TW202108558A - 具有三嗪骨架之預聚物、包含其之組成物、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法，及該預聚物之精製方法 - Google Patents

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Abstract

一種具有三嗪骨架之預聚物，其係使多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應所形成。多官能氰酸酯化合物較佳以式(1)或(2)表示。該預聚物作為微影用膜形成材料係尤其有用。
Figure 01_image001
X為氧原子等；R2 為單鍵或可包含雜原子之碳數0～40之2價之基，R3 為可包含雜原子之碳數0～40之3價之基，R0 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～40之烷基等，m係各自獨立為0～9之整數，p係各自獨立為0～3之整數。

Description

具有三嗪骨架之預聚物、包含其之組成物、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法，及該預聚物之精製方法
本發明係關於具有三嗪骨架之預聚物、包含其之組成物、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法，及該預聚物之精製方法。
半導體裝置之製造中，透過使用光阻材料之微影來進行微細加工，然而，近年來伴隨LSI(大規模積體電路)之高積體化與高速度化，對於透過圖型規則(pattern rule)更進一步微細化之要求係增加。又，阻劑圖型形成時使用之微影用之光源係已由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)進行短波長化，且亦可預期極端紫外光(EUV、13.5nm)之導入。
然而，使用習知的高分子系阻劑材料之微影中，其分子量係大至1萬～10萬之程度，且分子量分布亦廣，故圖型表面係造成粗糙度，且圖型尺寸之控制係變得困難，而有微細化之極限。因此，為了提供比目前為止更高之解析度之阻劑圖型，係提案有各式各樣的低分子量阻劑材料。低分子量阻劑材料由於分子尺寸小，故係期待可提供解析度高、粗糙度小之阻劑圖型。
現在，已知有各式各樣可作為這樣的低分子量阻劑材料者。例如，已有提案將低分子量多核多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之負型感放射線性組成物(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)，作為具有高耐熱性之低分子量阻劑材料之候補，亦有提案將低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用之鹼顯影型之負型感放射線性組成物(例如，參照專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為阻劑材料之基底化合物，多酚化合物係在低分子量的同時可賦與高耐熱性，已知對於阻劑圖型之解析度或粗糙度之改善係為有用(例如，參照非專利文獻2)。
又，本案之發明人等，係提案含有特定構造之化合物及有機溶媒之阻劑組成物(參照專利文獻4)，作為在蝕刻耐性優良的同時亦可溶於溶媒且能夠適用濕式製程之材料。
作為除了上述之外可提供低分子量且同時高耐熱性之材料之化合物，已知有氰酸酯化合物。由於氰酸酯化合物係硬化而形成三嗪環，故可提供耐熱性優良之硬化物。然而一般而言氰酸酯化合物之結晶性高，且對於溶媒之溶解性低，故操作性並非容易。目前為止係嘗試將氰酸酯化合物進行低度聚合以作為具有適度的分子量之化合物來提高其操作性。然而，由於三嗪化反應係急遽地進行，故分子量之調整係極為困難，而不容易獲得具有適度的分子量之化合物。 [先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2]日本特開2008-145539號公報 [專利文獻3]日本特開2009-173623號公報 [專利文獻4]國際公開第2013／024778號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Nakayama, M.Nomura, K.Haga, M.Ueda：Bull. Chem. Soc. Jpn., 71, 2979(1998) [非專利文獻2]岡崎信次、其他22人「光阻材料開發之新展開」CMC股份公司出版，2009年9月，p.211-259
[發明所欲解決之課題]
鑒於所述情事，本發明之課題在於提供一種具備優良的耐熱性及操作性之預聚物。 [用於解決課題之手段]
發明人等發現，使多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應所獲得之預聚物係可解決前述課題。 亦即，本發明係如同以下所述。 [1] 一種具有三嗪骨架之預聚物，其係使多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應所形成。 [2] 如[1]所記載之預聚物，其中，前述多官能氰酸酯化合物係以後述式(1)或式(2)表示。 [3] 如[1]所記載之預聚物，其中，前述多官能氰酸酯化合物係以後述式(3)表示。 [4] 如[1]～[3]中之任1項所記載之預聚物，其中，前述酚類係以後述式(4)表示。 [5] 如[1]、[2]或[4]所記載之預聚物，其中，前述式(1)所表示之多官能氰酸酯化合物係以後述式(1-1)表示。 [6] 如[1]、[2]或[4]所記載之預聚物，其中，前述式(2)所表示之多官能氰酸酯化合物係以後述式(2-1)表示。 [7] 如[4]～[6]中之任1項所記載之預聚物，其中，前述式(4)所表示之酚類係後述之以下述式(4-1)所表示之一元苯酚。 [8] 如[1]～[7]中之任1項所記載之預聚物，其質量平均分子量為400～10000。 [9] 如[1]～[8]中之任1項所記載之預聚物，其係於末端具有酚性羥基。 [10] 一種組成物，其係包含如前述[1]～[9]中之任1項所記載之預聚物。 [11] 如[10]所記載之組成物，其係進一步含有溶媒。 [12] 一種阻劑膜，其係由如[10]或[11]所記載之組成物所形成。 [13] 一種阻劑圖型形成方法，包含 使用[10]或[11]所記載之組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟，及 將所形成之前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。 [14] 一種感放射線性組成物，其係含有如[1]～[9]中之任1項所記載之預聚物，及重氮萘醌光活性化合物，及溶媒之感放射線性組成物，其中， 該組成物中，前述溶媒之含量為20～99質量%。 [15] 如[14]所記載之感放射線性組成物，將前述溶媒以外之成分當作固體成分時，該固體成分係包含 1～99質量%之前述預聚物，及 99～1質量%之前述重氮萘醌光活性化合物，及 0～49質量%之其他任意成分。 [16] 一種非晶膜，其係將如[14]或[15]所記載之感放射線性組成物進行旋轉塗布而獲得。 [17] 一種非晶膜之製造方法，其係包含使用如[14]～[16]中之任1項所記載之感放射線性組成物，於基板上形成非晶膜之步驟。 [18] 一種阻劑圖型形成方法，其係包含 使用如[14]～[16]中之任1項所記載之感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟，及 將所形成之前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。 [19] 一種微影用下層膜，其係由如[10]或[11]所記載之組成物所形成。 [20] 一種微影用下層膜之製造方法，其係包含使用如[10]或[11]所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟。 [21] 一種阻劑圖型形成方法，其係具有 使用如[10]或[11]所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟，及 於前述下層膜上，形成至少1層之光阻層之步驟，及 於前述光阻層之特定之領域照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟。 [22] 一種圖型形成方法，其係具有 使用如[10]或[11]所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟，及 於前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，形成中間層膜之步驟，及 於前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層之步驟，及 於前述光阻層之特定之領域照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟，及 將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟，及 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型之步驟。 [23] 一種光學零件，其係由如[10]或[11]所記載之組成物所形成。 [發明之效果]
藉由本發明可提供具備優良的耐熱性及操作性之預聚物。
本發明係提供一種作為微影用膜形成材料或光學零件形成用材料特別有用之具有三嗪骨架之預聚物、包含其之組成物、阻劑圖型形成方法、絶緣膜之形成方法、電路圖型形成方法，以及上述預聚物之精製方法。以下，詳細地說明本發明。本發明中，「X～Y」係包含其端值之X及Y。
1.具有三嗪骨架之預聚物 本發明之具有三嗪骨架之預聚物(以下亦稱為「本發明之預聚物」)係使多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應而獲得之一種三嗪化合物。本發明之預聚物係一般在熱硬化性樹脂之領域中，被稱為B階段化之經輕度高分子量化之具有流動性之聚合物。
若將酚類作為觸媒添加於氰酸酯化合物及樹脂中，並在各種溶媒中使其反應，則在形成三嗪環的同時亦進行3維化，而可一邊保持對於溶媒之溶解性，一邊將氰酸酯化合物及樹脂進行高分子量化。所添加之酚類在參與三嗪環化之同時，亦攝入生成之聚合物中，由於該聚合物(預聚物)具備末端羥基及三嗪環，故可達成兼具耐熱性與溶解性。在習知技術中，為了形成具有耐熱性之三嗪環，係必須藉由在高溫下之加熱使其硬化，然而在本發明中，係可在不進行高溫加熱處理的情況下獲得具有三嗪環之聚合物。
在阻劑膜用途或微影膜下層膜用途中，由於在其形成方法中，可進行高溫烘烤之時間係有所限制，故能預先獲得具有三嗪環之聚合物是有用處的。
本發明之預聚物之分子鏈係三維地延伸，故難以藉由一般式表示。本發明之預聚物係例如具有如同以下之構造。
Figure 02_image001
上述式中，Cy係源自多官能氰酸酯化合物之部位，Ph係源自酚類之部位。
[多官能氰酸酯化合物] 所謂多官能氰酸酯化合物，係指具有複數氰酸酯基之化合物。本發明中，多官能氰酸酯化合物較佳為2官能、分支狀3官能，或直鏈狀多官能(3官能以上)類型。以下，針對各類型進行說明。
1) 2官能氰酸酯化合物 2官能氰酸酯化合物較佳係以式(1)表示。
Figure 02_image003
式中，一個氰酸酯基係鍵結於一個芳香族基。X係表示氧原子、硫原子、單鍵，或無交聯。所謂X表示無交聯係指-X-所表示之鍵結不存在的意思。由原料之入手容易性來看，X可為無交聯。
R2 為單鍵或可包含雜原子之碳數0～40之2價之基。所謂雜原子，為氫原子及碳原子以外之原子，例如，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、矽原子，然而由原料之入手容易性等來看，較佳為硫原子、氧原子、氮原子，或矽原子。因此，R2 包含雜原子之情況中，作為該基，可舉出氧原子、硫原子、羰基、羧基(-C(=O)O-)、含有羧基之基、二氧化碳基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、醯胺基(-C(=O)-NH-)、含有-(Si(R)2 -O-)h -之基(R為碳數1～2之烷基、h為1～100之數)、六氟亞異丙基、酞酮二基，及自芳基二醇之羥基去除氫原子所衍生之基等。
又，R2 不含雜原子之情況中，R2 為碳數1～40之2價之烴基。作為這樣的烴基，可舉出碳數為1～40之直鏈狀、分支狀，或者環狀之伸烷基、碳數6～40之伸芳烷基等。
作為前述伸烷基，可舉出亞甲基或伸乙基等之直鏈狀伸烷基、亞異丙基等之分支狀伸烷基、環己亞基或金剛烷二基等之環狀之伸烷基。該伸烷基亦可被鹵素取代。
作為前述伸芳烷基，可舉出亞苄基或亞茀基等。該伸芳烷基中之芳香環亦可為雜環，此等之環亦可具有碳數1～4之烷基或鹵原子作為取代基。
式(1)中，R0 為可具有取代基之碳數1～40之烷基、可具有取代基之碳數6～40之芳基、可具有取代基之碳數2～40之烯基、可具有取代基之碳數2～40之炔基、可具有取代基之碳數1～40之烷氧基，或可具有取代基之碳數6～40之芳氧基。
前述烷基可為直鏈狀、分支狀或者環狀，例如，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、環丙基、環丁基等。此等之基亦可具有鹵原子、硝基、胺基、硫醇基、羥基或羥基之氫原子經解離性基取代之基等作為取代基。以下，亦將此等取代基稱為「特定取代基」。
作為前述芳基，例如可舉出苯基、萘基、聯苯基等。此等之基上亦可鍵結前述特定取代基。
作為前述烯基，例如，可舉出丙烯基、丁烯基等。此等之基上亦可鍵結前述特定取代基。
作為前述炔基，例如，可舉出丙炔基、丁炔基等。此等之基上亦可鍵結前述特定取代基。
作為前述烷氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、環己氧基等。此等之基上亦可鍵結前述特定取代基。
作為前述芳氧基，例如可舉出苯氧基、萘氧基、聯苯氧基等。此等之基上亦可鍵結前述特定取代基。
所謂解離性基，係指在觸媒之存在下或不存在下解離之基，其中，在酸之存在下開裂並可生成鹼可溶性基之基係稱為酸解離性基。作為鹼可溶性基，雖未受到特別限定，然而可舉出酚性羥基、羧基、碸酸基、六氟異丙醇基等，其中，由導入試藥之入手容易性之觀點來看，較佳為酚性羥基或羧基，特佳為酚性羥基。為了可使高靈敏度・高解析度之圖型形成，解離性基較佳係具有在酸之存在下連鎖地引起開裂反應之性質。作為解離性基，雖係未受到特別限定，然而例如，可由KrF或ArF用之化學增強型阻劑組成物中所使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等之中被提案出者中適宜地選擇使用。作為酸解離性基之較佳例，可舉出具有透過酸而解離之性質之由1-取代乙基、1-取代-n-丙基、1-分支烷基、矽基、醯基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所成之群所選出之基。
m係表示R0 基之數量，係各自獨立為0～9之整數，較佳為0～8，更佳為0～2，再更佳為0。p係表示芳香族基之縮合環之數量，係各自獨立為0～3之整數，較佳為0～2，更佳為0。
式(1)較佳係以式(1-1)表示。該式中，m’為0～8之整數，較佳為0或1，更佳為0。R2 、p係如同前述之定義。
Figure 02_image005
以下顯示式(1)所表示之氰酸酯化合物的一個例子。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
2) 分支狀3官能氰酸酯化合物 分支狀3官能氰酸酯化合物較佳係以式(2)表示。該式中，X、R0 、p、m係與式(1)中之X等為相同意義。
Figure 02_image011
式中，一個氰酸酯基係鍵結於一個芳香族基。R3 為可包含雜原子之碳數0～40之3價之基。關於雜原子，係如同前述。碳數0～40之3價之基亦可包含雙鍵，然而較佳為自烷基上去除3個氫原子而衍生出之基。作為這樣的基，可舉出次甲基或次乙基等之次烷基。又，作為前述3價之基，可舉出自芳香族環上去除3個氫原子而衍生出之芳香族基。
式(2)較佳係以式(2-1)表示。該式中，R0 、p係如同前述之定義，m’係與式(1-1)中之m’之定義相同。
Figure 02_image013
以下顯示式(2)所表示之氰酸酯化合物的一個例子。
Figure 02_image015
3)直鏈狀多官能(3官能以上)氰酸酯化合物 直鏈狀多官能氰酸酯化合物較佳係以式(3)表示。
Figure 02_image017
該式中，Ar1 係各自獨立為芳香族基。所謂芳香族基，係指由芳香族化合物去除氫原子所衍生之基，作為該芳香族化合物係未受到限定，然而可舉出苯、萘、蒽、聯苯等。由於每個重複數單元之Ar1 亦可不同，故該氰酸酯化合物可為共聚合物。
Ra 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～6之烷基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數1～4之烷氧基、鍵結有可具有取代基之碳數1～6之烷基與碳數6～12之芳基之芳烷基，或磷酸酯基。該芳基亦可具有取代基。r係表示氰酸酯基之數量，各自獨立為0～3之整數。q係顯示Ra 之數量，各自為「Ar1 之可鍵結數 -(r+2)」。所謂Ar1 之可鍵結數，係指在Ar1 並非基而係作為化合物存在之情況中取代基可鍵結之最大之數量。例如，Ar1 係源自苯之基之情況為6、源自萘之基時為8、源自聯苯之基之情況為10。t為平均重複數，在2～50之範圍內。惟，r之總數為3以上。
作為Ra 中之前述烷基，為針對式(1)之R0 而說明過者，其中，可舉出碳數為1～6者。作為Ra 中之前述芳基，為針對式(1)之R0 而說明過者，其中，可舉出碳數為6～12者。作為Ra 中之前述烷氧基，為針對式(1)之R0 而說明過者，其中，可舉出碳數為1～4者。作為Ra 中之前述芳烷基，可舉出鍵結前述烷基與前述芳基者。
D複數存在之情況，係各自獨立為單鍵、可具有雜原子之碳數0～50之2價之基。作為該基，可舉出氫原子可被雜原子取代之烴基、包含1～10個氮且至少1個N原子係直接鍵結於Ar1 之2價之有機基(例如-N-R’-N-(此處R’係表示烴基))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化碳基(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、2價之硫原子，或2價之氧原子。此外，D亦可具有氰酸酯基作為取代基。
作為D中之前述烴基之具體例，雖未受到特別限定，然而可舉出亞甲基、伸乙基、三亞甲基、二甲基亞甲基、伸環戊基、環己亞基、三甲基環己亞基、聯苯二基二亞甲基、萘二基二亞甲基、(二甲基)亞甲基-伸苯基-(二甲基)亞甲基、亞茀基、酞酮二基、亞苄基、呋喃基亞甲基、金剛烷二基等。該基中之氫原子亦可被氟原子、氯原子等之鹵原子、甲氧基、苯氧基等之烷氧基、氰基等取代。
作為D中之前述包含氮原子之有機基之例子雖未受到特別限定，然而可舉出-N-R’-N-(此處R’係表示烴基)所表示之基、亞胺基、聚醯亞胺基等。
以下顯示式(2)所表示之氰酸酯化合物的一個例子。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(惟，Ar1 為2種以上之上述基之組合。)
[酚類] 所謂酚類，係指具有酚性羥基之化合物，較佳係以式(4)表示。所謂式(4)所示之酚類，係於芳香環上至少具有1個酚性羥基之化合物。
Figure 02_image027
式中，Z為單鍵、雜原子，或者可包含雜原子之碳數1～40之2價之烴基。關於雜原子，係如同式(1)之說明。又，關於碳數1～40之2價之烴基，亦如同式(1)之說明。由合成之難易度等來看，Z較佳為單鍵、2價之雜原子，或前述之碳數為1～40之直鏈狀、分支狀，或者環狀之伸烷基、碳數6～40之伸芳烷基。
n係表示重複數，為0～3之整數，然而較佳為0或1。
R1 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～40之烷基、可具有取代基之碳數6～40之芳基、可具有取代基之碳數2～40之烯基、可具有取代基之碳數1～40之烷氧基、鹵原子，或羥基。惟R1 中之至少1個為羥基。該芳基、烯基、烷氧基係如同式(1)之說明。
e係表示R1 之數量，各自獨立為1～9之整數，然而較佳為1或2。f係表示芳香族基之縮合環之數量，係各自獨立為0～3之整數，較佳為0～2，更佳為0。
式(4)所示之酚類較佳為式(4-1)所表示之一元苯酚。式中，R1 、e，及f係如同前述之定義。惟，羥基之數量為1個。
Figure 02_image029
作為式(4)所示之酚類之具體例，可舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、雙酚A、四甲基雙酚F、雙酚F、雙酚S、雙酚K、聯苯酚、四甲基聯苯酚、對苯二酚、甲基對苯二酚、二甲基對苯二酚、三甲基對苯二酚、二-ter.丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、甲基鄰苯二酚、二羥基萘、二羥基甲基萘、二羥基二甲基萘等之1或2官能化合物；酚類，或萘酚類與醛類之縮合物；酚類或萘酚類與苯二甲二醇之縮合物；酚類或萘酚類與雙甲氧基甲基聯苯之縮合物；酚類與異丙烯基苯乙酮之縮合物；酚類與雙環戊二烯之反應物等。此等係可藉由習知之方法獲得。
又，亦可使用式(5)所表示之化合物作為酚類。
Figure 02_image031
式中，Y係各自獨立為氧原子或硫原子。R5 係各自獨立為碳數1～30之2w價之烴基。該烴基亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6～30之芳香族基。w為1～4之整數。該2w價之烴基係指w=1時，為碳數1～30之伸烷基、w=2時為碳數1～30之烷烴四基、w=3時，為碳數2～30之烷烴六基、w=4時，為碳數3～30之烷烴八基。作為前述2w價之烴基，例如，可舉出具有直鏈狀、分支狀或環狀構造者。又，前述2w價之烴基亦可具有環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6～30之芳香族基。該環式烴基亦包含有橋環式烴基。
R4 係各自獨立為碳數1～10之烷基、碳數6～10之芳基、碳數2～10之烯基，或羥基。惟R4 中之至少1個為羥基。作為該烷基，可舉出於R0 之說明中之烷基之中碳數為1～10者。作為該芳基，可舉出於R0 之說明中之芳基之中碳數為6～10者。作為該烯基，可舉出於R0 之說明中之烯基之中碳數為2～10者。v係各自獨立為1～6之整數，w為1～4之整數。具體而言，作為式(5)所表示之化合物，可使用日本專利5979384所揭示之化合物。
此外，亦可使用式(6)所表示之化合物作為酚類。
Figure 02_image033
式中，R6 為碳數1～30之2w價之烴基，R7 ～R10 係各自獨立為碳數1～10之烷基、碳數6～10之芳基、碳數2～10之烯基，或羥基。此處，R9 中之至少1個或R10 中之至少1個為羥基。m7 及m8 係各自獨立為0～8之整數，m9 及m10 係各自獨立為0～9之整數，然而m9 及m10 中之至少1個為1～9之整數。w為1～4之整數。p7 ～p10 係各自獨立為0～2之整數。該2w價之烴基、該烷基、該芳基、該芳基，及該烯基係如同式(5)之說明。具體而言，作為式(6)所表示之化合物，可使用國際公開2015／137486號所揭示之化合物。
[合成條件] 作為一般的氰酸酯化合物之硬化觸媒，係使用辛酸鋅、辛酸銅、辛酸錳、環烷酸鋅、環烷酸銅、環烷酸錳等之有機金屬鹽類或2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類及此等之咪唑類之羧酸或者其酸酐類之加成物等之衍生物。然而，若使用此等之觸媒使本發明中所使用之多官能氰酸酯化合物於有機溶媒中反應，則聚合反應速度之控制係變得困難，且由於起因於伴隨環化三聚體化之三維交聯構造之急速的構築所造成之不溶化之原因而產生沉澱。另一方面，若使多官能氰酸酯化合物與酚類於有機溶媒中反應，則在形成三嗪環的同時亦進行3維化，由於在保持對於溶媒之溶解性的同時進行高分子量化，故可獲得本發明之三嗪化合物。酚類於此反應中參與作為觸媒的同時，亦攝入生成之化合物中，故亦有作為反應基質之機能。
[反應條件] 本發明之預聚物係使前述多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應而獲得。兩者之摻合比係未受到限定，然而相對於多官能氰酸酯化合物，較佳係使用酚類0.5～10當量，更佳係使用0.7～5.0當量。
反應溫度亦未受到限定，然而為了避免激烈的反應，較佳為10～80℃，更佳為20～50℃。反應時間係依據反應溫度適宜地調整，然而例如可定為1～600小時之程度。
反應係可在無溶媒的狀態下實施，然而為了避免激烈的反應較佳係在溶媒存在下實施。作為溶媒，係可使用習知者，然而較佳為二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴。使用溶媒之情況中，反應溶液中之原料濃度(前述多官能氰酸酯化合物與酚類之合計量之濃度)較佳為5～50質量%，更佳為20～40質量%。
[特性] 本發明之預聚物由於具有三嗪骨架，故具有優良的耐熱性。此外，本發明之預聚物係可溶於各式各樣的有機溶媒(尤其是安全溶媒)，操作性優良。該分子量係未受到限定，然而質量平均分子量較佳為400～10000，更佳為1000～9000。本發明中，分子量係藉由GPC進行測定。
本發明之預聚物由於具有源自酚類或氰酸酯化合物之酚性羥基，且進一步具有源自多官能氰酸酯化合物之氰酸酯基，故具有硬化性。因此，可提供耐熱性及機械的特性優良的硬化物。由硬化反應性之觀點來看，酚性羥基較佳係存在於本發明之預聚物之末端。本發明之預聚物可為結晶性或非晶性，若考慮到對於溶媒之溶解性，則非晶性係較佳。
[用途] 本發明之預聚物由於對於有機溶媒(尤其是安全溶媒)具有優良的溶解性，故作為微影用膜形成材料係為有用。 本發明之預聚物之碳濃度係相較之下為高，氧濃度係相較之下為低，故作為可抑制高溫烘烤時膜之劣化，且對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的微影用膜係為有用。 本發明之預聚物由於芳香環密度高而為高折射率，故作為即使進行加熱處理亦不易著色之透明性優良之光學零件係為有用。關於此等之用途，係於以下進行說明。
2.組成物 本發明之組成物係包含前述預聚物。該組成物中除了前述預聚物以外，較佳係包含溶媒、酸產生劑、酸擴散控制劑，或此等的組合等。該組成物中，亦將預聚物稱為成分(A)。如同前述，本發明之預聚物作為用於形成耐熱性及蝕刻耐性優良之微影用膜之微影用膜形成組成物係為有用。該組成物具體而言在光阻膜、微影用下層膜、阻劑永久膜之形成係為有用。在光阻膜之形成中有用之該組成物亦稱為「阻劑組成物」。
[阻劑組成物] 阻劑組成物較佳係包含溶媒。作為溶媒，雖係未受到特別限定，然而例如，可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，然而係未受到特別限定。此等溶媒係可單獨或併用2種以上。
該溶媒係較佳為安全溶媒，更佳為由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成之群所選出之至少1種，再更佳為由PGMEA、PGME及CHN所成之群所選出之至少1種。
阻劑組成物中之固體成分(溶媒以外之成分)之量與溶媒之量係未受到特別限定，然而固體成分之量與溶媒之合計質量100質量%中，較佳為固體成分1～80質量%及溶媒20～99質量%，更佳為固體成分1～50質量%及溶媒50～99質量%，再更佳為固體成分2～40質量%及溶媒60～98質量%，特佳為固體成分2～10質量%及溶媒90～98質量%。
阻劑組成物依需要亦可包含以下之成分。 1) 酸產生劑(成分(C)) 阻劑組成物較佳係包含一種以上藉由由可視光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X線及離子束所選出之任一放射線之照射直接或間接地產生酸之酸產生劑。酸產生劑雖係未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開第2013／024778號中所記載者。酸產生劑係可單獨或使用2種以上。
酸產生劑之量在固體成分全質量100質量%中，較佳為0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，特佳為10～25質量%。藉由該量之酸產生劑，可獲得可達成高靈敏度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓之阻劑膜。該阻劑膜之加工中，若使用準分子雷射取代g線、i線等之紫外線，可進行更微細之加工，若使用電子束、極紫外線、X線、離子束作為高能量線，則可進行再更進一步之微細加工。
2) 酸交聯劑(成分(G)) 阻劑組成物較佳係包含1種以上之酸交聯劑。所謂酸交聯劑，由酸產生劑產生之酸之存在下，可使成分(A)進行分子內交聯或分子間交聯之化合物。作為這樣的酸交聯劑，例如可舉出具有可使成分(A)進行交聯之1種以上之基(以下，亦稱為「交聯性基」)之化合物。
作為這樣的交聯性基，雖未受到特別限定，然而例如可舉出(i)羥基(C1～C6烷基)、C1～C6烷氧基(C1～C6烷基)、乙醯氧基(C1～C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生出之基；(ii)甲醯基、羧基(C1～C6烷基)等之羰基或由該等所衍生出之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基等之含有含氮基之基；(iv)縮水甘油醚基、縮水甘油酸酯基、縮水甘油胺基等之含有縮水甘油基之基；(v)苄氧基甲基、苯醯氧基甲基等之由C1～C6烯丙氧基(C1～C6烷基)、C1～C6芳烷氧基(C1～C6烷基)等之芳香族基所衍生出之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多重鍵之基等。其中，較佳為羥基烷基，及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有該交聯性基之酸交聯劑，雖未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開第2013／024778號中所記載者。酸交聯劑係可單獨或使用2種以上。
酸交聯劑之量在固體成分全質量100質量%中，較佳為0.5～49質量%，更佳為0.5～40質量%，再更佳為1～30質量%，特佳為2～20質量%。若將酸交聯劑之量設定為0.5質量%以上，則可提升阻劑膜對於鹼顯影液之溶解性之抑制效果、殘膜率下降、可抑制圖型之膨潤或蛇行之產生。另一方面，若將該量設為49質量%以下，則可抑制作為阻劑之耐熱性之下降。
3) 酸擴散控制劑(成分(E)) 阻劑組成物係可包含具有控制藉由放射線照射而由酸產生劑所產生之酸在阻劑膜中之擴散，並阻止在未曝光領域之不良之化學反應之作用等之酸擴散控制劑。藉由這樣的酸擴散控制劑，阻劑組成物之儲存穩定性係提升。此外，在解析度提升的同時，亦可抑制起因於放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，製程穩定性係變得極高。作為這樣的酸擴散控制劑，雖未受到特別限定，然而可舉出例如含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為酸擴散控制劑，雖係未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開第2013／024778號中所記載者。酸擴散控制劑係可單獨或使用2種以上。酸擴散控制劑之摻合，在固體成分全質量100質量%中，較佳為0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，特佳為0.01～3質量%。藉由該含量之酸擴散抑制劑，可防止解析度之下降、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。此外，自照射電子束至照射放射線後加熱為止之放置時間即使變長，亦可防止圖型上層部之形狀之劣化。又，若該含量為10質量%以下，則可防止靈敏度、未曝光部之顯影性等之低下。此外，藉由使用這樣的酸擴散控制劑，阻劑組成物之儲存穩定性係提升，進而在解析度提升的同時，亦可抑制起因於放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，製程穩定性係大幅度地提升。
4) 其他成分(成分(F)) 阻劑組成物中，依需要可添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、有機羧酸之含氧酸或者其衍生物，或磷含氧酸或者其衍生物等作為其他成分(F)。 i) 溶解促進劑 溶解促進劑在對於成分(A)之顯影液之溶解性過低之情況中，係使其溶解性提高，並使顯影時之成分(A)之溶解速度適度地增大。作為溶解促進劑，例如，可舉出低分子量之酚性化合物，例如，可舉出雙酚類、三(羥苯基)甲烷等。此等溶解促進劑係可單獨或可混合2種以上使用。溶解促進劑之量係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在固體成分全質量100質量%中，較佳為0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
ii) 溶解控制劑 溶解控制劑在對於成分(A)之顯影液之溶解性過高之情況中，係抑制其溶解性，並適度地降低顯影時之溶解速度。作為這樣的溶解控制劑，較佳係在阻劑被膜之燒結、放射線照射、顯影等之步驟中，不產生化學變化者。作為溶解控制劑，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等溶解控制劑係可單獨或使用2種以上。溶解控制劑之摻合係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在固體成分全質量100質量%中，較佳為0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
iii) 敏化劑 敏化劑係吸收所照射之放射線之能量，並將該能量傳達至酸產生劑(成分(C))，具有藉此增加酸之生成量之作用，並使阻劑之表觀之靈敏度提高。作為這樣的敏化劑，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等。此等敏化劑係可單獨或使用2種以上。敏化劑之量係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在固體成分全質量100質量%中，較佳為0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
iv) 界面活性劑 界面活性劑係改良阻劑組成物之塗布性或條紋性、阻劑之顯影性等。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或者兩性界面活性劑中之任一者，然而較佳為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與阻劑組成物之製造中所使用之溶媒之親和性良好，係可更容易地表現效果。作為非離子系界面活性劑，可舉出聚氧化乙烯高級烷基醚類、聚氧化乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，然而係未受到特別限定。作為市售品，雖未受到特別限定，然而，例如，作為商品名可舉出Eftop(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。界面活性劑之量係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在固體成分全質量100質量%中，較佳為0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
v) 有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物 有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物(以下亦稱為「含氧酸等」)係防止靈敏度劣化，或提升阻劑圖型形狀、放置穩定性等。含氧酸等係可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等係較適合。作為磷之含氧酸或者其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯等之衍生物，特佳為膦酸。
含氧酸等係可單獨或使用2種以上。含氧酸等之量係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在固體成分全質量100質量%中，較佳為0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
vi) 溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、含氧酸等以外之添加劑 阻劑組成物中，依需要亦可摻合1種或2種以上之上述溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑，及含氧酸等以外之添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可舉出染料、顏料，及黏著助劑等。例如，若摻合染料或顏料，則由於可使曝光部之潛像可視化，並可緩合曝光時之光暈之影響，故較佳。又，若摻合黏著助劑，則由於可改善與基板之黏著性，故較佳。此外，例如，光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可添加4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
在固體成分全質量100質量%中，阻劑組成物中之成分(F)之合計量為0～99質量%，較佳為0～49質量%，更佳為0～10質量%，再更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
5) 各成分之摻合比例 阻劑組成物中之成分(A)之量雖未受到特別限定，然而在固體成分之全質量100質量%(成分(A)、成分(C)～(F)之總和。以下同樣。)中，較佳為50～99.4質量%，更佳為55～90質量%，再更佳為60～80質量%，特佳為60～70質量%。在包含該含量之成分(A)之情況中，係有解析度更進一步提高，且線邊緣粗糙度(LER)更進一步降低之傾向。
阻劑組成物中之各成分之量比，亦即在阻劑組成物之固體成分全質量100質量%中，成分(A)／酸產生劑(成分(C))／酸交聯劑(成分(G))／酸擴散控制劑(成分(E))／任意成分(成分(F))較佳係如同下述。藉由以這樣的方式摻合，阻劑膜之靈敏度、解析度、顯影性等之性能係有更進一步提升之傾向。 50～99.4質量%／0.001～49質量%／0.5～49質量%／0.001～49質量%／0～49質量%、 55～90質量%／1～40質量%／0.5～40質量%／0.01～10質量%／0～5質量%、 60～80質量%／3～30質量%／1～30質量%／0.01～5質量%／0～1質量%，或 60～70質量%／10～25質量%／2～20質量%／0.01～3質量%／0質量%
此外，阻劑組成物依據需要，可包含上述以外之其他樹脂。作為該樹脂，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及丙烯酸、乙烯醇，或包含乙烯基苯酚作為單體單元之聚合物或者此等之衍生物等。上述樹脂之含量並未受到特別限定，係依序使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而相對於成分(A)100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
6) 調製方法 阻劑組成物係以任意的方法調製。例如，將各成分溶解於溶媒作為均勻溶液，其後，依需要可藉由，例如藉由孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製。
7) 阻劑組成物及阻劑膜之物性等 阻劑組成物係可藉由旋轉塗布形成非晶膜。又，阻劑組成物係可使用於一般的半導體製造製程中。依據使用之顯影液之種類，可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一者。
在正型阻劑圖型之情況中，將阻劑組成物進行旋轉塗布所形成之非晶膜在23℃時對於顯影液之溶解速度，較佳為5Å／sec以下，更佳為0.05～5Å／sec，再更佳為0.0005～5Å／sec。該溶解速度若為5Å／sec以下，則不溶於顯影液，而容易作為阻劑。又，溶解速度若為0.0005Å／sec以上，則解析度有提升之傾向。推測是由於藉由成分(A)之曝光前後之溶解性之變化，使溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面之對比變大的緣故。又，變得容易獲得LER降低、缺陷降低之效果。
在負型阻劑圖型之情況中，將阻劑組成物進行旋轉塗布所形成之非晶膜在23℃時對於顯影液之溶解速度，較佳為10Å／sec以上。該溶解速度若為10Å／sec以上，則易溶於顯影液，係更適合作為阻劑。又，該溶解速度若為10Å／sec以上，則解析度亦有提升之傾向。推測係由於成分(A)之微觀的表面部位溶解，並降低LER的緣故。進而係變得容易獲得缺陷降低之效果。
前述溶解速度係可藉由在23℃下，使非晶膜在顯影液中浸漬一段特定的時間，並藉由目視、橢圓偏光儀或掃描型電子顯微鏡進行之斷面觀察等之習知之方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情況中，將本發明之阻劑組成物進行旋轉塗布形成之非晶膜藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線等之放射線進行曝光後之部分在23℃時對於顯影液之溶解速度(以下亦稱為「曝光部分之溶解速度」)，較佳為10Å／sec以上。該溶解速度若為10Å／sec以上，則易溶於顯影液，係更適合作為阻劑。又，溶解速度若為10Å／sec以上，則解析度有提升之傾向。推測係由於成分(A)之微觀的表面部位溶解，並降低LER的緣故。此外，係變得容易獲得缺陷降低之效果。
負型阻劑圖型之情況中，將本發明之阻劑組成物進行旋轉塗布形成之非晶膜之前述曝光部分之溶解速度較佳為5Å／sec以下，更佳為0.05～5Å／sec，再更佳為0.0005～5Å／sec。該溶解速度若為5Å／sec以下，則不溶於顯影液，而容易當作阻劑。又，溶解速度若為0.0005Å／sec以上，則解析度有提升之傾向。推測是由於成分(A)之曝光前後之溶解性之變化，使溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面之對比變大。此外，變得容易獲得LER降低、缺陷降低之效果。
8) 阻劑永久膜 由阻劑組成物所形成之阻劑膜係適宜作為在最終製品上亦殘留之永久膜。作為永久膜之具體例，在半導體裝置方面，可舉出防焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝黏著層或積體電路元件與電路基板之黏著層，在薄型顯示器方面，可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。該阻劑永久膜不僅具有優異的耐熱性及耐濕性，而且亦有起因於昇華成分之汙染性少之非常優良的優點。該阻劑永久膜尤其在顯示材料中，係兼具重要的起因於汙染之畫質劣化少且高靈敏度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
[感放射線性組成物] 本發明之感放射線性組成物係含有成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)及溶媒，且該組成物中，前述溶媒之量為20～99質量%，前述溶媒以外之成分(固體成分)之量為1～80質量%之組成物。感放射線性組成物作為藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線而成為易溶於顯影液之化合物之正型阻劑用基材係為有用。成分(A)之性質係不因g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線而產生太大的變化，然而藉由使難溶於顯影液之重氮萘醌光活性化合物(成分(B))變化為易溶的化合物，係可藉由顯影步驟製作阻劑圖型。由於成分(A)相較而言為低分子量，故所獲得之阻劑圖型之粗糙度係非常地小。
感放射線性組成物中所使用之成分(A)之Tg較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之Tg之上限值雖未受到特別限定，然而例如為400℃以下。藉由使成分(A)之Tg界於該範圍內，使其在半導體微影製程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，且高解析度等之性能係提升。
感放射線性組成物中所使用之成分(A)之結晶化放熱量較佳係未滿20J／g。又，(結晶化溫度)-(Tg)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化放熱量若未滿20J／g，或(結晶化溫度)-(Tg)在上述範圍內，則藉由將感放射線性組成物進行旋轉塗布，係容易形成非晶膜，且可長期保持阻劑所需要之成膜性，並有可提升解析度之傾向。
結晶化放熱量、結晶化溫度及Tg係可藉由使用島津製作所製之DSC／TA-50WS之示差掃描熱量分析求出。將試料約10mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣氣流中(50mL／分鐘)以升溫速度20℃／分鐘升溫至熔點以上。急冷後，再次在氮氣氣流中(30mL／分鐘)以升溫速度20℃／分鐘升溫至熔點以上。再進一步急冷後，再次在氮氣氣流中(30mL／分鐘)以升溫速度20℃／分鐘升溫至400℃為止。將以台階狀變化之基線之高度差之中點(比熱變化為一半時)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，將之後出現之放熱峰值之溫度作為結晶化溫度。由放熱峰值和基線所圍成之區域之面積求出放熱量，將其作為結晶化放熱量。
感放射線性組成物中所使用之成分(A)於常壓下，在100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特佳為150℃以下時，昇華性低係較佳。所謂昇華性低，係表示在熱重量分析中，在指定溫度下保持10分鐘後之重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。由於昇華性低，故可防止曝光時之逸出氣體所造成之曝光裝置之汙染。且有能以低粗糙度獲得良好之圖型形狀之傾向。
1) 重氮萘醌光活性化合物(成分(B)) 感放射線性組成物中所使用之重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質。本發明中，若為一般在正型阻劑組成物中作為感光性成分(感光劑)使用者則未受到特別限定，可任意地選擇1種或2種以上使用。
作為這樣的感光劑，較佳為藉由使萘醌二疊氮磺醯氯或苯並醌二疊氮磺醯氯等，及具有可與其縮合反應的官能基之低分子化合物或高分子化合物反應所獲得之化合物。此處，作為可與醯氯縮合之官能基雖未受到特別限定，然而例如可舉出羥基、胺基等，然而尤其羥基係較適合。作為包含可與醯氯縮合之羥基之化合物，雖未受到特別限定，然而例如可舉出對苯二酚、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、雙(2,4-二羥苯基)丙烷等之羥苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
作為萘醌二疊氮磺醯氯等，例如，可舉出1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯等。
2) 溶媒 感放射線性組成物中所使用之溶媒係可選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯或乳酸乙酯。成分(A)相對於該溶媒，在23℃時較佳係溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。前述溶媒較佳係選自PGMEA、PGME、CHN，成分(A)相對於該溶媒，在23℃時係溶解20質量%以上，特佳為相對於PGMEA，在23℃時溶解20質量%以上。成分(A)若具有此溶解性，則感放射線性組成物在實際生產中之半導體製造步驟之可使用性係提高。溶媒之量在感放射線性組成物中為20～99質量%，較佳為50～99質量%，更佳為60～98質量%，特佳為90～98質量%。溶媒以外之成分(固體成分)之量在感放射線性組成物中為1～80質量%，較佳為1～50質量%，更佳為2～40質量%，特佳為2～10質量%。
3) 調製 感放射線性組成物之調製方法係未受到限定，然而較佳係例如，將各成分溶解於溶媒作為均勻溶液，其後，依需要，例如，藉由孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製。
4) 感放射線性組成物之特性 感放射線性組成物係可藉由旋轉塗布形成非晶膜。又，係可適用於一般的半導體製造製程中。依據使用之顯影液之種類，可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型中之任一者。
在正型阻劑圖型之情況中，將感放射線性組成物進行旋轉塗布所形成之非晶膜在23℃時對於顯影液之溶解速度，較佳為5Å／sec以下，更佳為0.05～5Å／sec，再更佳為0.0005～5Å／sec。該溶解速度若為5Å／sec以下，則不溶於顯影液，而容易當作阻劑。又，若具有0.0005Å／sec以上之溶解速度，則解析度有提升之傾向。推測係由於成分(A)之曝光前後之溶解性之變化，使溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面之對比變大的緣故。此外，變得容易獲得LER降低、缺陷降低之效果。
在負型阻劑圖型之情況中，將感放射線性組成物進行旋轉塗布所形成之非晶膜在23℃時對於顯影液之溶解速度，較佳為10Å／sec以上。該溶解速度若為10Å／sec以上，則易溶於顯影液，係更適合作為阻劑。又，若具有10Å／sec以上之溶解速度，則解析度有提升之傾向。推測係由於成分(A)之微觀的表面部位溶解，並降低LER的緣故。此外，係變得容易獲得缺陷降低之效果。
溶解速度係可藉由在23℃下，使非晶膜在顯影液中浸漬一段特定的時間，並藉由目視、橢圓偏光儀或QCM法等之習知之方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
在正型阻劑圖型之情況中，在將感放射線性組成物進行旋轉塗布所形成之非晶膜上照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X線等之放射線後之部分，或，在20～500℃下加熱後進行曝光之部分，在23℃時對於顯影液之溶解速度(以下亦稱為「曝光部分之溶解速度」)較佳為10Å／sec以上，更佳為10～10000Å／sec，再更佳為100～1000Å／sec。該溶解速度若為10Å／sec以上，則易溶於顯影液，係更適合作為阻劑。又，若具有10000Å／sec以下之溶解速度，則解析度有提升之傾向。推測係由於成分(A)之微觀的表面部位溶解，並降低LER的緣故。此外，係變得容易獲得缺陷降低之效果。
在負型阻劑圖型之情況中，曝光部分之溶解速度較佳為5Å／sec以下，更佳為0.05～5Å／sec，再更佳為0.0005～5Å／sec。該溶解速度若為5Å／sec以下，則不溶於顯影液，而容易當作阻劑。又，若具有0.0005Å／sec以上之溶解速度，則解析度有提升之傾向。推測係由於成分(A)之曝光前後之溶解性之變化，使溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面之對比變大的緣故。此外，變得容易獲得LER降低、缺陷降低之效果。
5) 其他成分(成分(D)) 感放射線性組成物依需要亦可包含成分(A)、成分(B)及溶媒以外之成分(D)。作為成分(D)，可舉出前述之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物，或者此等的組合。
6) 感放射線性組成物中之各成分之摻合比例 感放射線性組成物中，成分(A)之量在固體成分全質量100質量%(成分(A)、成分(B)及成分(D)等之固體成分之總和)中，較佳為1～99質量%，更佳為5～95質量%，再更佳為10～90質量%，特佳為25～75質量%。成分(A)之量若在該範圍內，則有可獲得高靈敏度且粗糙度小之圖型之傾向。
感放射線性組成物中之成分(B)之量在固體成分全質量100質量%中，較佳為1～99質量%，更佳為5～95質量%，再更佳為10～90質量%，特佳為25～75質量%成分(B)之量若在該範圍內，則有可獲得高靈敏度且粗糙度小之圖型之傾向。
成分(A)與重氮萘醌光活性化合物(成分(B))與任意成分(D)之含量比((A)／(B)／(D))，於感放射線性組成物之固體成分中，較佳係如同下述。 1～99質量%／99～1質量%／0～98質量%、 1～99質量%／99～1質量%／0～49質量%、 5～95質量%／95～5質量%／0～49質量%、 10～90質量%／90～10質量%／0～10質量%、 20～80質量%／80～20質量%／0～5質量%，或 25～75質量%／75～25質量%／0質量%。
感放射線性組成物亦可包含上述以外之樹脂。作為這樣的樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及丙烯酸、乙烯醇，或包含乙烯基苯酚作為單體單元之聚合物或者此等之衍生物等。此等之樹脂之量係可依據所使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而在相對於成分(A)100質量份，30質量份以下係較佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[微影用下層膜形成組成物] 將包含本發明之預聚物之組成物之中，適宜用於微影用下層膜之形成者稱為微影用下層膜形成組成物。微影用下層膜形成組成物係包含成分(A)，及溶媒、交聯劑或酸產生劑等之成分。 1) 溶媒 關於溶媒，係如同於阻劑組成物之說明。微影用下層膜形成組成物中之溶媒之量雖未受到特別限定，然而由溶解性及製膜上之觀點來看，相對於成分(A)100質量份，較佳為100～10,000質量份，更佳為200～5,000質量份，再更佳為200～1,000質量份。
2) 交聯劑 微影用下層膜形成組成物中，由抑制互相混合等之觀點來看，亦可含有交聯劑。作為交聯劑，係未受到限定，然而可舉出例如環氧化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、苯酚化合物、氰酸酯化合物等。作為此等之交聯劑之具體例，例如，可舉出國際公開第2018／016614號或國際公開第2013／024779號中所記載者。此等之交聯劑係可單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中，三聚氰胺化合物、苯并噁嗪化合物、甘脲化合物或環氧化合物係較佳，由提升蝕刻耐性之觀點來看，更佳為三聚氰胺化合物、苯并噁嗪化合物。
交聯劑之含量雖未受到特別限定，然而相對於成分(A)100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為5～50質量份，再更佳為10～40質量份。由於交聯劑之含量在上述範圍內，有抑制與阻劑層之混合現象之發生之傾向，又，有可提高反射防止效果，且有可提高交聯後之膜形成性之傾向。
3) 交聯促進劑 為了促進交聯反應(硬化反應)，微影用下層膜形成組成物中依據需要亦可包含交聯促進劑。作為交聯促進劑，可舉出自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光使自由基聚合起始之光聚合起始劑，亦可為藉由熱使自由基聚合起始之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群所選出之至少1種。
作為這樣的自由基聚合起始劑，係未受到特別制限，例如，可舉出國際公開第2018／016614號中所記載者。
4) 酸產生劑 微影用下層膜形成組成物亦可包含酸產生劑。關於酸產生劑，係如同於阻劑組成物之說明。酸產生劑之量雖未受到特別限定，然而相對於成分(A)100質量份，較佳為0.1～50質量份，更佳為0.5～40質量份。由於酸產生劑之含量在上述範圍內，有可提高交聯反應之傾向，並有抑制與阻劑層之混合現象之發生之傾向。
5) 鹼性化合物 微影用下層膜形成組成物，由提升保存穩定性等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。鹼性化合物係有防止自酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應之作用，亦即實現對於酸之抑制劑之作用。作為這樣的鹼性化合物，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出國際公開第2013／024779號中所記載者。
鹼性化合物之量雖未受到特別限定，然而相對於微影用膜形成材料100質量份，較佳為0.001～2質量份，更佳為0.01～1質量份。藉由使鹼性化合物之含量在上述範圍內，可不過度損害交聯反應而有提高保存穩定性之傾向。
6) 其他添加劑 微影用下層膜形成組成物，在賦予起因於熱或光之硬化性或控制吸光度之目的下，亦可含有其他樹脂或化合物。作為這樣的樹脂或化合物雖未受到特別限定，然而可舉出例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；包含聚羥基苯乙烯、雙環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、具有噻吩、茚等之雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松脂系樹脂、包含環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之脂環構造之樹脂或化合物等。微影用下層膜形成組成物中亦可含有習知之添加劑。作為習知之添加劑，雖未受到以下所限制，然而例如，可舉出熱或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、充填劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[光學零件形成組成物及其硬化物] 包含本發明之預聚物之組成物之中，適於光學零件之形成者係稱為光學零件形成組成物。由該組成物形成之光學零件，係可期待其高折射率及高透明性，進而，其保存穩定性、構造體形成能(膜形成能)、耐熱性亦受到期待。此外，將該組成物硬化所獲得之硬化物可為三維交聯物，可抑制起因於由低溫至高溫為止之廣範圍之熱處理所造成之著色，並可期待高折射率及高透明性。光學零件之折射率及透明性之程度係未受到限定，然而633nm之波長中，較佳係具有1.65～2.00%之折射率及0.001～0.03之消光係數(透明性)。折射率及消光係數係使用真空紫外域多入射角分光橢圓偏光儀進行測定。
1) 溶媒 光學零件形成組成物中可含有溶媒。作為該溶媒，可與前述本實施形態之微影用材料組成物中所使用之溶媒相同。
光學零件形成組成物中之固體成分之量與溶媒之量之關係係未受到限定，然而較佳為固體成分1～80質量%及溶媒20～99質量%，更佳為固體成分1～50質量%及溶媒50～99質量%，再更佳為固體成分2～40質量%及溶媒60～98質量%，特佳為固體成分2～10質量%及溶媒90～98質量%。又，光學零件形成組成物亦可不包含溶媒。
2) 各成分之量 光學零件形成組成物亦可含有由前述之酸產生劑(成分(C))、酸交聯劑(成分(G))、酸擴散控制劑(成分(E))及其他成分(F)所成之群所選出之至少一種作為其他固體成分。
光學零件形成組成物中之固體成分全質量100質量%中，成分(A)之量較佳為50～99.4質量%，更佳為55～90質量%，再更佳為60～80質量%，特佳為60～70質量%。
光學零件形成組成物中包含酸產生劑(成分(C))之情況，其之量在固體成分全質量100質量%中，較佳為0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，特佳為10～25質量%。藉由在前述含量之範圍內使用酸產生劑，可獲得更高折射率之硬化物。
由提高硬化物之強度之觀點來看，光學零件形成組成物較佳係包含一種以上之酸交聯劑(成分(G))。酸交聯劑之含量在固體成分全質量100質量%中，較佳為0.5～49質量%，更佳為0.5～40質量%，再更佳為1～30質量%，特佳為2～20質量%。若將前述酸交聯劑之含有比例設定為0.5質量%以上，則由於可提高光學零件形成組成物對於有機溶媒之溶解性之抑制效果故較佳，另一方面，若設定為49質量%以下，則可抑制作為光學零件形成組成物之耐熱性之下降故而較佳。
光學零件形成組成物亦可含有酸擴散控制劑(成分(E))。藉由使用酸擴散控制劑，光學零件形成組成物之儲存穩定性係提升。
酸擴散控制劑之含量，在100質量%中，較佳為0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，特佳為0.01～3質量%。酸擴散控制劑之含量若在前述範圍內，則可更進一步抑制尺寸忠實度等之劣化。此外，藉由使用這樣的酸擴散控制劑，光學零件形成組成物之儲存穩定性係提升，且在解析度提升的同時，亦成為製程穩定性極為優良者。
光學零件形成組成物包含前述之任意成分(F)之情況中，其合計量較佳為固體成分之全質量之0～49質量%，更佳為0～5質量%，再更佳為0～1質量%，特佳為0質量%。
光學零件形成組成物中，成分(A)、成分(C)、成分(E)、成分(F)之含量較佳係如同下述。 50～99.4質量%／0.001～49質量%／0.001～49質量%／0～49質量%、 55～90質量%／1～40質量%／0.01～10質量%／0～5質量% 60～80質量%／3～30質量%／0.01～5質量%／0～1質量%，或 60～70質量%／10～25質量%／0.01～3質量%／0質量%。
光學零件形成組成物之調製方法係未受到限定，例如，可舉出將各成分溶解於溶媒作為均勻溶液，其後，依需要，例如藉由孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾之方法等。
光學零件形成組成物在不阻礙本發明之目的之範圍內可包含樹脂。樹脂係未受到特別限定，例如，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及丙烯酸、乙烯醇，或包含乙烯基苯酚作為單體單元之聚合物或者此等之衍生物等。該樹脂之含量並未受到特別限定，係依序使用之成分(A)之種類適宜地調節，然而較佳係每成分(A)100質量份，為30質量份以下，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
3) 硬化物 硬化物係將前述光學零件形成組成物硬化而獲得，可作為各種樹脂使用。此等之硬化物係可作為賦予高熔點、高折射率及高透明性等各式各樣的特性之高通用性之材料而用於各式各樣的用途中。此外，該硬化物係可藉由將前述之組成物使用光照射、加熱等對應於各組成之習知之方法來獲得。
此等之硬化物係可作為環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等之各種合成樹脂使用，進而，亦可發揮機能性作為透鏡、光學薄片等之光學零件使用。
3.膜或阻劑圖型之形成方法 [使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法] 使用本發明之阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法係具備使用該組成物於基板上形成阻劑膜之步驟，及曝光所形成之阻劑膜之至少一部分之步驟，及將曝光後之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。阻劑圖型亦可作為多層製程中之上層阻劑之形式來形成。又，阻劑圖型之形成方法亦可適用作為後述阻劑永久膜之形成方法
形成阻劑圖型之方法雖未受到特別限定，然而可舉出例如以下之方法。首先，於以往習知之基板上將阻劑組成物藉由旋轉塗布、流延塗布、滾筒塗布等之塗布手段進行塗布而形成阻劑膜。所謂以往習知之基板係未受到特別限定，例如，可例示出電子零件用之基板、或於其上形成有特定的配線圖型者等。更具體而言，雖係未受到特別限定，然而可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料雖係未受到特別限定，然而可舉出例如，銅、鋁、鎳、金等。又依需要，亦可為在前述基板上設置有無機系或有機系之膜者。作為無機系之膜，雖係未受到特別限定，然而可舉出例如，無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，雖係未受到特別限定，然而可舉出例如，有機抗反射膜(有機BARC)。亦可藉由六亞甲基二矽氮烷等進行表面處理。
接著，依需要加熱塗布後之基板。加熱條件係依阻劑組成物之摻合組成等而變動，然而較佳為20～250℃，更佳為20～150℃。藉由進行加熱，有提升阻劑對於基板之密著性之情況故較佳。接著，藉由由可視光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X線，及離子束所成之群所選出之任一放射線，將阻劑膜曝光為所期望之圖型。曝光條件等係依據阻劑組成物之摻合組成等而適宜地選定。為了使曝光中之高精度之微細圖型穩定形成，較佳係在放射線照射後進行加熱。
接著，藉由將曝光後之阻劑膜以顯影液進行顯影，形成特定之阻劑圖型。作為上述顯影液，較佳係選擇溶解度參數(SP值)相對於所使用之成分(A)較近之溶劑，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。作為此等顯影液之具體例，例如，可舉出國際公開第2018／016614號中所記載者。
上述之溶劑亦可進行複數混合，在具有性能之範圍內，亦可與上述以外之溶劑或水混合使用。惟，為了充分發揮本發明之效果，顯影液全體之含水率較佳係未滿70質量%，更佳係未滿50質量%，再更佳係未滿30質量%，又再更佳係未滿10質量%，特佳係實質上不含有水分。亦即，相對於顯影液之有機溶劑之含量，相對於顯影液之全量，較佳為30質量%以上100質量%以下，更佳為50質量%以上100質量%以下，再更佳為70質量%以上100質量%以下，又再更佳為90質量%以上100質量%以下，特佳為95質量%以上100質量%以下。
作為顯影液，特別是含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種之溶劑之顯影液，係改善阻劑圖型之解析度或粗糙度等之阻劑性能故較佳。
顯影液中，依需要可添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑，係未受到特別限定，然而例如，可使用離子性或非離子性之氟系或矽系界面活性劑等。作為此等之氟或矽系界面活性劑，例如，可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑，係未受到特別限定，然而更佳係使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之全量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，再更佳為0.01～0.5質量%。
作為顯影方法雖係未受到特別限定，然而可應用例如，於充滿顯影液之槽中將基板浸漬一段特定時間之方法(浸漬法)、藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一段特定時間來進行顯影之方法(覆液法)、將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)、一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影之時間係未受到特別限定，然而較佳為10秒～90秒。亦可在進行顯影之步驟之後，一邊取代為其他溶媒，一邊實施使顯影停止之步驟。
顯影之後較佳係包含使用包含有機溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。作為顯影後之沖洗步驟中所使用之沖洗液，若不溶解藉由交聯而硬化之阻劑圖型則無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑之溶液或水。作為上述沖洗液，較佳係使用含有由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種之有機溶劑之沖洗液。更佳為在顯影之後，進行使用含有由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群所選出之至少1種之有機溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。更佳為在顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。再更佳為在顯影之後，進行使用含有1價醇之沖洗液進行洗淨之步驟。特佳為在顯影之後進行使用含有碳數5以上之1價醇之沖洗液進行之步驟。進行圖型之沖洗之時間係未受到限制，然而較佳為10秒～90秒。
作為顯影後之沖洗步驟中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、分支狀、環狀之1價醇，具體上雖係未受到特別限定，然而例如，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之1價醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。上述各成分亦可進行複數混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合使用。
沖洗液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，有可獲得更良好的顯影特性之傾向。沖洗液中，亦可添加適當量之界面活性劑使用。
沖洗步驟中，係將進行顯影後之晶圓使用上述之包含有機溶劑之沖洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法係未受到特別限定，然而可應用例如，朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出沖洗液之方法(旋轉塗布法)、於充滿沖洗液之槽中將基板浸漬一段特定時間之方法(浸漬法)、將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法)等，其中，較佳係以旋轉塗布之方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000rpm～4000rpm之旋轉數旋轉，將沖洗液由基板上去除。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可獲得圖型配線基板。蝕刻之方法係可藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及藉由鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等進行之濕式蝕刻等習知之方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行電鍍。作為上述電鍍法，例如，可舉出鍍銅、焊料鍍敷、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘留阻劑圖型可藉由有機溶劑進行剝離。作為上述有機溶劑，雖未受到特別限定，然而例如可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。上述剝離方法雖未受到特別限定，然而例如，可舉出浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板可為多層配線基板，亦可具有小直徑通孔。
配線基板係可藉由在阻劑圖型形成後，將金屬於真空中進行蒸鍍，之後將阻劑圖型溶解於溶液之方法，亦即亦可藉由剝離法來形成。
阻劑圖型形成方法亦可具備在基板上使用微影用下層膜形成組成物形成下層膜之下層膜形成步驟。本態樣之形成方法係包含在藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上，形成至少1層之光阻層之光阻層形成步驟，及在藉由光阻層形成步驟形成之光阻層之特定之領域上照射放射線，並進行顯影之步驟。本態樣之阻劑圖型形成方法係可用於各種圖型之形成中，然而較佳為絶緣膜圖型之形成方法。關於下層膜形成步驟係如後述。
[微影用下層膜] 由微影用膜形成組成物製造微影用下層膜之方法係未受到限定，可使用習知之方法。例如將微影用膜形成組成物藉由旋轉塗布或網版印刷等之習知之塗布方法、印刷法等配置於基板上後，藉由揮發等去除有機溶媒，可形成下層膜。形成下層膜時，為了抑制與阻劑上層膜之混合現象之發生並且促進交聯反應，較佳係實施烘烤。此情況中，烘烤溫度雖未受到特別限定，然而較佳為80～450℃，更佳為200～400℃。烘烤時間亦未受到限定，然而較佳係在10～600秒之範圍內。下層膜之厚度係可依據所要求之性能適宜地選定，而未受到限定，然而較佳為30～20,000nm，更佳為50～15,000nm。
製作下層膜後，在2層製程之情況中，較佳係於該下層膜上製作含有矽之阻劑層，或包含烴之單層阻劑，3層製程之情況，較佳係於該下層膜上製作含有矽之中間層，並進一步於該含有矽之中間層上製作不含有矽之單層阻劑層。此情況中，作為用於形成該阻劑層之光阻材料係可使用習知者。
作為2層製程用之含有矽之阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，較佳係使用包含使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，以及有機溶媒、酸產生劑、依需要之鹼性化合物等之正型之光阻材料。在此，作為含有矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中所使用之習知之聚合物。
作為3層製程用之含有矽之中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜之效果，係有可有效地抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，若使用含有較多芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料作為下層膜，則有k值變高，且基板反射變高之傾向，然而藉由使用中間層抑制反射，而能將基板反射降低至0.5%以下。作為具有這樣的反射防止效果之中間層，雖未受到以下所限制，然而作為193nm曝光用，較佳係使用導入有苯基或矽-矽鍵結之吸光基且因酸或者熱而進行交聯之聚倍半矽氧烷。
亦可使用採用Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之中間層。以CVD法所製作之作為抗反射膜之效果高之中間層，雖未受到以下所限制，然而例如，已知有SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗布法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，係較為簡便且具有成本上之益處。3層製程中之上層阻劑可為正型、負型之任一者，又，亦能使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本發明之下層膜亦可使用作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或者圖型倒塌抑制用之底部材料。下層膜由於底部加工用之蝕刻耐性優良，故亦可期待作為底部加工用之硬遮罩之機能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層之情況中，與上述形成下層膜之情況相同，較佳係使用旋轉塗布法或網版印刷等之濕式製程。又，藉由旋轉塗布法等塗布阻劑材料後，通常會進行預烘烤，然而此預烘烤較佳係在80～180℃下在10～300秒之範圍內進行。其後，依循常見方法進行曝光，藉由施行曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可獲得阻劑圖型。阻劑膜之厚度雖未受到特別限制，然而一般而言，較佳為30～500nm，更佳為50～400nm。
曝光之光係依據使用之光阻材料適宜地選擇。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體而言，可舉出248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X線、電子束、X線等。藉由上述之方法形成之阻劑圖型，係成為藉由下層膜而圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用下層膜，可獲得更微細之圖型，又，可降低為了獲得該阻劑圖型所需要之曝光量。
接著，以所獲得之阻劑圖型為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，使用氧氣之蝕刻係較適合。除了氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，而僅使用CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。尤其，為了保護用於防止圖型側壁之底切之側壁，故較佳係使用後者之氣體。
另一方面，在3層製程中之中間層的蝕刻中，較佳亦為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與上述2層製程中說明的氣體蝕刻同樣的氣體蝕刻。特別是，3層製程中之中間層之加工較佳係使用氟碳系之氣體並以阻劑圖型作為遮罩來進行。其後，如同上述以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，由此可以進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩形成中間層膜作為中間層之情況中，使用CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖未受到以下所限制，然而例如，可使用日本特開2002-334869號公報、WO2004／066377所記載之方法。可在這樣的中間層膜上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜上藉由旋轉塗布形成有機抗反射膜(BARC)，並在其上形成光阻膜。
作為中間層，亦適宜使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜之效果，有可有效地抑制反射之傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料，雖未受到以下所限制，然而可使用例如日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號中所記載者。又，接下來之基板之蝕刻亦可藉由常見方法來進行，例如，基板若為SiO2 、SiN，則可以進行以氟碳系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可以進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟碳系氣體蝕刻基板之情況中，2層阻劑製程之含有矽之阻劑與3層製程之含有矽之中間層係在基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或者溴系氣體蝕刻基板之情況下，含有矽之阻劑層或含有矽之中間層之剝離係另外進行，一般而言，係在基板加工後藉由氟碳系氣體進行乾蝕刻剝離。
本發明之下層膜係具有基板之蝕刻耐性優良之特徵。作為基板，可適宜地選擇習知者來使用，而未受到特別限定，然而可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之積層體。作為這樣的被加工膜，可舉出Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等，各式各樣的Low-k膜及其停止膜等，通常係使用與基材(支持體)相異之材質。加工對象之基板或者被加工膜之厚度雖未受到特別限定，然而通常較佳為50～1,000,000nm左右，更佳為75～50,000nm。
[圖型形成方法] 圖型形成方法係包含：在基板上使用本發明之微影用下層膜形成組成物形成下層膜之下層膜形成步驟，及在藉由下層膜形成步驟形成之下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，形成中間層膜之中間層膜形成步驟，及在藉由中間層膜形成步驟所形成之中間層膜上形成至少1層之光阻層之光阻層形成步驟，及在藉由光阻層形成步驟形成之光阻層之特定之領域照射放射線進行顯影，形成阻劑圖型之阻劑圖型形成步驟，及將藉由阻劑圖型形成步驟所形成之阻劑圖型作為遮罩，蝕刻中間層膜，形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟，及將藉由中間層膜圖型形成步驟所形成之中間層膜圖型作為遮罩，蝕刻下層膜，形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟，及將藉由下層膜圖型形成步驟所形成之下層膜圖型作為遮罩，蝕刻前述基板，於基板上形成圖型之基板圖型形成步驟。於此等之步驟中，亦可進一步設置形成導體層之步驟，作為電路形成之方法。
[阻劑永久膜] 本實施形態之阻劑永久膜係包含前述之組成物。塗布該組成物而成之阻劑永久膜係適宜作為在依需要形成阻劑圖型後，仍殘留於最終製品之永久膜。作為永久膜之具體例，在半導體裝置方面，係可舉出防焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝黏著層或積體電路元件與電路基板之黏著層，在薄型顯示器方面，係可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。尤其，包含該組成物之阻劑永久膜不僅具有優異的耐熱性及耐濕性，而且亦有起因於昇華成分之汙染性少之非常優良的優點。尤其在顯示材料中，係兼具重要的起因於汙染之畫質劣化少且兼具高靈敏度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
在將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物用於阻劑永久膜用途中之情況，除了硬化劑以外，可進一步依需要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、充填劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並藉由溶解於有機溶劑，作為阻劑永久膜用組成物。
該組成物係可藉由摻合前述各成分，並使用攪拌機等進行混合來調製。又，在該組成物含有充填劑或顏料之情況中，可使用溶解器、均質機、3輥輥磨機等之分散裝置進行分散或混合來調製。
4.精製方法 本發明之預聚物之精製方法包含：使包含不與水任意地混和之有機溶媒及該預聚物之溶液，與酸性之水溶液接觸之萃取步驟。具體而言，係藉由進行將前述預聚物溶解於不與水任意地混和之有機溶媒中，使該溶液與酸性水溶液接觸之萃取處理，使該預聚物中所包含之金屬分轉移至水相後，使有機相與水相分離來精製。藉由該方法，可使本發明之預聚物中的各式各樣的金屬之含量顯著的降低。
所謂不與水任意地混和之有機溶媒，係指在20～90℃之任一溫度中，對水之溶解度皆未滿50質量%之有機溶媒。該溶解度由生產性之觀點來看，較佳係未滿25質量%。作為不與水任意地混和之有機溶媒雖未受到特別限定，然而較佳係可安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒。使用之有機溶媒之量係相對於本發明之預聚物通常為1～100質量倍之程度。
作為本發明之精製方法中所使用之溶媒之具體例，例如，可舉出國際公開WO2015／080240號公報中所記載者。此等溶媒係可單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中，甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等係較佳，環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯係特佳。
作為酸性之水溶液，係可由將一般已知之有機、無機系化合物溶解於水後之水溶液之中適宜地選擇。例如，可舉出國際公開WO2015／080240號公報中所記載者。此等之酸性之水溶液係可單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中，硫酸、硝酸等之無機酸，或乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之有機酸之水溶液係較佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液係較佳，草酸之水溶液係特佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸由於配位於金屬離子，並表現螯合效果，故被認為係展現更高之去除效果。此時所使用之水，按照本發明之目的，金屬含量之少者，例如適宜地使用離子交換水等。
酸性之水溶液之pH係未受到限定，然而酸性度過高之水溶液將對本發明之預聚物帶來不良影響，故不佳。通常pH範圍為0～5左右，更佳為pH0～3左右。
酸性之水溶液之使用量係未受到限定，然而量若過少，則有必要提高用於去除金屬之萃取次數，相反的若過多，則全體的液量變多而有降低作業性之情況。水溶液之使用量相對於包含本發明之預聚物與前述有機溶媒之溶液，通常為10～200質量%，較佳為20～100質量%。
進行萃取處理時之溫度通常為20～90℃，較佳為30～80℃之範圍。萃取操作係例如，藉由進行攪拌等將兩者均勻地混合後進行靜置來進行。藉此，本發明之預聚物所包含之金屬分係轉移至水相。此外由於藉由本處理，溶液之酸性度係降低，故可抑制本發明之預聚物之變質。
由前述處理後之混合物藉由傾析等將包含本發明之預聚物之油相進行回收。靜置時間係未受到限定，然而靜置混合物之時間若過度的短，則包含有機溶媒之油相與水相之分離係變得不夠充分故不佳。靜置時間通常為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，再更佳為30分鐘以上。萃取處理係可進行1次，亦可進行複數次。
回收後之油相係供給之藉由水之洗淨處理，亦即較佳係被供給至使用水之萃取處理。該處理係可以如同前述方式進行。藉此所獲得之洗淨後之油相係包含水，然而該水係可藉由減壓蒸餾等輕易地去除。可依據需要於油相中添加有機溶媒來調整本發明之預聚物之濃度。藉由將該油相供至減壓蒸餾、再沉澱等之習知之處理，可將目的之預聚物分離。 [實施例]
以下，示例出實施例及比較例以進一步詳細地說明本實施形態，然而本實施形態係不受此等所限定。
本實施形態中之預聚物之分析及評估方法係如同下述。 關於1 H-NMR及13 C-NMR之測定，係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，並以下述條件進行。 頻率：400MHz 溶媒：d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
＜聚苯乙烯換算分子量＞ 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，並求得分散度(Mw／Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：安捷倫科技 PLgel 5μm Mixed-C管柱 溶離液：DMAc 1mL／min 溫度：40℃
＜熱分解溫度之測定＞ 使用SII NanoTechnology公司製之EXSTAR6000TG／DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器中，於氮氣(30mL／min)氣流中以升溫速度10℃／min升溫至700℃為止。此時，將觀測到5質量%之熱減量之溫度定為熱分解溫度(Tg)，並以以下之基準評估耐熱性。 評估A：熱分解溫度為350℃以上 評估B：熱分解溫度為300℃以上且未滿350℃ 評估C：熱分解溫度未滿300℃
(合成例1) R1-BisA-CN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，投入雙氰氧苯基丙烷(以下BisA-CN：三菱瓦斯化學(股)製)13.9g(50mmol)及1,2-二氯乙烷50mL，並使其溶解，將微量殘留之不溶物使用薄膜過濾器(PTFE製、孔徑0.45μm)藉由過濾去除，調製1M之溶液。於此溶液中添加苯酚3.5g(38mM)，並於40℃下攪拌7天。於冷卻後添加甲醇100mL，並將生成之析出物進行過濾，將所獲得之回收物以甲醇洗淨後，在40℃下，藉由使其進行減壓乾燥，而以產率52%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R1-BisA-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：5942、Mw：8200、Mw／Mn：1.38。 針對所獲得之樹脂狀之預聚物(以下稱為「樹脂」)以前述測定條件進行1 H-NMR、13 C-NMR之測定時，觀察到以下之峰值，而確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.7～9.8(O-H)、7.0～7.9(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)173(三嗪環C)、155(C-OH)
Figure 02_image035
(合成例2) R2-BisA-CN之合成 除了使用4,4’-聯苯酚7.4g(40mM)取代苯酚，並將反應條件定為在40℃下攪拌5天以外，藉由與合成例1相同的方法，以產率52%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R2-BisA-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：5760、Mw：7430、Mw／Mn：1.29。 所獲得之樹脂之分析結果如下，並確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.5～9.6(O-H)、6.9～7.9(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)173(三嗪環C)、155(C-OH)
Figure 02_image037
(合成例3) R1-DHPE-CN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，投入雙氰氧二苯基醚(以下DHPE-CN：三菱瓦斯化學(股)製)12.9g(50mmol)及1,2-二氯乙烷50mL，並使其溶解，將微量殘留之不溶物使用薄膜過濾器(PTFE製、孔徑0.45μm)藉由過濾去除，調製1M之溶液。於此溶液中添加苯酚3.5g(38mM)，並於40℃下攪拌7天。於冷卻後添加甲醇100mL，並將生成之析出物進行過濾，將所獲得之回收物以甲醇洗淨後，在40℃下，藉由使其進行減壓乾燥，而以產率35%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R1-DHPE-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：4128、Mw：5493、Mw／Mn：1.33。 針對所獲得之樹脂以前述測定條件進行NMR之測定時，觀察到以下之峰值，而確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.4～9.5(O-H)、6.9～7.7(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)172(三嗪環C)、155(C-OH)
Figure 02_image039
(合成例4) R2-DHPE-CN之合成 除了使用4,4’-聯苯酚7.4g(40mM)取代苯酚以外，藉由與合成例3相同之方法，以產率47%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R2-DHPE-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：4500、Mw：6345、Mw／Mn：1.41。 所獲得之樹脂之分析結果如下，並確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.2～9.3(O-H)、6.9～7.6(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)173(三嗪環C)、155(C-OH)
Figure 02_image041
(合成例5) R1-TRP-CN之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，投入三氰氧苯基甲烷(以下TRP-CN：三菱瓦斯化學(股)製)18.9g(50mmol)及1,2-二氯乙烷50mL，並使其溶解，將微量殘留之不溶物使用薄膜過濾器(PTFE製、孔徑0.45μm)藉由過濾去除，調製1M之溶液。於此溶液中添加苯酚3.5g(38mM)，於40℃下攪拌6天。於冷卻後添加甲醇100mL，並將生成之析出物進行過濾，將所獲得之回收物以甲醇洗淨後，在40℃下，藉由使其進行減壓乾燥，而以產率39%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R1-TRP-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：6978、Mw：9630、Mw／Mn：1.38。 針對所獲得之樹脂以前述測定條件進行1 H-NMR、13 C-NMR之測定時，觀察到以下之峰值，而確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.4～9.5(O-H)、6.8～7.9(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)172(三嗪環C)、154(C-OH)
Figure 02_image043
(合成例6) R2-TRP-CN之合成 除了使用4,4’-聯苯酚7.4g(40mM)取代苯酚，並將反應條件定為在40℃下攪拌5天以外，藉由與合成例5相同之方法，以產率32%獲得下述式所示之含有苯酚之三嗪聚合物(R2-TRP-CN)。 針對所獲得之樹脂，藉由前述方法測定聚苯乙烯換算分子量之結果，為Mn：6630、Mw：8620、Mw／Mn：1.30。 所獲得之樹脂之分析結果如下，並確認至少具有下述式之化學構造單元。1 H-NMR；δ(ppm)9.3～9.4(O-H)、6.8～7.9(Ph-H)13 C-NMR；δ(ppm)172(三嗪環C)、154(C-OH)
Figure 02_image045
(比較合成例1) 準備備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積10L之四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下在100℃下一邊使其回流一邊使其反應7小時。其後，將乙苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg作為稀釋溶媒添加至反應液中，靜置後去除下相之水相。此外，進行中和及水洗，藉由將乙苯及未反應之1,5-二甲基萘在減壓下蒸餾去除，獲得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
接著，準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於在氮氣流下，於此四口燒瓶中，投入藉由進行上述之方法所獲得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)及對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃並加熱2小時後，進行攪拌。其後，進一步添加1-萘酚52.0g (0.36mol)，再進一步升溫至220℃，使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑在減壓下去除，獲得黑褐色固體之改質樹脂(CR-1)126.1g。
[實施例1～6及比較例1] 合成例1～6及比較合成例1所獲得之樹脂之耐熱性之評估結果係示於表1。
Figure 02_image047
由表1可明確得知，可確認實施例1～6所使用之樹脂之耐熱性良好，然而比較例1所使用之化合物係耐熱性不佳。
[實施例7～12、比較例3] (耐熱性及阻劑性能) 使用合成例1～6所獲得之樹脂進行下述耐熱性試驗及阻劑性能評估之結果係示於表2。
(阻劑組成物之調製) 使用上述之各樹脂，以表2所示之摻合量調製阻劑組成物。表2中之阻劑組成物之各成分之中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶媒，係使用以下所記載者。 酸產生劑(C) P-1：三苯基苯鋶　三氟甲烷磺酸鹽(Midori Kagaku Co., Ltd. (股)) 酸擴散控制劑(E) Q-1：三辛胺(東京化成工業(股)) 溶媒 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能之評估方法) 將均勻的阻劑組成物旋轉塗布於乾淨的矽晶圓上後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對於所獲得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)ELIONIX公司製)，照射50nm間隔之1：1之線和線距(line and space)設定之電子束。該照射後，將阻劑膜各自以特定之溫度加熱90秒鐘，於氫氧化四甲銨(TMAH)2.38質量%鹼顯影液中浸漬60秒鐘進行顯影。其後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，並進行乾燥，形成正型之阻劑圖型。針對所形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies Corporation製S-4800)觀察線和線距，並藉由阻劑組成物之電子束照射評估反應性。
Figure 02_image049
關於阻劑圖型評估，實施例7～12中藉由照射50nm間隔之1：1之線和線距設定之電子束，獲得良好的阻劑圖型。此外，線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿50nm定為良好。另一方面，比較例2係無法獲得良好的阻劑圖型。
藉由這樣的方式使用本發明之預聚物(樹脂)之情況，與不滿足該要件之比較例2之樹脂(CR-1)相比，係耐熱性高，且可賦予良好的阻劑圖型形狀。只要滿足本發明之要件，則實施例中所記載之樹脂以外之者亦顯示同樣之效果。
[實施例13～18、比較例3] (感放射線性組成物之調製) 將表3所記載之成分混合成為均勻溶液後，將該均勻溶液以孔徑0.1μm之鐵氟龍(註冊商標)製薄膜過濾器進行過濾，調製感放射線性組成物。針對所調製之各個感放射線性組成物進行以下之評估。
Figure 02_image051
比較例3中係使用下述物質作為阻劑基材。 PHS-1：聚羥基苯乙烯　Mw=8000(Sigma-Aldrich公司) 又，使用下述物質作為光活性化合物(B)。 B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 此外，使用下述物質作為溶媒。 S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
Figure 02_image053
(感放射線性組成物之阻劑性能之評估) 將由上述所獲得之感放射線性組成物於乾淨的矽晶圓上進行旋轉塗布後，於110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度200nm之阻劑膜。對於該阻劑膜，使用紫外線曝光裝置(Mikasa製Mask Aligner MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，將阻劑膜於110℃下加熱90秒，並於TMAH2.38質量%鹼顯影液中浸漬60秒鐘進行顯影。其後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，並進行乾燥，形成5μm之正型之阻劑圖型。
藉由掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies Corporation製S-4800)觀察所形成之阻劑圖型中所獲得之線和線距。線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿50nm定為良好。
使用實施例13～18中之感放射線性組成物之情況，可獲得解析度5μm之良好的阻劑圖型。又，其圖型之粗糙度亦小且良好。
另一方面，使用比較例3中之感放射線性組成物之情況中，可獲得解析度5μm之良好的阻劑圖型。然而，其圖型之粗糙度係大且不良。
如同上述，可知實施例13～18中之感放射線性組成物與比較例3中之感放射線性組成物相比，其粗糙度小，且可形成良好的形狀之阻劑圖型。只要滿足上述本發明之要件，實施例之記載以外之感放射線性組成物亦顯示同樣之效果。
此外，合成例1～6中所獲得之樹脂由於相較而言為低分子量且為低黏度，故使用其之微影用下層膜形成材料係評估為相較之下可有利地提高埋入特性或膜表面之平坦性者。又，熱分解溫度皆為350℃以上(評估A)，具有高耐熱性，故被評估為即使在高溫烘烤條件下亦可使用。為了確認此等之觀點，故假設為下層膜用途，進行以下之評估。
[實施例19-1～24-2、比較例4] (微影用下層膜形成用組成物之調製) 以成為表4所示之組成的方式調製微影用下層膜形成用組成物。接著，將此等微影用下層膜形成用組成物旋轉塗布於矽基板上，其後，以240℃烘烤60秒鐘，再進一步以400℃烘烤120秒鐘，各自製作膜厚200nm之下層膜。並使用下列酸產生劑、交聯劑及有機溶媒。 酸產生劑：Midori Kagaku Co., Ltd. 公司製　二t-Bt二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI) 交聯劑：三和化學公司製　NIKALAC MX270 (NIKALAC) 有機溶媒：環戊酮(CPN) 酚醛清漆：群榮化學公司製　PSM4357
接著，以下述所示之條件進行蝕刻試驗，並評估蝕刻耐性。評估結果示於表4。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International公司製　RIE-10NR 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
(蝕刻耐性之評估) 蝕刻耐性之評估係藉由以下之步驟進行。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製　PSM4357)以外，與上述條件同樣地製作酚醛清漆之下層膜。將此酚醛清漆之下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，測定當時之蝕刻速率。
接著，使用與酚醛清漆之下層膜同樣的條件製作實施例19-1～24-2與比較例4之下層膜，並同樣地進行上述蝕刻試驗，測定當時之蝕刻速率。將酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率作為基準，並藉由以下之評估基準評估蝕刻耐性。 [評估基準] A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率係未滿-20% B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率係-20%～0% C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率係超過+0%
Figure 02_image055
可知實施例19-1～24-2與酚醛清漆之下層膜及比較例4之下層膜相比之下，係發揮優良的蝕刻速率。另一方面，可知比較例4之下層膜與酚醛清漆之下層膜相比之下，蝕刻速率係不良。
[實施例25-1～30-2、比較例5] 接著，將實施例19-1～24-2、比較例4中使用之微影用下層膜形成用組成物塗布於膜厚80nm之線和線距60nm之SiO2 基板上，並藉由在240℃下烘烤60秒鐘，形成90nm下層膜。
(填埋性之評估) 填埋性之評估係藉由以下之步驟進行。亦即將藉由上述條件所獲得之膜之斷面切出，以電子束顯微鏡進行觀察，評估填埋性。評估結果示於表5。
[評估基準] A：線和線距60nm之SiO2 基板之凹凸部分無缺陷，下層膜係被埋入。 C：線和線距60nm之SiO2 基板之凹凸部分有缺陷，下層膜未被埋入。
Figure 02_image057
可知實施例25-1～30-2係填埋性良好。另一方面，比較例5中，SiO2 基板之凹凸部分係發現缺陷，可知其填埋性不良。
[實施例31-1～36-2] 接著，將實施例19-1～24-2之微影用下層膜形成用組成物塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由在240℃下烘烤60秒鐘，再進一步在400℃下烘烤120秒鐘，形成膜厚85nm之下層膜。在此下層膜上塗布ArF用阻劑溶液，並藉由在130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm之光阻層。
作為ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製成者。
藉由如同以下之方式調製下述式(16)之化合物。亦即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中而作成反應溶液。使此反應溶液在氮環境下，將反應溫度保持在63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入400mL之n-己烷中。使藉此操作所獲得之生成樹脂進行凝固精製，並過濾生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晩而獲得下述式(16)所表示之化合物。
Figure 02_image059
式(16)中，40、40、20係表示各構成單位之比率，而並非表示嵌段共聚物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層曝光，並在115℃下烘烤90秒鐘(PEB)，用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘之顯影，獲得正型之阻劑圖型。
[比較例6] 除了未進行下層膜之形成以外，與實施例31-1進行同樣的操作，將光阻層直接形成於SiO2 基板上，而獲得正型之阻劑圖型。
[評估] 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)分別對實施例31-1～36-2及比較例6所獲得之45nmL／S(1：1)及80nmL／S(1：1)之阻劑圖型之形狀進行觀察。針對顯影後之阻劑圖型之形狀，藉由將無圖型倒塌、矩形性良好者定為良好，否則定為不良來進行評估。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線寬作為解析度，並當作評估的指標。此外，將能描繪良好的圖型形狀之最小的電子束能量量作為靈敏度，並當成評估之指標。其結果示於表6。
Figure 02_image061
由表6可明確得知，實施例31-1～36-2中之阻劑圖型與比較例6相比，係確認到其解析度及靈敏度皆顯著地較為優良。又，亦確認顯影後之阻劑圖型形狀係無圖型倒塌、矩形性良好。此外，由於顯影後之阻劑圖型形狀的差異，實施例31-1～36-2中之微影用下層膜形成材料與阻劑材料係顯示較佳之密著性。
[實施例37] 將實施例19-1所使用之微影用下層膜形成用組成物塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由在240℃烘烤60秒鐘，再進一步於400℃下烘烤120秒鐘，形成膜厚90nm之下層膜。於此下層膜上塗布含有矽之中間層材料，藉由在200℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚35nm之中間層膜。此外，在此中間層膜上塗布前述ArF用阻劑溶液，並藉由在130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚150nm之光阻層。作為含有矽之中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞所記載之含有矽原子之聚合物。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，並以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由在2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，獲得45nmL／S(1：1)之正型之阻劑圖型。
其後，使用SAMCO International公司製　RIE-10NR，將所獲得之阻劑圖型作為遮罩進行含有矽之中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接著，依序進行將所獲得之含有矽之中間層膜圖型作為遮罩之下層膜之乾蝕刻加工，及將所獲得之下層膜圖型作為遮罩之SiO2 膜之乾蝕刻加工。
各自之蝕刻條件係如同下述所示。 [對於阻劑圖型之阻劑中間層膜之蝕刻條件] 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2(sccm) [對於阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜之蝕刻條件] 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm) [對於阻劑下層膜圖型之SiO2 膜之蝕刻條件] 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估] 使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察藉由進行上述之方法所獲得之實施例37之圖型斷面(蝕刻後之SiO2 膜之形狀)時，係確認使用本發明之下層膜之實施例在多層阻劑加工中之蝕刻後之SiO2 膜之形狀為矩形，且沒有發現缺陷而為良好。
[實施例38～43] 將與上述之各實施例19-1～24-2及比較例5所調製之微影用下層膜形成材料之溶液為相同組成之光學零件形成組成物塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由在260℃下烘烤300秒鐘，形成膜厚100nm之光學零件用之膜。接著，使用J.A. Woollam Japan公司製　真空紫外域多入射角分光橢圓偏光儀(VUV-VASE)，進行633nm之波長中之折射率及透明性試驗，根據以下之基準評估折射率及透明性。評估結果示於表7。
[折射率之評估基準] A：折射率為1.65以上 C：折射率未滿1.65
[透明性之評估基準] A：消光係數未滿0.03 C：消光係數為0.03以上
Figure 02_image063
可知實施例38-1～43-2之光學零件形成組成物不僅折射率高，且吸光係數低、透明性優良。另一方面，可知比較例7之組成物作為光學零件之性能係不良。
[實施例44] R1-BisA-CN之藉由酸之精製 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中投入使合成例1所獲得之R1-BisA-CN溶解於環己酮之溶液(10質量%)150g，進行攪拌並同時加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此而分離成油相與水相後，去除水相。重複此操作1次後，對所獲得之油相投入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，並將水相去除。重複此操作3次後，藉由加熱至80℃並同時將燒瓶內減壓至200hPa以下，而濃縮餾除殘留水分及環己酮。其後，稀釋EL等級之環己酮(關東化學公司製試藥)，而將濃度調整為10質量%，獲得金屬含量降低之R1-BisA-CN之環己酮溶液。
[比較例8] R1-BisA-CN之藉由超純水進行之精製 除了使用超純水取代草酸水溶液以外，與實施例44同樣地實施，並藉由將濃度調整為10質量%，獲得R1-BisA-CN之環己酮溶液。
針對處理前之R1-BisA-CN之10質量%環己酮溶液、實施例44及比較例8中所獲得之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。測定結果示於表8。
Figure 02_image065
＜實施例B1-1＞ 將實施例19-1所調製之微影用下層膜形成用組成物旋轉塗布於矽基板上，並以150℃烘烤60秒，進行膜形成及溶媒去除。其後，如同以下所示，使用燈退火爐進行高溫耐熱性評估。
＜實施例B1-2～實施例B6-2、比較例B1～比較例B2＞ 除了將使用之微影用下層膜形成用組成物變更為表9所示之組成以外，與實施例B1-1同樣地進行，並實施高溫耐熱性評估。
[硬化膜之高溫耐熱性評估] 將形成前述膜之基板於氮環境下以450℃進行加熱，加熱開始後，求取4分鐘及10分鐘之間之膜厚變化率。此外，在氮環境下繼續以550℃加熱，加熱開始後，求取4分鐘及10分鐘之間之膜厚變化率。將此等之膜厚變化率作為硬化膜耐熱性之指標進行評估。耐熱試驗前後之膜厚係以干渉膜厚計進行計測，並將耐熱試驗處理前之膜厚作為基準之膜厚變化率(百分率%)定為膜厚之變動值。結果示於表9。表中，正的數值係表示膜已收縮。
Figure 02_image067
＜實施例C1＞ 於12吋矽晶圓上實施熱氧化處理，調製具有矽氧化膜之基板，於其上，使用實施例19-1之微影用膜形成用組成物藉由同樣的方法製作厚度100nm之樹脂膜。於該樹脂膜上，如同後述的方式各自形成氧化矽膜及SiN膜，並評估PE-CVD製膜性。
＜實施例C1-2～實施例C6-2及比較例C1～比較例C2＞ 除了將使用之微影用膜形成用組成物變更為表10所示之組成以外，與實施例C1-1同樣地進行製膜並評估。
[氧化矽膜評估] 於前述樹脂膜上使用製膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用TEOS(四乙基矽氧烷)作為原料，並藉由基板溫度300℃進行膜厚70nm之氧化矽膜之製膜。針對積層此氧化矽膜之附硬化膜之晶圓，使用KLA-Tencor　SP-5進行缺陷檢查，將21nm以上之缺陷之個數作為指標，進行製膜後之氧化膜之缺陷數之評估。 A　缺陷數　≦　20個 B　20個　＜　缺陷數　≦　50個 C　50個　＜　缺陷數　≦　100個 D　100個　＜　缺陷數　≦　1000個 E　1000個　＜　缺陷數　≦　5000個 F　5000個　＜　缺陷數
[SiN膜評估] 藉由與上述同樣的方法，在於12吋矽晶圓上藉由熱氧化處理所形成之具有100nm之厚度之矽氧化膜之基板上，形成硬化膜，並進一步使用製膜裝置TELINDY(東京威力科創公司製)，使用SiN4 (甲矽烷)、氨作為原料，藉由基板溫度350℃進行膜厚40nm、折射率1.94、膜應力-54MPa之SiN膜之製膜。針對積層SiN膜後之附硬化膜之晶圓，使用KLA-Tencor SP-5進行缺陷檢查，如同前述，將21nm以上之缺陷之個數作為指標，進行製膜後之氧化膜之缺陷數之評估。此等之結果示於表10。
Figure 02_image069
實施例C1-1～C6-2之樹脂膜上所形成之矽氧化膜或者SiN膜之21nm以上之缺陷之個數為50個以下(B評估以上)，與比較例C1或者C2相較之下，缺陷之個數係變少。
＜實施例D1-1＞ 在於12吋矽晶圓上實施熱氧化處理形成矽氧化膜後之基板上，藉由與實施例C1-1同樣之方法，使用在實施例19-1獲得之微影用膜形成用組成物溶液製作厚度100nm之樹脂膜。對於該樹脂膜，進一步在氮環境下藉由可高溫處理之加熱板以600℃4分鐘之條件加熱，進行退火處理，作成積層有經退火之樹脂膜之晶圓。對於該基板實施如同下述之蝕刻評估。
[高溫處理後之蝕刻評估] 對於前述基板，使用蝕刻裝置TELIUS(東京威力科創公司製)，在使用CF4 ／Ar作為蝕刻氣體之條件，及使用Cl2 ／Ar之條件下進行蝕刻處理，並進行蝕刻速率之評估。蝕刻速率之評估係使用將SU8(日本化藥公司製)在250℃下進行1分鐘之退火處理所製作出之200nm膜厚之樹脂膜作為基準，係求取其對於SU8之蝕刻速率之速度比作為相對值進行評估。
＜實施例D1-2～實施例D6-2、比較例D1～比較例D2＞ 除了將使用之微影用膜形成用組成物變更為表11所示之組成以外，與實施例D1-1同樣地進行，並實施高溫處理後之蝕刻評估。
Figure 02_image071
[產業上之可利用性]
本發明之預聚物係耐熱性高、溶媒溶解性亦高，可適用於濕式製程。因此，使用本發明之預聚物之微影用膜形成材料及該微影用膜，係可廣泛且有效地被利用在要求此等性能之各種用途中。因此，本發明係例如，可廣泛且有效地利用於電絶緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用黏著劑、電力機器・電子機器・產業機器等中所搭載之電力用積層板、電力機器・電子機器・產業機器等中所搭載之預浸體之基質樹脂、增層積層板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗布劑、黏著劑、半導體用之塗布劑、半導體用之阻劑用樹脂、下層膜形成用樹脂等之中。尤其，本發明係可有效地利用於微影用膜之領域中。

Claims (23)

  1. 一種具有三嗪骨架之預聚物，其係使多官能氰酸酯化合物與酚類進行反應而獲得。
  2. 如請求項1所記載之預聚物，前述多官能氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)表示：
    Figure 03_image001
    (式(1)及式(2)中，X係表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯， R2 為單鍵或可包含雜原子之碳數0～40之2價之基， R3 為可包含雜原子之碳數0～40之3價之基， R0 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～40之烷基、可具有取代基之碳數6～40之芳基、可具有取代基之碳數2～40之烯基、可具有取代基之碳數2～40之炔基、可具有取代基之碳數1～40之烷氧基，或可具有取代基之碳數6～40之芳氧基， m係各自獨立為0～9之整數， p係各自獨立為0～3之整數)。
  3. 如請求項1所記載之預聚物，前述多官能氰酸酯化合物係以以下之式(3)表示：
    Figure 03_image003
    (式(3)中，Ar1 係各自獨立為芳香族基， Ra 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～6之烷基、可具有取代基之碳數6～12之芳基、可具有取代基之碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基與碳數6～12之芳基鍵結而成之可具有取代基之芳烷基，或磷酸酯基， r係各自獨立為0～3之整數， q係各自獨立為Ar1 之可鍵結數-(r+2)， t為2～50之整數，惟r之總數為3以上， D係各自獨立為單鍵，或可具有雜原子之碳數0～50之2價之基)。
  4. 如請求項1～3中之任1項所記載之預聚物，其中，前述酚類係以以下之式(4)表示：
    Figure 03_image005
    (式(4)中，Z為單鍵、雜原子，或者可包含雜原子之碳數1～40之2價之烴基， R1 係各自獨立為可具有取代基之碳數1～40之烷基、可具有取代基之碳數6～40之芳基、可具有取代基之碳數2～40之烯基、可具有取代基之碳數1～40之烷氧基、鹵原子，或羥基，惟R1 中之至少1個為羥基， e係各自獨立為1～9之整數， f係各自獨立為0～3之整數， n為0～3之整數)。
  5. 2或4所記載之預聚物，其中，前述式(1)所表示之多官能氰酸酯化合物係以下述式(1-1)表示：
    Figure 03_image007
    (式(1-1)中，m’係各自獨立為0～8之整數，R2 、R0 ，及p係如同前述之定義)。
  6. 2或4所記載之預聚物，其中，前述式(2)所表示之多官能氰酸酯化合物係以下述式(2-1)表示：
    Figure 03_image009
    (式(2-1)中，m’係各自獨立為0～8之整數，R3 、R0 ，及p係如同前述之定義)。
  7. 如請求項4～6中之任1項所記載之預聚物，其中，前述式(4)所表示之酚類為下述式(4-1)所表示之一元苯酚：
    Figure 03_image011
    (式(4-1)中，R1 、e，及f係如同前述之定義，惟，羥基之數量為1個)。
  8. 如請求項1～7中之任1項所記載之預聚物，其質量平均分子量為400～10000。
  9. 如請求項1～8中之任1項所記載之預聚物，其係於末端具有酚性羥基。
  10. 一種組成物，其係包含如前述請求項1～9中之任1項所記載之預聚物。
  11. 如請求項10所記載之組成物，其係進一步含有溶媒。
  12. 一種阻劑膜，其係由如請求項10或11所記載之組成物所形成。
  13. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含 使用如請求項10或11所記載之組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟，及 將所形成之前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。
  14. 一種感放射線性組成物，其係含有如請求項1～9中之任1項所記載之預聚物，及重氮萘醌光活性化合物，及溶媒之感放射線性組成物，其中， 該組成物中，前述溶媒之含量為20～99質量%。
  15. 如請求項14所記載之感放射線性組成物，將前述溶媒以外之成分當作固體成分時，該固體成分係包含 1～99質量%之前述預聚物，及 99～1質量%之前述重氮萘醌光活性化合物，及 0～49質量%之其他任意成分。
  16. 一種非晶膜，其係將如請求項14或15所記載之感放射線性組成物進行旋轉塗布而獲得。
  17. 一種非晶膜之製造方法，其係包含使用如請求項14～16中之任1項所記載之感放射線性組成物，於基板上形成非晶膜之步驟。
  18. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含 使用如請求項14～16中之任1項所記載之感放射線性組成物，於基板上形成阻劑膜之步驟，及 將所形成之前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟，及 將曝光後之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型之步驟。
  19. 一種微影用下層膜，其係由如請求項10或11所記載之組成物所形成。
  20. 一種微影用下層膜之製造方法，其係包含使用如請求項10或11所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟。
  21. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有 使用如請求項10或11所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟，及 於前述下層膜上，形成至少1層之光阻層之步驟，及 於前述光阻層之特定之領域照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟。
  22. 一種圖型形成方法，其係具有 使用如請求項10或11所記載之組成物，於基板上形成下層膜之步驟，及 於前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，形成中間層膜之步驟，及 於前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層之步驟，及 於前述光阻層之特定之領域照射放射線，進行顯影並形成阻劑圖型之步驟，及 將前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型之步驟，及 將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型之步驟，及 將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型之步驟。
  23. 一種光學零件，其係由如請求項10或11所記載之組成物所形成。
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