JP6877696B2 - 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、これまでに、より解像性の高いレジストパターンを与えるために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。低分子量レジスト材料は分子サイズが小さいことから、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。
また、従来数多くの光学部材向け組成物が提案されているが、耐熱性、透明性及び屈折率を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
すなわち、本発明は、次のとおりである。
[1]下記式(0)で表される、化合物。
RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜40のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。)
[2]前記式(0)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物である、前記[1]に記載の化合物。
R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p2〜p5は、前記rと同義である。)
[3]前記式(0)で表される化合物が下記式(2)で表される化合物である、前記[1]に記載の化合物。
R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。)
[4]前記式(1)で表される化合物が下記式(1−1)で表される化合物である、前記[2]に記載の化合物。
R6〜R7は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
R10〜R11は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
m6及びm7は、各々独立して、0〜7の整数であり、
但し、m4、m5、m6及びm7は同時に0となることはない。)
[5]前記式(1−1)で表される化合物が下記式(1−2)で表される化合物である、前記[4]に記載の化合物。
R8〜R9は、前記R6〜R7と同義であり、
R12〜R13は、前記R10〜R11と同義であり、
m8及びm9は、各々独立して、0〜8の整数であり、
但し、m6、m7、m8及びm9は同時に0となることはない。)
[6]前記式(2)で表される化合物が下記式(2−1)で表される化合物である、前記[3]に記載の化合物。
R3Aは、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基であり、
R4Aは、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
m6Aは、各々独立して、0〜5の整数である。)
[7]前記[1]に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
[8]下記式(3)で表される構造を有する、前記[7]に記載の樹脂。
R0は、前記RYと同義であり、
R1は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p2〜p5は、前記rと同義である。)
[9]下記式(4)で表される構造を有する、前記[7]に記載の樹脂。
R0Aは、前記RYと同義であり、
R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜6の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。)
[10]前記[1]〜前記[6]のいずれかに記載の化合物及び前記[7]〜前記[9]のいずれかに記載の樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する、組成物。
[11]溶媒をさらに含有する、前記[10]に記載の組成物。
[12]酸発生剤をさらに含有する、前記[10]又は前記[11]に記載の組成物。
[13]酸架橋剤をさらに含有する、前記[10]〜前記[12]のいずれかに記載の組成物。
[14]リソグラフィー用膜形成に用いられる、前記[10]〜前記[13]のいずれかに記載の組成物。
[15]光学部品形成に用いられる、前記[10]〜前記[13]のいずれかに記載の組成物。
[16]基板上に、前記[14]に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
[17]基板上に、前記[14]に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
[18]基板上に、前記[14]に記載の組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
また、本実施形態の化合物及び樹脂は湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。加えて、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。さらには、屈折率が高く、また低温から高温までの広範囲の熱処理によって着色が抑制されることから、各種光学形成組成物としても有用である。
本実施形態の化合物は、下記式(0)で表される。
RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜40のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。)
前記「置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基」は、特に限定されるものではないが、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等であってもよい。
前記「置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアルケニル基」は、特に限定されるものではないが、無置換のプロペニル基、ブテニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するプロペニル基、ブテニル基等であってもよい。
前記「置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基」は、特に限定されるものではないが、無置換のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基ビフェニル基等であってもよいし、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等の置換基を有するメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基等であってもよい。
なお、後述するように「酸解離性基」とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の溶解性を変化させる官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
(a):式(0)中、[ ]内の構造式におけるrが同じであること、即ち、[ ]内の構造式における2つのアリール構造で示される部位が同じ構造であることが好ましい。
(b):式(0)中、[ ]内の構造式において各アリール構造で示される部位に結合されるRTは、同一のものであることが好ましく、各アリール構造で示される部位における結合部位が同一であることが更に好ましい。
(c):式(0)において、Nが1〜2であることが好ましく、1であることが更に好ましい。
(d):式(0)において、RYは、炭素数1〜30の直鎖状のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基であることが更に好ましい。
(e):式(0)において、RZは、炭素数1〜60のN価の基であることが好ましい。
RZは、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
RT'は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
ここで、RT'の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。)
本実施形態の化合物は、下記式(1)で表されることが好ましい。本実施形態の化合物は、下記構造を有するため、さらに耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
R1は炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、このR1を介して各々の芳香環が結合している。
R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。但し、式(1)中、R2〜R5の少なくとも1つは、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数である。但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0となることはない。
nは1〜4の整数である。
p2〜p5は各々独立して0〜2の整数である。なお、p2〜p5が0の場合には式(1)でナフタレン構造で示される部位は、ベンゼン構造を示し、p2〜p5が1の場合にはナフタレン構造を示し、p2〜p5が2の場合にはアントラセン又はフェナントレン等の三環構造を示す。
nは前記Nと同義であり、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
R0、R1、R4、R5、n、p2〜p5、m4及びm5は、前記と同義であり、
R6〜R7は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
R10〜R11は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
m6及びm7は、各々独立して0〜7の整数であり、
但し、m4、m5、m6及びm7は同時に0となることはない。
R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2〜p5、m6及びm7は、前記と同義であり、
R8〜R9は、前記R6〜R7と同義であり、
R12〜R13は、前記R10〜R11と同義であり、
m8及びm9は、各々独立して、0〜8の整数である。但し、m6、m7、m8及びm9は同時に0となることはない。
R0は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
R4'及びR5'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R0、R4'、R5'の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R14の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R15は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R15の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R16は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、2価のノルボルニル基、2価のアダマンチル基、2価のフェニル基、2価のナフチル基、2価のアントラセン基、2価のピレン基、2価のビフェニル基、2価のヘプタセン基、2価のビニル基、2価のアリル基、2価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記R16の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R14の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
本実施形態で使用される式(1)で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、(i)ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法、(ii)ビフェノール類、ビナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法がある。
ケトン類として、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。
なお、酸解離性基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行ったのちに行ってもよい。
前記式(1)で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式(1)で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式(3)に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、下記式(3)に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
本実施形態の樹脂は、前記式(1)で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。架橋反応性のある化合物としては、前記式(1)で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態の化合物は、下記式(2)で表されることが好ましい。本実施形態の化合物は、下記構造を有するため、さらに耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い。
R1Aは、炭素数1〜60のnA価の基又は単結合であり、
R2Aは、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。但し、式(2)中、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
nAは1〜4の整数であり、ここで、式(2)中、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
XAは、各々独立して、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表す。ここで、XAが酸素原子又は硫黄原子である場合、高い耐熱性を発現する傾向にあるため好ましく、酸素原子であることがより好ましい。XAは、溶解性の観点からは、無架橋であることが好ましい。
m2Aは、各々独立して、0〜6の整数である。但し、少なくとも1つのm2Aは1〜6の整数である。
qAは、各々独立して、0又は1である。なお、qAが0の場合には式(2)でナフタレン構造で示される部位は、ベンゼン構造を示し、qAが1の場合にはナフタレン構造を示す。
R3Aは、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、又は炭素数2〜30のアルケニル基であり、同一のナフタレン環又はベンゼン環において同一であっても異なっていてもよい。
R4Aは、各々独立して、水素原子又は酸解離性基である。
m6Aは、各々独立して、0〜5の整数である。
R0Aは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基が挙げられる。
R3A'は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレニル基、ビフェニル基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
前記R0A、R3A'の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
前記化合物は、キサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
前記化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R14の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R15は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R15の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R16は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロペン基、ブテン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ウンデセン基、ドデセン基、トリアコンテン基、シクロプロペン基、シクロブテン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、シクロヘプテン基、シクロオクテン基、シクロノネン基、シクロデセン基、シクロウンデセン基、シクロドデセン基、シクロトリアコンテン基、2価のノルボニル基、2価のアダマンチル基、2価のフェニル基、2価のナフチル基、2価のアントラセン基、2価のヘプタセン基、2価のビニル基、2価のアリル基、2価のトリアコンテニル基が挙げられる。
前記R16の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R14の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
R14は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリアコンチル基、ノルボニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ヘプタセン基、ビニル基、アリル基、トリアコンテニル基、メトキシ基、エトキシ基、トリアコンチキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、チオール基が挙げられる。
前記R14の各例示は、異性体を含んでいる。例えば、ブチル基には、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基を含んでいる。
前記化合物は、ジベンゾキサンテン骨格を有する方が耐熱性の観点から好ましい。
本実施形態で使用される式(2)で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、(i)フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させる方法、(ii)フェノール類、ナフトール類又はアントラセンオールと、対応するアルデヒド類とを酸触媒下にて重縮合し、得られたトリアリールメタン、又はキサンテン類のメチン部位を置換する方法がある。
ケトン類として、芳香環を有するケトンを用いることが、高い耐熱性及び高いエッチング耐性を兼備し好ましい。
前記ポリフェノール化合物を製造する際、反応温度は、特に限定されず、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、10〜200℃の範囲であることが好ましい。本実施形態の式(2)で表される化合物を選択性良く合成するには、温度が低い方が、効果が高く10〜60℃の範囲がより好ましい。
前記式(2)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ナフトール類等、ケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下ナフトール類やケトン類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応釜の温度を130〜230℃ にまで上昇させ、1〜50mmHg程度で揮発分を除去することもできる。
なお、酸解離性基を導入するタイミングについては、ビナフトール類とケトン類との縮合反応後のみならず、縮合反応の前段階でもよい。また、後述する樹脂の製造を行ったのちに行ってもよい。
前記式(2)で表される化合物は、リソグラフィー用膜形成組成物として、そのまま使用することができる。また、前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式(2)で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。
前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式(4)に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、下記式(4)に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及びXAは前記式(2)におけるものと同義であり、
nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよい。
但し、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基である。
本実施形態の化合物及び/又は樹脂の精製方法は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂から選ばれる1種以上を、溶媒に溶解させて溶液(S)を得る工程と、得られた溶液(S)と酸性の水溶液とを接触させて、前記化合物及び/又は前記樹脂中の不純物を抽出する工程(第一抽出工程)とを含み、前記溶液(S)を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない有機溶媒を含む。
当該第一抽出工程において、前記樹脂は、前記式(1)で表される化合物及び/又は式(2)で表される化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる樹脂であることが好ましい。本実施形態の精製方法によれば、上述した特定の構造を有する化合物又は樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態の精製方法においては、前記化合物及び/又は前記樹脂を、水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて溶液(S)を得て、さらにその溶液(S)を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことができる。これにより、前記溶液(S)に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された化合物及び/又は樹脂を得ることができる。
また、ここで用いる水は、本実施の形態の目的に沿って、金属含有量の少ない水、例えば、イオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は1回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
本実施形態のリソグラフィー用膜形成組成物は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する。
本実施形態における化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物(以下、レジスト組成物とも称す)は、前記式(1)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、前記式(2)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する。
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト基材として用いる化合物及び/又は樹脂の含有量は、特に限定されないが、固形成分の全質量(レジスト基材、酸発生剤(C)、酸架橋剤(G)、酸拡散制御剤(E)及びその他の成分(F)(「任意成分(F)」とも称す)などの任意に使用される成分を含む固形成分の総和、以下同様。)の50〜99.4質量%であることが好ましく、より好ましくは55〜90質量%、さらに好ましくは60〜80質量%、特に好ましくは60〜70質量%である。前記含有量の場合、解像度が一層向上し、ラインエッジラフネス(LER)が一層小さくなる。
なお、レジスト基材として化合物と樹脂の両方を含有する場合、前記含有量は、両成分の合計量である。
好ましくは50〜99.4/0.001〜49/0.5〜49/0.001〜49/0〜49、
より好ましくは55〜90/1〜40/0.5〜40/0.01〜10/0〜5、
さらに好ましくは60〜80/3〜30/1〜30/0.01〜5/0〜1、
特に好ましくは60〜70/10〜25/2〜20/0.01〜3/0、である。
各成分の配合割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。前記配合にすると、感度、解像度、現像性等の性能に優れる。
本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。前記式(1)及び/又は式(2)で表される化合物、これらをモノマーとして得られる樹脂の種類及び/又は用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式(1)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により露光した部分の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式(1)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
本実施形態の非化学増幅型レジスト用途向けリソグラフィー用膜形成組成物(以下、感放射線性組成物とも称す)に含有させる成分(A)は、後述するジアゾナフトキノン光活性化合物(B)と併用し、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線を照射することにより、現像液に易溶な化合物となるポジ型レジスト用基材として有用である。g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線により、成分(A)の性質は大きくは変化しないが、現像液に難溶なジアゾナフトキノン光活性化合物(B)が易溶な化合物に変化することで、現像工程によってレジストパターンを作り得る。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させる成分(A)は、比較的低分子量の化合物であることから、得られたレジストパターンのラフネスは非常に小さい。また、前記式(1)中、R0〜R5からなる群より選択される少なくとも1つがヨウ素原子を含む基であることが好ましく、前記式(2)中、R0A、R1A及びR2Aからなる群より選択される少なくとも1つがヨウ素原子を含む基であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、このような好ましい態様であるヨウ素原子を含む基を有する成分(A)を適用した場合は、電子線、極端紫外線(EUV)、X線などの放射線に対する吸収能を増加させ、その結果、感度を高めることが可能となり好ましい。
本実施形態の感放射線性組成物に含有させるジアゾナフトキノン光活性化合物(B)は、ポリマー性及び非ポリマー性ジアゾナフトキノン光活性化合物を含む、ジアゾナフトキノン物質であり、一般にポジ型レジスト組成物において、感光性成分(感光剤)として用いられているものであれば特に制限なく、1種又は2種以上任意に選択して用いることができる。
また、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸クロライドとしては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
本実施形態の感放射線性組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また、一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。用いる現像液の種類によって、ポジ型レジストパターン及びネガ型レジストパターンのいずれかを作り分けることができる。
ポジ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式(1)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する露光部と、現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の23℃における現像液に対する溶解速度は、10Å/sec以上であることが好ましい。当該溶解速度が10Å/sec以上であると現像液に易溶で、レジストに一層向いている。また、10Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式(1)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂のミクロの表面部位が溶解し、LERを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
前記溶解速度は、23℃にて、アモルファス膜を所定時間現像液に浸漬させ、その浸漬前後の膜厚を、目視、エリプソメーター又はQCM法等の公知の方法によって測定し決定できる。
ネガ型レジストパターンの場合、本実施形態の感放射線性組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のKrFエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はX線等の放射線により照射した後、又は、20〜500℃で加熱した後の露光した部分の、23℃における現像液に対する溶解速度は、5Å/sec以下が好ましく、0.05〜5Å/secがより好ましく、0.0005〜5Å/secがさらに好ましい。当該溶解速度が5Å/sec以下であると現像液に不溶で、レジストとすることができる。また、0.0005Å/sec以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記式(1)で表される化合物及び/又は該化合物を構成成分として含む樹脂の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またLERの低減、ディフェクトの低減効果がある。
本実施形態の感放射線性組成物において、成分(A)の含有量は、固形成分全重量(成分(A)、ジアゾナフトキノン光活性化合物(B)及びその他の成分(D)などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様。)に対して、好ましくは1〜99質量%であり、より好ましくは5〜95質量%、さらに好ましくは10〜90質量%、特に好ましくは25〜75質量%である。本実施形態の感放射線性組成物は、成分(A)の含有量が前記範囲内であると、高感度でラフネスの小さなパターンを得ることができる。
本実施形態の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、成分(A)及びジアゾナフトキノン光活性化合物(B)以外の成分として、酸発生剤、酸架橋剤、酸拡散制御剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を1種又は2種以上添加することができる。なお、本明細書において、その他の成分(D)を任意成分(D)ということがある。
好ましくは1〜99/99〜1/0〜98、
より好ましくは5〜95/95〜5/0〜49、
さらに好ましくは10〜90/90〜10/0〜10、
特に好ましくは20〜80/80〜20/0〜5、
最も好ましくは25〜75/75〜25/0、である。
各成分の配合割合は、その総和が100質量%になるように各範囲から選ばれる。本実施形態の感放射線性組成物は、各成分の配合割合を前記範囲にすると、ラフネスに加え、感度、解像度等の性能に優れる。
本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態におけるレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることがさらに好ましい。
本実施形態の下層膜用途向けリソグラフィー用膜形成組成物(以下、下層膜形成材料とも称す。)は、前記式(1)表される化合物、前記式(1)表される化合物をモノマーとして得られる樹脂、式(2)で表される化合物及び式(2)で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の物質を含有する。本実施形態において前記物質は塗布性及び品質安定性の点から、下層膜形成材料中、1〜100質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましく、50〜100質量%であることがさらに好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
本実施形態の下層膜形成材料は、溶媒を含有してもよい。本実施形態の下層膜形成材料に用いられる溶媒としては、上述した物質が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。
本実施形態の下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤は特に限定されないが、例えば、国際公開第2013/024779号に記載のものを用いることができる。
本実施形態の下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。例えば、国際公開第2013/024779号に記載のものを用いることができる。
さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
また、本実施形態における下層膜形成材料は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び/又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び/又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、(メタ)アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂;ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン(ポリ)オール、トリシクロデカン(ポリ)オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態における下層膜形成材料は、公知の添加剤を含有していてもよい。前記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
本実施形態におけるリソグラフィー用下層膜は、前記下層膜形成材料から形成される。
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度(質量%)を測定した。
装置:CHNコーダーMT−6(ヤナコ分析工業(株)製)
(分子量)
LC−MS分析により、Water社製Acquity UPLC/MALDI−Synapt HDMSを用いて測定した。
(溶解性)
23℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に対して5質量%溶液になるよう溶解させ、その後、5℃にて30日間静置し、結果を以下の基準で評価した。
評価A:目視にて析出物なしを確認
評価C:目視にて析出物ありを確認
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積300mLの容器において、2−ナフトール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)10g(69.0mmol)を120℃で溶融後、硫酸0.27gを仕込み、4−アセチルビフェニル(シグマ−アルドリッチ社製試薬)2.7g(13.8mmol)を加えて、内容物を120℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にN−メチル−2−ピロリドン(関東化学株式会社製)100mL、純水50mLを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式(BiN−1)で表される目的化合物(BiN−1)が1.0g得られた。
得られた化合物(BiN−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、466であった。また、炭素濃度は87.5質量%、酸素濃度は6.9質量%であった。
得られた化合物(BiN−1)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(BiN−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.69(2H,O−H)、7.01〜7.67(21H,Ph−H)、2.28(3H,C−H)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積300mLの容器において、o−フェニルフェノール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)12g(69.0mmol)を120℃で溶融後、硫酸0.27gを仕込み、4−アセチルビフェニル(シグマ−アルドリッチ社製試薬)2.7g(13.8mmol)を加えて、内容物を120℃で6時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液にN−メチル−2−ピロリドン(関東化学株式会社製)100mL、純水50mLを加えたあと、酢酸エチルにより抽出した。次に純水を加えて中性になるまで分液後、濃縮を行って溶液を得た。
得られた溶液を、カラムクロマトによる分離後、下記式(BiP−1)で表される目的化合物(BiP−1)が5.0g得られた。
得られた化合物(BiP−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、518であった。また、炭素濃度は88.0質量%、酸素濃度は6.2質量%であった。
得られた化合物(BiP−1)について、前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(BiP−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.48(2H,O−H)、6.88〜7.61(25H,Ph−H)、3.36(3H,C−H)
合成実施例1において、原料である2−ナフトール及び4−アセチルビフェニルを下記表1のように変更した以外は合成実施例1と同様にして、各目的物を得た。
また、合成実施例3〜10にて得られた化合物についてそれぞれ、1H−NMRで同定した。結果を表2に示す。
[BisN−1の合成]
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器に、2,6−ジヒドロキシナフタレン(シグマ−アルドリッチ社製試薬)1.60g(10mmol)と、4−ビフェニルアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)と、メチルイソブチルケトン30mLとを仕込み、95%の硫酸5mLを加えて、反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される化合物(BisN−1)3.05gを得た。
1H−NMRにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.2〜8.5(19H,Ph−H)、6.6(1H,C−H)
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に、BisN−1を10g(21.4mmol)と、炭酸カリウム(関東化学製)7.4g(53.5mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(関東化学製)50mLとを仕込み、5℃にてヨウ化メチル(関東化学製)7.6g(53.5mmol)を5分間かけて加えたのち、室温にて6時間撹拌して反応を行った。次に、反応液に純水200mLを加えて反応性生物を析出させ、濾過を行って分離した。得られた固形分を洗浄、乾燥し、下記式で表される化合物(Me−BisN−1)を10g得た。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に、Me−BisN−1を2.5g(5.1mmol)と、ジメチルスルホキシド50mL(関東化学製)50mLとを仕込み、2.6mol/Lのn−ブチルリチウム(関東化学製)n−ヘキサン溶液2.2mL(n−ブチルリチウムとして5.61mmol)を加え、室温で30分間撹拌したのち、室温にてヨウ化メチル(関東化学製)2.1g(14.5mmol)を加えて室温で30分間攪拌して反応を行った。次に、反応液に純水200mLを加えて反応性生物を析出させ、濾過を行って分離した。得られた固形分を洗浄、乾燥し、下記式で表される化合物(Me−XBiN−1)2.2gを得た。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積500mLの容器に、Me−XBiN−1を15g(29mmol)と、ピリジン塩酸塩(関東化学製)80gを加え、190℃で溶融後、2時間撹拌し反応した。反応終了後、90℃に冷却し、90℃の純水を160mL加え結晶を析出させた。結晶を酢酸エチル/純水=250mL/100mLで洗浄し、次いで酢酸エチル100mLに溶解後、酢酸エチル/ヘキサン=150mL/150mLを加えて結晶を得た。得られた結晶を分離、乾燥し、下記式で表される化合物(XbiN−1)13gを得た。
得られた化合物(XbiN−1)について、前記方法により分子量を測定した結果、480であった。また、炭素濃度は85.0質量%、酸素濃度は10.0質量%であった。
前記測定条件で、NMR測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式(XBiN−1)の化学構造を有することを確認した。
δ(ppm)9.2(2H,O−H)、6.8〜7.9(19H,Ph−H)、2.5(3H,C−H)
合成実施例11において原料である2,6−ジヒドロキシナフタレン及び4−ビフェニルアルデヒドを下記表3のように変更した以外は合成実施例11と同様にして、各目的物を得た。
また、合成実施例12〜13にて得られた化合物についてそれぞれ、1H−NMRで同定した。結果を表4に示す。
合成実施例1において、原料である2−ナフトール及び4−アセチルビフェニルを下記表5のように変更し、水1.5mL、ドデシルメルカプタン73mg(0.35mmol)、37%塩酸2.3g(22mmol)を加え、反応温度を55℃に変更した以外は合成実施例1と同様にして、各目的物を得た。
また、合成実施例14〜15にて得られた化合物についてそれぞれ、1H−NMRで同定した。結果を表6に示す。
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積10Lの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、1,5−ジメチルナフタレン1.09kg(7mol、三菱ガス化学(株)製)、40質量%ホルマリン水溶液2.1kg(ホルムアルデヒドとして28mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)0.97mLを仕込み、常圧下、100℃で還流させながら7時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製試薬特級)1.8kgを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の1,5−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂1.25kgを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Mn:562、であった。
得られた樹脂(CR−1)は、Mn:885、Mw:2220、Mw/Mn:4.17であった。また、炭素濃度は89.1質量%、酸素濃度は4.5質量%であった。
前記BiN−1、BiP−1、BiN−2、BiN−3、BiN−4、BiP−2、BiP−3、BiP−4、P−1、P−2、XBiN−1、XBiN−2、XBiN−3、P−3、P−4、CR−1につき、溶解度試験を行った。結果を第1表に示す。
また、表1に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。次に、これらのリソグラフィー用下層膜形成材料をシリコン基板上に回転塗布し、その後、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークして、膜厚200nmの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。
酸発生剤:みどり化学社製 ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート(DTDPI)
架橋剤:三和ケミカル社製 ニカラックMX270(ニカラック)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート(PGMEA)
ノボラック:群栄化学社製 PSM4357
そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を第1表に示す。
エッチング装置:サムコインターナショナル社製 RIE−10NR
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:5:5(sccm)
[エッチング耐性の評価]
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例1において用いる化合物(BiN−1)に代えてノボラック(群栄化学社製 PSM4357)を用いること以外は、実施例1と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例1及び比較例1の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
S:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−15%未満
A:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−15%〜−10%未満
B:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−10%〜+5%
C:ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、+5%超
次に、BiN−1、BiP−1、BiN−2、BiN−3、BiN−4、BiP−2、BiP−3、BiP−4、P−1、P−2、XBiN−1、XBiN−2、XBiN−3、P−3又は、P−4を含むリソグラフィー用下層膜形成材料の各溶液を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚70nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚140nmのフォトレジスト層を形成した。なお、ArFレジスト溶液としては、下記式(11)の化合物:5質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート:1質量部、トリブチルアミン:2質量部、及びPGMEA:92質量部を配合して調製したものを用いた。
式(11)の化合物は、2−メチル−2−メタクリロイルオキシアダマンタン4.15g、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン3.00g、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート2.08g、アゾビスイソブチロニトリル0.38gを、テトラヒドロフラン80mLに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を63℃に保持して、22時間重合させた後、反応溶液を400mLのn−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下40℃で一晩乾燥させて得た。
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例16と同様にして、フォトレジスト層をSiO2基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。結果を表8に示す。
また、実施例16〜30では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。下層膜の形成を省略した比較例2に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例16〜30において用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。
実施例1〜15のリソグラフィー用下層膜形成材料の溶液を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、240℃で60秒間、さらに400℃で120秒間ベークすることにより、膜厚80nmの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、200℃で60秒間ベークすることにより、膜厚35nmの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ArF用レジスト溶液を塗布し、130℃で60秒間ベークすることにより、膜厚150nmのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開2007−226170号公報<合成例1>に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置(エリオニクス社製;ELS−7500,50keV)を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、115℃で90秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像することにより、55nmL/S(1:1)のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製 RIE−10NRを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜(SOG)のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたSiO2膜のドライエッチング加工とを順次行った。
レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件
出力:50W
圧力:20Pa
時間:1min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:8:2(sccm)
レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:CF4ガス流量:O2ガス流量=50:5:5(sccm)
レジスト下層膜パターンのSiO2膜へのエッチング条件
出力:50W
圧力:20Pa
時間:2min
エッチングガス
Arガス流量:C5F12ガス流量:C2F6ガス流量:O2ガス流量
=50:4:3:1(sccm)
上述のようにして得られたパターン断面(エッチング後のSiO2膜の形状)を、(株)日立製作所製電子顕微鏡(S−4800)を用いて観察したところ、本実施形態の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のSiO2膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。
実施例1〜15のリソグラフィー用下層膜形成材料と同組成の光学部品形成組成物溶液を膜厚300nmのSiO2基板上に塗布して、260℃で300秒間ベークすることにより、膜厚100nmの光学部品形成膜を形成した。
次いで、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製 真空紫外域多入射角分光エリプソメーター(VUV−VASE)を用いて、633nmの波長における屈折率及び透明性試験を行い、以下の基準に従って屈折率及び透明性を評価した。
[屈折率の評価基準]
A:屈折率が1.60以上
C:屈折率が1.60未満
[透明性の評価基準]
A:吸光定数が0.03未満
C:吸光定数が0.03以上
その結果、実施例46〜60のいずれも屈折率がAの評価、透明性がAの評価であり、光学部品形成組成物として有用であることが確認された。
また、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な化合物、樹脂及びリソグラフィー用膜形成組成物を実現することができる。そして、このリソグラフィー用膜形成組成物は、耐熱性が高く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れたレジスト及び下層膜を形成することができる。さらには、下層膜を形成した場合、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
さらには屈折率が高く、また低温〜高温処理によって着色が抑制されることから、各種光学部品形成組成物としても有用である。
したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ(プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等)、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等の光学部品等において、広く且つ有効に利用可能である。
特に、本発明はリソグラフィー用レジスト、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜及び光学部品の分野において、特に有効に利用可能である。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (24)
- 下記式(0)で表される、化合物。
RZは、ビフェノール又はシクロヘキシフェニル基を含む基であり、
RTは、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜40のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、RTの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。但し、Xが無架橋の場合、R T の少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基である。) - 前記式(0)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物である、請求項1に記載の化合物。
R1は、ビフェノール又はシクロヘキシフェニル基を含む基であり、
R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p2〜p5は、前記rと同義である。) - 前記式(0)で表される化合物が下記式(2)で表される化合物である、請求項1に記載の化合物。
R1Aは、ビフェノール又はシクロヘキシフェニル基を含む基であり、
R2Aは、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜7の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。但し、X A が無架橋の場合、R 2A の少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基である。) - 請求項1に記載の化合物をモノマーとして得られる、樹脂。
- 下記式(3)で表される構造を有する、請求項7に記載の樹脂。
R0は、前記RYと同義であり、
R1は、ビフェノール又はシクロヘキシフェニル基を含む基であり、
R2〜R5は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2〜R5の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m2及びm3は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m4及びm5は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m2、m3、m4及びm5は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p2〜p5は、前記rと同義である。) - 下記式(4)で表される構造を有する、請求項7に記載の樹脂。
R0Aは、前記RYと同義であり、
R1Aは、ビフェノール又はシクロヘキシフェニル基を含む基であり、
R2Aは、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R2Aの少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
nAは、前記Nと同義であり、ここで、nAが2以上の整数の場合、nA個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
XAは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m2Aは、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm2Aは1〜6の整数であり、
qAは、各々独立して、0又は1である。但し、X A が無架橋の場合、R 2A の少なくとも一つは、置換基を有していてもよい炭素数6〜40のアリール基である。) - 下記式(0)で表される化合物及び前記化合物をモノマーとして得られる樹脂からなる群より選ばれる1種以上を含有する、リソグラフィー用下層膜形成組成物。
R Z は、炭素数1〜60のN価の基又は単結合であり、
R T は、各々独立して、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜40のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、前記アルキル基、前記アルケニル基及び前記アリール基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、ここで、R T の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
Xは、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
mは、各々独立して0〜9の整数であり、ここで、mの少なくとも1つは1〜9の整数であり、
Nは、1〜4の整数であり、ここで、Nが2以上の整数の場合、N個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
rは、各々独立して0〜2の整数である。) - 前記式(0)で表される化合物が下記式(1)で表される化合物である、請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
R 1 は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R 2 〜R 5 は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R 2 〜R 5 の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m 2 及びm 3 は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m 4 及びm 5 は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m 2 、m 3 、m 4 及びm 5 は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p 2 〜p 5 は、前記rと同義である。) - 前記式(0)で表される化合物が下記式(2)で表される化合物である、請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
R 1A は、炭素数1〜60のn A 価の基又は単結合であり、
R 2A は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R 2A の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
n A は、前記Nと同義であり、ここで、n A が2以上の整数の場合、n A 個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
X A は、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m 2A は、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm 2A は1〜7の整数であり、
q A は、各々独立して、0又は1である。) - 前記式(1)で表される化合物が下記式(1−1)で表される化合物である、請求項11に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
R 6 〜R 7 は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基であり、
R 10 〜R 11 は、各々独立して、水素原子又は酸解離性基であり、
m 6 及びm 7 は、各々独立して、0〜7の整数であり、
但し、m 4 、m 5 、m 6 及びm 7 は同時に0となることはない。) - 前記樹脂が、下記式(3)で表される構造を有する、請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
R 0 は、前記R Y と同義であり、
R 1 は、炭素数1〜60のn価の基又は単結合であり、
R 2 〜R 5 は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、チオール基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R 2 〜R 5 の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
m 2 及びm 3 は、各々独立して、0〜8の整数であり、
m 4 及びm 5 は、各々独立して、0〜9の整数であり、
但し、m 2 、m 3 、m 4 及びm 5 は同時に0となることはなく、
nは前記Nと同義であり、ここで、nが2以上の整数の場合、n個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
p 2 〜p 5 は、前記rと同義である。) - 前記樹脂が、下記式(4)で表される構造を有する、請求項10に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
R 0A は、前記R Y と同義であり、
R 1A は、炭素数1〜60のn A 価の基又は単結合であり、
R 2A は、各々独立して、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、ここで、R 2A の少なくとも1つは水酸基又は水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基であり、
n A は、前記Nと同義であり、ここで、n A が2以上の整数の場合、n A 個の[ ]内の構造式は同一であっても異なっていてもよく、
X A は、酸素原子、硫黄原子又は無架橋であることを表し、
m 2A は、各々独立して、0〜7の整数であり、但し、少なくとも1つのm 2A は1〜6の整数であり、
q A は、各々独立して、0又は1である。) - 溶媒をさらに含有する、請求項10〜17のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 酸発生剤をさらに含有する、請求項10〜18のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 酸架橋剤をさらに含有する、請求項10〜19のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 光学部品形成に用いられる、請求項10〜20のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 基板上に、請求項10〜20のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いてフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
- 基板上に、請求項10〜20のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程を含む、レジストパターン形成方法。
- 基板上に、請求項10〜20のいずれか一項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、レジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも1層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることにより基板にパターンを形成する工程を含む、回路パターン形成方法。
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