KR100876047B1 - 광활성 화합물 및 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 감광제와 조합하여 사용할 수 있는 광활성 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
A-[(J)m-(X-Pro)]n
식 중, A는 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, J는 연결기를 나타내고, X-Pro는 광조사에 의해 이탈 가능한 보호기 Pro로 보호된 친수성기를 나타낸다. m은 0 내지 1, n은 1 이상의 정수이다.
상기 보호기 Pro는 광조사에 의해, 감광제(특히 산 발생제)와 관련하여 이탈 가능할 수도 있고, 소수성 보호기일 수도 있다. 친수성기는 히드록실기, 카르복실기등일 수도 있다. 광활성 화합물은 레지스트 용도에 있어서, 단파장의 광원에 대해 고감도이고, 동시에 고해상도로 패턴을 형성하는 데 유용하다.
광활성 화합물, 감광제, 소수성 단위, 연결기, 친수성기, 레지스트, 단파장, 광원, 고해상도, 패턴

Description

광활성 화합물 및 감광성 수지 조성물 {Optically Active Compound and Photosensitive Resin Composition}
본 발명은 감광제와 조합하여 사용할 수 있고, 자외선이나 원자외선 (엑시머 레이저 등도 포함함) 등의 광선을 이용하여 반도체 집적 회로 등의 미세 패턴을 형성하는 데 유용한 광활성 화합물, 및 이 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물과 그 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 레지스트의 분야에서는 초 LSI의 개발에 따라, 더욱 고도의 미세 가공 기술을 요구하고 있고, 종래의 고압 수은등의 g선 (파장 436 nm)이나 i선 (파장 365 nm)을 대신하여 더욱 단파장인 광원, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 (파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장 193 nm) 및 F2 엑시머 레이저 (파장 157 nm) 등이 이용되고 있다.
또한, 반도체 집적 회로의 고집적화와 동시에, 레지스트에 대하여 해상도의 향상 (서브 미크론 또는 쿼터 미크론 이하의 패턴 형성), 드라이 현상 공정에서 내 에칭 특성의 향상 등도 요구되고 있다.
그러나, g선이나 i선을 사용하는 종래의 레지스트 재료, 예를 들면, 노볼락 수지/디아조나프토퀴논형 포지티브형 레지스트는 노볼락 수지의 광흡수에 기인하여, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용해도 감도 및 해상력이 크게 저하된다.
더욱 단파장인 노광원에 대해 적용 가능한 레지스트로서 문헌[I. Sondi 및 E. Matijevic, Resist, Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Procccdings of SPIE Vol. 3999(2000)]의 제627 내지 637페이지에는, SiO2 나노 입자 (실리카졸)을 함유하는 p-히드록시스티렌-t-부틸아크릴레이트 공중합체로 구성된 필름이 개시되고, 이러한 SiO2 나노 입자를 포함하는 레지스트가 높은 해상도를 나타내는 것, 및 투명한 SiO2 나노 입자를 사용한 레지스트 시스템이 157 nm 등의 파장에 대하여 유용한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차이를 크게 할 수 없고, 해상도를 충분하게 개선할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 감광제와의 조합에 있어서, 레지스트의 감도 및 해상도를 개선하기 위해 유용한 광활성 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 단파장의 노광원에 대해 고감도이고, 고해상도의 미세 패턴을 형성하는 데 유용한 광활성 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 노광부와 미노광부에 있어서, 현상액에 대한 용해 도의 차이를 크게 하는 데에 유용한 광활성 화합물, 그것을 이용한 감광성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 광조사에 의한 탈보호에 의해 친수화할 수 있는 광활성 화합물을 감광제와 조합하여 사용하면, KrF 엑시머 레이저 등으로 인한 단파장의 광원에 대해서도 레지스트의 감도 및 해상도를 간편하게 개선할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 광활성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 감광제와 조합 하여 사용할 수 있다.
A-[(J)m-(X-Pro)]n
식 중, A는 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, J는 연결기를 나타내고, X-Pro는 광조사에 의해 이탈 가능한 보호기 Pro로 보호된 친수성기를 나타낸다. m은 0 내지 1, n은 1 이상의 정수이다.
상기 보호기 Pro는 광조사에 의해, 감광제와 관련되어 이탈 가능할 수도 있다. 또한, 보호기 Pro는 소수성 보호기일 수도 있고, 이 소수성 보호기의 이탈에 의해, 히드록실기 또는 카르복실기를 생성 가능할 수도 있다. 상기 보호기 Pro는
(i) 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 옥사시클로알킬기, 가교환식 지환족기, 알킬실릴기 등의 히드록실기에 대한 보호기일 수도 있고,
(ii) 알킬기, 가교환식 지환족 탄화수소기, 옥사시클로알킬기, 락톤환기, 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기 등의 카르복실기에 대한 보호기일 수도 있다. 상기 화학식 1에 있어서의 소수성 단위 A는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등으로 구성할 수도 있다.
상기 연결기 J는, 예를 들면, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리(옥시알킬렌)기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기 등일 수도 있다. 또한, n은 1 내지 10 정도이다.
상기 화학식으로 표시되는 광활성 화합물에는 여러가지 화합물, 예를 들면, 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물이 포함된다.
Figure 112002039379344-pct00001
식 중, Z1은 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, R1은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, r은 0 내지 1 이상의 정수를 나타낸다. J, m, X, Pro, n은 상기와 동일하다.
상기 Z1은, 예를 들면, C4-40지환족 탄화수소환, C6-40방향족 탄화수소환일 수도 있고, R1은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 규소 함유기 등일 수도 있고, r은 예를 들면, 0 내지 4 정도일 수 있다. 연결기 J는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등일 수 있고, m은 0 또는 1이며, n은 1 내지 6 정도이다.
광활성 화합물에는, 하기 화학식 4b로 표시되는 화합물도 포함된다.
Figure 112002039379344-pct00002
식 중, Z2 및 Z3은 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, A3은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기, 술포닐기로부터 선택된 연결기를 나타내며, s 및 u는 동일하거나 상이하고, 0 내지 1이다. J1a 및 J1b는 동일하거나 상이하고, A3과 상이한 연결기를 나타내며, R1a 및 R1b는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2≥1이다. J, r, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
상기 화합물에 있어서, 연결기 A3이 직접 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기 또는 술포닐기일 때, u는 0일 수도 있고, 연결기 A3이 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기일 때, u는 1일 수도 있다. 또한, 연결기 A3이 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기일 때, 연결기 J1a 및 J1b 는 직접 결합 또는 알킬렌기일 수도 있다. 또한, 연결기 A3이 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기일 때, 연결기 J1a 및 J1b는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택된 치환기를 포함할 수도 있는 알킬렌기일 수도 있다. 상기 화학식에 있어서, Z2-(J1a)u-(A3)s-(J1b)u-Z 3로 표시되는 소수성 단위는 (a) 비페놀류, (b) 비스(히드록시아릴) C1-10알칸류, (c) 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, (d) A3이 카르보닐기, 산소 원자, 에스테르기, 알킬렌옥시기, 옥시알킬렌기, 아미드기 또는 술포닐기인 비스페놀류, (e) A3가 벤젠환이고, J1a 및 J1b가 알킬렌기인 비스페놀류 및 (h) 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로부터 선택된 화합물에 대응하는 소수성 단위일 수도 있고, n1+n2=1 내지 10일 수도 있다.
본 발명은 상기 광활성 화합물과 기재 수지와 감광제로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물도 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물은 물 또는 알칼리 현상이 가능할 수도 있고, 포지티브형 감광성 수지 조성물일 수도 있다. 기재 수지는 산의 작용에 의해 친수성기를 생성 가능한 수지로 구성할 수도 있고, 감광제는 광산 발생제로 구성할 수도 있다. 상기 기재 수지는 예를 들면, 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택되고, 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 보호기로 보호 가능한 친수성기를 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체로 구성할 수도 있다. 상기 조성물에 있어서, 광활성 화합물과 감광제와의 비율 (중량비)은 예를 들면, 전자/후자= O.O1/1 내지 1OO/1 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 감광제의 사용량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부 정도일 수도 있고, 광활성 화합물의 사용량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부 정도일 수도 있다. 또한, 본 발명에는 상기 감광성 수지 조성물 (특히 포지티브형 감광성 수지 조성물)을 기판에 도포하여, 노광한 후, 가열 처리하고, 더욱 현상하여 패턴을 형성하는 방법도 포함된다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 1-(1-에톡시)에톡시-4-이소프로필벤젠의 1H-NNR스펙트럼이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 1-(t-부톡시카르보닐옥시)-4-이소프로필벤젠의 1H-NNR스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
[광활성 화합물]
본 발명의 광활성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 감광제와 조합하여 사용할 수 있다.
<화학식 1>
A-[(J)m-(X-Pro)]n
식 중, A는 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, J는 연결기를 나타내고, X-Pro는 광조사에 의해 이탈 가능한 보호기 Pro에서 보호된 친수성기를 나타낸다. m은 0 내지 1이며, n은 1 이상의 정수 (예를 들면, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8 정도)이다.
상기 광활성 화합물은 상기 화학식 1을 가지며, 단독이거나 공중합체, 다량체 (이량체, 삼량체, 올리고머 등)일 수도 있고, 이 다량체는 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
Figure 112002039379344-pct00003
식 중, A1은 상기 A와 동일하고, 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, A2는 공중합 단위가고, 상기 A와 동일하고, 탄화수소기 및 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, 상기 A1 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있다. p는 1 이상의 정수, q는 0 이상의 정수이고, p/q=30/70 내지 100/0이다. J, X, Pro, m 및 n은 상기와 동일하다.
상기 화학식 2에 있어서, p는 1 내지 100이며, 바람직하게는 1 내지 50이고, 1 내지 20 정도가 더욱 바람직하다. p/q는, 바람직하게는 p/q=50/50 내지 100/0이며, 70/30 내지 100/0 정도가 더욱 바람직하다. 또한, p+q는 2 내지 100이며, 바람직하게는 2 내지 50이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 정도이다.
바람직한 소수성 단위는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 2로 표시되는 이량체 (p=2, q=0인 경우), 삼량체, 또는 올리고머 등이다.
상기 화학식 1 및 2의 소수성 단위 A, A1 및 A2로 표시되는 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등이 포함된다. 상기지방족 탄화수소기 (1가, 2가기 또는 다가기)에 대응하는 지방족 탄화수소로는 알칸 (예를 들면, 부탄, 헥산 등의 C1-30알칸 (예를 들면, C1-10알칸), 바람직하게는 C2-20알칸 (예를 들면, C2-6알칸) 등), 알켄(에텐 등의 C2-30알켄 (예를 들면, C 2-6알켄) 등), 알킨(에틴 등의 C2-30알킨(예를 들면, C2-6알킨) 등) 등을 들 수 있다.
소수성 단위는 통상적으로 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로부터 선택된 1종 이상의 탄화수소환기 (또는 소수성기)로 구성되어 있다. 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기는 단환식 탄화수소기일 수 있고, 축합환식 탄화수소기 일 수도 있다.
지환식 탄화수소기에 대응하는 지환족 탄화수소로는 C4-40 지환족 탄화수소, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 C4-16시클로알칸 (예를 들면 C5-10시클로알칸, 바람직하게는 C5-8시클로알칸), 시클로헥센 등의 C5-16시클로알켄 (예를 들면 C5-10시클로알켄, 바람직하게는 C5-8시클로알켄) 등의 단환식 탄화수소; 비- 또는 트리시클로알칸 (노르보르난, 아다만탄, 데칼린 등의 C6-40 비- 또는 트리시클로알칸, 예를 들면 C6-16 비- 또는 트리시클로알칸), 비- 또는 트리시클로알켄(노르보르넨 등의 C6-40 비- 또는 트리시클로알켄, 예를 들면 C6-16 비- 또는 트리시클로알켄) 등의 가교환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기에 대응하는 방향족 탄화수소로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 터페닐렌 등의 C6-40방향족 탄화수소 (특히 벤젠 또는 나프탈렌 등의 C6-16 방향족 탄화수소), 비스페놀류 (비페놀, 비스페놀 A, AD, E, F, M, P, S, Z등)이나 폴리페놀류에 대응하는 방향족 탄화수소 (예를 들면, C12-40 방향족 탄화수소), 플루오렌 골격을 갖는 페놀류에 대응하는 방향족 탄화수소 (예를 들면, C12-40 방향족 탄화수소) 등을 예시할 수 있다. 상기 비스페놀류나 폴리페놀류에 대해서는 예를 들면, 혼슈화학공업 (주) 발행 "제7판 이핵 페놀즈", "제5판 다핵 페놀즈", 아사히 유기재 공업 (주) 2000년 1월 17일 발행" 제1판 페놀 유도체 카타로그"에 기재된 "메틸올화합물", "포르밀 함유 화합물", "대칭 비스페놀류", "비대칭 비스페놀류", "대칭 비스 다가페놀류 A", "대칭 비스 다가페놀류 B", "메탄형 트리스페놀류 A", "메탄형 트리스페놀류 B", "직쇄상 트리스페놀류", "직쇄상 테트라키스페놀류", "방사상 테트라키스페놀류", "직쇄상 오핵체 화합물", "직쇄상 육핵체 화합물", "방사상 육핵체 화합물", "지분리 육핵체 화합물" "트리메틸올페놀로부터의 사핵체 화합물", "이종 페놀을 포함하는 방사상 사핵체 화합물" 등을 참조할 수 있다. 또한, 플루오렌 골격을 갖는 페놀류에 대해서는 예를 들면, 혼슈화학공업 (주) 발행 "제7판 이핵 페놀즈" 등을 참조할 수 있다. 또한, 상기 지환족 탄화수소에는, 상기 방향족 탄화수소가 부분적 또는 완전히 수소 첨가된 탄화수소류도 포함된다.
소수성 단위 A, A1 및 A2로 표시되는 복소환기에 대응하는 복소환으로는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 복소환 (특히, 5 또는 6원 복소환 등), 예를 들면, 옥사시클로헥산환, 피란환 등의 5 또는 6원 포화 또는 불포화 산소 함유환; 피롤환, 피리딘환 등의 5 또는 6원 포화 또는 불포화 질소 함유환; 티아시클로헥산환, 티아피란환 등의 5 또는 6원 포화 또는 불포화 황 원자 함유환 등을 예시할 수 있다. 복소환은 5 또는 6 원 복소환과 탄화수소환 (벤젠환 등)과의 축합 복소환일 수도 있다.
소수성 단위는 1개 이상의 상기 소수성기로 구성할 수 있고, 상기 소수성기단독으로 구성할 수도 있고, 직접 또는 연결기를 통해 상호 결합된 복수의 소수성기로 구성할 수도 있다.
소수성 단위는 치환기를 포함할 수도 있다. 치환기로는 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드 원자), 알킬기[메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 라우릴기 등의 C1-18알킬기 (바람직하게는 C1-10알킬기, 특히 C1-6알킬기 등)등], 시클로알킬기[시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸기등의 C4-10알킬기 (바람직하게는 C5-8알킬기 등)등], 히드록실기, 히드록시알킬기[히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 히드록시부틸기 등의 히드록시C1-6알킬기 등], 알콕시기[메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등의 C1-18알콕시기 (바람직하게는 C1-10알콕시기, 특히 C1-6알콕시기 등)등], 카르복실기, 알콕시카르보닐기[메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐기 등의 C1-18알콕시-카르보닐기(바람직하게는 C1-10알콕시-카르보닐기, 특히 C1-6알콕시-카르보닐기)등], 시클로알킬기[시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 C5-12시클로알킬기 (바람직하게는 C5-10시클로알킬기, 특히 C5-8시클로알킬기)], 아릴기[페닐, 나프틸기 등의 C6-14아릴기 (바람직하게는 C6-10 아릴기)], 아랄킬기[벤질, 페네틸기 등의 C6-14아릴-C1-6알킬기(바람직하게는 C6-10 아릴-C1-4알킬기 등)], 아실기[포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 C1-6알킬카 르보닐기, 벤조일기, 톨루일기 등의 C6-10아릴-카르보닐기 등], 알킬실릴기 등의 규소 함유기[메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 프로필실릴, 부틸실릴, t-부틸실릴, 헥실실릴기 등의 C1-18알킬실릴기(바람직하게는 C1-10알킬실릴기, 더욱 바람직하게는 트리C1-6알킬실릴기, 특히 트리 C1-4 알킬실릴기 등), C1-18알킬실릴 C1-4알킬기(예를 들면, 트리 C1-6알킬실릴 C 1-4알킬기), C1-18알킬실릴C2-4알케닐기(예를 들면, 트리 C1-6알킬실릴C2-4알케닐기), C1-18알킬실릴C2-4알키닐기(예를 들면, C1-6알킬실릴C2-4알키닐기)등], 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 치환기는 알킬아미노기일 수도 있고, 이 알킬아미노기로는 예를 들면, 알킬 부분이 상기 알킬기에 대응하는 N-알킬아미노기(N-C1-18알킬아미노기, 바람직하게는 N-C1-10알킬아미노기, 특히 N-C1-6알킬아미노기 등) 및 N,N-디알킬아미노기(N,N-디C 1-18알킬아미노기, 바람직하게는 N,N-디C1-10알킬아미노기, 특히 N,N-디C1-6알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다.
상기 소수성 단위는 연결기 J를 통해, 친수성기(친수성기의 잔기) X에 결합할 수도 있다. 상기 화학식 1 및 2에 있어서, 연결기 J는 예를 들면, 알킬렌기[메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌, 디(트리플루오로메틸)메틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등)], 알케닐렌기[비닐렌, 이소프로페닐렌, 프로페닐렌 등의 C2-4알케닐렌기 등], 알키닐렌기[에티닐렌기 등의 C2-4알키닐렌기 등], 시클로알킬렌기[시클로헥실렌기 등의 C4-8시클로알킬렌기 등], 아릴렌기[페닐렌 등의 C6-10아릴렌기 등]일 수도 있다. 또한, 연결기 J는 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리(옥시알킬렌)기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기(카르보닐옥시기(-C(=O)O-)), 옥시카르보닐기(-OC(=0)-)), 아미드기, 우레탄기, 요소기 등일 수도 있다.
연결기 J는 통상적으로 알킬렌기[직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기등)], 알케닐렌기[비닐렌 등의 C2-4알케닐렌기 등], 알키닐렌기[에티닐렌기 등의 C2-4알키닐렌기 등], 시클로알킬렌기[시클로헥실렌기 등의 C4-8시클로알킬렌기 등], 아릴렌기[페닐렌 등의 C6-10아릴렌기 등] 등이다.
또한, 보호기 Pro로 보호된 기 X에 대응하는 친수성기 (이하, 기 X를 단순히 친수성기라고 하는 경우가 있음)로는 아미노기, N-치환 아미노기(N,N-디C1-4알킬아미노기 등) 등에 첨가하여, 히드록실기, 카르복실기, 및 이들 친수성기에 대응하는 황함유 유도체기 (머캅토기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기 등) 등의 물 또는 알칼리 가용성기 등을 예시할 수 있다. 특히 히드록실기(페놀성히드록실기 등) 및 카르복실기가 바람직하다.
히드록실기의 보호기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸기, t-부틸기, 2-시클로헥실-2-프로필기, 헥실기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 C1-12알킬 기(바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-6알킬기); 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기 등의 할로 C1-4알킬기(바람직하게는 할로 C1-4알킬기, 더욱 바람직하게는 플루오로 C1-4 알킬기); 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기등의 치환기를 포함할 수도 있는 C5-8시클로알킬기(예를 들면, C5-6시클로알킬기); 치환기를 포함할 수도 있는 데칼리닐기 또는 수소 첨가나프틸기 (예를 들면, 1-데칼리닐기, 2-데칼리닐기, 2-메틸-2-데칼리닐기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 아다만틸기 (예를 들면, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-메틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 노르보르닐기 (예를 들면, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 2-메틸-2-노르보르닐기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 보르닐기 (예를 들면, 2-보르닐기 등)등의 치환기를 포함할 수도 있는 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기(가교환식 지환족 탄화수소기 (예를 들면, 비- 내지 테트라시클로알킬기 등)); 나프틸기 (예를 들면, 2-나프틸기 등), 수소 첨가 나프틸기 (예를 들면, 1,4-디히드로-2-나프틸기 등) 등의 축합 다환식 탄화수소기; 2.4-디니트로페닐기 등의 아릴기 (예를 들면, 니트로기 치환 페닐기 등); 벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2-니트로벤질기, 트리페닐메틸기 등의 아랄킬기 (예를 들면, 치환기를 포함할 수도 있는 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기 등); 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 옥사시클로알킬기 (예를 들면, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기 등); 알콕시알킬기 (예를 들면, 1-메톡 시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-이소프로필기 등의 C1-6알콕시-C1-6알킬기, 바람직하게는 C1-4알콕시-C1-4알킬기) 등의 아세탈계 보호기; 알킬카르보닐기(포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 이소프로피오닐, 부티릴, t-부티릴, 발레릴, 이소발레릴 등의 C1-10알킬-카르보닐기, 바람직하게는 C1-8알킬-카르보닐기, 더욱 바람직하게는 C1-6알킬-카르보닐기, 특히 C1-4알킬-카르보닐기), 시클로알킬카르보닐기(시클로헥실카르보닐기 등의 C5-8시클로알킬-카르보닐기, 바람직하게는 C5-6시클로알킬-카르보닐기), 아릴카르보닐기(벤조일기 등의 C6-10아릴-카르보닐기 등) 등의 아실기; t-부톡시카르보닐(t-BOC)기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기 (예를 들면, C1-4알콕시-카르보닐기 등); 벤질옥시카르보닐기 등의 아랄킬옥시카르보닐기(예를 들면, C6-10아릴-C1-4알킬옥시-카르보닐기 등), 트리메틸실릴기 등의 알킬실릴기 (예를 들면, C1-6알킬실릴, 특히 트리 C1-4알킬실릴기) 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기의 보호기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 2-시클로헥실-2-프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 C1-12알킬기 (바람직하게는 C1-10알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-6알킬기); 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 C3-8시클로알킬기; 치환기를 포함할 수도 있는 데칼리닐기 (예를 들면, 1-데칼리닐기, 2-데칼리닐기, 2-메틸-2-데칼리닐기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 아다만틸기 (예를 들면, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-메틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 노르보르닐기 (예를 들면, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 2-메틸-2-노르보르닐기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 보르닐기 (예를 들면, 2-보르닐기 등) 등의 치환기를 포함할 수도 있는 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기(가교환식 지환족 탄화수소기); 2,4-디니트로페닐기등의 아릴기 (예를 들면, 니트로기 치환 페닐기 등); 벤질기, 2,6-디클로로벤질기, 2-니트로벤질기, 트리페닐메틸기 등의 아랄킬기 (예를 들면, 치환기를 포함할 수도 있는 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기 등); 치환기를 포함할 수도 있는 테트라히드로푸라닐기 (예를 들면, 테트라히드로푸란-3-일기, 3-메틸테트라히드로푸란-3-일기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 테트라히드로피라닐기 (예를 들면, 테트라히드로피란-3-일기, 3-메틸테트라히드로피란-3-일기 등) 등의 치환기를 포함할 수도 있는 옥사시클로알킬기 (예를 들면, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기 등); 치환기를 포함할 수도 있는 γ-부티로락톤환기 (예를 들면, 테트라히드로-2-푸라논-4-일기, 4-메틸테트라히드로-2-푸라논-4-일기 등), 치환기를 갖고 있을 수도 있는 δ-발레로락톤환기 (예를 들면, 테트라히드로-2-피론-4-일기, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일기 등) 등의 치환기를 포함할 수도 있는 락톤환기; 치환기(알킬기, 아릴기 등)을 가질 수도 있는 카르바모일기[카르바모일기; N-메틸카르바모일, N-에틸카르바모일기 등의 N-C1-6알킬-카르바모일기 (바람직하게는 N-C1-4알킬-카르바모일기); 페닐카르바모일기 등의 C6-10아릴카르바모일기 등];디메틸 포스피노티오일기 등의 디C1-4알킬포스피노티오일기; 디페닐포스피노티오일기 등의 디C6-10아릴포스피노티오일기 등이 포함된다.
특히, 보호기는 친수성기에 소수성을 부여하는 소수성 보호기가 바람직하다. 예를 들면, 히드록실기의 보호기로는 아실기 (특히 t-부틸카르보닐기, 2,2-디메틸프로피오닐기 등의 C1-6알킬-카르보닐기), 알콕시카르보닐기(t-BOC기 등의 C1-6알콕시-카르보닐기), 5 또는 6원 옥사시클로알킬기(테트라히드로피라닐기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 비- 또는 트리시클로알킬기 (2-노르보르닐기, 2-메틸-2-노르보르닐기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 노르보르닐기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아다만틸기 등), 알콕시알킬기(1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-이소프로필기 등의 C1-6알콕시-C1-6알킬기 (특히 C1-4알콕시-C1-4알킬기)등), C1-4알킬실릴기 등이 바람직하다. 카르복실기의 보호기로는 알킬기(t-부틸기 등의 C1-4알킬기), 치환기를 포함할 수도 있는 비- 또는 트리시클로알킬기 (가교환식 지환족 탄화수소기, 예를 들면, 2-노르보르닐기, 2-메틸-2-노르보르닐기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 노르보르닐기, 2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기 등의 치환기를 포함할 수도 있는 아다만틸기 등), 치환기를 포함할 수도 있는 5 또는 6원 옥사시클로알킬기, 치환기를 포함할 수도 있는 락톤환기, 카르바모일기 또는 N-치환 카르바모일기 등이 바람직하다.
광활성 화합물은 1개 이상의 친수성기 X (보호기로 보호된 친수성기-X-Pro) 을 갖고 있을 수도 있고, 복수의 친수성기 X(또는-X-Pro)을 갖고 있을 수도 있다. 즉, 상기 화학식 1 및 2의 단위에 있어서 n은, 1 이상의 정수일 수 있고, 통상적으로 상기 소수성 단위의 구조에 따라서, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8(예를 들면 1 내지 4), 더욱 바람직하게는 1 내지 7 (예를 들면, 1 내지 3) 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
친수성기 X로서 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 화합물을 예를 들어, 단위(A-X)에 대응되는 화합물을 이하에 예시한다.
히드록실기를 갖는 화합물로는 지방족 알코올 (헥산올, 옥탄올 등의 C6-10알칸올 등), 방향족 히드록시 화합물[페놀, 알킬페놀(히드록시톨루엔, 히드록시크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 이소프로필페놀, n-부틸페놀, s-부틸페놀, t-부틸페놀, 헥실페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 등의 C1-12알킬-페놀 등) 등의 페놀류, 나프톨 등의 C6-10아릴알코올류 (특히 페놀류); 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 아랄킬알코올류 (C6-10 아릴-C1-4알칸올 등) 등], 지환족 알코올[단환식 지환족 알코올(시클로헥산올등의 C5-8시클로알칸올; 시클로헥세닐알코올 등의 C5-8시클로알케놀; 시클로헥실메탄올 등의 C5-8시클로알킬 C1-4알칸올 등), 가교환식 지환족 알코올 (노르보르닐알코올, 아다만틸알코올 등의 비- 또는 트리시클로알칸올 등) 등], 복소환식알코올 "히드록시피리딘 등 5 또는 6원 불포화 복소환식알코올; 히드록시옥사시클로헥산 등의 5 또는 6원 포화 복소환식 알코올 (특히 히드록시옥사시클로알칸) 등] 등을 들 수 있 다. 히드록실기를 갖는 화합물에는, 상기 비스페놀류나 폴리페놀류, 플루오렌 골격을 갖는 페놀류 등도 포함된다.
카르복실기를 갖는 화합물로는 지방족 카르복실산 (부티르산, 발레르산, 피발산, 라우르산 등의 C4-12지방족 카르복실산, 특히 C6-12지방족카르복실산 등), 방향족 카르복실산(벤조산, 나프탈렌카르복실산 등의 C6-10아릴-카르복실산; 시클로헥실벤조산 등의 C5-6시클로알킬-C6-10아릴-카르복실산; 카르복시벤조산페닐, 페닐카르보닐옥시벤조산 등의 카르복실기를 갖는 C6-10아릴-카르복실산의 C6-10아릴에스테르; 피리딜벤조산, 피리미디닐벤조산, 피리다지닐벤조산, 피리딜에티닐벤조산 등의 복소환기를 갖는 C6-10아릴-카르복실산; 비페닐카르복실산; 카르복시페닐에티닐벤젠 등),지환족 카르복실산 (카르복시 시클로헥산, 페닐시클로헥산 카르복실산 등의 카르복시 C5-6시클로알칸등), 복소환식 카르복실산(피리딘 카르복실산 등) 등을 예시할 수 있다.
소수성 단위는 쇄상 단위일 수도 있지만, 적어도 환상 단위 (특히 지환족 탄화수소 단위, 방향족 탄화수소 단위)을 포함하면 내드라이 에칭성을 향상시킬 수 있고, 지환족 탄화수소 단위를 포함하면, 감도 및 해상도 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 환상 단위를 포함하는 소수성 단위는 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 8a로 표시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3a 내지 8a로 표시되는 소수성 단위를 갖는 광활성 화합물은 예를 들면, 하기 화학식 3b 내지 8b로 표시할 수 있다.
Figure 112002039379344-pct00004
<화학식 3b>
Figure 112002039379344-pct00005
식 중, Z1은 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, R1은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, r은 0 내지 1 이상의 정수를 나타내고, J, m, X, Pro, n은 상기와 동일하다.
Z1로 표시되는 탄화수소환으로는 상기 A의 항에서 예시된 지환족 및 방향족 탄화수소(C4-40지환족 탄화수소, C6-40방향족 탄화수소)를 들 수 있고, 시클로알칸환(시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환), 방향족 탄화수소환(벤젠환, 나프탈렌환 등의 C6-10아렌환 등)이 바람직하다. 복소환으로는 상기 A의 항에서 예시된 복소환을 들 수 있고, 비방향족성 복소환 (피롤린환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 비방향족성 질소 함유 복소환 등), 방향족성 복소환 (피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 등의 방향족성 질소 함유 복소환 등) 등이 바람직하다.
R1은 상기 소수성 단위의 치환기에 상당하고, 상기 치환기의 항에서 예시된 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 들 수 있다. R1은 통상적으로 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 또는 규소 함유기이다. R1 등의 소수성 단위의 치환기가 시클로알킬기, 아릴기, 불소 원자, 규소 함유기 등의 경우에는 내드라이 에칭성을 더욱 개선할 수 있다. r은 0 내지 1 이상의 정수 (예를 들면 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4)를 나타낸다. 연결기 J는 통상적으로 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기이고, m은 0 또는 1이다.
화학식 3b로 표시되는 화합물에 있어서, n은 통상적으로 1 내지 10 (바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3)정도이다.
화학식 3a에 대응되는 화합물로는 예를 들면, 1가 페놀류[페놀류, 알킬페놀류(크레졸류, 히드록시크실렌류 등의 C1-12알킬-페놀류), 할로겐화 페놀류(4-브로모페놀, 4-클로로페놀, 테트라플루오로페놀 등), 알콕시페놀류(C1-12알콕시-페놀류), 니트로페놀류, 나프톨류, 알킬나프톨류(C1-12알킬-나프톨류), 할로겐화 나프톨류, 알콕시 나프톨류 등], 이가 페놀류[카테콜, 레소르신, 히드로퀴논, 할로겐화 이가 페놀류(2,4-디플루오로히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논 등), 나프탈렌디올류등], 삼가 페놀류[피로갈롤, 플로로글루신, 나프탈렌트리올류 등], 이러한 페놀류에 대응하는 지환식 알코올류 등을 예시할 수 있다. 알코올 화학식 3a에 대 응되는 화합물에는 상기 가교환식 지환족 알코올, 아랄킬 알코올류, 복소환식 알코올도 포함된다. 또한, 화학식 3a에 대응되는 화합물에는 상기 히드록실기 함유 화합물에 대응하는 카르복실기 함유 화합물도 포함된다.
화학식 3a에 대응되는 화합물에는, 히드록시알킬기를 갖는 화합물, 예를 들면, 모노히드록시메틸-페놀류(4-히드록시메틸-2,5-디메틸페놀, 2-시클로헥실-4-히드록시메틸-5-메틸페놀, 2-t-부틸-4-히드록시메틸-5-메틸페놀 등의 히드록시메틸기를 갖는 C1-10알킬페놀류), 복수의 히드록시메틸기를 갖는 페놀류(2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀, 2,4-디히드록시메틸-6-메틸페놀, 2,6-디히드록시메틸-3,4-디메틸페놀, 4-t-부틸-2,6-디히드록시메틸페놀, 4-시클로헥실-2,6-디히드록시메틸페놀, 4,6-디히드록시메틸-2-이소프로필페놀 등의 복수의 히드록시메틸기를 갖는 C1-10알킬페놀류)도 포함된다.
Figure 112002039379344-pct00006
<화학식 4b>
Figure 112002039379344-pct00007
식 중, Z2 및 Z3은 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, A3은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기(카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기), 아미드기, 우레탄기, 요소기, 술포닐기로부터 선택된 연결기를 나타내며, s 및 u는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다. J1a 및 J1b는 동일하거나 상이하고, A3과 상이한 연결기를 나타내며, R1a 및 R1b는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2≥1이다. J, r, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
환 Z2 및 Z3은 상기 환 Z1과 동일한 탄화수소환(C4-40지환족 탄화수소환 또는 C6-40방향족 탄화수소환) 또는 복소환 (특히, 시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환, 벤젠환 등의 C6-10아렌환)을 예시할 수 있다. 연결기 A3은 상기 예시된 연결기 J와 동일할 수도 있다. 연결기 A3의 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌, 디(트리플루오로메틸)메틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등) 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로는 비닐렌 등의 C2-4알케닐렌기등을 들 수 있고, 알키닐렌기로는 에티닐렌기 등의 C2-4알키닐렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기에는 예를 들면, 시클로헥실렌기 등의 C4-8시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기로는 페닐렌, 나프틸렌기 등의 C6-10아릴렌기 등을 들 수 있고, 플루오렌-9,9-디일기 등의 축합 탄화수소환기도 포함된다. 옥시알킬렌기나 알킬렌옥시기로는 상기 알킬렌기에 대응하는 직쇄 또는 분지쇄상 옥시알킬렌기 (옥시 C1-6알킬렌기 등)이나 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌옥시기(C1-6알킬렌옥시기 등) 등을 들 수 있다. 연결기 A3(특히 알킬렌기)는 상기 예시된 치환기, 예를 들면, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 알킬기(C1-6알킬기 등), 시클로알킬기(C5-8시클로알킬기 등), 아릴기(페닐기 등) 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 이러한 치환기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면, 치환기를 갖는 시클로알킬기, 치환기를 갖는 아릴기 (예를 들면, 히드록시페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 할로페닐기 등) 등일 수도 있고, 알킬페닐기는 톨릴기, 크실릴기, t-부틸페닐기 등일 수도 있고, 알콕시페닐기는, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, t-부톡시페닐기 등일 수도 있고, 할로페닐기는 브로모페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등일 수도 있다. 연결기 A3의 알킬렌기로 치환된 아릴기(특히 페닐기)는 통상적으로 히드록실기를 갖지 않은 경우가 많다.
연결기 J1a 및 J1b는 종류가 다를 뿐, 상기 연결기 A3과 동일한 연결기, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 디메틸메틸렌, 디(트리플루오로메틸)메틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등) 등을 들 수 있다. 연 결기 J1a 및 J1b는 치환기(상기 R1과 동일한 치환기), 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기(C1-6알킬기 등), 시클로알킬기(C5-8시클로알킬기 등), 아릴기(페닐기 등)을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 이러한 치환기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기)는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. 예를 들면, 치환기를 갖는 알킬기(탄화수소환에 히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 아릴알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 예를 들면, 페닐 C1-6알킬기, 히드록시페닐 C1-6알킬기, 알킬페닐 C1-6알킬기, 알킬히드록시페닐 C1-6알킬기, 할로페닐 C1-6알킬기 등), 치환기를 갖는 시클로알킬기(히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 시클로알킬기, 예를 들면, 히드록시시클로알킬기, 알킬시클로헥실기, 알킬히드록시시클로헥실기 등), 치환기를 갖는 아릴기(히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 아릴기, 예를 들면, 히드록시페닐기, 알킬페닐기, 알킬페놀기 등) 등일 수도 있고, 알킬페닐기는 톨릴기, 크실릴기, t-부틸페닐기 등일 수도 있고, 알킬페놀기는 메틸히드록시페닐기, 디메틸히드록시페닐기, t-부틸히드록시페닐기 등일 수도 있다.
s 및 u는 동시에 0일 수도 있고 (즉, 환 Z2 및 Z3은 직접 결합할 수도 있고), s=1 및 u=O일 수도 있고, s=O 및 u=1, s=1 및 u=1일 수도 있다.
또한, R1a 및 R1b로는 상기 R1과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. 치환기 R1 의 수 r은, 각각의 환 Z2 및 Z3에 대해서, 상기 화학식 3a와 동일하게 0 또는 1 내지 6(예를 들면, 1 내지 4) 정도일 수도 있다.
또한, 연결기 A3이 직접 결합하여 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 옥시알킬렌기, 알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 (카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기), 아미드기, 우레탄기, 요소기, 술포닐기일 때 통상적으로 u=0이고, 연결기 A3이 시클로알킬렌기, 아릴렌일 때 통상적으로 u=1이다. 또한, 연결기 A3이 시클로알킬렌기, 아릴렌일 때 통상적으로 J1a 및 J1b는 직접 결합 또는 알킬렌기이다.
화학식 4b로 표시되는 화합물에 있어서, n1+n2=1 내지 10 (바람직하게는 1 내지 6(예를 들면 1 내지 4), 더욱 바람직하게는 2 내지 6(예를 들면, 2 내지 4))정도이다.
화학식 4a에 대응되는 화합물 (Z2-(J1a)u-(A3)s-(J 1b)u-Z3으로 표시되는 소수성 단위를 갖는 화합물)로는 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
(a) 비페놀류:
비페놀, 비스(3-메틸-4-히드록시)비페닐, 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시)비페닐, 비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시)비페닐, 비스(3-알릴-4-히드록시)비페닐, 비스(3-플루오로-4-히드록시)비페닐, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시)비페닐, 3- 벤조이미다졸릴-4,4'-디히드록시비페닐, 비스(3-벤조이미다졸릴-4-히드록시)비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'테트라-t-(부틸)-4,4'-디히드록시비페닐 등.
(b) 비스(히드록시아릴)알칸류:
(b-1) 비스(히드록시아릴)메탄류, 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-5-메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-5-이소프로필페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,3-디메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디-이소부틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 비스(4-페닐-2-히드록시페닐)메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)메탄, 비스(2-메틸-3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)메탄, 비스(3-알릴-4-히드록시페닐)메탄, 2',4-디히드록시디페닐메탄, 4,4',5-트리히드록시-2-메틸디페닐메탄, 2',4-디히드록시-3,5-디메틸디페닐메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3',5'-디메틸디페닐메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시-2'. 3',5'-트리메틸디페닐메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시디페닐메탄, 2,4,4'-트리히드록시-3',5'-디메틸디페닐메탄, 2,4,4'-트리히드록시-3,3',5'-트리메틸디페닐메탄, 4,4',5-트리히드록시-2,3',5'-트리메틸디페닐메탄, 2,3,4,4'-테트라히드록시- 3',5'-디메틸디페닐메탄 등:
(b-2) 아릴-비스(히드록시아릴)메탄류, 예를 들면, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1-페닐-1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)메탄, 1-비페닐-1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메탄, 1-(4-메틸페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1-(4-메틸페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메탄, 1-(4-이소프로필페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1-(2-메톡시페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메탄, 1-(4-메톡시페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)메탄, 1-(4-메톡시페닐)-1,1-비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)메탄, 1-(4-플루오로페닐)-1,1-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-디페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)페닐메탄, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)-4-에틸페닐메탄, 비스(5-클로로2,4-디히드록시페닐)-4-t-부틸페닐메탄, 비스(4,5-디히드록시-2-t-부틸페닐)페닐메탄 등
(b-3) 비스(히드록시아릴)에탄류, 예를 들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시-5-t-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-히드록시-5-메틸페닐)에탄, 1,1-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)에탄 등;
(b-4) 아릴-비스(히드록시아릴)에탄류, 예를 들면, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)에탄, 1-(4-니트로페닐)-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 등;
(b-5) 비스(히드록시아릴)프로판류, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시-5-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-(1-메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(1-메틸프로필)4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, t-부틸화비스페놀 A, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-니트로-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,5-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디히드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(5-클로로-2,4-디히드록시페 닐)프로판 등;
(b-6) 비스(히드록시아릴) C4-10알칸류, 예를 들면, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4,4-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸 등.
(c) 비스(히드록시아릴)시클로알칸류:
1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-부틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)시클로 헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)시클로헥산 등.
(d) A3이 카르보닐기인 화합물 (예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, (2,3,4-트리히드록시-페닐)(4'-히드록시-페닐)케톤 등의 디히드록시아릴케톤류), A3이 산소 원자인 화합물 (예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등), A3이 술포닐기인 화합물 (예를 들면, 4,4'-디히드록시디페닐술폰 등), 에스테르기, 알킬렌옥시기, 옥시알킬렌기, 아미드기 등을 갖는 비스페놀류 등;
(e) A3이 벤젠환이고, J1a 및 J1b가 알킬렌기인 비스페놀류(비스[(히드록시아릴)알킬]아렌류), 예를 들면, 1,4-비스(2,4-디히드록시벤질)벤젠, 1,3-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(5-메틸-2-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[1-(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[1- (2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3,4-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3,4,5-트리히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3-메틸-2,4-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,3-비스[1-(3-클로로-2,6-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[1-(2,4-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[1-(3-메틸-2,4-디히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 4,4'-비스(2,4-디히드록시벤질)비페닐 등;
(f) 히드록시알킬기 또는 포르밀기를 갖는 화합물, 예를 들면, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-히드록시메틸-2,5-디메틸페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-히드록시메틸-2,3-디메틸페닐)메탄, 비스(2-히드록시-3-히드록시메틸-4,5-디메틸페닐)메탄, 비스(3-포르밀-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)포르밀메탄, 1,1-비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)-1-(4-포르밀페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판 등의 히드록시메틸기 및(또는) 포르밀기를 갖는 비스 또는 트리스(히드록시아릴)알칸류 등;
(g) 그 밖의 화합물, 예를 들면, 복소환을 갖는 화합물 [1-(푸란-2-일)-1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,3-디히드로-3,3-비스(4-히드록시페닐)-2 H-인돌-2-온, 1,3-디히드로-3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2H-인돌-2-온, 4-(3,4-디히드로-7-히드록시-2,4,4-트리메틸-2H-1-벤조피란-2-일)-1,3-벤젠디올], 실릴기를 갖는 화합물 [4,4'-(디메틸실릴렌)비스페놀 등], 가교환을 갖는 화합물[디 시클로펜타디에닐비스(4-메틸페놀) 등], 스피로환을 갖는 화합물[4-[1-[4-(4-히드록시페닐)-4-메틸-시클로헥실]-1-메틸에틸]페놀, 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-[4-(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-디메틸페놀, (1,1'-비시클로헥센-3,3'-일)-4,4'-비스(2,5-디메틸페놀)등] 등.
(h) 축합 탄화수소환기 (예를 들면, 플루오렌 골격)을 갖는 비스페놀류: 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌류, 예를 들면, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-히드록시-5-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-이소부틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스-(3-알릴-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시비페닐)플루오렌 등.
Figure 112002039379344-pct00008
Figure 112002039379344-pct00009
식 중, Z4 내지 Z6은 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, R1c, R1d 및 R1e는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, n3, n4 및 n5는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며, n3+n4+n5≥1이다. r, J, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
환 Z4 내지 Z6로는 상기 화학식 3a의 환 Z1과 동일한 탄화수소환 또는 복소환 (특히, 시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환, 벤젠환 등의 C6-10아렌환)을 예시할 수 있다. 치환기 R1c, R1d 및 R1e로는 상기 R1과 동일한 치환기를 예시할 수 있고, 각 환 Z4 내지 Z6에 있어서의 치환기 R1c, R1d 및 R1e의 계수 r은 상기와 동일하다.
화학식 5b로 표시되는 화합물에 있어서, n3+n4+n5=1 내지 10(바람직하게는 1 내지 9 (예를 들면 3 내지 9), 더욱 바람직하게는 2 내지 6 (예를 들면, 3 내지 6)) 정도이다.
화학식 5a에 대응되는 화합물로는 환에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기가 치환하고 있을 수도 있는 트리스(4-히드록시아릴)알칸류(메탄류 메탄형 트리스페놀류), 예를 들면, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 알킬기를 갖는 트리스페놀류[비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,6-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,6-트리메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3,4-디-t-부틸-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메탄, 비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐메탄 등], 시클로알킬기를 갖는 트리스페놀류[비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄 등], 할로겐 원자를 갖는 트리스페놀류[비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-클로로-2,4-디히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등], 알콕시기를 갖는 트리스페놀류[비스(4-히드록시페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시-3-메톡시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시-6-메톡시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시-6-메톡시페닐메탄 등] 등을 예시할 수 있다.
Figure 112002039379344-pct00010
Figure 112002039379344-pct00011
식 중, Z7 내지 Z9는 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내고, J2a 및 J2b는 동일하거나 상이하고, 연결기를 나타내며, R1f, R1g 및 R1h는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, t는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n6, n7 및 n8은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, n6+n7×t+n8≥1이다. r, u, J, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
환 Z7 내지 Z9로는 상기 화학식 3a의 환 Z1과 동일한 탄화수소환 또는 복소환 (특히, 시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환, 벤젠환 등의 C6-10아렌환)을 예시할 수 있다. 연결기 J2a 및 J2b는 상기 화학식 4a의 연결기 A3이나, 연결기 J 1이나 연결기 J1a 및 J1b와 동일한 연결기를 예시할 수 있고, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등), 알케닐렌기(C2-4알케닐렌기 등), 시클로알킬렌기(C4-8 시클로알킬렌기 등), 아릴렌기(페닐렌, 나프틸렌기 등의 C6-10아릴렌기, 플루오렌-9,9-디일기등의 축합 탄화수소환기),카르보닐기, 술포닐기등일 수도 있다. 연결기 J2a 및 J2b는 상기 R1과 동일한 치환기, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기(C1-6알킬기 등),시클로알킬기(C5-8시클로알킬기 등), 아릴기(페닐기 등)을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 이러한 치환기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기)는 또한 연결기 J1a 및 J1b와 동일하게 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 예를 들면, 치환기를 갖는 알킬기(탄화수소환에 히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 아릴알킬기 또는 시클로알킬알킬기, 예를 들면, 페닐 C1-6알킬기, 히드록시페닐 C1-6알킬기, 알킬페닐 C1-6알킬기, 알킬히드록시페닐 C1-6알킬기, 할로페닐 C1-6알킬기 등), 치환기를 갖는 시클로알킬기(히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 시클로알킬기, 예를 들면, 히드록시시클로알킬기, 알킬시클로헥실기, 알킬히드록시시클로헥실기 등), 치환기를 갖는 아릴기(히드록실기, 알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 포함할 수도 있는 아릴기, 예를 들면, 히드록시페닐기, 알킬페닐기, 알킬페놀기 등) 등일 수도 있고, 알킬페닐기는 톨릴기, 크실릴기, t-부틸페닐기 등일 수도 있고, 알킬페놀기는, 메틸히드록시페닐기, 디메틸히드록시페닐기, t-부틸히드록시페닐기 등일 수도 있다.
연결기 J2a 및 J2b는 통상적으로 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기등); 치환기를 포함할 수도 있는 시클로알킬기(히드록시시클로알킬기 등)나 치환기를 포함할 수도 있는 아릴기(알킬페닐기, 알콕시페닐기, 할로페닐기 등)으로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등)이다.
t는 1 내지 5(바람직하게는 1 내지 4, 특히 1 내지 3)정도이다. u 및 m은 0 또는 1이고, 통상적으로 u는 1이다. 치환기 R1f, R1g 및 R1h로는, 상기 R1과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. r은 각 환 Z7 내지 Z9에 대해서 각각, 상기 화학식 3a와 동일하다.
화학식 6b로 표시되는 화합물에 있어서, n6+n7×t+n8=3 내지 10(예를 들면 3 내지 8), 바람직하게는 3 내지 7(예를 들면, 3 내지 6)정도이다.
화학식 6a에 대응되는 화합물로는 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
(i) 직쇄상 트리스페놀류:
연결기 J2a 및 J2b를 통해 페놀 단위가 결합되고, 또한 환에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기가 치환될 수도 있는 트리스페놀류(예를 들면, 비스(히드록시벤질)-히드록시벤젠류), 예를 들면, 1,5-비스(4-히드록시벤질)-2,4-디히드록시벤젠, 알킬기를 갖는 트리스페놀류[2,4-비스(4-히드록시벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스(2,4-디히드록시벤질)-6-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2, 6-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시-2,5-디-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-6-메틸페놀, 2,4-비스(4-히드록시벤질)-6-에틸페놀, 2,4-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-6-에틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-t-부틸페놀, 2,6-비스(4-히드록시벤질)-3,4-디메틸페놀, 2,4-비스(2,4-디히드록시벤질)-6-이소프로필페놀, 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-아밀페놀, 1,5-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-2,4-디히드록시-3-메틸벤젠 등], 시클로알킬기를 갖는 트리스페놀류[2,4-비스(4-히드록시벤질)-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스(2,4-디히드록시벤질)-6-시클로헥실페놀, 2, 6-비스(4-히드록시벤질)-4-시클로헥실페놀, 2,6-비스(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)-4-시클로헥실페놀, 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-시클로헥실페놀 등], 알릴기 함유 트리스페놀류[2,4-비스(3-알릴-4-히드록시벤질)-6-메틸페놀 등], 할로겐 함유 트리스페놀류[2,6-비스(5-클로로-2,4-디히드록시벤질)-4-메틸페놀 등] 등;
(ii) 직쇄상 테트라키스페놀류:
연결기 J2a 및 J2b를 통해 페놀 단위가 결합되고, 또한 환에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기가 치환될 수도 있는 테트라키스페놀류(예를 들면, 비스[히드록시-(히드록시벤질)페닐]알칸류), 예를 들면, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-3,5-디메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-2,6-디메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-2,3,6-트리메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(3-시클로헥실-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(5-t-부틸-2-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(4-히드록시-2-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-5-(4-히드록시벤질)-2,3-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-5-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,3-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-5-(4-히드록시-2-메틸벤질)-2,3-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-5-(2,4-디히드록시벤질)-2,3-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-2,5-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-2-메틸벤질)-2,5-디메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸페닐]메탄, 2,2-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-2-메틸벤질)-5-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)-5-메틸페닐]프로판; 1,1-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]시클로헥산, 1,1-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]시클로헥산; 비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]술폰; 2,2-비스[3-시클로헥실-4-히드록시-5-(4-히드록시벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[3-시클로헥실-4-히드록시-5-(4-히드록시-3-메틸벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[3-시클로헥실-4-히드록시-5-(2-히드록시-5-메틸벤질)페닐]프로판 등;
(iii) 직쇄상 오핵체 화합물:
연결기 J2a 및 J2b를 통해 페놀 단위가 결합되고, 또한 환에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기가 치환될 수도 있는 펜타페놀류, 예를 들면, 2,6-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시-3-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀, 2,6-비스[2-히드록시-3-(2,4-디히드록시벤질)-5-메틸벤질]-4-메틸페놀 등의 비스[히드록시-(히드록시벤질)-벤질]-페놀류 등;
(iv) 직쇄상 다핵체 화합물:
연결기 J2a 및 J2b를 통해 페놀 단위가 결합되고, 또한, 환에 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기가 치환될 수도 있는 폴리페놀류, 예를 들면, 비스{3-[4-히드록시-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-4-히드록시-5-메틸페닐}메탄, 2,6-비스-3-[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸벤질]-2-히드록시-5-메틸페닐}-4-메틸페놀 등의 비스{[히드록시-(히드록시벤질)-벤질]-히드록시페닐}알칸류 등;
(v) 분지된 육핵체 화합물:
비스[4-히드록시-3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-비스(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸페닐]메탄 등의 비스[히드록시-비스(히드록시아릴)아릴]알칸류 등;
(vi) 트리 메틸올페놀로부터의 사핵체 화합물:
트리스(히드록시벤질)페놀류, 예를 들면, 2,4,6-트리스(4-히드록시벤질)페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시-3-메틸벤질)페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시-2-메틸벤질)페놀, 2,4,6-트리스(2-히드록시-5-메틸벤질)페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)페놀, 2,4,6-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀, 2,4,6-트리스(3-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질)페놀 등.
Figure 112002039379344-pct00012
Figure 112002039379344-pct00013
식 중, Z10 내지 Z13은 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, J3은 연결기를 나타내며, R1i, R1j, R1k 및 R1m 은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, n9, n10, n11 및 n12는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n9+n10+n11+n12≥1이다. u, r, J, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
환 Z10 내지 Z13은 상기 화학식 3a의 환 Z1과 동일한 탄화수소환 또는 복소환 (특히, 시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환, 벤젠환 등의 C6-10아렌환)을 예시할 수 있다. 치환기 R1i, R1j, R1k 및 R1m은 상기 R1과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. R은 상기 화학식 3a와 동일하다. 연결기 J3은, 상기 화학식 4a의 연결기 A3이나 연결기 J1, 연결기 J1a 및 J1b와 동일한 연결기를 예시할 수 있고, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등), 알케닐렌기(C2-4알케닐렌기 등), 시클로알킬렌기(시클로헥실렌기 등의 C4-8시클로알킬렌기 등), 아릴렌기(페닐렌, 나프틸렌기 등의 C6-10아릴렌기 등) 등일 수도 있다. m은 0 내지 1이다.
화학식 7b로 표시되는 화합물에 있어서, n9+n10+n11+n12=4 내지 12(예를 들면 4 내지 10), 바람직하게는 4 내지 8(예를 들면, 4 내지 6)정도이다.
화학식 7a에 대응되는 화합물로는 예를 들면, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
(a) 방사상 테트라키스페놀류:
테트라키스(히드록시페닐)알칸류, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록 시페닐)에탄, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 방사상 테트라키스페놀류[1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)에탄, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1,5,5-테트라키스(4-히드록시-3-메틸페닐)펜탄 등;
비스[비스(히드록시페닐)메틸]벤젠류, 예를 들면, 1,4-비스[1,1-비스(4-히드록시페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(2히드록시-5-메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(4,5-디히드록시-2-디메틸페닐)메틸]벤젠, 1,4-비스[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등] 등
(b) 이종 페놀로 구성된 방사상 페놀류:
4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)메틸]-4'-[1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]-4'-[1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)메틸]-4'-[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]-4'-[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(2,4-디히드록시페닐)메틸]-4'-[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]벤젠, 4-[1,1-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]- 4'-[1,1-비스(4,5-디히드록시-2-메틸페닐)메틸]벤젠, 1,1-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)에탄 등.
Figure 112002039379344-pct00014
Figure 112002039379344-pct00015
식 중, 환 Z14 내지 Z19는 동일하거나 상이하고, 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 연결기를 나타내며, R1n, R 1p, R1q 및 R1r은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 규소 함유기를 나타내며, n13, n14, n15, n16, n17 및 n18은 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n13+n14+n15+n16+n17+n18≥1 이다. r, J, m, X, Pro는 상기와 동일하다.
환 Z14 내지 Z19로는 상기 화학식 3a의 환 Z1과 동일한 탄화수소환 또는 복소환 (특히, 시클로헥산환 등의 C4-8시클로알칸환, 벤젠환 등의 C6-10아렌환)을 예시할 수 있다. 치환기 R1n, R1p, R1q 및 R1r은 상기 R1과 동일한 치환기를 예시할 수 있다. R은 각환 Z14 내지 Z19에 대해서 각각, 상기 화학식 3a와 동일하다. 연결기 R2 및 R3은 상기 화학식 4a의 연결기 A3이나 연결기 J1과 동일한 연결기를 예시할 수 있고, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(C1-6알킬렌기 등), 알케닐렌기(C2-4알케닐렌기 등) 등일 수 있다.
화학식 8b로 표시되는 화합물에 있어서, n13+n14+n15+n16+n17+n18=4 내지 10 (예를 들면 4 내지 8), 바람직하게는 4 내지 7(예를 들면, 4 내지 6)정도이다. 또한, n14 및 n17은 각각 0일 수도 있다.
화학식 8a에 대응되는 화합물로는 방사상 육핵체 화합물(비스[히드록시-비스(히드록시벤질)페닐]알칸류), 예를 들면, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시벤질)페닐]프로판, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 등으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는 방사상 헥사페놀류[2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시-3-메틸벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시-2-메틸벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[4-히 드록시-3,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시-2,5-디메틸벤질)페닐]프로판, 2,2-비스[4-히드록시-3,5-비스(4-히드록시-3,5-디메틸벤질)페닐]프로판 등] 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4a 내지 8a, 4b 내지 8b로 나타내며, 또한 복수의 환 Z를 갖는 소수성 단위에 있어서, 치환기 R1의 치환수 r은 각 환 Z2 내지 Z19에 의해서 상이할 수 있다. 또한, 상기 화학식 8a에서는 편의상, 복수의 연결기를 동일 기호 R3으로 나타내고 있지만, 이러한 연결기는 각각 상이할 수 있다.
또한, 레지스트 용도에 사용하는 경우, 광활성 화합물이 소수성 단위으로서, 감광성 수지의 구성 단위과 동일하거나 또는 유사한 단위를 포함하면, 감광성 수지와의 상용성을 향상시킬 수도 있다.
이들 화합물을 사용하면 특히 레지스트 용도에 있어서, 레지스트 기재 수지와의 친화성이나 현상제에 대한 용해성을 제어하기 쉽다. 또한, 이러한 화합물에 있어서, 친수성기 X(히드록실기, 카르복실기 등)는 미리 보호기 Pro에 의해, 보호되어 있을 수도 있고, 친수성기를 도입한 후, 보호기 Pro에 의해 보호할 수도 있다. 보호기 Pro는, 광조사에 의해 감광제와 관련하여 이탈할 수 있다.
광활성 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는 중합체로는 통상적으로 5,000 이상, 올리고머로는 통상적으로 100 내지 2,500, 바람직하게는 200 내지 2,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 정도이다. 광활성 화합물이 단량체 내지 올리고머의 경우, 특히 레지스트용도에 있어서, 레지스트의 용제에 대한 용해성이나 수지와의 친화성을 향상할 수 있고, 용해 속도의 차를 크게 할 수 있다.
상기 광활성 화합물은 관용된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 소수성 단위 A나 화학식 3a에 대응되는 화합물의 히드록실기는 보호제(예를 들면, 디알킬디카르보네이트(디-t-부틸디카르보네이트 등), 2-t-부톡시카르보닐옥시이미노-2-페닐아세토니트릴(Boc-ON) 등)과의 반응, 올레핀류(이소부틸렌 등)이나 알킬비닐에테르류(에틸비닐에테르 등)과의 부가반응, 카르복실산(이소부티르산등)과의 에스테르화 반응 등을 이용하기 쉽게 보호할 수 있다. 상기 화학식 1의 소수성 단위 A나 화학식 3a에 대응되는 화합물의 카르복실기는, 카르복실기 또는 필요에 따라 티오닐클로라이드에 의해 생성된 아실할라이드기를 보호기에 대응하는 알코올(t-부탄올 등)과 에스테르화하는 방법 등으로 쉽게 보호할 수 있다. 또한, 보호기로 보호된 카르복실기는, 상기 화학식 1의 소수성 단위 A나 화학식 3a에 대응하는 할로겐 함유 화합물 (특히, 브롬 또는 요오드 원자를 갖는 방향족 화합물과 카르복실산에스테르(특히, 아크릴산 C1-4알킬에스테르)와의 커플링 반응(헥( Hech)반응 등) 등에 의해 쉽게 도입할 수 있다. 또한, 커플링 반응에 있어서, 불포화 화합물을 사용한 후, 상기 화학식 1의 소수성 단위 A나 화학식 3a에 대응하는 할로겐 함유 화합물에 도입된 불포화 결합은 수소 첨가할 수도 있다.
또한, 연결기 A나 J를 통해 복수의 환 Z가 결합한 광활성 화합물은
(a) 연결기 A나 J를 통해 복수의 환 Z가 결합하고, 동시에 친수성기를 갖는 소수성 화합물을 이용하여, 상기와 동일한 반응에 의해 친수성기를 보호함으로써 제조할 수도 있고,
(b) 친수성기의 보호기가 도입된 제1의 환 Z를 갖는 소수성 성분과, 제2의 환 Z를 갖는 소수성 성분을 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 또한, 이러한 광활성 화합물이 친수성기나 반응성 원자(브롬 원자나 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등)를 추가로 갖는 경우에는, 또한, 상기 반응을 이용하여 친수성기를 보호하거나 보호기를 도입할 수도 있다. 또한, 제1의 환 Z를 갖는 소수성 성분과, 제2의 환 Z를 갖는 소수성 성분과의 반응에는, 상기 연결기 A나 J를 형성 가능한 여러가지의 방법, 예를 들면, 부가 반응, 에스테르화 반응, 축합 반응, 아미드 형성 반응, 커플링 반응 등을 이용할 수 있다.
이러한 광활성 화합물의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 특히 레지스트 용도에 바람직하다. 즉, 상기 광활성 화합물은 소수성이지만 (또는 알칼리와의 상호 작용에 의해 소수화 가능함), 감광제(광산 발생제 등)과 조합하여 사용함으로써, 보호기가 광조사에 의해 (특히, 광조사에 의해 감광제와 관련하여) 이탈(탈보호)하여 친수성기를 생성하고, 친수화가 가능하다. 따라서, 레지스트(특히 포지티브형 레지스트)등에 적용시키면, 노광부에서는 친수성 도메인을 형성하여, 레지스트막의 용해가 촉진되고, 미노광부에서는, 보호기의 작용에 의해 기재 수지와의 친화성을 높여 용해를 억제할 수 있고, 노광부와 미노광부에서 용해 속도의 차를 크게 할 수 있다. 특히, 상기 보호기로서, 소수성기를 사용함으로써, 미노광부에서의 용해성을 대폭 억제할 수 있음과 동시에, 현상에 의한 레지스트의 팽윤을 억제할 수 있고, 해상도를 개선하는 것도 가능하다. 상기 보호기의 이탈은 감광제와 관련하여 특히, 산의 촉매 작용에 의해 생기는 경우가 많다. 이와 같은 산으로는 광조사에 따라 발생하는 산(특히 감광성 수지 조성물을 구성하는 광산 발생제로부터 생성하는 산)을 이용하는 것이 유리하다.
광활성 화합물과 조합하는 감광제로는 포지티브형 레지스트에 사용되는 관용의 감광제 또는 광증감제, 예를 들면, 디아조늄염(디아조늄염, 테트라조늄염, 폴리아조늄염 등), 퀴논디아지드류(디아조벤조퀴논유도체, 디아조나프토퀴논유도체 등), 광산 발생제, 용해억제제 등을 선택할 수 있다.
상기 광산 발생제로는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 참고로 괄호 내에는 미도리 화학(주) 제조의 상품명을 기재한다. 술포늄염 유도체[술폰산에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리(메틸술포닐옥시)벤젠 등의 아릴알칸술포네이트(특히 C6-10아릴C1-2알칸술포네이트); 2,6-디니트로벤질톨루엔술포네이트, 벤조인토실레이트 등의 아릴벤젠포스포네이트(특히 벤조일기를 가질 수도 있는 C6-10아릴톨루엔포스포네이트); 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸톨루엔술포네이트 등의 아랄킬벤젠술포네이트류(특히 벤조일기를 가질 수도 있는 C6-10아릴-C1-4알킬톨루엔술포네이트); 디페닐디술폰 등의 디술폰류; 루이스산염(트리페닐술포늄헥사 플루오로포스페이트(TPS-102), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티몬(TPS-103), 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티몬(DTS-103), 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티몬(MDS-103), 트리페닐술포늄메탄술포닐, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포닐(TPS-105), 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포닐(TPS-109) 등의 트리아릴술포늄염(특히 트리페닐술포늄염)등)등], 포스포늄염 유도체, 디아릴할로늄염 유도체[디아릴요오도늄염(디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트(BBI-102), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트(BBI-103), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트(BBI-101), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트(BBI-105), 4,4'-디(t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트(BBI-106), 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트(DPI-105), 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트(DPI-105)등) 등의 루이스산염 등], 디아조늄염 유도체(p-니트로페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 루이스산염 등), 디아조 메탄유도체, 트리아진 유도체[1-메톡시-4-(3,5-디(트리클로로메틸)트리아지닐)벤젠(TAZ-104), 1-메톡시-4-(3,5-디(트리클로로메틸)트리아지닐)나프탈렌(TAZ-106) 등의 할로알킬트리아지닐아릴, 1-메톡시-4-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐]벤젠(TAZ-110), 1,2-디메톡시-4-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐]벤젠(TAZ-113), 1-메톡시-2-[2-(3,5-디트리클로로메틸트리아지닐)에테닐벤젠(TAZ-118)등의 할로알킬트리아지닐알케닐아릴 등], 이미딜술포네이트 유도체[숙신이미딜캄파술포네이트(SI-106), 숙신이미딜페닐술포네이트 (SI-100), 숙신이미딜톨루일술포네이트(SI-101), 숙신이미딜트리플루오로메틸술포네이트(SI-105), 프탈이미딜트리플루오로술포네이트(PI-105), 나프탈이미딜캄포술포네이트(NAI-106), 나프탈이미딜메탄술포네이트(NAI-100), 나프탈이미딜트리플루오로메탄술포네이트(NAI-105), 나프탈이미딜톨루일술포네이트(NAI-101), 노르보르넨이미딜트리플루오로메탄술포네이트(NDI-105)등]등을 예시할 수 있다. 또한, 술폰 유도체[예를 들면, 상품명 "DAM-101", "DAM-102", "DAM-105", "DAM-201" 등의 -SO2-C(=N)-단위를 갖는 화합물; "DSM-301"등의 -CH2-SO2-단위를 갖는 화합물; "PAI-101"등의 =N-O-SO2-단위를 갖는 화합물 등]도 포함된다. 특히, 루이스산염(포스포늄염 등의 루이스산염)이 바람직하다.
특히, 상기 광산 발생제와, 이 산 발생제로부터 광조사에 의해 발생된 산에 의해, 탈보호되어, 친수성기를 생성하는 상기 광활성 화합물과, 기재 수지(특히, 상기 산에 의해 보호기가 이탈되어 알칼리 가용성이 되는 기재 수지)를 조합시킨 감광성 수지 조성물은 화학 증폭계 레지스트로서 유용하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명에서는 상기 광활성 화합물과 상기 감광제와 기재 수지(올리고머 또는 중합체)등으로 감광성 수지 조성물(또는 레지스트조성물)을 구성할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 유기 용매(알코올류 등)에 의해 현상 가능할 수도 있지만 통상적으로 물 또는 알칼리 현상 가능한 것이 바람직하다.
(기재 수지)
기재 수지로서는 예를 들면, 히드록실기 함유 중합체[폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 히드록실기함유셀룰로오스 유도체(히드록시에틸셀룰로오스 등), 폴리비닐페놀계수지, 노볼락 수지(페놀노볼락 수지)등], 카르복실기 함유 중합체[중합성 불포화 카르복실산((메트)아크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산등)을 포함하는 단독 또는 공중합체, 카르복실기 함유 셀룰로오스 유도체(카르복시메탈셀룰로오스 또는 그의 염 등)등], 에스테르기 함유 중합체[카르복실산비닐에스테르(아세트산비닐 등), (메트)아크릴산에스테르(메트크릴산메틸 등)등의 단량체의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, (메트)아크릴계수지 등), 폴리에스테르, 셀룰로오스에스테르류 등], 에테르기를 갖는 중합체[폴리알킬렌옥시드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르계 수지, 규소 수지, 셀룰로오스에테르류 등], 카르보네이트기 함유 중합체, 아미드기 또는 치환 아미드기를 갖는 중합체[폴리비닐피롤리든, 폴리우레탄계중합체, 폴리요소, 나일론 또는 폴리아미드계 중합체(락탐 성분, 디카르복실산 성분이나 디아민 성분을 사용한 폴리아미드 등); 폴리(메트)아크릴아미드계 중합체; 폴리아미노산; 뷰렛 결합을 갖는 중합체; 알로파네이트 결합을 갖는 중합체; 젤라틴 등의 단백류 등], 니트릴기를 갖는 중합체(아크릴로니트릴계 중합체 등), 글리시딜기를 갖는 중합체(에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체 등), 할로겐 함유 중합체(폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 염소화폴리프로필렌 등), 비방향족성 환기를 갖는 중합체(예를 들면, (메트)아크릴산시클로헥실등의 C5-8시클로알킬기를 갖는 단량체의 중합체; (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산아다만틸 등의 가교환식 C7-20탄화수소환기를 갖는 단량체의 중합체 등), 중합성 올리고머 또는 중합체((메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 신나모일기 등의 중합성기를 갖는 올리고머 또는 중합체 등)등을 예시할 수 있다. 이러한 기재 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 기재 수지로는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 기재 수지일 수도 있지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 레지스트)를 구성하기 위한 기재 수지가 바람직하다.
포지티브형 레지스트를 구성하는 대표적 기재 수지에는, 노볼락 수지(페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등), 친수성기(히드록실기 및(또는) 카르복실기 등)이 이탈 가능한 보호기로 보호된 수지등이 포함된다. 기재 수지는 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수도 있다.
노볼락 수지로는 통상적으로 알칼리 가용성 노볼락 수지가 사용되고, 반도체 제조용 레지스트로 사용하는 경우, 레지스트 분야에서 사용되고 있는 관용의 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 노볼락 수지는 분자내에 1개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 페놀류와 알데히드류를, 산촉매의 존재하에 축합함으로써 얻을 수 있다. 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 2,5-, 3,5- 또는 3,4-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀의 C1-4알킬페놀류, 디히드록시벤젠, 나프톨류 등을 들 수 있다. 알데히드류에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살 등의 지방족 알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 방향족 알데히드가 포함된다.
페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 알데히드류도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 산촉매로는 무기산(염산, 황산, 인산등), 유기산(옥살산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등), 유기산염(아세트산아연 등의 이가 금속염 등) 등을 들 수 있다. 축합 반응은 통상법, 예를 들면, 온도 60 내지 120 ℃ 정도에서 2 내지 30 시간 정도 행할 수 있다. 반응은 벌크로 행할 수도 있고, 적당한 용매중에서 행할 수도 있다.
기재 수지는 산의 작용에 의해 친수성기를 생성 가능한 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 기재 수지는 친수성기(특히, 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택된 친수성기)로서, 산의 작용에 의해 이탈 가능한 보호기로 보호 가능한 친수성기를 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체로 구성할 수 있다. 상기 친수성기(히드록실기 및(또는) 카르복실기 등)이 이탈 가능한 보호기로 보호된 수지(또는 보호기로 보호 가능한 수지)에서는, 예를 들면, 페놀성히드록실기가 이탈 가능한 보호기로 보호된 폴리비닐페놀계 수지(비닐페놀의 단독 중합체, 또는 공중합성 단량체와의 공중합체 등), 히드록실기 및(또는) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 수지[예를 들면, (메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체, 또는 (메트)아크릴레이트와 공중합성 단량체와의 공중합체 등], 히드록실기 및(또는) 카르복실기 함유 노르보르넨계 수지(히드록실기 및(또는) 카르복실기 함유 노르보르넨 유도체와 공중합성 단량체와의 공중합체 등) 등을 예시할 수 있다. 상기 기재 수지로서 노광 파장에 대해 투명성이 높은 수지((메트)아크릴계 수지나 노르보르넨계 수지 등의 비방향족성 수지)를 사용하면 단파장의 노광 광선에 대해서도 감도를 높일 수 있다. 또한, 비방향족성 감광성 수지 조성물을 사용하면, 보다 단파장의 노광원을 이용할 수 있음과 동시에, 보다 미세한 패턴이 형성 가능하다.
또한, 친수성기가 이탈 가능한 보호기로 보호된 수지는, 친수성기가 사전에 보호기(상기 광활성 화합물의 항에서 예시된 보호기 등)으로 보호된 단량체를 중합 함으로써 얻을 수 있고, 친수성기를 갖는 단량체를 중합하여, 얻어진 수지의 친수성기를 상기 보호기로 보호함으로써 얻을 수도 있다.
상기 친수성기를 갖는 단량체 중, 히드록실기를 갖는 단량체로는, 비닐페놀계 단량체(비닐페놀 등); 알릴알코올; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트(히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시C2-6(메트)아크릴레이트 등); 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트; 히드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트(히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C3-8시클로알킬(메트)아크릴레이트), 히드록시옥사시클로알킬(메트)아크릴레이트 등의 단환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 히드록시데카리닐(메트)아크릴레이트, 히드록시보르닐(메트)아크릴레이트, 히드록시노르보르닐(메트)아크릴레이트, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 가교환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트(히드록시 비 내지 테트라 C3-8시클로알킬(메트)아크릴레이트 등); 히드록시노르보르넨, 히드록시알킬-노르보르넨(히드록시메틸-노르보르넨, 히드록시에틸-노르보르넨 등의 히드록시 C1-4알킬-노르보르넨 등) 등의 히드록실기를 갖는 노르보르넨 유도체 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 비닐벤조산 등의 불포화 카르복실산; 카르복시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 카르복시 C5-8시클로알킬(메트)아크릴레이트; 카르복실기 함유 가교환식 지환족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 카르복시데카리닐(메트)아크릴레이트, 카르복시노르보르닐(메트)아크릴레이트, 카르복시메틸-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 카르복시보르닐(메트)아크릴레이트, 카르복시아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복시비 내지 테트라 C3-8시클로알킬(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이러한 친수성기를 갖는 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 단량체로는 관용의 공중합성 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴계 단량체[예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트(C1-10알킬(메트)아크릴레이트); 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트(시클로 C3-8알킬(메트)아크릴레이트); 옥사시클로알킬(메트)아크릴레이트 등의 단환식 복소환기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 데카리닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 가교환식 지환족기를 갖는 (메트)아크릴레이트(비 내지 테트라시클로 C3-8알킬(메트)아크릴레이트); 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시 C2-6알킬(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴등]; 이미드계 단량체[예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 등의 N-C1-4알킬말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-C6-10아릴말레이미드 등]; 불포화 카르복실산[예를 들면, 크로톤산, 말레산 무수물, 이타콘산 등], 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체(스티렌계단량체)비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 아세트산 비닐, 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공중합성 단량체와의 공중합체에 있어서, 상기 친수성기를 갖는 단량체의 비율은 단량체의 총량에 대하여, 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 25 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량％ 정도이다.
상기 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지에 있어서, 친수성기의 보호기로는 상기 광활성 화합물의 항에서 예시된 보호기, 예를 들면, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 옥사시클로알킬기, 가교환식 지환족기, 알킬실릴기 등의 히드록실기에 대한 보호기; 알킬기 등의 카르복실기에 대한 보호기 등을 들 수 있다.
대표적인 수지로는 예를 들면, 히드록실기가 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기(t-BOC기 등) 등의 보호기로 보호된 폴리지환족 알코올계 수지(히드록시시클로알킬(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 지환족(메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체 등), 히드록실기가 시클로알킬기(옥사시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 비- 또는 트리시클로알킬기 등도 포함한다) 등의 지환족기로 보호된 (메트)아크릴계 수지(히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 단독 또는 공중합체 등), 카르복실기가 알킬기(t-부틸기 등) 등의 보호기로 보호된 (메트)아크릴계 수지((메 트)아크릴산의 단독 또는 공중합체 등)등을 들 수 있다.
기재 수지의 중량 평균 분자량은 6,000 내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 20,000 정도이다.
바람직한 포지티브형 레지스트에는 탈보호 (특히 산 발생제로부터 생성된 산의 촉매 작용에 의한 탈보호)에 의해 친수성기를 생성하는 수지와 감광제(광산 발생제)와의 조합 등이 포함된다.
(각 성분의 비율)
상기 광활성 화합물과 감광제와의 비율 (중량비)은 광활성 화합물/감광제=0.01/1 내지 100/1 정도가 넓은 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 0.1/1 내지 75/1, 바람직하게는 1/1 내지 50/1 정도일 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물(포지티브형 레지스트)에 있어서, 감광제의 사용량은 예를 들면, 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부(특히, 1 내지 10 중량부)정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광활성 화합물의 비율은 레지스트의 고형분 전체에 대하여, 50 중량％ 이하(예를 들면, 1 내지 50 중량％ 정도), 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 정도이다. 또한, 상기 광활성 화합물의 비율은 고형분 환산으로, 기재 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 1000 중량부(예를 들면, 5 내지 1000 중량부), 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 중량부, 특히 10 내지 100 중량 부 정도이다.
감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면활성제, 용해촉진제, 염료나 안료 등의 착색제 등의 여러가지 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또한, 감광성 수지 조성물은 도포성 등의 작업성을 개선하기 위해, 용매[탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤류(아세톤, 시클로헥사논 등), 에스테르(아세트산에틸, 락트산에틸 등), 에테르류, 셀로솔브류(메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등), 카르비톨류, 글리콜에테르에스테르류(셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA 등) 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 등) 등]을 포함하고 있을 수 있다.
감광성 수지 조성물은 관용의 방법, 예를 들면, 감광성 수지[기재 수지(중합체 또는 올리고머) 및 감광제로 구성된 감광성 수지 조성물]과, 광활성 화합물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 통상적으로 용매[예를 들면, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA 등) 등의 (폴리)옥시알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트등) 등]을 함유하고 있다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 감광성 수지 1 중량부에 대하여, 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부 정도이다.
[감광층]
상기 감광성 수지 조성물을 기체 (기판)에 적용(도포 또는 피복)함으로써 감 광층을 형성할 수 있다. 기체 (기판)은 패턴의 특성이나 용도에 따라서, 금속(알루미늄), 유리, 세라믹(알루미나, 구리 도핑 알루미나, 텅스텐실리케이트 등), 플라스틱 등으로부터 적당히 선택할 수 있고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판일 수도 있다.
기판은 용도에 따라서, 감광층과의 밀착성을 향상시키기 위해 미리, 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에는 예를 들면, 상기 실란 커플링제(중합성기를 갖는 가수 분해 중합성 실란 커플링제 등) 등에 의한 표면 처리, 앵커 코팅제 또는 기초제(폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등), 또는 이들 기초제와 무기 미립자와의 혼합물에 의한 코팅 처리 등이 포함된다.
또한, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 건조에 의해 용매를 증발시킬 수도 있다. 용매의 제거는 예를 들면, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 사용하여, 소프트베이킹(예비 베이킹)등에 의해 행할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 감광층은 레지스트층의 적어도 표면에 형성할 수도 있다. 감광층의 구조는 패턴 형성 방법이나 회로 구조 등에 따라서 선택할 수 있고, 단층 구조나 다층 구조(또는 적층, 복합 구조)일 수도 있다.
감광층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, O.O1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.08 내지 2 ㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상적으로 0.05 내지 1 ㎛(예를 들면, 0.1 내지 0.7 ㎛)정도이다.
상기 감광층은 관용의 코팅 방법, 예를 들면, 스핀코팅법, 딥핑법, 캐스팅법 등에 의해 행할 수 있고, 필요에 따라, 건조시켜 용매를 제거하고 감광층을 형성할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
패턴(특히 미세한 패턴)은 노광, 현상이나 에칭 등을 조합시켜 관용의 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있다.
예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광층을 형성하고, 노광하고 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 화학 증폭계의 감광성 수지를 이용하는 경우, 노광에 의해 발생한 산을 효율적으로 확산시키기 위해 노광후, 가열 처리(노광 후 베이킹(포스트 익스포져 베이킹, PEB))하는 것이 바람직하다. 또한, 현상에 의해 패턴화한 후, 플라즈마 처리 에칭 처리를 할 수도 있다.
감광층에 대한 노광은 관용의 방법, 예를 들면, 소정의 마스크를 통해 광선을 패턴 조사 또는 노광함으로써 행할 수 있다. 광선으로는 감광성 수지 조성물의 감광 특성, 패턴의 미세도, 기재 수지의 종류 등에 따라서 여러가지의 광선 (활성 광선), 예를 들면, 할로겐 램프, 고압수은등, UV 램프 등의 광선; g 선 (436 nm), i 선 (365 nm), 엑시머-레이저 (예를 들면, XeCl(308 nm), KrF(248 nm), KrCl(222 nm). ArF(193 nm). ArCl(172 nm), F 2(157 nm) 등), 전자선, EB선, EUV 선 (13 nm), X 선 등의 방사선 등을 사용할 수 있고, 단일 파장이거나 복합 파장으로 할 수도 있다. 특히, KrF(248 nm), ArF(193 nm), F2(157 nm)등의 엑시머레이저, X선, EB선, EUV선 (13 nm)등의 10 내지 300 nm 정도의 파장의 광선을 유리하게 사용할 수 있 다.
또한, 비방향족계 기재 수지로 구성된 레지스트를 사용함으로써, 단파장의 광선에 대한 투명성을 향상할 수 있고, 감도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, KrF 엑시머레이저 (248 nm)를 노광원으로서 이용하는 경우에는 화학증폭계의 감광성 수지 조성물, 예를 들면, 탈보호에 의해 친수성기를 생성하는 수지[히드록실기가 보호기로 보호된 폴리비닐페놀계수지나, 히드록실기나 카르복실기가 보호기로 보호된 비방향족성 수지 등]와 감광제(산 발생제)로 구성된 포지티브형 감광성 수지 조성물 등을 사용할 수 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기가 보호기로 보호된 비방향족성 수지로는 예를 들면, 카르복실기가 보호기로 보호된 (메트)아크릴계 수지: 보호기로 보호된 카르복실기나 히드록실기를 갖는 지환족 수지[예를 들면, 지환족단량체(카르복시노르보르넨, 히드록시노르보르넨, 히드록시에틸노르보르넨 등의 노르보르넨 유도체 등)과 말레산 무수물 등의 공중합성 단량체와의 공중합체에 있어서, 히드록실기나 카르복실기가 보호기로 보호되어 있는 수지 등] 등을 예시할 수 있다.
또한, ArF 엑시머레이저 (193 nm)를 노광원으로 이용하는 경우에는, 예를 들면, 상기 히드록실기나 카르복실기가 보호기로 보호된 비방향족성 수지 등을 이용할 수 있다.
또한, 노광 에너지는 감광성 수지 조성물의 감광 특성(용해성 등) 등에 따라서 선택할 수 있고, 노광 시간은 통상적으로 0.005초 내지 10분, 바람직하게는 0.01초 내지 1분 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
가열(예비 베이킹 및 PEB)하는 온도는, 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 정도이고, 가열하는 시간은 30 초 내지 5분, 바람직하게는 1 내지 2분 정도이다.
패턴 노광 후, 관용의 방법으로 현상함으로써 해상도가 높은 패턴을 형성할 수 있다. 현상에는, 감광성 수지 조성물의 종류에 따라서 여러가지 현상액(물, 알칼리 수용액 등)을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액은 물 또는 알칼리 현상액이고, 필요에 따라, 소량의 유기 용매(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 셀로솔브류, 셀로솔브아세테이트류 등의 친수성 또는 수용성 용매)나 계면활성제 등을 포함하고 있을 수 있다. 현상법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 퍼들(메니스커스)법, 딥핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 예비 베이킹 및 PEB에만 한정하지 말고, 감광성 수지 조성물의 도포로부터 현상에 이르는 공정 중 적당한 공정에서, 도포막(감광층)을 적당한 온도로 가열 또는 경화 처리할 수도 있다. 예를 들면, 현상 후 등에 있어서, 필요에 따라 가열 처리할 수도 있다.
본 발명의 광활성 화합물은 광조사에 의한 탈보호에 의해 친수화가 가능하기 때문에, 감광제(감광제 및 기재 수지)와 조합하여 사용하면 레지스트(상기 감광성 수지 조성물로 형성된 레지스트 등) 용도에 있어서, 감광층을 형성해도 노광부와 미노광부에서 용해도의 차이가 발생될 수 있다. 특히, 미노광부에서는 감광층이 보호(특히 소수화)되어 표면이 소수화된 상태가 됨과 동시에, 노광부에 있어서 친수화된 부분이 친수성 도메인을 형성하기 때문에, 노광부에서는 용해가 촉진된다. 이 때문에, 미노광부와 노광부에 있어서 용해 속도의 차이를 크게 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 광활성 화합물은 레지스트 조성물 등에 적용시키는데 유용하고, 상기 광활성 화합물로 구성된 감광성 수지 조성물은 여러가지 용도, 예를 들면, 회로 형성 재료(반도체 제조용 레지스트, 프린트 배선판 등), 화상 형성 재료(인쇄판재, 철판 인쇄 등)등에 이용할 수 있다. 특히, 높은 감도와 해상도를 얻을 수 있기 때문에, 반도체 제조용 레지스트에 유리하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광활성 화합물은 광조사에 의한 탈보호에 의해 친수화가 가능하기 때문에, 감광제와 조합함으로써 특히 레지스트 (상기 광활성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로 형성된 레지스트 등)의 감도 및 해상도를 개선하기 위해서 유용하다. 또한, 단파장의 노광원에 대한 감도를 향상시키고, 미세 패턴의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트의 노광부와 미노광부에 있어서, 현상액에 대한 용해도의 차이를 크게 할 수 있고, 미세 패턴을 고감도 및 고해상도로 형성할 수 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 110(광활성 화합물의 합성)
실시예 1: 1-(1-에톡시)에톡시-4-이소프로필벤젠(화합물 1)의 합성
Figure 112002039379344-pct00016
탈수 아세트산 에틸 (AcOEt) 50 ml 중에 4-이소프로필페놀 5.0 g(36.7 mmol), 염산/에테르(HCl-Ether) 용액 (1.0 mol/L) 1.7 ml을 첨가하여 40 ℃로 설정하였다. 여기에 에틸비닐에테르 7.9 g(109.6 mmol)를 적하하여 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 수세하고 용매를 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥산)으로 정제함으로써 1-(1-에톡시)에톡시-4-이소프로필벤젠 7.0 g(33.6 mmol)을 얻었다.
얻어진 1-(1-에톡시)에톡시-4-이소프로필벤젠의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.10-1.30(m, 9H, iso-Pr 및 말단 CH3), 1.49(d, 3H, 분지 CH3), 2.80-3.00(m, 1H, CH), 3.45-3.70(m, 1H, OCH2), 3.70-3.90(m, 1H, OCH2 ), 5.35(q, 1H, 분지 OCH), 6.95(d, 2H, C6H4), 7.15(d, 2H, C6H4)
실시예 2: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-이소프로필벤젠(화합물 2)의 합성
Figure 112002039379344-pct00017
탈수 아세톤(Acetone) 50 ml에, 4-이소프로필페놀 5.0 g(36.7 mmol)과 4-디메틸아미노피리딘[(CH3)2NC5H4N] 4.5 mg(3.7×10-2 mmol)을 첨가하고, 40 ℃에서 가열한 후, 디-tert-부틸디카르보네이트 8.0 g(36.7 mmol)를 적하하여 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 얼음물에 넣어 최소량의 수산화칼륨을 넣고 알칼리성으로 하여 얻어진 고체를 여과ㆍ건조하여 메탄올로 재결정함으로써 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-이소프로필벤젠 8.3 g(35.1 mmol)를 얻었다.
얻어진 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-이소프로필벤젠의 1H-NMR스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.25(d, 6H, iso-Pr), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 2.80-3.00(m, 1H, CH), 7.08(d, 2H, C6H4), 7.25(d, 2H, C6H4).
실시예 3: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(tert-부틸)벤젠(화합물 3)의 합성
Figure 112002039379344-pct00018
탈수 아세톤 50 ml에, 4-tert-부틸페놀 5.0 g(33.3 mmol)과 4-디메틸아미노피리딘 4.0 mg(3.3×10-2 mmol)을 첨가하고, 40 ℃로 가열한 후, 디-tert-부틸디카르보네이트 7.3 g(33.3 mmol)를 적하하여 24 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용 매를 제거하여, 헥산에 녹이고 실리카 겔 칼럼으로 처리함으로써, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(tert-부틸)벤젠 8.0 g(32.0 mmol)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.30(s, 9H, tert-Bu), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.10(d, 2H, C6H4), 7.35(d, 2H, C6H4).
실시예 4: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠(화합물 4)의 합성
Figure 112002039379344-pct00019
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-브로모페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.08(d, 2H, C6H4), 7.48(d, 2H, C6H4).
실시예 5: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산벤질에스테르(화합물 5)의 합성
Figure 112002039379344-pct00020
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-히드록시벤조산벤질에스테르로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산벤질에스테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 5.37(s, 2H, CH2), 7.25(d, 2H, C6H4), 7.30-7.38(m, 5H, C6H5), 8.10(d, 2H, C6H 4).
실시예 6: 1,4-디(tert-부톡시카르보닐옥시)벤젠(화합물 6)의 합성
Figure 112002039379344-pct00021
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 히드로퀴논으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,4-디(tert-부톡시카르보닐옥시)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.18(s, 4H, C6H4).
실시예 7: 4,4'-디(tert-부톡시카르보닐옥시)비페닐(화합물 7)의 합성
Figure 112002039379344-pct00022
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4,4'-비페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4,4'-디(tert-부톡시카르보닐옥시)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.25(d, 4H, C6H4), 7.55(d, 4H, C6H4).
실시예 8: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산페닐에스테르(화합물 8)의 합성
Figure 112002039379344-pct00023
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-히드록시벤조산페닐에스테르로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산페닐에스테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.18-7.50(m, 7H, C6H4 및 C6H5), 8.24(d, 2H, C6H4).
실시예 9: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐(화합물 9)의 합성
Figure 112002039379344-pct00024
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-브로모-4'-히드록시비페닐로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.25(d, 2H, C6H4), 7.43(d, 2H, C6H4), 7.50-7.60(m, 4H, C6H4).
실시예 10: 2,6-디(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌(화합물 10)의 합성
Figure 112002039379344-pct00025
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 2,6-디히드록시나프탈렌으로 하고, 재결정 용매를 메탄올로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2,6-디(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.35(d, 2H, C10H6), 7.67(d, 2H, C10H6), 7.83(d, 2H, C10H6).
실시예 11: 1,5-디(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌(화합물 11)의 합성
Figure 112002039379344-pct00026
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 1,5-디히드록시나프탈렌으로 하여, 재결정 용매를 메탄올로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,5-디(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.38(d, 2H, C10H6), 7.55(t, 2H, C10H6), 7.89(d, 2H, C10H6).
실시예 12: 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-브로모나프탈렌(화합물 12)의 합성
Figure 112002039379344-pct00027
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 6-브로모-2-나프톨로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-브로모나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.38(d, 2H, C10H6), 7.55(t, 2H, C10H6), 7.89(d, 2H, C10H6).
실시예 13: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠(화합물 13)의 합성
Figure 112002039379344-pct00028
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-(벤질옥시)페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 5.05(s, 2H, CH2O), 6.97(d, 2H, C6H4), 7.10(d, 2H, C6H4), 7.28-7.48(m, 5H, C6H 5).
실시예 14: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤젠 (화합물 14)의 합성
Figure 112002039379344-pct00029
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 p-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(trans-4-프로필시클로헥실)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 0.95-1.50(m, 9H, C2H 4 및 C6H10), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.78-1.94(m, 4H, C6H10), 2.39-2.53(m, 1H, C6H 10), 7.07(d, 2H, C6H4), 7.20(d, 2H, C6H4).
실시예 15: 2,2-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판(화합물 15)의 합성
Figure 112002039379344-pct00030
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 비스페놀 A로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2,2-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 1.68(s, 6H, iso-Pr), 7.07(d, 4H, C6H4), 7.23(d, 4H, C6H4).
실시예 16: 1,3,5-트리(tert-부톡시카르보닐옥시)벤젠(화합물 16)의 합성
Figure 112002039379344-pct00031
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,3,5-트리(tert-부톡시카르보닐옥시)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 27H, tert-Bu), 7.00(s, 3H, C6H3).
실시예 17: 1,4-디(tert-부톡시카르보닐옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(화합물 17)의 합성
Figure 112002039379344-pct00032
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 2,3,5,6-테트라플루오로히드로퀴논으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,4-디(tert-부톡시카르보닐옥시)-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu).
실시예 18: 2,2-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]헥사플루오로프로판( 화합물 18)의 합성
Figure 112002039379344-pct00033
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2,2-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]헥사플루오로프로판을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.20(d, 4H, C6H4), 7.40(d, 4H, C6H4).
실시예 19: 비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]술폰(화합물 19)의 합성
Figure 112002039379344-pct00034
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 비스(4-히드록시페닐)술폰으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]술폰을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.35(d, 4H, C6H4), 7.96(d, 4H, C6H4).
실시예 20: 9,9-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]플루오렌(화합물 20) 의 합성
Figure 112002039379344-pct00035
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌으로 하여, 재결정 용매를 메탄올로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 9,9-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]플루오렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.03(d, 4H, C6H4), 7.27(d, 4H, C6H4), 7.15-7.41(m, 6H, C13H8), 7.76(d, 2H, C13H 8).
실시예 21: 1,4-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]시클로헥산(화합물 21)의 합성
Figure 112002039379344-pct00036
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀로 하여, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,4-비스[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]시클로헥산을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 2.20-2.30(m, 4H, C6H10 ), 7.17(d, 4H, C6H4), 7.28(d, 4H, C6H4).
실시예 22: 1,3-비스{2-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판-2-일}벤젠 (화합물 22)의 합성
Figure 112002039379344-pct00037
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 하여, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1,3-비스{2-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]프로판-2-일}벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 1.62(s, 12H, CH3), 6.98-7.09(m, 6H, C6H4), 7.10-7.20(m, 6H, C6H4).
실시예 23: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤젠(화합물 23)의 합성
Figure 112002039379344-pct00038
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 p-(trans-4-펜틸시클로헥실)페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(trans-4-펜틸시클로헥실)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 0.95-1.72(m, 13H, C4H 8 및 C6H10), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.78-1.94(m, 4H, C6H10), 2.39-2.53(m, 1H, C6H 10), 7.07(d, 2H, C6H4), 7.20(d, 2H, C6H4).
실시예 24: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤조에이트(화합물24)의 합성
Figure 112002039379344-pct00039
(1) 4-n-프로필옥시벤조산의 합성
4-히드록시벤조산메틸 15.4 g(101.2 mmol)을 디메틸술폭시드(DMSO) 150 ml에 녹이고 수산화칼륨 수용액(KOH/H2O:7 g/15 ml)을 더 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, n-프로필브로마이드 12.5 g(101.6 mmol)를 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 1 L의 중에 투입하여, 발생된 침전을 여과하였다. 얻어진 침전을 에탄올 300 ml에 용해시키고 수산화나트륨 수용액 (NaOH/H2O:5 g/100 ml)을 첨가하여 1 시간 가열 환류 후 에탄올(EtOH)을 제거하면서 물을 첨가하였다 (물 첨가량: 약 300 ml). 실온까지 냉각시킨 후, 투명한 용액에 진한 염산을 첨가하여 용액을 산성으로 하였다. 발생된 백색 침전을 여과한 후, 톨루엔으로 재결정함으로써 4-n-프로필옥시벤조산 17.5 g(97.2 mmol)을 얻었다.
(ii) 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀의 합성
실시예 13에서 합성한 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠 10.0 g(33.3 mmol)에 에탄올 100 ml, 10 ％-Pd/C 0.5 g을 첨가하여, 실온에서 교반하여, H2 분위기하에 수소화분해시켰다. 반응 종료후, Pd/C를 여과에 의해 제거한 후, 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔류물을 헥산/톨루엔의 혼합 용매로 재결정함으로써 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀 6.74 g(32.1 mmol)을 얻었다.
(iii) 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤조에이트의 합성
단계 (i), (ii)에서 얻어진 4-프로필옥시벤조산 1.64 g(10 mmol) 및 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀 2.1 g (10 mmol)에 트리페닐포스핀(PPh3) 2.62 g(10 mmol)을 첨가하고, 건조 테트라히드로푸란(THF) 50 ml에 균일 용해시켰다. 다음으로, 아조디카르복실산디에틸 1.74 g(10 mmol)을 빙냉하에 적하 후, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액:톨루엔)로써 정제후 메탄올로 재결정함으로써 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤조에이트 1.9 g(5.1 mmol)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.08 (t, 3H, CH3), 1.55 (s, 9H, tert-Bu), 1.80-1.94 (m, 2H, CH2), 4.02 (t, 2H, OCH2), 6.98 (d, 2H, C6H4), 7.25 (d, 4H, C6H4), 8.15 (d, 2H, C6H4).
실시예 25: 4'-n-프로필페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트(화합물 25)의 합성
Figure 112002039379344-pct00040
(i) 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 실시예 5에서 합성한 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤조산벤질에스테르로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산을 얻었다.
(ii) 4'-n-프로필페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서, 4-n-프로필옥시벤조산과 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을 단계(i)에서 얻어진 화합물 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산과 4-n-프로필페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)과 동일하게 하여, 4'-n-프로필페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.50-1.77(m, 2H, CH2), 2.62(t, 2H, CH2), 7.10(d, 2H, C6H4), 7.23(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H4), 8.24(d, 2H, C6H4).
실시예 26: 트리[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]트리메세이트(화합물 26)의 합성
Figure 112002039379344-pct00041
트리메스산클로라이드 1.5 g(5.6 mmol)에, 톨루엔(Toluene) 30 ml, 피리딘 1.5 g(17.0 mmol)을 첨가하고, 실시예 24의 단계(ii)으로 합성된 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀 3.55 g(169 mmol)을 첨가하여, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에탄올로 재결정함으로써, 트리[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]트리메세이트 2.8 g(3.7 mmol)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 27H, tert-Bu), 7.28(s, 12H, C6H4), 9.22(s, 3H, C6H3).
실시예 27: 4'-n-프로필옥시페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트(화 합물 27)의 합성
Figure 112002039379344-pct00042
(i) 1-(n-프로필옥시)-4-벤질옥시벤젠의 합성
4-(벤질옥시)페놀 7.5 g(37.5 mmol)을 디메틸술폭시드(DMSO) 75 ml에 용해시키고 수산화나트륨 수용액(NaOH/H2O:1.65 g/15 ml)을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, n-프로필브로마이드 5.0 g(40.7 mmol)를 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 1 L 중에 투입하고 교반에 의해 얻어진 고체를 여과ㆍ건조 후 메탄올로 재결정함으로써, 1-(n-프로필옥시)-4-벤질옥시벤젠 8.82 g(36.4 mmol)을 얻었다.
(ii) 1-(n-프로필옥시)페놀의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)로 합성한 1-(n-프로필옥시)-4-벤질옥시벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여, 1-(n-프로필옥시)페놀을 얻었다.
(iii) 4'-n-프로필옥시페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서, 4-n-프로필옥시벤조산과, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을 실시예 25의 단계(i)에서 얻어진 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산과 단계(ii)에서 합성한 1-(n-프로필옥시)페놀로 대신하는 이외에 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-n-프로필옥시페닐-4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.08(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.75-1.90(m, 2H, CH2), 3.95(t, 2H, OCH2), 6.98(d, 2H, C6H4), 7.10(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H4), 8.24(d, 2H, C6H4).
실시예 28: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필벤조에이트(화합물 28)의 합성
Figure 112002039379344-pct00043
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산을 4-n-프로필벤조산으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.60-1.85(m, 2H, CH2), 2.69(t, 2H, CH2), 7.25(d, 4H, C6H4), 7.32(d, 2H, C6H4), 8.10(d, 2H, C6H4).
실시예 29: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-trans-4-n-프로필시클로헥실카르복실레이트(화합물 29)의 합성
Figure 112002039379344-pct00044
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산을 trans-4-n-프로필시클로헥실카르복실산으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-trans-4-n-프로필시클로헥실카르복실레이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.92(t, 3H, CH3), 0.90-1.08(m, 2H, CH2), 1.02-1.44(m, 5H, CH2 및 C6H10), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.45-1.68(m, 2H, CH2 ), 1.88(d, 2H, C6H10), 2.14(d, 2H, C6H10), 2.38-2.55(m, 1H, C6H 10), 7.06(d, 2H, C6H4), 7.17(d, 2H, C6H4).
실시예 30: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤질에테르(화 합물 30)의 합성
Figure 112002039379344-pct00045
(i) 4-n-프로필옥시벤질알코올의 합성
4-히드록시벤질알코올 12.4 g(100.0 mmol)을 디메틸술폭시드 100 ml에 용해하고, 수산화칼륨 수용액(KOH/H2O:6.6 g/15 ml)를 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, n-프로필브로마이드 12.3 g(100.0 mmol)을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 1 L 중에 투입하여, 교반하여 얻어진 고체를 여과ㆍ건조 후 톨루엔으로 재결정함으로써, 4-n-프로필옥시벤질알코올 15.8 g(95.2 mmol)을 얻었다.
(ii) 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤질에테르의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산을 단계(i)로 합성한 4-n-프로필옥시벤질알코올로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필옥시벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.06(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.74-1.90(m, 2H, CH2), 3.95(t, 2H, OCH2), 4.99(s, 2H, CH2O), 6.92(t, 4H, C6 H4), 7.08(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H4).
실시예 31: 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌(화합물 31)의 합성
Figure 112002039379344-pct00046
(i) 1-(4-n-프로필페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌의 합성
1-n-프로필-4-브로모벤젠 15.0 g(75.4 mmol)에 트리메틸실릴아세틸렌 8.8 g(89.8 mmol), 트리에틸아민(NEt3) 100 ml를 첨가하여 반응계내를 아르곤 치환하였다. 이어서 요오드화구리(I)(CuI) 81 mg(0.4 mmol), 트리페닐포스핀 324 mg(1.2 mmol), 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐 (II)[PdCl2(PPh3)2] 162 mg를 첨가하여 가열 환류하에 24 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 하였다. 물에 녹지 않는 오일을 헥산으로 추출한 후 헥산층을 수세하였다. 헥산을 제거함으로써, 1-(4-n-프로필페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌 14.2 g(65.7 mmol)을 얻었다.
(ii) 4-n-프로필페닐아세틸렌의 합성
단계(i)로 합성된 1-(4-n-프로필페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌 14.2 g(65.7 mmol)에, 메탄올 150 ml, 1N-수산화칼륨 수용액 100 ml을 첨가하여 하룻밤 세차게 교반하여 가수분해를 행하였다. 반응 종료후, 메탄올을 제거한 후 헥산으로 추출 하여, 헥산층을 제거하고 나서 수세함으로써, 4-n-프로필페닐아세틸렌 9.4 g(65.3 mmol)를 얻었다.
(iii) 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌의 합성
단계(i)에 있어서, 1-n-프로필-4-브로모벤젠과 트리메틸실릴아세틸렌을, 스단계(ii)로 합성된 4-n-프로필페닐아세틸렌과 실시예 4에서 합성된 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠으로 대신하는 이외에, 동일하게 하여 반응시킨 후, 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 하였다. 발생된 고체를 여과ㆍ수세 건조한 후, 헥산에 이어서 에탄올로 재결정함으로써, 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌 4.1 g(12.1 mmol)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.95(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.55-1.75(m, 2H, CH2), 2.60(t, 2H, CH2), 7.15(d, 4H, C6H4), 7.43(d, 2H, C6H4), 7.52(d, 2H, C6H4).
실시예 32: 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아 세틸렌(화합물 32)의 합성
Figure 112002039379344-pct00047
(i) 1-브로모-4-n-프로필옥시벤젠의 합성
4-브로모페놀 17.3 g(100.0 mmol)을 디메틸술폭시드 100 ml에 용해하고, 수산화나트륨 수용액(NaOH/H2O:4.0 g/25 ml)을 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, n-프로필브로마이드 12.3 g(100.0 mmol)를 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 발생된 오일을 헥산으로 추출하였다. 헥산층을 수세 후, 헥산을 제거함으로써, 1-브로모-4-n-프로필옥시벤젠 20.5 g(95.3 mmol)을 얻었다.
(ii) 1-(4-n-프로필옥시페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(i)에 있어서 1-브로모-4-n-프로필벤젠을, 단계(i)에서 합성된 1-브로모-4-n-프로필옥시벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(i)와 동일하게 하여 1-(4-n-프로필옥시페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌을 얻었다.
(iii) 4-n-프로필옥시페닐아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(ii)에 있어서 1-(4-n-프로필페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌을, 단계(ii)에서 합성한 1-(4-n-프로필옥시페닐)-2-트리메틸실릴아세틸렌으로 대 신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-n-프로필옥시페닐아세틸렌을 얻었다.
(iv) 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필페닐아세틸렌을 단계(iii)으로 합성된 4-(n-프로필옥시)페닐아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(iii)과 동일하게 하여 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.06(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.75-1.90(m, 2H, CH2), 3.94(t, 2H, OCH2), 6.87(d, 2H, C6H4), 7.15(d, 2H, C6H4), 7.45(d, 2H, C6H4), 7.50(d, 2H, C6H4).
실시예 33: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필벤질에테르(화합물 33)의 합성
Figure 112002039379344-pct00048
(i) 4-n-프로필벤조산메틸에스테르의 합성
4-n-프로필벤조산 10.0 g(61.0 mmol)을 메탄올(MeOH) 40 ml에 용해하여, 황산 2 ml을 첨가하여 24 시간 환류시킨 후, 대부분의 메탄올을 증류 제거하였다. 재차 메탄올 400 ml을 첨가하여 환류, 증류 제거한 후, 반응 용액에 물을 첨가하여, 분리된 오일을 헥산으로 추출하였다. 헥산층을 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정한 후, 헥산을 제거함으로써, 4-n-프로필벤조산메틸에스테르 10.4 g(58.4 mmol)을 얻었다.
(ii) 4-n-프로필벤질알코올의 합성
수소화리튬알루미늄 1.54 g(40.5 mmol)을 현탁시킨 건조 테트라히드로푸란 50 ml 중에, 단계(i)로 합성된 4-n-프로필벤조산메틸에스테르 10.4 g(58.4 mmol)를 용해한 건조 테트라히드로푸란 50 ml을 빙냉하에 10 ℃ 이하에서 적하 후, 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응 종료후, 빙냉하에서 과잉의 수소화리튬알루미늄을 메탄올과 반응시킨 후, 물, 염산 수용액을 첨가한 후, 헥산으로 추출하였다. 헥산층을 수세후, 헥산을 제거함으로써, 4-n-프로필벤질알코올 8.63 g(57.5 mmol)를 얻었다.
(iii) 4-n-프로필벤질클로라이드의 합성
단계(ii)로 합성된 4-n-프로필벤질알코올 8.63 g(57.5 mmol)을 클로로포름 50 ml에 용해하고, 염화티오닐 8.10 g(68.1 mmol)를 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료후, 클로로포름층을 탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정하고, 클로로포름을 제거함으로써, 4-n-프로필벤질클로라이드 9.40 g(55.8 mmol)을 얻었다.
(iv) 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서 4-(벤질옥시)페놀과 n-프로필브로마이드를 실시예 24의 단계(ii)으로 합성한 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀과, 단계(iii)으로 합성한 4-n-프로필벤질클로라이드로 대신하고 재결정 용매를 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-n-프로필벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.92(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.57-1.78(m, 2H, CH2), 2.60(t, 2H, CH2), 5.00(s, 2H, CH2O), 6.94(d, 2H, C6 H4), 7.07(d, 2H, C6H4), 7.19(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H4 ).
실시예 34: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-메틸벤질에테르(화합물 34)의 합성
Figure 112002039379344-pct00049
(i) 벤질-(4-아세톡시페닐)에테르의 합성
4-(벤질옥시)페놀 35.0 g(175.0 mmol)에 건조 테트라히드로푸란 100 ml, 트리에틸아민 17.7 g(175.2 mmol)을 첨가하여 균일 용해시켰다. 이어서 아세틸클로라이드 13.75 g(175.2 mmol)를 빙냉하에 첨가하여, 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 500 ml 중에 투입하여, 교반하여 얻어진 고체를 여과ㆍ건조 후 헥산/톨루엔 혼합 용매로 재결정함으로써, 벤질-(4-아세톡시페닐)에테르 40.3 g(166.5 mmol)를 얻었다.
(ii) 4-아세톡시페놀의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)로 합성된 벤질-(4-아세톡시페닐)에테르로 대신하고, 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여 4-아세톡시페놀을 얻었다.
(iii) 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀과 n-프로필브로마이드를 각각 단계(ii)으로 합성된 4-아세톡시페놀과 4-메틸벤질클로라이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르를 얻었다.
(iv) 4'-히드록시페닐-4-메틸벤질에테르의 합성
단계(iii)으로 합성된 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르 8.0 g(31.3 mmol)에 메탄올 130 m1, 수산화칼륨 5.0 g(89.1 mmol)을 첨가하여 가열 교반에 의해 가수분해시켰다. 반응액을 물로 치환한 후, 얻어진 고체를 여과ㆍ건조 후 톨루엔으로 재결정함으로써 4'-히드록시페닐-4-메틸벤질에테르 6.3 g(29.4 mmol)을 얻었다.
(v) 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-메틸벤질에테르의 합성
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 단계(iv)으로 합성한 4'-히드록시페닐-4- 메틸벤질에테르로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-메틸벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 2.36(s, 3H, CH3), 5.00(s, 2H, CH2O), 6.94(d, 2H, C6H4), 7.07(d, 2H, C6H4), 7.19(d, 2H, C6H4), 7.31(d, 2H, C6H4).
실시예 35: 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-펜틸비페닐(화합물 35)의 합성
Figure 112002039379344-pct00050
(i) 4-(벤질옥시)브로모벤젠의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀과 n-프로필브로마이드를 각각 4-브로모페놀과 벤질클로라이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4-(벤질옥시)브로모벤젠을 얻었다.
(ii) 4-n-펜틸-4'-벤질옥시비페닐의 합성
마그네슘 1.06 g(88.3 mmol)과 4-n-펜틸브로모벤젠 10.O g(44.01 mmol)을 용해시킨 건조 테트라히드로푸란 50 ml의 용액으로부터 제조한 그리나드 시약에 단계(i)으로 합성한 4-(벤질옥시)브로모벤젠 11.6 g(44.1 mmol)을 첨가하고 반응계를 아르곤 분위기로 한 후, 디클로로(1,4-디페닐포스피노부탄)팔라듐 (Ⅱ)[Pd(dppb)Cl2] 600 mg을 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 반응액을 얼음물에 투입하여, 염산을 첨가하여 산성으로 한 후, 발생된 고체를 여과ㆍ수세ㆍ건조 후, 헥산/톨루엔 혼합 용매로 재결정함으로써, 4-n-펜틸-4'-벤질옥시비페닐 9.0 g(27.3 mmol)을 얻었다.
(iii) 4-n-펜틸-4'-히드록시비페닐의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(ii)로 합성한 4-n-펜틸-4'-벤질옥시비페닐로 대신하고 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여 4-n-펜틸-4'히드록시비페닐을 얻었다.
(iv) 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-펜틸비페닐의 합성
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 단계(iii)으로 합성된 4-n-펜틸-4'-히드록시비페닐로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-펜틸비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.93(t, 3H, CH3), 1.30-1.43(m, 4H, CH2), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.55-1.75(m, 2H, CH2), 2.65(t, 2H, CH2), 7.18-7.28(m, 4H, C6H 4), 7.46(d, 2H, C6H4), 7.57(d, 2H, C6H4).
실시예 36: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-페닐벤젠(화합물 36)의 합성
Figure 112002039379344-pct00051
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 4-페닐페놀로 하고, 재결정 용매를 메탄올로부터 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-페닐벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 7.24(d, 2H, C6H4), 7.30-7.39(m, 1H, C6H5), 7.39-7.49(m, 2H, C6H5), 7.52-7.63(m, 4H, C6H4 및 C6H5).
실시예 37: 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-프로필옥시비페닐(화합물 37)의 합성
Figure 112002039379344-pct00052
(i) 4-n-프로필옥시-4'-히드록시비페닐의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 4,4'-비페놀로 대신하고 재결정 용매를 메탄올로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4-n-프로필옥시-4'-히드록시비페닐을 얻었다.
(ii) 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-프로필옥시비페닐의 합성
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 단계(i)로 합성된 4-n-프로필옥시-4'-히드 록시비페닐로 대신하고 재결정 용매를 메탄올로부터 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4'-tert-부톡시카르보닐옥시-4-n-프로필옥시비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.07(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.78-1.935(m, 2H, CH2), 3.98(t, 2H, OCH2), 6.96(d, 2H, C6H4), 7.21(d, 2H, C6H4), 7.47(d, 2H, C6H4), 7.53(d, 2H, C6H4).
실시예 38: 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-페닐아세틸렌(화합물 38)의 합성
Figure 112002039379344-pct00053
실시예 31의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필페닐아세틸렌을, 페닐아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(iii)와 동일하게 하여 1-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]-2-페닐아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.16(d, 2H, C6H4), 7.30-7.38(m, 3H, C6H5), 7.49-7.57(m, 4H, C6H4 및 C6H5 ).
실시예 39: 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌(화합물 39)의 합성
Figure 112002039379344-pct00054
실시예 3에 있어서, 4-tert-부틸페놀을 1-나프톨로 대신한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.58(s, 18H, tert-Bu), 7.32(q, 1H, C10H7), 7.42-7.58(m, 3H, C10H7), 7.74(d, 1H, C10H7), 7.81-8.00(m, 2H, C10H7).
실시예 40: 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌(화합물 40)의 합성
Figure 112002039379344-pct00055
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 2-나프톨로 하고, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.58(s, 18H, tert-Bu), 7.31(q, 1H, C10H7), 7.41-7.52(m, 2H, C10H7), 7.64(d, 1H, C10H7), 7.77-7.88(m, 3H, C10H7).
실시예 41: 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-n-펜틸나프탈렌(화합물 41)의 합 성
Figure 112002039379344-pct00056
(i) 2-(벤질옥시)-6-브로모나프탈렌의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 6-브로모-2-나프톨로, n-프로필브로마이드를 벤질클로라이드로, 재결정 용매를 에탄올로 각각 대신하는 이외에, 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 2-(벤질옥시)-6-브로모나프탈렌을 얻었다.
(ii) 2-(벤질옥시)-6-(2-n-프로필에테닐)나프탈렌의 합성
실시예 31의 단계(i)에 있어서, 1-브로모-4-n-프로필벤젠을 단계(i)으로 합성한 2-(벤질옥시)-6-브로모나프탈렌으로 대신하고 트리메틸시릴아세틸렌을 1-n-펜틴으로 각각 바꿔 실시예31의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 에탄올로써 재결정함으로써 2-(벤질옥시)-6-(2-n-프로필에티닐)나프탈렌을 얻었다.
(iii) 6-n-펜틸-2-나프톨의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(ii)으로 합성한 2-(벤질옥시)-6-(2-n-프로필에티닐)나프탈렌으로, 재결정용매를 헥산으로 각각 대신하는 이외, 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화 분해를 행하여 6-n-펜틸-2-나프톨을 얻었다.
(iv) 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-n-펜틸나프탈렌의 합성
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 단계(iii)으로 합성된 6-n-펜틸-2-나프톨로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-n-펜틸나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.28-1.45(m, 4H, CH2), 1.57(s, 9H, tert-Bu), 1.61-1.79(m, 2H, CH2), 2.76(t, 2H, CH2), 7.24-7.37(m, 2H, C10H 6), 7.59(d, 2H, C10H6), 7.68-7.80(q, 2H, C10H6).
실시예 42: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트(화합물 42)의 합성
Figure 112002039379344-pct00057
(i) 4-(벤질옥시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트의 합성
4-(벤질옥시)페놀 6.8 g(34.0 mmol)에 건조 테트라히드로푸란(dry-THF) 50 ml을 첨가하여 균일 용해시켰다. 이어서 에틸페닐이소시아네이트(C2H5PhNCO) 5.0 g(34.0 mmol)를 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 1 L 중에 투입하여, 교반하여 얻어진 고체를 여과ㆍ건조 후 에탄올로 재결정함으로써, 4-(벤질옥시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트 11.3 g(32.6 mmol)을 얻었다.
(ii) 4-(히드록시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)으로 합성한 4-(벤질옥시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트로, 재결정 용매를 헥산/아세트산에틸의 혼합 용매로 각각 대신하는 이외, 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여 4-(히드록시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트를 얻었다.
(iii) 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트의 합성
실시예 2에서 4-이소프로필페놀을 단계(ii)으로 합성한 4-(히드록시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트로 대신한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.24(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 2.63(q, 2H, CH2), 6.87(s, 1H, NH), 7.14-7.21(m, 6H, C6H4), 7.35(d, 2H, C6 H4).
실시예 43: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-N-(4'-n-펜틸)벤즈아닐리드(화합물 43)의 합성
Figure 112002039379344-pct00058
(i) 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 실시예 5에서 합성된 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤조산벤질로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 수소화분해를 행하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산을 얻었다.
(ii) 4-(tert-부톡시-카르보닐옥시)-N-(4'-n-펜틸)벤즈아닐리드의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산과 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을, 단계(i)에서 얻어진 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)벤조산과 4-n-펜틸아닐린으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-N-(4'-n-펜틸)벤즈아닐리드를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.28-1.45(m, 4H, CH2), 1.57(s, 9H, tert-Bu), 1.61-1.79(m, 2H, CH2), 2.76(t, 2H, CH2), 7.10(d, 2H, C6H 4), 7.23(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H4), 8.24(d, 2H, C6H 4).
실시예 44: tert-부틸-4-(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)신나메이트(화합물 44)의 합성
Figure 112002039379344-pct00059
실시예 9에서 합성한 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐 7.4 g(21.2 mmol)에 아크릴산 tert-부틸 2.85 g(22.2 mmol), 트리에틸아민 10 ml, 아세 토니트릴 30 ml, 아세트산팔라듐[Pd(OAc)2] 50 mg(2.22×10-1 mmol), 트리페닐포스핀 116 mg(4.42×10-1 mmol)을 첨가하여 반응계 내부를 Ar 치환한 후, 가열 환류하에 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 500 ml 중에 투입 후 교반하면서 염산을 첨가하여, 교반하여 얻어진 고체를 여과ㆍ수세ㆍ건조 후, 메탄올로 재결정함으로써, tert-부틸-4-(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)신나메이트 7.9 g(19.9 mmol)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 6.40(d, 1H, CH=CH), 7.26(d, 4H, C6H4), 7.59(d, 4H, C6H4), 7.61(d, 1H, CH=CH).
실시예 45: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-tert-부톡시카르보닐에틸)비페닐(화합물 45)의 합성
Figure 112002039379344-pct00060
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 실시예 44에서 합성한 tert-부틸-4-(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)신나메이트로 대신하고, 재결정 용매를 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일한 조작을 행하여 수소화를 행하고 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-tert-부톡시카르보닐에틸)비페닐을 얻었다.
실시예 46: 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나 프탈렌(화합물 46)의 합성
Figure 112002039379344-pct00061
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 실시예 12에서 합성된 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-브로모나프탈렌으로, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 6.49(d, 1H, CH=CH), 7.34(d, 1H, C10H6), 7.60-7.91(m, 6H, C10H6 및 CH=CH).
실시예 47: 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)-6-(2-tert-부톡시카르보닐에틸)나프탈렌(화합물 47)의 합성
Figure 112002039379344-pct00062
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 실시예 46에서 합성한 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌으로 대신하고 재결정 용매를 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일한 조작을 행하여 수소화를 행하고 2-(tert-부톡시카르보닐옥시)-6-(2-tert-부톡시카르보닐에틸)나프탈렌을 얻었다.
실시예 48: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-트리메틸실릴에티닐)비페닐(화합물 48)의 합성
Figure 112002039379344-pct00063
실시예 31의 단계(i)에 있어서 1-브로모-4-n-프로필벤젠을, 실시예 9에서 합성한 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐로 대신하여 실시예 31의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 메탄올로 재결정함으로써 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-트리메틸실릴에티닐)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.28(s, 9H, Si(CH3)3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 7.24(d, 2H, C6H4), 7.47-7.60(m, 6H, C6H4).
실시예 49: 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-트리메틸실릴비닐)비페닐(화합물 49)의 합성
Figure 112002039379344-pct00064
실시예 44에 있어서, 아크릴산tert-부틸을 비닐트리메틸실란으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-(2-트리메틸실릴비닐)비페닐을 얻었다.
실시예 50: 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-(2-트리메틸실릴에티닐)나프탈렌 (화합물 50)의 합성
Figure 112002039379344-pct00065
실시예 31의 단계(i)에 있어서 1-브로모-4-n-프로필벤젠을 실시예 12에서 합성한 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-브로모나프탈렌으로 대신하여 실시예 31의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 메탄올로 재결정함으로써 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-(2-트리메틸실릴에티닐)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.29(s, 9H, Si(CH3)3), 1.57(s, 9H, tert-Bu), 7.31(d, 1H, C10H6), 7.51(d, 1H, C10H6), 7.60(d, 1H, C10H 6), 7.75(q, 2H, C10H6), 7.79(s, 1H, C10H6).
실시예 51: 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-(2-트리메틸실릴비닐)나프탈렌(화합물 51)의 합성
Figure 112002039379344-pct00066
실시예 44에 있어서, 아크릴산 tert-부틸을 비닐트리메틸실란으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 6-(tert-부톡시카르보닐옥시)-2-(2-트리메틸실릴비닐)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.29(s, 9H, Si(CH3)3), 1.58(s, 18H, tert-Bu), 6.60(d, 1H, CH=CH), 7.02(d, 1H, CH=CH), 7.29(d, 1H, C10H6), 7.56-7.87(m, 5H, C10 H6).
실시예 52: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-(2-트리메틸실릴에티닐)벤질에테르(화합물 52)의 합성
Figure 112002039379344-pct00067
(i) 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-브로모벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 실시예 24의 단계(ii)로 합성한 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀로, n-프로필브로마이드를 p-브로모벤질브로마이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-브로모벤질에테르를 얻었다.
(ii) 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-(2-트리메틸실릴에티닐)벤질에테르의 합성
실시예 31의 단계(i)에 있어서 1-브로모-4-n-프로필벤젠을, 단계(i)로 합성한 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-브로모벤질에테르로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 헥산으로 재결정함으로써 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-(2-트리메틸실릴에티닐)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.27(s, 9H, Si(CH3)3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 5.04(s, 2H, OCH2), 6.92(d, 2H, C6H4), 7.08(d, 2H, C6H4), 7.34(d, 2H, C6H4), 7.48(d, 2H, C6H4).
실시예 53: 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-(2-트리메틸실릴비닐)벤질에테르(화합물 53)의 합성
Figure 112002039379344-pct00068
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 실시예 52의 단계(i)으로 합성한 4'-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-브로모벤질에테르로, 아크릴산 tert-부틸을 비닐트리메틸실란으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐-4-(2-트리메틸실릴비닐)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.17(s, 9H, Si(CH3)3), 1.55(s, 18H, tert-Bu), 5.05(s, 2H, OCH2), 6.48(d, 1H, CH=CH), 6.87(d, 1H, CH=CH), 6.93(d, 2H, C6H4), 7.07(d, 2H, C6H4), 7.32-7.49(m, 4H, C6H4).
실시예 54: 1-(1-에톡시)에톡시-4-(tert-부틸)벤젠(화합물 54)의 합성
Figure 112002039379344-pct00069
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-t-부틸페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-(1-에톡시)에톡시-4-(tert-부틸)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.24(t, 3H, 말단 CH3), 1.30(s, 9H, tert-Bu), 1.49(d, 3H, 분지 CH3), 3.49-3.63(m, 1H, OCH2), 3.74-3.89(m, 1H, OCH2), 5.35(q, 1H, 말단 OCH), 6.92(d, 2H, C6H4), 7.28(d, 2H, C6H4).
실시예 55: 1-(1-에톡시)에톡시-4-브로모벤젠(화합물 55)의 합성
Figure 112002039379344-pct00070
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-브로모페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-에톡시-4-브로모벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.19(t, 3H, 말단 CH3), 1.49(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.49-3.62(m, 1H, OCH2), 3.70-3.85(m, 1H, OCH2), 5.36(q, 1H, 분지 OCH), 6.89(d, 2H, C6H4), 7.37(d, 2H, C6H4).
실시예 56: 1-(1-에톡시)에톡시-4-벤조산벤질에스테르(화합물 56)의 합성
Figure 112002039379344-pct00071
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-히드록시벤조산벤질에스테르로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-(1-에톡시)에톡시-4-벤조산벤질에스테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.19(t, 3H, 말단 CH3), 1.53(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.45-3.60(m, 1H, OCH2), 3.69-3.82(m, 1H, OCH2), 5.35(s, 2H, OCH2), 5.49(q, 1H, 분지 OCH), 7.02(d, 2H, C6H4), 7.29-7.49(m, 5H, C6H5), 8.02(d, 2H, C6H4).
실시예 57: 1,4-디[(1-에톡시)에톡시]벤젠(화합물 57)의 합성
Figure 112002039379344-pct00072
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 히드로퀴논으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1.4-디[(1-에톡시)에톡시]벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 6H, 말단 CH3), 1.48(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.49-3.62(m, 2H, OCH2), 3.73-3.90(m, 2H, OCH2), 5.28(q, 2H, 분지 OCH), 6.93(s, 4H, C6H4).
실시예 58: 4,4'-디[(1-에톡시)에톡시]비페닐(화합물 58)의 합성
Figure 112002039379344-pct00073
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4,4'-비페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4,4'-디[(1-에톡시)에톡시]비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 6H, 말단 CH3), 1.53(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.50-3.69(m, 2H, OCH2), 3.76-3.91(m, 2H, OCH2), 5.42(q, 2H, 분지 OCH), 7.04(d, 4H, C6H4), 7.46(d, 4H, C6H4).
실시예 59: 1-(1-에톡시)에톡시-4-벤조산페닐에스테르(화합물 59)의 합성
Figure 112002039379344-pct00074
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-히드록시벤조산페닐에스테르로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-(1-에톡시)에톡시-4-벤조산페닐에스테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.56(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.49-3.67(m, 1H, OCH2), 3.70-3.89(m, 1H, OCH2), 5.52(q, 1H, 분지 OCH), 7.08(d, 2H, C6H4), 7.14-7.32(m, 3H, C6H5), 7.42(t, 2H, C6H 4), 8.15(d, 2H, C6H5).
실시예 60: 4-(1-에톡시)에톡시-4'-브로모비페닐(화합물 60)의 합성
Figure 112002039379344-pct00075
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-브로모-4'-히드록시비페닐로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4-(1-에톡시)에톡시-4'-브로모비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.48(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.49-3.62(m, 1H, OCH2), 3.73-3.90(m, 1H, OCH2), 5.28(q, 1H, 분지 OCH), 7.25(d, 2H, C6H4), 7.43(d, 2H, C6H4), 7.50-7.60(m, 4H, C6H 4).
실시예 61: 2,6-디[(1-에톡시)에톡시]나프탈렌(화합물 61)의 합성
Figure 112002039379344-pct00076
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 2,6-디히드록시나프탈렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2,6-디[(1-에톡시)에톡시]나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 6H, 말단 CH3), 1.63(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.49-3.68(m, 2H, OCH2), 3.78-3.93(m, 2H, OCH2), 5.60(q, 2H, 분지 OCH), 7.35(d, 2H, C10H6), 7.67(d, 2H, C10H6), 7.83(d, 2H, C10H 6).
실시예 62: 1,5-디[(1-에톡시)에톡시]나프탈렌(화합물 62)의 합성
Figure 112002039379344-pct00077
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 1,5-디히드록시나프탈렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1,5-디[(1-에톡시)에톡시]나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 6H, 말단 CH3), 1.63(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.49-3.68(m, 2H, OCH2), 3.78-3.93(m, 2H, OCH2), 5.60(q, 2H, 분지 OCH), 7.03(d, 2H, C10H6), 7.37(t, 2H, C10H6), 7.92(d, 2H, C10H 6).
실시예 63: 2-[(1-에톡시)에톡시]-6-브로모나프탈렌(화합물 63)의 합성
Figure 112002039379344-pct00078
실시예 1에서, 4-이소프로필페놀을 6-브로모-2-나프톨로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2-[(1-에톡시)에톡시]-6-브로모나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.57(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.50- 3.69(m, 1H, OCH2), 3.73-3.90(m, 1H, OCH2), 5.55(q, 1H, 분지 OCH), 7.18-7.32(m, 2H, C10H6), 7.49(d, 1H, C10H6), 7.55-7.70(q, 2H, C10 H6), 7.92(d, 1H, C10H6).
실시예 64: 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-벤질옥시벤젠(화합물 64)의 합성
Figure 112002039379344-pct00079
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-(벤질옥시)페놀로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산으로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-벤질옥시벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.46(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.48-3.63(m, 1H, OCH2), 3.72-3.90(m, 1H, OCH2), 5.01(s, 2H, OCH2), 5.26(q, 1H, 분지 OCH), 6.85-6.98(m, 4H, C6H4 및 C6H5), 7.28-7.46(m, 5H, C6H4 및 C6H5).
실시예 65: 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-(trans-4'-n-프로필시클로헥실)벤젠(화합물 65)의 합성
Figure 112002039379344-pct00080
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 p-(trans-4'-n-프로필시클로헥실)페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-(trans-4'-n-프로필시클로헥실)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 0.95-1.52(m, 9H, C2H 4 및 C6H10), 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.49(d, 3H, 분지 CH3), 1.79-1.94(m, 4H, C6H 10), 2.35-2.50(m, 1H, C6H10), 3.49-3.62(m, 1H, OCH2), 3.72-3.90(m, 1H, OCH 2), 5.33(q, 1H, 분지 OCH), 6.91(d, 2H, C6H4), 7.11(d, 2H, C6H4).
실시예 66: 2,2-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}프로판(화합물 66)의 합성
Figure 112002039379344-pct00081
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 비스페놀 A로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2,2-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}프로판을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 6H, 말단 CH3), 1.48(d, 6H, 분지 CH3 ), 1.63(s, 6H, CH3), 3.47-3.62(m, 2H, OCH2), 3.72-3.89(m, 2H, OCH2), 5.35(q, 2H, 분지 OCH), 6.88(d, 4H, C6H4), 7.13(d, 4H, C6H4).
실시예 67: 1,4-디[(1-에톡시)에톡시]-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(화합물 67)의 합성
Figure 112002039379344-pct00082
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 2,3,5,6-(테트라플루오로)히드로퀴논으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1,4-디[(1-에톡시)에톡시]-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 6H, 말단 CH3), 1.50(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.60-3.78(m, 2H, OCH2), 3.88-4.03(m, 2H, OCH2), 5.30(s, 2H, OCH2).
실시예 68: 2,2-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}헥사플루오로프로판(화합물 68)의 합성
Figure 112002039379344-pct00083
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 2,2-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}헥사플루오로프로판을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.25(t, 6H, 말단 CH3), 1.52(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.50-3.65(m, 2H, OCH2), 3.71-3.88(m, 2H, OCH2), 5.42(q, 2H, 분지 OCH), 6.96(d, 4H, C6H4), 7.29(d, 4H, C6H4).
실시예 69: 비스[4-(1-에톡시)에톡시페닐]술폰(화합물 69)의 합성
Figure 112002039379344-pct00084
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 비스(4-히드록시페닐)술폰으로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산으로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비스[4-(1-에톡시)에톡시페닐]술폰을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.19(t, 6H, 말단 CH3), 1.50(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.42-3.60(m, 2H, OCH2), 3.67-3.80(m, 2H, OCH2), 5.45(q, 2H, 분지 OCH), 7.05(d, 4H, C6H4), 7.84(d, 4H, C6H4).
실시예 70: 9,9-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}플루오렌(화합물 70)의 합성
Figure 112002039379344-pct00085
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌으로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산으로부터 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 9,9-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}플루오렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.19(t, 6H, 말단 CH3), 1.47(d, 6H, 분지 CH3 ), 3.42- 3.59(m, 2H, OCH2), 3.70-3.84(m, 2H, OCH2), 5.30(q, 2H, 분지 OCH), 6.82(d, 4H, C6H4), 7.09(d, 4H, C6H4), 7.21-7.41(m, 6H, C13H 8), 7.75(d, 2H, C13H8).
실시예 71: 1,4-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}시클로헥산(화합물 71)의 합성
Figure 112002039379344-pct00086
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4,4'-시클로헥실리덴-비스시클로헥실리덴비스페놀로 대신하는 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 1,4-비스{4-[(1-에톡시)에톡시]페닐}시클로헥산을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 6H, 말단 CH3), 1.20-1.39(m, 2H, C6 H10), 1.49(d, 6H, 분지 CH3), 1.40-1.67(m, 4H, C6H10), 2.19-2.30(m, 4H, C 6H10), 3.48-3.62(m, 2H, OCH2), 3.70-3.89(m, 2H, OCH2), 5.33(q, 2H, 분지 OCH), 6.88(d, 4H, C6H4), 7.15(d, 4H, C6H4).
실시예 72: 1,3-비스{2-[4-[(1-에톡시)에톡시]페닐]프로판-2-일}벤젠(화합물 72)의 합성
Figure 112002039379344-pct00087
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1,3-비스{2-[4-[(1-에톡시)에톡시]페닐]프로판-2-일}벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 6H, 말단 CH3), 1.49(d, 6H, 분지 CH3 ), 1.61(s, 12H, CH3), 3.48-3.63(m, 2H, OCH2), 3.70-3.89(m, 2H, OCH2), 5.35(q, 2H, 분지 OCH), 6.86(d, 4H, C6H4), 6.97-7.20(m, 8H, C6H4).
실시예 73: 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-(trans-4'-n-펜틸시클로헥실)벤젠(화합물 73)의 합성
Figure 112002039379344-pct00088
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 p-(trans-4-n-펜틸시클로헥실)페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-[(1-에톡시)에톡시]-4-(trans-4'-n-펜틸시클로헥실)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 0.95-1.50(m, 13H, C4H8 및 C6H10), 1.49(d, 3H, 분지 CH3), 1.79-1.94(m, 4H, C6H10), 2.32-2.49(m, 1H, C6H10), 3.48-3.62(m, 1H, OCH2), 3.71-3.89(m, 1H, OCH2), 5.35(q, 1H, 분지 OCH), 6.91(d, 2H, C6H4), 7.11(d, 2H, C6H4).
실시예 74: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트(화합물 74)의 합성
Figure 112002039379344-pct00089
(i) 4-벤질옥시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을 4-(벤질옥시)페놀로 대신하고, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4-벤질옥시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트를 얻었다.
(ii) 4-히드록시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)으로 합성한 4-벤질옥시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트로 대신하고 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-히드록시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트를 얻었다.
(iii) 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)으로 합성한 4-히드록시페닐-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산으로부터 톨루엔으로 대신하여 실시예 1과 동일하게 하여 합성한 후, 헥산으로 재결정화함으로써 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤조에이트를 얻었 다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.08(t, 3H, CH3), 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.51(d, 3H, 분지 CH3), 1.78-1.97(m, 2H, CH2), 3.50-3.67(m, 1H, OCH2), 3.73-3.90(m, 1H, OCH2), 4.01(t, 2H, OCH2), 5.38(q, 1H, 분지 OCH), 6.97(d, 2H, C6H4 ), 7.03(d, 2H, C6H4), 7.11(d, 2H, C6H4), 8.12(d, 2H, C6H4 ).
실시예 75: 4-n-프로필페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트(화합물 75)의 합성
Figure 112002039379344-pct00090
(i) 4-(벤질옥시)벤조산의 합성
실시예 24의 단계(i)에 있어서, 수산화칼륨 수용액을 수산화나트륨 수용액으로 n-프로필브로마이드를 벤질클로라이드로, 수산화나트륨 수용액을 수산화칼륨 수용액으로 각각 대신하여 실시예 24의 단계(i)와 동일하게 하여 4-(벤질옥시)벤조산을 얻었다.
(ii) 4'-n-프로필페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산과 4-(tert-부톡시카 르보닐옥시)페놀을 단계(i)에서 얻어진 4-(벤질옥시)벤조산과 4-n-프로필페놀으로 대신하고 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 각각 대신한 이외, 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-n-프로필페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트를 얻었다.
(iii) 4-n-프로필페닐-4'-히드록시벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(ii)로 합성한 4'-n-프로필페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트로 대신하고, 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-n-프로필페닐-4'-히드록시벤조에이트를 얻었다.
(iv) 4-n-프로필페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(iii)으로 합성한 4-n-프로필페닐-4'-히드록시벤조에이트로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하고, 실시예 1과 동일하게 하여 4-n-프로필페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.56(d, 3H, 분지 CH3), 1.59-1.78(m, 2H, CH2), 2.60(t, 2H, CH2), 3.49-3.64(m, 1H, OCH2), 3.71-3.89(m, 1H, OCH2), 5.53(q, 1H, 분지 OCH), 7.15-7.24(m, 4H, C6H4), 7.22(d, 2H, C6H4), 8.14(d, 2H, C6H4).
실시예 76: 4-n-프로필옥시페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트(화합물 76)의 합성
Figure 112002039379344-pct00091
(i) 4'-n-프로필옥시페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서 4-n-프로필옥시벤조산과 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을 실시예 75의 단계(i)에서 얻어진 4-(벤질옥시)벤조산과 실시예 27의 단계(ii)에서 얻어진 4-n-프로필옥시페놀로 대신하고 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 각각 대신하는 이외에 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4'-n-프로필옥시페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트를 얻었다.
(ii) 4-n-프로필옥시페닐-4'-히드록시벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)으로 합성한 4'-n-프로필옥시페닐-4-(벤질옥시)벤조에이트로 대신하고 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-n-프로필옥시페닐-4'-히드록시벤조에이트를 얻었다.
(iii) 4-n-프로필옥시페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트의 합성
실시예 1에서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)으로 합성된 4-n-프로필옥시페 닐-4'-히드록시벤조에이트로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여 실시예 1과 동일하게 하여 4-n-프로필옥시페닐-4'-[(1-에톡시)에톡시]벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.56(d, 3H, 분지 CH3), 1.59-1.78(m, 2H, CH2), 3.49-3.64(m, 1H, OCH2), 3.71-3.89(m, 1H, OCH2), 4.01(t, 2H, OCH2), 5.53(q, 1H, 분지 OCH), 7.15-7.24(m, 4H, C6H 4), 7.22(d, 2H, C6H4), 8.14(d, 2H, C6H4).
실시예 77: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-n-프로필벤조에이트(화합물 77)의 합성
Figure 112002039379344-pct00092
(i) 4-벤질옥시-4'-n-프로필페닐벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀을 4-(벤질옥시)페놀로 대신하고 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)와 동일하게 하여 4-벤질옥시-4'-n-프로필페닐벤조에이트를 얻었다.
(ii) 4-히드록시페닐-4'-n-프로필벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(ii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-벤질옥시벤젠을 단계(i)으로 합성한 4-벤질옥시-4'-n-프로필페닐벤조에이트로 대신하고, 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-히드록시페닐-4'-n-프로필벤조에이트를 얻었다.
(iii) 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-n-프로필벤조에이트의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)으로 합성된 4-히드록시페닐-4'-n-프로필벤조에이트로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 합성한 후, 헥산으로 재결정화함으로써 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-n-프로필벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.51(d, 3H, 분지 CH3), 1.60-1.79(m, 2H, CH2), 2.69(t, 2H, CH2), 3.50-3.65(m, 1H, OCH2), 3.72-3.89(m, 1H, OCH2), 5.38(q, 1H, 분지 OCH), 7.04(d, 2H, C6H4), 7.12(d, 2H, C6H4), 7.30(d, 2H, C6H4), 8.10(d, 2H, C6H4 ).
실시예 78: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤질에테르(화합물 78)의 합성
Figure 112002039379344-pct00093
(i) 4'-아세톡시페닐-4-(n-프로필옥시)벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀과 n-프로필브로마이드를 각각 실시예 34의 단계(ii)으로 합성된 4-아세톡시페놀과 실시예 30의 단계(i)로 합성된 4-n-프로필옥시벤질알코올로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-아세톡시페닐-4-(n-프로필옥시)벤질에테르를 얻었다.
(ii) 4'-히드록시페닐-4-(n-프로필옥시)벤질에테르의 합성
실시예 34의 단계(iv)에 있어서, 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르를 단계(i)으로 합성한 4'아세톡시페닐-4-(n-프로필옥시)벤질에테르로 대신하고 재결정 용매를 톨루엔으로 대신한 것 이외에는 실시예 34의 단계(iv)과 동일하게 하여 4'-히드록시페닐-4-(n-프로필옥시)벤질에테르를 얻었다.
(iii) 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤질에테르의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)로 합성된 4'-히드록시페닐 -4-(n-프로필옥시)벤질에테르로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4- [(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필옥시)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.02(t, 3H, CH3), 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.48(d, 3H, 분지 CH3), 1.72-1.90(m, 2H, CH2), 3.45-3.62(m, 1H, OCH2), 3.73-3.87(m, 1H, OCH2), 3.90(t, 2H, CH2O), 4.92(s, 2H, CH2O), 5.28(q, 1H, 분지 OCH), 6.90(d, 2H, C6H4), 7.09(d, 2H, C6H4), 7.33(d, 2H, C6H 4).
실시예 79: 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌(화합물 79)의 합성
Figure 112002039379344-pct00094
(i) 1-브로모-4-아세톡시벤젠의 합성
실시예 34의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 p-브로모페놀로 대신한 것 이외에는 실시예 34의 단계(i)와 동일하게 하여 합성함으로써, 1-브로모-4-아세톡시벤젠을 얻었다.
(ii) 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(iii)에 있어서, 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠을 단계(i)으로 합성한 1-브로모-4-아세톡시벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(iii)와 동일하게 하여 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌을 얻었다.
(iii) 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌의 합성
실시예 34의 단계(iv)에 있어서, 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르를 단계(ii)으로 합성한 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 34의 단계(iv)와 동일하게 하여 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌을 얻었다.
(iv) 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(iii)으로 합성된 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.93(t, 3H, CH3), 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.51(d, 3H, 분지 CH3), 1.58-1.77(m, 2H, CH2), 2.59(t, 2H, CH2), 3.47-3.62(m, 1H, OCH2), 3.70-3.87(m, 1H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 6.97(d, 2H, C6H4), 7.14(d, 2H, C6H4), 7.38-7.48(m, 4H, C6H4).
실시예 80: 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌( 화합물 80)의 합성
Figure 112002039379344-pct00095
(i) 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(iii)에 있어서, 4-n-프로필페닐아세틸렌과 1-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4-브로모벤젠을 실시예 79의 단계(i)으로 합성한 1-브로모-4-(아세톡시)벤젠과 실시예 32의 단계(iii)으로 합성된 4-(n-프로필옥시)페닐아세틸렌으로 대신하고 재결정 용매를 에탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(iii)와 동일하게 하여 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌을 얻었다.
(ii) 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌의 합성
실시예 34의 단계(iv)에 있어서, 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르를 단계(i)으로 합성한 1-(4-아세톡시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)-아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 34의 단계(iv)와 동일하게 하여 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌을 얻었다.
(iii) 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌의 합 성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)로 합성된 1-(4-히드록시페닐)-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 1-{4-[(1-에톡시)에톡시페닐]}-2-(4 n-프로필옥시페닐)아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.05(t, 3H, CH3), 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.51(d, 3H, 분지 CH3), 1.73-1.94(m, 2H, CH2), 3.48-3.63(m, 1H, OCH2), 3.70-3.88(m, 1H, OCH2), 3.94(t, 2H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 6.85(d, 2H, C6H4 ), 6.96(d, 2H, C6H4), 7.43(d, 4H, C6H4).
실시예 81: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필)벤질에테르(화합물 81)의 합성
Figure 112002039379344-pct00096
(i) 4'-아세톡시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀과 n-프로필브로마이드를 각각 실시예 34의 단계(ii)으로 합성한 4-아세톡시페놀과 실시예 33의 단계(iii)로 합성한 4-n-프로필벤질클로라이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-아세톡시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르를 얻었다.
(ii) 4'-히드록시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르의 합성
실시예 34의 단계(iv)에서, 4'-아세톡시페닐-4-메틸벤질에테르를 단계(i)으로 합성한 4'-아세톡시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르로 대신한 것 이외에는 실시예 34와 동일하게 하여 4'-히드록시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르를 얻었다.
(iii) 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필)벤질에테르의 합성
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 단계(ii)으로 합성한 4'-히드록시페닐-4-(n-프로필)벤질에테르로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-(n-프로필)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.93(t, 3H, CH3), 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.45(d, 3H, 분지 CH3), 1.59-1.760(m, 2H, CH2), 2.60(t, 2H, CH2), 3.49-3.64(m, 1H, OCH2), 3.74-3.90(m, 1H, OCH2), 4.99(s, 2H, CH2O), 5.25(q, 1H, 분지 OCH), 6.84-6.98(m, 4H, C6H4), 7.19(d, 2H, C6H4), 7.34(d, 2H, C6H 4).
실시예 82: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-메틸벤질에테르(화합물 82)의 합성
Figure 112002039379344-pct00097
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 실시예 34의 단계(iv)로 합성한 4'-히드록시페닐-4-메틸벤질에테르로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]-4'-메틸벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.20(t, 3H, 말단 CH3), 1.45(d, 3H, 분지 CH3 ), 2.37(s, 3H, CH3), 3.48-3.62(m, 1H, OCH2), 3.74-3.90(m, 1H, OCH2), 4.99(s, 2H, CH2O), 5.27(q, 1H, 분지 OCH), 6.84-6.98(m, 4H, C6H4), 7.18(d, 2H, C6H4 ), 7.31(d, 2H, C6H4).
실시예 83: 4-[(1-에톡시)에톡시]-4'-n-펜틸비페닐(화합물 83)의 합성
Figure 112002039379344-pct00098
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 실시예 35의 단계(iii)으로 합성한 4-n-펜틸-4'-히드록시비페닐로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 4-[(1-에톡시)에톡시]-4'-n-펜틸비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.25(t, 3H, 말단 CH3), 1.29-1.48(m, 4H, CH2), 1.54(d, 3H, 분지 CH3), 1.59-1.75(m, 4H, CH2), 2.63(t, 3H, CH2), 3.50-3.66(m, 1H, OCH2), 3.75-3.90(m, 1H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 7.05(d, 2H, C6H4), 7.22(d, 2H, C6H4), 7.48(t, 4H, C6H 4).
실시예 84: 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]벤젠(화합물 84)의 합성
Figure 112002039379344-pct00099
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 4-페닐페놀로, 실리카 겔 칼럼 크로 마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 4-[(1-에톡시)에톡시페닐]벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.21(t, 3H, 말단 CH3), 1.53(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.50-3.69(m, 1H, OCH2), 3.76-3.91(m, 1H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 7.24(d, 2H, C6H4), 7.30-7.39(m, 1H, C6H5), 7.39-7.49(m, 2H, C6 H5), 7.52-7.63(m, 4H, C6H4 및 C6H5).
실시예 85: 4-[(1-에톡시)에톡시]-4'-(n-프로필옥시)비페닐(화합물 85)의 합성
Figure 112002039379344-pct00100
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 실시예 37의 단계(i)로 합성한 4-n-프로필옥시-4'-히드록시비페닐로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 4-[(1-에톡시)에톡시]-4'-(n-프로필옥시)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.08(t, 3H, CH3), 1.24(t, 3H, 말단 CH3), 1.52(d, 3H, 분지 CH3), 1.78-1.92(m, 2H, CH2), 3.49-3.68(m, 1H, OCH2), 3.75-3.90(m, 1H, OCH2), 3.95(t, 2H, OCH2), 5.40(q, 1H, 분지 OCH), 6.95(d, 2H, C6H4 ), 7.05(d, 2H, C6H4), 7.46(t, 4H, C6H4).
실시예 86: 1-(1-에톡시)에톡시나프탈렌(화합물 86)의 합성
Figure 112002039379344-pct00101
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 1-나프톨로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 1-(1-에톡시)에톡시나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.24(t, 3H, 말단 CH3), 1.52(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.49-3.68(m, 1H, OCH2), 3.75-3.90(m, 1H, OCH2), 5.40(q, 1H, 분지 OCH), 7.32(q, 1H, C10H7), 7.42-7.58(m, 3H, C10H7), 7.74(d, 1H, C10H 7), 7.81-8.00(m, 2H, C10H7).
실시예 87: 2-(1-에톡시)에톡시나프탈렌(화합물 87)의 합성
Figure 112002039379344-pct00102
실시예 1에서, 4-이소프로필페놀을 2-나프톨로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 2-(1-에톡시)에톡시나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.24(t, 3H, 말단 CH3), 1.52(d, 3H, 분지 CH3 ), 3.49-3.68(m, 1H, OCH2), 3.75-3.90(m, 1H, OCH2), 5.40(q, 1H, 분지 OCH), 7.31(q, 1H, C10H7), 7.41-7.52(m, 2H, C10H7), 7.64(d, 1H, C10H 7), 7.77-7.88(m, 3H, C10H7).
실시예 88: 6-n-펜틸-2-(1-에톡시)에톡시나프탈렌(화합물 88)의 합성
Figure 112002039379344-pct00103
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 실시예 41의 단계(iii)으로 합성한 6-n-펜틸-2-나프톨로, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피의 용출액을 헥산에서 톨루엔으로 대신하여, 실시예 1과 동일하게 하여 6-n-펜틸-2-(1-에톡시)에톡시나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.23(t, 3H, 말단 CH3), 1.29-1.48(m, 4H, CH2), 1.54(d, 3H, 분지 CH3), 1.56-1.78(m, 2H, CH2), 2.63(t, 2H, CH2), 3.50-3.68(m, 1H, OCH2), 3.75-3.91(m, 1H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 7.24-7.37(m, 2H, C10H6), 7.59(d, 2H, C10H6), 7.68-7.80(q, 2H, C10 H6).
실시예 89: 4-(1-에톡시)에톡시-N-(4-에틸페닐)카르바메이트(화합물 89)의 합성
Figure 112002039379344-pct00104
실시예 1에 있어서, 4-이소프로필페놀을 실시예 42의 단계(ii)으로 합성한 4-(히드록시페닐)-N-(4-에틸페닐)카르바메이트로 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 4-(1-에톡시)에톡시-N-(4-에틸페닐)카르바메이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.12(t, 3H, CH3), 1.23(t, 3H, 말단 CH3), 1.54(d, 3H, 분지 CH3), 2.63(t, 2H, CH2), 3.50-3.68(m, 1H, OCH2), 3.75-3.91(m, 1H, OCH2), 5.42(q, 1H, 분지 OCH), 6.87(s, 1H, NH), 7.14-7.21(m, 6H, C6H4), 7.35(d, 2H, C6H4).
실시예 90: 1,3,5-트리(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠(화합물 90)의 합성
Figure 112002039379344-pct00105
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 1,3,5-트리브로모벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 1,3,5-트리(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 27H, tert-Bu), 6.42(d, 3H, CH=CH), 7.56(d, 3H, CH=CH), 7.60(s, 3H, C6H4).
실시예 91: 1-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)-4-(trans-4'-n-프로필시클로헥실)벤젠(화합물 91)의 합성
Figure 112002039379344-pct00106
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 1-(trans-4-n-프로필시클로헥실)-4-브로모벤젠으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 1-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)-4-(trans-4'-n-프로필시클로헥실)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 0.95-1.50(m, 9H, C2H 4 및 C6H10), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.80-1.98(m, 4H, C6H10), 2.39-2.59(m, 1H, C6H 10), 6.32(d, 1H, CH=CH), 7.21(d, 2H, C6H4), 7.42(d, 2H, C6H4), 7.56(d, 1H, CH=CH).
실시예 92: 1,4-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠(화합물 92)의 합성
Figure 112002039379344-pct00107
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 p-디브로모벤젠으로, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 1,4-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.54(s, 18H, tert-Bu), 6.39(d, 2H, CH=CH), 7.51(s, 4H, C6H4), 7.56(d, 2H, CH=CH).
실시예 93: 1,4-디플루오로-2,5-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠(화합물 93)의 합성
Figure 112002039379344-pct00108
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 2,5-디플루오로-1,4-디브로모벤젠으로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 1,4-디플루오로-2,5-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤젠을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 6.44(d, 2H, CH=CH), 7.22-7.39(m, 2H, C6H4), 7.59(d, 2H, CH=CH).
실시예 94: 2,2-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]헥사플루오로프로 판(화합물 94)의 합성
Figure 112002039379344-pct00109
(i) 2,2-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]헥사플루오로프로판의 합성
2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5.0 g(14.9 mmol)을 탈수 피리딘(C5H5N) 50 ml에 용해하고, 무수 트리플루오로메탄술폰산 8.8 g(31.2 mmol)을 빙냉하에 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 중에 투입 후, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 하였다. 발생된 고체를 여과, 수세, 건조 후, 헥산으로 재결정함으로써 2,2-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]헥사플루오로프로판 7.07 g(11.8 mmol)을 얻었다.
(ii) 2,2-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]헥사플루오로프로판의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)으로 합성한 2,2-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]헥사플루오로프로판으로 대신하여, 실시예 44와 동일하게 합성한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥산/아세트산에틸=95/5)로 정제함으로써 2,2-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]헥사플루오로프로판을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 6.40(d, 2H, CH=CH), 7.39(d, 4H, C6H4), 7.51(d, 4H, C6H4), 7.57(d, 2H, CH=CH).
실시예 95: 4,4'-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐(화합물 95)의 합성
Figure 112002039379344-pct00110
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 4,4'-디브로모비페닐로, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4,4'-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 18H, tert-Bu), 6.51(d, 2H, CH=CH), 7.50-7.68(m, 10H, C6H4 및 CH=CH).
실시예 96: 4'-n-프로필옥시페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르(화합물 96)의 합성
Figure 112002039379344-pct00111
(i) 4'-n-프로필옥시페닐-4-브로모벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 실시예 27의 단계(ii)로 합성한 1-(n-프로필옥시)페놀로, n-프로필브로마이드를 p-브로모벤질브로마이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(1)과 동일하게 하여 4'-n-프로필옥시페닐-4-브로모벤질에테르를 얻었다.
(ii) 4'-n-프로필옥시페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성한 4'-(n-프로필옥시)페닐-4-브로모벤질에테르로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4'-n-프로필옥시페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.01(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.69-1.79(m, 2H, CH2), 3.88(t, 2H, OCH2), 5.01(s, 2H, OCH2), 6.36(d, 1H, CH=CH), 6.74-6.92(m, 4H, C6H4), 7.34-7.55(m, 4H, C6H4), 7.58(d, 1H, CH=CH).
실시예 97: 2,6-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌(화합물 97)의 합성
Figure 112002039379344-pct00112
(i) 2,6-디(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈렌의 합성
실시예 94의 단계(i)에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 2,6-디히드록시나프탈렌으로 대신하여, 실시예 94의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 메탄올로 재결정함으로써 2,6-디(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈렌을 얻었다.
(ii) 2,6-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성된 2,6-디(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈렌으로, 재결정 용매를 메탄올에서 아세톤으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 2,6-디(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.56(s, 18H, tert-Bu), 6.50(d, 2H, CH=CH), 7.62-7.92(m, 8H, C10H6 및 CH=CH).
실시예 98: 4-n-프로필-4'-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐(화합물 98)의 합성
Figure 112002039379344-pct00113
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 4-n-프로필-4'-브로모비페닐로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4-n-프로필-4'-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.99(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.60-1.82(m, 2H, CH2), 2.64(t, 2H, CH2), 6.39(d, 1H, CH=CH), 7.26(d, 2H, C6H4 ), 7.48-7.68(m, 7H, C6H4 및 CH=CH).
실시예 99: 4'-n-프로필페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르(화합물 99)의 합성
Figure 112002039379344-pct00114
(i) 4'-n-프로필페닐-4-브로모벤질에테르의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 4-n-프로필페놀로, n-프로필브로마이드를 p-브로모벤질브로마이드로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-n-프로필페닐-4-브로모벤질에테르를 얻었다.
(ii) 4'-n-프로필페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)으로 합성한 4'-n-프로필페닐-4-브로모벤질에테르로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4'-n-프로필페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤질에테르를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.91(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.53-1.719(m, 2H, CH2), 2.52(t, 2H, CH2), 5.06(s, 2H, OCH2), 6.37(d, 1H, CH=CH), 6.88(d, 2H, C6H4), 7.09(d, 2H, C6H4), 7.43(d, 2H, C6H4 ), 7.52(d, 2H, C6H4), 7.59(d, 1H, CH=CH).
실시예 100: 4'-n-펜틸페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤조에이트(화합물 100)의 합성
Figure 112002039379344-pct00115
(i) 4'-n-펜틸페닐-4-브로모벤조에이트의 합성
실시예 24의 단계(iii)에 있어서, 4-프로필옥시벤조산과 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페놀로, 4-n-펜틸페놀과 p-브로모벤조산(HOOCPhBr)로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(iii)과 동일하게 하여 4'-n-펜틸페닐-4-브로모벤조에이트를 얻었다.
(ii) 4'-n-펜틸페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤조에이트의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성된 4'-n-펜틸페닐-4-브로모벤조에이트로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4'-n-펜틸페닐-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 1.24-1.48(m, 4H, C2H 4), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.58-1.75(m, 2H, CH2), 2.64(t, 2H, CH2), 6.49(d, 1H, CH=CH), 7.11(d, 2H, C6H4), 7.23(d, 2H, C6H4), 7.62(d, 2H, C6H 4), 7.63(d, 1H, CH=CH), 8.19(d, 2H, C6H4).
실시예 101: 4'-n-펜틸옥시-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐(화합물 101)의 합성
Figure 112002039379344-pct00116
(i) 4'-n-펜틸옥시-4-브로모비페닐의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 4'-히드록시-4-브로모비페닐로, n-프로필브로마이드를 n-펜틸브로마이드로, 재결정 용매를 메탄올에서 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 4'-n-펜틸옥시-4-브로모비페닐을 얻었다.
(ii) 4'-n-펜틸옥시-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성한 4'-n-펜틸옥시-4-브로모비페닐로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 4'-n-펜틸옥시-4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.94(t, 3H, CH3), 1.30-1.55(m, 4H, C2H 4), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.74-1.90(m, 2H, CH2), 4.00(t, 2H, OCH2), 6.39(d, 1H, CH=CH), 6.98(d, 2H, C6H4), 7.50-7.61(d, 6H, C6H4), 7.61(d, 1H, CH=CH).
실시예 102: 2-n-프로필옥시-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌(화합물 102)의 합성
Figure 112002039379344-pct00117
(i) 2-n-프로필옥시-6-브로모나프탈렌의 합성
실시예 27의 단계(i)에 있어서, 4-(벤질옥시)페놀을 2-히드록시-6-브로모나프탈렌으로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 27의 단계(i)와 동일하게 하여 2-n-프로필옥시-6-브로모나프탈렌을 얻었다.
(ii) 2-n-프로필옥시-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성한 2-(n-프로필옥시)-6-브로모나프탈렌으로, 재결정 용매를 메탄올에서 헥산으로 대신한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 2-n-프로필옥시-6-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)나프탈렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.09(t, 3H, CH3), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.78-1.99(m, 2H, CH2), 4.05(t, 2H, OCH2), 6.43(d, 1H, CH=CH), 7.09-7.20(m, 2H, C10H 6), 7.57-7.88(m, 5H, C6H4 및 CH=CH).
실시예 103: 9,9-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]플루오렌(화합물 103)의 합성
Figure 112002039379344-pct00118
(i) 9,9-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]플루오렌의 합성
실시예 94의 단계(i)에 있어서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌으로 대신하여, 실시예 94의 단계(i)와 동일하게 합성한 후, 헥산/아세트산에틸 혼합 용매로 재결정함으로써 9,9-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]플루오렌을 얻었다.
(ii) 9,9-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]플루오렌의 합성
실시예 44에 있어서, 4-(tert-부톡시카르보닐옥시)-4'-브로모비페닐을 단계(i)로 합성한 9,9-비스[4-(트리플루오로메틸술포닐옥시)페닐]플루오렌으로, 트 리페닐포스핀을 트리-o-트릴포스핀으로 대신하여 실시예 44와 동일하게 하여 합성한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액:톨루엔)로 정제함으로써 9,9-비스[4-(2-tert-부톡시카르보닐비닐)페닐]플루오렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.53(s, 18H, tert-Bu), 6.29(d, 2H, CH=CH), 7.08-7.45(m, 14H, C6H4 및 C13H8), 7.51(d, 2H, CH=CH), 7.78(d, 2H, C13H8).
실시예 104: 1,4-디(tert-부틸)테레프탈레이트(화합물 104)의 합성
Figure 112002039379344-pct00119
테레프탈산클로라이드 5.0 g(24.6 mmol)를 탈수 피리딘 50 ml에 용해하고, tert-부탄올 4.0 g(54.1 mmol)을 첨가하여 실온에서 24 시간 반응시켰다. 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 한 후, 발생된 침전을 여과, 수세, 건조 후, 메탄올로 재결정함으로써 1,4-디(tert-부틸)테레프탈레이트 6.1 g(21.9 mmol)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.60(s, 18H, tert-Bu), 8.02(s, 4H, C6H4).
실시예 105: 1,3,5-트리(tert-부틸)트리메세이트 (화합물 105)의 합성
Figure 112002039379344-pct00120
실시예 104에 있어서, 테레프탈산클로라이드를 트리메스산클로라이드로 대신한 것 이외에는 실시예 104와 동일하게 하여 1,3,5-트리(tert-부틸)트리메세이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.60(s, 27H, tert-Bu), 8.72(s, 3H, C6H3).
실시예 106: 1-[4-(tert-부톡시카르보닐)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌(화합물 106)의 합성
Figure 112002039379344-pct00121
(i) 1-tert-부틸-4-브로모벤조에이트의 합성
실시예 104에 있어서, 테레프탈산클로라이드를 4-브로모벤조일클로라이드로 대신한 것 이외에는 실시예 104와 동일하게 하여 1-tert-부틸-4-브로모벤조에이트를 얻었다.
(ii) 1-[4-(tert-부톡시카르보닐)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌의 합성
실시예 31의 단계(i)에 있어서, 1-n-프로필-4-브로모 벤젠과 트리메틸실릴아세틸렌을 단계(i)으로 합성한 1-tert-부틸-4-브로모벤조에이트와 실시예 32의 단계(iii)으로 합성한 4-n-프로필옥시페닐아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 실시예 31의 단계(i)와 동일하게 하여 반응시킨 후, 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 하였다. 발생된 고체를 여과ㆍ수세하여 건조한 후, 헥산으로 재결정함으로써 1-[4-(tert-부톡시카르보닐)페닐]-2-(4-n-프로필옥시페닐)아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.06(t, 3H, CH3), 1.60(s, 9H, tert-Bu), 1.73-1.91(m, 2H, CH2), 3.95(t, 2H, OCH2), 6.88(d, 2H, C6H4), 7.48(d, 2H, C6H4), 7.53(d, 2H, C6H4), 7.95(d, 2H, C6H4).
실시예 107: 1-[4-(tert-부톡시카르보닐)페닐]-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌(화합물 107)의 합성
Figure 112002039379344-pct00122
실시예 31의 단계(i)에 있어서, 1-n-프로필-4-브로모벤젠과 트리메틸실릴아세틸렌을 실시예 106의 단계(i)로 합성한 1-tert-부틸-4-브로모벤조에이트와 실시예 31의 단계(ii)으로 합성한 4-n-프로필페닐아세틸렌으로 대신한 것 이외에는 동일하게 하여 반응시킨 후, 반응 용액을 얼음물 중에 투입하여, 염산을 첨가하여 계내를 산성으로 하였다. 발생된 고체를 여과ㆍ수세하여 건조한 후, 헥산으로 재결 정함으로써 1-[4-(tert-부톡시카르보닐)페닐]-2-(4-n-프로필페닐)아세틸렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.95(t, 3H, CH3), 1.59(s, 9H, tert-Bu), 1.59-1.75(m, 2H, CH2), 2.60(t, 2H, CH2), 7.18(d, 2H, C6H4), 7.46(d, 2H, C6H4), 7.55(d, 2H, C6H4), 7.96(d, 2H, C6H4).
실시예 108: 4'-(n-프로필옥시)-4-(tert-부톡시카르보닐)비페닐(화합물 108)의 합성
Figure 112002039379344-pct00123
(i) 4-(4-히드록시페닐)벤조산에틸의 합성
실시예 33의 단계(i)에 있어서, 4-n-프로필벤조산을 4-(4-히드록시페닐)벤조산으로, 메탄올을 에탄올로 대신한 것 이외에는 실시예 33의 단계(i)와 동일하게 하여 합성한 후, 톨루엔으로 재결정함으로써 4-(4-히드록시페닐)벤조산에틸을 얻었다.
(ii) 4-(4-n-프로필옥시페닐)벤조산의 합성
실시예 24의 단계(i)에 있어서, 4-히드록시벤조산메틸을 단계(i)로 합성한 4-(4-히드록시페닐)벤조산에틸로 대신한 것 이외에는 실시예 24의 단계(ii)와 동일하게 하여 4-(4-n-프로필옥시페닐)벤조산을 얻었다.
(iii) 4'-(n-프로필옥시)-4-(tert-부톡시카르보닐)비페닐의 합성
단계(ii)로 합성된 4-(4-n-프로필옥시페닐)벤조산 5.0 g(19.5 mmol)에 염화티오닐 10 ml을 첨가하여 밤새 환류하였다. 과잉의 염화티오닐을 제거한 후, 실시예 104와 동일하게 하여 4'-(n-프로필옥시)-4-(tert-부톡시카르보닐)비페닐을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.07(t, 3H, CH3), 1.61(s, 9H, tert-Bu), 1.78-1.94(m, 2H, CH2), 3.99(t, 2H, OCH2), 6.99(d, 2H, C6H4), 7.55(d, 2H, C6H4), 7.60(d, 2H, C6H4), 8.02(d, 2H, C6H4).
실시예 109: 4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-tert-부틸벤조에이트(화합물 109)의 합성
Figure 112002039379344-pct00124
(i) p-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조산의 합성
마그네슘 0.88 g(36.7 mmol)과 1-(trans-4-n-프로필시클로헥실)-4-브로모벤젠 10.0 g(35.6 mmol)을 용해시킨 건조 테트라히드로푸란 50 ml의 용액에서 조정된 그리나드 시약을, 드라이아이스에 투입하였다. 드라이아이스가 기화된 후, 염산 수용액을 첨가하여 발생된 침전을 여과, 수세 건조한 후, 톨루엔으로 재결정함으로써, p-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조산 7.5 g(30.5 mmol)을 얻었다.
(ii) 4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-tert-부틸벤조에이트의 합성
실시예 108의 (iii)에 있어서, 4-(4-n-페닐)벤조산을 단계(i)으로 합성한 p-(trans-4-프로필시클로헥실)벤조산으로 대신하는 이외에 실시예 108의 (iii)와 동일하게 하여 합성한 후, 에탄올로 재결정하여 4-(trans-4-프로필시클로헥실)-1-tert-부틸벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.90(t, 3H, CH3), 0.95-1.55(m, 9H, C2H 4 및 C6H10), 1.55(s, 9H, tert-Bu), 1.84-1.99(m, 4H, C6H10), 2.49-2.67(m, 1H, C6H 10), 7.35(d, 2H, C6H4), 8.06(d, 2H, C6H4).
실시예 11O: 4-(4-n-프로필페닐)-1-tert-부틸벤조에이트(화합물 110)의 합성
Figure 112002039379344-pct00125
(i) 4-(4-n-프로필페닐)벤조산의 합성
실시예 109의 단계(i)에 있어서, 1-(trans-4-n-프로필시클로헥실)-4-브로모벤젠을 4-n-프로필-4'-브로모비페닐로 대신한 것 이외에는 실시예 109의 단계(i)와 동일하게 하여 4-(4-n-프로필페닐)벤조산을 얻었다.
(ii) 4-(4-n-프로필페닐)-1-tert-부틸벤조에이트의 합성
실시예 108의(iii)에 있어서, 4-(4-n-프로필옥시페닐)벤조산을 단계(i)로 합성한 4-(4-n-프로필페닐)벤조산으로 대신한 것 이외에는 실시예 108의(iii)와 동일하게 하여 합성한 후, 에탄올로 재결정함으로써 4-(4-n-프로필페닐)-1-tert-부틸벤조에이트를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 0.98(t, 3H, CH3), 1.60(s, 9H, tert-Bu), 1.60-1.80(m, 2H, CH2), 2.65(t, 2H, CH2), 7.28(d, 2H, C6H4), 7.55(d, 2H, C6H4), 7.63(d, 2H, C6H4), 8.04(d, 2H, C6H4).
실시예 111: 9-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]9-[4-히드록시페닐]플루오렌(화합물 111)의 합성
Figure 112002039379344-pct00126
실시예 20에 있어서, 디-tert-부틸디카르보네이트를 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌에 대하여 1/2몰 사용하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출액: 헥산/아세트산에틸=7/3)로 정제하는 이외에 실시예 20과 동일하게 하고 9-[4-(tert-부톡시카르보닐옥시)페닐]9-[4-히드록시페닐]플루오렌을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) ppm: 1.55(s, 9H, tert-Bu), 6.67(d, 2H, C6H4), 7.00(d, 2H, C6H4), 7.06(d, 2H, C6H4), 7.19(d, 2H, C6H4 ), 7.22-7.39(m, 6H, C13H8), 7.75(d, 2H, C13H8).
실시예 112 내지 185 (실시예 1 내지 111에서 얻어진 광활성 물질을 포함하는 감광성 수지 조성물의 평가)
(1) 감광성 수지의 제조
히드록실기 중 35 몰％을 1-에톡시에톡시기로 보호한 평균 분자량 9,000의 폴리비닐페놀 수지 0.5 중량부에, 히드록실기 중 37 몰％을 t-BOC(tert-부톡시카르보닐옥시)기로 치환한 평균 분자량 8,500의 폴리비닐페놀 수지 0.5 중량부를 첨가하고, 하기 화학식 A로 표시되는 광산 발생제 0.02 중량부를 첨가하여, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6 중량부를 혼합함으로써 포지티브형 포토레지스트를 제조하였다.
Figure 112002039379344-pct00127
(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기 단계(1)로 얻어진 감광성 수지 용액에, 하기 표 1에 표시하는 비율로 실시예에서 얻어진 광활성 화합물을 첨가하고, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌)(0.2 ㎛)으로 여과하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 하기 표 1에 표시하는 비율은 상기 감광성 수지 용액의 용제를 제외하는 고형분에 대한 비율이다.
(3) 성능 (감도, γ값, 해상도) 평가
세정된 실리콘 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 후, 상기 단계(2)에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스핀코팅을 사용하고 건조 후의 막 두께가 0.4 ㎛이 되도록 도포하여, 핫 플레이트로 100 ℃에서 1 분 동안 가열하였다. 이어서, 248 nm(KrF 엑시머 레이저)의 노광 파장을 갖는 축소 투영 노광기 (캐논(주)제조, FPA-3000 EX5, NA=0.63)를 사용하여, 선폭이 상이한 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 테스트 마스크를 통해, 노광량을 단계적으로 바꿔 노광하였다. 이 웨이퍼를 핫 플레이트로 100 ℃에서 1 분 동안 가열한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 1분간 퍼들 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
상기 포지티브형 패턴에 대해 이하와 같이 하여 각 특성을 평가하였다.
(i) 감도: 스페이스의 폭에 대한 라인폭의 비율이 1:1인, 라인폭 0.25 ㎛의 마스크와 동일한 크기의 프린트로의 노광량으로 표시하였다. (값이 작을수록 고감도이며 양호)
(ii) γ값: 노광량의 대수에 대한 규격화된 잔막 두께(초기막 두께를 1로 했을 때의 막 두께)의 변화(소위 감도 곡선)을 플롯하여, 잔막 두께가 0이 되는 점에서 접선을 그어 이 접선의 기울기를 γ(감마)값으로 하였다. (이 값이 높을수록 콘트라스트가 크게 양호)
(iii) 해상도: 스페이스의 폭에 대한 라인폭의 비율이 1:1인, 라인폭 0.25 ㎛의 마스크와 동일한 크기의 프린트로의 노광량으로 노출시키므로써 형성된 뚜렸한 다링늬 최소폭으로 표시하였다. (값이 작을수록 고해상도로 양호)
결과를 하기 표 1 및 표 2에 표시한다. 또한, 표 1에는 비교예로서, 광활성화합물을 함유하지 않은 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도도 기재하였다.
Figure 112002039379344-pct00128
Figure 112002039379344-pct00129

Claims (29)

  1. 감광제와 조합하여 사용되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 3b로 표시되는 광활성 화합물.
    <화학식 1>
    A-[(J)m-(X-Pro)]n
    식 중,
    A는 C4-40 지환족 탄화수소환기, C6-40방향족 탄화수소환기, 5 또는 6원 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, 하기 화학식 3a로 표시되는 소수성 단위일 수 있으며,
    J는 C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기로부터 선택된 연결기를 나타내고,
    X-Pro는 광조사에 의해 이탈 가능한 보호기 Pro로 보호된 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택된 친수성기를 나타내며, 상기 보호기 Pro는 (i) C1-12알킬기, 할로 C1-4알킬기, C5-8시클로알킬기, 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기, 나프틸기, 수소 첨가 나프틸기, 2.4-디니트로페닐기, 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기, C1-6알콕시-C1-6알킬기, C1-10알킬-카르보닐기, C5-8시클로알킬-카르보닐기, C6-10아릴-카르보닐기, C1-6알콕시-카르보닐기, C6-10아릴-C1-4알킬옥시-카르보닐기 및 C1-6알킬실릴기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (ii) C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기, 2,4-디니트로페닐기, 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기, γ-부티로락톤환기, δ-발레로락톤환기, 카르바모일기, 디C1-4알킬포스피노티오일기 및 디C6-10아릴포스피노티오일기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기이며,
    m은 0 내지 1, n은 1 이상의 정수이다.
    <화학식 3a>
    Figure 112008065619661-pct00134
    식 중,
    Z1은 C4-40 지환족 탄화수소환, C6-40방향족 탄화수소환, 또는 5 또는 6원 복소환을 나타내며,
    R1은 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬기, C1-18알콕시기, C1-18알콕시카르보닐기, C5-12시클로알킬기, C6-14아릴기, C6-14아릴-C1-6알킬기, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기를 나타내며,
    r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    <화학식 3b>
    Figure 112008065619661-pct00135
    식 중,
    Z1, R1 및 r은 상기와 동일하며,
    J는 C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기로부터 선택된 연결기를 나타내고,
    m, X, Pro, n은 상기와 동일하며,
    R1은 적어도 할로겐 원자, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기를 포함하고,
    r=0일 때, J가 C2-4알케닐렌기 또는 C2-4알키닐렌기이고, m이 1이다.
  2. 감광제와 조합하여 사용되며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 하기 화학식 4b로 표시되는 광활성 화합물.
    <화학식 1>
    A-[(J)m-(X-Pro)]n
    식 중,
    A는 C4-40 지환족 탄화수소환기, C6-40방향족 탄화수소환기, 5 또는 6원 복소환기로부터 선택된 1종 이상의 소수성기로 구성된 소수성 단위를 나타내며, 하기 화학식 4a로 표시되는 소수성 단위일 수 있으며,
    J는 C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기로부터 선택된 연결기를 나타내고,
    X-Pro는 광조사에 의해 이탈 가능한 보호기 Pro로 보호된 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택된 친수성기를 나타내며, 상기 보호기 Pro는 (i) C1-12알킬기, 할로 C1-4알킬기, C5-8시클로알킬기, 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기, 나프틸기, 수소 첨가 나프틸기, 2.4-디니트로페닐기, 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기, C1-6알콕시-C1-6알킬기, C1-10알킬-카르보닐기, C5-8시클로알킬-카르보닐기, C6-10아릴-카르보닐기, C1-6알콕시-카르보닐기, C6-10아릴-C1-4알킬옥시-카르보닐기 및 C1-6알킬실릴기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (ii) C1-12알킬기, C3-8시클로알킬기, 2 내지 4환식 C3-30 탄화수소환기, 2,4-디니트로페닐기, 모노 내지 트리 C6-10아릴-C1-4알킬기, 5 내지 8원 옥사시클로알킬기, γ-부티로락톤환기, δ-발레로락톤환기, 카르바모일기, 디C1-4알킬포스피노티오일기 및 디C6-10아릴포스피노티오일기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기이며,
    m은 0 내지 1, n은 1 이상의 정수이다.
    <화학식 4a>
    Figure 112008065619661-pct00136
    식 중,
    Z2 및 Z3은 동일하거나 상이하고, C4-40 지환족 탄화수소환, C6-40방향족 탄화수소환, 또는 5 또는 6원 복소환을 나타내며,
    A3은 C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기, 플루오렌-9,9-디일기, 옥시C1-6알킬렌기, C1-6알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기, 술포닐기로부터 선택된 연결기를 나타내며,
    s 및 u는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이며,
    J1a 및 J1b는 동일하거나 상이하고, C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기, 플루오렌-9,9-디일기, 옥시C1-6알킬렌기, C1-6알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기, 술포닐기로부터 선택되며, 또한 A3과 상이한 연결기를 나타내며,
    R1a 및 R1b는 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬기, C1-18알콕시기, C1-18알콕시카르보닐기, C5-12시클로알킬기, C6-14아릴기, C6-14아릴-C1-6알킬기, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기를 나타내며,
    r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.
    <화학식 4b>
    Figure 112008065619661-pct00137
    식 중,
    Z2, Z3, A3, s, u, J1a, J1b, R1a, R1b 및 r은 상기와 동일하며,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, n1+n2≥1이며,
    J, m, X, Pro는 상기와 동일하고, 이때
    (i) A3이 C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, C4-8시클로알킬렌기, 플루오렌-9,9-디일기, 옥시C1-6알킬렌기 또는 C1-6알킬렌옥시기이고, s=1이거나,
    (ii) Z2가 C4-8시클로알칸환이고, Z3이 C6-40방향족 탄화수소환이거나,
    (iii) R1a 및 R1b가 적어도 C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기를 포함하고, 환 Z2에 대해서 r이 0 또는 1 내지 6이고, 환 Z3에 대해서 r이 1 내지 6이거나,
    (iv) A3이 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기이고, R1a 및 R1b가 C1-18알콕시기이고, s=1이고, 환 Z2에 대해서 r이 0 또는 1 내지 6이고, 환 Z3에 대해서 r이 1 내지 6이고, n1+n2=1이거나,
    (v) A3이 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기이고, J가 C2-4알케닐렌기 또는 C2-4알키닐렌기이고, s=1이고, m=1이거나,
    (vi) A3이 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기 또는 술포닐기이고, 보호기 Pro가 알콕시알킬기이고, s=1이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호기 Pro가 (i) C1-6알킬-카르보닐기, C1-6알콕시-C1-6알킬기, C1-6알콕시-카르보닐기, 5 또는 6원 옥사시클로알킬기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 C1-6알킬실릴기로부터 선택된 히드록실기에 대한 보호기, 또는 (ii) C1-6알킬기, 노르보르닐기, 2-아다만틸기, 아다만틸기, 카르바모일기, N-C1-6알킬-카르바모일기 및 N-C6-10아릴-카르바모일기로부터 선택된 카르복실기에 대한 보호기인 광활성 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 3b에서, R1이 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬기, C1-18알콕시기, C5-12시클로알킬기, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기이고, r이 0 내지 4이고, J가 C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기 또는 C2-4알키닐렌기이고, m이 0 내지 1, n이 1 내지 6인 광활성 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 3b에서, R1이 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기이고, r이 1 내지 4인 광활성 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 3b에서, Z1이 C6-40방향족 탄화수소환이고, R1이 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기이고, r이 1 내지 4이고, n이 1 내지 4인 광활성 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 3b에서, Z1이 C6-10아렌환이고, R1이 동일하거나 상이하고, 할로겐 원자, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기 또는 C1-18알킬실릴C2-4 알키닐기이고, r이 1 내지 4이고, n이 1 내지 4인 광활성 화합물.
  10. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, 연결기 A3이 직접 결합, C1-6알킬렌기, C2-4알케닐렌기, C2-4알키닐렌기, 옥시C1-6알킬렌기, C1-6알킬렌옥시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 우레탄기, 요소기 또는 술포닐기일 때, u는 0이고, 연결기 A3이 C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기 또는 플루오렌-9,9-디일기일 때, u는 1인 광활성 화합물.
  11. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, 연결기 A3이 C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기 또는 플루오렌-9,9-디일기일 때, 연결기 J1a 및 J1b는 직접 결합 또는 C1-6알킬렌기인 광활성 화합물.
  12. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, 연결기 A3이 C4-8시클로알킬렌기, C6-10아릴렌기 또는 플루오렌-9,9-디일기일 때, 연결기 J1a 및 J1b는 할로겐 원자, C1-6알킬기, C5-8시클로알킬기, 페닐기로부터 선택된 치환기를 포함할 수도 있는 C1-6알킬렌기인 광활성 화합물.
  13. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, Z2-(J1a)u-(A3)s-(J1b)u-Z3로 표시되는 소수성 단위는 (a) 비페놀류, (b) 비스(히드록시아릴) C1-10알칸류, (c) 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, (d) A3이 카르보닐기, 산소 원자, 에스테르기, C1-6알킬렌옥시기, 옥시C1-6알킬렌기, 아미드기 또는 술포닐기인 비스페놀류, (e) A3가 벤젠환이고, J1a 및 J1b가 C1-6알킬렌기인 비스페놀류 및 (h) 플루오렌 골격을 갖는 비스페놀류로부터 선택된 화합물에 대응하는 소수성 단위이고, n1+n2=1 내지 10인 광활성 화합물.
  14. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, s=1이고, A3이 C2-4알키닐렌기, C1-6알킬렌옥시기, 옥시C1-6알킬렌기 또는 C4-8시클로알킬렌기인 광활성 화합물.
  15. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, s=1, u=0이고, A3이 C2-4알키닐렌기, C1-6알킬렌옥시기, 옥시C1-6알킬렌기 또는 C4-8시클로알킬렌기인 광활성 화합물.
  16. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, s=1, u=0이고, A3이 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기이고, 보호기 Pro가 C1-6알콕시-C1-6알킬기인 광활성 화합물.
  17. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, Z2가 C4-8시클로알칸환이고, Z3이 C6-10아렌환인 광활성 화합물.
  18. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, Z2가 C4-8시클로알칸환이고, Z3이 C6-10아렌환이고, s가 O 내지 1이며, u=O이고, A3이 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기인 광활성 화합물.
  19. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, 환 Z2에 대해서 r이 0 또는 1 내지 6, 환 Z3에 대해서 r이 1 내지 6이고, R1a 및 R1b가 C1-18알킬실릴기, C1-18알킬실릴C1-4알킬기, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기, 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기인 광활성 화합물.
  20. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, 환 Z2에 대해서 r이 0 또는 1 내지 4, 환 Z3에 대해서 r이 1 내지 4이고, R1a 및 R1b가 동일하거나 상이하고, C1-18알킬실릴C2-4알케닐기 또는 C1-18알킬실릴C2-4알키닐기인 광활성 화합물.
  21. 제2항에 있어서, 화학식 4b에서, Z2-(J1a)u-(A3)s-(J1b)u-Z3로 표시되는 소수성 단위가 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌류인 광활성 화합물.
  22. 기재 수지와 감광제와 제1항 또는 제2항에 기재된 광활성 화합물로 구성되어 있으며, 상기 기재 수지는 산의 작용에 의해 친수성기를 생성 가능한 수지로 구성되고, 감광제는 광산 발생제로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 물 또는 알칼리 현상이 가능한 감광성 수지 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 포지티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  25. 삭제
  26. 제22항에 있어서, 기재 수지가 히드록실기 및 카르복실기로부터 선택되고, 또한 산의 작용에 의해 이탈 가능한 보호기로 보호 가능한 친수성기를 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체로 구성되어 있는 감광성 수지 조성물.
  27. 제22항에 있어서, 광활성 화합물과 감광제의 비율(중량비)가 광활성 화합물/감광제=0.01/1 내지 100/1인 감광성 수지 조성물.
  28. 제22항에 있어서, 감광제의 사용량이 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부이고, 광활성 화합물의 사용량이 기재 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 1000 중량부인 감광성 수지 조성물.
  29. 제22항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 노광한 후, 가열 처리하고 현상하여 패턴을 형성하는 방법.
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