WO2002079131A1 - Compose optiquement actif et composition de resine photosensible - Google Patents

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WO2002079131A1
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Makoto Hanabata
Masahiro Sato
Junko Katayama
Satsuki Kitajima
Atsushi Niwa
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Kansai Research Institute, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a photoactive compound which is used in combination with a photosensitizer, and is useful for forming a fine pattern such as a semiconductor integrated circuit using a light ray such as ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers). And a photosensitive resin composition composed of the compound and a pattern forming method thereof.
  • 62 7-637 discloses a film composed of p-hydroxystyrene-t-butyl acrylate copolymer containing SiO 2 nanoparticles (silica sol). to exhibit resist high resolutions, including S i 0 2 nanoparticles as, and resist system using a transparent S i 0 2 nanoparticles, and be useful for the wavelength such as 1 5 7 nm Has been described.
  • resist high resolutions including S i 0 2 nanoparticles as, and resist system using a transparent S i 0 2 nanoparticles, and be useful for the wavelength such as 1 5 7 nm Has been described.
  • the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part cannot be increased, and the resolution cannot be sufficiently improved.
  • an object of the present invention is to provide a photoactive compound which is useful for improving the sensitivity and resolution of a resist in combination with a photosensitizer, a photosensitive resin composition using the same, and a pattern forming method.
  • Another object of the present invention is to provide a photoactive compound which is highly sensitive even to a short-wavelength exposure source and is useful for forming a high-resolution fine pattern, a photosensitive resin composition and a pattern using the same. It is to provide a forming method.
  • Still another object of the present invention is to provide a photoactive compound useful for increasing the solubility difference in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion, a photosensitive resin composition using the same, and a pattern forming method. That is to say. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when a photoactive compound that can be hydrophilized by deprotection caused by light irradiation is used in combination with a photosensitizer, the KrF excimer laser The present inventors have found that the sensitivity and resolution of the registry can be easily improved even for a light source having a shorter wavelength such as a light source having a shorter wavelength, and have completed the present invention.
  • the photoactive compound of the present invention is represented by the following formula (1) and is used in combination with a photosensitizer.
  • A represents a hydrophobic unit composed of at least one type of hydrophobic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group
  • J represents a linking group
  • X—Pro represents light irradiation.
  • M is 0 or 1
  • n is an integer of 1 or more. It may be removable in connection with.
  • the protecting group Pro may be a hydrophobic protecting group, and the elimination of the hydrophobic protecting group may be capable of generating a hydroxyl group or a hydroxyl group.
  • the protecting group Pro is (i) a protecting group for a hydroxyxyl group such as an alkoxyalkyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an oxacycloalkyl group, a bridged alicyclic group, or an alkylsilyl group.
  • a protecting group for a carboxyl group such as an alkyl group, a bridged alicyclic hydrocarbon group, an oxacycloalkyl group, a lactone ring group, a labamoyl group or an N-substituting rubamoyl group; You may.
  • the hydrophobic unit A in the above formula (1) may be composed of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like.
  • the linking group J is, for example, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an oxyalkylene group, an alkyleneoxy group, a poly (oxyalkylene) group, an ether group, It may be a thiol group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a urethane group or a urea group. Note that n is 1 to about 10.
  • the photoactive compound represented by the above formula includes various compounds, for example, a compound represented by the following formula (3b).
  • Z 1 is the same or different and represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring
  • R 1 is the same or different and represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silicon-containing group
  • r represents an integer of 0 or 1 or more .
  • J, m, X, Pro, n are the same as above
  • the Z 1 is, for example, C 44 .
  • R 1 may be the same or different and may be a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a silicon-containing group, or the like, and r is, for example, 0 It may be up to about 4.
  • the linking group J may be an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or the like, m is 0 or 1, and n is about 1 to 6.
  • the photoactive compound also includes a compound represented by the following formula (4b).
  • a 3 is an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, ⁇ Li one alkylene group, Okishi Represents a linking group selected from an alkylene group, an alkyleneoxy group, an ether group, a thioether group, a carboxy group, a carbonyl group, a oxycarbonyl group, an amide group, a urethane group, a urine group, and a sulfonyl group; is 0 or 1 identical or different.
  • a and J i b are the same or different and a 3 with different linking groups
  • R 1 a and R 1 b are the same or different halo gen atom, an alkyl group, an alkoxy Group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silicon-containing group
  • n 1 and n 2 are each independently 0 or an integer of 1 or more.
  • Ah is, a nl + n 2 ⁇ l.
  • the linking group A 3 is a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, Okishiarukiren Group, Alkyre
  • a hydroxy group an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a urethane group, a urea group or a sulfonyl group
  • u may be 0, and the linking group A 3 is When it is a cycloalkylene group or an arylene group, u may be 1.
  • linking group A 3 When the linking group A 3 is a cycloalkylene group or an arylene group, the linking groups J la and J lb may be a direct bond or an alkylene group. Furthermore, the linking group A 3 is, when it is a cycloalkylene group or ⁇ Li one alkylene group, linking group J i a and J t b is halogen atom, an alkyl group, selected from a cycloalkyl group, 7 aryl group It may be an alkylene group which may have a substituent.
  • a 3 is a carbonyl group, an oxygen atom, an ester group, alkyl Renokishi group, Okishiarukiren group, bisphenol compounds are amino-de-group or a sulfonyl group
  • the present invention also includes a photosensitive resin composition comprising the photoactive compound, a base resin, and a photosensitive agent.
  • the photosensitive resin composition may be developable with water or water, and may be a positive photosensitive resin composition.
  • the base resin may be composed of a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid, and the photosensitizer may be composed of a photoacid generator.
  • the base resin is composed of, for example, a homo- or copolymer of a monomer selected from a hydroxyl group and a hepoxyl group and having a hydrophilic group that can be protected by a protecting group that can be removed by the action of an acid. May be.
  • the ratio (weight ratio) of the photoactive compound and the photosensitizer is, for example, selected from the range of about 0.01 / 1/1 to 100/1. it can.
  • the amount of the photosensitizer may be about 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the amount of the photoactive compound may be about 100 parts by weight of the base resin. On the other hand, it may be about 1 to 100 parts by weight.
  • the present invention also includes a method of applying the photosensitive resin composition (particularly, a positive photosensitive resin composition) to a substrate, exposing the substrate to heat, performing a heat treatment, and further developing the pattern to form a pattern.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of 1 — (1 -ethoxy) ethoxy — 4-isopropylbenzene obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of 1- (t-butoxycarbonyloxy) -4-isopropylbenzene obtained in Example 4.
  • the photoactive compound of the present invention is represented by the following formula (1), and is used in combination with a photosensitizer.
  • A-[(J) m- (X-Pro)] n (1) (where A is a hydrophobic group composed of at least one type of hydrophobic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group) J represents a linking group, X—Pro represents a hydrophilic group protected by a protecting group Pro that can be removed by light irradiation, m is 0 or 1, and n is An integer greater than or equal to 1 (for example, 1 to 10, preferably about 1 to 8)
  • the photoactive compound may be a homopolymer, a copolymer, or a multimer (dimer, trimer, oligomer, etc.) as long as it has the unit (1). ).
  • a 1 represents a hydrophobic unit composed of at least one type of hydrophobic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group, as in A
  • a 2 represents a copolymer unit.
  • A is the same as A, and represents a hydrophobic unit composed of at least one type of hydrophobic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group
  • a 1 and A 2 may be the same or different
  • P is an integer of 1 or more
  • Q is an integer of 0 or more
  • pZq 30/70 to 100/0.
  • J, X, Pro, m, and n are the same as described above.
  • p is 1 to 100, preferably 1 to 50, and more preferably about 1 to 20.
  • p + Q is 2 to: L 0 0, preferably 2 to 50, and more preferably about 2 to 20.
  • the hydrocarbon groups represented by the hydrophobic unit 8, A 1 and A 2 in the formulas (1) and (2) include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. And so on.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon corresponding to the aliphatic hydrocarbon group (monovalent, divalent or polyvalent group) include alkanes (for example, Ci-3 such as butane and hexane. Alkanes (for example, CJ_! . Al force down), preferably C 2 2 alkane (e.g., C 2 _ 6 Aruryokun), etc.), alkene (C 2 3, such Eten alkenes (e.g., C 2 -.. 6 algenic), etc.), alkynes (. C 2 3 alkynes such Echin (e.g., C 2 - 6 alkyne), etc.) and the like.
  • alkanes for example, Ci-3 such as butane and hexane.
  • the hydrophobic unit is usually composed of at least one kind of hydrocarbon ring group (or hydrophobic group) selected from an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic hydrocarbon group or a condensed cyclic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon corresponding to the alicyclic hydrocarbon group C 4 4 0 alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, C 4 6 cycloalkane such as cyclooctane (e.g. C 5 i .
  • cycloalk Kang preferably C 5 _ 8 cycloalkane
  • C 5 such as cyclohexene -.. 1 6
  • cycloalkene e.g. C 5 " ⁇ cycloalkene, preferably C 5 8 cycloalkene
  • monocyclic such as hydrocarbons;. bi- or tricyclo alkane (.
  • C 6 such as decalin - 4 bi- or tri cycloalkanes such C 6 6 bi- or Torishikuroaru cans
  • C 6 4 such as bi- or tri cycloalkenes (norbornene-bi Or cross-linked cyclic hydrocarbons such as tricycloalkenes (eg, C 6 -i 6 bi or tricycloalkenes).
  • the aromatic hydrocarbon corresponding to the aromatic hydrocarbon group include benzene, naphthalene, Ann anthracene, Fuenansuren, pyrene, c 6 _ 4 such Taaffe two Len
  • aromatic hydrocarbons especially C 6 aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene
  • bisphenols biphenol, bisphenol A, AD, E, F, M, P, S, Z, etc.
  • polyphenols to that aromatic hydrocarbons (e.g., C 1 2 4. aromatic hydrocarbons), aromatic hydrocarbons corresponding to phenols having Furuore emissions backbone (e.g., C 1 2 _ 4. aromatic hydrocarbons) and Can be illustrated.
  • aromatic hydrocarbons especially C 6 aromatic hydrocarbons such as benzene or naphthalene
  • bisphenols biphenol, bisphenol A, AD, E, F, M, P, S, Z, etc.
  • aromatic hydrocarbons corresponding to phenols having Furuore emissions backbone e.g., C 1 2 _ 4. aromatic hydrocarbons
  • the alicyclic hydrocarbons include hydrocarbons obtained by partially or completely hydrogenating the aromatic hydrocarbons.
  • the complex ring corresponding to the heterocyclic group represented by the hydrophobic unit 8, A 1 and A 2 includes a hetero ring containing at least one hetero atom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and an i-atom atom.
  • a 5- or 6-membered heterocyclic ring for example, a 5- or 6-membered saturated or unsaturated oxygen-containing ring such as an oxacyclohexane ring or a pyran ring; a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring such as a pyrrole ring or a pyridine ring
  • Nitrogen-containing ring a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring containing a thio atom, such as a thiacyclohexane ring and a thiapyran ring;
  • a heterocyclic ring may be a condensed heterocyclic ring of a 5- or 6-membered heterocyclic ring and a hydrocarbon ring (
  • the hydrophobic unit may be composed of at least one hydrophobic group, may be composed of the hydrophobic group alone, or may be composed of a plurality of hydrophobic groups bonded to each other directly or via a linking group. Is also good.
  • the hydrophobic unit may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom) and an alkyl group [methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, lauryl.
  • C 8 alkyl group (preferably by C. - i alkyl group, especially a C physician 6 alkyl group), such groups such as], C 4 _ 1, such cycloalkyl groups [heptyl group cyclopentyl, cyclohexylene alkoxy Le, cyclohexylene .
  • a hydroxyl group a hydroxyalkyl group [hydroxymethyl group, arsenate Dorokishechiru group, 2-arsenide Dorokishipuro propyl group, human Dorokishi C such as heat Dorokishibuchiru group - alkyl group (such as 8 alkyl group preferably C 5) - 6 alkyl group Etc.), alkoxy groups [methoxy, ethoxy, propoxy, isopropo Alkoxy, butoxy, t-butoxy, to Kishiruokishi group, Okuchiruoki Shi (preferably C i-alkoxy groups, especially C Interview.
  • a carbonyl group in particular C i-e alkoxy - Karuponiru group
  • a consequent opening alkyl group [cyclohexyl, C 5, such as Shikurookuchiru groups - the Interview 2 cycloalkyl group (preferably C 5 _ i.cycloalkyl groups, especially c 5
  • Ke I-containing groups [methylsilyl such alkylsilyl groups, dimethylsilyl, trimethylsilyl, Echirushiriru, Jechirushiriru, Toryechirushiriru, Puropirushiri Le, butylsilyl, t Buchirushiriru, to Kishirushiriru group such as of C DOO i 8 alkyl silyl group (preferably a C -., alkylsilyl group, preferably in the al tri C i-e alkylsilyl group, especially tri C DOO 4 Al Kirushiriru group), C ⁇ - s alkylsilyl C] - (For example, tri C physician 6 alkylsilyl C physician 4 alkyl) 4 alkyl group, Ji 1 8 Al Kirushiriru C 2 - 4 alkenyl groups (e.g., tri C - e Aruki
  • the substituent may be an alkylamino group, such as an alkylamino group.
  • Le portion corresponding to the alkyl group N- alkylamino group (N- C E - 1 8 alkylamino group, preferably a N- C E -. I alkylamino group, in particular N- C physician 6 alkylamino group, etc.) and N, N- Jiarukirua amino group (N, N-di-0 DOO 8 alkylamino group, preferably N, N over di-C -. i alkylamino group, particularly N, N-di-C Bok 6 alkylamino cyano group, etc.) And the like.
  • the hydrophobic unit may be bonded to a hydrophilic group (residue of the hydrophilic group) X via a linking group J.
  • the linking group J is, for example, an alkylene group [methylene, ethylene, dimethylmethylene, di (trifluoromethyl) methylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, t-butylene, etc.
  • alkenylene group [vinylene, isopropenyl ylene, C 2, such as propenylene - such as 4 alkenylene group, an alkynylene group [E Ji two Len such as 4 alkynylene group, a cycloalkylene group [C 4 such as a cyclohexylene group - - c 2 such groups C 6, such as s ⁇ cycloalkylene group], ⁇ Li one alkylene group [such as phenylene - E. Arylene group, etc.].
  • Linking group J is usually an alkylene group [a straight chain or branched alkylene group (C E - such as 6 alkylene group)], [such as C 2 _ 4 alkenylene group such as vinylene] alkenylene group, an alkynylene group [E Ji two such as 4 alkynylene radical, C 4, such as xylene group to a cycloalkylene group [consequent opening - - C 2, such as alkylene groups such as 8 Ashiku port alkylene group], ⁇ Li one alkylene group [such as phenylene C 6- ⁇ . Arylene group etc.].
  • C E - such as 6 alkylene group
  • hydrophilic group corresponding to the group X protected by the protecting group Pr 0 (hereinafter, the group X may be simply referred to as a hydrophilic group), an amino group, In addition to N-substituted amino groups (N, N-di-C alkylamino groups, etc.), hydroxy groups, carboxyl groups, and iodide-containing derivative groups (mercapto groups, thiocarpoxyl groups, Or a water-soluble or alkali-soluble group such as a dithioloxyl group. In particular, a hydroxyl group (such as a phenolic hydroxyl group) and a hydroxyl group are preferred.
  • hydroxyl-protecting group examples include, for example, those having a substituent such as methyl, ethyl, propyl, isobutyl, t-butyl, 2-cyclohexyl_2-propyl, and hexyl.
  • C i-2 alkyl group preferably C - alkyl group, more preferably a C 1 - 6 alkyl group.
  • chloromethyl group Furuoromechiru group, trichloro port methyl, triflusulfuron Ruo Russia methyl, pen evening Furuoropuropiru group such as A haloC i- 4 alkyl group (preferably a haloC i- 4 alkyl group, more preferably a fluoro Ce- 4 alkyl group); and a substituent such as a cyclohexyl group or a 1-methylcyclohexyl group.
  • C 5 - 8 cyclo alkyl group e.g., C 5 - 6 cycloalkyl group
  • C 5 - 8 cyclo alkyl group which may have a substituent decalinyl group or hydrogenated naphthyl group
  • Examples include a 1-decalinyl group, a 2-decalinyl group, a 2-methyl-2-decalinyl group, and an optionally substituted adamantyl group (eg, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, and a 1-methyl group).
  • Hydrocarbon ring group bridged cyclic alicyclic hydrocarbon group (eg, bi-tetracycloalkyl group, etc.)); naphthyl group (eg, 2-naphthyl group, etc.), hydrogenated naphthyl group (eg, 1, 4 Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as dihydro-2-naphthyl group; aryl groups such as 2,4-dinitrophenyl group (eg, An aralkyl group such as a benzyl group, a 2,6-dichlorobenzene group, a 2-nitrobenzyl group or a triphenylmethyl group (for example, may have a substituent) Mono- to tri-C 6-i.
  • naphthyl group eg, 2-naphthyl group, etc.
  • hydrogenated naphthyl group eg, 1, 4 Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as dihydro-2-naphthyl group
  • oxacycloalkyl groups such as tetrahydrofuranyl group,
  • E alkyl one carbonylation group preferably C E - 8 alkyl - carbonyl group, more preferably C i - 6 alkyl Ichiriki Ruponiru groups, especially C er 4 alkyl one power Lupo two Le group), consequent opening alkyl force Ruponiru group (C 5, such as cyclohexyl group to the consequent opening - 8 consequent opening alkyl Ichiriki Ruponiru group, preferably a C 5 - 6 shea click port alkyl Ichiriki Ruponiru group),
  • An acyl group such as an arylcarbonyl group (C 6 _ such as a benzoyl group; an arylcarbonyl group); a C- 6 alkoxy monocarbonyl group such as a t-butoxycarbonyl (t—B ⁇ C) group ( for example, C i - like 4 alkoxy Ichiriki Ruponiru group);.
  • benzyl O Ararukiruokishi force Ruponiru group such as alkoxycarbonyl group (e.g., C 6 - Ariru - C i - 4 alkyl Carboxy - carbonyl group), an alkylsilyl group such as trimethylsilyl group (e.g., ⁇ E _ 6 alkyl silyl, and the like, especially tri C I 4 alkyl silyl group).
  • alkoxycarbonyl group e.g., C 6 - Ariru - C i - 4 alkyl Carboxy - carbonyl group
  • an alkylsilyl group such as trimethylsilyl group (e.g., ⁇ E _ 6 alkyl silyl, and the like, especially tri C I 4 alkyl silyl group).
  • protecting group for the carboxyl group for example, it may have a substituent such as methyl, ethyl, 2-cyclohexyl-2-propyl, butyl, t-butyl or hexyl.
  • C _ 2 alkyl group (preferably C.
  • alkyl groups more preferably C doctor 6 alkyl Le group
  • a cyclohexyl group, 1-methylstyrene good C 3 _ 8 cycloalkyl group which may have a substituent such as cyclohexyl group; it may also have a substituent group I decalinyl groups (e.g., 1 - Decalinyl group, 2-decalinyl group, 2-methyl-2-decalinyl group, etc., adamantyl group which may have a substituent (for example, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, 1-methyl-2-) Adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc., norpolnyl group which may have a substituent (for example, 1-norponyl group, 2-norpolnyl group, 2-methyl-2-norbornyl group), substitution (for example, 2-Poruniru group, etc.) which may Poruniru group have a group
  • tetrahydropyranyl group for example, tetrahydropyran-13-yl group,
  • An optionally substituted oxacycloalkyl group eg, 3-methyltetrahydropyran-3-yl group) (eg, a 5- to 8-membered alkyl group);
  • Pentacyclic lactone ring group eg, tetrahydro-1-furanone-4-yl group, 4-methyltetrahydro-2-furanone-4-yl group, etc.
  • a lactone ring group which may have a substituent such as a ring group (for example, tetrahydro-2-pyrone-4-yl group, 4-methyltetrahydro-2-pyron-4-yl group);
  • the protecting group is preferably a hydrophobic protecting group that imparts hydrophobicity to a hydrophilic group.
  • a protecting group for a hydroxyl group an acyl group (especially a C-e-alkyl mono-propionyl group such as a t-butylcarbonyl group and a 2,2-dimethylpropionyl group), an alkoxy-type luponyl group (a t-BOC group)
  • a 5- or 6-membered oxacycloalkyl group such as a tetrahydropyranyl group
  • an optionally substituted bi- or tricycloalkyl group such as a 2-norbornyl group, 2 —
  • An adamantyl group which may have a substituent such as a norbornyl group, a 2-adamantyl group and a 2-methyl-2-adamantyl group which may have a substituent such as a methyl-2-norbornyl group; ),
  • Examples of the protective group for the propyloxyl group include an alkyl group (a Ci- 4 alkyl group such as a t-butyl group), an optionally substituted bi- or tricycloalkyl group (a bridged cyclic alicyclic hydrocarbon group).
  • a substituent such as a norbornyl group, a 2-adamantyl group, and a 2-methyl-2-adamantyl group which may have a substituent such as a 2-norbornyl group and a 2-methyl-2-norbornyl group.
  • n in the units of the formulas (1) and (2) may be an integer of 1 or more, and usually 1 to 10, preferably 1 to 8 depending on the structure of the hydrophobic unit. (For example, 1 to 4), and more preferably about 1 to 7 (for example, 1 to 3).
  • the compound corresponding to the unit (A-X) will be illustrated below, taking as an example a compound having a hydroxyl group, a hydroxyl group or the like as the hydrophilic group X.
  • the compound having a hydroxyl group an aliphatic alcohol (to hexanol, C 6 such Okutano Ichiru - such as D Al force Nord), aromatic hydroxy compound [phenol, alkylphenols (hydroxy Shitoruen, hydroxy xylene, Echirufuenoru, Puropirufu phenol , isopropyl phenol, n one-butylphenol, s one-butylphenol, t one-butylphenol, to Kishirufueno Ichiru, O Chi Ruff enol, C, such as nonylphenol - ⁇ 2 alkyl - phenol, etc.) phenols, such as, such as naphthoquinone Torr C. !
  • heterocyclic alcohols hydroxypyridines, etc. 5 or 6-membered unsaturated heterocyclic alcohols; 5- or 6-membered saturated heterocyclic alcohols such as Hydroxy Siloxacycloalkane
  • examples of the compound having a hydroxyl group include the above-mentioned bisphenols ⁇ polyphenols, phenols having a fluorene skeleton, and the like.
  • Examples of the compound having the force Rupokishiru group aliphatic carboxylic acid (butyric acid, valeric acid, pivalic acid, C 4, such as lauric acid - such as 1 2 aliphatic carboxylic acid - 1 2 aliphatic carboxylic acids, particularly C 6), Aromatic carboxylic acids (C 6 6 such as benzoic acid and naphthalene carboxylic acid, etc .; aryl carboxylic acid; C 5 _ 6 cycloalkyl, such as cyclohexyl benzoic acid, C 6 ⁇ .
  • aliphatic carboxylic acid butyric acid, valeric acid, pivalic acid, C 4, such as lauric acid - such as 1 2 aliphatic carboxylic acid - 1 2 aliphatic carboxylic acids, particularly C 6
  • Aromatic carboxylic acids C 6 6 such as benzoic acid and naphthalene carboxylic acid, etc .
  • aryl carboxylic acid C 5
  • the hydrophobic unit may be a chain unit, but when at least a cyclic unit (particularly, an alicyclic hydrocarbon unit or an aromatic hydrocarbon unit) is included, dry etching resistance can be improved. When an alicyclic hydrocarbon unit is contained, sensitivity and resolution can be improved.
  • the shrinking unit including such a ring unit can be represented by, for example, the following formulas (3a) to (8a).
  • the photoactive compound having a hydrophobic unit represented by the above formulas (3a) to (8a) can be represented by, for example, the following formulas (3b) to (8b).
  • Z 1 is the same or different and represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring;
  • R 1 is the same or different and is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silicon-containing group, and r represents an integer of 0 or greater than 1.
  • J, m, X, Pro, and n are the same as described above.
  • the hydrocarbon ring represented by Z 1 said section for illustrative alicyclic and aromatic hydrocarbons A (C 4 _ 4 alicyclic hydrocarbons, C 6 -.. 4 aromatic hydrocarbon) is the recited, cycloalkane ring (C 4, such as hexane ring to consequent opening - 8 cycloalkane ring), an aromatic hydrocarbon ring (benzene ring, C 6, such as naphthalene down rings - such as 1 Q 7 lane ring) are preferred.
  • heterocyclic ring examples include the heterocyclic rings exemplified in the above item A, and a non-aromatic heterocyclic ring (a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyrroline ring, a piperidine ring, and a piperazine ring).
  • aromatic heterocycles eg, aromatic nitrogen-containing heterocycles such as a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring).
  • R 1 corresponds to a substituent of the hydrophobic unit, and is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a cation.
  • R 1 s are usually the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, or a silicon-containing group.
  • Hydrophobic Units substituent such as R 1 is a cycloalkyl group, Ariru group, a fluorine atom, if such gay-containing groups can also be further improved dry etching resistance.
  • r represents 0 or an integer of 1 or more (eg, 1 to 6, preferably 1 to 4).
  • the linking group J is usually an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group, and m is 0 or 1.
  • n is usually about 1 to 10 (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, especially 1 to 3).
  • Compounds corresponding to formula (3a) include, for example, monovalent phenols Engineering Nord, alkyl phenols such (cresol Ichiru acids, C 2 alkyl one phenols such as hydroxy xylene acids), halogenated Hue Nord compound (4-bromo-phenol, 4 _ black port phenol, tetrafluoro phenol), alkoxy phenols such (C Bok 2 alkoxy one phenols), two Torofuenoru acids, naphthols, Al Kirunafu Torr acids (C DOO 2 alkyl one naphthoquinone Torr acids), halogenated naphthoquinone tall ethers, alkoxy naphthols, etc.], di- Phenols (eg, tecole, resorcinol, hydroquinone, halogenated divalent phenols (2
  • the compound corresponding to the alcohol formula (3a) also includes the above-mentioned crosslinked cyclic alicyclic alcohol, aralkyl alcohols, and heterocyclic alcohol. Further, the compound corresponding to the formula (3a) also includes a carboxyl group-containing compound corresponding to the above-mentioned hydroxyl xyl group-containing compound.
  • Compounds corresponding to the formula (3a) include compounds having a hydroxyalkyl group, for example, monohydroxymethyl-phenols (4-hydroxymethyl-2,5-dimethylphenol, 2-cyclohexyl 4-).
  • Di-alkyl phenols having a hydroxymethyl group such as hydroxymethyl-5-methylphenol and 21t-butyl-4-hydroxymethyl-5-methylphenol; phenols having a plurality of hydroxymethyl groups (2 , 6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, 2,6-dihydroxymethyl-3,4-dimethylphenol, 4-t-butyl-2,6-dimethyloxymethylphenol 1,4-cyclohexyl 2,6-dihydroxymethylphenol, 4,6, di- Dorokishimechiru 2 - multiple, such as isopropyl phenol C x enols having a hydroxymethyl group).
  • a 3 is an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, consequent opening alkylene Group, arylene group, oxyalkylene group, alkyleneoxy group, ether group, thioether group, carbonyl group, ester group (carbonyloxy group, oxycarbonyl group), amide group, urethane group, urea group, sulfonyl group Represents a selected linking group, s and u are the same or different and is 0 or 1.
  • J la and J b are the same or different and represents a linking group different from A 3, and R la and R lb are the same or different Represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a gayne-containing group, and n 1 and n 2 are each independently Te is 0 or an integer of 1 or more, a nl + n 2 ⁇ l.
  • R, m, X, P ro are the same)
  • said ring Z 1 and similar hydrocarbon ring (C 4 -. 4 alicyclic hydrocarbon ring or a C 6 __ 4 Q aromatic hydrocarbon ring) or a heterocyclic ring (especially, C 4 _ 8 cycloalkane ring such as cyclohexane ring, C 6. arene ring such as a benzene ring) can be exemplified.
  • the linking group A 3 may be the same as the linking group J described above.
  • the alkylene group as a connecting group A 3 methylene, ethylene, dimethylmethylene, di (triflic Oromechiru) methylene, isopropylene, straight-chain, such as t- butylene Or a branched alkylene group (eg, a C- 6 alkylene group).
  • c 2 such as vinylene - such as 4 alkenyl alkylene group.
  • Examples of the alkynylene group, and the like which C 2 _ 4 alkynylene group which Echiniren group.
  • the cycloalkylene group, such as C 4 _ 8 cycloalkylene groups such as cyclohexylene group and the like.
  • the Ariren group, C 6, such as phenylene, naphthyl alkylene group - E. And a condensed hydrocarbon ring group such as a fluorene-19,9-diyl group.
  • oxalkylene group or alkyleneoxy group include a linear or branched oxyalkylene group (such as an oxyalkylene group) and a linear or branched alkyleneoxy group corresponding to the above-mentioned alkylene group. ⁇ Alkylenoxy group).
  • Linking group A 3 (especially alkylene group) is the above-exemplified substituents, e.g., halogen atom such as fluorine atom, (such as C Bok 6 alkyl group) alkyl group, consequent opening alkyl group (C 5 - 8 cycloalkyl group And a substituent such as an aryl group (such as a phenyl group).
  • substituents may further have a substituent, for example, a cycloalkyl group having a substituent, an aryl group having a substituent (for example, a hydroxyphenyl group, an alkylphenyl group, an alkoxyphenyl group).
  • An alkylphenyl group may be a tolyl group, an xylyl group, a t-butylphenyl group, or the like, and an alkoxyphenyl group may be a methoxyphenyl group.
  • An ethoxyphenyl group, a t-butoxyphenyl group and the like, and a halophenyl group may be a bromophenyl group, a chlorophenyl group, a fluorophenyl group and the like.
  • Ariru group substituted in the alkylene group of the linking group A 3 typically, often do not have a human Dorokishiru group.
  • linking group J la and J lb as long as the different types, linking group similar to the connecting group A 3, for example, methylene, ethylene, Jimechirumechi alkylene, di (triflate Ruo ii methyl) methylene, isopropylene, t - And linear or branched alkylene groups such as butylene (C- 6 alkylene groups, etc.).
  • Linking group J la and J lb substituent (same substituents as the R 1), for example, a halogen atom, an alkyl group - such as 6 alkyl group), a cycloalkyl group (C 5 - such as 8 cycloalkyl group), Ariru It may have a group (such as a phenyl group). Further, these substituents (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group) may further have a substituent.
  • an alkyl group having a substituent (a hydroxyl group, an alkyl group, an arylalkyl group or a cycloalkylalkyl group which may have at least one type of substituent selected from a halogen atom, etc.
  • a substituent a hydroxyl group, an alkyl group, an arylalkyl group or a cycloalkylalkyl group which may have at least one type of substituent selected from a halogen atom, etc.
  • alkyl group (a cycloalkyl group which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, an alkyl group, a halogen atom, etc., for example, a hydroxycyclyl alkyl group, an alkylcyclyl hexyl group, an alkyl group) Hydroxycyclohexyl group, etc.)
  • An alkylphenyl group may be a tolyl group, a xyly
  • R 1 a and R 1 b the same substituents as the R 1 is for illustrative Wear.
  • the number r of the substituent R 1 may be about 0 or about 1 to 6 (for example, about 1 to 4) for each of the rings Z 2 and Z 3 as in the above formula (3a).
  • the linking group A 3 is a direct bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an oxyalkylene group, an alkyleneoxy group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group (a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group).
  • J la and J lb are usually a direct bond or an alkylene group.
  • Examples of the compound corresponding to the formula (4a) (a compound having a hydrophobic unit represented by Z 2- (J, a ) u- (A 3 ) s- (J lb ) u -Z 3 ) include: The following compounds can be exemplified.
  • Biphenyl bis (3-methyl-4-hydroxyl) biphenyl, bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxy) biphenyl, bis (3,5-di-t-butyl-2-hydroxy) biphenyl, Bis (3-aryl-1-hydroxy) biphenyl, bis (3-fluoro-4-hydroxy) biphenyl, bis (3,5-difluoro-4-hydroxy) biphenyl, 3-benzoimidazolyl 4,4'- Dihydroxybiphenyl, bis (3-benzimidazolyl 4-hydroxoxy) biphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5 '—Tetra-t-butyl-4,4' Dihydroxybiphenyl.
  • (b-2) Aryl-bis (hydroxyaryl) 'methanes, for example, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1,1-bis (4- Hydroxy-1-methylphenyl) methane, 1-phenyl-1,1, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1-biphenyl1,1, bis (4-hydroxy-3-) Methylphenyl) methane, 1,1- (4-methylphenyl)-1,1-bis (4-hydroxy-1,2,3,5-trimethylphenyl) methane, 1- (4-methylphenyl) 1,1,1-bis 4-hydroxy 2,3,6-trimethylphenyl) methane, 1- (4-isopropylphenyl) 1-1,1-bis (4-hydroxy-2,3,5-trimethylphenyl) methane, 1- (2-Methoxy phenyl) 1 1, 1 bis (4-Hydroxy -2,3,6-trimethylphenyl
  • (b-3) Bis (hydroxyaryl) ethanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,2-bis (4-hydridene) Roxyphenyl) ethane, 1,2-bis (3,5-di-t-butyl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1,1bis (4-hydroxy3,5-dimethylphenyl) ethane, 1,1 Bis (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-hydroxy-5 —Methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-methyl-5-cyclohexyl 4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-aryl-14-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1 Bis (5—black mouth—2,4-dihydroxyphenyl)
  • aryl-bis (hydroxyaryl) ethanes for example, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4 -Hydroxy-1-methylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxy-13-isopropylphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1,1-bis (4-hydroxy-1 3-) t_butylphenyl) ethane, 11- (4-to-l-phenyl) 1-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, etc .;
  • (b-5) Bis (hydroxyaryl) propanes, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- Methyl- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl_2-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-aryl-14-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-arylu-4-hydroxy-5) —Methylphenyl) propane, 2,2-bis (3- (1-methylethyl) —4-hydroxyhydroxy) propane, 2,2-bis (3- (1-methylpropyl) I-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3- (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxypheny
  • a compound having a hydroxyalkyl group or a formyl group for example, bis (4-hydroxy-13-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-13-hydroxymethyl-12,5) —Dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-hydroxymethyl-2,3-dimethylphenyl) methane, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-4,5-dimethylphenyl) methane, bis (3 —Formyl-1-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) formylmethane, 1,1-bis (4,5-dihydroxy-2-methylphenyl) — 1- (4-formylphenyl) Hydroxymethyl groups such as methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) Such as / or bis or tris (hydroxymethyl ⁇ Lille) alkanes having a formyl group;
  • (h) Bisphenols having a condensed hydrocarbon ring group (for example, a fluorene skeleton): 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,5-Dimethyl_4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Nil) Fluorene, 9,9-bis (3-isopropyl_41-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-isobutyl) -4-hydroxyphenyl ) Fluorene, 9,9-bis (3-t
  • Z 4 to Z 6 are the same or different and represent a hydrocarbon ring or a complex ring
  • R lc , R ld and R le are the same or different and are a halogen atom or an alkyl group.
  • n 3, n 4 and n 5 each represent 0 or an integer of 1 or more, and n 3 + n 4 + n 5 ⁇ l r, J, m, X, and Pro are the same as described above.
  • a ring in particular, a C 4 s cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, and an arene ring such as a benzene ring).
  • Examples of the substituents R le , R ld and R le include the same substituents as those described above for R 1, and the coefficients r of the substituents R 1 c , R 1 d and R 1 e in each of the rings Z 4 to Z 6 are: Same as above.
  • n 3 + n 4 + n 5 l to l 0 (preferably 1 to 9 (for example, 3 to 9), more preferably 2 to 6 (for example, 3 to 6 )) Degree.
  • Examples of the compound corresponding to the formula (5a) include tris (4-hydroxy) which may be substituted with at least one substituent selected from a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group and the like. ) Al alkynes (methanes, methane-type trisphenols), for example.
  • Tris (4-hydroxyphenyl) methane trisphenols having alkyl group [bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) 1-4-Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,6-didimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,3,6-trimethylphenyl) 1-4-hydroxyphenylmethane , Bis (4,5-dihydroxy-2-methylphenyl) -1,4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) — 2-Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,3,4-di-tert-butyl -4-Hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-13-methylphenyl) 13,5
  • Z 7 to Z 9 are the same or different and represent a hydrocarbon ring or a complex ring
  • J 2a and J 2b are the same or different and represent a linking group
  • R 1 f, R 1 g and R 1 h is the same or different and a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, Sik port alkyl group, ⁇ Li.
  • T represents an integer of 1 to 5
  • n6, n7 and n8 are each an integer of 0 or 1 or more
  • J, m, X, Pro are the same as above
  • Examples of the linking groups J 2a and J 2b include the same linking groups as those of the linking group A 3 in the formula (4a) and the linking groups J i and the linking groups J la and J lb.
  • alkylene group such as C i-6 alkylene group), (such as C 2 _ 4 ⁇ Luque two alkylene group) alkenylene group, a cyclohexylene group (C 4 -, etc. 8 cycloalkylene group), ⁇ Li one alkylene group (C 6 -e such as phenylene and naphthylene groups; condensed hydrocarbon ring groups such as arylene groups and fluorene-9,91-diyl groups), carbonyl groups and sulfonyl groups.
  • C 6 -e such as phenylene and naphthylene groups
  • condensed hydrocarbon ring groups such as arylene groups and fluorene-9,91-diyl groups
  • the linking groups J 2 a and J, b are the same substituents as those described above for R 1 , for example, a halogen atom, an alkyl group (such as a C-e alkyl group), a cycloalkyl group (C 5-8 And a aryl group (such as a phenyl group). Further, these substituents (alkyl group, cycloalkyl group, Ariru group) may be have a further linking group J la and J lb as well as substituents.
  • an alkyl group having a substituent an arylalkyl group or a cycloalkylalkyl group which may have at least one substituent selected from a hydroxyl group, an alkyl group, a halogen atom, and the like on a hydrocarbon ring; Phenyl C alkyl group, hydroxyphenyl C i-e alkyl group, alkyl phenyl CH alkyl group, alkyl hydroxy phenyl C i-e alkyl group, halophenyl C ee- 6 alkyl group, etc.) Cycloalkyl group (a cycloalkyl group optionally having at least one substituent selected from a hydroxyl group, an alkyl group, a halogen atom, etc., for example, a hydroxycycloalkyl group, an alkylcyclohexyl Group, alkylhydroxycyclyl hexyl group, etc.) Aryl group (an aryl group
  • the linking groups J 2a and J 2b are usually a straight-chain or branched-chain alkylene group (such as a C- 6 alkylene group); A linear or branched alkylene group (C 6 alkylene group, etc.) substituted with a aryl group (alkyl phenyl group, alkoxy phenyl group, halo phenyl group, etc.) ).
  • t is about 1 to 5 (preferably 1 to 4, especially 1 to 3).
  • Substituents R lf, as the R 1 g and R lh, the same substituents as the R 1 may be exemplified.
  • n6 + n7Xt + n8 3 to 10 (for example, 3 to 8), preferably about 3 to 7 (for example, 3 to 6).
  • Examples of the compound corresponding to the formula (6a) include the following compounds.
  • Aryl-containing trisphenols [2,4-bis (3-aryloxy-4-hydroxybenzyl) 1-6-methylphenol, etc.], halogen-containing trisphenols [2,6-bis (5-chloro) 2,4-dihydroxybenzyl) 1-4-methylphenol, etc.];
  • Tris (hydroxybenzyl) phenols for example, 2,4,6-tris (4-hydroxybenzyl) phenol, 2,4,6-tris (4-hydroxy-3-methylbenzyl) phenol, 2, 4,6-Tris (4-hydroxy-2-methylbenzyl) phenol, 2,4,6—tris (2-hydroxy-5-methylbenzyl) phenol, 2,4,6—Tris (4—hydroxy 2,5— Dimethylbenzyl) phenol, 2,4,6-tris (4-hydroxy-3,5-dimethylpentyl) phenol, 2,4,6—tris (3—tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol, 2,4 , 6-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl) phenol.
  • Z 1 C) to Z 13 are the same or different and each represent a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring;
  • J 3 represents a linking group;
  • R lj , R lj , R lk and R 1 m are the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, a 7-reel group, an aralkyl group, or a silicon-containing group;
  • n9, nlO, nil And nl2 each represent an integer of 0 or 1 or more, and n9 + n10 + n11 + n12 ⁇ 1.
  • u, r, J, m, X, Pro are the same as above)
  • Linking group J 3 the formula (4a) have connecting group A 3 and linking group J linking group J i a and J i b and can exemplified linking groups similar, for example, straight-chain or branched alkylene group ( ⁇ like e ⁇ alkylene group), such alkenylene group (C 2 _ 4 alkenylene group), such as C 4 8 a cycloalkyl Killen groups such as cycloalkylene groups (cyclohexylene), ⁇ Li one alkylene group (phenylene, naphthylene Such as C 6 - 1, such as 0 Ariren group), or the like.
  • m is 0 or 1.
  • n 9 + nl0 + nll + n 12 4 to 12 (for example, 4 to: L 0), preferably about 4 to 8 (for example, 4 to 6) .
  • Examples of the compound corresponding to the formula (7a) include the following compounds.
  • Tetrakis (hydroxyphenyl) alkanes for example, having at least one substituent selected from 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom Radial tetrakisphenols [1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) ethane, 1, 1,2,2-tetrakis (4-hydroxy-1,3-dimethylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrax (5-t-butyl-4-hydroxy-12-methylphenyl) ethane, 1 1,1,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1,5,5-tetrakis (4-hydroxy-3-methylphenyl) pentane, etc .;
  • Bis [bis (hydroxyphenyl) methyl] benzenes for example, 1,4-bis [1,1, bis (4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [1,1, bis (4-hydroxy-) 3-Methylphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [1,1-bis (4-hydroxy1-2,5- Dimethylphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [1,1, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [11-bis (4,5 —Dihydroxy-2-dimethylphenyl) methyl] Benzene, 1,4-bis [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, etc.]
  • the ring Z 14 ⁇ Z 19 are the same or different, represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring
  • R 2 and R 3 are the same or different linking group
  • R ln, R lp , R 1 q and R 1 r are the same or different and represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a silicon-containing group
  • Nl4, n15, n16, n17 and n18 each represent 0 or an integer of 1 or more, and n13 + n14 + n15 + n16 + n17 + n18 ⁇ 1 r, J , M, X, Pro are the same as above)
  • the same hydrocarbon ring or hetero ring as the ring Z 1 of the formula (3a) (particularly, a C 4 —s cycloalkane ring such as a cyclohexane ring, a benzene ring, etc. Ring).
  • Substituents R ln, as the R lp, R 1 q and R 1 r, the same substituents as the R 1 may be exemplified.
  • r is the above formula (3a) for each ring Z 14 to Z 19 Is the same as Examples of the linking groups R 2 and R 3 include the same linking groups as the linking group A 3 and the linking group J in the formula (4a).
  • a linear or branched alkylene group (C i- 6 etc. alkylene group), an alkenylene group (C 2 - such as 4 ⁇ Luque two alkylene group), or the like.
  • n13 + n14 + n15 + n16 + n17 + nl8 4 to 10 (for example, 4 to 8), preferably 4 to 7 (for example, 4 to 6) ) Degree.
  • n14 and n17 may each be 0.
  • a radial hexanuclear compound bis [hydroxy-bis (hydroxybenzyl) phenyl] alkane
  • 2,2-bis [4-hydroxy-3, 5-bis (4-hydroxybenzyl) phenyl] radial hexaphenols having at least one substituent selected from propane, alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom, etc.
  • the photoactive compound When used for resist applications, the photoactive compound is If the unit contains the same or similar unit as the constituent unit of the photosensitive resin, the compatibility with the photosensitive resin can be improved.
  • the hydrophilic group X (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) and the hydrophilic group X may be protected by a protecting group Pro in advance. It may be protected by the group Pro.
  • the protecting group Pro can be removed in association with the photosensitizer by irradiation with light.
  • the weight average molecular weight Mw of the photoactive compound is usually 5,000 or more for polymers, usually 100 to 2,500 for oligomers, preferably 200 to 2,000. More preferably, it is about 300 to 1,000 (100 to).
  • the photoactive compound is a monomer or oligomer, especially in resist applications, the solubility of the resist in a solvent and the affinity with a resin can be improved, and the difference in dissolution rate can be increased.
  • the photoactive compound can be produced by a conventional method.
  • the hydroxyl group of the hydrophobic unit A of the above formula (1) or the compound corresponding to the formula (3a) may be a protecting agent (for example, dialkyl dicarbonate (di-tert-butyl dica-ponate, etc.), Reaction with t-butoxycarbonyloxyminol 2-phenylacetonitrile (Boc-ON), addition reaction with olefins (isobutylene, etc.) and alkyl vinyl ethers (ethyl vinyl ether, etc.), carboxylic acid (iso- (Butyric acid, etc.).
  • a protecting agent for example, dialkyl dicarbonate (di-tert-butyl dica-ponate, etc.), Reaction with t-butoxycarbonyloxyminol 2-phenylacetonitrile (Boc-ON), addition reaction with olefins (isobutylene, etc.) and alkyl vinyl ether
  • the hydroxyl group of the compound corresponding to the hydrophobic unit A of the above formula (1) or the compound corresponding to the formula (3a) may be converted to an acyl halide group by thionyl chloride, if necessary.
  • the alcohol corresponding to the protecting group (t-butanol) Can be easily protected by esterification.
  • the hydroxyl group protected by the protecting group may be a halogen-containing compound (particularly, an aromatic compound having a bromine or iodine atom) corresponding to the hydrophobic unit A of the formula (1) or the formula (3a).
  • the compound can be easily introduced by a coupling reaction (eg, Heck reaction) between a carboxylic acid ester (especially a C i 4 alkyl acrylate) and a carboxylic acid ester.
  • a coupling reaction eg, Heck reaction
  • the unsaturated bond introduced into the hydrophobic unit A of the formula (1) or the halogen-containing compound corresponding to the formula (3a) is hydrogenated.
  • the photoactive compound in which a plurality of rings Z are bonded via the linking groups A and J is (a) a hydrophobic compound in which a plurality of rings Z are bonded via the linking groups A and J and has a hydrophilic group.
  • a hydrophobic component having the first ring Z into which the protecting group for the hydrophilic group is introduced may be prepared by reacting with a hydrophobic component having a second ring Z.
  • these photoactive compounds further have a hydrophilic group or a reactive atom (eg, a halogen atom such as a bromine atom or a boron atom)
  • the hydrophilic group is further protected by utilizing the above reaction. Or a protecting group may be introduced.
  • the reaction between the hydrophobic component having the first ring Z and the hydrophobic component having the second ring Z can be performed by various methods capable of forming the linking groups A and J, for example, an addition reaction. , An esterification reaction, a condensation reaction, an amide formation reaction, a coupling reaction and the like can be used.
  • the photoactive compound is hydrophobic (or can be hydrophobized by interaction with an alkaline compound), when used in combination with a photosensitizer (such as a photoacid generator), the protective group becomes light-sensitive. It can be desorbed (deprotected) by irradiation (especially in connection with a sensitizer by light irradiation), generate hydrophilic groups, and be hydrophilic. Therefore, when applied to a resist (especially a positive resist), a hydrophilic domain is formed in the exposed area, and the dissolution of the resist film is promoted.
  • a photosensitizer such as a photoacid generator
  • dissolution can be suppressed by enhancing the dissolution property, and the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part can be increased.
  • a hydrophobic group as the protecting group, It is possible to significantly reduce the solubility in the exposed area, suppress the swelling of the resist during development, and improve the resolution.
  • the elimination of the protecting group often occurs in relation to the photosensitizer, particularly by the catalytic action of an acid.
  • an acid it is advantageous to use an acid generated upon irradiation with light (especially an acid generated from a photoacid generator constituting the photosensitive resin composition).
  • Examples of the photosensitizer combined with the photoactive compound include a conventional photosensitizer or a photosensitizer used for a positive resist, such as diazonium salts (diazonium salts, tetrazonium salts, polyazonium salts, etc.), quinone diazides ( Diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives, etc.), photoacid generators, dissolution inhibitors and the like.
  • diazonium salts diazonium salts, tetrazonium salts, polyazonium salts, etc.
  • quinone diazides Diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives, etc.
  • photoacid generators Diazobenzoquinone derivatives, diazonaphthoquinone derivatives, etc.
  • dissolution inhibitors and the like.
  • photoacid generator examples include the following compounds.
  • the product name of Midori Kagaku Co., Ltd. is described in parentheses.
  • Sulfonyl ⁇ beam salt derivatives [sulfonic ester, for example, 1, 2, 3 one tri (methylsulfonyl O carboxymethyl) ⁇ Li one benzene Luarca Nsuruhoneto (especially C 6 -.
  • Aryloxy- 4 tetraalkyltoluenesulfonate which may have a benzoyl group); diphenyldisulfone and the like Disulfones; Lewis acid salt (triphenylsulfonium hexafluorophosphate (TPS) 102), triphenylsulfonium hexafluoroantimony (TPS-103), 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony (DTS-103) , 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimony (MDS-103), triphenylsulfonium methanesulfo Triphenylsulfonium Triphenylsulfonium salts (especially triphenylsulfonium salts) such as trifluoromethanesulfonyl (TPS-105), triphenylsulfonium nonaflu
  • Lewis acid salts Lewis acid salts such as phosphonium salts
  • the photoacid generator the photoactive compound that is deprotected by an acid generated by light irradiation from the acid generator to generate a hydrophilic group
  • a base resin particularly, a protective group is formed by the acid.
  • a photosensitive resin composition which is combined with a base resin is useful as a chemically amplified resist.
  • a photosensitive resin composition (or a resist composition) can be composed of the photoactive compound, the photosensitive agent, and a base resin (oligomer or polymer).
  • the photosensitive resin composition may be developable with an organic solvent (alcohols, etc.), but is usually preferably developable with water or an alkali.
  • Base resin examples include hydroxyl group-containing polymers [polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, hydroxyl group-containing cellulose derivatives (such as hydroxyethyl cellulose), polyvinylphenol-based resins, Novolac resin (phenol nopolak resin), etc.], polymer containing lipoxyl group [Homopolymer or copolymer containing polymerizable unsaturated carboxylic acid ((meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, etc.) Carboxyl group-containing cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof), etc.], ester group-containing polymers (eg, vinyl carboxylate (eg, vinyl acetate), (meth) acrylate (eg, methyl methacrylate)) Homo- or copolymer of (Polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, (
  • Examples thereof include a polymer having a hydrocarbon ring group), a polymerizable oligomer or a polymer (eg, an oligomer or polymer having a polymerizable group such as a (meth) acryloyl group, an aryl group, a vinyl group, a cinnamoyl group).
  • These base resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the base resin may be a base resin constituting a negative photosensitive resin composition, but is preferably a base resin constituting a positive photosensitive resin composition (positive resist).
  • Typical base resins that compose a positive resist include nopolak resin (phenol novolak resin, cresol nopolak resin, etc.) and hydrophilic groups (hydroxyl group and / or carboxyl group, etc.) are protected by removable protecting groups. And the like.
  • the base resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the nopolak resin an alkali-soluble nopolak resin is usually used.
  • a conventional nopolak resin used in the resist field can be used.
  • the novolac resin can be obtained by condensing a phenol having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule with an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • phenols include phenol, o-, m- or p-cresol, 2, 5-, 3, 5- or 3,4-monoxylenol, 2, 3, 5-trimethylphenol, ethyl phenol, propyl phenol, butyl phenol, 2 - t one-butyl-5 one methylphenylpolysiloxane C i-4 alkyl Hue no le such enol, dihydroxybenzene, and the like naphthols.
  • the aldehydes include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde and glioxal, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde and salicylaldehyde.
  • the phenols can be used alone or in combination of two or more, and the aldehydes can also be used alone or in combination of two or more.
  • Acid catalysts include inorganic acids (such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid), and organic acids (such as oxalic acid and vinegar). Acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), and organic acid salts (eg, divalent metal salts such as zinc acetate).
  • the condensation reaction is carried out in a conventional manner, for example, at a temperature of 6
  • reaction can be performed for about 2 to 30 hours at about 0 to 120 ° ⁇ 3.
  • the reaction may be carried out in bulk or in a suitable solvent.
  • the base resin is preferably composed of a resin capable of generating a hydrophilic group by the action of an acid.
  • a base resin is a hydrophilic group (particularly, a hydrophilic group selected from a hydroxyl group and a hydroxyl group), and a hydrophilic group that can be protected by a protecting group that can be removed by the action of an acid. It can be composed of a homopolymer or a copolymer of the monomers.
  • Examples of the resin in which the hydrophilic group (hydroxyl group, Z or carboxyl group, etc.) is protected by a removable protecting group (or a resin that can be protected by a protecting group) include, for example, a phenolic hydroxyl group.
  • Polyvinylphenol-based resin protected with a removable protecting group (homopolymer of vinylphenol or copolymer with copolymerizable monomer, etc.), (meth) acrylic containing hydroxyl group and amino or carboxyl group Resin [eg, homo- or copolymer of (meth) acrylate, or copolymer of (meth) acrylate and copolymerizable monomer], hydroxyl group
  • a copolymer of a containing norpolenene derivative and a copolymerizable monomer When a resin having high transparency to the exposure wavelength (a non-aromatic resin such as a (meth) acrylic resin or a norbornene resin) is used as the base resin, the sensitivity to exposure light having a short wavelength is increased. Can be When a non-aromatic photosensitive resin composition is used, a shorter wavelength exposure source can be used and a finer pattern can be formed.
  • a resin having high transparency to the exposure wavelength a non-aromatic resin such as a (meth) acrylic resin or a norbornene resin
  • the resin in which the hydrophilic group is protected by a removable protective group is obtained by polymerizing a monomer in which the hydrophilic group is protected in advance by a protective group (such as the protective group exemplified in the section of the photoactive compound).
  • the polymerization may be performed by polymerizing a monomer having a hydrophilic group, and protecting the hydrophilic group of the obtained resin with the protecting group. May be obtained by doing so.
  • the monomers having a hydrophilic group include vinylphenol-based monomers (such as vinylphenol); aryl alcohol; hydroxyalkyl (meth) acrylate (hydroxyethyl).
  • human Dorokishi C 3 such as cyclohexyl arsenide Dorokishishikuro (meth) Akuri rate 8 cycloalkyl (meth) Akurireto), hydroxy O hexa cyclo Alkyl (meth) (Meth) acrylates having a monocyclic alicyclic group such as acrylate; hydroxydelinyl (meth) acrylate, hydroxypolnyl (meth) acrylate, hydroxynorpornyl (meth) acrylate, and a hydrating agent Kishiadama pentyl (meth) Akuri rate having a crosslinked cyclic alicyclic group such as (main evening) Akurireto (human Dorokishibi to tetra C 3 8 cycloalkyl (meth) Akurireto etc.); hydroxy-nor Pol Nene, hydroxyalkyl - norbornene ( Norpolene derivatives having a hydroxyl group, such as hydroxy
  • Karupokishi C 5 such as carboxymethyl cyclohexyl (meth)
  • Akuri rate 8 Cyclic alkyl (meth) acrylate; (meth) acrylate having a carboxyl group-containing crosslinked cyclic alicyclic hydrocarbon group (for example, carboxylic acid propyloxydecalinyl (meth) acrylate, carboxylic acid lipoxynol) Bornyl (meth) acrylate, carboxymethyl-norpolnil (meth) acrylate, carboxypolnyl (meth) Akuri Les one preparative, carboxymethyl ⁇ Dammann chill (meth) Akuri rate Bok such force Rupokishibi to tetra ⁇ 3 - 8, such as cycloalkyl (meth) Akuri Les chromatography g), and the
  • copolymerizable monomer examples include conventional copolymerizable monomers such as (meth) acrylic monomers [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • (meth) acrylic monomers for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • Hydroxy C 2 such as hydroxypropyl E chill (meth) Akurireto 6 alkyl (meth) Akuri rate; containing epoxy groups such as glycidyl (meth) Akuri Rate (meth) Akuri rate; (meth) acrylonitrile, etc.];. imide monomer [e.g., maleimide de, N one Mechirumareimi de, N- Echirumareimi de such as N- C 4 alkyl Rumareimi de, N- Fuenirumareimi de such as N- . C S 10 Ariruma Reimi Donado]; unsaturated carboxylic acids [e.g., black Tonsan, maleic anhydride, etc.
  • imide monomer e.g., maleimide de, N one Mechirumareimi de, N- Echirumareimi de such as N- C 4 alkyl Rumareimi de, N- Fuenirumareimi de such as N- .
  • unsaturated carboxylic acids e.g., black Ton
  • copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a copolymer with a copolymerizable monomer, having the hydrophilic group The proportion of the monomer to be used is about 10 to 100% by weight, preferably about 25 to 80% by weight, and more preferably about 30 to 70% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the protective group for the hydrophilic group may be a protective group exemplified in the section of the photoactive compound, for example, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyl group, or an oxalate.
  • a protecting group for a hydroxyl group such as a cycloalkyl group, a bridged alicyclic group, or an alkylsilyl group; and a protecting group for a hydroxyl group such as an alkyl group.
  • Typical resins include, for example, polyalicyclic alcohol-based resins in which hydroxyl groups are protected with a protecting group such as an alkoxyalkyl group or an alkoxycarbonyl group (such as a t-BOC group).
  • Hydroxyl group-containing alicyclic (meth) acrylates such as acrylates, homo- or copolymers, etc., and hydroxyl groups are cyclic alkyl groups (oxacycloalkyl groups; norbornyl groups, adamantyl groups, etc.)
  • the weight average molecular weight of the base resin is from 6,000 to 500,000, preferably from 7,000 to 30,000, more preferably from 7,000 to 20, It is about 0.000.
  • Preferred positive resists include a combination of a resin that forms a hydrophilic group by deprotection (particularly deprotection by the catalytic action of an acid generated from an acid generator) and a photosensitizer (photoacid generator). It is.
  • the photosensitive agent is used in an amount of, for example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Parts by weight, more preferably from 1 to 20 parts by weight (particularly, from 1 to 10 parts by weight).
  • the ratio of the photoactive compound is 50% by weight or less (for example, about 1 to 50% by weight), preferably 3 to 40% by weight, based on the whole solid content of the resist. %, More preferably about 5 to 30% by weight.
  • the ratio of the photoactive compound is 1 to 100 parts by weight (for example, 5 to 100 parts by weight), preferably 100 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin in terms of solid content. It is about 10 to 500 parts by weight, more preferably about 10 to 300 parts by weight, particularly about 10 to 100 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain various additives such as a stabilizer such as an antioxidant, a plasticizer, a surfactant, a dissolution promoter, and a coloring agent such as a dye or a pigment.
  • a stabilizer such as an antioxidant
  • a plasticizer such as an antioxidant
  • a surfactant such as an antioxidant
  • a dissolution promoter such as an oxidant
  • a coloring agent such as a dye or a pigment
  • the photosensitive resin composition may contain solvents [hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, cyclohexane, etc.) in order to improve workability such as coatability.
  • Esters Ethyl acetate, Ethyl lactate, etc.
  • Ethers Cellosolves (Methylse-solve, Etylse-solve, Putilse-solve, etc.)
  • Carbitols Dalicol ether esters (Seguchi sorbate, (Poly (oxy) alkylene glycol alkyl ether acetate, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (eg, PGMEA)).
  • the photosensitive resin composition is prepared by a conventional method, for example, a photosensitive resin [a photosensitive resin composed of a base resin (polymer or oligomer) and a photosensitive agent]. Fat composition] and a photoactive compound.
  • the photosensitive resin composition is usually used in a solvent [eg, a lactic acid ester such as ethyl lactate; Etc.].
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. For example, 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight, relative to 1 part by weight of the photosensitive resin. It is about.
  • a photosensitive layer can be formed by applying (coating or coating) the photosensitive resin composition to a substrate.
  • the substrate can be appropriately selected from metal (aluminum), glass, ceramics (alumina, copper-doped alumina, tungsten silicate, etc.), plastic, etc., depending on the characteristics and use of the pattern. It may be a semiconductor substrate such as a wafer.
  • the substrate may be subjected to a surface treatment in advance to improve the adhesiveness with the photosensitive layer depending on the application.
  • the surface treatment includes, for example, a surface treatment with the above-mentioned silane coupling agent (such as a hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group), an anchor coat agent or a base material (polyvinyl acetal, an acrylic resin, a vinyl acetate resin). , Epoxy resin, urethane resin, etc.), or coating with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
  • silane coupling agent such as a hydrolyzable polymerizable silane coupling agent having a polymerizable group
  • an anchor coat agent or a base material (polyvinyl acetal, an acrylic resin, a vinyl acetate resin).
  • Epoxy resin, urethane resin, etc.) or coating with a mixture of these base materials and inorganic fine particles.
  • the solvent may be evaporated by drying.
  • the solvent may be removed by, for example, a soft bake (prebake) using a heating means such as a hot plate.
  • the photosensitive layer made of the photosensitive resin composition of the present invention may be formed on at least the surface of the resist layer.
  • the structure of the photosensitive layer can be selected according to the pattern formation process / circuit structure, etc., and may be a single layer structure or a multilayer structure (or a multilayer structure). Layer, composite structure).
  • the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited, and may be selected, for example, from a range of about 0.01 to 10 / zm, preferably about 0.05 to 5 ⁇ , and preferably about 0.08 to 2 ⁇ m. Usually, it is about 0.05 to 1 Zm (for example, 0.1 to 0.7 zm).
  • the photosensitive layer can be formed by a conventional coating method, for example, a spin coating method, a dipping method, a casting method, or the like. If necessary, the photosensitive layer can be formed by drying and removing a solvent.
  • Patterns can be formed using conventional lithography techniques that combine exposure, development and etching.
  • a pattern can be formed by applying the photosensitive resin composition to a substrate to form a photosensitive layer, exposing to light, and developing.
  • heat treatment post-exposure bake (PEB)
  • PEB post-exposure bake
  • etching may be performed by plasma processing (such as oxygen plasma).
  • Exposing the photosensitive layer conventional methods, for example, as the t rays can be performed by pattern irradiation or exposure to light and through a predetermined mask, the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition, the pattern fineness of Various types of light (active light) depending on the type of base resin, such as light from octogen lamps, high-pressure mercury lamps, UV lamps; g-rays (436 nm), i-rays (365 nm), excimer One laser (eg, XeC1 (308 nm), KrF (24 8 nm), KrCl (222 nm), ArF (193 nm), ArC1 (1 7 2 nm), such as F 2 (1 5 7 nm) ), electron beam, EB lines, EUV ray (1 3 nm), etc.
  • XeC1 (308 nm
  • KrF 24 8 nm
  • KrCl 222 nm
  • a resist composed of a non-aromatic base resin by using a resist composed of a non-aromatic base resin, the transparency to short-wavelength light can be improved, and the sensitivity can be improved.
  • a chemically amplified photosensitive resin composition for example, a resin that generates a hydrophilic group by deprotection [hydroxyl group Such as polybiphenol resins which are protected with a protecting group, and non-aromatic resins whose hydroxy or carboxyl groups are protected with a protecting group] and a photosensitizer (acid generator).
  • a photosensitive resin composition can be used.
  • non-aromatic resin in which a hydroxyl group or a carboxylic acid group is protected by a protective group examples include, for example, a (meth) acrylic resin in which a carboxylic acid group is protected by a protective group; a carboxyl group protected by a protective group.
  • An alicyclic resin having a hydroxyl group for example, a copolymer of an alicyclic monomer (norbornene derivative such as carboxynorpolene, hydroxynorpollene, hydroxyxylnorporenene, etc.) and maleic anhydride, etc.]
  • a resin in which a hydroxyl group or a hydroxyl group is protected by a protective group may be used.
  • an ArF excimer laser (193 nm) is used as an exposure source
  • a non-aromatic resin in which the above-mentioned hydroxyl group or carbonyl group is protected by a protecting group is used. it can.
  • the exposure energy can be selected according to the photosensitive properties (such as solubility) of the photosensitive resin composition, and the exposure time is usually 0.05 to 10 minutes, preferably 0.01 second. Can be selected from a range of about 1 minute.
  • the temperature of the heating is 50 to 150: preferably 60 to 150 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C.
  • the heating time is 30 seconds to 5 minutes, preferably about 1 to 2 minutes.
  • a high-resolution pattern can be formed by developing with a conventional method.
  • Various developers water, aqueous alkaline solution, etc.
  • Preferred developers are water or alkaline developers and, if necessary, small amounts of organic solvents (eg alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.). (Hydrophilic or water-soluble solvents such as cellosolves and cellosolve acetates) and surfactants.
  • organic solvents eg alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ketones such as acetone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, etc.
  • surfactants e.g., cellosolves and cellosolve acetates
  • the development method is not particularly limited, and for example, a paddle (meniscus) method, a dip method, a spray method and the like can be employed.
  • the coating film (photosensitive layer) is heated or cured at an appropriate temperature in an appropriate step of the process from application of the photosensitive resin composition to development, not limited to the prebake and PEB alone. Is also good. For example, after development, heat treatment may be performed if necessary. Industrial applicability
  • the photoactive compound of the present invention can be hydrophilized by deprotection caused by light irradiation, when used in combination with a photosensitizer (photosensitive agent and base resin), a resist (formed of the photosensitive resin composition
  • a photosensitive layer is formed, a difference in solubility between exposed and unexposed areas can occur.
  • the photosensitive layer is protected (particularly hydrophobized) so that the surface becomes hydrophobic, and in the exposed area, the hydrophilized area forms a hydrophilic domain. In parts, dissolution is promoted. Therefore, the difference in dissolution rate between the unexposed portion and the exposed portion can be increased.
  • the photoactive compound of the present invention is useful for application to a resist composition and the like. Manufacturing Regis And printed wiring boards), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.). In particular, since high sensitivity and resolution can be obtained, it can be advantageously used for a resist for semiconductor production.
  • the photoactive compound of the present invention can be hydrophilized by deprotection caused by light irradiation, it can be used in combination with a photosensitizing agent, particularly, a resist (a resist formed of a photosensitive resin composition containing the photoactive compound). Etc.) to improve sensitivity and resolution.
  • a photosensitizing agent particularly, a resist (a resist formed of a photosensitive resin composition containing the photoactive compound). Etc.) to improve sensitivity and resolution.
  • the sensitivity to short-wavelength exposure sources can be improved, and the resolution of fine patterns can be improved.
  • the difference in solubility in the developing solution between the exposed and unexposed portions of the resist can be increased, and a fine pattern can be formed with high sensitivity and high resolution.
  • Fig. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained 1- (1-ethoxy) ethoxy-4-isopropylbenzene.
  • FIG. 2 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained 11- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-isopropylbenzene.
  • Example 2 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-bromobenzene was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-bromophenol.
  • Example 2 14-di (tert-butoxycarbonyloxy) benzene was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was replaced with hydroquinone.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester in Example 2,
  • Example 2 4— (tert-butoxycarbonyloxy) -14′-promobiphenyl was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-promo 4′-hydroxybiphenyl. .
  • Example 2 2,6-di (tert-butoxycarponyl) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was changed to 2,6-dihydroxynaphthalene and the solvent for recrystallization was changed from methanol to toluene. Xy) naphthalene was obtained.
  • Example 2 6- (tert-butoxycarponyloxy) -12-bromonaphthalene was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was replaced by 6-bromo-2-naphthol.
  • X H-NMR (CD C 1 3) ppm: 1. 5 5 (s, 9 H, tert - B u), 7. 3 8 (d, 2 H, C 1 0 H 6), 7. 5 5 ( t, 2 H, C x o H 6), 7. 8 9 (d, 2 H, C 1 ⁇ ) H 6).
  • Example 2 11- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-benzyloxybenzene was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was replaced by 4- (benzyloxy) phenol.
  • Example 2 tert-butoxycarponyloxy was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with p- (trans-4-propylcyclohexyl) phenol. trans—4-propylcyclohexyl) benzene was obtained.
  • Example 1 5 2, 2-bis; - Synthesis o OCOC (CH 3) of [4- (Se 6 1 "1-flop 'Ruokishi) phenyl] propane (Compound 1 5) 3
  • Example 2 2,2-bis [4- (tert-butoxycarbonyloxy) phenyl] cappan was obtained in the same manner as in Example 2 except that bisphenol A was used instead of 4-isopropylphenol.
  • Example 2 1,3,5_tri (tert-butoxycarponyloxy) benzene was obtained in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was replaced with 1,3,5-trihydroxybenzene.
  • Example 2 1,4-di (tert-butoxycarponyloxy) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with 2,3,5,6-tetrafluorohydroquinone. 1) 2,3,5,6-tetrafluorobenzene was obtained.
  • Example 2 4-isopropylphenol was added to 2,2-bis 2,2-Bis [4- (tert-butoxycalponyloxy) phenyl] hexafluoropropane was obtained in the same manner as in Example 2, except that (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was used instead.
  • Example 2 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used in place of 4-isopropylphenol, and the solvent for recrystallization was changed from methanol to toluene in the same manner as in Example 2 except that the solvent for recrystallization was changed to 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was changed to 4,4,-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol in Example 2, and the solvent for recrystallization was changed from methanol to ethanol. Thus, 4,4,-(1,3-phenylenediisopropylidene) -bis [1,1 '-(tert-butoxycarponyloxy) phenyl] was obtained.
  • Example 2 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -4-(-) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with p- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenol. trans-4 1-pentylcyclyl hexyl) Benzene was obtained.
  • step (i) of Example 24 1- (tert-butoxycarponyloxy) -14-benzyloxybenzene was synthesized in Example 5 and 11- (tert-butoxycarponyloxy) -14-butyl Hydrogenolysis was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, except that benzyl benzoate was used instead, to obtain 41- (tert-butoxycarponyloxy) benzoic acid.
  • step (iii) of Example 24 4-n-propyloxybenzoic acid and 4- (tert-butoxycarponyloxy) phenol are combined with the compound obtained in step (i), 4- (tert-butoxycarponyloxy) benzoate.
  • the acid was replaced with 4-n-propylphenol, 4′-n-propylphenyl-2- (tert-butoxycarponyloxy) benzoate was obtained. .
  • step (ii) of Example 24 11- (tert-butoxycarbonyldioxy) -4-1-benzyloxybenzene was synthesized in step (i). 11- (n-propyloxy) 14-benzyloxybenzene Hydrogenation was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, except that benzene was used, to obtain 1- (n-propyloxy) phenol.
  • step (iii) of Example 24 4-n-propyloxybenzoic acid and 4- (tert-butoxycarponyloxy) phenol were obtained in step (i) of Example 25 by using 4- ( tert-butoxycarponyloxy) In the same manner as in step (iii) of Example 24, except that benzoic acid was replaced with 1- (n-propyloxy) phenol which was synthesized in step (ii). Xyphenyl_4- (tert-butoxycarbonyloxy) benzoate was obtained.
  • step (iii) of Example 24 4 ′-(tert-butyl) was used in the same manner as in step (iii) of Example 24, except that, in step (iii) of Example 24, 4-n-propyloxybenzoic acid was replaced with 4-n-propylbenzoic acid. Butoxycarponyloxy) phenyl-2,1-n-propylbenzoate was obtained.
  • 4-Hydroxybenzyl alcohol 12.4 g (100.0 mmo 1) was dissolved in 100 ml of dimethylsulfoxide, and an aqueous solution of potassium hydroxide (K ⁇ H / H 2 :: 6) was added. 6 g / 15 m 1) and stirred until uniform. Next, 12.3 g (100.0 mmo 1) of n-propyl bromide was added and reacted at room temperature for 2 hours. Pour the reaction solution into 1 L of ice water, stir and filter the resulting solid. After drying, the crystals were recrystallized from toluene to obtain 15.8 g (95.2 mmo 1) of 4-n-propyloxybenzyl alcohol.
  • Example 24 The procedure of Example 24 was repeated except that in step (iii), 4_n-propyloxybenzoic acid was replaced with the 4-n-propyloxybenzyl alcohol synthesized in step (i). In the same manner, 4 ′-(tert-butoxycarbonyloxy) phenyl 4-n-propyloxybenzyl ether was obtained.
  • step (i) To 14.2 g (65.7 mmo1) of 1- (4-n-propylphenyl) -2-1 trimethylsilylacetylene synthesized in step (i), add 150 ml of methanol and 1 N-hydroxyl A 100 ml aqueous solution of potassium hydroxide was added, and the mixture was vigorously stirred overnight to perform hydrolysis. After completion of the reaction, methanol was removed and the mixture was extracted with hexane. The hexane layer was removed and washed with water to give 9.4 g (65.3 mmo1) of 4-n-propylphenylacetylene. ).
  • step (i) 11-n-propyl-14-bromobenzene and trimethylsilylacetylene were combined with the 4-n-propylphenylacetylene synthesized in step (ii) and the 11- (tert-butoxycarbonyl) synthesized in Example 4.
  • the reaction solution was poured into ice water, and hydrochloric acid was added to make the inside of the system acidic.
  • 4-bromo-phenol 1 7. 3 g of (1 0 0. O mmo l) were dissolved in dimethyl Chirusuruhokisai de 1 0 0 m 1, further sodium hydroxide solution (N a OH / H 2 ⁇ : 4 ⁇ 0 g / 25 ml) and stirred until uniform. Next, 12.3 g (100.Ommol) of n-propyl bromide was added and reacted at room temperature for 24 hours. The reaction solution was poured into ice water, and the resulting oil was extracted with hexane. After washing the hexane layer with water, the hexane was removed to obtain 20.5 g (95.3 mmo 1) of 1-promo 41-n-propyloxybenzene.
  • Example 3 In step (i) of 1, 1_bromo-41-n-propylbenzene was synthesized in step (i). Except for replacing pyroxybenzene, 11- (4_n-propyloxyphenyl) -12-trimethylsilylacetylene was obtained in the same manner as in step (i) of Example 31.
  • Example 3 1- (4-n-propylphenyl) 1-2-trimethylsilylacetylene was synthesized in step (ii) of step 1 (ii), and was synthesized in step (ii) of 1- (4-n-propyloxyphenyl).
  • 4_n-propyloxyphenylacetylene was obtained in the same manner as in step (ii) of Example 31 except that _2-trimethylsilylacetylene was replaced.
  • step (iv) of Example 4 Synthesis of 1- [4 -— (tert-butoxycarbonyloxy) phenyl] —2- (4-n-propyloxyphenyl) acetylene
  • step (iii) of Example 4 Propenyl acetylene is replaced with 4- (n-propyloxy) phenyl acetylene synthesized in step (iii) in the same manner as in step (iii) of Example 31.
  • Example 27 4- (benzyloxy) phenol and n-propylbromide in Step (i) of Example 7 were synthesized by using 4- (tert-butoxycarbonyloxy) phenol synthesized in Step (ii) of Example 24. And 4′-one (in the same manner as in step (i) of Example 27), except that 4-n-propylbenzyl chloride synthesized in step (iii) was replaced with hexane as the recrystallization solvent. tert-Butoxycarbonyloxy) phenyl 4-n-propylbenzyl ether was obtained.
  • Example 24 In step (ii) of step 4, 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-benzyloxybenzene was replaced by benzyl- (4-acetoxyphenyl) ether synthesized in step (i). The hydrogenolysis was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, except that toluene was used as the recrystallization solvent, to give 4-acetoxyphenol.
  • step (i) of step 7 4- (benzyloxy) phenol and n-propylbromide were synthesized in step (ii) to give 4-acetoxyphenol and 4-methylbenzyl chloride, respectively. Except for changing, in the same manner as in step (i) of Example 27, 4′-acetoxyphenyl 41-methylbenzyl ether was obtained.
  • step (iii) To 8.0 g (31.3 mmo1) of 4'-acetoxyphenyl 4-methylbenzyl ether synthesized in step (iii) was added 130 ml of methanol and 5.0 g (89. 1 mm 0 1) was added, and the mixture was hydrolyzed by heating and stirring. After replacing the reaction solution with water, the resulting solid was filtered, dried and recrystallized with toluene to obtain 4 ' 6.3 g (29.4 mmo 1) of roxifene 4-methylbenzyl ether was obtained.
  • Example 2 4 '-(tert-) was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4'-hydroxyphenyl- 4-methylbenzyl ether synthesized in step (iv). (Butoxycarbonyloxy) phenyl 2-methylbenzyl ether was obtained.
  • Step (i) of Example 27, except that in step (i) of Example 27, 41- (benzyloxy) phenol and n-propylpromide are replaced with 41-bromophenol and benzyl chloride, respectively. In the same manner as described above, 41- (benzyloxy) bromobenzene was obtained.
  • Step (iii) Synthesis of 4-n-Pentyl-4′-hydroxybiphenyl
  • Step (ii) of Example 24 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-benzyloxybenzene was converted to Step (ii).
  • Hydrogenolysis was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, except that the recrystallization solvent was changed to toluene instead of the 4-n-pentyl-4'-benzyloxybiphenyl synthesized in the above).
  • Example 2 4'-tert-butoxycarboxy carbonyl was prepared in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced by 4-n-pentyl-4'-hydroxybiphenyl synthesized in step (iii). ___ n-pentylbiphenyl was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was changed to 4-phenylphenol and the solvent for recrystallization was changed from methanol to hexane in the same manner as in Example 2, 11-tert-butoxycarponyloxy was used. The enylbenzene was obtained.
  • step (i) of Example 27 4- (benzyloxy) phenol was replaced with 4,4'-biphenol, and the recrystallization solvent was used. 41-n-propyloxy-14'-hydroxybiphenyl was obtained in the same manner as in step (i) of Example 27 except that toluene was used instead of methanol.
  • Example 2 was repeated except that 4-isopropylphenol was replaced with 4_n-propyloxy_4′-hydroxybiphenyl synthesized in step (i) and that the recrystallization solvent was changed from methanol to hexane. Similarly, 4′-tert-butoxycarponyloxy 4-n-propyloxypiphenyl was obtained.
  • Example 31 In the same manner as in step (iii) of Example 31 except that 4-n-propylphenylacetylene was replaced by phenylacetylene in step (iii) of Example 31, 1- [4- (tert-butoxy) Carbonyloxy) phenyl]-(2-phenylphenylacetylene) was obtained.
  • Example 2 2- (tert-butoxycarbonyloxy) naphthalene was prepared in the same manner as in Example 2, except that 4-isopropylphenol was changed to 2-naphthol and the solvent for recrystallization was changed from methanol to hexane. I got
  • step (i) of Example 27 4- (benzyloxy) phenol was converted to 6-bromo-2-naphthol and n-propylbromide. Was replaced with benzyl chloride, and ethanol was used as the recrystallization solvent, to obtain 2- (benzyloxy) -16-promonaphthalene in the same manner as in step (i) of Example 27.
  • Example 3 In step (i) of 1, 1-bromo-4-n-propylbenzene was replaced with 2- (benzyloxy) -16-promonaphthalene synthesized in step (i), and trimethylsilylacetylene was replaced with 1 n 1 pentyne, respectively. Instead, it was synthesized in the same manner as in step (i) of Example 31, and recrystallized with ethanol to obtain 2- (benzyloxy) -6- (2-n-propylethynyl) naphthalene.
  • step (ii) of step 4 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -14-benzyloxybenzene was synthesized in step (ii). 2- (benzyloxy) —6 -— (2-n —Propylethynyl) Replaced with naphthalene and hexane as the recrystallization solvent Hydrocracking was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, to obtain 6-n-pentyl-2-naphthol.
  • Example 2 6- (tert-butoxycarbonyloxy) 1-2-11 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4-isopropylphenol was replaced with 6-n-pentyl-2-naphthol synthesized in step (iii). One pentyl naphthalene was obtained.
  • Acetone I ( ⁇ 3 ) 2 ⁇ ⁇ 4 ⁇
  • Step (ii) of 4 11- (tert-butoxycarponyloxy) -14-benzyloxybenzene was synthesized in Step (i).
  • 4- (benzyloxyphenyl) 1 N— 4-Hydroxyphenyl) Carbamate was subjected to hydrogenolysis in the same manner as in Step (ii) of Example 24, except that the recrystallization solvent was replaced with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate, respectively.
  • One N— (4-ethylphenyl) carbamate was obtained.
  • step (i) of Example 24 1- (tert-butoxycarponyloxy) -4-benzyloxybenzene was prepared in Example 5 Hydrogenolysis was carried out in the same manner as in step (ii) of Example 24, except that 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -4- (benzyl benzoate) was used instead of 4- (tert-butoxycarbonyloxy). Benzoic acid was obtained.
  • Step (iii) of Example 24 4-n-propyloxybenzoic acid and 4- (tert-butoxycarponyloxy) phenol were converted to the 4- (tert-butoxycarbonyloxy) obtained in Step (i). )
  • step (iii) of Example 24 except that benzoic acid and 4-n-pentylaniline were used, 41- (tert-butoxycarbonyl) -N- (4'-1n-pentyl) benzanilide was obtained.
  • reaction solution was poured into 500 ml of ice water, hydrochloric acid was added with stirring, and the mixture was stirred, and the obtained solid was filtered, washed with water, dried, and then recrystallized with methanol to give tert-butyl-4-1- ( 7.9 g (19.9 mmo 1) of 4'-tert-butoxycarponyloxyphenyl) cinnamate was obtained.
  • Example 24 In step (ii) of step 4, 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -141-benzyloxybenzene was prepared in Example 44.
  • Tert-butyl-4-1 (4'-tert-butyl)
  • Example 44 4- (tert-butoxycarbonyloxy) -14'-bromobiphenyl was synthesized in the same manner as in 6- (tert-butoxycarbonyloxy) -2-bromonaphthalene synthesized in Example 12.
  • step (ii) of Example 24 1- (tert-butoxycarponyloxy) -141-benzyloxybenzene was synthesized in Example 46, and 2-(-tert-butoxycarponyloxy) _ 6-( Hydrogenation was carried out by performing the same operation as in step (ii) of Example 24, except that the solvent for recrystallization was replaced with hexane instead of 2-phthal-butoxycarbonyl vinyl) naphthalene. Roxy) -6- (2-tert-butoxycarponylethyl) naphthalene was obtained.
  • Example 31 In step (i) of Example 1, 1-bromo-41-n-propylbenzene was changed to 41- (tert-butoxycarponyloxy) 14, -bromobiphenyl synthesized in Example 9 to obtain Example 31. After synthesizing in the same manner as in Step (i) of Example 1, recrystallization from methanol yielded 4 ′-(tert-butoxycarbonyloxy) -4- (2-trimethylsilylethynyl) biphenyl.
  • H 2 C CHSi (CH 3 ) 3
  • Example 44 4 ′-(tert-butoxycarbonyloxy) -4- (2-trimethylsilylvinyl) biphenyl was obtained in the same manner as in Example 44 except that t-tert-butyl acrylate was replaced with vinyltrimethylsilane.
  • Example 3 In step (1) of Step 1, 1-bromo-1-n-propylbenzene was synthesized in Example 12 by using 6- (tert-butyl).
  • Example 27 In step (i) of Example 7, 4- (benzyloxy) phenol was added to 4- (tert-butoxycarbonyloxy) phenol synthesized in step (ii) of Example 24, using n-propyl bromide. Was replaced with P-bromobenzyl bromide, and 4 ′-(tert-butoxycarbonyl phenyl) phenyl-2-bromobenzyl ether was obtained in the same manner as in Step (i) of Example 27.
  • step (i) of step 1 1-bromo-4_n-propylbenzene was replaced with 4 ′-(tert-butoxycarbonyloxy) phenyl-4-1-bromobenzyl ether synthesized in step (i). After synthesizing it in the same manner as in step (i) of Example 31 except that it is obtained, recrystallization from hexane gives 4- (tert-butoxycarbonyloxy) 4-ene (2-trimethylsilyl chel). The benzyl ether was obtained.
  • Example 1 4- (1-ethoxy) ethoxy-1- (tert-butyl) benzene was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced by 4-t-butylphenol. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4-bromophenol was replaced with 4-bromophenol in Example 1, 1- (111-ethoxy) ethoxy-4-bromobenzene was obtained.
  • Example 1 4- (11-ethoxy) ethoxy-4-monobenzoic acid benzyl ester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester.
  • Example 1 1,4-di [(1-ethoxy) ethoxy] benzene was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced with hydroquinone.
  • Example 1 4,4'-di [(1-ethoxy) ethoxy] biphenyl was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced by 4,4′-biphenol.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-hydroxybenzoic acid phenyl ester, 11- (1-ethoxy) ethoxy-4-monobenzoic acid phenyl ester was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 4- (11-ethoxy) ethoxy 4′-bromopiphenyl was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced with 4-promo 4′-hydroxybiphenyl.
  • Example 1 2,6-di [(1-1ethoxy) ethoxy] naphthalene was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced by 2,6-dihydroxynaphthylene.
  • Example 1 1,5-di [(1-ethoxy) ethoxy] naphthalene was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced by 1,5-dihydroxynaphthalene. .
  • Example 1 2-[(1-, 1, xy) ethoxy] -6-promonaphthalene was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced by 6-promo-2-naphthol.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4- (benzyloxy) phenol and the eluate of the silica gel ram chromatography was changed from hexane to toluene in Example 1, 1-[(1 Ethoxy) ethoxy] 1-4 benzyloxybenzene was obtained.
  • Example 1 4-[(1-ethoxy) ethoxy] —4 was used in the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced by p- (trans-4′-n-propylcyclohexyl) phenol. 1- (trans-4'-1-n-propylcyclohexyl) benzene was obtained.
  • X H-NMR (CDC 1 3 ) ppm:. 0. 9 0 (t, 3 H, CH 3), 0. 9 5 ⁇ 1 5 2 (m, 9 H, C 2 H 4 and C ⁇ I ⁇ . :), 1.2 0 (t
  • Example 6 6 2, 2-bis synthetic C 2 H 5 at ⁇ 4 one [(1 one ethoxy) ethoxy] off Eniru ⁇ propane (Compound 6 6)
  • Example 1 2,2-bis ⁇ 4-[(1-1ethoxy) ethoxy] phenyl ⁇ propane was obtained in the same manner as in Example 1 except that bisphenol A was used instead of 4-isopropylphenol.
  • Example 1 4-isopropylphenol was added to 2, 3, 5, 1,4-di [(1 ethoxy) ethoxy] 1,2,3,5,6-tetrafluorobenzene was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6- (tetrafluo) octyroquinone was used instead. .
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in Example 1, 2,2-bis ⁇ 4-1 [(1— Ethoxy) ethoxyl] hexafluoropropane was obtained.
  • Example 1 4-isopropylphenol was added to bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and silica gel column chromatography.
  • Bis [4- (1-ethoxy) ethoxyphenyl] sulfone was obtained in the same manner as in Example 1 except that toluene was used as the eluate of hexane instead of hexane.
  • Example 1 4,4′-cyclohexylidene-bis ⁇ 1,1, ′ ′ [(1) was used in the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with 4,4′-cyclohexylidenebisphenol. Ethoxy) ethoxy].
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 4-isopropylphenol was replaced with 4,4 '-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisphenol in Example 1, 4,4'-(1,1 3—Phenylenediisopropylidene) monobis ⁇ 1,1′1-[(1-ethoxy) ethoxy] phenyl ⁇ was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with P- (trans-1-n-pentylcyclohexyl) phenol in Example 1, 1-((1-ethoxy) ethoxy) —4-1 ( trans—4′-n-pentylcyclohexyl) benzene was obtained. . 1 H - NMR (CDC 1 3) PP m: 0. 9 0 (t, 3 H, CH 3), 1. 2 0 (t, 3 H, terminal CH 3), 0. 9 5 L 5 0 ( m, 13 H, C 4 H 8 and ⁇ 6 ⁇ 10 ), 1.49 (d 3 H, branch CH 3 ), 1.79 L.
  • Example 24 In step (iii) of 4, except that 4- (tert-butoxycarponyloxy) phenol is replaced by 4- (benzyloxy) phenol and the recrystallization solvent is changed from methanol to ethanol.
  • Example 24 In the same manner as in step (iii) of 4, 4-benzoyloxy-2-ru 4 ′-(n-propyloxy) benzoate was obtained.
  • Step (ii) of Step 4 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -4-benzyloxybenzene was synthesized in Step (i). 4-Benzyloxyphenyl 4 '-(n-propylo) Xy) 4-Hydroxyphenyl-4 ′-(n-propyloxy) benzoate was obtained in the same manner as in step (ii) of Example 24 except that toluene was used as the recrystallization solvent instead of benzoate.
  • Example 1 4-isopropylphenol was replaced with 4-hydroxyphenyl-4 ′-(n-propyloxy) benzoate synthesized in step (ii), and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene. After synthesizing in the same manner as in Example 1, recrystallization from hexane gave 41-[(1-ethoxy) ethoxyphenyl] 14,1- (n-propyloxy) benzoate.
  • step (i) of Example 24 an aqueous solution of potassium hydroxide was replaced with an aqueous solution of sodium hydroxide, n-propyl bromide was replaced with an aqueous solution of benzyl chloride, and an aqueous solution of sodium hydroxide was replaced with an aqueous solution of hydroxide water.
  • 41- (benzyloxy) benzoic acid was obtained in the same manner as in Step (i) of Example 24.
  • Example 24 In step (iii) of step 4, 4-n-propyloxybenzoic acid and 41- (tert-butoxycarbonyloxy) phenol were combined with 4- (benzyloxy) benzoic acid obtained in step (i). In the same manner as in step (iii) of Example 24, 4′-n-propylphenyl 4- (benzyloxy) was used in the same manner as in step (iii) of Example 24, except that the solvent for recrystallization was replaced with ethanol, instead of 4-n-propylphenol. I got benzoate.
  • Example 24 In step (ii) of step 4, 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -1-4-benzyloxylbenzene In the same manner as in step (ii) of Example 24, except that 4, -n-propylphenyl-1- (benzyloxy) benzoate synthesized in (ii) was replaced with toluene and the recrystallization solvent was replaced with toluene. — N-Propylphenyl-4, -hydroxybenzoate was obtained.
  • Example 1 4-isopropylphenol was synthesized in step (iii) by 4-n-propyl ophenyl 4, -hydroxybenzoate.
  • step (iii) of Example 24 4_n-propyloxybenzoic acid and 4_ (tert_butoxycarponyloxy) phenol were converted to 4- (benzyloxy) obtained in step (i) of Example 75. Same as step (iii) in Example 24, except that benzoic acid was replaced with 4-n-propyloxyphenol obtained in step (ii) of Example 27 and methanol was replaced with ethanol, respectively. This gave 4'_n-propyloxybenzene 4- (benzyloxy) benzoate.
  • step (ii) of Example 24 1- (tert-butoxycarbonyloxy) -141-benzyloxybenzene was synthesized in step (i). (N-propyloxyphenyl) 4'-hydroxybenzoate was obtained in the same manner as in step (ii) of Example 24 except that toluene was used as the recrystallization solvent instead of (benzyloxy) benzoate.
  • Example 1 4-isopropylphenol was replaced with 4-n-propyloxyphenyl 4'-hydroxybenzoate synthesized in step (ii), and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene. In the same manner as in Example 1, 41-n-propyloxyphenyl 4'-ethoxy) ethoxy] benzoate was obtained.
  • Example 24 In Example 24, Step (iii) was repeated except that 4- (tert-butoxycarbonyloxy) phenol was replaced with 41- (benzyloxy) phenol and the recrystallization solvent was changed from methanol to ethanol. In the same manner as in step (iii), 4-benzyloxy-4,1-n-propylphenylbenzoate was obtained.
  • Example 24 In step (ii) of step 4, 11- (tert-butoxycarbonyloxy) -41-benzyloxybenzene was synthesized in step (i), and 4-benzyloxy-14'-n-propylphenylene benzoate was synthesized. 4-hydroxyphenyl-4′-n-propylbenzoate was obtained in the same manner as in step (ii) of Example 24 except that toluene was used as the recrystallization solvent instead of toluene.
  • Example 1 4-isopropylphenol synthesized in step (ii) was replaced with 4-hydroxyphenyl 4, -n-propylbenzene, and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene. After synthesizing in the same manner as in Example 1, recrystallization from hexane gave 4-[(1-ethoxy) ethoxyphenyl] -4′_n-propylbenzoate.
  • step (iv) of step 4 4′-acetoxyphenyl 4-methylbenzyl ether was synthesized in step (i) to give 4′-acetoxyphenyl-41- (n-propyloxy) benzyl ether.
  • step (iy) of Example 34 4′-hydroxyphenol 41- (n-propyl pyroxy) benzyl ether was obtained.
  • step (i) of Example 34 The same procedure as in step (i) of Example 34 was carried out except that in step (i) of Example 34, p-bromophenol was used instead of 4- (benzyloxy) phenol, to obtain 1-promo-4-acetone. Toxibenzene was obtained.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that in step (iii) of step 1, 1- (tert-butoxycarponyloxy) 1-4-bromobenzene was replaced by 1-bromo-4-acetoxoxybenzene synthesized in step (i).
  • Example 31 In the same manner as in Step (iii) of 1, 11- (4-acetoxyphenyl) 1-2- (4-n-propylphenyl) acetylene was obtained.
  • step (iv) of step 4 4′-acetoxyphenyl 4-methylbenzyl ether was synthesized in step (ii). 1-1 (4-acetoxyphenyl) 1-2- (4_n-propylphenyl) acetylene In the same manner as in Example 34, step (iv), but substituting 1- (4-hydroxyphenyl) 1-2- (4-n-propylphenyl) Nyl) acetylene was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 4-isopropylphenol was replaced with 1- (4-hydroxyphenyl) 1-2- (4-n-propylphenyl) acetylene synthesized in Step (iii) in Example 1, 1 1 ⁇ 4 1 [(1 1 ethoxy) ethoxyphenyl; 1 ⁇ — 2— (4 -n-propylphenyl) acetylene was obtained.
  • Example 80 Synthesis of 1- ⁇ 4-[(1-ethoxy) ethoxyphenyl] ⁇ 1-2- (4-n-propyloxyphenyl) acetylene (Compound 80)
  • Example 3 In step (iv) of 4, 1- (4-acetoxyphenyl) -12- (4-n-propyl) synthesized by synthesis of 4-acetoxyphenyl 4-methylbenzyl ether in step (i) In the same manner as in Step (iv) of Example 34 except that oxyphenyl) acetylene was used, 11- (4-hydroxyphenyl) -12- (4-n-propyloxyphenyl) acetylene was obtained.
  • Example 1 was repeated except that 4-isopropylphenol was replaced with 1- (4-hydroxyphenyl) _2- (4-n-propyloxyphenyl) acetylene synthesized in step (ii). In the same manner, 1- ⁇ 41-1 [(1-ethoxy) ethoxyphenyl] ⁇ -2- (4- ⁇ -propyloxyphenyl) acetylene was obtained.
  • Example 8 1 Synthesis of 4 -— [(1-ethoxy) ethoxyphenyl] —4 (n-propyl) benzyl ether (Compound 81)
  • Example 27 In Step (i) of Example 7, 4- (benzyloxy) phenol and n-propyl bromide were respectively synthesized with 4-acetoxyphenol synthesized in Step (ii) of Example 34. 33 4'-acetoxyphenyl 4- (n-propyl) in the same manner as in step (i) of Example 27 except that 4-n-propylbenzyl chloride synthesized in step (iii) of step 3 was used. ) The benzyl ether was obtained.
  • step (iv) of 4 the 4, -acetoxyphenyl-4-methylbenzyl ether was replaced with the 4′-acetoxyphenyl-41- (n-propyl) benzyl ether synthesized in step (i).
  • 4′-hydroxyphenyl 4- (n-propyl) benzyl ether was obtained.
  • Example 1 4-isopropyl phenol was synthesized in step (ii), and the eluate of silylation gel column chromatography was added to 4'-hydroxyphenyl 4- (n-propyl) benzyl ether. Then, in the same manner as in Example 1 but using toluene instead of toluene, 41-[(1-ethoxy) X-ethoxyphenyl] 14 ′-(n-propyl) benzyl ether was obtained.
  • Example 1 4'-isopropylphenol was eluted with 4'-hydroxyphenyl-1-methylbenzyl ether synthesized in step (iv) of Example 34 by silica gel column chromatography. The liquid was changed from hexane to toluene, and 4-[(1-ethoxy) ethoxyphenyl] -4′-methylbenzyl ether was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 4-isopropylphenol was added to the 4-n-pentyl-4'-hydroxybiphenyl synthesized in Step (iii) of Example 35 by adding the eluate of silica gel column chromatography from hexane. 4-[(1-ethoxy) ethoxy] -14'-1n-pentylbiphenyl was obtained in the same manner as in Example 1 in place of toluene.
  • Example 1 4-isopropylphenol was replaced by 4-phenylphenol, and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene, and the same procedure was followed as in Example 1 to obtain 4-[(1-ethoxy) ethoxy. [Phenyl] benzene was obtained.
  • Example 1 4-isopropylphenol was added to the 4-n-propyloxy-4'-hydroxybiphenyl synthesized in step (i) of Example 37, and the eluate of the gel gel chromatography was added to the solution.
  • 4-[(1-ethoxy) ethoxy] -4 ′-(II-propyloxy) biphenyl was obtained.
  • Example 1 4-isopropylphenol was changed to 1-naphthol, and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene, and 1- (1-ethoxy) ethoxynaphthalene was obtained in the same manner as in Example 1. I got
  • Example 1 4-isopropylphenol was changed to 2-naphthol, and the eluate of silica gel column chromatography was changed from hexane to toluene, and 2- (1-ethoxy) ethoxy was obtained in the same manner as in Example 1. Naphthalene was obtained.
  • Example 1 4-isopropylphenol was added to 6-n-pentyl-2-naphthol synthesized in Step (iii) of Example 41, and the eluate of the silica gel gel chromatography was converted from hexane to toluene. 6-n-pentyl-2- (11-ethoxy) ethoxynaphthalene was obtained in the same manner as in Example 1 in place of styrene.
  • Example 44 1,3,5-triamine was prepared in the same manner as in Example 44, except that 4 _ (tert-butoxycarboxyloxy) -4′-bromobiphenyl was replaced with 1,3,5-tribromobenzene. (2-tert-butoxycarbonyl vinyl) benzene was obtained.
  • VIH 2 C CHCOOC (CH 3 ) 3
  • Example 44 Same as Example 44 except that in Example 44, 4- (tert-butoxycarbonyldioxy) -14'-bromobiphenyl was replaced by 11- (trans-4--4-n-propylcyclohexyl) -14-bromobenzene Thus, 11- (2-tert-butoxycarbonylvinyl) -4- (trans-4,1-n-propylcyclohexyl) benzene was obtained.
  • H 2 C CHCOOC (CH 3 ) 3
  • Example 44 the same procedure as in Example 44 was repeated, except that 41- (tert-butoxycarbonyldioxy) -14′-bromobiphenyl was replaced with ⁇ -dibromobenzene, and the recrystallization solvent was replaced with methanol instead of ethanol. 4-di (2-tert-butoxycarbylvinyl) benzene was obtained.
  • Example 44 except that 4- (tert-butoxycarbonyloxy) -14′-bromobiphenyl was changed to 2,5-difluoro-1,4-dibromobenzene and the recrystallization solvent was changed from methanol to hexane. In the same manner as in Example 44, 1,4-difluoro-2,5-di (2-tert-butoxycarbonylvinyl) benzene was obtained.
  • Example 4 4- (tert-butoxycarbonyloxy) -4'-promobiphenyl was synthesized in step (i), and the 2,2-bis [4- (trifluoromethylsulfonyloxy) phenyl] hexaene was synthesized.
  • Example 44 the procedure of Example 44 was repeated, except that 4- (tert-butoxycarboxyloxy) -14′-promobiphenyl was changed to 4,4′-dibromobiphenyl and the recrystallization solvent was changed from methanol to ethanol. , 4'-di (2-tert-butoxycarbonyl) biphenyl was obtained.
  • H 2 C CHCOOC (CH 3 ) 3
  • Example 4 In Example 4, 4- (tert-butoxycarbonyl) -4, -bromobiphenyl was synthesized in Step (i) into 4 ′-(n-propyloxy) phenyl 41-bromobenzyl ether. 4′-n-Propoxyphenyl 4- (2-tert-butoxycarbonylvinyl) benzyl ether was obtained in the same manner as in Example 44 except that the crystallization solvent was changed from methanol to hexane.
  • step (i) of Example 94 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was replaced with 2,6-dihydroxynaphthalene in the same manner as in step (i) of Example 94. After resynthesizing, methanol was recrystallized to obtain 2,6-di (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylene.
  • Example 44 4- (tert-butoxycarbonyldioxy) -4′-bromobiphenyl was recrystallized from 2,61-di (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalene synthesized in Step (i). In the same manner as in Example 44 except that the solvent was changed from methanol to acetone, 2,6-di (2-tert-butoxycarbonylvinyl) naphthalene was obtained.
  • Example 44 except that 4- (tert-butoxycarboxyl) -14′-bromobiphenyl was replaced with 41-n-propyl-14′-bromopiphenyl and the recrystallization solvent was changed from methanol to hexane.
  • 4-n-propyl-14 '-(2-tert-butoxycarbonylvinyl) biphenyl was obtained.
  • H n 7 -OCH, f -CH CHCOC (CH 3 ) 3
  • H 2 C CHCOOC (CH 3 ) 3

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Description

明 細 書 光活性化合物および感光性樹脂組成物 技術分野
本発明は、感光剤と組み合わせて用いられ、紫外線や遠紫外線（ェ キシマーレ一ザ一なども含む） などの光線を用いて半導体集積回路 などの微細パターンを形成するのに有用な光活性化合物、 及びこの 化合物で構成された感光性樹脂組成物とそのパターン形成方法に関 する。 背景技術
半導体レジストの分野においては、 超 L S I の開発に伴い、 より 高度な微細加工技術が求められており、従来の高圧水銀灯の g線（波 長 4 3 6 n m ) や i線 （波長 3 6 5 n m) に代わって、 より短波長 の光源、 例えば、 K r Fエキシマーレ一ザ一 （波長 2 4 8 n m )、 A l- Fエキシマーレーザー （波長 1 9 3 n m) 及び F 2エキシマーレ 一ザ一 （波長 1 5 7 n m ) などが利用されている。
また、 半導体集積回路の高集積化とともに、 レジストに対して解 像度の向上 （サブミクロンあるいはクォーターミクロン以下のパタ —ン形成）、 ドライ現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上な ども要求されている。
しかし、 g線や i線を用いる従来のレジスト材料、 例えば、 ノポ 'ラック樹脂 Zジァゾナフ トキノン型ポジ型レジストは、 ノポラック 樹脂の光吸収に起因して、 K r Fエキシマーレーザーや A r Fェキ シマーレーザーを用いても、 感度および解像力が大きく低下する。 よ り短波長の露光源に対して適用可能なレジス ト として、 I. Sonai and E. Matyevic, Resist Tecnology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)の第 6 2 7〜 6 3 7頁には、 S i 02ナノ粒子 （シリカ ゾル） を含有する p —ヒドロキシスチレン一 t 一ブチルァクリレー トコポリマーで構成されたフィルムが開示され、 このような S i 02 ナノ粒子を含むレジストが高い解像度を示すこと、 及び透明な S i 02ナノ粒子を用いたレジストシステムが、 1 5 7 n mなどの波長 に対して有用であることなどが記載されている。 しかし、 このよう な方法では、 露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくできず、 解像度を十分に改善できない。
従って、 本発明の目的は、 感光剤との組合せにおいて、 レジスト の感度及び解像度を改善するために有用な光活性化合物、 それを用 いた感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにある c 本発明の他の目的は、 短波長の露光源に対しても高感度であり、 高解像度の微細パターンを形成するのに有用な光活性化合物、 それ を用いた感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することに ある。
本発明のさらに他の目的は、 露光部と未露光部とにおいて、 現像 液に対する溶解度差を大きくするのに有用な光活性化合物、 それを 用いた感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することにあ る。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を達成するため鋭意検討した結果、 光照 射に起因した脱保護により親水化可能な光活性化合物を感光剤と組 み合わせて用いると、 K r Fエキシマ一レーザ一などのより短波長 の光源に対してもレジス 卜の感度及び解像度を簡便に改善できるこ とを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の光活性化合物は、 下記式 （ 1 ) で表され、 感 光剤と組み合わせて用いられる。
A - [ ( J ) , - ( X - P r ο ) ] η ( 1 ) (式中、 Aは、 炭化水素基及び複素環基から選択された少なくとも 一種の疎水性基で構成された疎水性ュニッ トを示し、 Jは連結基を 示し、 X— P r oは光照射に起因して脱離可能な保護基 P r oで保 護された親水性基を示す。 mは 0又は 1 、 nは 1以上の整数である） 前記保護基 P r oは、 光照射により、 感光剤と関連して脱離可能 であってもよい。 また、 保護基 P r oは、 疎水性保護基であっても よく、 この疎水性保護基の脱離により、 ヒドロキシル基又は力ルポ キシル基を生成可能であってもよい。 前記保護基 P r oは、 （i)アル コキシアルキル基、 ァシル基、 アルコキシカルポニル基、 ォキサシ クロアルキル基、 架橋環式脂環族基、 アルキルシリル基などのヒ ド 口キシル基に対する保護基であってもよく、 （ii)アルキル基、 橋架環 式脂環族炭化水素基、 ォキサシクロアルキル基、 ラク トン環基、 力 ルバモイル基又は N—置換力ルバモイル基などのカルボキシル基に 対する保護基であってもよい。 前記式 （ 1 ) における疎水性ュニッ ト Aは、 脂肪族炭化水素基、 脂環族炭化水素基、 芳香族炭化水素基 などで構成してもよい。
前記連結基 Jは、 例えば、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アル キニレン基、 シク口アルキレン基、 ァリ一レン基、 ォキシアルキレ ン基、 アルキレンォキシ基、 ポリ （ォキシアルキレン） 基、 エーテ ル基、 チォェ一テル基、 カルポニル基、 カルボニルォキシ基、 ォキ シカルボ二ル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿素基などであってもよ い。 なお、 nは 1〜： 1 0程度である。
前記式で表される光活性化合物には、 種々の化合物、 例えば、 下 記式（3b) で表される化合物が含まれる。
Figure imgf000005_0001
(3b)
(式中、 Z 1は、 同一又は異なって、 炭化水素環又は複素環を示し、 R 1は同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルコキシカルポニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 rは 0又は 1以上の整数を 示す。 J、 m、 X、 P r o、 nは前記に同じ）
前記 Z 1は、 例えば、 C 4 4。脂環族炭化水素、 C 6 4。芳香族炭 化水素であってもよく、 R 1は、 同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 シクロアルキル基、 ケィ素含有基など であってもよく、 rは、 例えば、 0〜 4程度であってもよい。 連結 基 Jは、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基などであ つてもよく、 mは 0又は 1、 nは 1〜 6程度である。
光活性化合物には、 下記式 （4b) で表される化合物も含まれる。
Figure imgf000006_0001
(式中、 2 2及び∑ 3は、 同一又は異なって、 炭化水素環又は複素環 を示し、 A 3は、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基、 シクロアルキレン基、 ァリ一レン基、 ォキシアルキレン基、 アルキ レンォキシ基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルボ二ル基、 カル ポニルォキシ基、 ォキシカルポニル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿 素基、 スルホニル基から選択された連結基を示し、 s及び uは同一 又は異なって 0又は 1である。 a及び J i bは同一又は異なって A 3と異なる連結基を示し、 R 1 a及び R 1 bは同一又は異なってハロ ゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基 を示し、 n 1及び n 2はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数であ り、 n l + n 2≥ lである。 r、 m、 X、 P r oは前記に同じ） 上記化合物において、 連結基 A 3が、 直接結合、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基、 ォキシアルキレン基、 アルキレ ンォキシ基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルポニル基、 カルボ ニルォキシ基、 ォキシカルポニル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿素 基又はスルホニル基であるとき、 uは 0であってもよく、 連結基 A 3が、 シクロアルキレン基又はァリーレン基であるとき、 uは 1で あってもよい。 また、 連結基 A3が、 シクロアルキレン基又はァリ —レン基であるとき、 連結基 J l a及び J l bは直接結合又はアルキ レン基であってもよい。 さらに、 連結基 A3が、 シクロアルキレン 基又はァリ一レン基であるとき、 連結基 J i a及び J t bは、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 7リール基から選択され た置換基を有していてもよいアルキレン基であってもよい。 前記式 において、 Z 2-( J i a)u-(A3)s-( J 丄 b)u-Z 3で表される疎水性ュニ ッ トは、 （ a) ピフエノール類、 (b) ビス (ヒドロキシァリール) C^— i。アルカン類、 ( c ) ビス （ヒ ドロキシァリール） シクロアル カン類、 (d) A 3がカルボニル基、 酸素原子、 エステル基、 アルキ レンォキシ基、 ォキシアルキレン基、 アミ ド基又はスルホニル基で あるビスフエノール類、 （ e ) A3がベンゼン環であり、 J a及び J l bがアルキレン基であるビスフエノール類及び ( h) フルオレン骨 格を有するビスフエノール類から選択された化合物に対応する疎水 性ュニッ トであってもよく、 n 1 + n 2 = 1〜 1 0であってもよい。 本発明は、 前記光活性化合物とベース樹脂と感光剤とで構成され ている感光性樹脂組成物も包含する。 前記感光性樹脂組成物は、 水 又はアル力リ現像可能であってもよく、 ポジ型感光性樹脂組成物で あってもよい。 ベース樹脂は、 酸の作用により親水性基を生成可能 な樹脂で構成してもよく、 感光剤は光酸発生剤で構成してもよい。 前記ベース樹脂は、 例えば、 ヒ ドロキシル基及び力ルポキシル基か ら選択され、 かつ酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親 水性基を有する単量体の単独又は共重合体で構成してもよい。 前記 組成物において、 光活性化合物と感光剤との割合 （重量比） は、 例 えば、 前者/後者 = 0. 0 1 / 1〜 1 0 0 / 1程度の範囲から選択 できる。 また、 感光剤の使用量は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対し て 0. 1〜 5 0重量部程度であってもよく、 光活性化合物の使用量 は、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0重量部程度であ つてもよい。 また、 本発明には、 前記感光性樹脂組成物 （特にポジ 型感光性樹脂組成物） を基板に塗布し、 露光した後、 加熱処理し、 さらに現像してパターンを形成する方法も含まれる。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で得られた 1 _ ( 1 一エトキシ） エトキシ _ 4一 イソプロピルベンゼンの1 H— NMRスぺク トルである。
図 2は実施例 4で得られた 1 - ( t 一ブトキシカルポニルォキシ ) — 4一イソプロピルベンゼンの1 H— NMRスぺク トルである。 発明を実施するための最良の形態
[光活性化合物]
本発明の光活性化合物は、 下記式 (1)で表され、 感光剤と組み合わ せて用いられる。
A - [( J ) m - (X - P r o)] n ( 1 ) (式中、 Aは、 炭化水素基及び複素環基から選択された少なく とも 一種の疎水性基で構成された疎水性ュニッ 卜を示し、 Jは連結基を 示し、 X— P r oは光照射に起因して脱離可能な保護基 P r oで保 護された親水性基を示す。 mは 0又は 1、 nは 1以上の整数 （例え ば、 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 8程度） である）
前記光活性化合物は、 前記ユニッ ト（1)を有する限り、 単独又は共 重合体、 多量体 （ダイマ一、 トリマー、 オリゴマーなど） であって もよく、 この多量体は、 例えば、 下記式（2)で表すことができる。 (2)
Figure imgf000008_0001
n (式中、 A1 は、 前記 Aに同じく、 炭化水素基及び複素環基から選 択された少なくとも一種の疎水性基で構成された疎水性ュニッ トを 示し、 A2は共重合ユニッ トであり、 前記 Aに同じく、 炭化水素基 及び複素環基から選択された少なくとも一種の疎水性基で構成され た疎水性ユニッ トを示し、 前記 A1及び A2は、 同一又は異なってい てもよい。 pは 1以上の整数、 及び Qは 0以上の整数であり、 pZ q= 3 0 /7 0〜 1 0 0/ 0である。 J、 X、 P r o, m及び nは 前記に同じ）
前記式 （ 2 ) において、 pは 1〜 1 0 0、 好ましくは 1〜 5 0、 さらに好ましくは 1 ~ 2 0程度である。 p/qは、 好ましくは pZ q = 5 0 / 5 0〜 1 0 0 / 0、 さらに好ましくは 7 0 / 3 0〜 1 0 0Z 0程度である。 また、 p + Qは、 2〜： L 0 0、 好ましくは 2〜 5 0、 さらに好ましくは 2〜 2 0程度である。
好ましい疎水性ユニッ トは、 前記式 （ 1) で表されるモノマー、 及び前記式 （2) で表されるダイマー （p = 2、 q= 0の場合）、 卜 リマ一、 又はオリゴマーなどである。
前記式（1)及び (2)の疎水性ュニッ ト八、 A 1及び A 2で表される炭 化水素基には、 脂肪族炭化水素基、 脂環族炭化水素基、 芳香族炭化 水素基などが含まれる。 前記脂肪族炭化水素基 （一価、 二価基又は 多価基） に対応する脂肪族炭化水素としては、 アルカン （例えば、 ブタン、 へキサンなどの C i— 3。アルカン （例えば、 C J _！。アル力 ン）、 好ましくは C 2 2。アルカン (例えば、 C 2_ 6アル力ン) など）、 アルケン (ェテンなどの C 2 3。アルケン（例えば、 C 2— 6アルゲン) など）、 アルキン （ェチンなどの C 2 3。アルキン （例えば、 C 2— 6 アルキン） など） などが挙げられる。
疎水性ユニッ トは、 通常、 脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素 基から選択された少なく とも一種の炭化水素環基 （又は疎水性基） で構成されている。 脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基は、 単環 式炭化水素基であってもよく、縮合環式炭化水素基であってもよい。 脂環式炭化水素基に対応する脂環族炭化水素としては、 C 4 4 0脂 環族炭化水素、 例えば、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 シクロ オクタンなどの C 4 6シクロアルカン （例えば C 5 i。シクロアル カン、 好ましくは C 5 _ 8シクロアルカン）、 シクロへキセンなどの C 5— 1 6シクロアルケン （例えば C 5」丄。シクロアルケン、 .好ましくは C 5 8シクロアルケン） などの単環式炭化水素 ； ビ又はトリシクロ アルカン （ノルポルナン、 ァダマンタン、 デカリンなどの C 6— 4。 ビ又はトリシクロアルカン、 例えば C 6 6ビ又はトリシクロアル カン）、 ビ又はトリシクロアルケン （ノルポルネンなどの C 6 4。ビ 又はトリシクロアルケン、 例えば C 6— i 6ビ又は卜リシクロアルケ ン） などの架橋環式炭化水素などが挙げられる。 芳香族炭化水素基 に対応する芳香族炭化水素としては、 ベンゼン、 ナフタレン、 アン トラセン、 フエナンスレン、 ピレン、 ターフェ二レンなどの c 6 _ 4
。芳香族炭化水素 （特にベンゼン又はナフタレンなどの C 6芳香 族炭化水素）、 ビスフエノール類 （ビフエノール、 ビスフエノール A， A D , E , F , M， P , S , Zなど） やポリフエノール類に対応す る芳香族炭化水素 （例えば、 C 1 2 4。芳香族炭化水素）、 フルォレ ン骨格を有するフエノール類に対応する芳香族炭化水素 （例えば、 C 1 2 _ 4。芳香族炭化水素） などが例示できる。 上記ビスフエノール 類やポリフヱノール類については、 例えば、 本州化学工業 （株） 発 行 「第 7版 二核フヱノールズ」 「第 5版 多核フエノールズ」、 旭有 機材工業 （株） 2 0 0 0年 1月 1 7 日発行 「第 1版 フヱノール誘導 体カタログ」 に記載の 「メチロール化合物」 「ホルミル含有化合物」 「対称ビスフエノール類」 「非対称ビスフエノール類」 「対称ビス多 価フエノール類 A」 「対称ビス多価フエノール類 B」 「メタン型トリ スフエノ一ル類 A」 「メタン型トリスフエノ一ル類 B」 「直鎖状トリ スフエノール類」 「直鎖状テトラキスフエノール類」 「放射状テトラ キスフエノール類」 「直鎖状五核体化合物」 「直鎖状六核体化合物」 「放射状六核体化合物」 「枝分かれ六核体化合物」 「トリメチロール フエノールからの四核体化合物」 「異種フヱノールからなる放射状 四核体化合物」 などを参照できる。 また、 フルオレン骨格を有する フエノール類については、 例えば、 本州化学工業 （株） 発行 「第 7 版 二核フエノールズ」 などを参照できる。 なお、 前記脂環族炭化水 素には、 上記芳香族炭化水素を部分的又は完全に水素添加した炭化 水素類も含まれる。
疎水性ュニッ ト八、 A 1及び A 2で表される複素環基に対応する複 素環としては、 酸素原子、 窒素原子及びィォゥ原子から選択された 少なく とも 1つのへテロ原子を含む複素環 （特に、 5又は 6員複素 環など）、 例えば、 ォキサシクロへキサン環、 ピラン環などの 5又は 6員飽和又は不飽和酸素含有環 ； ピロール環、 ピリジン環などの 5 又は 6員飽和又は不飽和窒素含有環 ； チアシクロへキサン環、 チア ピラン環などの 5又は 6員飽和又は不飽和ィォゥ原子含有環などが 例示できる。 複素間は、 5又は 6員複素環と炭化水素環 （ベンゼン 環など） との縮合複素環であってもよい。
疎水性ュニッ トは、 少なくとも 1つの前記疎水性基で構成すれば よく、 前記疎水性基単独で構成してもよく、 直接又は連結基を介し て互いに結合した複数の疎水性基で構成してもよい。
疎水性ュニッ トは、 置換基を有していてもよい。 置換基としては、 ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素原子）、 アルキル基 [メ チル、 ェチル、 プ口ピル、 イソプロピル、 ブチル、 s 一プチル、 t 一プチル、 へキシル、 ォクチル、 デシル、 ラウリル基などの C 8アルキル基 (好ましくは C よ— i。アルキル基、 特に Cい 6アルキル 基など） など]、 シクロアルキル基 [シクロペンチル、 シクロへキシ ル、 シクロへプチル基などの C 4 _ 1。アルキル基 （好ましくは C 5— 8アルキル基など） など]、 ヒドロキシル基、 ヒドロキシアルキル基 [ヒドロキシメチル基、 ヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシプロ ピル基、 ヒ ドロキシブチル基などのヒ ドロキシ C — 6アルキル基な ど]、 アルコキシ基 [メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボ キシ、 ブトキシ、 t ーブトキシ、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキ シ基などの Cェ—i 8アルコキシ基 （好ましくは C i— 。アルコキシ基、 特に Cュ— 6アルコキシ基など） など]、 力ルポキシル基、 アルコキシ 力ルポニル基 [メ トキシカルポニル、 エトキシカルボニル、 プロボ キシカルポニル、 ブトキシカルポニル、 t 一ブトキシカルボニル、 へキシルォキシカルボニル、 ォクチルォキシカルポニル基などの C i —ェ 8アルコキシ—力ルポニル基 （好ましくは C i— i。アルコキシ— カルボニル基、 特に C i— eアルコキシ—カルポニル基） など]、 シク 口アルキル基 [シクロへキシル、 シクロォクチル基などの C 5 —ュ 2 シクロアルキル基 （好ましくは C 5 _ i。シクロアルキル基、 特に c 5
—sシクロアルキル基）]、 ァリール基 [フエニル、 ナフチル基などの
C 6— 1 4ァリ一ル基 （好ましくは — 。ァリール基）]、 ァラルキル 基 [ベンジル、 フエネチル基などの C Θ — 1 4ァリ一ルー — 6アルキ ル基 （好ましくは c 6 —ュ。ァリール一。ェ— 4アルキル基など）]、 ァシ ル基 [ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基など の Cェ— eアルキルカルボニル基、 ベンゾィル基、 トルィル基などの
C 6 —】 0ァリ一ルーカルボニル基など]、 アルキルシリル基などのケ ィ素含有基 [メチルシリル、 ジメチルシリル、 トリメチルシリル、 ェチルシリル、 ジェチルシリル、 トリェチルシリル、 プロピルシリ ル、 ブチルシリル、 t ーブチルシリル、 へキシルシリル基などの C ト i 8アルキルシリル基 (好ましくは C — ,。アルキルシリル基、 さ らに好ましくはトリ C i— eアルキルシリル基、 特にトリ Cト4アル キルシリル基など）、 C }― sアルキルシリル C】— 4アルキル基 (例 えば、 トリ Cい 6アルキルシリル Cい 4アルキル基）、 じ 1 8アル キルシリル C 2 — 4アルケニル基 （例えば、 トリ C — eアルキルシリ ル C 2 _ 4アルケニル基）、 C i— i sアルキルシリル C 2 — 4アルキニル 基 (例えば、 C 1 — 6アルキルシリル C 2 - 4アルキニル基) など]、 二 トロ基、 シァノ基などが挙げられる。 置換基は、 アルキルアミノ基 であってもよく、 このアルキルアミノ基としては、 例えば、 アルキ ル部分が前記アルキル基に対応する N—アルキルアミノ基 （N— C ェ— 1 8アルキルアミノ基、 好ましくは N— Cェ— i。アルキルアミノ基、 特に N— Cい 6アルキルアミノ基など) 及び N， N—ジアルキルァ ミノ基 （N， N—ジ0ト 8アルキルアミノ基、 好ましくは N , N ージ C — i。アルキルアミノ基、 特に N , N—ジ C卜 6アルキルアミ ノ基など） などが挙げられる。
前記疎水性ユニッ トは、 連結基 J を介して、 親水性基 （親水性基 の残基） Xに結合していてもよい。 前記式（1)及び (2)において、 連 結基 Jは、 例えば、 アルキレン基 [メチレン、 エチレン、 ジメチル メチレン、 ジ (トリフルォロメチル) メチレン、 プロピレン、 トリ メチレン、 テトラメチレン、 t —ブチレンなどの直鎖又は分岐鎖状 アルキレン基 ( c i— 6アルキレン基など）]、 アルケニレン基 [ビニ レン、 イソプロぺニレン、 プロぺニレンなどの C 2— 4アルケニレン 基など]、 アルキニレン基 [ェチ二レン基などの c 2— 4アルキニレン 基など]、 シクロアルキレン基 [シクロへキシレン基などの C 4— s ァシクロアルキレン基など]、 ァリ一レン基 [フエ二レンなどの C 6 —ェ。ァリーレン基など] であってもよい。 さらに、 連結基 Jは、 ォ キシアルキレン基、 アルキレンォキシ基、 ポリ （ォキシアルキレン） 基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルポニル基、 エステル基 （力 ルポニルォキシ基 (-C(=O)0-)、 ォキシカルボニル基 ( -OC(=O)-) )、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿素基などであってもよい。
連結基 Jは、 通常、 アルキレン基 [直鎖又は分岐鎖状アルキレン 基 （Cェ— 6アルキレン基など）]、 アルケニレン基 [ビニレンなどの C 2 _ 4アルケニレン基など]、 アルキニレン基 [ェチ二レン基などの C 2— 4アルキニレン基など]、 シクロアルキレン基 [シク口へキシレ ン基などの C 4— 8ァシク口アルキレン基など]、 ァリ一レン基 [フエ 二レンなどの C 6—丄。ァリ一レン基など] などである。
さらに、 保護基 P r 0で保護された基 Xに対応する親水性基 （以 下、 基 Xを単に親水性基という場合がある） としては、 アミノ基、 N—置換アミノ基 （N , N —ジ C アルキルアミノ基など） など に加えて、 ヒ ドロキシル基、 カルボキシル基、 及びこれらの親水性 基に対応するィォゥ含有誘導体基 （メルカプト基、 チォカルポキシ ル基、 ジチォ力ルポキシル基など） などの水又はアルカリ可溶性基 などが例示できる。 特にヒドロキシル基 （フエノ一ル性ヒドロキシ ル基など） 及び力ルポキシル基が好ましい。
ヒドロキシル基の保護基としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プ 口ピル、 イソブチル基、 t —ブチル基、 2—シクロへキシル _ 2— プロピル基、 へキシル基などの置換基を有していてもよい C i— 2 アルキル基 （好ましくは C — 。アルキル基、 さらに好ましくは C 1 —6アルキル基） ； クロロメチル基、 フルォロメチル基、 トリクロ口 メチル基、 トリフルォロメチル基、 ペン夕フルォロプロピル基など のハロ C i — 4アルキル基 （好ましくはハロ C i — 4アルキル基、 さら に好ましくはフルォロ Cェ— 4アルキル基）； シク口へキシル基、 1 一 メチルシク口へキシル基などの置換基を有していてもよい C 5— 8シ クロアルキル基 （例えば、 C 5— 6シクロアルキル基）；置換基を有し ていてもよいデカリニル基又は水添ナフチル基 （例えば、 1—デカ リニル基、 2—デカリニル基、 2—メチルー 2—デカリニル基など）、 置換基を有していてもよいァダマンチル基 （例えば、 1ーァダマン チル基、 2—ァダマンチル基、 1 一メチル— 2—ァダマンチル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基など）、置換基を有していてもよい ノルボルニル基 （例えば、 1 一ノルポルニル基、 2—ノルポルニル 基、 2—メチルー 2—ノルポルニル基など）、 置換基を有していても よいポルニル基 （例えば、 2—ポルニル基など） などの置換基を有 していてもよい 2乃至 4環式 C 3 — 3。炭化水素環基 （架橋環式脂環 族炭化水素基 （例えば、 ビ乃至テトラシクロアルキル基など）） ； ナ フチル基 （例えば、 2—ナフチル基など）、 水添ナフチル基 （例えば. 1 , 4ージヒ ドロー 2—ナフチル基など） などの縮合多環式炭化水 素基 ； 2， 4ージニトロフエニル基などのァリール基 （例えば、 二 トロ基置換フエニル基など）；ベンジル基、 2 , 6—ジクロ口べンジ ル基、 2—ニトロべンジル基、 トリフエニルメチル基などのァラル キル基 （例えば、 置換基を有していてもよいモノ乃至トリ C 6— i。 ァリール— C — 4アルキル基など）；テトラヒドロフラニル基、 テト ラヒドロピラニル基などのォキサシクロアルキル基 （例えば、 5〜 8員ォキサシクロアルキル基など）；アルコキシアルキル基（例えば、 1—メ トキシェチル基、 1 一エトキシェチル基、 1—エトキシプロ ピル基、 1ーメ トキシ—イソプロピル基などの C — 6アルコキシ— Cト 6アルキル基、 好ましくは C 4アルコキシ一 C アルキル 基） などのァセ夕一ル系保護基； アルキルカルボニル基 （ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 イソプロピオニル、 プチリル、 t —プチ リル、 ノ レリル、 イソバレリルなどの Cェ—ェ。アルキル一カルボ二 ル基、 好ましくは Cェ— 8アルキル—カルボニル基、 さらに好ましく は C i — 6アルキル一力ルポニル基、 特に Cエー 4アルキル一力ルポ二 ル基）、 シク口アルキル力ルポニル基 （シク口へキシルカルボニル基 などの C 5 — 8シク口アルキル一力ルポニル基、 好ましくは C 5 — 6シ ク口アルキル一力ルポニル基）、 ァリ一ルカルポニル基（ベンゾィル 基などの C 6 _ 。ァリ一ルーカルボニル基など） などのァシル基 ； t—ブトキシカルボニル （ t — B〇 C ) 基などの C — 6アルコキシ 一力ルポニル基 （例えば、 C i — 4アルコキシ一力ルポニル基など） ； ベンジルォキシカルボニル基などのァラルキルォキシ力ルポニル基 (例えば、 C 6 — 。ァリール— C i — 4アルキルォキシ—カルボニル基 など）、 トリメチルシリル基などのアルキルシリル基 （例えば、 〇ェ _ 6アルキルシリル、 特にトリ Cぃ4アルキルシリル基) などが挙げ られる。
また、 カルボキシル基の保護基としては、 例えば、 メチル、 ェチ ル、 2—シクロへキシルー 2—プロピル基、 ブチル基、 t -ブチル 基、 へキシル基などの置換基を有していてもよい C _ 2アルキル 基 （好ましくは C 。アルキル基、 さらに好ましくは Cい 6アルキ ル基）；シクロへキシル基、 1 ーメチルシクロへキシル基などの置換 基を有していてもよい C 3 _ 8シクロアルキル基 ； 置換基を有してい てもよぃデカリニル基 （例えば、 1 —デカリニル基、 2—デカリニ ル基、 2—メチル _ 2—デカリニル基など）、 置換基を有していても よいァダマンチル基 （例えば、 1 —ァダマンチル基、 2—ァダマン チル基、 1—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—メチルー 2—ァダ マンチル基など）、 置換基を有していてもよいノルポルニル基 （例え ば、 1 一ノルポルニル基、 2—ノルポルニル基、 2ーメチルー 2 一 ノルボルニル基など）、 置換基を有していてもよいポルニル基（例え ば、 2—ポルニル基など） などの置換基を有していてもよい 2乃至 4環式 C 3— 3 ΰ炭化水素環基 （橋架環式脂環族炭化水素基） ； 2， 4 ージニトロフエニル基などのァリ一ル基 （例えば、 ニトロ基置換フ ェニル基など） ；ベンジル基、 2 , 6—ジクロ口べンジル基、 2 —二 トロべンジル基、 トリフエニルメチル基などのァラルキル基 (例え ば、 置換基を有していてもよいモノ乃至トリ C 6— 。ァリ一ルー C —4アルキル基など） ； 置換基を有していてもよいテトラヒドロフラ ニル基 （例えば、 テトラヒ ドロフラン一 3—ィル基、 3ーメチルテ トラヒ ドロフラン一 3—ィル基など）、置換基を有していてもよいテ トラヒ ドロピラニル基 （例えば、 テトラヒドロピラン一 3—ィル基、 3 —メチルテトラヒドロピラン一 3—ィル基など） などの置換基を 有していてもよいォキサシクロアルキル基 （例えば、 5〜 8員ォキ サシク口アルキル基など）；置換基を有していてもよいァ—プチロラ ク トン環基 （例えば、 テトラヒ ドロ一 2 —フラノン— 4ーィル基、 4ーメチルテトラヒドロー 2 —フラノンー 4ーィル基など）、置換基 を有していてもよい δ —バレロラク トン環基 （例えば、 テトラヒ ド ロー 2 —ピロン一 4ーィル基、 4ーメチルテトラヒ ドロー 2 —ピロ ン— 4—ィル基など） などの置換基を有していてもよいラク トン環 基 ； 置換基 （アルキル基、 ァリール基など） を有していてもよい力 ルバモイル基 [力ルバモイル基 ； Ν —メチルカルバモイル、 Ν —ェ チルカルバモイル基などの N— C！ _ 6アルキル—力ルバモイル基 (好ましくは N— C i— 4アルキル—力ルバモイル基）；フエニルカル バモイル基などの C 6— 1 Qァリ一ルカルバモイル基など] ； ジメチル ホスフィノチオイル基などのジ Cュ— 4アルキルホスフィノチオイル 基； ジフエニルホスフィ ノチオイル基などのジ C 6— 。ァリールホ スフィノチオイル基などが含まれる。
特に、 保護基は、 親水性基に疎水性を付与する疎水性保護基が好 ましい。 例えば、 ヒドロキシル基の保護基としては、 ァシル基 （特 に t 一ブチルカルボニル基、 2， 2ージメチルプロピオニル基など の C i— eアルキル一力ルポニル基）、 アルコキシ力ルポニル基 （ t - B O C基などの C t— 6アルコキシカルポニル基）、 5又は 6員ォキサ シクロアルキル基 （テトラヒドロピラニル基など）、 置換基を有して いてもよいビ又はトリシクロアルキル基 （ 2—ノルボルニル基、 2 —メチル— 2—ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノ ルボル二ル基、 2—ァダマンチル基、 2―メチルー 2—ァダマンチ ル基などの置換基を有していてもよいァダマンチル基など）、アルコ キシアルキル基 ( 1 ーメ トキシェチル基、 1 ーェトキシェチル基、 1 一エトキシプロピル基、 1 ーメ トキシ—イソプロピル基などの C 卜 6アルコキシ一 Cい 6アルキル基 (特に。い 4アルコキシ一じェ— 4アルキル基) など）、 Cェ— 4アルキルシリル基などが好ましい。 力 ルポキシル基の保護基としては、 アルキル基 （ t 一ブチル基などの C i— 4アルキル基）、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロア ルキル基 （橋架環式脂環族炭化水素基、 例えば、 2 一ノルボルニル 基、 2—メチルー 2—ノルボルニル基などの置換基を有していても よいノルポルニル基、 2ーァダマンチル基、 2—メチルー 2—ァダ マンチル基などの置換基を有していてもよいァダマンチル基など）、 置換基を有していてもよい 5又は 6員ォキサシク口アルキル基、 置 換基を有していてもよいラク トン環基、 力ルバモイル基又は N —置 換力ルバモイル基などが好ましい。 光活性化合物は、 少なくとも 1つの親水性基 X (保護基で保護さ れた親水性基一 X— P r o ) を有していればよく、 複数の親水性基 X (又は一 X _ P r o ) を有していてもよい。すなわち、 前記式（ 1 ) 及び （ 2 ) のユニッ トにおける nは、 1以上の整数であればよく、 通常、 前記疎水性ユニッ トの構造に応じて、 1〜 1 0、 好ましくは 1〜 8 (例えば、 1〜4 )、 さらに好ましくは 1〜 7 (例えば、 1〜 3 ) 程度の範囲から選択できる。
親水性基 Xとしてヒドロキシル基、 力ルポキシル基などを有する 化合物を例に挙げて、 ユニッ ト （A— X ) に対応する化合物を以下 に例示する。
ヒドロキシル基を有する化合物としては、 脂肪族アルコール （へ キサノール、 ォクタノ一ルなどの C 6— Dアル力ノールなど）、 芳香 族ヒドロキシ化合物 [フエノール、 アルキルフエノール （ヒドロキ シトルエン、 ヒドロキシキシレン、 ェチルフエノール、 プロピルフ ェノール、 イソプロピルフエノール、 n 一ブチルフエノール、 s 一 ブチルフエノール、 t 一ブチルフエノール、 へキシルフエノ一ル、 ォクチルフエノール、 ノニルフエノールなどの C —〗 2アルキル— フエノールなど） などのフエノール類、 ナフ トールなどの C 。 ァリ一ルアルコール類 （特にフエノ一ル類）；ベンジルアルコール、 フエネチルアルコールなどのァラルキルアルコール類 ( C 6 _ ! 0 7 リール—（：ュ— 4アルカノ一ルなど） など]、 脂環族アルコール [単環 式脂環族アルコール （シクロへキサノールなどの C 5— sシクロアル 力ノール ； シクロへキセニルアルコールなどの C 5— 8シクロアルケ ノール ； シクロへキシルメタノールなどの C 5— 8シクロアルキル C アル力ノールなど）、 架橋環式脂環族アルコール （ノルポルニル アルコール、 ァダマンチルアルコ一ルなどのビ又は卜リシクロアル 力ノールなど） など]、 複素環式アルコール [ヒドロキシピリジンな ど 5又は 6員不飽和複素環式アルコール ； ヒドロキシォキサシク口 へキサンなどの 5又は 6員飽和複素環式アルコール （特にヒドロキ シォキサシクロアルカン） など] などが挙げられる。 ヒドロキシル 基を有する化合物には、前記ビスフエノール類ゃポリフエノール類、 フルオレン骨格を有するフエノール類なども含まれる。
力ルポキシル基を有する化合物としては、 脂肪族カルボン酸 （酪 酸、 吉草酸、 ピバル酸、 ラウリン酸などの C 4— 1 2脂肪族カルボン 酸、 特に C 6— 1 2脂肪族カルボン酸など）、 芳香族カルボン酸 （安息 香酸、 ナフタレンカルボン酸などの C 6—ェ。ァリール一力ルボン 酸； シクロへキシル安息香酸などの C 5 _ 6シクロアルキル— C 6—丄 。ァリール—カルボン酸 ； カルボキシ安息香酸フエニル、 フエニル カルポニルォキシ安息香酸などのカルボキシル基を有する C e— i。 ァリール—カルボン酸の c 6— i。ァリールエステル ； ピリジル安息 香酸、 ピリミジニル安息香酸、 ピリダジニル安息香酸、 ピリジルェ チニル安息香酸などの複素環基を有する C 6—ェ Qァリ一ルー力ルポ ン酸 ； ビフエ二ルカルボン酸 ； カルボキシフエ二ルェチ二ルペンゼ ンなど）、 脂環族カルボン酸 （力ルポキシシクロへキサン、 フエニル シクロへキサンカルボン酸などのカルポキシ C 5— 6シクロアルカン など）、 複素環式カルボン酸 （ピリジンカルボン酸など） などが例示 できる。 .
疎水性ユニッ トは、 鎖状ユニッ トであってもよいが、 少なくとも 環状ユニッ ト （特に脂環族炭化水素ユニッ ト、 芳香族炭化水素ュニ ッ ト） を含むと耐ドライエッチング性を向上でき、 脂環族炭化水素 ユニッ トを含むと、 感度及び解像度などを向上できる。 このような 環状ユニッ トを含む竦水性ユニッ トは、 例えば、 下記式（3a)〜（8a) で表わすことができる。 また、 前記式（3a)〜（8a)で表される疎水性 ユニッ トを有する光活性化合物は、 例えば、 下記式（3b)〜（8b)で表 すことができる。
(X— Pr0)] n
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(3b) (式（3a) (3b)中、 Z 1は、 同一又は異なって、 炭化水素環又は複素 環を示し、 R 1は同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルポニル基、 シクロアルキル基、 ァリ —ル基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 rは 0又は 1以 上の整数を示す。 J、 m、 X、 P r o, nは前記に同じ）
Z 1で表される炭化水素環としては、 前記 Aの項で例示の脂環族 及び芳香族炭化水素 （C4_4。脂環族炭化水素、 C6— 4。芳香族炭化 水素） が挙げられ、 シクロアルカン環 (シク口へキサン環などの C 4— 8シクロアルカン環）、 芳香族炭化水素環 （ベンゼン環、 ナフタレ ン環などの C 6— 1 Q7レーン環など） が好ましい。 複素環としては、 前記 Aの項で例示の複素環が挙げられ、 非芳香族性複素環 （ピロリ ン環、 ピぺリジン環、 ピぺラジン環などの非芳香族性窒素含有複素 環など）、 芳香族性複素環 （ピロール環、 ピリジン環、 ピリダジン環、 ピリミジン環、 ピラジン環などの芳香族性窒素含有複素環など） な どが好ましい。
R 1は前記疎水性ュニッ トの置換基に相当し、 前記置換基の項で 例示のハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカル ボニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はケ ィ素含有基が挙げられる。 R 1は、 通常、 同一又は異なって、 ノ、口 ゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 シク口アルキル基、 又はケ ィ素含有基である。 R1などの疎水性ユニッ トの置換基が、 シクロ アルキル基、 ァリール基、 フッ素原子、 ゲイ素含有基などの場合に は、 耐ドライエッチング性をさらに改善することもできる。 rは 0 又は 1以上の整数 （例えば 1〜 6、 好ましくは 1〜4) を示す。 連 結基 Jは、 通常、 アルキレン基、 アルケニレン基、 又はアルキニレ ン基であり、 mは 0又は 1である。
式（3b)で表される化合物において、 nは、 通常、 1〜 1 0 (好ま しくは 1〜 6、 さらに好ましくは 1〜4， 特に 1〜 3 ) 程度である。 式（3a)に対応する化合物としては、 例えば、 一価フエノール類 [フ 工ノール類、 アルキルフエノール類 (クレゾ一ル類、 ヒドロキシキ シレン類などの C 2アルキル一フエノール類）、 ハロゲン化フエ ノール類 （4—ブロモフエノール、 4 _クロ口フエノール、 テトラ フルオロフェノールなど）、 アルコキシフエノール類 ( C卜 2アル コキシ一フエノール類）、 二トロフエノール類、 ナフトール類、 アル キルナフ トール類 ( Cト 2アルキル一ナフ トール類）、 ハロゲン化 ナフ トール類、アルコキシナフトール類など]、二価フエノール類 [力 テコール、 レゾルシン、 ヒ ドロキノン、 ハロゲン化二価フエノール 類 （ 2 , 4ージフルォロヒドロキノン、 2， 3， 5， 6—テトラフ ルォロヒ ドロキノンなど）、 ナフ夕レンジオール類など]、 三価フエ ノール類 [ピロガロール、 フ口口グルシン、 ナフタレントリオール 類など]、これらのフエノール類に対応する脂環式アルコール類など が例示できる。 アルコール式（3a)に対応する化合物には、 前記架橋 環式脂環族アルコール、 ァラルキルアルコール類、 複素環式アルコ ールも含まれる。 さらに、 式（3a)に対応する化合物には、 上記ヒド 口キシル基含有化合物に対応するカルボキシル基含有化合物も含ま れる。
式（3a)に対応する化合物には、 ヒ ドロキシアルキル基を有する化 合物、 例えば、 モノヒドロキシメチルーフエノ一ル類 ( 4ーヒドロ キシメチルー 2， 5—ジメチルフエノール、 2 —シクロへキシルー 4 —ヒ ドロキシメチルー 5 一メチルフエノール、 2 一 t -ブチルー 4 ーヒドロキシメチルー 5—メチルフエノールなどのヒドロキシメチ ル基を有する d— i。アルキルフエノール類）、 複数のヒ ドロキシメ チル基を有するフエノール類 （ 2， 6—ジヒドロキシメチルー 4 一 メチルフエノール、 2， 4ージヒ ドロキシメチルー 6 —メチルフエ ノール、 2， 6 —ジヒドロキシメチルー 3， 4 一ジメチルフエノ一 ル、 4 一 t 一プチルー 2 , 6 --ジヒ ド口キシメチルフエノ一ル、 4 ーシクロへキシルー 2 , 6—ジヒドロキシメチルフエノール、 4 ·， 6—ジヒ ドロキシメチルー 2—-イソプロピルフエノールなどの複数 のヒ ドロキシメチル基を有する C x ェノール類） も 含まれる。
Figure imgf000022_0001
(式 (4a) (4b)中、 22及び∑ 3は、 同一又は異なって、 炭化水素環又 は複素環を示し、 A3は、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキ 二レン基、 シク口アルキレン基、 ァリーレン基、 ォキシアルキレン 基、 アルキレンォキシ基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルボ二 ル基、 エステル基 （カルポニルォキシ基、 ォキシカルポニル基）、 ァ ミ ド基、 ウレタン基、 尿素基、 スルホニル基から選択された連結基 を示し、 s及び uは同一又は異なって 0又は 1である。 J l a及び J bは同一又は異なって A3と異なる連結基を示し、 R l a及び R l b は同一又は異なってハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ ルコキシカルボニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキ ル基、 又はゲイ素含有基を示し、 n 1及び n 2はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数であり、 n l + n 2≥ lである。 r、 m、 X、 P r oは前記に同じ）
環 Z 2及び Z 3としては、 前記環 Z 1と同様の炭化水素環 （C4— 4 。脂環族炭化水素環又は C 6__4 Q芳香族炭化水素環） 又は複素環 （特 に、 シクロへキサン環などの C 4_8シクロアルカン環、 ベンゼン環 などの C 6 。アレーン環） が例示できる。 連結基 A 3は前記例示の 連結基 J と同様であってもよい。 連結基 A3としてのアルキレン基 としては、 メチレン、 エチレン、 ジメチルメチレン、 ジ （トリフル ォロメチル） メチレン、 イソプロピレン、 t—ブチレンなどの直鎖 又は分岐鎖状アルキレン基 （C ェ— 6アルキレン基など） などが挙げ られる。 アルケニレン基としては、 ビニレンなどの c 2— 4アルケニ レン基などが挙げられ、 アルキニレン基としては、 ェチニレン基な どの C 2 _ 4アルキニレン基などが挙げられる。 シクロアルキレン基 には、 例えば、 シクロへキシレン基などの C 4 _ 8シクロアルキレン 基などが挙げられる。 ァリーレン基としては、 フエ二レン、 ナフチ レン基などの C 6—ェ。ァリーレン基などが挙げられ、 フルオレン一 9 , 9 一ジィル基などの縮合炭化水素環基も含まれる。 ォキシアル キレン基やアルキレンォキシ基としては、 前記アルキレン基に対応 する直鎖状又は分岐鎖状ォキシアルキレン基 （ォキシ アルキ レン基など） や直鎖状又は分岐鎖状アルキレンォキシ基 （じェ^ァ ルキレンォキシ基など） などが挙げられる。 連結基 A 3 (特にアルキ レン基）は前記例示の置換基、 例えば、 フッ素原子などのハロゲン原 子、 アルキル基 ( C卜 6アルキル基など）、 シク口アルキル基 ( C 5 — 8シクロアルキル基など）、 ァリール基 （フエニル基など） などの 置換基を有していてもよい。 また、 これらの置換基は、 さらに置換 基を有していてもよく、 例えば、 置換基を有するシクロアルキル基、 置換基を有するァリール基 （例えば、 ヒドロキシフエニル基、 アル キルフエニル基、 アルコキシフエニル基、 八口フエニル基など) な どであってもよく、 アルキルフエニル基は、 トリル基、 キシリル基、 t 一ブチルフエニル基などであってもよく、 アルコキシフエニル基 は、 メ トキシフエ二ル基、 エトキシフエニル基、 t —ブトキシフエ ニル基などであってもよく、 ハロフエニル基は、 ブロモフエニル基、 クロ口フエ二ル基、 フルオロフェニル基などであってもよい。 連結 基 A 3のアルキレン基に置換したァリール基 （特にフエニル基） は、 通常、 ヒ ドロキシル基を有していない場合が多い。
連結基 J l a及び J l bとしては、 種類が異なる限り、 前記連結基 A 3と同様の連結基、 例えば、 メチレン、 エチレン、 ジメチルメチ レン、 ジ (トリフルォロメチル) メチレン、 イソプロピレン、 t ― ブチレンなどの直鎖又は分岐鎖状アルキレン基 （C ェ — 6アルキレン 基など） などが挙げられる。 連結基 J l a及び J l bは置換基 （前記 R 1と同様の置換基）、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基 — 6 アルキル基など）、シクロアルキル基（C 5— 8シクロアルキル基など）、 ァリール基 （フエニル基など） を有していてもよい。 また、 これら の置換基 （アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基） は、 さら に置換基を有していてもよい。 例えば、 置換基を有するアルキル基 (炭化水素環にヒドロキシル基、 アルキル基、 ハロゲン原子などか ら選択された少なくとも一種の置換基を有していてもよいァリール アルキル基又はシクロアルキルアルキル基、 例えば、 フエニルじ 丄— 6アルキル基、 ヒ ドロキシフエニル Cュ— 6アルキル基、 アルキルフ ェニル C！ _ 6アルキル基、 アルキルヒ ドロキシフエニル Cぃ6アル キル基、 ハロフエニル Cェ— eアルキル基など）、 置換基を有するシク 口アルキル基 （ヒ ドロキシル基、 アルキル基、 ハロゲン原子などか ら選択された少なくとも一種の置換基を有していてもよいシクロア ルキル基、 例えば、 ヒ ドロキシシク口アルキル基、 アルキルシク口 へキシル基、 アルキルヒドロキシシクロへキシル基など）、 置換基を 有するァリール基 （ヒドロキシル基、 アルキル基、 八ロゲン原子な どから選択された少なく とも一種の置換基を有していてもよいァリ ール基、 例えば、 ヒドロキシフエニル基、 アルキルフエニル基、 ァ ルキルフエノール基など） などであってもよく、 アルキルフエニル 基は、 トリル基、 キシリル基、 t —ブチルフエニル基などであって もよく、 アルキルフエノール基は、 メチルヒドロキシフエニル基、 ジメチルヒドロキシフエニル基、 t 一プチルヒドロキシフエニル基 などであってもよい。
s及び mは同時に 0であってもよく （すなわち、 環 Z 2及び Z 3は 直接結合してもよく）、 s = 1及び m =◦であってもよく、 s = 0及 び m = l 、 s = 1及び m = 1であってもよい。
また、 R 1 a及び R 1 bとしては、 前記 R 1と同様の置換基が例示で きる。 置換基 R1の数 rは、 それぞれの環 Z 2及び Z 3について、 前 記式（3a)と同様に 0又は 1〜 6 (例えば、 1〜4) 程度であっても よい。
なお、 連結基 A3が、 直接結合、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基、 ォキシアルキレン基、 アルキレンォキシ基、 エー テル基、 チォエーテル基、 カルポニル基、 エステル基 （カルボニル ォキシ基、 ォキシカルボニル基）、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿素基、 スルホニル基であるとき、 通常、 u== 0であり、 連結基 A3が、 シ クロアルキレン基、 ァリーレン基であるとき、 通常、 u == lである。 また、 連結基 A 3が、 シクロアルキレン基、 ァリ一レン基であると き、 通常、 J l a及び J l bは直接結合又はアルキレン基である。 式（4b)で表される化合物において、 n l + n 2 == l〜 1 0 (好ま しくは 1〜 6 (例えば 1〜 4 )、 さらに好ましくは 2〜 6 (例えば、 2〜 4)) 程度である。
式 (4a)に対応する化合物 （Z 2-( J , a)u-(A3)s-(J l b)u-Z 3で表 される疎水性ユニッ トを有する化合物） としては、 例えば、 次のよ うな化合物が例示できる。
( a) ビフエノール類 ：
ビフエノール、 ビス ( 3—メチルー 4一ヒ ド口キシ) ビフエニル、 ビス （2, 3 , 5—トリメチルー 4—ヒドロキシ） ビフエニル、 ビ ス （3, 5—ジ— t—ブチルー 2—ヒ ドロキシ） ビフエニル、 ビス ( 3—ァリル一 4ーヒ ドロキシ) ビフエニル、 ビス ( 3—フルォロ — 4ーヒドロキシ） ビフエニル、 ビス （3， 5—ジフルオロー 4一 ヒ ドロキシ） ビフエニル、 3—べンゾイミダゾリルー 4， 4 ' ージ ヒ ドロキシビフエニル、 ビス （ 3—ベンゾイミダゾリルー 4ーヒ ド 口キシ） ビフエニル、 3 , 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチルー 4, 4 ' ージヒドロキシビフエニル、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラー t ーブ チルー 4， 4 ' ージヒ ドロキシビフエニルなど。
(b ) ビス （ヒ ドロキシァリール） アルカン類 ： (b-1)ビス （ヒドロキシァリール） メタン類、 例えば、 ビス （4— ヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （ 2—ヒ ドロキシフエニル） メ タン、 ビス (4ーヒドロキシ— 3—メチルフエニル) メタン、 ビス ( 2—ヒドロキシー 3—メチルフエニル） メタン、 ビス （ 3—ェチ ルー 4ーヒドロキシフエニル) メタン、 ビス ( 4ーヒ ドロキシー 2 —メチルフエニル） メタン、 ビス （ 2—ヒドロキシー 5—メチルフ ェニル） メタン、 ビス （ 2—ヒドロキシー 5—イソプロピルフエ二 ル） メタン、 ビス （4ーヒ ドロキシー 2， 3ージメチルフエニル) メタン、 ビス ( 2—ヒドロキシー 3， 5一ジメチルフェニル) メタ ン、 ビス （4ーヒ ドロキシー 3， 5—ジメチルフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 2 , 5—ジメチルフエニル） メタン、 ビス (4ーヒ ドロキシー 3 , 5 —ジーィソブチルフエニル) メタン、 ビ ス （4ーヒドロキシー 3， 5 —ジー t 一ブチルフエニル) メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 2 , 6—ジメチルフエニル） メタン、 ビス (4—ヒドロキシー 2， 3， 5— トリメチルフエニル） メタン、 ビ ス （4一フエ二ルー 2—ヒドロキシフエニル） メタン、 ビス ( 3一 シク口へキシルー 2—ヒ ドロキシフエニル) メタン、 ビス （ 2—メ チル一 3—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシフエニル） メタン、 ビ ス （4, 5—ジヒドロキシ一 2—メチルフエニル） メタン、 ビス （ 3 ーァリル- - 4—ヒドロキシフエニル) メタン、 2，， 4ージヒドロキ シジフエニルメタン、 4， 4 ', 5— トリヒドロキシ一 2—メチルジ フエニルメタン、 2 ', 4—ジヒドロキシー 3 , 5—ジメチルジフエ ニルメタン、 2 , 3 , 4， 4， ーテトラヒドロキシー 3 '， 5 ' —ジ メチルジフエ二ルメ夕ン、 2 , 3 , 4 , 4 ' ーテ卜ラヒ ドロキシー 2 3 5 ' — トリメチルジフエニルメタン、 2 , 3 , 4, 4 ' ーテトラヒドロキシジフエニルメタン、 2， 4 , 4 ' — トリヒドロ キシー 3 '， 5 ' —ジメチルジフエニルメタン、 2 , 4, 4 ' 一 トリ ヒ ドロキシー 3， 3 ', 5 ' ー トリメチルジフエニルメタン、 4， 4 '： 5— トリヒドロキシ一 2， 3 5 ' 一 トリメチルジフエニルメタン. 2 , 3 , 4， 4 ' —テトラヒドロキ 一 3 '，— 5 ' —ジメチルジフ
(b-2)ァリール—ビス （ヒドロキシァリール） 'メタン類、 例えば、 1 -フエニル— 1 , 1一ビス (4—ヒドロキシフエニル） メタン、 1—フエ二ルー 1 , 1一ビス （4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ二 ル） メタン、 1 -フエニル— 1， 1—ビス ( 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシフエニル） メタン、 1—ビフエ二ルー 1 , 1—ビス ( 4—ヒドロキシ— 3—メチルフエニル) メタン、 1一 (4ーメチ ルフエ二ル） — 1， 1一ビス (4—ヒ ドロキシ一 2, 3 , 5— トリ メチルフエニル) メタン、 1 - ( 4一メチルフエニル) 一 1， 1一 ビス （ 4—ヒ ドロキシー 2 , 3， 6— トリメチルフエニル） メタン、 1一 （ 4—イソプロピルフエニル） 一 1 , 1一ビス （4ーヒドロキ シ— 2， 3 , 5— トリメチルフエニル） メタン、 1 - (2—メ トキ シフエニル） 一 1 , 1一ビス (4ーヒ ドロキシー 2， 3 , 6— トリ メチルフエニル) メタン、 1― (4ーメ トキシフエ二ル) — 1 , 1 —ビス （4ーヒドロキシー 2 , 3， 6— トリメチルフエニル) メタ ン、 1— (4—メ トキシフエ二ル） 一 1 , 1—ビス （4ーヒドロキ シ— 2 , 3 , 5— トリメチルフエニル) メタン、 1 - (4—フルォ 口フエニル） - 1， 1一ビス ( 3—フルオロー 4—ヒ ドロキシフエ ニル） メタン、 1， 1一一ジフエ二ルー 1， 1一ビス （4—ヒドロキ シフエニル） メタン、 ビス ( 4 , 5—ジヒ ドロキシ— 2—メチルフ ェニル） フエニルメタン、 ビス （ 5—クロロー 2， 4—ジヒドロキ シフエニル） フエニルメタン、 ビス （ 5—クロ口一 2 , 4一ジヒ ド ロキシフエニル) — 4一ェチルフエ二ルメ.タン、 ビス （ 5—クロ口 — 2 , 4—ジヒドロキシフエニル） 一 4一 t 一ブチルフエニルメタ ン、 ビス （4， 5—ジヒドロキシー 2— t 一ブチルフエニル） フエ ニルメタンなど ；
(b-3) ビス （ヒドロキシァリール） エタン類、 例えば、 1 , 1— ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 1 , 2—ビス （4ーヒド ロキシフエニル） ェタン、 1 , 2—ビス （ 3， 5—ジ— t _ブチル 一 4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキ シー 3 , 5—ジメチルフエニル） ェタン、 1， 1一ビス （2—ヒド ロキシ一 5— t—ブチルフエニル） ェタン、 1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシ— 3 , 5—ジー t—ブチルフエニル） ェタン、 1 , 1—ビ ス （2—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル） ェタン、 1， 1一ビス ( 2ーメチル— 5—シク口へキシルー 4—ヒドロキシフエニル) ェ タン、 1 , 1一ビス （ 3—ァリル一 4—ヒドロキシフエニル） エタ ン、 1， 1一ビス （ 5—クロ口— 2 , 4—ジヒドロキシフエニル）
(b-4)ァリール一ビス (ヒ ドロキシァリ一ル) エタン類、 例えば、 1一フエ二ルー 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 1一フエ二ルー 1， 1一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエ二 ル） ェタン、 1一フエ二ルー 1， 1一ビス (4ーヒドロキシ一 3— イソプロピルフエニル) ェタン、 1—フエ二ルー 1 , 1—ビス ( 4 ーヒ ドロキシ一 3— t _ブチルフエニル） ェタン、 1 一 （4一二ト 口フエニル） 一 1 , 1一ビス （ 4—ヒドロキシフエニル） ェタンな ど ；
(b-5) ビス （ヒ ドロキシァリール） プロパン類、 例えば、 2， 2 一ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1—ビス （4一 ヒドロキシフエニル) プロパン、 2 , 2 -ビス ( 3—メチルー 4一 ヒ ドロキシフエニル) プロパン、 2 , 2—ビス （ 3， 5—ジメチル — 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ 3 , 5—ジ 一 t一プチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス ( 3， 5—ジメチル _ 2—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2 一ビス （ 3—ァリル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2 , 2 一ビス （ 3—ァリルー 4—ヒ ドロキシー 5—メチルフエニル） プロ パン、 2 , 2一ビス ( 3― ( 1 ーメチルェチル) — 4—ヒ ドロキシ フエニル） プロパン、 2， 2—ビス ( 3一 ( 1一メチルプロピル) 一 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス （ 3— （ 1， 1ージメチルェチル) — 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1， 1—ビス （ 3—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパ ン、 2， 2—ビス （ 3—シク口へキシルー 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 t—ブチル化ビスフエノール A、 2 , 2—ビス （ 3—フ ルオロー 4—ヒドロキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス （4一 ヒドロキシフエニル） へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス （ 3 —ニトロ— 4—ヒドロキシフエニル） プロパン、 2— （4ーヒドロ キシフエニル） 一 2— （ 2—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2— (4ーヒドロキシフエニル) — 2— ( 3—ヒドロキシフエニル) プ 口パン、 2— ( 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 2— ( 2 , 4一ジヒ ド ロキシフエニル） プロパン、 2— (4—ヒ ドロキシフエニル） — 2 一 （2， 4ージヒドロキシー 3—メチルフエニル） プロパン、 2 - ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 2— （ 2， 5—ジヒドロキシフエ二 ル） プロパン、 2— ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 2— （ 3—シク 口へキシルー 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 2— (4—ヒド ロキシフエニル） — 2— （ 5—シクロへキシルー 4—ヒドロキシー 2—メチルフエニル） プロパン、 2 , 2—ビス （ 2， 4ージヒドロ キシー 3—メチルフエニル） プロパン、 1， 1 一ビス （ 5—クロ口 — 2 , 4—ジヒドロキシフエニル） プロパンなど ；
(b-6) ビス （ヒ ドロキシァリール） C — i。アルカン類、 例えば、 1， 1 一ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル) ブタン、 2， 2—ビス （4 ーヒドロキシフエニル) ブタン、 2， 2 -ビス ( 3—シクロへキシ ルー 4ーヒドロキシフエニル） ブタン、 1， 1 —ビス （ 5—シクロ へキシルー 4—ヒドロキシー 2—メチルフエニル） ブタン、 1 , 1 一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 2—メチルプロパン、 1 , 1 一ビス （2—メチル一 4ーヒ ドロキシー 5—シクロへキシルフェニ ル） 一 2—メチルプロパン、 1， 1 一ビス ( 3 , 5 一ジメチルー 4 ーヒ ドロキシフエニル) 一 2 一メチルプロパン、 1， 1 —ビス （ 4 —ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） ブタン、 1 , 1一ビス （ 5— クロロー 2 , 4—ジヒドロキシフエニル） ブタン、 1 , 1一ビス （4 —ヒドロキシフエニル） ペンタン、 3 , 3—ビス （4—ヒドロキシ フエニル） ペンタン、 3， 3—ビス （4ーヒドロキシー 3—メチル フエニル) ペンタン、 2, 2—ビス (4—ヒドロキシ一 3—メチル フエニル） ― 4 , 4ージメチルブタン、 2, 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） へキサン、 1 , 1一ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） オクタン、 2 , 2 _ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） オクタン、 1 , 1一ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） デカンなど。
( c ) ビス （ヒ ドロキシァリール） シクロアルカン類：
1， 1—ビス （ 4—ヒドロキシフエニル） シクロペンタン、 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） シクロペンタン、 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエニル） シク 口ペンタン、 1 , 1—ビス （4ーヒ ドロキシー 3—イソプロピルフ ェニル） シクロペンタン、 1 , 1 _ビス （4ーヒ ドロキシー 3— t 一ブチルフエニル） シクロペンタン、 1 , 1—ビス （4—ヒ ドロキ シフエニル） シクロへキサン、 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシフエ ニル） 一 4ーメチルシクロへキサン、 1 , 1一ビス （4—ヒ ドロキ シフエ二ル） — 4—ィソプロピルシク口へキサン、 1， 1—ビス （ 3 —メチルー 4ーヒドロキシフエニル） 一 4—イソプロピルシクロへ キサン、 1 , 1一ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 4一プチルシ クロへキサン、 1 , 1一ビス （ 4ーヒ ドロキシ一 3—メチルフエ二 ル） シクロへキサン、 1 , 1一ビス （ 4ーヒドロキシ— 3— t —ブ チルフエニル） シクロへキサン、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル） シクロへキサン、 1， 1一ビス （4一 ヒ ドロキシー 3 , 5—ジメチルフエニル） 一 4 _イソプロピルシク 口へキサン、 1， 1一ビス （4—ヒドロキシー 3 , 5—ジメチルフ ェニル） 一 3 , 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1 , 1一ビス ( 3—フエニル一 4ーヒドロキシフエニル） シクロへキサン、 1 , 1一ビス ( 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシフエニル） シクロ へキサン、 1 , 1一ビス （ 3—ァリル一 4ーヒドロキシフエニル） シク口へキサンなど。
(d) A 3がカルボニル基である化合物 （例えば、 4, 4 ' ージ ヒドロキシジフエ二ルケトン、 （2 , 3， 4一 トリヒドロキシ一フエ ニル） (4 ' ーヒ ドロキシ一フエニル）ケトンなどのジヒ ドロキシァ リールケトン類）、 A3が酸素原子である化合物 （例えば、 4, 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルェ一テルなど）、 A 3がスルホニル基であ る化合物 (例えば、 4, 4 ' ージヒ ドロキシジフエニルスルホンな ど）、 エステル基、 アルキレンォキシ基、 ォキシアルキレン基、 アミ ド基などを有するビスフエノール類など ；
(e) A3がベンゼン環であり、 J l a及び J l bがアルキレン基で あるビスフエノ一ル類 (ビス [(ヒドロキシァリール） アルキル] 7 レーン類）、 例えば、 例えば、 1 , 4—ビス （ 2， 4—ジヒドロキシ ベンジル） ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1— (2， 4—ジヒドロキシ フエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1一 （ 3—メ チルー 4ーヒ ドロキシフエニル) イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3 一ビス [ 1一 （ 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル） イソプロピ ル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1— ( 3ーメチル一 4ーヒドロキシ フエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1一 （ 3 , 5 一ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1一 （ 2， 3 , 5— トリメチルー 4—ヒ ドロキシフ ェニル） イソプロピル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 1一 （2 , 3 , 5— トリメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼ ン、 1， 3—ビス [ 1― ( 2—メチルー 5—シクロへキシルー 4一 ヒドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 1 一 ( 2ーメチルー 5—シク口へキシルー 4ーヒ ドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1， 3—ビス [ 1一 （ 3 , 4—ジヒドロ キシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1— ( 3， 4， 5— トリヒドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1 — ( 3 _メチル_ 2， 4—ジヒドロキシフエニル） ィ ソプロピル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 1 — ( 3—クロロー 2， 6 ージヒドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1 , 4一ビス
[ 1一 （ 2 , 4—ジヒドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 1 — ( 3—メチルー 2 , 4ージヒドロキシフエニル） イソプロピル] ベンゼン、 1， 4一ビス [( 3 , 5一ジメチルー 4一 ヒ ドロキシフエニル） メチル] ベンゼン、 1， 4—ビス [( 2， 3， 5—トリメチルー 4ーヒドロキシフエニル） メチル] ベンゼン、 4 , 4 ' 一ビス （ 2 , 4—ジヒ ドロキシベンジル） ビフエニルなど ；
( f ) ヒ ドロキシアルキル基又はホルミル基を有する化合物、 例 えば、 ビス (4—ヒドロキシ一 3—ヒドロキシメチルー 5—メチル フエニル） メタン、 ビス （ 4—ヒドロキシ一 3—ヒドロキシメチル 一 2， 5—ジメチルフエニル） メタン、 ビス （4—ヒ ドロキシー 5 ーヒドロキシメチルー 2 , 3ージメチルフエニル） メタン、 ビス ( 2 ーヒドロキシー 3—ヒドロキシメチルー 4 , 5—ジメチルフエニル） メタン、 ビス （ 3—ホルミル一 4—ヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （4ーヒドロキシー 2， 5 ージメチルフエニル) ホルミルメタ ン、 1， 1一ビス （4, 5—ジヒドロキシ— 2—メチルフエニル) — 1一 ( 4一ホルミルフエニル) メタン、 2， 2—ビス （4ーヒド 口キシ— 3 , 5—ジヒ ドロキシメチルフエニル) プ口パンなどのヒ ドロキシメチル基及び/又はホルミル基を有するビス又はトリス (ヒドロキシァリール） アルカン類など ；
(g) その他の化合物、 例えば、 複素環を有する化合物 [ 1 一 （フ ラン一 2—ィル） — 1 , 1 —ビス （ 3 , 5—ジメチルー 4ーヒドロ キシフエニル) メタン、 1， 3 —ジヒ ドロ一 3， 3—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル） — 2 H—インド一ルー 2 _オン、 1 , 3 —ジヒ ドロ一 3 , 3—ビス （ 4ーヒドロキシ一 3—メチルフエニル） 一 2 H—インドール— 2—オン、 4一 （ 3， 4—ジヒ ドロー 7—ヒ ドロ キシ一 2， 4 , 4一 トリメチルー 2 Η— 1 一べンゾピラン一 2—ィ ル） 一 1 , 3 —ベンゼンジオール]、 シリル基を有する化合物 [4， 4 ' - (ジメチルシリ レン） ビスフエノールなど]、 橋架け環を有す る化合物 [ジシクロペンタジェニルビス (4一メチルフエノール) など]、 スピロ環を有する化合物 [4— [ 1 — [4一 （4ーヒドロキ シフエ二ル） 一 4—メチル—シクロへキシル] — 1ーメチルェチル] フエノール、 4― [ 1 — [ 4一 ( 4ーヒドロキシ一 3—メチルフエ ニル） — 4ーメチルシクロへキシル] 一 1 —メチルェチル] 一 2— メチルフエノール、 4一 [ 1— [ 4一 (4—ヒドロキシ一 3 , 5一 ジメチルフエニル） 一 4ーメチルシク口へキシル] 一 1 —メチルェ チル] — 2， 6—ジメチルフエノール、 （ 1， 1 ' ービシクロへキセ ン一 3， 3 ' —ィル) ― 4， 4 ' ―ビス ( 2 , 5 一ジメチルフエノ ール） など] など。
(h) 縮合炭化水素環基 （例えば、 フルオレン骨格） を有するビ スフエノール類 ： 9 , 9一ビス (ヒ ドロキシフエニル) フルォレン 類、 例えば、 9， 9一ビス （4ーヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9—ビス （ 2—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9一ビス ( 3ーメチル— 4ーヒ ドロキシフエニル) フルォレン、 9， 9一ビス ( 2—ヒドロキシー 5—メチルフエニル） フルオレン、 9 , 9—ビス （2 , 5 —ジメチル _ 4—ヒ ドロキシフエニル） フル オレン、 9 , 9一ビス ( 3 , 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル） フルォレン、 9， 9一ビス （ 2， 6—ジメチル— 4ーヒ ドロキ シフエ二ル） フルオレン、 9 , 9一ビス （ 3—イソプロピル _ 4一 ヒ ドロキシフェニル) フルオレン、 9 , 9 一ビス ( 3—イソプチル 一 4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9 , 9 一ビス （ 3— t 一 ブチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） フルオレン、 9 , 9一ビス （ 3 一フルオロー- 4—ヒ ドロキシフエニル) フルオレン、 9 , 9一ビス ( 3—ァリル一 4—ヒ ドロキシフェニル) フルオレン、 9 , 9ービ ス （4ーヒ ドロキシビフエニル） フルオレンなど。
Figure imgf000034_0001
(式 (5a) (5b)中、 Z 4〜Z 6は、 同一又は異なって炭化水素環又は複 素環を示し、 R l c、 R l d及び Rl eは同一又は異なってハロゲン原 子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シクロ アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 n 3、 n 4及び n 5はそれぞれ 0又は 1以上の整数を示し、 n 3 + n 4 + n 5≥ lである。 r、 J、 m、 X、 P r oは前記に同じ） 環 Z 4〜Z 6としては、 前記式（3a)の環 Z 1と同様の炭化水素環又 は複素環 （特に、 シクロへキサン環などの C4 sシクロアルカン環、 ベンゼン環などの 。アレーン環） が例示できる。 置換基 Rl e、 Rl d及び Rl eとしては、 前記 R1と同様の置換基が例示でき、 各環 Z 4〜 Z 6における置換基 R 1 c、 R 1 d及び R 1 eの係数 rは前記と同 様である。
式（5b)で表される化合物において、 n 3 + n 4 + n 5 = l〜 l 0 (好ましくは 1〜 9 (例えば 3〜 9)、 さらに好ましくは 2~ 6 (例 えば、 3〜 6 )) 程度である。
式（5a)に対応する化合物としては、 環にハロゲン原子、 アルキル 基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基などから選択された少なく と も一種の置換基が置換していてもよいトリス （4ーヒ ドロキシァリ ール） アル力ン類 (メタン類メタン型トリスフエノール類）、 例えば. トリス （ 4—ヒドロキシフエニル） メタン、 アルキル基を有する ト リスフエノール類 [ビス （4ーヒ ドロキシ _ 3—メチルフエニル） — 4—ヒドロキシフエニルメタン、 ビス （ 4—ヒドロキシー 3 , 5 ージメチルフエニル) 一 4ーヒドロキシフエニルメタン、 ビス ( 4 ーヒドロキシー 2， 6 一ジメチルフエニル) — 4ーヒ ドロキシフエ ニルメタン、 ビス （4ーヒドロキシ— 2， 3， 6 _ トリメチルフエ ニル） 一 4—ヒドロキシフエニルメタン、 ビス （4， 5—ジヒドロ キシー 2—メチルフエニル） 一 4ーヒ ドロキシフエニルメタン、 ヒ- ス ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 3—ヒドロキシフエニルメタン、 ビス （4 —ヒドロキシー 2 —メチルフエニル） — 2 —ヒドロキシフ ェニルメタン、 ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） 一 3 , 4—ジー t ーブチルー 4—ヒ ドロキシフエニルメタン、 ビス （4ーヒドロキシ 一 3—メチルフエニル） 一 3 , 5—ジー t ーブチルー 4—ヒ ドロキ シフエニルメタン'、 ビス （4 , 5—ジヒドロキシー 2 —メチルフエ ニル） 一 3 , 5 —ジ一 t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニルメタン など]、 シク口アルキル基を有する トリスフエノール類 [ビス ( 5 一 シクロへキシル— 4 —ヒ ドロキシー 2 —メチルフエニル) — 4—ヒ ドロキシフエニルメタン、 ビス （ 5—シクロへキシルー 4—ヒドロ キシー 2—メチルフエ二ル）一 2—ヒドロキシフエ二ルメ夕ンなど]、 ハロゲン原子を有する トリスフエノール類 [ビス （ 5 —クロロー 2， 4ージヒドロキシフエニル） 一 4ーヒドロキシフエニルメタン、 ビ ス （ 5 —クロロー 2， 4—ジヒ ドロキシフエニル） _ 2 —ヒ ドロキ シフエニルメタンなど]、アルコキシ基を有するトリスフエノール類 [ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 4—ヒドロキシー 3—メ トキ シフエニルメタン、 ビス ( 4ーヒ ドロキシ一 3 —メチルフエニル) — 4ーヒ ドロキシー 3 —メ トキシフエ二ルメタン、 ビス （4—ヒ ド 口キシー 3 —メチルフエニル） 一 2—ヒドロキシ一 6 —メ トキシフ ェニルメタン、 ビス （4 —ヒドロキシー 2 , 5 一ジメチルフエニル） 一 2—ヒ ドロキシー 6 —メ トキシフェニルメタンなど] などが例示 できる。
)
Figure imgf000036_0001
(式 (6a) (6b)中、 Z 7〜Z 9は、 同一又は異なって炭化水素環又は複 素環を示し、 J 2 a及び J 2 bは同一又は異なって連結基を示し、 R 1 f 、 R 1 g及び R 1 hは同一又は異なってハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ·シク口アルキル基、 ァリ . ール基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 tは 1 ~ 5の整 数を示し、 n 6、 n 7及び n 8はそれぞれ 0又は 1以上の整数であ り、 n 6 + n 7 X t + n 8≥ lである。 r、 u、 J、 m、 X、 P r oは前記に同じ）
環 Z 7〜 Z 9としては、 前記式（3a)の環 Z 1と同様の炭化水素環又 は複素環 （特に、 シクロへキサン環などの C4— 8シクロアルカン環、 ベンゼン環などの C e — 。ァレーン環） が例示できる。 連結基 J 2 a 及び J 2 bは、 前記式 (4a)の連結基 A3や、 連結基 J iや連結基 J l a 及び J l bと同様の連結基が例示でき、 例えば、 直鎖又は分岐鎖状ァ ルキレン基 （C i— 6アルキレン基など）、 アルケニレン基 （C2_4ァ ルケ二レン基など）、 シクロへキシレン基 ( C 4— 8シクロアルキレン 基など）、 ァリ一レン基 （フエ二レン、 ナフチレン基などの C 6—ェ。 ァリ一レン基、 フルオレン— 9， 9一ジィル基などの縮合炭化水素 環基）、 カルボニル基、 スルホニル基などであってもよい。 連結基 J 2 a及び J ,bは、 前記 R1と同様の置換基、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基 （Cェ— eアルキル基など）、 シクロアルキル基 （C 5 - 8 ン クロアルキル基など）、 ァリール基 (フエニル基など) を有していて もよい。 また、 これらの置換基 （アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基） は、 さらに連結基 J l a及び J l bと同様に置換基を有 していてもよい。 例えば、 置換基を有するアルキル基 （炭化水素環 にヒドロキシル基、 アルキル基、 ハロゲン原子などから選択された 少なくとも一種の置換基を有していてもよいァリールアルキル基又 はシクロアルキルアルキル基、 例えば、 フエニル C アルキル基、 ヒドロキシフエニル C i — eアルキル基、 アルキルフエニル C Hァ ルキル基、 アルキルヒドロキシフエニル C i — eアルキル基、 ハロフ ヱニル Cェ— 6アルキル基など）、 置換基を有するシクロアルキル基 (ヒドロキシル基、 アルキル基、 ハロゲン原子などから選択された 少なく とも一種の置換基を有していてもよいシク口アルキル基、 例 えば、 例えば、 ヒドロキシシクロアルキル基、 アルキルシクロへキ シル基、 アルキルヒドロキシシク口へキシル基など）、 置換基を有す るァリール基 （ヒドロキシル基、 アルキル基、 ハロゲン原子などか ら選択された少なくとも一種の置換基を有していてもよいァリール 基、 例えば、 ヒドロキシフエニル基、 アルキルフエニル基、 アルキ ルフエノール基など） などであってもよく、 アルキルフエニル基は、 トリル基、 キシリル基、 t 一ブチルフエニル基などであってもよく、 アルキルフエノ一ル基は、 メチルヒドロキシフエニル基、 ジメチル ヒ ドロキシフエニル基、 t ーブチルヒドロキシフエニル基などであ つてもよい。 ·
連結基 J 2 a及び J 2 bは、 通常、 直鎖又は分岐鎖状アルキレン基 ' ( C — 6アルキレン基など）；置換基を有していてもよいシク口アル キル基 （ヒ ドロキシシクロアルキル基など） や置換基を有していて もよぃァリール基 （アルキルフエニル基、 アルコキシフエニル基、 ハロフエニル基など） で置換された直鎖又は分岐鎖状アルキレン基 ( C 6アルキレン基など） である。
t は 1〜 5 (好ましくは 1〜4、 特に 1〜3 ) 程度である。 u及 び mは 0又は 1であり、 通常、 u = lである。 置換基 R l f、 R 1 g 及び R l hとしては、 前記 R 1と同様の置換基が例示できる。 rは、 各環 Z 7〜Z 9について、 それぞれ、 前記式（3a)と同様である。
式（6b)で表される化合物において、 n 6 + n 7 X t + n 8 = 3〜 1 0 (例えば 3〜 8 )、 好ましくは 3〜 7 (例えば、 3〜 6) 程度で ある。
式 (6a)に対応する化合物としては、 例えば、 次のような化合物が 例示できる。
(i)直鎖状トリスフエノール類：
連結基 J 2 a及び J 2 bを介してフエノール単位が結合し、 かつ環 にハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基な どから選択された少なく とも一種の置換基が置換していてもよいト リスフエノール類 (例えば、 ビス (ヒドロキシベンジル) ーヒドロ キシベンゼン類）、 例えば、 1， 5—ビス （ 4ーヒ ドロキシベンジル） - 2 ' 4ージヒ ドロキシベンゼン、 アルキル基を有する 卜リスフエ ノール類 [ 2， 4一ビス ( 4ーヒドロキシベンジル) 一 6—メチル フエノ一ル、 2 , 4—ビス （4ーヒドロキシ一 3—メチルペンジル） 一 6—メチルフエノール、 2 , 4—ビス （4ーヒドロキシ一 2—メ チルベンジル） 一 6—メチルフエノ一ル、 2， 4一ビス （4ーヒド 口キシ— 3， 5ージメチルベンジル) 一 6一メチルフエノール、 2， 4—ビス ( 2 , 4ージヒ ドロキシベンジル) 一 6—メチルフエノー ル、 2 , 6—ビス （ 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 4—メチルフエノ —ル、 2, 6 -ビス ( 4—ヒ ドロキシ— 2 —メチルベンジル) 一 4 —メチルフエノール、 2 , 6—ビス （ 4ーヒ ドロキシー 2， 5—ジ メチルベンジル） 一 4一メチルフエノール、 2 , 6 —ビス （4ーヒ ドロキシー 3， 5—ジメチルベンジル） 一 6 —メチルフエノール、 2 , 4—ビス （4ーヒ ドロキシベンジル） 一 6—ェチルフエノール、 2 , 4—ビス （4ーヒ ドロキシ— 3 , 5—ジメチルベンジル） 一 6 一ェチルフエノール、 2 , 6—ビス （ 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 4一 t —ブチルフエノ一ル、 2 , 6—ビス （4ーヒドロキシー 3— メチルベンジル) 一 4 _ t 一ブチルフエノ一ル、 2 , 6—ビス ( 2， 4ージヒドロキシベンジル） 一 4一メチルフエノール、 2 , 6—ピ ス （2 , 3 , 4— トリヒドロキシベンジル) 一 4一メチルフエノー ル、 2 , 6—ビス （2， 4ージヒドロキシベンジル） 一 4 _ t —ブ チルフエノール、 2, 6—ビス （ 4ーヒドロキシベンジル） 一 3， 4ージメチルフエノール、 2 , 4—ビス （ 2， 4ージヒドロキシべ ンジル） 一 6—イソプロピルフエノール、 2， 6—ビス （ 2 , 4一 ジヒドロキシベンジル） 一 4 _アミルフエノ一ル、 1， 5—ビス （ 4 ーヒドロキシー 3， 5 -ジメチルベンジル) — 2 , 4—ジヒ ドロキ シ_ 3 一メチルベンゼンなど]、シク口アルキル基を有するトリスフ エノール類 [ 2， 4—ビス （ 4—ヒドロキシベンジル） — 6—シク 口へキシルフエノ一ル、 2， 4一ビス （ 2， 4ージヒ ドロキシベン ジル） _ 6—シクロへキシルフェノール、 2， 6—ビス （4ーヒド ロキシベンジル） — 4ーシクロへキシルフェノール、 2 , 6—ビス (4—ヒ ドロキシ一 2 , 5一ジメチルベンジル) 一 4—シクロへキ シルフエノ一ル、 2， 6 -ビス ( 2 , 4ージヒドロキシベンジル) - 4 -シクロへキシルフェノールなど]、ァリル基含有トリスフエノ —ル類 [ 2 , 4 _ビス （ 3—ァリルー 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 6一メチルフエノールなど]、 ハロゲン含有卜リスフエノール類 [ 2 , 6 -ビス ( 5—クロ口一 2， 4—ジヒ ドロキシベンジル) 一 4—メ チルフエノールなど] など ；
(ii)直鎖状テトラキスフエノール類 ：
連結基 J 2 a及び J 2 bを介してフエノール単位が結合し、 かつ環 にハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基な どから選択された少なく とも一種の置換基が置換していてもよいテ トラキスフエノール類 （例えば、 ビス [ヒ ドロキシー （ヒドロキシ ベンジル） —フエニル] アルカン類）、 例えば、 ビス [ 4ーヒ ドロキ シ一 3 — (4—ヒドロキシベンジル) - 5一メチルフエニル] メタ ン、 ビス [4ーヒドロキシー 3— （4ーヒドロキシー 3—メチルベ ンジル） 一 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [ 4ーヒドロキシ一 3 - ( 2—ヒドロキシ一 3 , 5ージメチルベンジル) 一 5—メチル フエニル] メタン、 ビス [4ーヒドロキシ一 3— （4ーヒドロキシ 一 2， 5一ジメチルベンジル) 一 5一メチルフエニル] メタン、 ピ ス [4ーヒドロキシ _ 3 — （4—ヒドロキシ— 3 , 5—ジメチルべ ンジル） — 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [4ーヒドロキシー 3一 (4ーヒドロキシ一 2 , 6一ジメチルベンジル) — 5—メチル フエニル] メタン、 ビス [4ーヒドロキシー 3— （4ーヒドロキシ - 2 , 3， 6— トリメチルベンジル） 一 5—メチルフエニル] メタ ン、 ビス [4—ヒドロキシー 3— ( 5—シクロへキシル— 4—ヒ ド 口キシー 2—メチルベンジル) — 5—メチルフエニル] メタン、 ビ ス [4ーヒドロキシー 3— （ 3—シクロへキシルー 4—ヒドロキシ ベンジル) 一 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [ 4ーヒドロキシ — 3— ( 5— t —ブチルー 2—ヒドロキシベンジル） 一 5—メチル フエニル] メタン、 ビス [4—ヒドロキシー 3— ( 2， 4—ジヒ ド ロキシベンジル) 一 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [ 2—ヒ ド 口キシー 3— (4—ヒ ドロキシベンジル） 一 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [ 2—ヒドロキシー 3— （4ーヒドロキシ— 2—メチ ルベンジル） - 5一メチルフエニル] メタン、 ビス [ 2—ヒドロキ シー 3— （2 , 4—ジヒ ドロキシベンジル） 一 5—メチルフエニル] メタン、 ビス [4ーヒ ドロキシー 5— （4ーヒドロキシベンジル） 一 2 , 3ージメチルフエニル] メタン、 ビス [ 4—ヒ ドロキシー 5 ― ( 2—ヒドロキシー 5—メチルベンジル）' ― 2， 3一ジメチルフ ェニル] メタン、 ビス [4ーヒドロキシー 5— (4—ヒドロキシー 2—メチルベンジル) 一 2 , 3一ジメチルフエニル] メタン、 ビス [ 4—ヒ ドロキシー 5— ( 2 , 4—ジヒドロキシベンジル） 一 2 , 3—ジメチルフエニル] メタン、 ビス [4ーヒ ドロキシー 3— （4 ーヒ ドロキシベンジル) 一 2 , 5一ジメチルフエニル] メタン、 ビ ス [4—ヒドロキシー 3— (4—ヒドロキシー 3—メチルべンジル） 一 2， 5—ジメチルフエニル] メタン、 ビス [4ーヒ ドロキシ一 3 一 （4ーヒドロキシー 2—メチルベンジル） 一 2， 5 —ジメチルフ ェニル] メタン、 ビス [4—ヒ ドロキシ一 3— ( 2， 4ージヒドロ キシベンジル) 一 2， 5 -ジメチルフエニル] メタン、 2， 2—ビ ス [4—ヒドロキシ一 3 — ( 4—ヒ ドロキシベンジル） — 5—メチ ルフエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [4ーヒドロキシ— 3— （4 ーヒドロキシ— 2—メチルベンジル) _ 5—メチルフエニル] プロ パン、 2 , 2—ビス [4ーヒドロキシ一 3— ( 2—ヒ ドロキシ一 5 一メチルベンジル） 一 5—メチルフエニル] プロパン、 2 , 2—ビ ス [4—ヒドロキシ一 3— (4—ヒドロキシー 3 , 5 —ジメチルべ ンジル） 一 5 _メチルフエニル] プロパン ； 1， 1 —ビス [ 4—ヒ ドロキシー 3— （4ーヒ ドロキシベンジル） 一 5—メチルフエニル] シクロへキサン、 1 , 1 —ビス [4—ヒドロキシー 3 — （ 2—ヒド 口キシー 5—メチルベンジル) 一 5—メチルフエニル] シクロへキ サン ； ビス [4ーヒ ドロキシ一 3— (4ーヒ ドロキシベンジル) 一 5一メチルフエニル] スルホン ； 2 , 2 -ビス [ 3—シクロへキシ ル一 4ーヒドロキシー 5 _ (4—ヒドロキシベンジル） フエニル] プロパン、 2 , 2—ビス [ 3—シクロへキシルー 4—ヒドロキシー 5 - (4—ヒ ドロキシー 3—メチルベンジル) フエニル] プロパン、 2， 2 -ビス [ 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシ _ 5— ( 2 - ヒ ドロキシー 5—メチルベンジル） フエニル] プロパンなど ；
(iii)直鎖状五核体化合物 ：
連結基 J 2 a及び J 2 bを介してフエノール単位が結合し、 かつ環 にハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基な どから選択された少なく とも一種の置換基が置換していてもよいぺ ンタフエノール類、 例えば、 2 , 6—ビス [ 4ーヒ ドロキシ一 3— ( 4.ーヒ ドロキシベンジル) 一 2， 5一ジメチルベンジル] 一 4一 メチルフエノール、 2 , 6—ビス [4ーヒ ドロキシー 3— （4ーヒ ドロキシ一 3—メチルベンジル） — 2 , 5 - 4一メチルフエノール、 2 , 6—ビス [4—ヒドロキシー 3— ( 2 ーヒ ドロキシー 5—メチルベンジル） 一 2， 5—ジメチルペンジル] 一 —メチルフエノール、 2， 6—ビス [4—ヒドロキシー 3 — （ 2 , 4—ジヒドロキシベンジル） 一 2 , 5—ジメチルベンジル] 一 4一 メチルフエノール、 2 , 6—ビス [4ーヒドロキシ一 3— （4—ヒ ドロキシベンジル) 一 5—メチルベンジル] 一 4ーメチルフエノ一 ル、 2 , 6—ビス [4ーヒドロキシー 3— (4—ヒドロキシー 3— メチルベンジル） — 5—メチルベンジル] — 4一メチルフエノール、 2， 6—ビス [4ーヒドロキシ一 '3— ( 2—ヒドロキシー 5—メチ ルベンジル） 一 5—メチルベンジル] — 4—メチルフエノール、 2 , 6—ビス [ 4—ヒドロキシ一 3— （ 2 , 4—ジヒドロキシベンジル） 一 5一メチルベンジル] 一 4—メチルフエノール、 2 , 6—ビス [ 2 ーヒ ドロキシ— 3— ( 4—ヒ ドロキシベンジル） 一 5—メチルベン ジル〕 一 —メチルフエノール、 2 , 6—ビス [ 2—ヒドロキシー 3— （4ーヒドロキシー 3—メチルベンジル） 一 5—メチルベンジ ル] 一 4一メチルフエノール、 2 , 6—ビス [ 2—ヒ ドロキシー 3 一 ( 2 —ヒドロキシ一 5〜メチルベンジル） ― 5一メチルベンジル] 一 4ーメチルフエノ一ル、 2， 6—ビス [ 2—ヒドロキシ一 3— （ 2 : 4—ジヒドロキシベンジル） — 5—メチルベンジル] — 4一メチル フエノ一ルなどのビス [ヒ ドロキシ— (ヒ ドロキシベンジル) —ベ ンジル] —フエノール類など ；
(iv)直鎖状多核体化合物 ：
連結基 J 2 a及び J 2 hを介してフエノール単位が結合し、 かつ環 にハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基な どから選択された少なく とも一種の置換基が置換していてもよいポ リフエノール類、 例えば、 ビス { 3— [ 4—ヒドロキシー 3— (4 ーヒ ドロキシー 5—メチルベンジル） _ 5—メチルベンジル] 一 4 —ヒ ドロキシ— 5—メチルフエ二ル} メタン、 2 , 6 —ビス { 3 — [ 2—ヒドロキシー 3 _ ( 2—ヒドロキシー 5 - ― 5 一メチルベンジル] 一 2—ヒドロキシ一 5—メチルフエ二ル} - 4—メチルフエノールなどのビス { [ヒドロキシー （ヒドロキシべ ンジル） 一ベンジル] —ヒドロキシフエ二ル} アルカン類など； (V)枝分かれ六核体化合物：
ビス [ 4ーヒドロキシ— 3—ビス （4—ヒ ドロキシー 3—メチル フエニル） メチルフエニル] メタン、 ビス [ 4ーヒ ドロキシ _ 3 — ビス （ 2—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル） メチルフエニル] メ タン、 ビス [ 4ーヒドロキシー 3—ビス （4 —ヒ ドロキシ一 2 , 5 一ジメチルフエニル) メチルフエニル] メタン、 ビス [ 4ーヒドロ キシー 3—ビス ( 4—ヒドロキシ一 3， 5 一ジメチルフエニル) メ チルフエニル] メタンなどのビス [ヒ ドロキシ一ビス (ヒドロキシ 7リール) ァリール] アルカン類など ；
(vi)トリメチロールフエノールからの四核体化合物 ：
トリス (ヒ ドロキシベンジル) フエノール類、 例えば、 2， 4， 6 - 卜リス ( 4ーヒドロキシベンジル) フエノール、 2 , 4， 6— トリス ( 4ーヒ ドロキシ— 3 —メチルベンジル) フエノール、 2， 4 , 6—トリス （4ーヒドロキシー 2—メチルベンジル） フエノー ル、 2 , 4 , 6 — トリス （ 2 —ヒドロキシー 5 —メチルベンジル） フエノール、 2 , 4， 6 —トリス （4 —ヒ ドロキシー 2， 5 —ジメ チルベンジル) フエノール、 2， 4， 6— トリス （4ーヒドロキシ — 3 , 5 —ジメチルペンジル） フエノール、 2 , 4 , 6 — 卜リス （ 3 — tert—ブチルー 4 —ヒドロキシベンジル） フエノール、 2， 4， 6— トリス （ 3 - tert -プチルー 4—ヒドロキシー 3—メチルべン ジル） フエノールなど。
Figure imgf000044_0001
[(Pro-XHJ) t(J)-(X-Pro)]n11
(7b)
[(Pro-XHJ) 1iH(J)- (X-Pro)] n12
(式（7a) (7b)中、 Z 1 C)〜 Z 1 3は、 同一又は異なって、 炭化水素環又 は複素環を示し、 J 3は連結基を示し、 R l j、 R l j、 R l k及び R 1 mは同一又は異なってハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シク口アルキル基、 7リール基、 ァラル キル基、 又はケィ素含有基を示し、 n 9、 nlO、 nil 及び nl2 は それぞれ 0又は 1以上の整数を示し、 n 9 + n 10+ n 11+ n 12≥ 1 である。 u、 r、 J、 m、 X、 P r oは前記に同じ）
環 Z 1 Q〜Z 1 3としては、 前記式 (3a)の環 Z 1と同様の炭化水素環 又は複素環 （特に、 シクロへキサン環などの C 4 sシクロアルカン 環、 ベンゼン環などの C e— i。アレーン環） が例示できる。 置換基 R 1 R l j、 R 1 k及び R l mとしては、 前記 R 1と同様の置換基が 例示できる。 rは、 前記式（3a)と同様である。 連結基 J 3は、 前記式 (4a)の連結基 A 3や連結基 J い 連結基 J i a及び J i bと同様の連結 基が例示でき、 例えば、 直鎖又は分岐鎖状アルキレン基 （ ^ eァ ルキレン基など）、 アルケニレン基 （C 2_4アルケニレン基など）、 シクロアルキレン基 （シクロへキシレン基などの C 4 8シクロアル キレン基など）、 ァリ一レン基 （フエ二レン、 ナフチレン基などの C 6— 1 0ァリーレン基など） などであってもよい。 mは 0又は 1であ る。
式（7b)で表される化合物において、 n 9 + nl0+nll+n 12= 4 〜 1 2 (例えば 4〜： L 0 )、 好ましくは 4〜 8 (例えば、 4〜 6 ) 程 度である。
式 (7a)に対応する化合物としては、 例えば、 次のような化合物が 例示できる。
(a)放射状テトラキスフエノール類 ：
テトラキス (ヒドロキシフエニル） アルカン類、 例えば、 1 , 1 , 2， 2—テトラキス ( 4—ヒドロキシフエニル) ェタン、 アルキル 基、 アルコキシ基、 ハロゲン原子などから選択された少なくとも一 種の置換基を有する放射状テトラキスフエノール類 [ 1 , 1 , 2 , 2—テトラキス ( 4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル) ェタン、 1， 1， 2 , 2—テトラキス （4—ヒ ドロキシ— 2， 5—ジメチル フエニル） ェタン、 1 , 1 , 2， 2—テトラキス （4—ヒドロキシ 一 3， 5—ジメチルフエニル） ェタン、 1， 1 , 2 , 2—テトラキ ス （ 5— t—ブチル— 4ーヒドロキシ一 2—メチルフエニル） エタ ン、 1 , 1， 5， 5—テトラキス （ 4—ヒドロキシフエニル） ペン タン、 1 , 1， 5， 5—テトラキス （ 4—ヒドロキシー 3—メチル フエニル） ペンタンなど ；
ビス [ビス （ヒドロキシフエニル） メチル] ベンゼン類、 例えば、 1， 4一ビス [ 1 , 1—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） メチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 1 , 1—ビス （4ーヒドロキシー 3—メ チルフエニル） メチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 1， 1—ビス （ 2 ーヒドロキシー 5—メチルフエニル) メチル] ベンゼン、 1 , 4一 ビス [ 1， 1 一ビス （4ーヒドロキシ一 2， 5—ジメチルフエニル） メチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 1 , ユ ービス （4ーヒ ドロキシ - 3 , 5ージメチルフエニル） メチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 1 1—ビス （4， 5—ジヒドロキシー 2—ジメチルフエニル） メチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 1 , 1 _ビス （4ーヒドロキシフエニル） ェチル] ベンゼンなど] など
(b)異種フエノールで構成された放射状フエノール類 ：
4一 [ 1， 1一ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) メチル] ― 4， - [ 1 , 1一ビス （4ーヒドロキシ一 2, 5—ジメチルフエニル） メチル] ベンゼン、 4一 [ 1， 1 _ビス （4ーヒ ドロキシ一 3, 5 ージメチルフエニル） メチル] 一 4， 一 [ 1 , 1一ビス （4ーヒド 口キシ— 2 , 5 -ジメチルフエニル) メチル] ベンゼン、 4一 [ 1， 1—ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) メチル] ― 4， 一 [ 1， 1 - ビス (4—ヒ ドロキシー 3， 5一ジメチルフエニル) メチル] ベン ゼン、 4— [ 1 , 1一ビス (4ーヒ ドロキシー 3—メチルフエニル) メチル] _ 4， - [ 1， 1一ビス （4ーヒドロキシー 3， 5—ジメ チルフエニル) メチル] ベンゼン、 4一 [ 1， 1一ビス (2， 4一 ジヒドロキシフエニル） メチル] _ 4， 一 [ 1， 1一ビス （4—ヒ ドロキシ— 3， 5一ジメチルフエニル) メチル] ベンゼン、 4一 [ 1 , 1—ビス ( 4—ヒドロキシー 3 , 5ージメチルフエニル) メチル] - 4， 一 [ 1 , 1一ビス （4， 5—ジヒ ドロキシ一 2—メチルフエ ニル） メチル] ベンゼン、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシ— 2, 5 一ジメチルフエニル) 一 2， 2 _ビス （2 , 3 , 4— トリヒドロキ シフエニル） ェタンなど。
[(Pro-XHJ)
[(Pro-X)
[(Pro-XHJ)
Figure imgf000047_0001
(式（8a) (8b)中、 環 Z 14〜 Z 19は、 同一又は異なって、 炭化水素環 又は複素環を示し、 R 2及び R 3は同一又は異なって連結基を示し、 Rl n、 Rl p、 R 1 q及び R 1 rは同一又は異なってハロゲン原子、 ァ ルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボ二ル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 nl3、 nl4、 n 15, n 16、 n 17及び n 18はそれぞれ 0又は 1以上の整数 を示し、 n 13+ n 14+ n 15+ n 16+ n 17+ n 18≥ 1である。 r、 J、 m、 X、 P r oは前記に同じ）
環 Z 14〜Z 19としては、 前記式（3a)の環 Z 1と同様の炭化水素環 又は複素環 （特に、 シクロへキサン環などの C4— sシクロアルカン 環、 ベンゼン環などの 。アレーン環） が例示できる。 置換基 R l n、 R l p、 R 1 q及び R 1 rとしては、 前記 R 1と同様の置換基が 例示できる。 rは各環 Z 14〜Z 19について、 それぞれ、 前記式（3a) と同様である。 連結基 R2及び R 3は、 前記式 (4a)の連結基 A3や連 結基 J ェと同様の連結基が例示でき、 例えば、 直鎖又は分岐鎖状ァ ルキレン基 (C i— 6アルキレン基など）、 アルケニレン基 ( C 2— 4ァ ルケ二レン基など） などであってもよい。
式（8b)で表される化合物において、 n 13+ n 14+ n 15+ n 16+ n 17+ nl8= 4〜 1 0 (例えば 4〜 8 )、 好ましくは 4〜 7 (例えば、 4〜 6 ) 程度である。 なお、 n 14及び n 17 は、 それぞれ 0であつ てもよい。
式（8a)に対応する化合物としては、放射状六核体化合物（ビス [ヒ ドロキシービス (ヒ ドロキシベンジル) フエニル] アル力ン類）、 例 えば、 2， 2—ビス [4—ヒドロキシ— 3 , 5 -ビス (4ーヒドロ キシベンジル) フエニル] プロパン、 アルキル基、 シクロアルキル 基、 ハロゲン原子などから選択された少なく とも一種の置換基を有 する放射状へキサフエノール類 [ 2 , 2 _ビス [4—ヒドロキシ— 3， 5—ビス ( 4—ヒドロキシー 3—メチルベンジル) フエニル] プロパン、 2， 2 _ビス [4—ヒドロキシー 3， 5—ビス （4—ヒ ドロキシー 2—メチルベンジル) フエニル] プロパン、 2， 2—ビ ス [4—ヒドロキシ一 3， 5—ビス （2—ヒドロキシ一 5 _メチル ベンジル） フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [ 4—ヒドロキシー 3， 5—ビス （ 4—ヒ ドロキシー 2， 5一ジメチルベンジル) フエ ニル] プロパン、 2， 2 _ビス [ 4—ヒドロキシ— 3 , 5—ビス （4 ーヒ ドロキシ— 3， 5一ジメチルベンジル) フエニル] プロパンな ど] などが例示できる。
なお、 前記式（4a)〜（8a) (4b)〜（8b)で表され、 かつ複数の環 Zを 有する疎水性ュニッ トにおいて、 置換基 R 1の置換数 rは、 各環 Z 2 〜Z 1 9によって異なつていてもよい。 また、 前記式（8a)では、 便宜 上、 複数の連結基を同じ記号 R3で示しているが、 これらの連結基 はそれぞれ異なっていてもよい。
なお、 レジスト用途に用いる場合、 光活性化合物が、 疎水性ュニ ッ トとして、 感光性樹脂の構成ュニッ トと同一又は類似のュニッ ト を含むと、 感光性樹脂との相溶性を向上することもできる。
このような化合物を用いると、 特にレジスト用途において、 レジ ストのベース樹脂との親和性や現像剤に対する溶解性を制御しゃす い。 なお、 これらの化合物において、 親水性基 X (ヒドロキシル基、 カルボキシル基など）、 及び親水性基 Xは、 予め保護基 P r oにより、 保護されていてもよく、 親水性基を導入した後、 保護基 P r oで保 護してもよい。 保護基 P r oは、 光照射により、 感光剤と関連して 脱離可能である。
光活性化合物の重量平均分子量 Mwは、 ポリマーでは、 通常、 5 , 0 0 0以上、 オリゴマーでは、 通常、 1 0 0〜2， 5 0 0、 好まし くは 2 0 0〜 2 , 0 0 0、 さらに好ましくは 3 0 0〜 1， 0 0 0 ( 1 0 0〜） 程度である。 光活性化合物がモノマー乃至オリゴマーの場 合、 特にレジスト用途において、 レジストの溶剤に対する溶解性や 樹脂との親和性を向上でき、 溶解速度の差を大きくできる。
前記光活性化合物は慣用の方法で製造できる。 例えば、 前記式（1) の疎水性ュニッ ト Aや式（3a)に対応する化合物のヒドロキシル基は、 保護剤 (例えば、 ジアルキルジカーボネー卜 (ジ— t一プチルジカ —ポネートなど）、 2— t—ブトキシカルボニルォキシィミノー 2— フエ二ルァセトニトリル (B o c - O N) など） との反応、 ォレフ イン類 (ィソブチレンなど) やアルキルビニルエーテル類 （ェチル ビニルエーテルなど） との付加反応、 カルボン酸 （イソ酪酸など） とのエステル化反応などを利用して容易に保護できる。 前記式（1) の疎水性ュニッ ト Aや式（3a)に対応する化合物の力ルポキシル基は， 必要によりチォニルクロライ ドによりァシルハライ ド基を生成させ. 保護基に対応するアルコール （ t—ブ夕ノールなど） とエステル化 する方法などで容易に保護できる。 さらに、 保護基で保護された力 ルポキシル基は、 前記式（1)の疎水性ュニッ ト Aや式（3a)に対応する ハロゲン含有化合物 （特に、 臭素又はヨウ素原子を有する芳香族化 合物) とカルボン酸エステル (特に、 アクリル酸 C i 4アルキルェ ステル） とのカップリング反応 （ヘック反応など） などにより容易 に導入できる。 なお、 カップリング反応において、 不飽和化合物を 用いた後、 前記式（1)の疎水性ュニッ ト Aや式（3a)に対応するハロゲ ン含有化合物に導入された不飽和結合は、 水素添加してもよい。 なお、 連結基 Aや Jを介して複数の環 Zが結合した光活性化合物 は、 （ a ) 連結基 Aや Jを介して複数の環 Zが結合し、 かつ親水性基 を有する疎水性化合物を用いて、 上記と同様の反応により親水性基 を保護することにより調製してもよく、 （b )親水性基の保護基が導 入された第 1の環 Zを有する疎水性成分と、 第 2の環 Zを有する疎 水性成分とを反応させることにより調製してもよい。 さらに、 これ らの光活性化合物が、 さらに親水性基や反応性原子 （臭素原子ゃョ ゥ素原子などのハロゲン原子など） を有する場合には、 さらに前記 反応を利用して親水性基を保護したり保護基を導入してもよい。 な お、 第 1の環 Zを有する疎水性成分と、 第 2の環 Zを有する疎水性 成分との反応には、 前記連結基 Aや J を形成可能な種々の方法、 例 えば、 付加反応、 エステル化反応、 縮合反応、 アミ ド形成反応、 力 ップリング反応などが利用できる。
このような光活性化合物の用途は特に制限されないが、 特にレジ ス ト用途に好適である。 すなわち、 前記光活性化合物は、 疎水性で ある （又はアル力リとの相互作用により疎水化可能である） ものの、 感光剤 （光酸発生剤など） と組み合わせて用いることにより、 保護 基が光照射に起因して （特に、 光照射により感光剤と関連して） 脱 離 （脱保護） し、 親水性基を生成し、 親水化可能である。 従って、 レジス ト （特にポジ型レジスト） などに適用すると、 露光部では、 親水性ドメインを形成し、 レジス ト膜の溶解が促進され、 未露光部 では、 保護基の作用によりベース樹脂との親和性を高めて溶解を抑 止でき、 露光部と未露光部とで溶解速度の差を大きくすることがで きる。 特に、 前記保護基として、 疎水性基を用いることにより、 未 露光部での.溶解性を大幅に抑制できるとともに、 現像に伴うレジス トの膨潤を抑制することもでき、 解像度を改善することも可能であ る。 前記保護基の脱離は、 感光剤と関連して、 特に、 酸の触媒作用 により生じる場合が多い。 このような酸としては、 光照射に伴って 発生する酸 （特に感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から生成 する酸） を利用するのが有利である。
光活性化合物と組み合わせる感光剤としては、 ポジ型レジストに 用いられる慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、 ジァゾ二ゥム塩（ジ ァゾニゥム塩、 テトラゾニゥム塩、 ポリアゾニゥム塩など）、 キノン ジアジド類 （ジァゾベンゾキノン誘導体、 ジァゾナフ トキノン誘導 体など）、 光酸発生剤、 溶解抑制剤などが選択できる。
前記光酸発生剤としては、 次のような化合物が例示できる。 なお、 参考までに、 括弧内にはミ ドリ化学 （株） 製の商品名を記載する。 スルホ二ゥム塩誘導体 [スルホン酸エステル、 例えば、 1， 2 , 3 一 トリ (メチルスルホニルォキシ） ベンゼンなどのァリ一ルアルカ ンスルホネート （特に C 6— 。ァリール C — 2アルカンスルホネ一 ト）； 2 , 6 —ジニト口べンジルトルエンスルホネ一ト、 ベンゾィン トシレートなどのァリールベンゼンホスホネート （特にベンゾィル 基を有していてもよい 。ァリールトルエンホスホネート） ； 2— ベンゾィルー 2—ヒドロキシー 2—フエニルェチルトルエンスルホ ネートなどのァラルキルベンゼンスルホネート類 （特にべンゾィル 基を有していてもよい C 6— i。ァリ一ルー — 4アルキルトルエン スルホネー卜）；ジフエ二ルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス 酸塩（トリフエニルスルホニゥム へキサフルォロホスフエ一ト（T P S— 1 0 2 )、 トリフエニルスルホニゥム へキサフルォロアンチ モン （T P S - 1 0 3 )、 4 一 (フエ二ルチオ) フエニルジフエニル スルホニゥム へキサフルォロアンチモン （D T S— 1 0 3 )、 4 一 メ トキシフエ二ルジフエニルスルホニゥム へキサフルォロアンチ モン （M D S — 1 0 3 )、 トリフエニルスルホニゥム メタンスルホ ニル、 トリフエニルスルホニゥム トリフルォロメタンスルホニル (TP S— 1 0 5)、 トリフエニルスルホニゥム ノナフルォロブ夕 ンスルホニル （T P S— 1 0 9 ) などのトリァリ一ルスルホニゥム 塩 （特にトリフエニルスルホニゥム塩） など） など]、 ホスホニゥム 塩誘導体、 ジァリールハロニゥム塩誘導体 [ジァリールョ一ドニゥ ム塩（ジフエ二ルョードニゥム へキサフルォロホスフェート、 4， 4 ' ージ ( t―ブチルフエニル) ョ一ドニゥム へキサフルォロホ スフェート （B B I— 1 0 2 )、 4， 4 ' ージ （ t _ブチルフエニル） ョードニゥム へキサフルォロアンチモネ一ト（B B I 一 1 0 3)、 4， 4 ' ージ ( -ブチルフエニル) ョ一ドニゥム テトラフルォ ロボレ一卜 （B B I — 1 0 1 )、 4， 4 ' —ジ （ t 一ブチルフエニル) ョ一ドニゥム トリフルォロメ夕ンスルホネ一ト（B B I - 1 0 5)、 4， 4 ' ージ （ t _ブチルフエニル） ョ一ドニゥム カンフアスル ホネート （B B I— 1 0 6)、 ジフエ二ルョードニゥム トリフルォ ロメタンスルホネ一卜 （D P 1 — 1 0 5)、 4—メ トキシフエニル フエ二ルョードニゥム トリフルォロメタンスルホネ一ト (D P I ― 1 0 5)など）などのルイス酸塩など]、ジァゾ二ゥム塩誘導体（P —ニト口フエニルジァゾニゥムへキサフルォロホスフエ一トなどの ルイス酸塩など）、 ジァゾメタン誘導体、 トリアジン誘導体 [ 1ーメ トキシ— 4一 （ 3， 5—ジ （トリクロロメチル） トリアジニル） ベ ンゼン （TAZ— 1 0 4)、 1 ーメ トキシ一 4一 （ 3， 5—ジ （トリ クロロメチル) トリアジニル） ナフタレン ( T A Z - 1 0 6 ) など のハロアルキルトリアジニルァリール、 1—メ トキシ— 4一 [ 2— ( 3 , 5—ジトリクロロメチルトリアジニル） ェテニル] ベンゼン (TA Z— 1 1 0)、 1 , 2—ジメ トキシー 4一 [ 2— ( 3， 5—ジ トリクロロメチルトリアジニル） ェテニル] ベンゼン （TA Z— 1 1 3)、 1ーメ トキシー 2— [ 2— （ 3 , 5—ジトリクロロメチルト リアジニル） ェテニル] ベンゼン （T A Z— 1 1 8 ) などのハロア ルキルトリアジニルァルケニルァリールなど]、ィミジルスルホネ- - ト誘導体 [スクシンィミジル カンフアスルホネ一ト （S I — 1 0 6 )、 スクシンイミジル フエニルスルホネート （S I— 1 0 0 )、 スクシンィミジル トルイルスルホネート （S I _ 1 0 1 )、 スクシ ンイミジル トリフルォロメチルスルホネート （ S I — 1 0 5 )、 フ 夕ルイミジル トリフルォロスルホネー卜 （P I — 1 0 5)、 ナフタ ルイミジル カンフアスルホネ一ト ( N A I - 1 0 6)、 ナフタルイ ミジル メタンスルホネート （NA I — 1 0 0)、 ナフタルイミジル トリフルォロメタンスルホネート （NA I 一 1 0 5)、 ナフタルイミ ジル トルイルスルホネート （N A I— 1 0 1 )、 ノルボルネンィミ ジル トリフルォロメタンスルホネート （ND I — 1 0 5 ) など] などが例示できる。 また、 スルホン誘導体 [例えば、 商品名 「DA M— 1 0 1」 「 DAM - 1 0 2」 「 DAM - 1 0 5」 「 DAM - 2 0 1」 などの一 S〇2— C ( = N) 一単位を有する化合物 ； 「D S M— 3 0 1」 などの一 CH2— S 02—単位を有する化合物 ； 「P A I — 1 0 1」 などの =N— 0— S〇 2—単位を有する化合物など] も含 まれる。 特に、 ルイス酸塩 （ホスホニゥム塩などのルイス酸塩） が 好ましい。
特に、 前記光酸発生剤と、 この酸発生剤から光照射により発生し た酸により、 脱保護され、 親水性基を生成する前記光活性化合物と、 ベース樹脂 （特に、 前記酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性 となるベース樹脂） を組み合わせた感光性樹脂組成物は、 化学増幅 系レジストとして有用である。
[感光性樹脂組成物]
本発明では、 前記光活性化合物と前記感光剤とベース樹脂 （オリ ゴマー又はポリマ一） とで感光性樹脂組成物 （又はレジスト組成物） を構成できる。 感光性樹脂組成物は、 有機溶媒 （アルコール類など） により現像可能であってもよいが、 通常、 水又はアルカリ現像可能 であるのが好ま
(ベース樹脂） ベース樹脂としては、 例えば、 ヒドロキシル基含有ポリマー [ポ リビニルァセ夕一ル、 ポリビニルアルコール、 エチレンービニルァ ルコール共重合体、 ヒ ドロキシル基含有セルロース誘導体 （ヒドロ キシェチルセルロースなど）、 ポリビニルフエノール系樹脂、 ノボラ ック榭脂 （フエノールノポラック樹脂） など]、 力ルポキシル基含有 ポリマー [重合性不飽和カルボン酸 （（メタ） アクリル酸、 無水マレ イン酸、 ィタコン酸など） を含む単独又は共重合体、 カルボキシル 基含有セルロース誘導体 （カルポキシメチルセルロース又はその塩 など） など]、 エステル基含有ポリマー [カルボン酸ビニルエステル (酢酸ビニルなど）、 （メタ） アクリル酸エステル （メタクリル酸メ チルなど) などの単量体の単独または共重合体 （ポリ酢酸ビニル、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 （メタ） アクリル系樹脂など）、 ポ リエステル、 セルロースエステル類など]、 エーテル基を有するポリ マー [ポリアルキレンォキシド、 ポリォキシアルキレンダリコール、 ポリビニルェ一テル系樹脂、 ケィ素樹脂、 セルロースェ一テル類な ど]、 力一ポネ一ト基含有ポリマー、 アミ ド基又は置換アミ ド基を有 するポリマ一 [ポリビニルピロリ ドン、 ポリウレタン系重合体、 ポ リ尿素、 ナイロン又はポリアミ ド系重合体 （ラクタム成分、 ジカル ボン酸成分ゃジアミン成分を用いたポリアミ ドなど） ； ポリ （メタ） ァクリルアミ ド系重合体 ； ポリアミノ酸 ； ビュレツ ト結合を有する ポリマー ； アロハネ一ト結合を有するポリマー ； ゼラチンなどの蛋 白類など]、 二トリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合 体など）、 グリシジル基を有するポリマー （エポキシ樹脂、 グリシジ ル （メタ） ァクリ レートの単独又は共重合体など）、 ハロゲン含有ポ リマ一 （ポリ塩化ビニル、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化 ビニリデン系ポリマー、 塩素化ポリプロピレンなど）、 非芳香族性環 基を有するポリマー （例えば、 （メタ） ァクリル酸シクロへキシルな どの C 5— 8シクロアルキル基を有するポリマ一；（メタ） アクリル酸 ノルボルニル、 （メタ） アクリル酸ァダマンチルなどの架橋環式 C 7 _ 2。炭化水素環基を有するポリマーなど）、重合性オリゴマー又はポ リマ一 （（メタ） ァクリロイル基、 ァリル基、 ビニル基、 シンナモイ ル基などの重合性基を有するオリゴマ一又はポリマーなど) などが 例示できる。 これらのベース樹脂は単独で又は 2種以上組合わせて 使用してもよい。 ベース樹脂としては、 ネガ型感光性樹脂組成物を 構成するベース樹脂でもよいが、 ポジ型感光性樹脂組成物 （ポジ型 レジスト） を構成するためのベース樹脂が好ましい。
ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、 ノポラック 樹脂（フエノールノボラック樹脂、 クレゾ一ルノポラック樹脂など）、 親水性基 （ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基など） が脱離 可能な保護基で保護された樹脂などが含まれる。 ベース樹脂は単独 で又は 2種以上組合わせて使用してもよい。
ノポラック樹脂としては、 通常、 アルカリ可溶性ノポラック樹脂 が使用され、 半導体製造用レジス トとして利用する場合、 レジスト 分野で使用されている慣用のノポラック樹脂が使用できる。 ノボラ ック樹脂は、 分子内に少なくとも 1つめフエノール性ヒドロキシル 基を有するフエノール類とアルデヒド類とを、 酸触媒の存在下、 縮 合することにより得ることができる。 フエノール類としては、 例え ば、 フエノール、 o—， m—又は p—クレゾール、 2， 5—， 3 , 5 —または 3， 4一キシレノール、 2， 3， 5 —トリメチルフエノ —ル、 ェチルフエノール、 プロピルフエノール、 ブチルフエノール、 2 — t 一ブチルー 5 一メチルフエノールの C i— 4アルキルフエノー ル類、 ジヒドロキシベンゼン、 ナフトール類などが挙げられる。 ァ ルデヒド類には、 ホルムアルデヒ ド、 ァセトアルデヒ ド、 グリオキ サールなどの脂肪族アルデヒ ド、 ベンズアルデヒ ド、 サリチルアル デヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。
フエノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、 アル デヒ ド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 酸触媒と しては、 無機酸 （塩酸、 硫酸、 リ ン酸など）、 有機酸 （シユウ酸、 酢 酸、 p — トルエンスルホン酸など）、 有機酸塩 （酢酸亜鉛などの二価 金属塩など） などが挙げられる。 縮合反応は常法、 例えば、 温度 6
0〜 1 2 0 °<3程度で 2〜 3 0時間程度行なうことができる。 反応は バルクで行ってもよく、 適当な溶媒中で行ってもよい。
ベース樹脂は、 酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成 するのが好ましい。 このようなベース樹脂は、 親水性基 （特に、 ヒ ドロキシル基及び力ルポキシル基から選択された親水性基） であつ て、 酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有す る単量体の単独又は共重合体で構成できる。 前記親水性基 （ヒドロ キシル基及び Z又はカルボキシル基など） が脱離可能な保護基で保 護された樹脂 （又は保護基で保護可能な樹脂） としては、 例えば、 フエノール性ヒ ドロキシル基が脱離可能な保護基で保護されたポリ ビニルフエノール系樹脂 （ビニルフエノールの単独重合体、 又は共 重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及びノ又はカルボ キシル基含有 （メタ） アクリル系樹脂 [例えば、 (メタ） ァクリ レー トの単独又は共重合体、 又は （メタ） ァクリ レートと共重合性単量 体との共重合体など]、ヒドロキシル基
有ノルポルネン系樹脂 （ヒドロキシル
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含有ノルポルネン誘導体と共重合性単量体との共重合体など） など が例示できる。 前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高 い樹脂 （（メタ） ァクリル系樹脂やノルボルネン系樹脂などの非芳香 族性樹脂） を使用すると、 短波長の露光光線に対しても感度を高め ることができる。 また、 非芳香族性の感光性樹脂組成物を用いると、 より短波長の露光源を利用できるとともに、 より微細なパターンを 形成可能である。
なお、 親水性基が脱離可能な保護基で保護された樹脂は、 親水性 基が予め保護基 （前記光活性化合物の項で例示の保護基など） で保 護された単量体を重合することにより得てもよく、 親水性基を有す る単量体を重合し、 得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護す ることにより得てもよい。
前記親水性基を有する単量体のうち、 ヒドロキシル基を有する単 量体としては、 ビニルフエノール系単量体 （ビニルフエノールな ど） ； ァリルアルコール； ヒドロキシアルキル （メタ） ァクリ レート (ヒドロキシェチル（メタ） ァクリレ一ト、 ヒドロキシプロピル（メ 夕） ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ） ァクリレートな どヒドロキシ C 2 6 (メタ） ァクリレートなど）； ジエチレングリコ ールモノ （メタ） ァクリ レー卜などの （ポリ） ォキシアルキレング リコールモノ (メタ） ァクリレート； ヒドロキシシク口アルキリレ (メ 夕） ァクリレート （ヒ ドロキシシクロへキシル （メタ） ァクリ レー トなどのヒ ドロキシ C 3.8 シクロアルキル （メタ） ァクリレート）、 ヒドロキシォキサシクロアルキル （メタ） ァクリ レー卜などの単環 式脂環族基を有する （メタ） ァクリ レート ； ヒドロキシデ力リニル (メタ） ァクリ レート、 ヒドロキシポルニル （メタ） ァクリレート、 ヒドロキシノルポルニル (メタ） ァクリレート、 ヒ ド口キシァダマ ンチル （メタ） ァクリ レートなどの架橋環式脂環族基を有する （メ 夕） ァクリレート （ヒ ドロキシビ乃至テトラ C 3 8シクロアルキル (メタ） ァクリレートなど） ； ヒドロキシノルポルネン、 ヒドロキシ アルキル—ノルボルネン (ヒドロキシメチルーノルボルネン、 ヒド ロキシェチル一ノルポルネンなどのヒドロキシ C _ 4アルキルーノ ルポルネンなど） などのヒドロキシル基を有するノルポルネン誘導 体などが挙げられる。 力ルポキシル基を有する単量体としては、 （メ 夕） アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ビニル安息香酸などの不 飽和カルボン酸 ； カルボキシシクロへキシル （メタ） ァクリ レート などのカルポキシ C 5.8シク口アルキル (メタ) ァクリ レート ； カル ポキシル基含有架橋環式脂環族炭化水素基を有する （メタ） ァクリ レート （例えば、 力ルポキシデカリニル （メタ） ァク リ レート、 力 ルポキシノルボルニル (メタ） ァクリ レー 卜、 カルボキシメチルー ノルポルニル (メ夕) ァクリ レート、 カルボキシポルニル （メタ） ァクリ レ一ト、 カルボキシァダマンチル (メタ) ァクリ レー卜など の力ルポキシビ乃至テトラ〇 3— 8シクロアルキル （メタ） ァクリ レ ートなど） などが挙げられる。 これらの親水性基を有する単量体は 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
共重合性単量体としては、慣用の共重合性単量体、例えば、 （メタ） アクリル系単量体 [例えば、 メチル （メタ） ァクリ レート、 ェチル (メタ） ァクリレート、 ブチル （メタ） ァクリレートなどのアルキ ル （メタ） ァクリレート ( C 10アルキル (メタ) ァクリレート） ； シク口へキシル （メタ） ァクリレートなどのシク口アルキル (メタ） ァクリ レート （シクロ C 3— 8アルキル （メタ） ァクリレート） ； ォキ サシクロアルキル （メタ） ァクリ レートなどの単環式複素環基を有 する （メタ） ァクリレート ； デカリニル （メタ） ァクリ レート、 ノ ルポルニル （メタ） ァクリ レート、 ポルニル （メタ） ァクリ レート、 ァダマンチル （メタ） ァクリレートなどの架橋環式脂環族基を有す る （メタ） ァクリレート （ビ乃至テトラシクロ C 3 _ 8アルキル （メ 夕） ァクリ レート）； ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレートなどの ヒドロキシ C 2.6アルキル (メタ） ァクリ レート ； グリシジル （メタ） ァクリ レートなどのエポキシ基含有 （メタ） ァクリ レート ； （メタ） アクリロニトリルなど] ;イミ.ド系単量体 [例えば、 マレイミ ド、 N 一メチルマレイミ ド、 N—ェチルマレイミ ドなどの N— C 4アルキ ルマレイミ ド、 N—フエニルマレイミ ドなどの N— C S.10ァリールマ レイミ ドなど]；不飽和カルボン酸 [例えば、 クロ トン酸、 無水マレ イン酸、 ィタコン酸など]、 スチレン、 -メチルスチレン、 p — t —プチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体（ス チレン系単量体）； ビニルメチルエーテル、 ビニルェチルエーテルな どのビニルエーテル系単量体 ； 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニルな どの脂肪酸ビニルエスエル系単量体などが挙げられる。
これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。 共重合性単量体との共重合体において、 前記親水性基を有 する単量体の割合は、 単量体の総量に対して、 1 0〜 1 0 0重量％、 好ましくは 2 5〜 8 0重量％、 さらに好ましくは 3 0〜 7 0重量％ 程度である。
前記脱保護により親水性基を生成する樹脂において、 親水性基の 保護基としては、 前記光活性化合物の項で例示の保護基、 例えば、 アルコキシアルキル基、 アルコキシカルボニル基、 シクロアルキル 基、 ォキサシクロアルキル基、 架橋環式脂環族基、 アルキルシリル 基などのヒドロキシル基に対する保護基； アルキル基などの力ルポ キシル基に対する保護基などが挙げられる。
代表的な樹脂としては、 例えば、 ヒドロキシル基が、 アルコキシ アルキル基、 アルコキシカルボニル基 （ t — B O C基など） などの 保護基で保護されたポリ脂環族アルコール系樹脂 （ヒ ドロキシシク 口アルキル （メタ） ァクリ レートなどのヒ ドロキシル基含有脂環族 (メタ） ァクリ レー卜の単独又は共重合体など）、 ヒドロキシル基が、 シク口アルキル基 （ォキサシクロアルキル基 ； ノルボル二ル基、 ァ ダマンチル基などのビ又はトリシク口アルキル基なども含む） など の脂環族基で保護された （メタ） アクリル系樹脂 （ヒドロキシアル キル （メタ） ァクリ レ一トの単独又は共重合体など）、 カルボキシル 基が、 アルキル基 （ t 一ブチル基など） などの保護基で保護された (メタ） ァクリル系樹脂 （（メタ） ァクリル酸の単独又は共重合体な ど） などが挙げられる。
ベース樹脂の重量平均分子量は、 6， 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0、 好 ましくは 7 , 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0、 さらに好ましくは 7, 0 0 0 〜 2 0 , 0 0 0程度である。
好ましいポジ型レジストには、 脱保護 （特に酸発生剤から生成し た酸の触媒作用による脱保護） により親水性基を生成する樹脂と感 光剤 （光酸発生剤） との組み合わせなどが含まれる。
(各成分 φ割合）
前記光活性化合物と感光剤との割合 （重量比） は、 前者 Ζ後者 = 0. 0 1 / 1〜 1 0 0 / 1程度の広い範囲から選択でき、 通常、 0. 1 / 1〜 7 5 / 1、 好ましくは 1 / 1〜 5 0 / 1程度であってもよ い。
前記ポジ型感光性樹脂組成物 （ポジ型レジス ト） において、 感光 剤の使用量は、 例えば、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5 0重量部、 好ましくは 1〜 3 0重量部、 さらに好ましくは 1〜 2 0重量部 （特に、 1〜 1 0重量部） 程度の範囲から選択できる。 また、 前記感光性樹脂組成物において、 前記光活性化合物の割合 は、 レジストの固形分全体に対して、 5 0重量％以下 （例えば、 1 〜 5 0重量％程度）、 好ましくは 3〜40重量％、 さらに好ましくは 5〜 3 0重量％程度である。 また、 前記光活性化合物の割合は、 固 形分換算で、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0 0重量 部 （例えば、 5〜 1 0 0 0重量部）、 好ましくは 1 0〜 5 0 0重量部、 さらに好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部、 特に 1 0〜 1 0 0重量部程 度である。
感光性樹脂組成物は、 必要により、 酸化防止剤などの安定剤、 可 塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々 の添加剤を添加してもよい。 さらに、 感光性樹脂組成物は、 塗布性 などの作業性を改善するため、 溶媒 [炭化水素類， ハロゲン化炭化 水素類， アルコール類 （メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ルなど）、 ケトン類 （アセトン、 シクロへキサノンなど）、 エステル (酢酸ェチル、 乳酸ェチルなど）、 エーテル類， セロソルブ類 （メチ ルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 プチルセ口ソルブなど）, カルビ トール類， ダリコールエーテルエステル類 (セ口ソルブァセテート , プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （P GMEA など） などの （ポリ） ォキシアルキレングリコールアルキルエーテ ルアセテートなど） など] を含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物は、 慣用の方法、 例えば、 感光性樹脂 [ベース 樹脂 （ポリマー又はオリゴマー） 及び感光剤で構成された感光性樹 脂組成物] と、 光活性化合物とを混合することにより調製できる。 感光性樹脂組成物は、 通常、 溶媒 [例えば、 乳酸ェチルなどの乳酸 エステル； プロピレンダリコールメチルエーテルァセテ一ト （P G M E Aなど) などの （ポリ） ォキシアルキレングリコールアルキル ェ一テルァセテ一トなど） など] を含有している。 溶媒の使用量は、 特に制限されず、 例えば、 感光性樹脂 1重量部に対して、 0 . 1〜 5 0重量部、 好ましくは 1〜4 0重量部、 さらに好ましくは 5〜 3 0重量部程度である。
[感光層]
前記感光性樹脂組成物を基体 （基板） に適用 （塗布又は被覆） す ることにより感光層を形成できる。 基体 （基板） としては、 パター ンの特性や用途に応じて、 金属 （アルミニウム）， ガラス， セラミツ クス (アルミナ, 銅ドープアルミナ, タングステンシリケ一卜など）， プラスチックなどから適当に選択でき、 シリコンウェハーなどの半 導体基板であってもよい。
基板は、 用途に応じて、 感光層との密着性を向上させるため、 予 め、 表面処理してもよい。 表面処理には、 例えば、 前記シランカツ プリング剤 （重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング 剤など） などによる表面処理、 アンカーコート剤又は下地剤 （ポリ ビニルァセタール， アクリル系樹脂， 酢酸ビエル系樹脂， エポキシ 樹脂， ウレタン樹脂など）、 又はこれらの下地剤と無機微粒子との混 合物によるコーティング処理などが含まれる。
なお、 感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、 乾燥により溶媒を 蒸発させてもよい。 溶媒の除去は、 例えば、 ホッ トプレートなどの 加熱手段を利用して、 ソフ トべーク （プリべーク） などにより行つ てもよい。
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、 レジス ト層の少なく とも表面に形成してもよい。 感光層の構造は、 パターン形成プロセ スゃ回路構造などに応じて選択でき、 単層構造や多層構造 （又は積 層、 複合構造） であってもよい。
感光層の厚みは、 特に制限されず、 例えば、 0. 0 1〜1 0 /zm、 好ましくは 0. 0 5〜 5 μπι、 好ましくは 0. 0 8〜 2 ^m程度の 範囲から選択でき、 通常、 0. 0 5〜 1 Z m (例えば、 0. 1〜 0. 7 zm) 程度である。
前記感光層は、 慣用のコーティング方法、 例えば、 スピンコーテ イング法、 デイ ツピング法、 キャスト法などにより行うことができ、 必要により、 乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。
[パターン形成方法]
パターン （特に微細なパターン） は、 露光， 現像やエッチングな どを組み合わせた慣用のリソグラフィ一技術を利用して行うことが できる。
例えば、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、 露光し、 現像することによりパターンを形成できる。 特に、 化学増 幅系の感光性樹脂を用いる場合、 露光により発生した酸を効率よく 拡散させるため、 露光後、 加熱処理 （露光後べーク （ポストェクス ポ—ジャーべ—ク， P E B)) するのが好ましい。 また、 現像により パターンニングした後、 プラズマ処理 （酸素プラズマなど） により エッチング処理をしてもよい。
感光層に対する露光は、 慣用の方法、 例えば、 所定のマスクを介 して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる t 光線としては、 感光性樹脂組成物の感光特性， パターンの微細度、 ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線 （活性光線）、 例えば、 八 ロゲンランプ， 高圧水銀灯， UVランプなどの光線； g線 （4 3 6 nm)、 i線 （ 3 6 5 n m)、 エキシマ一レーザー （例えば、 X e C 1 ( 3 0 8 nm), K r F (24 8 n m), K r C l ( 2 2 2 n m) , A r F ( 1 9 3 nm), A r C 1 ( 1 7 2 nm), F 2 ( 1 5 7 nm) など）， 電子線， EB線、 EUV線 （ 1 3 nm)、 X線などの放射線 などが利用でき、 単一波長であっても、 複合波長であってもよい。 特に、 K r F ( 2 48 n m), A r F ( 1 9 3 nm), F 2 ( 1 5 7 nm) などのエキシマ一レーザー、 X線、 E B線、 EUV線 （ 1 3 nm) などの 1 0〜 3 0 0 n m程度の波長の光線が有利に利用でき る。
また、 非芳香族系のベース樹脂で構成されたレジス トを用いるこ とにより、 短波長の光線に対する透明性を向上でき、 感度を向上さ せることができる。 例えば、 K r Fエキシマ一レーザー （248 η m) を露光源として利用する場合には、 化学増幅系の感光性樹脂組 成物、 例えば、 脱保護により親水性基を生成する樹脂 [ヒドロキシ ル基が保護基で保護されたポリビエルフエノール系樹脂や、 ヒドロ キシル基やカルボキシル基が保護基で保護された非芳香族性樹脂な ど] と感光剤 （酸発生剤） とで構成されたポジ型感光性樹脂組成物 などが利用できる。 前記ヒドロキシル基や力ルポキシル基が保護基 で保護された非芳香族性樹脂としては、 例えば、 力ルポキシル基が 保護基で保護された (メタ) アクリル系樹脂 ； 保護基で保護された カルボキシル基ゃヒドロキシル基を有する脂環族樹脂 [例えば、 脂 環族単量体 （カルボキシノルポルネン、 ヒ ドロキシノルポルネン、 ヒ ドロキシェチルノルポルネンなどのノルボルネン誘導体など) と 無水マレイン酸などの共重合性単量体との共重合体において、 ヒド 口キシル基や力ルポキシル基が保護基で保護されている樹脂など] などが例示できる。
また、 A r Fエキシマーレ一ザ一 （ 1 9 3 nm) を露光源として 利用する場合には、 例えば、 前記ヒ ドロキシル基や力ルポキシル基 が保護基で保護された非芳香族性樹脂などが利用できる。
なお、 露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性 （溶解性な ど） などに応じて選択でき、 露光時間は、 通常、 0. 0 0 5秒〜 1 0分、 好ましくは 0. 0 1秒〜 1分程度の範囲から選択できる。 加熱 （プリベ一ク及び P E B ) の温度は、 5 0〜 1 5 0 ：、 好ま しくは 6 0〜 1 5 0 °C、 さらに好ましくは 7 0〜 1 5 0°C程度であ り、 加熱の時間は、 3 0秒〜 5分、 好ましくは 1〜 2分程度である。 パターン露光の後、 慣用の方法で現像することにより解像度の高 いパターンを形成できる。 現像には、 感光性樹脂組成物の種類に応 じて種々の現像液 （水， アルカリ水溶液など） が使用できる。 好ま しい現像液は水又はアルカリ現像液であり、 必要であれば、 少量の 有機溶媒 （例えば、 メタノール， エタノール， イソプロパノールな どのアルコール類、 アセトンなどのケトン類、 ジォキサン, テトラ ヒドロフランなどのエーテル類、 セロソルブ類、 セロソルブァセテ ―ト類などの親水性又は水溶性溶媒） や界面活性剤などを含んでい てもよい。 現像法も特に制限されず、 例えば、 パドル （メニスカス） 法， ディ ップ法， スプレー法などが採用できる。
なお、 前記プリべーク及び P E Bのみに限らず、 感光性樹脂組成 物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、 塗膜 （感光層） を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。 例えば、 現像後など において、 必要により加熱処理してもよい。 産業上の利用可能性
本発明の光活性化合物は、 光照射に起因した脱保護により親水化 可能であるため、 感光剤 （感光剤及びベース樹脂） と組み合わせて 用いると、 レジスト （前記感光性樹脂組成物で形成されたレジス ト など） 用途において、 感光層を形成しても、 露光部と未露光部とで 溶解度差を生じさせることができる。 特に、 未露光部では、 感光層 が保護 （特に疎水化） されて表面が疎水化された状態になるととも に、 露光部において、 親水化された部分が親水性ドメインを形成す るため、 露光部では溶解が促進される。 そのため、 未露光部と露光 部とにおける溶解速度の差を大きくすることができる。
そのため、 本発明の光活性化合物は、 レジスト組成物などに適用 するのに有用であり、 前記光活性化合物で構成された感光性樹脂組 成物は、 種々の用途、 例えば、 回路形成材料 （半導体製造用レジス ト、 プリント配線板など）、 画像形成材料 （印刷版材， レリーフ像な ど） などに利用できる。 特に、 高い感度と解像度を得ることも可能 であるので、 半導体製造用レジストに有利に利用できる。
本発明の光活性化合物は、 光照射に起因した脱保護により親水化 可能であるので、 感光剤と組み合わせることにより、 特にレジスト (前記光活性化合物を含む感光性樹脂組成物で形成されたレジス ト など） の感度及び解像度を改善するために有用である。 また、 短波 長の露光源に対する感度を向上させ、 微細パターンの解像度を向上 できる。 さらに、 レジストの露光部と未露光部とにおいて、 現像液 に対する溶解度差を大きぐでき、 微細パターンを高感度及び高解像 度で形成できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例 1〜 1 1 0 (光活性化合物の合成)
実施例 1 ： 1一 ( 1 —エトキシ) エトキシ一 4 _イソプロピルべ ンゼン（化合物 1 )の合成
Figure imgf000065_0001
化合物 1
脱水酢酸ェチル （A c O E t ) 5 O m l 中に、 4—イソプロピル フエノール 5. 0 g ( 3 6. 7 mm o 1 )、 塩酸/エーテル （H C 1 — E t h e r ) 溶液 （ 1. Omo l /L) 1. 7 m l を加えて 40 °C に設定した。 この中にェチルビ二ルェ一テル 7. 9 g ( 1 0 9. 6 mmo 1 ) を滴下し一晩攪拌した。 反応終了後、 炭酸水素ナトリウ ム水溶液で洗浄後、 水洗し溶媒を除去した。 シリカゲルカラムクロ マトグラフィー （溶出液 ： へキサン） にて精製することにより 1一 ( 1 一エトキシ）エトキシ— 4—イソプロピルベンゼン 7. 0 g ( 3 3. 6 mm o 1 ) を得た。
得られた 1 — ( 1 一エトキシ） エトキシ— 4—イソプロピルベン ゼンの 1 H— NMRスぺク トルを図 1に示す。
XH-NMR (CD C 1 3) p pm： 1. 1 0 1. 3 0 (m, 9 H, i s 0— P r と末端 C H 3)， 1. 4 9 ( d 3 H， 分岐 C H 3)， 2. 8 0〜 3. 0 0 (m， 1 H， CH)， 3 4 5〜 3. 7 0
(m， 1 H, O CH ), 3. 7 0〜 3. 9 0 (m， 1 H, O CH2);
5. 3 5 ( q , 1 H， 分岐 O CH)， 6. 9 5 (d 2 H, C 6H4): 7. 1 5 (d , 2 H, C 6H4)
実施例 2 : 1 — ( t e r t —ブトキシカルポ二 - 4 - ィソプロピルベンゼン (化合物 2)の合成
Figure imgf000066_0001
化合物 2
脱水アセトン （A c e t o n e) 5 0m l に 4一イソプロピル フエノール 5. 0 g ( 3 6. 7 mm o 1 ) と 4ージメチルアミノピ リジン [( C H3)2N C5H4N] 4. 5 m g ( 3. 7 X 1 0— 2 mm o 1 ) とを加え、 4 0 °Cに加熱した後、 ジー t e r tーブチルジカー ボネート 8. 0 g ( 3 6. 7 mmo 1 ) を滴下し 2 4時間攪拌した。 反応終了後、 反応液を氷水に入れ最少量の水酸化力リゥムでアル力 リ性にし、 得られた固体を濾過 · 乾燥し、 メタノールで再結晶する ことにより 1— ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） 一 4—ィ ソプロピルベンゼン 8. 3 g ( 3 5. l mmo l ) を得た。
得られた 1 一 （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） 一 4—ィ ソプロピルベンゼンの 1 H— NMRスぺク トルを図 2に示す。
1 H - N M R (CD C 1 3) p p m ： 1. 2 5 (d， 6 H， i s o 一 P r ), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t —B u), 2. 8 0〜 3. 0 0 (m, 1 H, CH), 7. 0 8 (d , 2H, C 6H4), 7. 2 5 (d， 2 H, C 6H4)。
実施例 3 : 1 — （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 4一 ( t e r t -プチル） ベンゼン（化合物 3)の合成
Figure imgf000067_0001
化合物 3
脱水ァセトン 5 0m l に、 4— t e r t—ブチルフエノール 5. 0 g ( 3 3. 3 mmo 1 ) と 4ージメチルァミノピリジン 4. 0 m g ( 3. 3 X 1 0— 2mm o 1 ) を加え、 40 °Cに加熱した後、 ジ— t e r t—ブチルジカーボネー ト 7 · 3 g ( 3 3. 3 mm o 1 ) を 滴下し 2 4時間攪拌した。 反応終了後、 溶媒を除去し、 へキサンに 溶かしてシリカゲルカラムで処理することにより、 1一 （ t e 1- t —ブトキシカルボニルォキシ） — 4一 （ t e r t—ブチル） ベンゼ ン 8. 0 g ( 3 2. 0mmo l ) を得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 3 0 ( s， 9 H, t e r t - B u ), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t— B u)， 7. 1 0 ( d , 2 H， C 6 H4), 7. 3 5 (d， 2 H, C6H4)。
実施例 4 : 1 一 ( t e r t -ブトキシカルポニルォキシ） 一 4— ブロモベンゼン（化合物 4)の合成
O
- OCOC(CH
Figure imgf000067_0002
化合物 4
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 4—ブロモフ ェノールに代える以外、 実施例 2と同様にして 1― ( t e r t -ブ トキシカルボ二ルォキシ) 一 4—ブロモベンゼンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t B u), 7. 0 8 (d, 2 H C 6H4), 7. 4 8 ( d , 2 H, C
6 HJ 4
実施例 5 ： 1— （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） 4 - 安息香酸ベンジルエステル (化合物 5)の合成
0 /=\ Acetone I (CH3)2NC5hLN O
HO- -COCHp -CH2OC - -OCOC(CH3)3
[COOC(CH3)3]20 0
化合物 5
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 4ーヒドロキ シ安息香酸ベンジルエステルに代える以外、 実施例 2と同様にして 1一 ( t e r t 一ブトキシカルポニルォキシ） ― 4一安息香酸ベン ジルエステルを得た。
XH-NMR ( C D C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s , 9 H t e r t - B u ), 5 · 3 7 ( s , 2 H, C H 7. 2 5 (d 2 H, C 6
H4)， 7. 3 0 7. 3 8 (m, 5 H, C 6H5), 8 0 (d,
2 H , C 6H4)。
実施例 6 : 1 , 4—ジ （ t e r t —ブ 1、キシカルボニルォキシ) ベンゼン（化合物 6)の合成
Figure imgf000068_0001
化合物 6
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールをハイ ドロキノ ンに代える以外、 実施例 2と同様にして 1 4ージ （ t e r t —ブ トキシカルボニルォキシ) ベンゼンを得た。
2H- NMR (C D C 1 3) p p m ： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t— B u)， 7. 1 8 ( s 4H, C 6H4)。
実施例 7 : 4 , 4 ' —ジ （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ) ビフエニル（化合物 7)の合成 O- -OCOC(CH3)3
Figure imgf000068_0002
化合物 7 実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 4, 4'ービフ ェノールに代える以外、 実施例 2と同様にして 4， 4，ージ ( t e 1- t 一ブトキシカルポニルォキシ) ビフエ二ルを得た。
'H-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t—B u)， 7. 2 5 (d , 4 H, C 6H4)， 7. 5 5 (d， 4 H,
C 6 H 4 ) o
実施例 8 : 1— ( t e r t 一ブトキシカルポニルォキシ） _ 4— 安息香酸フエニルエステル（化合物 8)の合成
Figure imgf000069_0001
化合物 8
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 4ーヒドロキ シ安息香酸フエニルエステルに代える以外、 実施例 2と同様にして
1一 （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） — 4一安息香酸フエ ニルエステルを得た。 - 'H-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u), 7. 1 8〜 7. 5 0 (m, 7 H, C 6H4 + C 6H5), 8.
24 (d, 2 H， C 6H4)。
実施例 9 : 4 - ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ) 一 4， 一プロモビフエニル（化合物 9)の合成
0
-OCOC(CH
Figure imgf000069_0002
化合物 9
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 4一プロモー 4'—ヒドロキシビフエニルに代える以外、 実施例 2 と同様にして 4 — ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） 一 4'一プロモビフエ二 ルを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P p m： 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u), 7. 2 5 (d, 2 H, C 6H4), 7. 43 (d, 2 H, C 6H4), 7. 5 0〜7. 6 0 (m, 4 H, C6H4)。
実施例 1 0 : 2 , 6—ジ （ t e r t一ブトキシカルポニルォキシ) ナフタレン（ィヒ合物 1 0)の合成
Acetone I (CH3)2NC5H4N
Figure imgf000070_0001
[COOC(CH3)3]20
化合物 10
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 2 , 6—ジヒ ドロキシナフタレンにし、 再結晶溶媒をメタノールから トルエンに 代える以外、 実施例 2と同様にして 2 , 6—ジ （ t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ） ナフタレンを得た。
— NMR (C D C 1 3) P Pm : 1. 5 5 ( s 1 8 H, t e r t - B u ), 7. 3 5 ( d， 2 H, C丄 。H6), 7 6 7 ( d , 2 H, C丄 。H6) ， 7. 8 3 (d， 2 H, C l。H6) 。
実施例 1 1 : 1， 5—ジ （ t e r t—ブ
ナフタレン（化合物 1 1)の合成
Figure imgf000070_0002
化合物 11 実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 1 , 5—ジヒ ドロキシナフタレンにし、 再結晶溶媒をメタノールから トルエンに 代える以外、 実施例 2と同様にして 1 , 5—ジ （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ) ナフタレンを得た。
1 H - NM R ( C D C 1 3) p p m ： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r ■ t - B u), 7. 3 8 ( d , 2 H, C ^He), 7. 5 5 ( t , 2 H, C丄。H6)， 7. 8 9 (d, 2 H, C QH6)。
実施例 1 2 : 6— ( t e r t -ブトキシカルポニルォキシ） 2 —プロモナフタレン（化合物 1 2)の合成
Figure imgf000071_0001
化合物 12
実施例 2において、 4ーィソプロピルフエノールを 6ーブロモー 2—ナフトールに代える以外、 実施例 2と同様にして 6— ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） 一 2—ブロモナフタレンを得た。 XH-NMR (CD C 1 3) p p m： 1. 5 5 ( s， 9 H, t e r t - B u ), 7. 3 8 (d， 2 H, C 1 0H6), 7. 5 5 ( t， 2 H， C x o H 6), 7. 8 9 (d, 2 H, C 1 {)H6)。
実施例 1 3 : 1— （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） 一 4 一べンジルォキシベンゼン（化合物 1 3)の合成
Acetone I (CH3)2NC5H.N O
-CH20 -OH -CH20 -OCOC(CH3)3
[COOC(CH3)3]20
化合物 13
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 4— (ベンジ ルォキシ）フエノールに代える以外、実施例 2と同様にして 1一 （ t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ） 一 4—ベンジルォキシベンゼ ンを得た。
^ - NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t 一 B u), 5. 0 5 ( s， 2 H， CH20)， 6. 9 7 (d, 2 H, C 6H4), 7. 1 0 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 2 8 - 7. 4 8 (m: 5 H, C6H5)。
実施例 1 4 : 1一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） 一 4 一 ( t r a n s— 4一プロピルシク口へキシル） ベンゼン（化合物 1- 4)の合成 Acetone I (CH3)ZNC5H4N
C3H7一 -OH ► C3H7一 OCOC(CH3)3
[COOC(CH3)3]20 0
化合物 14
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを p— ( t r a n s— 4—プロビルシクロへキシル） フエノールに代える以外、 実 施例 2と同様にして 1一 （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） 一 4一 （ t r a n s— 4一プロピルシク口へキシル） ベンゼンを得 た。
1 H- NMR (C D C 1 3) P P m： 0. 9 0 ( t , 3 H， CH3)， 0. 9 5〜： L . 5 0 (m, 9 H, C 2H4と C 6H10), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u ), 1. 7 8〜： 1. 9 4 (m, 4 H, C 6 H x 。）， 2. 3 9〜2. 5 3 (m， 1 H, C6H10), 7. 0 7 (d , 2 H, C 6H4), 7. 2 0 (d, 2 H, C6H4)。
実施例 1 5 : 2， 2—ビス [4— (セ 6 1" 1;—プ ' ルォキシ） フエニル] プロパン（化合物 1 5)の合成 o OCOC(CH3)3
Figure imgf000072_0001
化合物 15
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールをビスフエノー ル Aに代える以外、 実施例 2と同様にして 2， 2—ビス [4一 ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ) フエニル] プ口パンを得た。 1 H - N M R (C D C 13) P Pm : 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t - B u ), 1. 6 8 ( s， 6 H, i s o— P r), 7. 0 7 ( d , 4 H， C 6H4)， 7. 2 3 (d, 4 H, C6H4)。
実施例 1 6 : 1， 3 , 5— トリ （ t e r t—ブトキシカルポニル 才キシ) ベンゼン（化合物 1 6 )の合成
Figure imgf000073_0001
化合物 16
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 1， 3， 5— トリヒドロキシベンゼンに代える以外、 実施例 2と同様にして 1 , 3 , 5 _トリ （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） ベンゼンを 得た。
^-NM (CD C 1 3) p pm 5 5 ( s， 2 7 H, t e r t - B u ), 7. 0 0 ( s , 3 H, C6H3)。
実施例 1 7 : 1 , 4—ジ （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） ― 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロベンゼン（化合物 1 7)の合成
Figure imgf000073_0002
化合物 17
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノ一ルを 2 , 3 , 5， 6—テトラフルォロハイ ドロキノンに代える以外、 実施例 2と同様 にして 1 , 4ージ ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） 一 2 , 3 , 5， 6—テトラフルォロベンゼンを得た。
1 H- NMR ( C D C 1 3) P P m： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t一 B u )。
実施例 1 8 : 2， 2—ビス [ 4一 （ t e r t—ブトキシカルポ二 ルォキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン（化合物 1 8)の合成
Figure imgf000073_0003
化 r物 18
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 2 , 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンに代える以外、 実施例 2と同様にして 2 , 2—ビス [4— ( t e r t—ブトキシカ ルポニルォキシ) フエニル] へキサフルォロプロパンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P pm： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t - B u), 7. 2 0 ( d , 4 H, C6H4), 7. 4 0 (d， 4 H, C 6 H 4 )。
実施例 1 9 ： ビス [ 4— ( t e r t—ブ
フエニル] スルフォン（化合物 1 9)の合成
Figure imgf000074_0001
化合物 19
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールをビス （4—ヒ ドロキシフエニル） スルフォンに代える以外、 実施例 2と同様にし てビス [ 4 - ( t e r t—ブ卜キシカルボニルォキシ) フエニル] スルフォンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) p pm : 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t - B u ), 7. 3 5 ( d , 4 H, C6H4)， 7. 9 6 (d, 4 H,
C 6 H 4 ) o
実施例 2 0 : 9 , 9—ビス [ 4一 （ t e r t—ブ
ルォキシ） フエニル] フルオレン（化合物 2 0)の合成
Figure imgf000074_0002
化 er物；
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 9， 9 _ビス (4ーヒドロキシフエニル） フルオレンにして、 再結晶溶媒をメタ ノールから トルェンに代える以外、 実施例 2と同様にして 9， 9— ビス [4一 （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） フエニル] フ ルオレンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) p pm : 1. 5 5 ( s , 1 8 H， t e r t - B u), 7. 0 3 (d, 4 H, C 6H4), 7. 2 7 (d， 4 H, C 6H4)， 7. CCC1- 1 5〜 7. 4 1 (m， 6 H, C 13H8)， 7. 7 6 (d, 2 H , C i 3 H 8 )。
実施例 2 1 : 4, 4 ' —シクロへキシリデン—ビス [ 1 , 1 ， 一 ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ) フエニル] (化合物 2 1 ) の合成
Acetone / (CH3)2NC5H4N
HO- -OH - (H3C)3COCO- -OC 9OC(CH3)3
[COOC(CH3)3]20 δ
化合物
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールを 4 , 4， ーシ クロへキシリデンビスフエノールにし、 再結晶溶媒をメタノールか らエタノールに代える以外、 実施例 2と同様にして 4, 4 ' ―シク 口へキシリデンービス [ 1 , 1 ' ― ( t e r t—ブトキシカルポ二 ルォキシ） フエニル] を得た。
^-NMR (CD C 1 3) pm : 1. 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t一 B u)， 2. 2 0〜 2. 3 0 (m, 4H, C 6HX 0), 7. 1 7 (d, 4H， C6H4)， 7. 2 8 ( d , 4 H, C 6H4)0
実施例 2 2 : 4， 4 ' - ( 1 , 3—フエ二レンジイソプロピリデ ン） —ビス [ 1， 1 ' _ ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) フエニル] (化合物 2 2)の合成
HO-
Figure imgf000075_0001
化^物
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 4， 4， - ( 1， 3—フエ二レンジイソプロピリデン） ビスフエノ一ルにし、 再結晶 溶媒をメタノールからエタノールに代える以外、 実施例 2と同様に して 4 , 4， - ( 1 , 3 —フエ二レンジイソプロピリデン) ―ビス [ 1， 1 '- ( t e r t -ブトキシカルポニルォキシ） フエニル] を 得た。
XH-NMR (C D C 1 3) P Pm : 1. 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t - B u ), 1 . 6 2 ( s， 1 2 H, CH3), 6. 9 8〜7 . 0 9 (m, 6 H, C 6H4)， 7. 1 0〜7. 2 0 (m, 6 H， C 6H4)。 実施例 2 3 ： 1 一 ( t e r t 一ブトキシカルポニルォキシ) 一 4 — ( t r a n s — 4一ペンチルシク口へキシル） ベンゼン（化合物 2 3)の合成
Figure imgf000076_0001
化合物 23
実施例 2において、 4 一イソプロピルフエノールを p— ( t r a n s - 4一ペンチルシク口へキシル) フエノールに代える以外、 実 施例 2と同様にして 1 一 ( t e r t --ブトキシカルボニルォキシ) - 4 - ( t r a n s - 4 一ペンチルシク口へキシル） ベンゼンを得 た。
^- NMR (C D C 1 3) p p m： 0. 9 0 ( t , 3 H, C H3), 0. 9 5〜 1 . 7 2 (m, 1 3 H, C 4H8と 。）， 1 . 5 5 ( s， 9 H, t e r t - B u), 1 . 7 8〜： L . 9 4 (m, 4 H， C 6H 1 0)， 2. 3 9〜2. 5 3 (m， 1 H， C 6H 1 0), 7. 0 7 (d， 2 H, C 6H4), 7. 2 0 ( d , 2 H, C 6H4)
実施例 2 4 : 4 ' 一 ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ) フ 工ニルー 4一 n—プロピルォキシベンゾエート（化合物 2 4)の合成 D SO I KOH H201 NaOH
HO- -COOCHg - C3H70- -COOCH3 - C3H70- -COOH
CaH7Br
O EtOH/10%-Pd/C
- CH20 -OCOC(CH3)3 HO- -OCOC(CH3)3
H2
THF/PPh3/DEAD o
C3H70- -OCOC(CH3)3
化合物 24
(i) 4一 n—プロピルォキシ安息香酸の合成
4—ヒドロキシ安息香酸メチル 1 5. 4 g ( 1 0 1 . 2 mm o 1 ) をジメチルスルホキサイ ド (DM oenS o O) 1 5 0 m l に溶かし、 さら に水酸化力リゥム水溶液 (K OH/H 20 ： 7 g / 1 5 m l ) を加 えて均一になるまで攪拌した。次に、 n—プロピルプロマイド 1 2. 5 g ( 1 0 1 . 6 mm o 1 ) を加えて室温で 2 4時間反応させた。 反応溶液を氷水 1 Lの中へ投入し、 生じた沈殿を濾過した。 得られ た沈殿をエタノール 3 0 0 m l に溶かし、 水酸化ナトリゥム水溶液 (N a〇H/H20 ： 5 g / 1 0 0 m 1 ) を加えて 1時間加熱還流 後エタノール （E t OH) を除去しながら水を加えた (水添加量： 約 3 0 0 m 1 )。室温まで冷却後、透明な溶液に濃塩酸を加えて溶液 を酸性にした。 生じた白色沈殿を濾過後、 トルエンで再結晶するこ とにより 4一 n—プロピルォキシ安息香酸 1 7. 5 g ( 9 7. 2 m m o 1 ) を得た。
(ii) 4 - ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） フエノールの 合成
実施例 1 3において合成した 1一 （ t e r t —ブトキシカルボ二 ルォキシ） — 4—ベンジルォキシベンゼン 1. 0. 0 g ( 3 3 . 3 m m o l ) にエタノール 1 0 0 m 1 ， 1 0 % - P d /C 0. 5 gを加 え、 室温にて攪拌し、 H 2雰囲気下水素化分解させた。 反応終了後、 P d /Cを濾過により除去した後、 溶媒を留去し、 得られた残留物 をへキサン/トルエンの混合溶媒にて再結晶することにより 4 一 ( t e r tーブトキシカルボニルォキシ)フエノール 6. 7 4 g ( 3 2. 1 mm o 1 ) を得た。
(iii) 4 ' 一 ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) フエ二ルー 4 - n -プロピルォキシベンゾエートの合成
ステップ （i)， (ii) で得られた 4—プロピルォキシ安息香酸 1. 64 g ( 1 0 mm o 1 ) 及び 4一 （ t e r t—ブトキシカルポニル ォキシ） フエノール 2. 1 g ( 1 0 mm o 1 ) に、 トリフエニルホ スフイン （P P h3) 2. 6 2 g ( 1 0 mm o 1 ) を加え、 乾燥テト ラハイ ド口フラン （THF) 5 0 m 1 に均一溶解させた。 次に、 ァ ゾジカルボン酸ジェチル 1 - 74 g ( 1 0 mm o 1 ) を氷冷下で滴 下後、 室温で 24時間反応させた。 反応終了後、 溶媒を留去し、 シ リ力ゲル力ラムクロマトグラフィー (溶出液： トルエン） にて精製 後メタノールで再結晶することにより 4 ' 一 （ t e r t—ブトキシ カルボニルォキシ) フエ二ルー 4一 n—プロピルォキシベンゾエー ト 1. 9 g ( 5. 1 mm o 1 ) を得た。
^-NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 0 8 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s， 9 H, t e r t— B u), 1. 8 0〜1. 94 (m, 2 H, CH2), 4. 0 2 ( t , 2 H, 〇CH2)， 6. 9 8 (d, 2 H， C 6H4)， 7. 2 5 (d， 4H， C 6H4)， 8. 1 5 (d， 2 H, C 6H4)。
実施例 2 5 : 4 ' 一 n -プロピルフエ二ルー 4一 ( t e r tーブ トキシカルボニルォキシ) ベンゾエート（化合物 2 5)の合成
Figure imgf000078_0001
化合物 25
(i) 4一 （ t e r t —ブトキシ 'カルボニルォキシ） 安息香酸の合成 実施例 24のステップ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ） 一 4一べンジルォキシベンゼンを実施例 5で 合成した 1一 ( t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 4一安息 香酸べンジルエステルに代える以外、 実施例 24のステップ （ii) と同様に水素化分解を行い、 4一 （ t e r t—ブトキシカルポニル ォキシ） 安息香酸を得た。
(ii) 4 ' 一 n—プロピルフエ二ルー 4一 （ t e r t—ブトキシカ ルポニルォキシ） ベンゾェ一トの合成
実施例 24のステップ (iii) において、 4一 n—プロピルォキシ 安息香酸と 4一 ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） フエノー ルを、 ステップ （i) で得られた化合物 4— ( t e r t—ブトキシカ ルポニルォキシ） 安息香酸と 4一 n—プロピルフエノールに代える 以外、 実施例 2 4のステップ （iii) と同様にして、 4 ' 一 n—プロ ピルフエ二ルー 4一 （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） ベン ゾエートを得た。
aH-NMR (CD C 1 3) p p m： 0. 9 8 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u)， 1. 5 0〜： L . 7 7 (m， 2 H, CH2), 2. 6 2 ( t， 2H， C H 2), 7. 1 0 (d， 2 H; C 6H4), 7. 2 3 (d， 2 H， C 6H4), 7. 3 3 (d, 2 H, C 6H4)， 8. 24 ( d， 2 H, C 6H4)。
実施例 2 6 : トリ [4一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） フエニル] トリメセート（ィヒ合物 2 6)の合成
Figure imgf000080_0001
化合物 s
トリメシン酸クロリ ド 1. 5 g ( 5. 6 mm o 1 ) に、 トルエン (T o l u e n e) 3 0m l， ピリジン 1. 5 g ( 1 7. 0 mm o 1 ) を加えて、 さらに実施例 24のステップ (ii) で合成した 4一 ( t e r t -ブトキシカルポニルォキシ）フエノール 3. 5 5 g ( 1
6. 9mmo 1 ) を加え、 室温で 2 4時間反応させた。 反応終了後、 エタノ一ルにて再結晶することにより、 トリ [4一 （ t e r t—ブ トキシカルポニルォキシ） フエニル] 卜リメセー卜 2. 8 g ( 3.
7 mm o 1 ) を得た。
— NMR (C D C 1 3) p pm : l , 5 5 ( s， 2 7 H， t e r t— B u)， 7. 2 8 ( s， 1 2 H， C 6H4)， 9. 2 2 (s， 3 H:
C 6 H 3 ) o
実施例 2 7 ： 4， 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4一 ( t e r tーブトキシカルボニルォキシ) ベンゾエート（化合物 2 7)の合成
- CH20 -OH CH20 - OC3H7
Figure imgf000080_0002
EtOH/10%-Pd/C
C3H70- -OH
H2
O EtOH 110%-Pd/C
-CH20C- -OCOC(CH3)3 COOH- OCOC(CH3)3 -"" i
0 H2
THF/PPh3/DEAD 0
C3H70 - -OC- -OCOC(CH3)3
0 化合物 27
(i) 1 ( n—プロピルォキシ) 一 4—ベンジルォキシベンゼンの 合成 4 - (ベンジルォキシ) フエノール 7. 5 g ( 3 7. 5 mm o 1 ) をジメチルスルホキサイ ド （DM S O) 7 5m l に溶かし、 さらに 水酸化ナトリウム水溶液 （N a OH/H20 : 1. 6 5 g / 1 5 m 1 ) を加えて均一になるまで攪拌した。 次に、 n—プロピルブロマ イ ド 5. 0 g (40. 7 mmo 1 ) を加えて室温で 24時間反応さ せた。 反応溶液を氷水 1 Lの中へ投入し攪拌により得られた固体を 濾過 · 乾燥後メタノールで再結晶することにより、 1— (n—プロ ピルォキシ） - 4—ベンジルォキシベンゼン 8. 8 2 g ( 3 6. 4 mm o 1 ) を得た。
(ii) 1 - (n—プロピルォキシ） フエノ一ルの合成
実施例 24のステツプ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルボ二ルォキシ）— 4一べンジルォキシベンゼンをステップ（i) で合成した 1一 (n一プロピルォキシ) 一 4—ベンジルォキシベン ゼンに代える以外、 実施例 24のステップ (ii) と同様に水素化分 解を行い、 1一 (n—プロピルォキシ) フェノールを得た。
(iii) 4 ' 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4一 ( t e r t—ブ卜 キシカルボニルォキシ) ベンゾェ一卜の合成
実施例 24のステップ （iii) において、 4— n—プロピルォキシ 安息香酸と、 4一 （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） フエノ —ルを、 実施例 2 5のステップ (i) で得られた 4― ( t e r tーブ トキシカルポニルォキシ） 安息香酸とステップ (ii) で合成した 1 - (n—プロピルォキシ) フエノールとに代える以外、 実施例 24 のステップ (iii) と同様にして 4 ' 一 n—プロピルォキシフエニル _ 4一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) ベンゾエートを得 た。
1 H - N M R (C D C 1 3) p pm : 1. 0 8 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s， 9 H， t e r t - B u), 1. 7 5〜 1. 9 0 (m， 2 H, CH2)， 3. 9 5 ( t , 2 H, 〇 CH2), 6. 9 8 (d, 2 H， C 6 H 4 ) , 7. 1 0 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 3 3 (d， 2 H C 6H4), 8. 2 4 (d 2 H, C 6H4)。
実施例 2 8 : 4 ' — （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） フ ェニルー 4一 n—プロピルベンゾェ一ト（化合物 2 8)の合成
EtOH/10%-Pd/C O
-CH20 9
-OCOC(CH3)3 HO- -OCOC(CH。)3 -
H2
Figure imgf000082_0001
化合物 28
実施例 24のステップ （iii) において 4一 n—プロピルォキシ安 息香酸を 4一 n—プロピル安息香酸に代える以外、 実施例 2 4のス テツプ （iii) と同様にして 4 ' 一 ( t e r t 一ブトキシカルポニル ォキシ） フエ二ルー 4一 n—プロピルべンゾエートを得た。
XH- NMR (CD C 1 3) P p m ： 0. 9 8 ( t , 3 H, CH3)， 1. 5 5 ( s 9 H, t e r t - B u)， 1. 6 0〜： 1. 8 5 (m，
2 H, CH2) 2. 6 9 ( t 2 H, C H 2), 7. 2 5 (d, 4 H: C fi 6H丄 4 7. 3 2 ( d , 2 H, C 6H4)， 8. 1 0 ( d , 2 H C 6 H 4 )
実施例 2 9 : 4 ' — （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） フ ェニルー t r a n s — 4— n—プロビルシクロへキシルカルポキシ レート（化合物 2 9)の合成 ' - ^ ΗΟΗ / 10%-Pd/C /= 9
— CH20 ~〇COC(CH3)3 HO→^ y-OCOC(CH3)3
H2
-COOH
Figure imgf000082_0002
化 W物 ί 実施例 24のステップ （iii) において 4一 n—プロピルォキシ安 息香酸を t r a n s — 4— n—プロピルシク口へキシルカルポン酸 に代える以外、 実施例 2 4のステップ（iii) と同様にして 4 ' - ( t e r t 一ブトキシカルポニルォキシ) フエ二ルー t r a n s - 4 - n -プロピルシク口へキシルカルポキシレートを得た。
^-NMR (CD C 1 3) p p m： 0. 9 2 ( t , 3 H, CH3)， 0. 9 0〜： 1. 0 8 (m， 2 H, CH2), 1. 0 2〜； L . 4 4 (m; 5 H, じ112と（： 61"11。）， 1. 5 5 ( s， 9 H, t e r t - B u), 1. 4 5〜； L . 6 8 (m， 2 H, CH2)， 1. 8 8 (d, 2 H, C 。）， 2. 1 4 (d， 2 H, C 6H10), 2. 3 8〜 2. 5 5 (m; 1 H, 。）， 7. 0 6 (d, 2 H, C 6H4), 7. 1 7 (d， ώ H , C g H 4 ) o
実施例 3 0 : 4 ' 一 ( t e r t -ブトキシカルボニルォキシ) フ ェニルー 4— n—プロピルォキシベンジルエーテル（化合物 3 0 )の 合成
DMSO / OH I H20
HO- -CH2OH C,H70- -CH2OH - し
0
EtOH/10%-Pd/C
- CH20 -OCOC{CH3)3 HO - -OCOC(CH3)3
H2
Figure imgf000083_0001
(i) 4一 n—プロピルォキシベンジルアルコールの合成
4ーヒドロキシベンジルアルコール 1 2. 4 g ( 1 0 0. 0 mm o 1 ) をジメチルスルホキサイ ド 1 0 0 m 1 に溶解し、 さらに水酸 化カリウム水溶液 （K〇H/H2〇 ： 6. 6 g / 1 5 m 1 ) を加え て均一になるまで攪拌した。 次に、 n—プロピルブロマイ ド 1 2. 3 g ( 1 0 0. 0 mm o 1 ) を加えて室温で 2 時間反応させた。 反応溶液を氷水 1 Lの中へ投入し、 攪拌し得られた固体を濾過 ·乾 燥後トルエンで再結晶することにより、 4一 n—プロピルォキシベ ンジルアルコール 1 5. 8 g ( 9 5. 2 mm o 1 ) を得た。
(ii) 4 ' ― ( t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） フエニル一 4— n -プロピルォキシベンジルエーテルの合成
実施例 2 4のステップ （iii) において 4 _ n—プロピルォキシ安 息香酸をステップ （i) で合成した 4一 n—プロピルォキシベンジル アルコールに代える以外、 実施例 2 4のステップ (iii) と同様にし て 4 '― ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ) フエ二ルー 4一 n 一プロピルォキシベンジルエーテルを得た。
一 NMR ( C D C 13) p pm : 1. 0 6 ( t， 3H， CH3)， 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t - B u ), 1. 74〜： L . 9 0 (m, 2 H， CH2), 3. 9 5 ( t , 2 H, 〇 CH2), 4. 9 9 ( s , 2 H, CH2〇）， 6. 9 2 ( t， 4 H, C6H4)， 7. 0 8 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 3 3 (d, 2 H, C 6H4)。
実施例 3 1 : 1— [ 4一 （ t e l- t —ブトキシカルポニルォキシ） フエニル] - 2 - ( 4— n—プロピルフエニル) アセチレン（化合物 3 1 )の合成
NEt3/ Cul I PPh3ノ PdCI2(PPh3)2 MeOH/1 - OH
C3H7-i />-Br ■C3H7 -C≡CSi(CH3)3
HC≡CSi(CH3)3
Figure imgf000084_0001
(i) 1― ( 4一 n—プロピルフエニル） — 2 -- 卜リメチルシリルァ セチレンの合成
1一 n—プロピル一 4一ブロモベンゼン 1 5. 0 g ( 7 5. 4 m mo 1 ) にトリメチルシリルアセチレン 8. 8 g (8 9. 8 mm o 1 )， トリェチルァミン （N E t 1 0 0 m 1 を加え反応系内をァ ルゴン置換した。 次にヨウ化銅 （ I ) (C u l ) 8 lmg ( 0. 4 m mo l ), トリフエニルホスフィ ン 324 m g ( 1. 2 mm o 1 ), ジクロロピストリフエニルホスフィンパラジウム （ I I ) [P d C 1
2(P P h3)2] 1 6 2 mgを加え加熱還流下、 2 4時間反応させた。 反応終了後、 反応溶液を氷水の中へ投入して、 塩酸を加えて系内を 酸性にした。 水に不溶のオイルをへキサンで抽出したのちへキサン 層を水洗した。 へキサンを除去することにより、 1一 （4一 n—プ Dピルフエニル) 一 2— トリメチルシリルアセチレン 1 4. 2 g ( 6 5. 7 mm o 1 ) を得た。
(ii) 4 - n—プロピルフエニルアセチレンの合成
ステップ (i) で合成した 1一 （4一 n—プロピルフエニル） - 2 一 トリメチルシリルアセチレン 1 4. 2 g ( 6 5. 7 mm o 1 ) に、 メタノール 1 5 0m l , 1 N—水酸化力リゥム水溶液 1 0 0 m 1 を 加えて一晩激しく攪拌して加水分解を行った。 反応終了後、 メタノ ールを除去後へキサンで抽出し、 へキサン層を除去してから水洗す ることにより、 4一 n—プロピルフエニルアセチレン 9. 4 g ( 6 5. 3 mm o 1 ) を得た。
(iii) 1一 [4一 （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） フエ二 ル] — 2— ( 4一 n—プロピルフエニル) アセチレンの合成
ステップ （i) において、 1一 n—プロピル一 4一ブロモベンゼン とトリメチルシリルアセチレンを、 ステップ (ii) で合成した 4一 n—プロピルフエ二ルァセチレンと実施例 4で合成した 1一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) - 4一ブロモベンゼンとに代え る以外、 同様にして反応させた後、 反応溶液を氷水の中へ投入して、 塩酸を加えて系内を酸性にした。 生じた固体を濾過 · 水洗乾燥後、 へキサン次いでエタノールで再結晶することにより、 1一 [4一 （ t e I- t—ブトキシ力ルボニルォキシ) フエニル] 一 2— (4一 n— プロピルフエニル) アセチレン 4. 1 g ( 1 2. 1 mm o 1 ) を得 た。
1 H - N M R (C D C 1 3) P P m： 0. 9 5 ( t , 3 H, CH3)， 1. 5 5 ( s， 9H， t e r t - B u)， 1. 5 5〜； I . 7 5 (m， 2 H， CH2), 2. 6 0 ( t， 2 H, CH2)， 7. 1 5 (d， 4 H: C6H4)， 7. 4 3 (d， 2 H? C 6H4)， 7. 5 2 (d, 2 H，
C 6 H 4 ) o
実施例 3 2 : 1— [4— ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） フエニル]— 2— (4— n—プロピルォキシフエニル）アセチレン（化 合物 3 2)の合成
D SO / NaOH / H20 NEt3 / Cut I PPh3 / PdCf2(PPh
Br— -OH →- Br- -OC3H7
CaH Br HC≡CSi(CH3)3
Figure imgf000086_0001
NEta/Cu! I PPh3 / PdCI2{PPh3)2
C3H70- -c≡c- -OCOC(CH3}3
0 化合物 32
(i) 1 ーブロモー 4— n—プロピルォキシベンゼンの合成
4—ブロモフエノール 1 7. 3 g ( 1 0 0. O mmo l ) をジメ チルスルホキサイ ド 1 0 0 m 1 に溶解し、 さらに水酸化ナトリウム 水溶液 (N a OH/H 2〇 ： 4 · 0 g / 2 5 m 1 ) を加えて均一に なるまで攪拌した。 次に、 n—プロピルブロマイ ド 1 2. 3 g ( 1 0 0. Ommo l ) を加えて室温で 2 4時間反応させた。 反応溶液 を氷水の中へ投入し， 生じたオイルをへキサンにて抽出した。 へキ サン層を水洗後、 へキサンを除去することにより、 1·—プロモー 4 一 n—プロピルォキシベンゼン 2 0. 5 g ( 9 5. 3 mm o 1 ) を 得た。
(ii) 1 - (4— n—プロピルォキシフエニル） 一 2— トリメチル シリルアセチレンの合成
実施例 3 1のステップ （i) において 1 _ブロモ— 4一 n—プロピ ルベンゼンを、 ステップ （i) で合成した 1一ブロモ— 4一 n—プロ ピルォキシベンゼンに代える以外、 実施例 3 1のステップ （i) と同 様にして 1一 ( 4 _ n—プロピルォキシフエニル) 一 2—トリメチ ルシリルアセチレンを得た。
(iii) 4 - n—プロピルォキシフエニルアセチレンの合成
実施例 3 1のステップ （ii) において 1— (4一 n—プロピルフ ェニル） 一 2— 卜リメチルシリルアセチレンを、 ステップ （ii) で 合成した 1一 （4一 n—プロピルォキシフエニル） _ 2—トリメチ ルシリルアセチレンに代える以外、 実施例 3 1のステップ (ii) と 同様にして 4 _ n—プロピルォキシフエニルアセチレンを得た。 (iv) 1 - [4— ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） フエ二 ル] — 2— (4一 n—プロピルォキシフエニル) アセチレンの合成 実施例 3 1のステップ （iii) において 4一 n—プロピルフエニル アセチレンを、 ステップ (iii) で合成した 4 - (n—プロピルォキ シ） フエニルアセチレンに代える以外、 実施例 3 1のステツプ （iii) と同様にして 1一 [4一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） フエニル] 一 2— （4一 n—プロピルォキシフエニル） ァセチレン を得た。
aH-NMR (C D C 1 3) P p m： 1. 0 6 ( t , 3 H, CH3)， 1. 5 5 ( s , 9 Η, t e r t— B u), 1. 7 5〜： L . 9 0 (m, 2 H, CH2), 3. 94 ( t， 2 H, 〇 CH2)， 6. 8 7 (d, 2 H, C 6H4), 7. 1 5 (d, 2 H, C 6H4), 7. 4 5 (d , 2 H, C 6H4)， 7. 5 0 (d , 2 H, C 6H4)。
実施例 3 3 :4 ' — （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） フエ 二ルー 4— n—プロピルべンジルエーテル（化合物 3 3 )の合成 C3H7- -COOH C3H7- -CH2OH
Figure imgf000088_0001
CHCI3
C3H7 - -CH2CI
SOCI2
o
EtOH/10%-Pd/C 0
-CH20-^ -OCOC(CH3)3 ' HO- -OCOC(CH3)3
H2
DMSO / NaOH / H20
C3Hバ )~CH20- -OCOC(CH3)3
O
化合物 33
(i) 4一 n—プロピル安息香酸メチルエステルの合成
4— n—プロピル安息香酸 1 0. 0 g ( 6 1. 0 mm o 1 ) をメ 夕ノール （M e〇H) 4 0m l に溶解し、 さらに硫酸 2m l を加え て 24時間還流させた後、 大部分のメタノールを留去した。 再度メ 夕ノール 40 0 m 1 を加えて還流， 留去した後、 反応溶液に水を加 え、 分離したオイルをへキサンで抽出した。 へキサン層を炭酸水素 ナトリウム水， 水で洗浄した後、 へキサンを除去することにより、 4— n—プロピル安息香酸メチルエステル 1 0. 4 g ( 5 8. 4 m m o 1 ) を得た。
(ii) 4一 n—プロピルべンジルアルコールの合成
水素化リチウムアルミニウム 1. 54 g (4 0. 5 mm o 1 ) を 懸濁させた乾燥テトラハイ ド口フラン 5 0 m 1中に、 ステップ （i) で合成した 4— n—プロピル安息香酸メチルエステル 1 0.4 g ( 5 8. 4mmo 1 ) を溶解した乾燥テトラハイ ド口フラン 50 m 1 を 氷冷下、 1 0 °C以下で滴下後、 室温で一晩反応させた。 反応終了後、 氷冷下で過剰の水素化リチウムアルミニウムをメタノールと反応さ せた後、 水， 塩酸水を加えた後、 へキサンで抽出した。 'へキサン層 を水洗後、 へキサンを除去することにより、 4 - n -プロピルベン ジルアルコール 8. 6 3 g ( 5 7. 5 mm o 1 ) を得た。
(iii) 4一 n—プロピルべンジルクロライ ドの合成
ステップ (ii) で合成した 4一 n—プロピルべンジルアルコール 8. 6 3 g ( 5 7. 5 mm o 1 ) をクロ口ホルム 5 0m l に溶解し、 さらに、 塩化チォニル 8. 1 0 g (6 8. 1 mm o 1 ) を加え室温 で 24時間反応させた。 反応終了後、 クロ口ホルム層を炭酸水素ナ トリウム水， 水で洗浄し、 クロ口ホルムを除去することにより、 4 _ n—プロピルベンジルク口ライ ド 9. 40 g ( 5 5. 8 mm o 1 ) を得た。
(iv) 4 ' 一 （ t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） フエ二ルー 4一 n—プロピルべンジルエーテルの合成
実施例 2 7のステップ (i) において 4— (ベンジルォキシ) フエ ノ一ルと n -プロピルブロマイ ドを、 実施例 24のステップ (ii) で合成した 4一 ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） フエノー ルと、 ステップ （iii) で合成した 4— n—プロピルべンジルクロラ イ ドに代え、 さらに再結晶溶媒をへキサンに代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様にして 4 ' 一 （ t e r t—ブトキシカルポ ニルォキシ）フエ二ルー 4 - n一プロピルべンジルエーテルを得た。 1 H - NMR ( C D C 1 3) P P m： 0. 9 2 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u), 1. 5 7〜： L . 7 8 (m,
2 H, C H2) 2. 6 0 ( t , 2 H, CH2)， 5. 0 0 ( s， 2 H CH, O), 6 94 (d , 2 H, C 6H4)， 7. 0 7 (d, 2 H,
C 6H4), 7 1 9 ( d， 2 H， C 6H4)， 7. 3 3 ( d , 2 H， C 6H4)。
実施例 34:4 ' — （ t e r t—ブ 1、キシカルボニルォキシ) フエ ニル— 4一メチルベンジルエーテル（化合物 3 4)の合成
Figure imgf000089_0001
Acetone I (CH3)2NC5H4N
-CH20- -OH CH3 -CH20- -OCOC(CH3)3
[COOC(CH3)3]20 〇
化合物： (i) ベンジルー (4ーァセ卜キシフエニル) エーテルの合成
4― (ベンジルォキシ) フエノール 3 5. 0 g ( 1 7 5. 0 mm o 1 ) に乾燥テトラハイ ド口フラン 1 0 0m 1 , トリェチルアミン 1 7. 7 g ( 1 7 5. 2 mm o 1 ) を加え均一溶解させた。 次にァ セチルクロライ ド 1 3. 7 5 g ( 1 7 5. 2 mm o 1 ) を氷冷下に て加え、 室温で 2 4時間反応させた。 反応溶液を氷水 5 0 0 m 1 の 中へ投入し、 攪拌し得られた固体を濾過 ·乾燥後へキサン/トルェ ン混合溶媒で再結晶することにより、 ベンジル— （4ーァセトキシ フエニル） エーテル 4 0. 3 g ( 1 6 6. 5 mm o 1 ) を得た。
(ii) 4ーァセトキシフエノールの合成
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1 一 （ t e r t —ブトキ シカルボニルォキシ)一 4一べンジルォキシベンゼンをステツプ（i) で合成したベンジルー (4ーァセトキシフエ二ル） ェ一テルに代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 2 4のステップ （ii) と同様に水素化分解を行い 4ーァセトキシフエノールを得た。
(iii) 4 ' ーァセトキシフエ二ルー 4—メチルベンジルェ一テルの 合成
実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 (ベンジルォキシ) フ ェノールと n—プロピルブロマイ ドをそれぞれステツプ (ii) で合 成した 4—ァセトキシフエノールと 4一メチルベンジルクロライ ド に代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様にして 4 ' ーァセ トキシフエ二ルー 4一メチルベンジルェ一テルを得た。
(iv) 4 ' ーヒドロキシフエ二ルー 4一メチルベンジルエーテルの合 成
ステップ (iii) で合成した 4 ' 一ァセトキシフエ二ルー 4ーメチ ルベンジルェ一テル 8. 0 g ( 3 1. 3 mm o 1 ) にメタノール 1 3 0 m l , 水酸化力リウム 5. 0 g ( 8 9. 1 mm o 1 ) を加え加 熱攪拌により加水分解させた。 反応液を水に置換した後、 得られた 固体を濾過 '乾燥後トルエンで再結晶することにより、 4 ' ーヒ ド ロキシフエ二ルー 4 _メチルベンジルエーテル 6. 3 g (2 9. 4 mm o 1 ) を得た。
(V) 4 ' — ( t e r t —ブトキシカルポニルォキシ) フエ二ルー 4一メチルベンジルエーテルの合成
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノ一ルをステツプ （iv) で合成した 4 ' —ヒドロキシフエニル— 4一メチルベンジルエーテ ルに代える以外、 実施例 2と同様にして 4 ' ― ( t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ) フエ二ルー 4一メチルベンジルエーテルを得 た。
^-NMR (CD C 1 3) p pm : 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t - B u ), 2. 3 6 ( s , 3 H, C H 3), 5. 0 0 ( s， 2 H, C H20), 6. 9 4 (d， 2 H, C 6H4)， 7. 0 7 (d, 2 H, C 6H4)， 7. 1 9 (d, 2 H, C6H4), 7. 3 1 (d， 2 H, C 6
H4)。
実施例 3 5 : 4 ' — t e r t—ブ 1、キシカルボニルォキシー 4 - n一ペンチルビフエニル（化合物 3 5)の合成
Figure imgf000091_0001
化合物 35
(i) 4 - (ベンジルォキシ) ブロモベンゼンの合成
実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ ェノールと n—プロピルプロマイ ドをそれぞれ 4一ブロモフエノー ルとべンジルクロライ ドに代える以外、 実施例 2 7のステップ (i) と同様にして 4一 （ベンジルォキシ） ブロモベンゼンを得た。
(ii) 4 - n—ペンチルー 4 ' 一ベンジルォキシビフェニルの合成 マグネシウム 1. 0 6 g ( 8 8. 3 mm o 1 ) と 4— n—ペンチ ルブロモベンゼン 1 0. 0 g (4 . 0 1 mm o 1 ) とを溶かした 乾燥テトラハイ ド口フラン 5 0m lの溶液から調製した G r i g n a r d試薬に、 ステップ （i) で合成した 4一 (ベンジルォキシ) ブ ロモベンゼン 1 1. 6 g (44. I mmo l ) を加え反応系をアル ゴン雰囲気にした後、 ジクロロ （ 1， 4一ジフエニルホスフィ ノブ タン） パラジウム （II) [P d(d p p b)C 12] 6 0 Omgを加え 2 4時間反応させた。 反応液を氷水に投入し， 塩酸を加えて酸性にし た後、 生じた固体を濾過 ·水洗 ·乾燥後、 へキサン トルエン混合 溶媒で再結晶することにより、 4— n—ペンチルー 4 ' 一べンジル ォキシビフエニル 9. 0 g ( 2 7. 3 mm o 1 ) を得た。
(iii) 4 - n一ペンチル— 4 ' ーヒドロキシビフェニルの合成 実施例 2 4のステップ （ii) において、 1— ( t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ) 一 4一べンジルォキシベンゼンをステップ (ii) で合成した 4一 n—ペンチルー 4 ' —ベンジルォキシビフエ ニルに代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 24のス テツプ （ii) と同様に水素化分解を行い 4一 n—ペンチル— 4 ' 一 ヒドロキシビフエニルを得た。
(iv) 4 ' 一 t e r t—ブトキシカルボニルォキシー 4— n—ペン チルビフエニルの合成
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールをステツプ（iii) で合成した 4一 n—ペンチルー 4 ' ーヒドロキシビフエニルに代え る以外、 実施例 2と同様にして 4 ' - t e r t -ブトキシカルボ二 ルォキシー 4 _ n一ペンチルビフエニルを得た。
1 H - N M R (C D C 1 3) p pm： 0. 9 3 ( t , 3 H， CH3), 1. 3 0 - 1. 43 (m， 4 H, CH2), 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t - B u ), 1. 5 5〜丄 . 7 5 (m, 2 H, C H J, 2. 6 5 ( t , 2H， C H 2 ) , 7. 1 8〜 7. 2 8 (m， 4H， C 6H4), 7. 4 6 (d， 2 H， C6H4), 7. 5 7 (d， 2 H, C6H4)。 実施例 3 6 : 1— （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 4 一フエニルベンゼン（化合物 3 6)の合成
Figure imgf000093_0001
化合物 36
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールを 4—フエニル フエノールにし、 再結晶溶媒をメタノールからへキサンに代える以 外、 実施例 2と同様にして 1一 （ t e r t一ブトキシカルポニルォ キシ） 一 4—フエニルベンゼンを得た。
ΧΗ-ΝΜΚ (CD C 1 3) p pm： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t一 B u)， 7. 24 (d， 2 H, C 6H4)， 7 - 3 0〜7. 3 9 (m, 1 H, C 6H5), 7. 3 9〜7. 4 9 (m， 2 H, C 6H5)， 7 - 5 2〜7 · 6 3 (m， 4 H, C6H4と C6H5)。
実施例 3 7 : 4 ' — t e r t—ブトキシカルボニルォキシー 4一 n一プロピルォキシビフヱニル (化合物 3 7)の合成
Figure imgf000093_0002
化合物 37
(i) 4— n—プロピルォキシ— 4 ' ーヒ ドロキシビフエニルの合成 実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ ェノールを 4， 4 ' ービフエノールに代え、 再結晶溶媒をメタノー ルから トルエンに代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様に して 4一 n—プロピルォキシ一 4 'ーヒドロキシビフエニルを得た。
(ii) 4 ' — t e r t —ブトキシカルボニルォキシ— 4— n—プロ ピルォキシビフエニルの合成
実施例 2において、 4—ィソプロピルフエノールをステップ (i) で合成した 4 _ n—プロピルォキシ _ 4 ' ーヒドロキシビフエニル に代え、 再結晶溶媒をメタノールからへキサンに代える以外、 実施 例 2と同様にして 4 ' - t e r t -ブトキシカルポニルォキシー 4 - n -プロピルォキシピフエニルを得た。
NM (CD C 13) P Pm : 1. 0 7 ( t， 3 H, C H 3), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t—B u), 1. 7 8〜： 1. 9 3 5 (m, 2 H, CH2), 3. 9 8 ( t , 2 H, OCH2), 6. 9 6 (d, 2 H, C 6H4)， 7. 2 1 (d， 2 H, C 6H4)， 7. 4 7 (d， 2 H， C 6H4), 7. 5 3 (d， 2 H, C6H4)。
実施例 3 8 : 1 - [ 4 - ( t e r 一ブトキシカルポニルォキシ） フエニル] - 2—フエニルアセチレン（化合物 3 8)の合成
Figure imgf000094_0001
実施例 3 1のステップ （iii) において 4一 n—プロピルフエニル アセチレンを、 フエニルアセチレンに代える以外、 実施例 3 1のス テツプ （iii) と同様にして 1一 [4— ( t e r t一ブトキシカルボ ニルォキシ） フエニル] 一 2一フエニルアセチレンを得た。
NM (CD C 13) P P m： 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t 一 B u ), 7 6 (d, 2 H, C 6H4), 7. 3 0〜 7. 3 8 (m,
3 H, C 6 H 5), 7. 49〜 7. 5 7 (m, 4H， C 6H4と C6H5)。 実施例 3 9 : 1 - - ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) ナフ 夕レン（化合物 3 9)の合成 。)3
Figure imgf000094_0002
化合物 39 実施例 3において、 4一 t e r t 一ブチルフエノールを 1 一ナフ トールに代える以外、 実施例 3 と同様にして 1一 （ t e r t —ブト キシカルボニルォキシ) ナフタレンを得た。
1 H- NMR (CD C 1 3) P pm : 1. 5 8 ( s , 1 8 H, t e r 卜 B u), 7. 3 2 (q , 1 H, C 1 0U7), 7. 4 2〜7. 5 8 (m, 3 H, C 1 0H7), 7. 7 4 ( d , 1 H, C 1 0H7), 7 . 8 1〜 8 . 0 0 (m， 2 H, C 。H7 )。
実施例 4 0 : 2— （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） ナフ タレン（化合物 4 0)の合成
Figure imgf000095_0001
化合物 40
実施例 2において、 4ーィソプロピルフエノールを 2—ナフ トー ルにし、 再結晶溶媒をメタノールからへキサンに代える以外、 実施 例 2 と同様にして 2— ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ) ナ フタレンを得た。
XH- NMR (C D C 1 3) P Pm : 1 . 5 8 ( s , 1 8 H, t e r t 一 B u), 7. 3 1 ( q， 1 H， C ^H?), 7 . 4 1〜7 . 5 2 (m， 2 H, C ^H?), 7. 6 4 ( d , 1 H, C ^H?), 7 . 7 7〜 7 . 8 8 (m, 3 H， C t。H7 )。
実施例 4 1 : 6— 6 1： セ ーブトキシカルポニルォキシ） 一 2 一 n—ペンチルナフタレン（ィヒ合物 4 1 )の合成
Figure imgf000096_0001
Acetone I (CH3)2NC5H4N ,^^,^ 0^00 (CH3)3
O
tCOOC(CH3)3]20 CsH f 化合物 41
(i) 2 - (ベンジルォキシ) 一 6—ブロモナフ夕レンの合成 実施例 2 7のステップ (i) において、 4― (ベンジルォキシ) フ ェノールを 6—ブロモー 2—ナフ トールに、 n —プロピルブロマイ ドをべンジルクロライ ドに、 再結晶溶媒をエタノールにそれぞれ代 える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様にして 2— (ベンジル 才キシ) 一 6 —プロモナフタレンを得た。
(ii) 2 一 (ベンジルォキシ) — 6 — ( 2— n —プロピルェチニル) ナフタレンの合成
実施例 3 1のステップ （i) において、 1 ーブロモー 4 _ n —プロ ピルベンゼンをステツプ (i) で合成した 2— (ベンジルォキシ) 一 6—プロモナフタレンに代え， トリメチルシリルアセチレンを 1 一 n 一ペンチンにそれぞれ代えて実施例 3 1のステツプ (i) と同様に して合成した後、 エタノールにて再結晶することにより 2— （ベン ジルォキシ） — 6— ( 2— n —プロピルェチニル) ナフタレンを得 た。
(iii) 6 _ n —ペンチル _ 2 _ナフトールの合成
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1 一 （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ） 一 4一べンジルォキシベンゼンをステップ (ii) で合成した 2— (ベンジルォキシ） — 6— （ 2— n—プロピ ルェチニル） ナフタレンに、 再結晶溶媒をへキサンにそれぞれ代え る以外、 実施例 2 4のステップ （ii) と同様に水素化分解を行い 6 一 n—ペンチルー 2—ナフトールを得た。
(iv) 6 - ( t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） 一 2 _ n—ぺ ンチルナフタレンの合成
実施例 2において、 4—イソプロピルフエノールをステップ（iii) で合成した 6— n—ペンチルー 2—ナフトールに代える以外、 実施 例 2と同様にして 6— ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) 一 2 - 11一ペンチルナフタレンを得た。
'H-NMR (CD C 1 3) P P m： 0. 9 0 ( t , 3 H, CH3)， 1. 2 8 1. 4 5 (m, 4Η, CH2)， 1. 5 7 ( s , 9 H， t e r t — B u)， 1. 6 1〜： 1. 7 9 (m, 2 H, CH2), 2. 7
6 ( t , 2 H, CH 2), 7. 24 - 7. 3 7 (m, 2 H, C 10H6),
7 - 5 9 (d, 2 H C 1 QH6)， 7. 6 8 7. 8 0 ( q , 2 H,
C i o H 6 ) o
実施例 4.2 : 4 - ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) 一 N 一 （4一ェチルフエニル） 力一バメ一ト（化合物 4 2 )の合成 drv-THF EtOH/10%-Pd/C
-CH20 -OH 2n5 NHCO- -OCHc
C2H5PhNCO O
Acetone I (ΟΗ3)2ΝΟ=Η4Ν
2π5 -NHCO- -OH -NHCO- -OCOC(CH3)3
0 [COOC(CH3)3]20 O O
化合物 42
(i) 4 - (ベンジルォキシフエニル) — N— ( 4一ェチルフエニル) カーバメ一トの合成
4 - (ベンジルォキシ） フエノール 6. 8 g ( 3 4. 0 mm o 1 ) に乾燥テトラハイ ド口フラン （d r y—THF) 5 0m l を加え均 一溶解させた。 次にェチルフエ二ルイソシァネート （C2H5P hN CO) 5. 0 g ( 34. 0 mm o 1 ) を加え室温で 2 4時間反応さ せた。 反応溶液を氷水 1 Lの中へ投入し、 攪拌し得られた固体を濾 過 ' 乾燥後エタノールで再結晶することにより、 4一 （ベンジルォ キシフエニル） 一N— (4 _ェチルフエニル） カーバメート 1 1. 3 g ( 3 2. 6 mm o 1 ) を得た。
(ii) 4— (ヒドロキシフエニル） 一 N— (4—ェチルフエニル） カーバメ一卜の合成
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ）一 4—ベンジルォキシベンゼンをステップ（i) で合成した 4— (ベンジルォキシフエニル） 一 N— (4—ェチルフ ェニル） カーバメートに、 再結晶溶媒をへキサン/酢酸ェチルの混 合溶媒にそれぞれ代える以外、 実施例 2 4のステップ （ii) と同様 に水素化分解を行い 4一 （ヒドロキシフエニル） 一 N— (4—ェチ ルフエニル） カーバメートを得た。
(iii) 4— ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） 一 N— (4— ェチルフエニル） カーバメートの合成
実施例 2において、 4一イソプロピルフエノールをステップ (ii) で合成した 4 _ (ヒ ドロキシフエニル） 一 N— （4—ェチルフエ二 ル） カーバメートに代える以外、 実施例 2と同様にして 4一 ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） 一 N— （4一ェチルフエニル） カーバメートを得た。
一 NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 2 4 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s , 9 H， t e r t— B u)， 2. 6 3 ( q , 2 H, C H 2), 6. 8 7 ( s， 1 H, NH)， 7. 1 4〜7. 2 1 (m, 6 H, C 6H4), 7. 3 5 (d, 2 H， C 6H4)。
実施例 4 3 : 4— （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） 一 N 一 （ 4'— n—ペンチル） ベンズァニリ ド（化合物 4 3)の合成 o EtOH/10%-Pd/C O
-CH2OC- -OCOC(CH3}3 - COOH- -OCOC(CH3)3
6 H2
Figure imgf000099_0001
THF/PP a/DEAD
G5H"- -NHC- -OCOC(CH3)3
O O
化合物 43
(i) 4 - ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） 安息香酸の合成 実施例 24のステップ （ii) において、 1— ( t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ) - 4一べンジルォキシベンゼンを実施例 5で 合成した 1 - ( t e r t一ブトキシカルボニルォキシ) ― 4—安息 香酸ベンジルに代える以外、 実施例 24のステップ （ii) と同様に 水素化分解を行い 4一 ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） 安 息香酸を得た。
(ii) 4一 ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） — N— ( 4 ' _ n—ペンチル） ベンズァニリ ドの合成
実施例 24のステップ （iii) において 4— n—プロピルォキシ安 息香酸と 4— ( t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） フエノール を、 ステップ (i) で得られた 4一 ( t e r t一ブ卜キシカルボニル ォキシ） 安息香酸と 4一 n—ペンチルァニリンに代える以外、 実施 例 24のステップ （iii) と同様にして 4一 ( t e r t —ブトキシカ ルポニルォキシ） -N - ( 4 ' 一 n一ペンチル) ベンズァニリ ドを 得た。
ΧΗ-ΝΜΚ (CD C 1 3) D P m： 0. 9 0 ( t， 3 H, CH3), 1. 2 8〜 ： L . 4 5 (m, 4 H, CH2), 1. 5 7 ( s， 9 H， t e r t - B u ), 1. 6 1〜 ： L . 7 9 (m, 2 H, C H 2), 2. 7 6 ( t， 2 H, CH2)， 7. 1 0 ( cl , 2 H, C 6H4), 7. 2 3
( d , 2 H， C 6H4), 7. 3 3 ( d， 2 H， C 6 H4), 8. 2 4
( d , 2 H, C 6 H4)。
実施例 44 : t e r t -ブチル一 4— ( 4 ' 一 t e r t—ブトキ シカルボニルォキシフエニル) シンナメ一ト（化合物 4 4)の合成
/==\ /=\ 9 NEt3 / CH3CN / PPh3 / Pd(OAc)2 /=\ /=\ 9
ΒΓΛ /)-Λ -OCOC{CH - (H3C)3COCHC=CH- )-i OCOC(CH3)3
^-^ ^-^ H2C=CHCOOC(CH3)3 ¾ ^-^ ^-^
化合物 44
実施例 9で合成した 4一（ t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） ― 4 ' —ブロモビフエニル 7. 4 g ( 2 1. 2 mm o 1 ) に， ァク リル酸 t e r t —ブチル 2. 8 5 g (2 2. 2 mm o 1 ), トリェチ ルァミン 1 0 m l， ァセトニトリル 3 0m l , 酢酸パラジウム [P d (O A c )2] 5 0 m g ( 2. 2 2 X 1 0 ~lmm o 1 ), トリフエ二 ルホスフィ ン 1 1 6mg (4. 4 2 X 1 0 _ 1mm o 1 ) を加え反応 系中を A r置換した後、 加熱還流下 2 4時間反応させた。 反応溶液 を氷水 5 0 0 m 1 の中へ投入後攪拌しながら塩酸を添加し、 攪拌し 得られた固体を濾過 ·水洗 ·乾燥後、 メタノールで再結晶すること により、 t e r t 一ブチルー 4一 ( 4 ' - t e r t一ブトキシカル ポニルォキシフエニル） シンナメート 7. 9 g ( 1 9. 9 mm o 1 ) を得た。
XH -NMR (C D C 1 3) P P m ： 1. 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t - B u), 6. 40 ( d , 1 H, CH= CH)， 7. 2 6 (d, 4 H, C 6H4), 7. 5 9 ( d , 4 H, C 6H4), 7. 6 1 ( d , 1
Figure imgf000100_0001
実施例 4 5 : 4 ' - ( t e r t 一ブトキシカルポニルォキシ） ― 4 - ( 2 - t e r t -ブトキシカルボニルェチル） ビフエニル（化合 物 4 5)の合成
EtOH 110%-Pd/C O
(H3C)3COCHC=CH→ -OCOC(CH3)3- (H3C)3COCH2CH2C -OCOC(CH3)3 0 O
化 ft物 '
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1 一 （ t e r t —ブトキ シカルボニルォキシ) 一 4一べンジルォキシベンゼンを実施例 44 で合成した t e r t —ブチルー 4一 ( 4 ' 一 t e r t —ブ
ルポニルォキシフエニル） シンナメートに代え、 再結晶溶媒をへキ サンに代える以外、 実施例 2 4のステップ (ii) と同様の操作を行 つて水素化を行い 4 ' - ( t e r t —ブトキシカルボニルォキシ） - 4 - ( 2 — t e r t —ブトキシカルポニルェチル） ビフエニルを 得た。
実施例 4 6 : 2 - ( t e r t ーブトキシカルボニルォキシ) - 6 一 （ 2 — t e r t 一ブトキシカルポ二ルビニル) ナフ夕レン（化合物 4 6)の合成
,Ο^00(0π3)3 NEt3/ CHaCN / PP 31 Pd(OAc)2 ,OCOC(CH3)3
O
H2C=CHCOOC(CH3)3 (H3C)3COCHC=CH—
化合物 46
実施例 4 4において、 4— ( t e r t —ブトキシカルボ二ルォキ シ） 一 4 ' ーブロモビフエニルを実施例 1 2で合成した 6— ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ) — 2—ブロモナフタレンに， 再 結晶溶媒をメタノールからエタノールに代える以外、 実施例 4 4と 同様にして 2 — （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ）— 6 _ ( 2 一 t e r t —ブトキシカルボ二ルビニル） ナフタレンを得た。
^-NMR (C D C 1 3) p pm : 1 . 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t - B u), 6. 4 9 ( d， 1 H, CH= C H), 7. 3 4 ( d , 1 H， C ! 0H 6), 7. 6 0〜 7. 9 1 (m, 6 H， C 1 QH6と CH = C H)。
実施例 4 7 : 2 - ( t e r t 一ブトキシカルボニルォキシ） 一 6 一 （ 2 — t e r t —ブトキシカルポニルェチル） ナフタレン（化合物 4 7 )の合成
,OCOC(CH3)3 BOH 110%-Pd/C OC(CH3)3
0 ό -; *~ 9 Ο
(H3C)3COCHC=CH— H2 (H3C)3COCH2CH2C
化 ft物 47 実施例 24のステップ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ） 一 4一べンジルォキシベンゼンを実施例 46 で合成した 2 - ( t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） _ 6 - （ 2 - t e r t—ブトキシカルポ二ルビニル） ナフタレンに代え、 再結 晶溶媒をへキサンに代える以外、 実施例 24のステップ （ii) と同 様の操作を行って水素化を行い 2— ( t e r t -ブトキシカルポ二 ルォキシ） — 6— ( 2 - t e r t一ブトキシカルポニルェチル） ナ フタレンを得た。
実施例 48 : 4 ' - ( t e r tーブトキシカルボニルォキシ) 一 4― ( 2— トリメチルシリルェチニル） ビフエニル（化合物 4 8 )の 合成
/=\ /=\ NEt3 / Cul / PPh3 / PdCI2(PPh,)2 /== /=\
Br-i -i /VoCOCfCHsJa >■ (H3C)3S ≡c Ο0Ο0(0Η3)3
^—H HCミ CSi(CH3)3
化合物 48
実施例 3 1のステップ （i) において 1一ブロモ _ 4一 n—プロピ ルベンゼンを、 実施例 9で合成した 4一— ( t e r t—ブトキシカル ポニルォキシ） 一 4， ーブロモビフエニルに代え実施例 3 1のステ ップ （i) と同様にして合成した後、 メタノールにて再結晶すること により 4 ' 一 （ t e r t—ブトキシカルボニルォキシ） — 4— (2 一 トリメチルシリルェチニル） ビフエニルを得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) p P m： 0. 2 8 ( s， 9 H, S i (C H 3) 3)， 1. 5 5 ( s， 9 H, t e r t— B u)， 7. 24 (d, 2 H， C6H4)， 7. 47〜 7. 6 0 (m， 6 H， C 6H4)。
実施例 4 9 : 4 ' - ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) 一 4― ( 2— トリメチルシリルビニル） ビフエニル（化合物 4 9 )の合 成 ,. NEt3 / CH3CN I PP 3 / Pd(OAc)2 ,
OCOC(CH3)3 - (H3C)3SiHC=CH -OCOC(CH3)3
H2C=CHSi(CH3)3
化合物 49
実施例 44において、 ァクリル酸 t e r t一ブチルをビニルトリ メチルシランに代える以外、 実施例 44と同様にして 4 ' - ( t e r t一ブトキシカルポニルォキシ） - 4 - ( 2— トリメチルシリル ビニル） ビフエニルを得た。
実施例 5 0 ： 6一 ( t e r t—ブトキシカルボニルォキシ) 一 2 一 （2— トリメチルシリルェチニル） ナフ夕レン（化合物 5 0)の合 成
Figure imgf000103_0001
化合物 50
実施例 3 1のステップ （1) において 1—ブロモ一 4— n プロピ ルベンゼンを、 実施例 1 2で合成した 6 - ( t e r t -ブ
ルポニルォキシ) 一 2—プロモナフタレンに代え実施例 3 1のステ ップ （i) と同様にして合成した後、 メタノールにて再結晶すること により 6— ( t e r t -ブトキシカルボニルォキシ) 一 2— ( 2― トリメチルシリルェチニル） ナフタレンを得た。
1 H-NMR (C D C 1 3) P P m： 0. 2 9 ( s , 9 H, S i (C H 3) 3), 1. 5 7 ( s , 9 H, t e r t— B u), 7. 3 1 ( d , 1 H, C x 0H6), 7. 5 1 (d， 1 H, C丄。H6) 7 6 0 ( d , 1 H， C ! 0H 6), 7. 7 5 ( q , 2 H, C 1 ()H6) 7 7 9 ( s ,
1 H , C ! o H 6 ) o
実施例 5 1 : 6— （ t e r t—ブ 一 2
- ( 2— トリメチルシリルビニル） ナフタレン（化合物 5 1 )の合成
Figure imgf000103_0002
化合物 51 実施例 44において、 ァクリル酸 t e r t一ブチルをビニルトリ メチルシランに代える以外、 実施例 44と同様にして 6— ( t e r tーブトキシカルボニルォキシ) 一 2— （2—トリメチルシリルビ ニル） ナフタレンを得た。
— NMR (C D C 1 3) p pm： 0. 2 9 ( s , 9 H, S i (C H3) 3), 1. 5 8 ( s , 1 8 H， t e r t - B u), 6 - 6 0 (d: 1 H, CH= CH), 7. 0 2 ( d , 1 H， CH= CH), 7. 2 9 ( d , 1 H， C Hj, 7. 5 6〜 7. 8 7 (m, 5 H, C 10H6)C 実施例 5 2 : 4 - ( t e r tーブトキシカルポニルォキシ) フエ 二ルー 4一 ( 2— 卜リメチルシリルェチニル） ベンジルエーテル（化 合物 5 2)の合成
0 EtOH/10%-Pd/C 0 D SO I NaOH I H20
-CH20 - OCOC(CH3)3 -OCOC(CH3)3
H2 u BrCHgPhBr
a /T~\ NEt3/Cu PPh3/PdCI2(PPh3)2 //—\
CH20- V0C0C(CH3)3 ； (H3C)3SiC≡C- VCH20- V0C0C(CH3)3 "^=/ o HC≡CSi(CH3)3
化合物
(i) 4 ' 一 （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ) フエ二ルー 4 一ブロモベンジルエーテルの合成
実施例 2 7のステップ (i) において、 4 - (ベンジルォキシ) フ ェノールを実施例 2 4のステップ (ii) で合成した 4 - ( t e r t ーブトキシカルボニルォキシ) フエノールに， n—プロピルブロマ イ ドを P—ブロモベンジルプロマイ ドに代える以外、 実施例 2 7の ステップ (i) と同様にして 4 ' - ( t e r t一ブトキシカルポニル 才キシ) フエ二ルー 4一ブロモベンジルエーテルを得た。
(ii) 4 - ( t e r tーブトキシカルボニルォキシ) フエ二ルー 4 一 （ 2— トリメチルシリルェチニル） ベンジルェ一テルの合成
実施例 3 1のステップ （i) において 1 一ブロモ— 4 _ n—プロピ ルベンゼンを、 ステップ （i) で合成した 4 ' 一 （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ) フエニル— 4一ブロモベンジルエーテルに代 える以外は実施例 3 1のステップ (i) と同様にして合成した後、 へ キサンにて再結晶することにより 4— ( t e r t —ブトキシカルボ ニルォキシ） フエ二ルー 4一 ( 2—トリメチルシリルェチェル) ベ ンジルエーテルを得た。
XH- NMR (C D C 1 3) P pm： 0. 2 7 ( s， 9 H， S i (C H3) 3)， 1. 5 5 ( s， 9 H, t e r t— B u)， 5. 04 ( s， 2H， 〇CH2)， 6. 9 2 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 0 8 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 34 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 4 8 (d， 2 H， C 6 H 4 )。
実施例 5 3 : 4 - ( t e r t一ブトキシカルボニルォキシ) フエ 二ルー 4― (2—トリメチルシリルビエル） ベンジルエーテル (化合 物 5 3)の合成
O EtOH/10%-P. d/C
-CH20^ 9 D SO / NaOH / H20
-0C0C(CH3)3 HO - -OCOC(CH3)3-
H2 BrCH2PhBr
NEt3/CH3CN / PPh3 / Pd(OAc)2
Br -CH2CH -OCOC(CH3)3- -(H3C)3SiHC=CH- -CH20- -OCOC{CH3)3
0 H2C=CHSi(CH3)3 O
化合物 53 実施例 44において、 4― ( t e r t—ブトキシカルポ二ルォキ シ） 一 4 ' 一プロモビフエニルを実施例 5 2のステップ (i) で合成 した 4 ' 一- ( t e r t ープトキシカルボニルォキシ) フエニル— 4 一ブロモベンジルェ一テルに， ァクリル酸 t e r t一ブチルをビニ ルトリメチルシランに代える以外、実施例 44と同様にして 4一（ t e r t ーブトキシカルボニルォキシ) フエ二ルー 4一 ( 2— トリメ チルシリルビニル) ベンジルエーテルを得た。
XH- NMR (C D C 1 3) p p m： 0. 1 7 ( s , 9 H, S i (C H3) 3), 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t—B u), 5. 0 5 ( s， 2 H, O CH2), 6. 4 8 (d， 1 H, CH二 CH)， 6. 8 7 ( d , 1 H， CH= CH), 6. 9 3 (d， 2 H， C6H4), 7 - 0 7 (d， 2 H, C 6H4), 7. 3 2〜 7. 4 9 (m, 4 H， C 6H4)。 実施例 5 4 : 1 — （ 1 一エトキシ） エトキシー 4— ( t e r t - プチル) ベンゼン（化合物 5 4)の合成
Figure imgf000106_0001
化合物 54
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールを 4一 t 一プチ ルフエノールに代える以外、 実施例 1 と同様にして 1 一 ( 1 —エト キシ) エトキシ一 4一 ( t e r t -プチル) ベンゼンを得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) P P m ： 1. 2 4 ( t , 3 H, 末端 C H
3)， 1 . 3 0 ( s , 9 H, t e r t - B u)， 1. 4 9 ( d , 3 H， 分岐 C H3), 3. 4 9〜 3. 6 3 (m, 1 H, O C H2), 3 . 7 4 〜 3. 8 9 (m, 1 H， 〇 C H2)， 5. 3 5 ( q , 1 H， 分岐〇 C H), 6. 9 2 ( d , 2 H, C 6H4), 7 . 2 8 ( d， 2 H, C 6H
4)。
実施例 5 5 ： 1一 （ 1 一エトキシ） エトキシー 4一ブロモベンゼ ン（化合物 5 5)の合成
Figure imgf000106_0002
化合物 55
実施例 1において、 4 _イソプロピルフエノールを 4—ブロモフ ヱノールに代える以外、 実施例 1 と同様にして 1 一 （ 1 一エトキシ） エトキシー 4一ブロモベンゼンを得た。
^- NMR (C D C 1 3) p p m : 1 . 1 9 ( t , 3 H， 末端 C H 3), 1 . 4 9 (d , 3 H, 分岐 C H3)， 3. 4 9〜 3. 6 2 (m, 1 H, 〇 C H2)， 3 . 7 0〜 3. 8 5 (m, 1 H, 〇 C H 2), 5 . 3 6 ( q , 1 H, 分岐〇 C H), 6 . 8 9 (d , 2 H, C 6H4), 7 3 7 ( cl， 2 H, C 6H4)。 実施例 5 6 ： 1 - ( 1一エトキシ） エトキシー 4 _安息香酸ベン ジルエステル (化合物 5 6)の合成
0
II AcOEt/1.0N HCI-Ether O
HO- -COCH2- -CH2OC- OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5 CH3 化合物 56
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールを 4ーヒドロキ シ安息香酸ベンジルエステルに代える以外、 実施例 1と同様にして 1一 （ 1一エトキシ） エトキシー 4一安息香酸ベンジルエステルを 得た。
XH-NM (CD C 1 3) p p m： 1. 1 9 ( t , 3 Η， 末端 CH 3)， 1. 5 3 (d， 3 H, 分岐 CH3)， 3. 45〜 3. 6 0 (m， 1 H, 〇CH2), 3. 6 9〜 3. 8 2 (m, 1 H， OCH2), 5. 3 5 ( s , 2 H, O CH2)， 5. 4 9 ( q , 1 H, 分岐 O CH)， 7 - 0 2 (d， 2 H， C 6H4)， 7. 2 9 - 7. 4 9 (m, 5 H, C 6H 5), 8. 0 2 ( d , 2 H, C 6H4)。
実施例 5 7 : 1 , 4—ジ [( 1一エトキシ） エトキシ] ベンゼン（化 合物 5 7)の合成 C2H5
Figure imgf000107_0001
化合物 57
実施例 1において、 4—ィソプロピルフエノールをハイ ドロキノ ンに代える以外、実施例 1 と同様にして 1 , 4ージ [( 1ーェトキシ） ェトキシ] ベンゼンを得た。
'H-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 2 0 ( t， 6 H， 末端 CH 3), 1. 48 (d， 6 H, 分岐 CH3)， 3. 4 9〜 3. 6 2 (m， 2 H, 〇CH2)， 3. 7 3〜 3. 9 0 (m, 2 H, 〇 CH2), 5. 2 8 ( q , 2 H, 分岐〇 CH)， 6. 9 3 ( s， 4 H， C6H4)。 実施例 5 8 : 4, 4 ジ [( 1一エトキシ） エトキシ] ビフエ ル（化合物 58)の合成 C2H5
Figure imgf000108_0001
化合物 58
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 4 , 4 ' —ビ フエノールに代える以外、 実施例 1と同様にして 4, 4 ' ージ [ ( 1 ーェトキシ) エトキシ] ビフエニルを得た。
1 Η- NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 2 1 ( t , 6 H, 末端 C H 3)， 1. 5 3 (d, 6 H, 分岐 CH3), 3. 5 0〜 3 · 6 9 (m, 2 H， 〇 CH2)， 3. 7 6〜 3. 9 1 (m, 2 H， 〇 CH2), 5.
4 2 ( q , 2 H, 分岐 O CH)， 7. 0 4 (d， 4H， C6H4), 7. 4 6 ( d , 4 H， C 6H4)。
実施例 5 9 ： 1一 （ 1一エトキシ） エトキシー 4—安息香酸フエ ニルエステル（化合物 5 9)の合成
Figure imgf000108_0002
化合物 59
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールを 4—ヒ ドロキ シ安息香酸フエニルエステルに代える以外、 実施例 1 と同様にして 1一 （ 1—エトキシ） エトキシー 4一安息香酸フエニルエステルを 得た。
1 H - NMR (C D C 1 3) p p m： 1. 2 0 ( t , 3 H, 末端 C H 3 )， 1. 5 6 (d, 3 H, 分岐 CH3)， 3. 49〜 3. 6 7 (m， 1 H, O CH2), 3. 7 0〜 3. 8 9 (m, 1 H, 〇 CH2)， 5.
5 2 ( q , 1 H， 分岐〇 CH), 7. 0 8 (d , 2 H, C 6H4), 7. 1 4〜 7. 3 2 (m, 3 H, C 6H5), 7. 4 2 ( t , 2 H, C 6 H4)， 8. 1 5 (d, 2 H, C 6H5)。 実施例 6 0 : 4— （ 1一エトキシ） エトキシー 4 ' 一プロモビフ ェニル（化合物 6 0)の合成
Figure imgf000109_0001
化合物 60
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 4一プロモー 4 ' ーヒドロキシビフエニルに代える以外、 実施例 1 と同様にして 4一 （ 1一エトキシ） エトキシー 4 ' —ブロモピフエニルを得た。 XH-NMR (C D C 1 3) P Pm : 1. 2 0 ( t， 3 H, 末端 CH 3), 1. 4 8 (d, 3H, 分岐 CH3)， 3. 49〜3. 62 (m, 1 H, 〇CH2)， 3. 7 3〜3 , 9 0 (m， 1 H, 〇 CH2), 5. 2 8 ( q , 1 H， 分岐〇CH)， 7. 2 5 (d， 2 H, C 6H4), 7 , 4 3 (d, 2 H, C6H4), 7. 5 0〜 7. 6 0 (m, 4 H, C 6 H4)。
実施例 6 1 ： 2， 6—ジ [( 1一エトキシ） エトキシ] ナフタレン (化合物 6 1 )の合成
Figure imgf000109_0002
化合物 61
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 2， 6—ジヒ ドロキシナフ夕レンに代える以外、 実施例 1と同様にして 2， 6— ジ [( 1一エトキシ) エトキシ] ナフタレンを得た。
XH-NMR (C D C 1 3) P Pm : 1. 2 1 ( t , 6 Η, 末端 CH 3), 1. 6 3 (d, 6 H, 分岐 CH3)， 3. 4 9〜 3. 6 8 (m, 2 H, 〇 CH2)， 3. 7 8〜3. 9 3 (m， 2 H, 〇 CH2), 5. 6 0 ( q , 2 H, 分岐〇 CH)， 7. 3 5 (d , 2 H， 〇 10Η6), 7. 6 7 (d， 2 H, C j 0H6), 7. 8 3 ( d , 2 H, C 1 ()H6)。 実施例 6 2 : 1 , 5 ジ [( 1ーェ卜キシ) エトキシ] ナフタレン (化合物 6 2)の合成
Figure imgf000110_0001
化合物 62
実施例 1において、 4—ィソプロピルフエノールを 1 , 5—ジヒ ドロキシナフタレンに代える以外、 実施例 1と同様にして 1， 5— ジ [( 1ーェ卜キシ) エトキシ] ナフタレンを得た。
丄11一 NMR (C D C 1 3) D P m： 1. 2 1 ( t , 6 H, 末端 CH
)， 6 3 ( d , 6 H, 分岐 CH3)， 3. 4 9〜 3. 6 8 (m，
2 H, 〇 C H 2 )， 3. 7 8〜 3. 9 3 (m, 2 H, 0 C H2), 5. 6 0 ( q , 2 Η, 分岐〇 CH), 7. 0 3 (d， 2 H, C x 0H6), 7. 3 7 ( t， 2 H, C 10H6)， 7. 9 2 (d, 2 H, C 10H6)。 実施例 6 3 ： 2— [( 1—エトキシ） エトキシ] — 6—ブロモナフ タレン（化合物 6 3)の合成
Figure imgf000110_0002
化合物 63
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 6—プロモー 2—ナフ トールに代える以外、 実施例 1と同様にして 2— [( 1—ェ 1、キシ) エトキシ] — 6—プロモナフタレンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 2 0 ( t， 3 H, 末端 CH 3)， 1. 5 7 (d, 3 H， 分岐 CH3)， 3. 5 0〜 3. 6 9 (m, 1 H, 〇 CH2), 3. 7 3〜 3. 9 0 (m, 1 H, 〇 CH2)， 5. 5 5 ( Q, 1 H， 分岐〇CH)， 7. 1 8〜 7. 3 2 (m, 2 H, C 10H6), 7. 4 9 ( cl , 1 H, C x 0H6), 7. 5 5〜 7. 7 0 ( Q 2 H, C ! 0H 6), 7. 9 2 (d, 1 H, C x 0H6)o
実施例 64 : 1 - [( 1一エトキシ） エトキシ] 一 4 ベンジルォ キシベンゼン（化合物 64)の合成
AcOEt 11.ON HCI-Ether /=\
-CH20 -OH ^ -CH20ベ OCHOC2H5 し H 2H5 CH3
化合物 64
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 4一 （ベンジ ルォキシ） フエノールに， シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーの 溶出液をへキサンから トルエンに代える以外、 実施例 1と同様にし て 1— [( 1一エトキシ） エトキシ] 一 4一べンジルォキシベンゼン を得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 2 0 ( t 3 H， 末端 CH 3)， 1. 6 ( d , 3 H, 分岐 CH3)， 3. 4 8 3. 6 3 (m 1 H 〇CH2), 3.. 7 2 3. 9 0 (m 1 H 〇 CH 5.
0 ( s 2 H, 〇 C H 2 ) 5. 2 6 ( q , 1 H, 分岐 OCH)，
6. 8 5 6. 9 8 (m 4H C6H4と C 6H5), 7. 2 8 7. 4 6 (m 5 H, C 6H4と C 6H 5)。
実施例 6 5 ： 1一 [( 1一エトキシ） エトキシ] 一 4一 ( t r a n s— 4 - n一プロピルシク口へキシル) ベンゼン（ィ匕合物 6 5)の 合成
Figure imgf000111_0001
化合物 65
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを p— ( t r a n s - 4 ' 一 n—プロピルシク口へキシル) フエノールに代える以 外、 実施例 1と同様にして 1一 [( 1一エトキシ） エトキシ] — 4一 ( t r a n s— 4 ' 一 n—プロピルシクロへキシル） ベンゼンを得 た。 XH-NMR (C D C 1 3) p p m : 0. 9 0 ( t , 3 H, CH3)， 0. 9 5〜1. 5 2 (m, 9 H， C2H4と C^I^。：)， 1. 2 0 ( t
3 H， 末端 CH3), 1. 49 (d， 3 H, 分岐 CH3)， 7 9
1. 94 (m, 4 H, C6H1 Q), 2. 3 5〜2. 5 0 (m， 1 H, C 6H J. 0), 3. 4 9〜3. 6 2 (m, 1 H, 〇 CH2), 3. 7 2 〜3. 9 0 (m, 1 H， OCH2), 5. 3 3 ( q , 1 H, 分岐〇 C H), 6. 9 1 (d， 2 H， C fiH4)， 7. 1 1 (d, 2 H, C6H
)。
実施例 6 6 ： 2 , 2—ビス { 4一 [( 1一エトキシ） エトキシ] フ ェニル } プロパン（化合物 6 6 )の合成 C2H5
Figure imgf000112_0001
化合物 66
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールをビスフエノー ル Aに代える以外、 実施例 1と同様にして 2 , 2—ビス { 4— [( 1 一エトキシ） エトキシ] フエ二ル} プロパンを得た。
1 H- NMR ( C D C 1 3) P P m： 1. 2 0 ( t , 6 H, 末端 CH 3), 1. 48 (d, 6 H, 分岐 CH3), 1. 6 3 (s , 6 H, CH 3)， 3. 47〜3. 62 (m， 2 H, 〇CH2)， 3. 7 2〜3. 8 9 (m, 2 H, OCH2)， 5. 3 5 ( q , 2 H, 分岐 OCH)， 6. 8 8 ( d , 4H, C6H4), 7. 1 3 (d, 4 H, C6H4)。
実施例 6 7 ： 1 , 4—ジ [( 1—エトキシ） エトキシ] 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロベンゼン（ィ匕合物 6 7 )の合成
Figure imgf000112_0002
化合物 67
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールを 2 , 3， 5 , 6 - (テトラフルォ口) 八ィ ドロキノンに代える以外、 実施例 1 と 同様にして 1 , 4—ジ [( 1 一エトキシ） エトキシ] 一 2， 3， 5 , 6—テトラフルォロベンゼンを得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) P P m： 1 . 2 1 ( t , 6 H， 末端 C H 3)， 1 . 5 0 ( d， 6 H, 分岐 CH3)， 3. 6 0〜 3. 7 8 (m, 2 H, O CH 2), 3. 8 8〜4. 0 3 (m, 2 H, O CH2), 5. 3 0 ( s , 2 H, O C H 2)0
実施例 6 8 ： 2 , 2 —ビス { 4一 [( 1 一エトキシ） エトキシ] フ ェニル } へキサフルォロプロパン（化合物 6 8)の合成
Figure imgf000113_0001
化合物 68
実施例 1 において、 4 —イソプロピルフエノールを 2， 2 —ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル）へキサフルォロプロパンに代える以外、 実施例 1 と同様にして 2， 2 —ビス { 4一 [( 1 —エトキシ） ェトキ シ] フエ二ル} へキサフルォロプロパンを得た。
^- NMR (C D C 1 3) P pm： 1 . 2 5 ( t , 6 H, 末端 CH
), 5 2 ( d , 6 H, 分岐 CH3)， 3. 5 0〜 3 · 6 5 (m，
2 H, O C H2), 3. 7 1〜 3. 8 8 (m, 2 H, O CH2), 5. 4 2 ( q , 2 H， 分岐〇 CH)， 6. 9 6 ( d， 4 H, C 6H4)， 7 , 2 9 ( d， 4 H, C 6H4)。
実施例 6 9 ： ビス [ 4一 ( 1 一エトキシ) ェトキシフエニル] ス ルフォン（化合物 6 9)の合成
Figure imgf000113_0002
化 I 物 69
実施例 1において、 4 —イソプロピルフエノールをビス （4ーヒ ドロキシフエニル） スルフォンに， シリカゲルカラムクロマトダラ フィ一の溶出液をへキサンからトルエンに代える以外、 実施例 1と 同様にしてビス [4一 （ 1—エトキシ） エトキシフエニル] スルフ オンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 1 9 ( t , 6 Η， 末端 CH 3), 1. 5 0 (d， 6H， 分岐 CH3), 3. 42〜3. 6 0 (m， 2 H, OCH2), 3. 6 7〜3. 8 0 (m， 2 H, O CH2)， 5. 4 5 ( q , 2 H, 分岐 OCH)， 7. 0 5 (d， 4 H, C 6H4), 7. 84 (d， 4H， C 6H4)。
実施例 7 0 ： 9 , 9一ビス { 4— [( 1一エトキシ） エトキシ] フ ェニル } フルオレン (化合物 7 0)の合成
Figure imgf000114_0001
化合物 70 実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 9， 9一ビス (4—ヒドロキシフエニル) フルオレンに， シリ力ゲルカラムク口 マトグラフィ一の溶出液をへキサンからトルエンに代える以外、 実 施例 1と同様にして 9 , 9一ビス { 4一 [( 1一エトキシ） エトキシ] フエ二ル} フルオレンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) p p m： 1. 1 9 ( t， 6 H， 末端 CH 3 ) , 1. 4 7 (d, 6 H, 分岐 CH3), 3. 4 2〜3. 5 9 (m， 2 H, OCH2), 3. 7 0〜3. 8 4 (m， 2 H, OCH2)， 5. 3 0 ( q , 2 H, 分岐〇 CH), 6. 8 2 (d, 4 H, C 6H4)， 7. 0 9 (d, 4 H, C 6H4), 7. 2 1〜7. 4 1 (m, 6 H, C 13 Hs), 7. 7 5 ( d , 2 H, C 3HS)。
実施例 7 1 ： 4, 4 ' ーシクロへキシリデン—ビス { 1 , 1 ' ― [( 1一エトキシ） エトキシ] フエ二ル} (化合物 7 1 )の合成
Figure imgf000115_0001
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 4， 4 ' —シ クロへキシリデンビスフエノールに代える以外、 実施例 1 と同様に して 4 , 4 ' ーシクロへキシリデンービス { 1 , 1 ' 一 [( 1 一エト キシ） エトキシ] フエ二ル} を得た。
i H - NMR (C D C 1 3) P P m ： 1 . 2 1 ( t , 6 H, 末端 C H 3), 1 . 2 0〜 1 . 3 9 (m, 2 H, C 6 H 1 0), 1 . 4 9— ( d , 6 H， 分岐 C H3)， 1 . 4 0〜 1 · 6 7 (m， 4 H， C 6H 1 0), 2. 1 9〜 2. 3 0 (m, 4 H, 〇 6 。）， 3. 4 8〜 3. 6 2 (m,
2 H, 〇 C H2), 3. 7 0〜 3 . 8 9 (m, 2 H, O CH2), 5.
3 3 ( q , 2 H, 分岐 O CH), 6. 8 8 (d , 4 H, C 6H4), 7. 1 5 ( d , 4 H, C 6H4)。
実施例 7 2 : 4， 4 ' ― ( 1 , 3 —フエ二レンジイソプロピリデ ン） 一ビス { 1， 1 ' 一 [( 1 一エトキシ） エトキシ] フエ二ル} (ィ匕 合物 7 2)の合成
Figure imgf000115_0002
化合物
実施例 1 において、 4 _イソプロピルフエノ一ルを 4 , 4 ' 一 （ 1 , 3—フエ二レンジイソプロピリデン）ビスフエノールに代える以外、 実施例 1 と同様にして 4 , 4 ' 一 （ 1 ， 3 —フエ二レンジイソプロ ピリデン） 一ビス { 1 , 1 ' 一 [( 1 一エトキシ） エトキシ] フエ二 ル} を得た。
XH - NMR ( C D C 1 3) P P m ： 1 . 2 0 ( t , 6 H, 末端 C H 3), 1 . 4 9 ( d , 6 H, 分岐 CH 3)， 1 . 6 1 ( s , 1 2 H, C H 3), 3 . 4 8〜 3. 6 3 (m, 2 H, 〇 C H 2), 3. 7 0〜 3 . 8 9 (m， 2 H， 〇 C H 2)， 5. 3 5 ( q , 2 H, 分岐 O C H )， 6. 8 6 (d, 4 H, C 6H4), 6. 9 7〜 7. 2 0 (m, 8 H, H
実施例 7 3 ： 1一 [( 1—エトキシ） ェ卜キシ] 一 4一 ( t r a n s - 4 ' 一 n一ペンチルシク口へキシル) ベンゼン（化合物 7 3 )の 合成
Figure imgf000116_0001
化合物 73
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを P— ( t r a n s一 4一 n—ペンチルシクロへキシル）フエノールに代える以外、 実施例 1と同様にして 1一 [( 1一エトキシ） エトキシ] — 4一 ( t r a n s— 4 ' 一 n—ペンチルシクロへキシル) ベンゼンを得た。 1 H - NMR ( C D C 1 3) P P m： 0. 9 0 ( t , 3 H, CH3)， 1. 2 0 ( t , 3 H, 末端 CH3)， 0. 9 5 L . 5 0 (m， 1 3 H, C4H8と〇 6Η1 0), 1. 4 9 (d 3 H, 分岐 CH3)， 1. 7 9 L . 9 4 (m, 4H, C 6 H 2 · 3 2 2. 49 (m, 1 H, C 6H x 0), 3. 4 8 3. 6 2 (m, 1 H, O CH2), 3. 7 1 3. 8 9 (m, 1 H, 〇 CH2), 5. 3 5 ( q , 1 H, 分岐 〇CH)， 6. 9 1 ( d , 2 H， C6H4), 7. 1 1 (d, 2 H, C H 4
実施例 7 4 ： 4― [( 1—ェ卜キシ) ェトキシフエ二ル] 一 4，一 ( n—プロピルォキシ) ベンゾエート（化合物 7 4)の合成
DMSO/KOH/H20 H20 / NaOH
HO— -COOCH^ C3H70 - GOOCH3 C3H70- -COOH -
C3H7Br
"OH
HF/PPh3/DEAD EtOH/10%-Pd/C
C3H70 -OCH2 ^ C3H70- -CO -OH
H3
AcOEt/1.0N HCI-Ether O
C3H70- -CO- -OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5
74 (i) 4—ベンジルォキシフエ二ルー 4 ' - (n _プロピルォキシ) ベンゾエー卜の合成
実施例 2 4のステツプ （iii) において、 4— ( t e r t —ブトキ シカルポニルォキシ） フエノールを 4 - (ベンジルォキシ) フエノ ールに代え、再結晶溶媒をメタノ一ルからェタノ一ルに代える以外、 実施例 2 4のステップ （iii) と同様にして 4一べンジルォキシフエ 二ルー 4 ' 一 (n—プロピルォキシ) ベンゾエートを得た。
(ii) 4ーヒ ドロキシフエ二ルー 4 ' - ( n—プロピルォキシ) ベ ンゾェ一卜の合成
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1一 （ t e r t —ブトキ シカルボニルォキシ)― 4—ベンジルォキシベンゼンをステツプ（i) で合成した 4一べンジルォキシフエ二ルー 4 ' 一 （n—プロピルォ キシ） ベンゾエー卜に代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 2 4のステップ (ii) と同様にして 4—ヒ ドロキシフエニル - 4 ' - (n—プロピルォキシ） ベンゾエートを得た。
(iii) 4一 [( 1一エトキシ） エトキシフエニル] 一 4 ' - (n— プロピルォキシ） ベンゾェ一卜の合成
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールをステップ （ii) で合成した 4—ヒドロキシフエニル— 4 ' - (n—プロピルォキシ） ベンゾエー卜に， シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶出液を へキサンからトルエンに代え、 実施例 1 と同様にして合成した後、 へキサンで再結晶化することにより 4一 [( 1 一エトキシ） エトキシ フエニル] 一 4， 一 ( n—プロピルォキシ) ベンゾエートを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P p m ： 1. 0 8 ( t， 3 H, CH3), 1. 2 1 ( t , 3 H, 末端 CH3), 1. 5 1 (d , 3 H, 分岐 CH 3), 1. 7 8〜 1. 9 7 (m, 2 H, CH2)， 3. 5 0〜 3. 6 7 (m， 1 H， 〇CH2)， 3. 7 3〜 3. 9 0 (m， 1 H， O CH 2); 4. 0 1 ( t , 2 H, 〇 CH2), 5. 3 8 ( q , 1 H， 分岐〇 CH): 6. 9 7 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 0 3 ( d , 2 H， C 6H4), 7. 1 1 (d , 2 H, C6H4)， 8. 1 2 (d， 2 H, C6H4)。 実施例 7 5 : 4— n—プロピルフエ二ルー 4 ' _ [( 1一エトキシ） エトキシ] ベンゾェ一ト（化合物 7 5)の合成
DMSO / aOH I H20 H201 KOH
O-i COOCH3 - - CH20 - COOCH3
PhCH2Cl
Figure imgf000118_0001
EtOH/10%-Pd/C 0 AcOEt/1.0N HCl-Ether 0
G3H7' -OC- -OH- *~ C3H7- -oc- -OCHOC2H5
H2 CH2=CHOC2H5 CH3
化合物 75
(i) 4一 （ベンジルォキシ） 安息香酸の合成
実施例 2 4のステップ （i) において、 水酸化カリウム水溶液を水 酸化ナトリゥム水溶液に， n—プロピルブロマイ ドをベンジルク口 ライ ドに， 水酸化ナトリウム水溶液を水酸化力リゥム水溶液にそれ ぞれ代えて、 実施例 2 4のステップ (i) と同様にして 4一 (ベンジ ルォキシ） 安息香酸を得た。
(ii) 4 ' — n—プロピルフエニル一 4— (ベンジルォキシ） ベン ゾエー卜の合成
実施例 2 4のステップ （iii) において 4一 n—プロピルォキシ安 息香酸と 4一 ( t e r t --ブトキシカルボニルォキシ) フエノール を、 ステップ （i) で得られた 4— (ベンジルォキシ） 安息香酸と 4 - n—プロピルフエノールに代え、 再結晶溶媒をメタノールからェ 夕ノールにそれぞれ代える以外、 実施例 2 4のステップ （iii) と同 様にして 4 ' 一 n—プロピルフエ二ルー 4一 （ベンジルォキシ） ベ ンゾエートを得た。
(iii) 4一 n—プロピルフエ二ルー 4 ' ーヒドロキシベンゾェ一ト の合成
実施例 2 4のステップ （ii) において、 1 — ( t e r t —ブトキ シカルボニルォキシ） 一 4—ベンジルォキシルベンゼンをステップ (ii) で合成した 4， — n—プロピルフエニル一 4一 （ベンジルォ キシ） ベンゾェ一トに代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 2 4のステップ （ii) と同様にして 4— n—プロピルフエ二 ル— 4， —ヒドロキシベンゾエートを得た。
(iv) 4一 n -プロピルフエニル— 4， 一 [( 1 ーェ卜キシ) ェトキ シ] ベンゾェ一トの合成
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールをステップ（iii) で合成した 4— n—プロピル oフエ二ルー 4， —ヒ ドロキシベンゾェ
oc=一
—トに， シリカゲルカラムクロマトグラフィ一の溶出液をへキサン からトルエンに代え、 実施例 1 と同様にして 4— n—プロピルフエ ニル— 4， 一 [( 1 —エトキシ） エトキシ] ベンゾエートを得た。
XH~NMR (C D C 1 3) P Pm： 0. 9 8 ( t， 3 H， CH3)， 1. 2 1 ( t， 3 H， 末端 CH3)， 1 · 5 6 ( d， 3 H， 分岐 CH 3)， 1 · 5 9〜 1. 7 8 (m， 2 H， CH2)， 2 · 6 0 ( t , 2 H, CH2)， 3. 4 9〜 3. 6 4 (m， 1 H， 〇 CH2)， 3. 7 1〜 3. 8 9 (m， 1 H， 〇 CH2)， 5. 5 3 ( q , 1 H, 分岐〇 CH)， 7. 1 5〜 7 , 2 4 (m， 4 H, C 6H4)， 7. 2 2 (d， 2 H, C 6H4)， 8. 1 4 (d， 2 H， C 6H4)。
実施例 7 6 ·· 4— n—プロピルォキシフエニル— 4， ― [( 1—ェ トキシ） エトキシ] ベンゾエート（化合物 7 6)の合成
D SO/NaOH/H20 H201 KOH
HO — COOCH3 -CH20- (； -COOCH3
PhCH2CI
Figure imgf000119_0001
THF/PPh3/DEAD =\ EtOH/10%-Pd/C 0
C3H70一 _OCH2- C3H70- -OC- - OH
AcOEt/1.0N HCI-ether
C3H70- -OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5 CH3
化 物 76 (i) 4 ' _ n—プロピルォキシフエニル— 4一 （ベンジルォキシ） ベンゾェ一トの合成
実施例 24のステップ （iii) において 4 _ n—プロピルォキシ安 息香酸と 4 _ ( t e r t _ブトキシカルポニルォキシ） フエノール を、 実施例 7 5のステップ （i) で得られた 4一 （ベンジルォキシ） 安息香酸と実施例 2 7のステップ （ii) で得られた 4一 n—プロピ ルォキシフエノールに代え、 再結晶溶媒をメタノールからエタノー ルにそれぞれ代える以外、 実施例 24のステップ （iii) と同様にし て 4 ' _ n—プロピルォキシフエ二ルー 4— (ベンジルォキシ） ベ ンゾェ一卜を得た。
(ii) 4— n—プロピルォキシフエ二ルー 4 ' ーヒドロキシベンゾ エー卜の合成
実施例 24のステップ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ）一 4一べンジルォキシベンゼンをステップ（i) で合成した 4 ' 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4一 (ベンジルォ キシ） ベンゾエートに代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 24のステップ （ii) と同様にして 4一 n—プロピルォキシ フエ二ルー 4 ' ーヒドロキシベンゾェ一トを得た。
(iii) 4— n—プロピルォキシフエ二ルー 4 ' 一 [( 1一エトキシ） エトキシ] ベンゾエートの合成
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールをステップ （ii) で合成した 4一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4 ' ーヒドロキシべ ンゾエートに， シリカゲルカラムクロマトグラフィーの溶出液をへ キサンから トルエンに代え、 実施例 1 と同様にして 4一 n—プロピ ルォキシフエ二ルー 4 ' - エトキシ） エトキシ] ベンゾエー トを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) p p m： 0. 9 8 ( t， 3 H, CH3), 1. 2 1 ( t , 3 H, 末端 CH3), 1. 5 6 (d , 3 H, 分岐 CH ), 1. 5 9〜： L . 7 8 (m, 2 H, CH,), 3. 4 9〜 3. 6 4 (m, 1 H, OCH2)， 3. 7 1〜 3 · 8 9 (m, 1 H, O CH2) 4. 0 1 ( t , 2 H, O CH2), 5. 5 3 ( q , 1 H， 分岐〇CH) 7. 1 5〜 7. 24 (m, 4H， C 6H4), 7. 2 2 ( d , 2 H, C 6H4), 8. 1 4 (d, 2 H, C6H4)。
実施例 7 7 : 4— [( 1一エトキシ） ェトキシフエ二ル] — 4， 一 n一プロピルべンゾエートの合成（化合物 7 7)
EtO
Figure imgf000121_0001
化合物 n
(i) 4—ベンジルォキシ— 4 ' 一 n—プロピルフエ二ルペンゾエー トの合成
実施例 2 4のステップ （iii) において、 4一 （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ) フエノールを 4一 (ベンジルォキシ) フエノ ールに代え、再結晶溶媒をメタノールからエタノールに代える以外、 実施例 24のステップ (iii) と同様にして 4—ベンジルォキシ— 4， 一 n—プロピルフエエルベンゾエートを得た。
(ii) 4—ヒ ドロキシフエ二ルー 4 ' — n—プロピルベンゾェ一ト の合成
実施例 2 4のステツプ （ii) において、 1一 （ t e r t—ブトキ シカルボニルォキシ)― 4一ベンジルォキシベンゼンをステツプ（i) で合成した 4一ベンジルォキシ一 4 ' 一 n—プロピルフエ二ルペン ゾエー卜に代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 24 のステップ （ii) と同様にして 4ーヒドロキシフエニル— 4 ' 一 n 一プロピルベンゾェ一トを得た。
(iii) 4一 エトキシ） エトキシフエニル] — 4 ' _ n—プ 口ピルべンゾエートの合成
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノ一ルをステツプ (ii) で合成した 4ーヒドロキシフエ二ルー 4， — n -プロピルべンゾェ —卜に， シリカゲルカラムクロマトグラフィ一の溶出液をへキサン からトルエンに代え、 実施例 1 と同様にして合成した後、 へキサン で再結晶化することにより 4— [( 1—エトキシ）エトキシフエニル] — 4 ' _ n—プロピルベンゾェ一トを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P P m： 0. 9 8 ( t , 3 H, CH3)， 1. 2 1 ( t， 3 H, 末端 CH3)， 1. 5 1 (d, 3 H, 分岐 CH 3), 1. 6 0〜： L . 7 9 (m, 2 H, CH2), 2. 6 9 ( t , 2 H: CH2)， 3. 5 0〜3. 6 5 (m, 1 H, O CH2), 3. 7 2〜 3 , 8 9 (m, 1 H, 〇 CH2), 5. 3 8 ( q , 1 H, 分岐 OCH), 7. 0 4 (d， 2 H, C 6H4), 7. 1 2 (d, 2 H, C6H4), 7. 3 0 (d, 2 H， C6H4)， 8. 1 0 ( d , 2 H, C6H4)。 実施例 7 8 : 4— [( 1一エトキシ） ェトキシフエニル] 一 4 ' — (n—プロピルォキシ） ベンジルエーテル (化合物 7 8)の合成
THF/NEt3 /= EtOH/10%-Pd/C
-CH20《 >-OH -CH20
CH3CCI H2
0
Figure imgf000122_0001
MeOH/1N-kOH
C3H70→ )-CH20- -OCCH -C3H70- -CH20-4 /V-OH
AcOEt 11.ON HCI-Eiher
C3H70 - -CH20- -OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5 CH3
化 ft物 78
(i) 4 ' ーァセトキシフエ二ルー 4一 (n—プロピルォキシ） ベン ジルエーテルの合成 実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ ェノールと n—プロピルブロマイ ドをそれぞれ実施例 34のステツ プ （ii) で合成した 4—ァセトキシフエノールと実施例 3 0のステ ップ (i) で合成した 4一 n—プロピルォキシベンジルアルコールに 代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様にして 4 ' 一ァセト キシフエ二ルー 4 - (n一プロピルォキシ) ベンジルェ一テルを得 た。
(ii) 4 ' ーヒドロキシフエ二ルー 4— (n—プロピルォキシ） ベ ンジルエーテルの合成
実施例 3 4のステップ （iv) において、 4 ' —ァセトキシフエ二 ルー 4一メチルベンジルエーテルをステップ (i) で合成した 4 ' 一 ァセトキシフエニル— 4一 （n—プロピルォキシ） ベンジルェ一テ ルに代え、 再結晶溶媒をトルエンに代える以外、 実施例 34のステ ップ （iy) と同様にして 4 ' —ヒ ドロキシフエ二ルー 4一 （n—プ 口ピルォキシ） ベンジルエーテルを得た。
(iii) 4 - [( 1一エトキシ） エトキシフエニル] 一 4 ' - ( n - プロピルォキシ) ベンジルエーテルの合成
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールをステップ (ii) で合成した 4 ' —ヒドロキシフエニル _ 4一 （n—プロピルォキシ） ベンジルエーテルに代える以外、 実施例 1と同様にして 4 _ [( 1一 エトキシ） エトキシフエニル] 一 4 ' 一 （n—プロピルォキシ） ベ ンジルエーテルを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 0 2 ( t , 3 H, CH3), 1. 2 0 ( t , 3 H, 末端 CH3)， 1. 4 8 ( d , 3 H, 分岐 CH 3 ), 1. 7 2〜： L . 9 0 (m, 2 H, C H 2), 3. 4 5〜 3. 6 2 (m, 1 H， 〇CH2), 3. 7 3〜 3. 8 7 (m, 1 H， 〇 CH2): 3. 9 0 ( t , 2 H, CH2〇）， 4. 9 2 ( s , 2 H, CH2〇）， 5. 2 8 ( q , 1 H, 分岐〇 CH)， 6. 9 0 (d, 2 H, C 6H4): 7. 0 9 (d, 2 H， C 6H4), 7. 3 3 ( cl , 2 H， C6H'4)。 実施例 7 9:1— { 4 - [( 1一エトキシ） ェトキシフエ二ル] } 一 2— （4一 n—プロピルフエニル） アセチレン（化合物 7 9)の合成
NEt3/ Cul / PPh31 PdCI2{PPh3)2 /= ivieeOuHn / / 1 N--KrsOuHn
C3H7— ト Br— ' C3H7 -C≡CSi(CH3)3 C3H7 -C≡CH
HC≡CSi(CH3)3
THF/NEt,
Br一 -OH
CH,CCI B「 -OCCH3
CHSCCI 一
o u
NEt3/Cul/PPh3/PdCl2{PPh3)2 H~\ 9 Toluene /1 N-KOH „ 、、 ，， 、、
*-C3H7^( )-CsC--( VoCCHg *^C3 T- VC≡C→ VOH
AcOEt/1.0N HCl-Ether
C3H7- )-C≡C-- )-OCHOC2H5
CH2=CHOC2Hs w CH3
(i) 1—ブロモ— 4ーァセトキシベンゼンの合成
実施例 34のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ ェノールを p—ブロモフエノールに代える以外、 実施例 34のステ ップ （i) と同様にして合成することにより、 1—プロモー 4ーァセ トキシベンゼンを得た。
(ii) 1一 (4—ァセトキシフエ二ル) 一 2— (4— n—プロピル フエニル） アセチレンの合成
実施例 3 1のステップ （iii) において、 1 — ( t e r t—ブトキ シカルポニルォキシ） 一 4一ブロモベンゼンをステップ （i) で合成 した 1—ブロモ— 4ーァセトキシベンゼンに代える以外、 実施例 3 1のステップ （iii) と同様にして 1一 （4ーァセトキシフエ二ル） 一 2— （4一 n—プロピルフエニル） アセチレンを得た。
(iii) 1一 （ 4ーヒドロキシフエニル） 一 2— (4— n—プロピル フエニル) アセチレンの合成
実施例 3 4のステップ （iv) において、 4 ' ーァセトキシフエ二 ルー 4—メチルベンジルエーテルをステップ （ii) で合成した 1一 (4ーァセトキシフエ二ル) 一 2— ( 4 _ n—プロピルフエニル） アセチレンに代える以外、 実施例 3 4のステップ （iv) と同様にし て 1一 （4ーヒドロキシフエニル） 一 2— （4— n—プロピルフエ ニル） アセチレンを得た。
(iv) 1一 { 4— [( 1一エトキシ） エトキシフエニル ]} — 2— （4 一 n—プロピルフエニル） アセチレンの合成
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールをステップ（iii) で合成した 1一 （4ーヒドロキシフエニル） 一 2— （4一 n—プロ ピルフエニル） アセチレンに代える以外、 実施例 1と同様にして 1 一 { 4一 [( 1一エトキシ） エトキシフエニル； 1} — 2— ( 4 - n - プロピルフエニル) アセチレンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P pm： 0. 9 3 ( t， 3 H， CH3), 1. 2 0 ( t， 3 H, 末端 CH3), 1. 5 1 (d， 3 H， 分岐 CH
3), 1. 5 8〜 1. 7 7 (m, 2 H, CH2)， 2. 5 9 ( t， 2 H,
CH2)， 3. 47〜 3. 6 2 (m, 1 H， 〇CH2), 3. 7 0〜 3.
8 7 (m， 1 H, O CH2)， 5. 42 ( q , 1 H, 分岐〇 CH),
6. 9 7 (d， 2 H, C 6 H4), 7. 1 4 (d, 2 H, C 6H4), 7. 3 8〜 7. 4 8 (m， 4 H, C6H4)。
実施例 8 0 ： 1一 { 4 - [( 1一エトキシ） エトキシフエニル] } 一 2—（4一 n一プロピルォキシフエニル)アセチレン（化合物 8 0) の合成
Figure imgf000125_0001
eOH/1N-kOH
C3H70- -C≡CSi(CH3)3 - C3H70- -C≡CH
, 、 THF/NEt,
-OCCH3
°H CH3CCI¾ Br - O O
NEt3/ Cul I PPh3 / PdGI2(PPh3)2 O Toluene / 1 N-kOH
C3H70 - -C≡C- -OCCH
Figure imgf000125_0002
化合物 80
(i) 1一 （4ーァセトキシフエ二ル） 一 2— (4— n—プロピルォ キシフエニル) アセチレンの合成 実施例 3 1のステップ （iii) において、 4— n—プロピルフエ二 ルアセチレンと 1 一 （ t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） ― 4 —プロモベンゼンを実施例 7 9のステップ （i) で合成した 1 一プロ モー 4一 （ァセトキシ） ベンゼンと実施例 3 2のステップ （iii) で 合成した 4一 (n—プロピルォキシ) フエニルアセチレンに代え、 再結晶溶媒をエタノールからへキサンに代える以外、 実施例 3 1の ステップ （iii) と同様にして 1 — (4—ァセトキシフエエル） — 2 ― ( 4一 n—プロピルォキシフエニル） アセチレンを得た。
(ii) 1 — ( 4ーヒドロキシフエニル） 一 2— (4— n—プロピル ォキシフエニル） アセチレンの合成
実施例 3 4のステップ (iv) において、 4， ーァセ卜キシフエ二 ルー 4一メチルベンジルェ一テルをステツプ（i)で合成した 1 - ( 4 ーァセ卜キシフエニル) 一 2— ( 4— n—プロピルォキシフエニル) アセチレンに代える以外、 実施例 3 4のステップ （iv) と同様にし て 1一 (4ーヒ ドロキシフエニル) 一 2— ( 4— n—プロピルォキ シフエニル） アセチレンを得た。
(iii) 1 一 { 4一 [( 1一エトキシ） ェトキシフエ二ル ]} — 2— (4 — n—プロピルォキシフエニル） アセチレンの合成
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールをステップ （ii) で合成した 1一 （4ーヒドロキシフエニル） _ 2— (4— n—プロ ピルォキシフエニル) アセチレンに代える以外、 実施例 1 と同様に して 1 一 { 4一 [( 1一エトキシ） エトキシフエニル] } ー 2— （4 - η -プロピルォキシフエニル) アセチレンを得た。
iH— NMR (C D C 1 3) P P m ： 1. 0 5 ( t , 3 H, CH3), 1. 2 0 ( t , 3 H, 末端 CH3), 1. 5 1 (d， 3 H, 分岐 CH 3)， 1. 7 3〜 1. 9 4 (m， 2 H, CH2)， 3. 4 8〜 3. 6 3 (m， 1 H, 〇 CH2), 3. 7 0〜 3. 8 8 (m， 1 H, O C H 2) 3. 9 4 ( t， 2 H， 〇 CH2), 5. 4 2 ( q , 1 H, 分岐〇 CH) 6. 8 5 ( cl , 2 H, C 6H4), 6. 9 6 ( d , 2 H， C 6H4), 7. 4 3 (d， 4H， C6H4)。
実施例 8 1 ： 4— [( 1—エトキシ） エトキシフエニル] — 4 (n—プロピル) ベンジルェ一テル (化合物 8 1)の合成
H2S04 THF/LiAlH4 GHCI3
C3H7 - COOH ■C3H7- ト COOCH。 CH2OH-
CH3OH ' SOCI2
Figure imgf000127_0001
DMSO/NaOH/H20 Toluene /!N-kOH
C3H7 - -CH20 -OCCH3 -
AcOEt/LO HCl-Ether
C3H7 -CH2OH —OH C3H7 - CH20- ~OCHOC2H5
CH2=CH0C2H5
CH3 化合物 81
(i) 4， —ァセ卜キシフエ二ルー 4一 (n—プロピル) ベンジルェ
—テルの合成
実施例 2 7のステツプ （i) において、 4— (ベンジルォキシ) フ エノ一ルと n—プロピルブロマイ ドをそれぞれ実施例 34のステツ プ (ii) で合成した 4ーァセトキシフエノールと実施例 3 3のステ ップ (iii) で合成した 4— n—プロピルべンジルクロライ ドに代え る以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同様にして 4 ' ーァセトキシ フエ二ルー 4― (n—プロピル) ベンジルエーテルを得た。
(ii) 4， —ヒドロキシフエ二ルー 4― ( n—プロピル) ベンジル ェ一テルの合成
実施例 3 4のステップ (iv) において、 4， —ァセトキシフエ二 ル— 4一メチルベンジルエーテルをステップ （i) で合成した 4 ' 一 ァセトキシフエ二ル— 4一 (n—プロピル） ベンジルエーテルに代 える以外、 実施例 34と同様にして 4 ' ―ヒ ドロキシフエ二ルー 4 一 (n一プロピル) ベンジルエーテルを得た。 (iii) 4 - [( 1—エトキシ） ェトキシフエ二ル] 一 4 ' 一 (n - プロピル) ベンジルェ一テルの合成
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールをステップ （ii) で合成した 4 ' —ヒドロキシフエ二ルー 4— (n—プロピル） ベン ジルエーテルに， シリ力ゲルカラムク口マトグラフィ一の溶出液を へキサンから トルエンに代え、 実施例 1と同様にして 4一 [( 1ー ェ トキシ） X卜キシフエニル] 一 4 ' — (n—プロピル） ベンジルェ 一テルを得た。
1 H - NMR (C D C 1 3) P P m： 0. 9 3 ( t , 3 H， CH3), 1. 2 1 ( t , 3 H, 末端 CH3)， 1. 4 5 (d， 3 H, 分岐 CH 3), 1. 5 9〜 1. 7 6 0 (m, 2 H, CH2), 2. 6 0 ( t， 2 H, CH2), 3. 4 9〜 3. 6 4 (m， 1 H, 〇 CH2), 3. 7 4 〜 3. 9 0 (m, 1 H， 〇CH2), 4. 9 9 ( s， 2 H, CH2〇）: 5. 2 5 ( q , 1 H， 分岐 OCH)， 6. 84〜 6. 9 8 (m, 4 H; C 6H4), 7. 1 9 (d， 2 H, C 6H4)， 7. 34 (d, 2 H, C 6ti4)。
実施例 8 2 : 4— [( 1—エトキシ） ェトキシフエ二ル] — 4， — メチルベンジルエーテル（化合物 8 2)の合成
H
Figure imgf000128_0001
化合物 82
実施例 1において、 4 _イソプロピルフエノールを実施例 3 4の ステップ (iv) で合成した 4 ' ーヒ ドロキシフエニル一 4一メチル ベンジルエーテルに， シリカゲル力ラムクロマトグラフィ一の溶出 液をへキサンからトルエンに代え、 実施例 1と同様にして 4— [( 1 —エトキシ） エトキシフエニル] — 4 ' 一メチルベンジルェ一テル を得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) P P m： 1. 2 0 ( t , 3 H, 末端 CH 3)， 1. 4 5 (d， 3 H, 分岐 CH3)， 2. 3 7 ( s , 3 H, CH 3 ) , 3. 48〜 3. 6 2 (m， 1 Η, OCH2)， 3. 74〜 3. 9 0 (m， 1 Η, O CH2), 4. 9 9 ( s， 2 H, CH20)， 5. 2 7 ( q , 1 H, 分岐 O CH)， 6. 84〜 6. 9 8 (m, 4 H, C 6 H4), 7. 1 8 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 3 1 (d， 2 H, C 6 H J
実施例 8 3 : 4— [( 1一エトキシ） エトキシ] 一 4， 一 n—ペン チルビフエニル (化合物 8 3 )の合成
Figure imgf000129_0001
CH3
AcOEt/1.0N HCl-Ether
-OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5
化合物 83
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールを実施例 3 5の ステップ （iii) で合成した 4一 n—ペンチル— 4 ' —ヒドロキシビ フエニルに， シリカゲルカラムクロマトグラフィ一の溶出液をへキ サンから トルエンに代え、 実施例 1 と同様にして 4— [( 1ーェトキ シ） エトキシ] 一 4 ' 一 n—ペンチルビフエニルを得た。
- NMR ( C D C 1 3) P p m： 0. 9 0 ( t , 3 H， CH3), 1. 2 5 ( t , 3 H, 末端 CH3), 1. 2 9〜： L . 4 8 (m， 4 H: CH2), 1. 54 (d， 3 H, 分岐 CH3)， 1. 5 9〜： L . 7 5 (m: 4 H, CH. 2. 6 3 ( t , 3 H, CH,), 3. 5 0〜 3. 6 6 (m, 1 H, O CH2), 3. 7 5〜3. 9 0 (m, 1 H， O CH2), 5. 4 2 ( q , 1 H， 分岐 OCH)， 7. 0 5 (d , 2 H, C6H4)， 7. 2 2 (d , 2 H， C 6H4), 7. 48 ( t , 4 H, C6H4)。 実施例 84 : 4— [( 1一エトキシ） ェトキシフエ二ル] ベンゼン (化合物 84)の合成 C2H5
Figure imgf000130_0001
化合物 84
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを 4一フエニル フエノールに， シリカゲルカラムク口マトグラフィ一の溶出液をへ キサンから トルエンに代え、 実施例 1と同様にして 4一 [( 1—エト キシ） エトキシフエニル] ベンゼンを得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) p pm : 1. 2 1 ( t， 3 H， 末端 CH
3 ) , 1. 5 3 (d, 3 H, 分岐 CH3)， 3. 5 0〜3 · 6 9 (m,
1 H, 〇CH2)， 3. 7 6〜3. 9 1 (m, 1 H, OCH2)， 5.
42 ( q , 1 H, 分岐 OCH)， 7. 24 (d, 2 H， C6H4)， 7. 3 0〜7. 3 9 (m, 1 H, C 6H5), 7. 3 9〜7. 49 (m,
2 H， C6H5), 7. 5 2〜7. 6 3 (m, 4 H, C6H4と C 6H5)C 実施例 8 5 ： 4 - [( 1—エトキシ) エトキシ] 一 4， ― (n—プ 口ピルォキシ) ビフエニル (化合物 8 5)の合成
Figure imgf000130_0002
CH3
AcOEt 11.ON HCl-Ether
C3H70- -OCHOC2H5
CH2=CHOC2H5
化合物 85
実施例 1において、 4一イソプロピルフエノールを実施例 3 7の ステツプ （i) で合成した 4一 n—プロピルォキシ— 4 ' ーヒ ドロキ シビフエニルに， シリ力ゲル力ラムク口マトグラフィ一の溶出液を へキサンから トルエンに代え、 実施例 1 と同様にして 4一 [( 1—ェ トキシ） エトキシ] — 4 ' — (II一プロピルォキシ） ビフエニルを 得た。
^-NMR (CD C 1 3) p p m： 1. 0 8 ( t , 3 H, CH3)， 1. 2 4 ( t， 3 H, 末端 CH3), 1. 5 2 (d, 3 H, 分岐 C H 3), 1. 7 8〜： L . 9 2 (m， 2 H, CH2), 3. 4 9〜 3. 6 8 (m， 1 H, 〇 CH2), 3. 7 5〜 3. 9 0 (m， 1 H, O CH2): 3. 9 5 ( t , 2 H, 〇 CH2), 5. 4 0 ( q , H, 分岐 O C H )
6. 9 5 ( d 2 H, C 6H4), 7. 0 5 (d， 2 H, C 6H4), 7. 4 6 ( t 4 H, C 6H4)。
実施例 8 6 1 - ( 1 _エトキシ） エトキシナフタレン (化合物 8 6)の合成
Figure imgf000131_0001
化合物 86
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールを 1—ナフ トー ルに， シリカゲルカラムクロマトグラフィ一の溶出液をへキサンか ら トルエンに代え、 実施例 1 と同様にして 1 — ( 1 一エトキシ） ェ トキシナフタレンを得た。
^-NMR (C D C 1 3) p p m ： 1. 2 4 ( t , 3 H, 末端 CH 3), 1. 5 2 ( d , 3 H, 分岐 CH3), 3. 4 9〜 3. 6 8 (m, 1 H, 〇 CH2)， 3. 7 5〜 3. 9 0 (m， 1 H, 〇 CH2)， 5. 4 0 ( q , 1 H， 分岐〇 CH), 7. 3 2 (q , 1 H, C 1 0H7)， 7. 4 2 - 7. 5 8 (m, 3 H, C 1 0ll7), 7. 7 4 (d， 1 H，
C H7), 7. 8 8. 0 0 (m， 2 H, C ! 0H7)o
実施例 8 7 ： 2― ( 1 —エトキシ） ェトキシナフタレン（化合物 8 7)の合成 C2H5
Figure imgf000132_0001
化合物 87
実施例 1において、 4 _イソプロピルフエノールを 2—ナフ ト一 ルに， シリカゲルカラムクロマトグラフィ一の溶出液をへキサンか ら トルエンに代え、 実施例 1と同様にして 2— ( 1—エトキシ） ェ トキシナフタレンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) p pm : 1. 24 ( t， 3 H, 末端 CH 3), 1. 5 2 (d, 3 H, 分岐 CH3), 3 - 49〜 3 · 6 8 (m, 1 H, 〇CH2), 3. 7 5 ~ 3. 9 0 (m, 1 H, O CH2), 5. 4 0 (q , 1 H, 分岐 O CH)， 7. 3 1 ( a , 1 H, C 10H7), 7. 4 1〜 7. 52 (m, 2 H, C ! 0H7), 7. 6 4 (d, 1 H, C H?), 7. 7 7〜 7. 8 8 (m, 3 H, Cュ 。 H7)。
実施例 8 8 ： 6 - n一ペンチルー 2— （ 1一エトキシ） エトキシ ナフタレン（化合物 8 8)の合成
I PP 31 PdCI2(PPh3)2 ョ CC3H7
Figure imgf000132_0002
化合物 88
実施例 1において、 4—イソプロピルフエノールを実施例 4 1の ステップ (iii) で合成した 6— n—ペンチル— 2—ナフ トールに， シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーの溶出液をへキサンから トル ェンに代え、 実施例 1 と同様にして 6— n—ペンチル— 2— （ 1一 エトキシ） ェトキシナフタレンを得た。
1 H - NMR (CD C 1 J m : 0. 9 0 ( t , 3 H, CH3), 1. 2 3 ( t， 3 H， 末端 CH3)， 1. 2 9〜 ； L . 4 8 (m， 4 H: CH2), 1. 5 4 (d， 3 H， 分岐 CH3)， 1 , 5 6〜 1. 7 8 (m,
2 H, CH2) ， 2. 6 3 ( t， 2 H， CH2)， 3 , 5 0〜 3. 6 8
(m， 1 H， 〇 CH2)， 3. 7 5〜 3. 9 1 (m， 1 H， 0 CH2); 5. 4 2 (q , 1 H， 分岐〇 CH), 7. 2 4〜 7 3 7 (m, 2 H C x 0H6)? 7 · 5 9 (d， 2 H， C丄 。H6)， 7 · 6 8〜 7. 8 0 ， 2 H， C 1 ()H6) 。
実施例 8 9 ： 4— ( 1—ェ卜キシ) エトキシ— N— (4—ェチル フエニル） カーバメート（化合物 8 9)の合成
_ dry-THF BOH/10%-Pd/C
- CH20 -OH C2H5 - -NHCO- -OCH 3
C2H5PhNCO H2
O
AcOEt/1.0N HCI-Ether
C2H5 -NHCO- -OH - C2H5 -NHCO- -0CH0C2H5
O CH2=CHOC2H5 0 CH3
化合物 89
実施例 1において、 4ーィソプロピルフエノールを実施例 4 2の ステップ (ii) で合成した 4一 (ヒ ドロキシフエニル） — N— ( 4. 一ェチルフエニル) カーバメートに代える以外、 実施例 1と同様に して 4— ( 1 一エトキシ） エトキシー N— (4—ェチルフエニル） カーバメートを得た。
XH- NMR (C D C 1 3) p p m： 1. 1 2 ( t , 3 H, CH3), 1. 2 3 ( t , 3 Η, 末端 CH3), 1. 5 4 (d, 3 H, 分岐 CH 3), 2. 6 3 ( t , 2 H, CH2), 3. 5 0〜 3. 6 8 (m， 1 H, 〇 CH2)， 3. 7 5〜 3. 9 1 (m, 1 H, 〇 CH2)， 5. 4 2 ( q ; 1 H, 分岐〇 CH)， 6. 8 7 ( s， 1 H, NH), 7. 1 4〜 7. 2 1 (m， 6 H， C 6H4)， 7. 3 5 (d, 2 H， C6H4) 。
実施例 9 0 : 1 , 3 , 5— トリ （ 2— t e r t —ブトキシカルボ 二ルビニル） ベンゼン（化合物 9 0)の合成
Figure imgf000134_0001
化合物 90
実施例 44において、 4 _ ( t e r t—ブトキシカルポ二ルォキ シ） ― 4 ' ーブロモビフエニルを 1， 3， 5— トリブロモベンゼン に代える以外、 実施例 44と同様にして 1， 3 , 5— トリ （2— t e r t —ブトキシカルポ二ルビニル） ベンゼンを得た。
一 NMR (CD C 1 3) p p m： 1. 5 5 ( s , 2 7 H, t e r t - B u), 6. 4 2 ( d , 3 H, CH=CH), 7. 5 6 (d , 3 H, CH=CH)， 7. 6 0 ( s， 3 H, C 6H4)。
実施例 9 1 : 1— ( 2— t e r t —ブトキシカルポ二ルビニル） - 4 - ( t r a n s — 4 ' - n -プロピルシク口へキシル） ベンゼ ン（化合物 9 1 )の合成
/\ /=\ NEta/CH3CN I PPh3 / Pd(OAc) \ /=\ ハ， , 9 ^~ Τ^ ) ¾H7-^-^- \ CH-CHC0C(CH3)3
V I H2C=CHCOOC(CH3)3
化合物 91
実施例 44において、 4― ( t e r t—ブトキシカルポ二ルォキ シ） 一 4 ' —ブロモビフエニルを 1 一 （ t r a n s — 4— n—プロ ピルシク口へキシル) 一 4—ブロモベンゼンに代える以外、 実施例 44と同様にして 1一（ 2— t e r t ーブトキシカルボ二ルビニル) - 4 - ( t r a n s — 4， 一 n—プロピルシク口へキシル） ベンゼ ンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P P m ： 0. 9 0 ( t， 3 H, CH3), 0. 9 5〜 1. 5 0 (m， 9 H, C 2H4と C 6H10)， 1. 5 5 ( s 9 H, t e r t — B u), 1. 8 0〜 1. 9 8 (m， 4 H, C 6H 1 0)， 2. 3 9 - 2. 5 9 (m, 1 H, C 6H1 0)， 6. 3 2 ( d , 1 H, CH= CH)， 7. 2 1 (d , 2 H, C 6H4), 7. 4 2 ( cl 2 H, C eH4), 7. 5 6 (d， 1 H， CH= CH)。
実施例 9 2 ： 1 , 4ージ （ 2— t e r t —ブトキシカルボ二ルビ ニル） ベンゼン（化合物 9 2)の合成
NEt3/ CH3CN / PPh3 / Pd(OAc)2
Figure imgf000135_0001
H2C=CHCOOC(CH3)3
化合物 92
実施例 44において、 4一 （ t e r t _ブトキシカルボ二ルォキ シ） 一 4 ' ーブロモビフエニルを ϋ—ジブロモベンゼンに， 再結晶 溶媒をメタノールからエタノールに代える以外、 実施例 44と同様 にして 1， 4—ジ （2— t e r t—ブトキシカルポ二ルビニル） ベ ンゼンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P p m： 1. 54 ( s , 1 8 H, t e r t一 B u), 6. 3 9 (d, 2 H, C H= C H), 7. 5 1 ( s , 4 H, C 6H4)， 7 - 5 6 ( d , 2 H， CH=CH)。
実施例 9 3 : 1， 4ージフルオロー 2, 5—ジ （2— t e r t— ブトキシカルボ二ルビニル) ベンゼン (化合物 9 3 ) の合成
O HC=CH -CH=CHCOC(CH3)3
Figure imgf000135_0002
化合物 93
実施例 44において、 4一 ( t e r t—ブトキシカルボ二ルォキ シ） 一 4 ' ーブロモビフエニルを 2 , 5—ジフルオロー 1， 4ージ ブロモベンゼンに， 再結晶溶媒をメタノールからへキサン 代える 以外、 実施例 44と同様にして 1 , 4ージフルオロー 2， 5—ジ （ 2 - t e r t一ブトキシカルポ二ルビニル） ベンゼンを得た。
^-NMR (CD C 1 3) p p m： 1. 5 5 ( s , 1 8 H, t e r t 一 B u), 6. 44 (d, 2 H, CH=CH)， 7. 2 2〜 7. 3 9 (m, 2 H, C6H4), 7. 5 9 (d， 2 H， CH=CH)。
実施例 94 : 2 , 2—ビス [ 4一 （ 2— t e r t—ブトキシカル ボニルビニル) フエニル] へキサフルォロプロパン (化合物 9 4 ) の合成
Figure imgf000136_0001
化合物 94
(i) 2， 2—ビス [4一 （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） フエニル] へキサフルォロプロパンの合成
2 , 2 -ビス ( 4ーヒドロキシフエニル） へキサフルォロプロパ ン 5. 0 g ( 1 4. 9mmo l ) を脱水ピリジン （C 5H5N) 5 0 m l に溶解し、 さらに無水トリフルォロメタンスルホン酸 8. 8 g (3 1. 2 mm o 1 ) を氷冷下で加えて室温で 2 4時間反応させた。 反応溶液を氷水の中へ投入後、 塩酸を加えて系内を酸性にした。 生 じた固体をろ過、 水洗、 乾燥後、 へキサンで再結晶することにより 2 , 2—ビス [4— (トリフルォロメチルスルホニルォキシ) フエ ニル] へキサフルォロプロパン 7. 0 7 g ( 1 1. 8 mm o 1 ) を 得た。
(ii) 2 , 2—ビス [ 4— ( 2— t e r t —ブトキシカルボ二ルビ ニル） フエニル] へキサフルォロプロパンの合成
実施例 4 において、 4一 ( t e r t一ブトキシカルボ二ルォキ シ） — 4 ' 一プロモビフエニルをステップ （i) で合成した 2 , 2 - ビス [ 4― (トリフルォロメチルスルホニルォキシ) フエニル] へ キサフルォロプロパンに代え、実施例 44と同様にして合成した後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液 ： へキサン/酢酸ェ チル = 9 5 / 5) にて精製することにより 2， 2—ビス [4一 ( 2 一 t e r t—ブトキシカルポ二ルビニル） フエニル] へキサフルォ 口プロパンを得た。 ^-NMR (C D C 1 3) p pm : 1. 5 5 ( s， 1 8 H, t e r t一 B u)， 6. 40 (d， 2 H, CH=CH)， 7. 3 9 ( d , 4 H， C 6H4), 7. 5 1 (d， 4H, C 6H4), 7. 5 7 (d， 2 H, CH=CH)。
実施例 9 5 : 4, 4 ' —ジ （ 2— t e r t—ブトキシカルポニル ビニル） ビフエニル（化合物 9 5)の合成
Figure imgf000137_0001
化合物 95
実施例 44において、 4一 （ t e r t—ブトキシカルポ二ルォキ シ） 一 4 ' 一プロモビフエニルを 4， 4 ' —ジブロモビフエニルに， 再結晶溶媒をメタノールからエタノールに代える以外、 実施例 44 と同様にして 4， 4 ' ージ （ 2— t e r t—ブトキシカルボ二ルビ ニル） ビフエニルを得た。
H— NMR (CD C 1 3) p p m 5 5 ( s， 1 8 H, t e t - B u ), 6. 5 1 ( d , 2 Η, C Η= C Η), 7 5 0〜 7. 6 8 (m, 1 0 Η, C6H4と CH=CH)。
実施例 9 6 : 4 ' _ n—プロピルォキシフエ二ルー 4一 （ 2— t e r t 一ブトキシカルボ二ルビニル） ベンジルエーテル（化合物 9 6)の合成
Figure imgf000137_0002
NEt3/ CH3CN I PP 31 Pd(OAc)2 o
C3H70- -OCH2- -CH=CHCOC(CH3)3
H2C=CHCOOC(CH3)3
化合物 96 (i) 4 ' 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4一ブロモベンジルェ一 テルの合成 実施例 2 7のステップ （i) において、 4— (ベンジルォキシ） フ エノ一ルを実施例 2 7のステップ （ii) で合成した 1 一 （n—プロ ピルォキシ） フエノールに， n—プロピルブロマイ ドを p—ブロモ ベンジルブ口マイ ドに代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同 様にして 4 ' 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4一ブロモベンジル エーテルを得た。
(ii) 4 ' 一 n—プロピルォキシフエ二ルー 4— ( 2 - t e r t - ブトキシカルボ二ルビニル） ベンジルエーテルの合成
実施例 4 4において、 4— ( t e r t —ブトキシカルボ二ルォキ シ） ― 4， ーブロモビフエ二ルをステツプ (i) で合成した 4 ' - ( n 一プロピルォキシ) フエ二ルー 4一ブロモベンジルエーテルに， 再 結晶溶媒をメタノールからへキサンに代える以外、 実施例 4 4と同 様にして 4 ' — n—プロピルォキシフエ二ルー 4一 ( 2 - t e r t ーブトキシカルボ二ルビニル) ベンジルエーテルを得た。
一 NMR (C D C 1 3) p p m ： 1 . 0 1 ( t , 3 Η, C H3), 1. 5 5 ( s， 9 H， t e r t - B u), 1 . 6 9〜 ： 1. 7 9 (ra, 2 H, CH2), 3. 8 8 ( t , 2 H, 〇 CH2)， 5. 0 1 ( s ， 2 H, O C H 2), 6. 3 6 ( d , 1 H, C H= C H), 6. 7 4〜 6. 9 2 (m, 4 H， C 6H4), 7 . 3 4〜 7 . 5 5 (m， 4 H, C 6 H4 )， 「に 5 8 ( d , 1 H, C H= C H)。
実施例 9 7 : 2， 6 —ジ （ 2 — t e r t —ブトキシカルボ二ルビ ニル） ナフタレン（化合物 9 7 )の合成
Figure imgf000138_0001
化合物 97 (i) 2, 6—ジ （トリフルォロメチルスルホニルォキシ） ナフタレ ンの合成
実施例 9 4のステップ （i) において、 2， 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル) へキサフルォロプロパンを 2 , 6—ジヒドロキシナ フタレンに代え、 実施例 9 4のステップ (i) と同様にして合成した 後、 メタノールで再結晶することにより 2 , 6—ジ （トリフルォロ メチルスルホニルォキシ) ナフ夕レンを得た。
(ii) 2 , 6 —ジ （ 2 — t e r t —ブトキシカルボ二ルビニル） ナ フタレンの合成
実施例 44において、 4一 ( t e r t 一ブトキシカルボ二ルォキ シ） ― 4 ' ーブロモビフエニルをステップ (i) で合成した 2 , 6一 ジ (トリフルォロメチルスルホニルォキシ) ナフタレンに， 再結晶 溶媒をメタノールからァセトンに代える以外、 実施例 44と同様に して 2， 6 ジ （ 2 _ t e r t 一ブトキシカルボ二ルビニル) ナフ タレンを得た。
^-NMR (C D C 1 3) P p m： 1. 5 6 ( s , 1 8 H, t e r t - B u), 6. 5 0 (d， 2 H, C H= C H), 7. 6 2〜7. 9 2 (m， 8 H, C 1 QH6と CH = CH)0
実施例 9 8 : 4 _ n—プロピル一 4 ' 一 （ 2— t e r t—ブトキ シカルポ二ルビニル） ビフエニル (化合物 9 8 )の合成
Figure imgf000139_0001
化合物 98
実施例 44において、 4— ( t e r t -ブトキシカルポ二ルォキ シ） 一 4 ' ーブロモビフエニルを 4一 n—プロピル一 4 ' 一ブロモ ピフエ二ルに，再結晶溶媒をメタノールからへキサンに代える以外、 実施例 44と同様にして 4一 n—プロピル一 4 ' 一 （ 2— t e r t ーブトキシカルボ二ルビニル) ビフエニルを得た。 XH-NM (CD C 1 3) p p m : 0. 9 9 ( t 3 H, C H3), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t — B u)， 1. 6 0 1. 8 2 (m， 2 H, C H 2 ) , 2. 6 4 ( t， 2 H， CH2)， 6 3 9 (d， 1 H C H = C H )， 7. 2 6 ( d , 2 H, C 6H4)， 7 4 8〜 7. 6 8 (m, 7 H， C 6H4と C H= C H)。
実施例 9 9 ： 4 ' _ n—プロピルフエ二ルー 4一 （ 2— t e r t 一ブトキシカルボ二ルビニル) ベンジルエーテル（化合物 9 9 )の合 成
Figure imgf000140_0001
NEt31 CH3CN I PPh31 Pd(OAc)2
C 3,Hn7 -OCH, f -CH=CHCOC(CH3)3
H2C=CHCOOC(CH3)3
化合物 99 (i) 4 ' — n—プロピルフエ二ルー 4一ブロモベンジルエーテルの 合成 on
実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ ェノ一ルを 4— n—プロピルフエノールに， n—プロピルブロマイ ドを P _ブロモベンジルブ口マイ ドに代える以外、 実施例 2 7のス テツプ （i) と同様にして 4 ' — n—プロピルフエニル一 4一ブロモ ベンジルェ一テルを得た。
(ii) 4 ' — n—プロピルフエ二ルー 4— ( 2— t e r t—ブトキ シカルボ二ルビニル） ベンジルエーテルの合成
実施例 4 4において、 4— ( t e r t —ブトキシカルポ二ルォキ シ） - 4.， 一プロモビフエニルをステップ (i) で合成した 4 ' ― n 一プロピルフエ二ルー 4—プロモベンジルェ一テルに， 再結晶溶媒 をメタノールからへキサンに代える以外、 実施例 44 と同様にして 4 ' — n—プロピルフエ二ルー 4一 （ 2— t e r t—ブトキシカル ボニルビニル） ベンジルエーテルを得た。 ^-NMR (C D C 1 3) p p m : 0. 9 1 ( t , 3 H, CH3), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u), 1. 5 3〜 ： L . 7 1 9 (m, 2 H, CH2)， 2. 5 2 ( t , 2 H, CH2), 5. 0 6 ( s， 2 H:
O CH2), 6. 3 7 (d， 1 H, CH= CH), 6 8 8 ( d , 2 H， C 6H4), 7. 0 9 (d， .2 H, C 6H4), 7 4 3 ( d , 2 H, C 6H4)， 7. 5 2 (d, 2 H, C 6H4), 7 5 9 ( d， 1
Figure imgf000141_0001
実施例 1 0 0 : 4， - n—ペンチルフエ二ルー 4 ( 2 - t e r
―ブトキシカルボ二ルビニル） ベンゾェート（化合物 1 0 0)の合 成
Figure imgf000141_0002
化合物 100
(i) 4 ' 一 n—ペンチルフエニル— 4 ブロモベンゾェ一卜の合成 実施例 24のステップ （iii) において、 4一プロピルォキシ安息 香酸と 4一 （ t e r t—ブトキシカルポニルォキシ） フエノールを、 4一 n—ペンチルフエノールと p _プロモ安息香酸 （HOOC P h B r ) に代える以外、 実施例 2 '4のステップ （iii) と同様にして 4 ' 一 n—ペンチルフエ二ルー 4一ブロモベンゾエートを得た。
(ii) 4 ' — n—ペンチルフエ二ルー 4— ( 2 _ t e r t—ブトキ シカルボ二ルビニル） ベンゾエートの合成
実施例 44において、 4— ( t e r t —ブトキシカルボ二ルォキ シ） 一 4， ーブロモビフエニルをステップ (i) で合成した 4 ' — n 一ペンチルフエニル— 4一ブロモベンゾエートに， 再結晶溶媒をメ タノ一ルからへキサンに代える以外、 実施例 44と同様にして 4 ' — n—ペンチルフエニル— 4一 （ 2— t e r t—ブ ' ルビニル） ベンゾェ一トを得た。
^-NMR (CD C 1 3) p p m 0. 9 0 ( t , 3 H， CH3),
1. 24〜 ： L . 48 (m, 4 H, C 2H4), 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u ), 1. 5 8〜 ： L . 7 5 (m， 2 H, CH2), 2.
64 ( t , 2 H, CH2)， 6. 4 9 (d, 1 H， CH=CH), 7. 1 1 (d, 2 H C 6H4), 7. 2 3 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 6 2 (d, 2 H, C 6H4)， 7. 6 3 (d, 1 H, CH= CH), 8 1 9 (d, 2 H, C 6H4)。
実施例 ] 0 1 4， 一 n—ペンチルォキシ一 4一 ( 2 - t e r t 一ブトキシカルボ二ルビニル） ビフエ二ル（化合物 1 0 1)の合成
Figure imgf000142_0001
H2C=CHCOOC(CH3)3
化合物 101
(i) 4 ' — n—ペンチルォキシ _ 4—ブロモビフエニルの合成 実施例 2 7のステップ （i) において、 4一 （ベンジルォキシ） フ エノ一ルを 4 ' ーヒ ドロキシー 4ーブロモピフエニルに， n—プロ ピルブロマイ ドを n—ペンチルブロマイ ドに， 再結晶溶媒をメタノ ールからエタノールに代える以外、 実施例 2 7のステップ （i) と同 様にして 4 '一 n—ペンチルォキシ— 4ーブロモピフエニルを得た。
(ii) 4 ' - n一ペンチルォキシー 4一 （ 2— t e r t—ブトキシ カルボ二ルビニル） ビフエニルの合成
実施例 44において、 4— ( t e r t—ブトキシカルポ二ルォキ シ） 一 4 ' ーブロモビフエニルをステップ （i) で合成した 4 ' 一 n 一ペンチルォキシ— 4一プロモピフエニルに， 再結晶溶媒をメタノ —ルからへキサンに代える以外、 実施例 44と同様にして 4 ' 一 n 一ペンチルォキシー 4 - (2— t e r t—ブ 1、キシカルボ二ルビ二 ル） ビフエニルを得た。
NMR (C D C 1 3) P P m： 0. 9 4 ( t， 3 H, CH3), 1. 3 0〜： 1. 5 5 (m, 4 H, C2H4)， 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t - B u), 1. 7 4〜 1. 9 0 (m, 2 H, CH2), 4. 0 0 ( t， 2 H， 〇 CH2)， 6. 3 9 (d， 1 H， C H= C H), 6. 9 8 (d， 2 H, C 6H4), 7. 5 0〜7. 6 1 (d, 6 H,
Figure imgf000143_0001
実施例 1 0 2 ： 2 _ n—プロピルォキシ一 6― ( 2 - t e r t - ブトキシカルボ二ルビニル) ナフタレン（化合物 1 0 2)の合成
Figure imgf000143_0002
化合物 102
(i) 2— n—プロピルォキシ - 6一プロモナフタレンの合成 実施例 2 7のステップ (i) において、 4一 (ベンジルォキシ) フ ェノールを 2—ヒ ドロキシー 6—プロモナフタレンに， 再結晶溶媒 をメタノールからへキサンに代える以外、実施例 2 7のステップ（i) と同様にして 2— n—プロピルォキシ _6—ブロモナフタレンを得 た。
(ii) 2 - 11 一プロピルォキシ一 6一 ( 2 — t e r t —ブトキシカ ルポ二ルビニル） ナフタレンの合成
実施例 44において、 一 ( t e r t —ブトキシカルボ二ルォキ シ） ― 4 ' ーブロモビフエニルをステップ (i) で合成した 2— ( n 一プロピルォキシ） 一 6—プロモナフタレンに， 再結晶溶媒をメタ ノールからへキサンに代える以外、 実施例 4 4と同様にして 2 - n 一プロピルォキシ一 6— ( 2 - t e r t -ブトキシカルボ二ルビ二 ル） ナフ夕レンを得た。 ^-NM (CD C 1 3) p p m : 1. 0 9 ( t , 3 H， C H 3), 1. 5 5 ( s , 9H， t e r t - B u), 1. 7 8〜： L . 9 9 (m， 2 H, C H 2 ) , 4. 0 5 ( t， 2 H， OCH2), 6. 43 ( d , 1 H, CH=CH), 7. 0 9〜 7. 2 0 (m, 2 H, C α 0H6), 7. 5 7〜 7. 8 8 (m, 5 H, C6H4と CH=CH)。
実施例 1 0 3 : 9 , 9—ビス [4— (2— t e r t —ブトキシカ ルポ二ルビニル） フエニル] フルオレン（化合物 1 0 3 )の合成
Figure imgf000144_0001
化合物 103
(i) 9 , 9一ビス [4一 (トリフルォロメチルスルホニルォキシ) フエニル] フルォレンの合成
実施例 94のステップ （i) において、 2 , 2—ビス （4ーヒドロ キシフエニル） へキサフルォロプロパンを 9， 9一ビス （4ーヒ ド ロキシフエニル) フルオレンに代え、 実施例 94のステップ （i) と 同様にして合成した後、 へキサン Z酢酸ェチル混合溶媒で再結晶す ることにより 9 , 9一ビス [ 4― (トリフルォロメチルスルホニル ォキシ） フエニル] フルオレンを得た。
(ii) 9， 9一ビス [4一 （ 2— t e r t —ブトキシカルポニルビ ニル) フエニル〕 フルォレンの合成
実施例 44において、 4― ( t e r t一ブトキシカルボ二ルォキ シ） — 4 ' ーブロモビフエニルをステップ （i) で合成した 9 , 9一 ビス [ 4. - (卜リフルォロメチルスルホニルォキシ) フエニル] フ ルオレンに， トリフエニルホスフィ ンをトリー o—トリルホスフィ ンに代え、 実施例 44と同様にして合成した後、 シリカゲルカラム クロマトグラフィー （溶出液： トルエン） にて精製することにより 9 , 9—ビス [4— (2— t e r t —ブトキシカルポ二ルビニル） フエニル] フルオレンを得た。
1 H- NMR (C D C 1 3) p pm : 1. 5 3 ( s , 1 8 H, t e r t一 B u), 6. 2 9 (d, 2 H, CH= CH), 7. 0 8〜 7. 4 5 (m, 1 4 H, C 6H4と C 13H8)， 7. 5 1 (d， 2 H, C H = C H), 7. 7 8 (d， 2 H， C 3H8)。
実施例 1 0 4 : 1 , 4—ジ（ t e r t—ブチル）テレフタレート（化 合物 1 04)の合成
CIOC
Figure imgf000145_0001
化合物 104
テレフタル酸クロリ ド 5. 0 g ( 24. 6 mm o 1 ) を脱水ピリ ジン 5 0m l に溶解し、 さらに t e r t一ブ夕ノ一ル 4. 0 g ( 5 4. I mmo l ) を加えて室温で 2 4時間反応させた。 反応溶液を 氷水の中へ投入し、 塩酸を加えて系内を酸性にした後、 生じた沈殿 をろ過、 水洗、 乾燥後、 メタノールで再結晶することにより 1， 4 ージ ( t e r t -ブチル） テレフタレ一卜 6. 1 g ( 2 1. 9 mm o 1 ) を得た。
1 H - NM R (CD C 1 3) pm : 1. 6 0 (s , 1 8 H, t e r t— B u)， 8. 0 2 ( s， 4H, C 6H4)。
実施例 1 0 5 : 1， 3， 5—トリ （ t e r t—プチル） トリメセ 一ト（化合物 1 0 5)の合成
Figure imgf000146_0001
化合物 105
実施例 1 0 4において、 テレフタル酸クロリ ドをトリメシン酸ク 口リ ドに代える以外、 実施例 1 04と同様にして 1 , 3, 5— トリ ( t e r t—プチル） トリメセートを得た。
ΧΗ-ΝΜΚ (CD C 1 3) p pm : 1. 6 0 ( s , 2 7 H, t e r t - B u), 8. 7 2 ( s , 3 H, C 6H3)。
実施例 1 0 6 : 1 - [4 - ( t e r t -ブトキシカルボニル) フ ェニル] - 2 - (4一 n—プロピルォキシフエニル) アセチレン（化 合物 1 0 6 )の合成
DMSO I NaOH I Η,Ο NEt3 / Cul / PPh3 / PdCI2(PPh3)2
Br- -OH →- Br- -OC3H7
C3H7Br HCョ CSi(CH3)3
eOH/1N-kOH
C3H70- C≡CSi(CH3)3 C3H70- -Cョ CH―
O
C5H5!M
Br- -COCI Br- -COC(CH3)3
HOC(CH3)3
NEt3/Cul I PPh31 PdCI2(PPh3)2
C3H70- -Cョ C - -COC(CH3)3
O
化合物 106
(i) 1— t e r t _ブチル _ 4—ブロモベンゾェ' 卜の合成
実施例 1 0 4において、 テレフタル酸クロリ ドを 4—ブロモベン ゾイルク口リ ドに代える以外、 実施例 1 0 4と同様にして 1— [4 ― ( t e r t —ブトキシカルポニル) フエニル] — 2— (4— n— プロピルォキシフエニル) アセチレンを得た。
(ii) 1一 [4— ( t e r t—ブトキシカルボニル） フエニル] 一 2一 ( 4一 n—プロピルォキシフエニル) アセチレンの合成
実施例 3 1のステツプ （i) において、 1一 n—プロピル一 4ーブ ロモベンゼンと トリメチルシリルアセチレンをステップ （i) で合成 した 1 — t e r t 一ブチル - 4一ブロモベンゾェ一トと実施例 3 2 のステップ （iii) で合成した 4一 n—プロピルォキシフエ二ルァセ チレンに代える以外、 実施例 3 1のステップ （i) と同様にして反応 させた後、 反応溶液を氷水の中へ投入して、 塩酸を加えて系内を酸 性にした。 生じた固体を濾過 · 水洗乾燥後、 へキサンで再結晶する ことにより 1 一 [4一 ( t e r t —ブトキシカルポ二ル） フエニル] 一 2— ( 4一 n—プロピルォキシフエニル) アセチレンを得た。
— NMR (CD C 1 3) P Pm : 1. 0 6 ( t , 3 Η, CH3), 1. 6 0 ( s， 9 H， t e r t - B u ), 1. 7 3 - 1. 9 1 (m, 2 H， CH2), 3. 9 5 ( t , 2 H, O CH2)， 6. 8 8 (d, 2 H， C 6H4), 7. 4 8 (d, 2 H， C 6H4), 7. 5 3 (d， 2 H, C 6H4)， 7. 9 5 (d， 2 H, C 6H4)。
実施例 1 0 7 : 1 — [4— （ t e r t—ブトキシカルボニル） フ ェニル] 一 2
一 (4一 n—プロピルフエニル) アセチレン（化合物 1 0 7 )の合成
NEt3/Cul / PP 31 PdCI2(PPh3)2 MeOH/1N-KOH
^3π7一 -Br - C3H7一 -Cョ CSi(CH3)3
HC≡CSi(CH3)3
Figure imgf000147_0001
NEt3 / Cul / PPh3 / PdGI2(PPh3)2
C3H7 -C≡C- VCOC(CH3)3
O
化合物 107 実施例 3 1のステップ （i) において、 1 一 n—プロピル一 4—ブ ロモベンゼンと トリメチルシリルアセチレンを実施例 1 0 6のステ ップ （i) で合成した 1 一 t e r t —ブチルー 4一ブロモベンゾエー トと実施例 3 1のステップ （ii) で合成した 4一 n—プロピルフエ ニルアセチレンに代える以外、 同様にして反応させた後、 反応溶液 を氷水の中へ投入して、 塩酸を加えて系内を酸性にした。 生じた固 体を濾過 · 水洗乾燥後、 へキサンで再結晶することにより 1一 [4 一 （ t e r t—ブトキシカルポニル） フエニル] ー 2— (4 - n - プロピルフエニル） アセチレンを得た。
XH-NMR (CD C 1 3) P pm 0. 9 5 ( t , 3 H, CH3 1. 5 9 ( s , 9 H, t e r t ~ B u), 1. 5 9 L . 7 5 (m 2 H CH2 2. 6 0 ( t 2 H, C H 2 ) , 7. 1 8 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 4 6 ( d , 2 H, C 6H4 7. 5 5 (d 2 H C 6H4), 7. 9 6 ( d 2 H, C 6H4
実施例 1 0 8 : 4 ' — (n—プロピルォキシ） 一 4— ( t e r t 一ブトキシカルボニル) ビフエニル（化合物 1 0 8 )の合成
EtOH I H2S04 DMSO / NaOH I H20
-COOH -COOC2H5
C3H7Br
S0CI2
Figure imgf000148_0001
化合物 108
(i) 4 - (4ーヒドロキシフエニル） 安息香酸ェチルの合成 実施例 3 3のステップ （i) において、 4一 n—プロピル安息香酸 を 4— ( 4ーヒ ドロキシフエエル） 安息香酸に， メタノールをエタ ノールに代える以外、 実施例 3 3のステップ (i) と同様にして合成 した後、 トルエンで再結晶することにより 4— (4ーヒドロキシフ ェニル） 安息香酸ェチルを得た。
(ii) 4一 （ 4— n—プロピルォキシフエニル） 安息香酸の合成 実施例 2 4のステップ （ii) において、 4—ヒ ドロキシ安息香酸 メチルをステツプ (i) で合成した 4一 (4ーヒ ドロキシフエニル） 安息香酸ェチルに代える以外、 実施例 2 4のステップ （ii) と同様 にして 4 _ (4一 n—プロピルォキシフエニル） 安息香酸ェチルを 得た。
(iii) 4 ' 一 （n—プロピルォキシ） 一 4— ( t e r t—ブトキシ 力ルポニル) ビフエニルの合成
ステップ (ii) で合成した 4— ( 4一 n—プロピルォキシフエ二 ル） 安息香酸 5. 0 g ( 1 9. 5 mm o 1 ) に塩化チォニル 1 0m 1 を加え一晩還流した。 過剰の塩化チォニルを除去した後、 実施例 1 04と同様にして 4 ' 一 （n—プロピルォキシ） 一 4— ( t e r t—ブトキシカルボニル） ビフエニルを得た。
^-NMR (CD C 1 3) P P m： 1. 0 7 ( t , 3 H, C H 3), 1. 6 1 ( s， 9 H, t e r t— B u)， 1. 7 8〜： L . 94 (m,
2 H, C H J, 3. 9 9 ( t , 2 H, OCH2)， 6 9 9 ( d , 2
H, C 6H4), 7. 5 5 (d， 2 H, C 6H4), 7 6 0 ( d , 2 H, C SH4), 8. 0 2 (d , 2 H, C 6H4)。
実施例 1 0 9 : 4— ( t r a n s— 4—プロピルシク口へキシル） - 1 - t e r t一ブチルベンゾエート（化合物 1 0 9 )の合成
Figure imgf000149_0001
SOCI2
CaH7 -COOH C3H7 -COCI
C5HSN
C,H7 -COC(CH3)3
HOC(CH3)3 O
化合物 109
(i) p— （ t r a n s _ 4—プロピルシク口へキシル） 安息香酸の 合成
マグネシウム 0. 8 8 g ( 3 6. 7 mm o 1 ) と 1— ( t r a n s— 4一 n—プロピルシク口へキシル）一 4一ブロモベンゼン 1 0 - 0 g ( 3 5. 6 mm o 1 ) を溶かした乾燥テトラハイ ド口フラン 5 0 m 1 の溶液から調整した G r i g n a r d試薬を、 ドライアイス に投入した。 ドライアイスが気化後、 塩酸水を加え生じた沈殿をろ 過、 水洗乾燥後、 トルエンで再結晶することにより、 p _ ( t r a n s— 4—プロピルシクロへキシル） 安息香酸 7. 5 g ( 3 0. 5 mm o 1 ) ¾r得た。
(ii) 4一 ( t r a n s _ 4—プロピルシク口へキシル) — 1 — t e r t -ブチルベンゾエートの合成
実施例 1 0 8の （iii) において、 4一 （4一 n—プロピルォキシ フエニル） 安息香酸をステツプ （i) で合成した p _ ( t r a n s - 4一プロピルシクロへキシル） 安息香酸に代える以外、 実施例 1 0 8の （iii) と同様にして合成した後、 エタノールで再結晶すること により 4 _ ( t r a n s— 4—プロビルシクロへキシル） 一 1— t e r t一ブチルベンゾエートを得た。
XH-NMR ( C D C 1 3) P P m： 0. 9 0 ( t， 3 H, CH3)， 0. 9 5 - 1. 5 5 (m， 9 H, C 2H4と（： 。）， 1. 5 5 ( s，
9 H, t e r t - B u ), 1. 8 4〜 ： L . 9 9 (m， 4 H, C 6H x
。）， 2. 4 9〜 2. 6 7 (m, 1 H, C 6H10)， 7. 3 5 (d,
2 H, C 6H4), 8. 0 6 (d, 2 H, C 6H4)。
実施例 1 1 0 : 4 - （4— n—プロピルフエニル) - 1 - t e r t一ブチルベンゾエート（化合物 1 1 0)の合成
Figure imgf000150_0001
化 物 110
(i) 4一 （4一 n—プロピルフエニル） 安息香酸の合成
実施例 1 0 9のステップ （i) において、 1一 （ t r a n s— 4— n—プロビルシクロへキシル) _ 4一ブロモベンゼンを 4— n—プ 口ピル一 4 ' ーブロモビフエニルに代える以外、 実施例 1 0 9のス テツプ （i) と同様にして 4一 （4一 n—プロピルフエニル） 安息香 酸を得た。
(ii) 4— (4一 n—プロピルフエニル） 一 1 — t e r t —ブチル ベンゾエートの合成
実施例 1 0 8の （iii) において、 4一 （4— n—プロピルォキシ フエニル） 安息香酸をステップ （i) で合成した 4一 （4一 n—プロ ピルフヱニル） 安息香酸に代える以外、 実施例 1 0 8の （iii) と同 様にして合成した後、 エタノールで再結晶することにより 4一 (4 一 n—プロピルフエニル） - 1 - t e r t 一ブチルベンゾエートを 得た。
一 NMR (C D C 1 3) P P m： 0. 9 8 ( t , 3 H, CH3)， 1. 6 0 ( s , 9 H, t e r t - B u), 1. 6 0〜； 1. 8 0 (m， 2 H, CH2)， 2. 6 5 ( t , 2 H, CH2), 7 · 2 8 (d , 2 H, C 6H4)， 7. 5 5 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 6 3 ( d, 2 H， C 6H4), 8. 0 4 ( d , 2 H, C 6H4)。
実施例 1 1 1 ： 9一 [ 4 - ( t e r t —ブトキシカルボ二ルォキ シ） フエニル] 9 - [ 4ーヒドロキシフエニル] フルオレン（化合物 1 1 1)の合成
Figure imgf000151_0001
実施例 2 0において、 ジ— t e r t —ブチルジカーボネ一トを 9 , 9—ビス ( 4ーヒ ドロキシフエニル) フルオレンに対して 1/2モル 用い、 シリカゲルカラム （溶出液 ： へキサン/酢酸ェチル = 7/3) で精製する以外、 実施例 2 0 と同様にして 9一 [ 4 - ( t e r t - ブトキシカルボニルォキシ) フエニル] 9 一 [ 4—ヒ ドロキシフエ ニル] フルォレンを得た。 ^-NMR (CD C 1 3) p p m : 1. 5 5 ( s , 9 H, t e r t 一 B u)， 6. 6 7 ( d , 2 H， C 6H4), 7. 0 0 ( d , 2 H, C 6H4)， 7. 0 6 ( d , 2 H, C 6H4), 7. 1 9 ( d , 2 H, C 6 H4), 7. 2 2〜 7. 3 9 (m, 6 H,
C 1 3H8), 7. 7 5 ( d， 2 H, Cュ 3H8)。
実施例 1 1 2〜 1 8 5 (実施例 1〜 1 1 1で得られた光活性物質 を含む感光性樹脂組成物の評価）
( 1 ) 感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち 3 5モル％を 1一エトキシェトキシ基で保 護した平均分子量 9， 0 0 0のポリビニルフエノール樹脂 0. 5重 量部に、 ヒドロキシル基のうち 3 7モル％を t — B O C ( t e r t —ブトキシカルポニルォキシ） 基で置換した平均分子量 8， 5 0 0 のポリビニルフエノール樹脂 0. 5重量部を加え、 下記式 （A) で 表される光酸発生剤 0. 0 2重量部を添加し、 溶媒としてのプロピ レンダリコールモノメチルエーテルァセテ一卜 6重量部を混合する ことによりポジ型フォトレジス卜を調製した。
Figure imgf000152_0001
( 2) 感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ （ 1 ) で得られた感光性樹脂溶液に、 表 1に示す割 合で実施例で得られた光活性化合物を添加し、 フッ素樹脂 （ポリテ トラフルォロエチレン） （0. 2 m)で濾過して感光性樹脂組成物 を得た。 なお、 表 1に示す割合は、 前記感光性樹脂溶液の溶剤を除 く固形分に対する割合である。 '
( 3 ) 性能 （感度、 ァ値、 解像度） 評価 洗浄したシリコンウェハーをへキサメチルジシラザンで処理した 後、 前記ステップ （2) で得られた感光性樹脂組成物を、 スピンコ 一ターを用いて乾燥後の膜厚が 0. 4 mとなるように塗布し、 ホ ッ トプレートにて 1 0 0 °Cで 1分間加熱した。 次いで、 248 nm (K r Fエキシマ一レーザー） の露光波長を有する縮小投影露光機 (キャノン （株） 製、 F PA— 3 0 0 0 EX 5 , N A= 0. 6 3 ) を用いて、 線幅の異なるラインアンドスぺ一スパターンを有するテ ス トマスクを介して、 露光量を段階的に変えて露光した。 このゥェ ハ一をホッ トプレートにて 1 0 0 °Cで 1分間加熱した後、 2. 3 8 重量％のテトラメチルアンモニゥムハイ ドロォキサイ ド水溶液で 1 分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
前記ポジ型パターンにっき、以下のようにして各特性を評価した。
(i)感度 ： ライン幅 0. 2 5 zmのライン ： スペース = 1 ： 1がマス ク寸法どおりになる露光量で表示した。 （値が小さいほど高感度で 良好）
(ii) r (ガンマ） 値： 露光量の対数に対する規格化した残膜厚 （初期 膜厚を 1としたときの膜厚） の変化 （いわゆる感度曲線） をプロッ トし、 残膜厚が 0となる点で接線を引き、 この接線の傾きをァ （ガ ンマ） 値とした。 （この値が高いほどコントラストが大きく良好） (iii)解像度 ： ライン幅 0. 2 5〃mのライン ： スペース = 1 ： 1が マスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示 した。 （値が小さいほど高解像度で良好）
結果を表 1及び表 2に示す。 なお、 表 1には比較例として、 光活 性化合物を含有しない感光性樹脂組成物の感度及び解像度も記した, 表 1
組成 性能 感光性樹脂 光活性化合物 感度 解像度 (重量部） (m J/cm ) ( m)
'應 L 1)
比較例 1 1 リ . τ; 実施例 1 1 2 1 実施例 1 0. 1 1 u 実施例 1 1 3 1 実施例 1 0. 2 5 0 1 7 実施例 1 1 4 1 実施例 2 0. 1 1 Q Q
実施例 1 1 5 1 実施例 2 0 . 2 5 0 1 7 実施例 1 1 6 実施例 1 4 0. 2 5 9 9 w . 丄 ϋ 実施例 1 1 7 1 実施例 1 4 0. 4 3 9 9 \J . Ό
/Jl!i O 丄 実施例 1 7 0 . 0 5 4 4 U . 丄 8 规 リ 丄 丄 y 1 実施例 1 7 0. 1 1 4 2 0 . 1 9
-^ίΰ 1 o r\
芙她 丄 ό υ 1 実施例 1 9 0 . 1 1 2 5 0 . 1 7 他^1 J 丄 厶 丄 1 実施例 1 9 0 . 1 8 2 3 0 . 1 6 /ia l/'J 丄 ώ 1 実施例 2 0 0. 0 5 3 0 0 . 1 7
^ -t{i: M
也 ! 丄 ώ 1 実施例 2 0 0 . 1 1 3 3 0 . 1 7 力也 U 丄 Δ 4 1 実施例 2 2 0 . 1 1 3 7 0 . 1 8
^；刀 I !J 丄 ^ 0 1 実施例 2 2 0 . 2 5 3 4 0. 1 9
^：カ e 丄 Ό 1 実施例 2 4 0 . 1 1 4 2 0 . 1 9
1 実施例 2 4 0 . 2 5 4 3 0 . 2 0 她^リ丄 ム O 1 実施例 2 5 0 . 1 1 3 8 0 . 1 6 刀 ts> l'l Ί丄 9 Q y 1 実施例 2 5 0 . 2 5 4 1 0 . 1 7 刀 リ 丄 》5 U 1 実施例 2 6 0. 1 1 3 5 0. 1 6 刀 ίΕ リ 丄 丄 丄 実施例 2 6 0 . 2 5 O ί U . 1 宝施 Jtii例'J Ί ^ 丄 実施例 2 7 0. 1 1 U . 1 宝施例 Ί Q Q 丄 実施例 2 o o
7 0 . 2 5 O U . 丄 梳 is 例 1 Λ 丄 実施例 2 8 0 . 1 1 o y (J . 1 0 ¾J例 1 3 1 Π 1 丄 実施例 2 8 0 . 2 5 丄 U . I
/Jlli例 J Ί υ 丄 実施例 2 9 0 . 1 1 n c O. U . 丄 8 拿施例 Ί 3 7 丄 実施例 2 9 0 . 2 5 Δ U - 丄 8 施例 "！ 3 8 1 実施例 2 9 0 . 4 3 1 . 実施例 1 3 9 1 実施例 3 0 0 . 1 1 2 7 0 . 2 0 実施例 1 4 0 1 実施例 3 0 0 . 2 5 2 4 0 . 2 0 実施例 1 4 1 1 実施例 3 0 0. 4 3 2 3 0 . 1 9 実施例 1 4 2 1 実施例 3 1 0 . 1 1 2 4 0 . 1 6 実施例 1 4 3 1 実施例 3 1 0 . 2 5 2 2 0 . 1 6 実施例 1 4 4 1 実施例 3 1 0 . 4 3 2 0 0 . 1 5 実施例 1 4 5 1 実施例 3 2 0 . 1 1 2 5 0 . 1 6 実施例 1 46 1 実施例 3 2 0 . 2 5 2 0 0 . 1 6 実施例 1 4 7 1 実施例 3 2 0 . 4 3 2 0 0 . 1 6 実施例 1 4 8 1 実施例 3 3 0 . 1 1 2 8 0 . 1 6 実施例 1 4 9 1 実施例 3 3 0 . 2 5 2 5 0 . 1 5 実施例 1 50 1 実施例 3 3 0 . 4 3 2 2 0 . 1 6 表 2
Figure imgf000155_0001

Claims

請求の範囲
1. 感光剤と組み合わせて用いられる光活性化合物であって、 下記式 （ 1 ) で表される光活性化合物。
A- [( J ) m - (X- P r o)] n ( 1 )
(式中、 Aは、 炭化水素基及び複素環基から選択された少なく とも 一種の疎水性基で構成された疎水性ュニッ トを示し、 Jは連結基を 示し、 X— P r 0は光照射に起因して脱離可能な保護基 P r oで保 護された親水性基を示す。 mは 0又は 1、 nは 1以上の整数である）
2. 保護基 P r oが、 光照射により、 感光剤と関連して脱離 可能である請求項 1記載の光活性化合物。
3. 保護基 P r oが、 疎水性保護基であり、 この疎水性保護 基の脱離により、 ヒドロキシル基又は力ルポキシル基を生成可能で ある請求項 1記載の光活性化合物。
4. 保護基 P r oが、 （i)アルコキシアルキル基、 ァシル基、 アルコキシカルボニル基、 ォキサシクロアルキル基、 架橋環式脂環 族基、 及びアルキルシリル基から選択されたヒドロキシル基に対す る保護基、 又は (ii)アルキル基、 橋架環式脂環族炭化水素基、 ォキサ シクロアルキル基、 ラク トン環基、 及び力ルバモイル基又は N—置 換カルバモイル基から選択されたカルボキシル基に対する保護基で ある請求項 1記載の光'活性化合物。
5. 式 （ 1 ) において、 疎水性ユニッ ト Aが、 脂肪族炭化水 素基、 脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基で構成され、 親水性 '基がヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、 保護基 P r oが、 (i)Cい 6アルキル一カルボニル基、 C — 6アルコキシ— Cぃ6アル キル基、 Cュ— 6アルコキシ一カルボニル基、 ォキサシクロアルキル 基、 ビ又は卜リシク口アルキル基、 及び C i— 6アルキルシリル基か ら選択されたヒ ドロキシル基に対する保護基、 又は (ii)C i— 6アルキ ル基、 ヒ'又はトリシク口アルキル基、 力ルバモイル基、 N - C！ _ 6 アルキル一力ルバモイル基及び N— C 。ァリ一ルー力ルバモイ ル基から選択された力ルポキシル基に対する保護基である請求項 1 記載の光活性化合物。
6 . 連結基 Jが、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニ レン基、 シクロアルキレン基、 ァリ一レン基、 ォキシアルキレン基、 アルキレンォキシ基、 ポリ （ォキシアルキレン） 基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルボ二ル基、 カルボニルォキシ基、 ォキシカル ポニル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 又は尿素基である請求項 1 の光活性化合物。
7 . 式 （ 1 ) において、 nが 1〜 1 0の整数である請求項 記載の光活性化合物。
8 . 下記式（3b)
Figure imgf000157_0001
(3b)
(式中、 Z 1は、 同一又は異なって、 炭化水素環又は複素環を示し、 R 1は同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルコキシカルボニル基、 シク口アルキル基、 ァリール基、 ァ ラルキル基、 又はケィ素含有基を示し、 rは 0又は 1以上の整数を 示す。 J、 m、 X、 P r o , nは前記に同じ）
で表される請求項 1記載の光活性化合物。
9 . Z 1が C 4 4。脂環族炭化水素又は C 6 4。芳香族炭化水素 であり、 R 1が、 同一又は異なって、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 シクロアルキル基、 又はケィ素含有基であり、 rが 0〜4であり、 Jが、 アルキレン基、 アルケニレン基、 又はアルキ 二レン基であり、 mが 0又は 1、 nが 1〜 6である請求項 9記載の 光活性化合物。
1 0 . 下記式 （4b)
Figure imgf000158_0001
(式中、 ∑ 2及び∑ 3は、 同一又は異なって、 炭化水素環又は複素環 を示し、 A 3は、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基、 シク口アルキレン基、 ァリーレン基、 ォキシアルキレン基、 アルキ レンォキシ基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルポニル基、 カル ポニルォキシ基、 ォキシカルポニル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿 素基、 スルホニル基から選択された連結基を示し、 s及び uは同一 又は異なって 0又は 1である。 J l a及び J l bは同一又は異なって A 3と異なる連結基を示し、 R 1 a及び R 1 bは同一又は異なってハロ ゲン原子、 .アルキル基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はケィ素含有基 を示し、 n 1及び n 2はそれぞれ独立して 0又は 1以上の整数であ り、 n l + n 2≥ lである。 r、 m、 X、 P r oは前記に同じ） で表される請求項 1記載の光活性化合物。
1 1. 連結基 A3が、 直接結合、 アルキレン基、 アルケニレン 基、 アルキニレン基、 ォキシアルキレン基、 アルキレンォキシ基、 エーテル基、 チォエーテル基、 カルボニル基、 カルポニルォキシ基、 ォキシカルポニル基、 アミ ド基、 ウレタン基、 尿素基又はスルホ二 ル基であるとき、 u= 0であり、 連結基 A 3が、 シクロアルキレン 基又はァリーレン基であるとき、 u= 1である請求項 1 0記載の光 活性化合物。
1 2. 連結基 A3が、 シクロアルキレン基又はァリ一レン基で あるとき、 連結基 J l a及び J l bが直接結合又はアルキレン基であ る請求項 1 0記載の光活性化合物。
1 3. 連結基 A3が、 シクロアルキレン基又はァリ一レン基で あるとき、 連結基 J ェ a及び J bが、 ハロゲン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基から選択された置換基を有していて もよいアルキレン基である請求項 1 0記載の光活性化合物。
1 4. Z 2-(J 1 Ju-(A3)s-( J！ b)u-Z 3で表される疎水性ュニ ッ トが、 （ a) ビフエノール類、 （b) ビス （ヒドロキシァリール） Cい 。アルカン類、 ( c ) ビス (ヒドロキシァリール) シクロアル カン類、 （d) A3がカルポニル基、 酸素原子、 エステル基、 アルキ レンォキシ基、 ォキシアルキレン基、 アミ ド基又はスルホニル基で あるビスフエノール類、 （ e ) A3がベンゼン環であり、 J l a及び J l bがアルキレン基であるビスフエノール類及び （h ) フルオレン骨 格を有するビスフエノール類から選択された化合物に対応する疎水 性ュニッ トであり、 η 1 + η 2 = 1〜 1 0である請求項 1 0記載の 光活性化合物。
1 5. ベース樹脂と感光剤と請求項 1記載の光活性化合物とで 構成されている感光性樹脂組成物。
1 6. 水又はアルカリ現像可能である請求項 1 5記載の感光性 樹脂組成物。
1 7. ポジ型感光性樹脂組成物である請求項 1 5記載の感光性 樹脂組成物。
1 8. ベース樹脂が、 酸の作用により親水性基を生成可能な樹 脂で構成され、 感光剤が光酸発生剤で構成されている請求項 1 5記 載の感光性樹脂組成物。
1 9. ベース樹脂が、 ヒドロキシル基及びカルボキシル基から 選択され、 かつ酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水 性基を有する単量体の単独又は共重合体で構成されている請求項 1 5記載の感光性樹脂組成物。
2 0. 光活性化合物と感光剤との割合 （重量比） が、 前者 Z後 者 = 0. 0 1 / 1〜 1 0 0/ 1である請求項 1 5記載の感光性樹脂 組成物。
2 1. 感光剤の使用量が、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5 0重量部であり、 光活性化合物の使用量が、 ベース樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0重量部である請求項 1 5記載の感光 性樹脂組成物。
2 2. 請求項 1 5記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、 露 光した後、 加熱処理し、 さらに現像してパターンを形成する方法。
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