JPH08248626A - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー
線に対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像する
ことによりパターン形成できる、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される新規スルホニウ
ム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を示し、Ｙはトリフルオロメタン
スルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示す。ｎ
は０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝３であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの
段階にまできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは０．３〜０．４μｍの加
工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形状
が可能となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫ
ｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるためには、光吸収
が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像
度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。

【０００５】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅型レジスト材料と
しての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られてい
るが、このような酸発生剤の代表的なものとしては、下
記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】上記オニウム塩は、化合物自体が油溶性の
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。

【０００８】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性で
あることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速
度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の
比（溶解コントラストという）を大きくすることができ
ず、このため上記オニウム塩を用いた化学増幅型レジス
トは、アルカリ現像に際して、解像性の低い、即ち露光
部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にならず、
台形状の順テーパーとなる欠点があった。

【０００９】この問題を解決するため、酸不安定基であ
るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射に
より分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフ
ェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きく
することが行われている（特開昭６４−２６５５０号、
同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公
報）。

【００１０】しかしながら、このようなフェノール誘導
体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化が満足
されていない。

【００１１】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。

【００１２】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くな
る。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ
−トップ形状となるのである。

【００１３】しかしながら、塩基性化合物を添加するこ
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪くレジスト膜中での分散が不均一で
あるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を
落としてしまうことがわかった。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため種々検討を行った結果、下記一般式
（２）で示されるスルホキシドをトリメチルシリルスル
ホネート（３）及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグ
リニヤ（４）と反応させることにより得られる下記一般
式（１）で示される酸不安定基としてジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩が、微細
加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジ
スト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフ
ィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出し
た。

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原
子、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トル
エンスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜
３の整数で、ｎ＋ｍ＝３である。）

【００１７】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記一般式
（１）で示されるスルホニウム塩の酸不安定基の効果に
より、大きな溶解コントラストを有し、微細加工技術に
適した高解像度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を
提供することができる。

【００１８】即ち、本発明の上記スルホニウム塩を含有
するレジスト材料は、このスルホニウム塩自体のアルカ
リ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解
によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率よくｔｅｒｔ−ブト
キシ基が分解し、フェノール誘導体よりも更にアルカリ
溶解性の高い、例えばカテコール部位又はレゾルシノー
ル部位が生成するために、より大きな溶解コントラスト
を得ることができる。従って、本発明の新規なスルホニ
ウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤とし
て優れた性能を発揮することができ、高解像度、広範囲
の焦点深度を有するレジスト像を得ることができる。

【００１９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、化学増幅ポジ型レジスト材料は、下記一般式（１）
で示される新規なスルホニウム塩を含有するものであ
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】ここで、上記式（１）中のｎは０〜２の整
数、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍ＝３となる数の組
み合わせとなる。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はジアルキルアミノ基である。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８
のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いら
れる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。

【００２２】ジアルキルアミノ基としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基
などの炭素数１〜８のアルキル基を有するアミノ基が好
適であり、中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
が好ましく用いられる。

【００２３】また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネー
ト又はｐ−トルエンスルホネートを示し、本発明の新規
なスルホニウム塩は具体的に下記式（１ａ）又は（１
ｂ）で示される。

【００２４】

【化５】 （式中、Ｒ₁，ｎ，ｍは上記と同様の意味を示す。）

【００２５】この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム
塩をレジスト材料の成分として用いることにより、その
ｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト
表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を
非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層
の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ
−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥ
Ｄの問題を解決することができ、良好な感度が得られる
ものである。

【００２６】上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、３，４型置換基としてトリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−
メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メトキシ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メチル
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス
（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メトキシフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムなど、また、２，４型置
換基としては、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ
−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ
−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２７】上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、３，４型置換基としてｐ−トルエンスル
ホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メチルフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホニウムなど、また、２，４型置換基として
は、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウムなどが挙げられる。

【００２８】上記式（１）のスルホニウム塩は、以下の
ような経路により合成できる。即ち、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩を合
成する場合は、下記式（５）で示されるハロゲン化ジヒ
ドロキシベンゼンとイソブテン（６）の酸の縮合で得ら
れるハロゲン化ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン（７）
をＴＨＦ中マグネシウムと反応させジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニルグリニヤ（４）とし、有機溶媒中で下記一
般式（２）で示されるスルホキシドにトリメチルシリル
スルホネート（３）を反応させ、この溶液にグリニヤ試
薬を反応させることにより下記一般式（１ｃ）で示され
る新規なスルホニウム塩を合成することができる。

【００２９】

【化６】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原
子であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ
−トルエンスルホネートを示す。）

【００３０】この場合、上記ハロゲン化ジヒドロキシベ
ンゼン（５）とイソブテン（６）を反応させる際には、
イソブテン（６）をハロゲン化ジヒドロキシベンゼン
（５）１モルに対して１〜２０モル、好ましくは５〜１
０モルの割合で加え、触媒としてトリフルオロメタンス
ルホン酸等の強酸を０．０１〜０．３モル、好ましくは
０．０２〜０．１モルの割合で用い、塩化メチレン等の
有機溶媒中で−１０〜−７０℃の温度範囲で反応させる
ことが望ましい。ハロゲン化ジヒドロキシベンゼン
（５）としては４−クロロカテコール、４−ブロモレゾ
ルシノール等を用いることが好ましい。ハロゲン化ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン（７）をマグネシウムと反
応させる場合はＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことが望ま
しい。

【００３１】次に、スルホニウム塩（１ｃ）を合成する
際には、トリメチルシリルスルホネート（３）をスルホ
キシド（２）１モルに対して１〜５モル、好ましくは２
〜３モル、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ
（４）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で加
え、トリメチルシリルスルホネート（３）中に存在する
微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断を
防ぐためにトリエチルアミン、ピリジンのような有機塩
基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で反
応させることにより目的化合物である新規なスルホニウ
ム塩（１ｃ）を得ることができる。なお、反応温度は０
〜１０℃で０．５〜３時間反応することが望ましい。

【００３２】スルホキシド（２）としては、ジフェニル
スルホキシドや下記一般式のビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシド（２ａ）（特願平６−２６
１７１号明細書）、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホキシド（２ｂ）などを用いることが好まし
い。

【００３３】

【化７】

【００３４】また、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を２個持つ新規なスルホニウム塩を合成する場合は、ス
ルホキシドとしてビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｃ）を用いて、トリメチ
ルシリルスルホネート（３）とグリニヤ試薬（８）との
反応により、下記一般式（１ｄ）で示される新規なスル
ホニウム塩を合成することができる。

【００３５】

【化８】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原
子であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ
−トルエンスルホネートを示す。）

【００３６】なお、グリニヤ試薬（８）としては、フェ
ニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニ
ヤ、４−ｔｅｒｔ−ジメチルアミノフェニルグリニヤ、
ｐ−メチルフェニルグリニヤ等を用いることが好まし
い。また、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシド（２ｃ）は、３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルグリニヤ（４ａ）をＴＨＦのような
有機溶媒中、塩化チオニルと反応させることにより得ら
れる。

【００３７】

【化９】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）

【００３８】更に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成する場合は、ス
ルホキシドとしてビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｃ）を用いて、トリメチ
ルシリルスルホネート（３）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルグリニヤ（４）との反応により、下記一般式
（１ｅ）で示される新規なスルホニウム塩を合成するこ
とができる。

【００３９】

【化１０】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原
子であり、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ
−トルエンスルホネートを示す。）

【００４０】なお、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を２個又は３個持つ新規なスルホニウム塩は、前記ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を１個持つ新規なスルホ
ニウム塩と同様な反応条件で合成することができる。

【００４１】本発明において、上述のフェノール誘導体
（５）とイソブテン（６）の反応は［実験化学講座第四
版、有機合成２、ｐ．２００、日本化学会編 丸善］や
［Ｊ．Ｌ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ Ｔ．Ｌｉｖｉｎ
ｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１１−１１
５．５１．（１９８６）．］を参考にして合成を行っ
た。

【００４２】なお、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドのような、２，２’位にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有するスルホキシドを原料に用い
た場合は、立体障害のため目的化合物を得ることができ
ない。

【００４３】上記一般式（１）で示されるスルホニウム
塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料に含有されるもので
あるが、この場合このスルホニウム塩は二成分系（アル
カリ可溶性樹脂／酸発生剤）もしくは三成分系（アルカ
リ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止剤）の化学増幅ポジ
型レジスト材料の酸発生剤として用いることができる。
好ましくは三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸
発生剤として用いることが好適である。このレジスト材
料は、（Ａ）有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以
下同じ）、好ましくは２５０〜５００部、（Ｂ）アルカ
リ可溶性樹脂を７０〜９０部、好ましくは７５〜８５
部、（Ｃ）三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料におい
ては、酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、好
ましくは１０〜２５部、（Ｄ）上記一般式（１）で示さ
れるスルホニウム塩を１〜１５部、好ましくは２〜８部
含むことが望ましく、更に必要により（Ｅ）他の酸発生
剤を０．５〜１５部、好ましくは２〜８部混合したもの
が好適である。

【００４４】即ち、本発明のレジスト材料の具体的態様
としては、下記のものを挙げることができる。 ｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）下記一般式
（２）で示されるオニウム塩 （Ｒ₂）_nＹ …（２） （式中、Ｒ₂は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）を含有する
ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｉｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｖ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有す
ることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｖ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レ
ジスト材料。

【００４５】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。

【００４６】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に
不安定な基で置換したものや、ヒドロキシスチレンの共
重合体が挙げられる。前者の場合、酸に不安定な置換基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル
基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好
ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの
共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンの共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが挙げ
られる。また、このポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体の重量平均分子量は５，０００〜１００，００
０とすることが好ましい。

【００４７】（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導
体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェ
ノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好まし
い。ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの
コポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと無水マ
レイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重
量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ましい。

【００４８】（Ｅ）成分の酸発生剤としては、オニウム
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。

【００４９】好ましくは、酸発生剤として下記一般式
（２）で示されるオニウム塩を使用する。 （Ｒ₂）_nＹ …（２） （式中、Ｒ₂は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）

【００５０】ここで、上記芳香族基としてはフェニル
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を例示することができる。

【００５１】具体的にはオニウム塩として下記のヨード
ニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。

【００５２】

【化１１】

【００５３】更に、本発明の上記レジスト材料には、Ｐ
ＥＤ安定性のため窒素含有化合物、塗布性を向上させる
ために界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするため
の吸光性材料などの添加剤を添加することもできる。

【００５４】例えば、窒素含有化合物としては、沸点１
５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げ
られる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾ
ール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノ
リンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチ
ル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられ
る。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン
が好ましく用いられる。

【００５５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。

【００５６】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００５７】本発明のレジスト材料の使用方法、光使用
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができるが、特に本発明のレジスト材料は２５４〜１
９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニング
に最適である。

【００５８】

【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩を含有する
化学増幅ポジ型レジスト材料は、このスルホニウム塩が
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有していることに
より、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくす
ることができるため、微細加工技術に適した高解像性を
有するものであり、本発明の一般式（１）で示されるス
ルホニウム塩を含有するレジスト材料は、ポジ型レジス
ト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー
線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、
しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。

【００５９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、本発
明の新規なスルホニウム塩の合成例を参考例として示
す。

【００６０】［参考例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、更にトリメチル
シリルトリフラート２８．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１
０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。
この溶液に、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ク
ロロベンゼン２０．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、金属マグ
ネシウム１．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びＴＨＦ４０ｇ
を用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超え
ないようにコントロールしながら滴下した。更に反応温
度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反
応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて
反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３
００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗
した後、溶媒を減圧溜去して油状物を得た。この油状物
をカラムクロマトグラフィーにかけて（シリカゲル：溶
出液、クロロホルム−メタノール）、収量１２．９ｇ
（収率３５％）、純度９９％のトリフルオロメタンスル
ホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを
単離した。

【００６１】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及
び元素分析の結果を下記に示す。

【００６２】

【化１２】 （ａ） １．２４ 一重項 ９Ｈ （ｂ） １．４０ 一重項 ９Ｈ （ｃ） １．４３ 一重項 １８Ｈ （ｄ） ７．０３〜７．０４ 二重項 １Ｈ （ｅ） ７．１７〜７．２０ 二重項 ４Ｈ （ｆ） ７．５５〜７．５３ 二重項 ４Ｈ （ｇ） ７．３２〜７．３５ 多重項 １Ｈ （ｈ） ７．２１〜７．２４ 二重項 １Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２０８０，１５８６，１４８８，１３９６，１３６９，
１３０９，１２６５，１２２５，１１６０，１０７６，
１０３１，９３７，８９４，８３６，６３８ 元素分析値：（％）Ｃ₃₅Ｈ₄₇Ｏ₇Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：６０．０ Ｈ：６．８ 実測値 Ｃ：６０．１ Ｈ：６．７

【００６３】［参考例２］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解さ
せ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン２．
６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、更にトリメチルシリ
ルトリフラート１４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０℃
を超えないようにコントロールしながら滴下した。この
溶液に、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−ブロモ
ベンゼン２１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、金属マグネシ
ウム１．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＴＨＦ５６ｇを用
いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えない
ようにコントロールしながら滴下した。更に反応温度を
０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液
に２０％塩化アンモニウム水溶液１４０ｇを加えて反応
の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム１００
ｇを加えた。有機層を水１００ｇを用いて２回水洗した
後、溶媒を減圧溜去して油状物を得た。この油状物をカ
ラムクロマトグラフィーにかけて（シリカゲル：溶出
液、クロロホルム−メタノール）、収量１４．４ｇ（収
率７９％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン
酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを単離
した。

【００６４】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及
び元素分析の結果を下記に示す。

【００６５】

【化１３】 （ａ） １．３１ 一重項 ９Ｈ （ｂ） １．４２ 一重項 ９Ｈ （ｃ） １．４３ 一重項 １８Ｈ （ｄ，ｇ，ｈ） ７．０３〜７．０４ 多重項 ３Ｈ （ｅ） ７．１７〜７．２０ 二重項 ４Ｈ （ｆ） ７．５５〜７．５３ 二重項 ４Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２９８１，１５８５，１４８６，１３９６，１３７１，
１３０９，１２６５，１２２５，１１５７，１０７４，
１０３１，９９９，８９０，８８７，８４４，６３８ 元素分析値：（％）Ｃ₃₅Ｈ₄₇Ｏ₇Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：６０．０ Ｈ：６．８ 実測値 Ｃ：６０．２ Ｈ：６．７

【００６６】［参考例３］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシド５８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＴＨＦ１２０
ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチル
アミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、更にトリ
メチルシリルトリフラート６８．３ｇ（０．３１ｍｏ
ｌ）を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴
下した。この溶液に、１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
−４−クロロベンゼン６１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）、
金属マグネシウム５．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びＴＨ
Ｆ１００ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１
０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。
更に反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間
行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液７００
ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロ
ロホルム３００ｇを加えた。有機層を水３００ｇを用い
て２回水洗した後、溶媒を減圧溜去して油状物を得た。
この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて（シリ
カゲル：溶出液、クロロホルム−メタノール）、収量１
３．１ｇ（収率２０％）、純度９９％のトリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムを単離した。

【００６７】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペ
クトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に示す。

【００６８】

【化１４】 （ａ） １．２２ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） １．４０ 一重項 ２７Ｈ （ｃ） ７．０１〜７．０２ 二重項 ３Ｈ （ｄ） ７．２６〜７．２９ 二重項 ３Ｈ （ｅ） ７．４０〜７．４３ 多重項 ３Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２０８０，１５７９，１４８４，１４０２，１３９４，
１３６９，１２７０，１２２２，１１６０，１０７６，
１０２９，９３７，９１６，８８１，８４０，８３３，
６４０，６３８ 元素分析値：（％）Ｃ₄₃Ｈ₆₃Ｏ₉Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：６１．１ Ｈ：７．５ 実測値 Ｃ：６１．０ Ｈ：７．４

【００６９】［参考例４、５］上記参考例１〜３におい
てスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用
いる以外は参考例１〜３と同様に反応を行い、下記のス
ルホニウム塩を得た。 参考例４ トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９
８％ 収率４２％参考例５ トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９
９％ 収率３０％

【００７０】［参考例６〜８］上記参考例１〜３におい
てトリメチルシリルトリフラートの代わりにｐ−トルエ
ンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドとから常法に
より得られたトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネ
ート（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨ
ｇ）を用いる以外は参考例１〜３と同様に反応を行い、
カウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン酸基を持つ
下記のスルホニウム塩を合成した。参考例６ ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム 純度９７％ 収率５５％参考例７ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム 純度９９％ 収率３９％参考例８ ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム 純度９９％ 収率
２８％

【００７１】［実施例、比較例Ｉ］下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス
チレンと、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的
に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブチル基で保護したポ
リヒドロキシスチレン、もしくは下記式（Ｐｏｌｙｍ．
３）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒド
ロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下
記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニ
ウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）
で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−
エトキシ−２−プロパノールに溶解し、表１並びに表２
に示す組成でレジスト液を調製した。

【００７２】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。

【００７３】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【００７４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを
１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。ま
た、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。実施例の評価結果を表１、並び
に比較例の評価結果を表２に示す。

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】［実施例、比較例ＩＩ］酸発生剤として下
記式（ＰＡＧ．６〜８）或いは上記式（ＰＡＧ．４，
５）を用いる以外は上記実施例、比較例Ｉと同様にして
ポジ型パターンを得た後、得られたレジストパターンを
次のように評価した。なお、実施例２８にはＰＥＤ安定
性のため、窒素含有化合物を添加剤として加えた。

【００８０】まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、
０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトム
を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏ
ｐ）として、この露光量における分離しているラインア
ンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし
た。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性
は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行
い、レジストパターン形状の変化が観測された時間、例
えばラインパターンがＴ−トップ形状となったり、解像
できなくなった時間で評価した。この時間が長い程ＰＥ
Ｄ安定性に富む。実施例の評価結果を表３、並びに比較
例の評価結果を表４に示す。

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】即ち、本発明のレジスト材料の具体的態様
としては、下記のものを挙げることができる。 ｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含
有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）下記一般式
（２）で示されるオニウム塩 （Ｒ_２）_ｎＭＹ …（２） （式中、Ｒ_２は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）を含有する
ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｉｉ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式
（１）で示されるスルホニウム塩を含有することを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｉｖ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有す
ることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ｖ．（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）
酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レ
ジスト材料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】好ましくは、酸発生剤として下記一般式
（２）で示されるオニウム塩を使用する。 （Ｒ_２）_ｎＭＹ …（２） （式中、Ｒ_２は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 中村 二朗 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される新規スルホ
   ニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レ
   ジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又
   はジアルキルアミノ基を示し、Ｙはトリフルオロメタン
   スルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示す。ｎ
   は０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝３であ
   る。）
2. 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩、
   （Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩、
   （Ｅ）下記一般式（２）で示されるオニウム塩 （Ｒ₂）_nＭＹ …（２） （式中、Ｒ₂は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
   を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
   はトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンス
   ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）を含有する
   ことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で示されるスルホニウム塩を
   含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
5. 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で示されるス
   ルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポジ
   型レジスト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で示されるス
   ルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴と
   する化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量５，０００〜１００，０００のポリヒド
   ロキシスチレンを用いた請求項２乃至６のいずれか１項
   記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。