JPH08245566A

JPH08245566A - 新規スルホニウム塩

Info

Publication number: JPH08245566A
Application number: JP7084424A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Osawa; 洋一大澤; Satoshi Watanabe; 聡渡辺; Junji Shimada; 順次島田; Katsuya Takemura; 勝也竹村; Toshinobu Ishihara; 俊信石原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】微細加工技術に適した高解像性を有する化学
増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホ
ニウム塩を提供する。【構成】下記一般式（１）で表される新規スルホニウ
ム塩【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ス
ルホニウム塩に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術術として用いられ
ている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像
度の限界に近付きつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしく
はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよ
そ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、こ
れを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤ
ＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこ
の段階にまできており、さらなる微細化技術の開発が急
務となっている。

【０００３】この様な背景により、次世代の微細加工技
術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
遠紫外線リソグラフィーは０．３〜０．４μｍの加工も
可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、
基盤に対して垂直に近い側壁を有したパターン形状が可
能となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマーレザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられるためには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像
度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。

【０００５】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅型レジスト材料と
しての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られてい
るが、このような酸発生剤の代表的なものとしては、下
記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】上記オニウム塩は、化合物自体が油溶性の
化合物であるので、レジスト成分として配合したときに
レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下さ
せると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。

【０００８】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性で
あることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速
度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の
比（溶解コントラストという）を大きくすることができ
ず、このため上記オニウム塩を用いた化学増幅型レジス
トはアルカリ現像に際して、解像性の低い、即ち露光部
の抜け性が悪いためパターン形状が矩形にはならず、台
形状の順テーパーとなる欠点があった。

【０００９】この問題を解決するため、酸不安定基であ
るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射に
より分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフ
ェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きく
することが行なわれている（特開昭６４−２６５５０
号、特開昭６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３
号公報）。

【００１０】しかしながら、このようなフェノール誘導
体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化が満足
されていない。

【００１１】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行なった
際、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴトップ形状になる、即ちパタ
ーン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘ
ｐｏｓｕｒｅＤｅｌｅｙ）と呼ぶ］があり、これはレ
ジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用に
供する場合の大きな欠点となっている。このため、リソ
グラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチ
ングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる問
題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ，Ｋｕｍａｄａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．］。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。

【００１２】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くな
る。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ
−トップ形状となるのである。

【００１３】しかしながら、塩基性化合物を添加するこ
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一
であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性
を落としてしまう事がわかった。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため種々検討を行なった結果、下記一般
式（２）で示されるスルホキシドをトリメチルシリルス
ルホネート（３）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグ
リニヤ（４）を反応させることにより下記一般式（１）
で示される酸不安定基としてジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基を持つ新規なスルホニウム塩を得ると共に、こ
れらスルホニウム塩（１）が微細加工技術に適した高解
像性を有する化学増輻ポジ型レジスト材料の成分として
好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威
力を発揮し得ることを見いだした。

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩は、レジスト材料成分として使用され、その
酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有
し、微細加工技術に適した高解像度を有する化学増幅ポ
ジ型レジスト材料を提供することができる。

【００１８】即ち、本発明のスルホニウム塩は、化合物
自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照
射による分解によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）の作用で、効率よくｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基が分解し、フェノール誘導体よりも
更にアルカリ溶解性の高いカテコール部位、レゾルシノ
ール部位が生成するために、より大きな溶解コントラス
トを得ることができ、高解像度、広範囲の焦点震度を有
するレジスト像を得ることができる。

【００１９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なスルホニウム塩は下記一般式（１）
で表されるスルホニウム塩である。

【００２０】

【化４】

【００２１】ここで、上記式（１）中のｎは０〜２の整
数、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍ＝３となる数の組
み合わせとなる。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基又はジアルキルアミノ基である。アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８
のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いら
れる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基
などの炭素数１〜８のアルキル基を有するアミノ基が好
適であり、中でもジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
が好ましく用いられる。

【００２２】また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネー
ト又はｐ−トルエンスルホネートを示し、本発明の新規
なスルホニウム塩は具体的に下記式（１ａ）又は（１
ｂ）で示される。

【００２３】

【化５】

【００２４】この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム
塩をレジスト材料の成分として用いることにより、その
ｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト
表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を
非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層
の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ
−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥ
Ｄの問題を解決することができ、良好な感度が得られ
る。

【００２５】上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体
的に例示すると、３，４型置換基としてトリフルオロメ
タンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ
−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ
−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ
−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなど、ま
た、２，４型置換基としては、トリフルオロメタンスル
ホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ
−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ
−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００２６】上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、３，４型置換基としてｐ−トルエンスル
ホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メチルフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ
−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウムなど、また、２，４型置換基と
しては、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）
スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｏ−メトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウムなどが挙げられる。

【００２７】上記式（１）のスルホニウム塩は、以下の
ような反応経路により合成できる。即ち、ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウム塩
を合成する場合は、下記式（５）で示されるハロゲン化
ジヒドロキシベンゼンとイソブテン（６）の酸の縮合で
得られるハロゲン化ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン
（７）をＴＨＦ中マグネシウムと反応させジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルグリニヤ（４）とし、有機溶媒中で
下記一般式（２）で示されるスルホキシドにトリメチル
シリルスルホネート（３）を反応させ、この溶液にグリ
ニヤ試薬を反応させることにより下記一般式（１ｃ）で
示される新規なスルホニウム塩を合成することができ
る。

【００２８】

【化６】

【００２９】この場合、上記ハロゲン化ジヒドロキシベ
ンゼン（５）とイソブテン（６）を反応させる際には、
イソブテン（６）をハロゲン化ジヒドロキシベンゼン
（５）１モルに対して１〜２０モル、好ましくは５〜１
０モルの割合で加え、触媒としてトリフルオロメタンス
ルホン酸等の強酸を０．０１〜０．３モル、好ましくは
０．０２〜０．１モルの割合で用い、塩化メチレン等の
有機溶媒中で−１０〜−７０℃の温度範囲で反応させる
ことが望ましい。ハロゲン化ジヒドロキシベンゼン
（５）としては４−クロロカテコール、４−ブロモレゾ
ルシノール等を用いることが好ましい。ハロゲン化ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン（７）をマグネシウムと反
応させる場合はＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことが望ま
しい。

【００３０】次に、スルホニウム塩（１ｃ）を合成する
際には、トリメチルシリルスルホネート（３）をスルホ
キシド（２）１モルに対して１〜５モル、好ましくは２
〜３モル、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ
（４）を１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で加
え、トリメチルシリルスルホネート（３）中に存在する
微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の切断を
防ぐためにトリエチルアミン、ピリジンのような有機塩
基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で反
応させることにより目的化合物である新規なスルホニウ
ム塩（１ｃ）を得ることができる。なお、反応温度は０
〜１０℃で０．５〜３時間反応することが望ましい。

【００３１】スルホキシド（２）としては、ジフェニル
スルホキシドや下記一般式のビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシド（２ａ）（特願平６−２６
１７１号明細書）、ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）スルホキシド（２ｂ）などを用いることが好まし
い。

【化７】

【００３２】また、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を２個持つ新規なスルホニウム塩を合成する場合は、ス
ルホキシドとしてビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｃ）を用いて、トリメチ
ルシリルスルホネート（３）とグリニヤ試薬（８）との
反応により、下記一般式（１ｄ）で示される新規なスル
ホニウム塩を合成することができる。

【００３３】

【化８】

【００３４】なお、グリニヤ試薬（８）としては、フェ
ニルグリニヤ、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニ
ヤ、４−ｔｅｒｔ−ジメチルアミノフェニルグリニヤ、
ｐ−メチルフェニルグリニヤ等を用いることが好まし
い。また、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシド（２ｃ）は、３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルグリニヤ（４ａ）をＴＨＦのような
有機溶媒中、塩化チオニルと反応させることにより得ら
れる。

【００３５】

【化９】

【００３６】更に、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を３個持つ新規なスルホニウム塩を合成する場合は、ス
ルホキシドとしてビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホキシド（２ｃ）を用いてトリメチル
シリルスルホネート（３）とジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルグリニヤ（４）との反応により、下記一般式（１
ｅ）で示される新規なスルホニウム塩を合成することが
できる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】なお、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基
を２個又は３個持つ新規なスルホニウム塩は、前記ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を１個持つ新規なスルホ
ニウム塩と同様な反応条件で合成することができる。

【００３９】本発明において、上述のフェノール誘導体
（５）とイソブテン（６）の反応は［実験化学講座第四
版、有機合成２、Ｐ２００、日本化学会編丸善］や
［Ｊ．Ｌ．ＨｏｌｃｏｍｂｅａｎｄＴ．Ｌｉｖｉｎ
ｇｈｏｕｓｅＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１１−１１
５．５１．（１９８６）．］を参考にして合成を行っ
た。

【００４０】なお、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドのような、２、２’位にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有するスルホキシドを原料に用い
た場合は、立体障害の為、目的化合物を得ることができ
ない。

【００４１】上記一般式（１）で表されるスルホニウム
塩は、二成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）もし
くは三成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻
止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として
用いることができる。好ましくは三成分系の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の酸発生剤として用いることが好適で
ある。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤を１５０〜
７００部（重量部、以下同じ）、好ましくは２５０〜５
００部（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、好ま
しくは７５〜８５部、（Ｃ）三成分系化学増幅ポジ型レ
ジスト材料においては、酸不安定基を有する溶解阻止剤
を５〜４０部、好ましくは１０〜２５部、（Ｄ）上記一
般式（１）で表されるスルホニウム塩を１〜１５部、好
ましくは２〜８部含むことが好ましく、更に必要により
（Ｅ）他の酸発生剤を０．５〜１５部、好ましくは２〜
８部混合したものが好適である。

【００４２】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは二種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。

【００４３】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸
に不安定な基で置換したものや、ヒドロキシスチレンの
共重合体が挙げられる。前者の場合、酸に不安定な置換
基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチ
ル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が
好ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレン
の共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンの
共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレン
と無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンと
マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが挙
げられる。また、このポリヒドロキシスチレンもしくは
その誘導体の重量平均分子量は５，０００〜１００，０
００とすることが好ましい。

【００４４】（Ｃ）成分の溶解阻害剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れでもよい。低分子量
の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸
エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡ
の水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。ポリ
マーの溶解阻害剤の例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマ
ーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸
のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分
子量は５，０００〜１０，０００が好ましい。

【００４５】（Ｅ）成分の酸発生剤としては、オニウム
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。

【００４６】好ましくは、酸発生剤として下記一般式
（９）で表されるオニウム塩を使用する。（Ｒ_２）ｎＭＹ …（９）式中、Ｒ_２は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基を
示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙは
ｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンスル
ホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）

【００４７】ここで、上記芳香族基としてはフェニル
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を例示することができる。

【００４８】具体的にはオニウム塩として下記のヨード
ニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。

【００４９】

【化１１】

【００５０】更に、上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定
性のために窒素含有化合物、塗布性を向上させるために
界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするために吸光
性材料などの添加剤を添加することができる。

【００５１】例えば、窒素含有化合物としては、沸点１
５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げ
られる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾ
ール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノ
リンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチ
ル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられ
る。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン
が好ましく用いられる。

【００５２】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。

【００５３】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノンなどが挙げられる。

【００５４】本発明のレジスト材料の使用方法、光使用
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行なう
ことができるが、特に本発明のレジスト材料は２５４〜
１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニン
グに最適である。

【００５５】

【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩は、酸発生
剤であるスルホニウム塩にジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解
コントラストを大きくすることができるため、微細加工
技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト
材料の成分として有効であり、本発明の一般式（１）で
表されるスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、ポ
ジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高
エネルギー線、特にＫｒＦエキシマーレーザーに対して
高い感度をを有し、アルカリ水溶液で現像する事により
パターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。

【００５６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００５７】［実施例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムの合成ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．
３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルト
リフラート２８．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を超
えないようにコントロールしながら滴下した。この溶液
に１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−クロロベンゼ
ン２０．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）と金属マグネシウム
１．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常
法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないように
コントロールしながら滴下した。更に反応温度を０〜１
０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０
％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止
と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加
えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶
媒を減圧溜去して油状物を得た。

【００５８】この油状物をカラムクロマトグラフィーに
かけて（シリカゲル：溶出液、クロロホルム−メタノー
ル）、収量１２．９ｇ（収率３５％）、純度９９％のト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムを単離した。

【００５９】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元
素分析値の結果を下記に示す。

【００６０】

【化１２】

【００６１】［実施例２］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムの合成ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解さ
せ氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン２．６
ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルトリ
フラート１４．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０℃を超え
ないようにコントロールしながら滴下した。この溶液に
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−プロモベンゼン
２１．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．
７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＴＨＦ５６ｇを用いて常法に
て調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコン
トロールしながら滴下した。更に反応温度を０〜１０℃
として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩
化アンモニウム水溶液１４０ｇを加えて反応の停止と分
液を行った後、有機層にクロロホルム１００ｇを加え
た。有機層を水１００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒
を減圧溜去して油状物を得た。

【００６２】この油状物をカラムクロマトグラフィーに
かけて（シリカゲル：溶出液、クロロホルム−メタノー
ル）、収量１４．４ｇ（収率７９％）、純度９９％のト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホニウムを単離した。

【００６３】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元
素分析値の結果を下記に示す。

【００６４】

【化１３】

【００６５】［実施例３］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホキシド５８．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をＴＨＦ１２０
ｇに溶解させ氷水浴にて冷却した。これにトリエチルア
ミン１２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、トリメチル
シリルトリフラート６８．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を１
０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。
この溶液に１，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−クロ
ロベンゼン６１．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）と金属マグネ
シウム５．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｇを
用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。更に反応温度
を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応
液に２０％塩化アンモニウム水溶液７００ｇを加えて反
応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３０
０ｇを加えた。有機層を水３００ｇを用いて２回水洗し
た後、溶媒を減圧溜去して油状物を得た。この油状物を
カラムクロマトグラフィーにかけて（シリカゲル：溶出
液、クロロホルム−メタノール）、収量１３．１ｇ（収
率２０％）、純度９９％のトリフルオロメタンスルホン
酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウムを単離した。

【００６６】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スル
ホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペ
クトル（ＩＲ）、元素分析値の結果を下記に示す。

【００６７】

【化１４】

【００６８】［実施例４、５］上記実施例１〜３で用い
たスルホキシドの代わりにジフェニルスルホキシドを用
いる以外は実施例１〜３と同様に反応を行い、下記スル
ホニウム塩を得た。実施例４トリフルオロメタンスルホン酸（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム純度９
８％収率４２％

【００６９】実施例５トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム純度９
９％収率３０％

【００７０】［実施例６〜８］上記実施例１〜３で用い
たトリメチルシリルトリフラートの代わりにｐ−トルエ
ンスルホン酸とトリメチルシリルクロリドから常法によ
り得たトリメチルシリルｐ−トルエンスルホネート（沸
点１１３〜１１７℃／０．５〜０．６ｍｍＨｇ）を用い
ることで、カウンターアニオンにｐ−トルエンスルホン
酸を持つスルホニウム塩を合成した。

【００７１】実施例６ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム純度９７％収率５５％

【００７２】実施例７ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム純度９９％収率３９％

【００７３】実施例８ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）スルホニウム純度９９％収率
２８％

【００７４】［参考例１］下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で
示される部分的に水酸基の水素原子をｔ−ブトキシカル
ボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式
（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原
子をｔｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチ
レン、もしくは下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部
分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保
護したポリヒドロキシスチレンと下記式（ＰＡＧ．１）
から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる
酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’
−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロ
パノールに溶解し、表１に示す組成でレジスト液を調製
した。

【００７５】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いでこのシリコンウェハ
ーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークし
た。

【００７６】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて
露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行なうと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【００７７】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを
１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。ま
た、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。実施例の評価結果を表１に、比
較例の評価結果を表２に示す。

【００７８】

【化１５】

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】［参考例２］酸発生剤として下記ＰＡＧ．
６〜ＰＡＧ．８あるいは上述したＰＡＧ．４及びＰＡ
Ｇ．５を用いる以外は上記参考例１と同様にしてポジ型
パターンを得た後、得られたレジストパターンを次のよ
うに評価した。

【００８３】まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に
０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトム
を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏ
ｐ）として、この露光量における分離しているラインア
ンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし
た。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性
は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行
ない、レジストパターン形状の変化が観測された時間、
例えば、ラインパターンがＴ−トップとなったり、解像
できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰ
ＥＤ安定性に富む。実施例の評価結果を表３に、比較例
の評価結果を表４に示す。

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹村勝也新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者石原俊信新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される新規スルホ
ニウム塩【化１】