JPH0683055A - 新規なネガ型レジスト材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents
新規なネガ型レジスト材料及びパタ−ン形成方法Info
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- JPH0683055A JPH0683055A JP5191999A JP19199993A JPH0683055A JP H0683055 A JPH0683055 A JP H0683055A JP 5191999 A JP5191999 A JP 5191999A JP 19199993 A JP19199993 A JP 19199993A JP H0683055 A JPH0683055 A JP H0683055A
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Abstract
合物及びこれらを溶解可能な溶剤を含んでなる成るネガ
型レジスト材料、及びこれを用いたネガ型のパターン形
成方法。 【効果】本発明のレジスト材料を300nm以下の光源、例
えば遠紫外光(Deep UV)、例えばKrFエキシマレー
ザ光(248.4nm)等の露光用レジスト材料として用いた
場合には、極めて高い解像性能を有し、且つ露光から加
熱処理までの時間経過に対して安定したパターン寸法の
維持が可能な、実用的なクォーターミクロンオーダーの
形状の良い微細なパターンが容易に得られる。
Description
いて用いられるリソグラフィに関する。詳しくは露光エ
ネルギー源として300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nm
のKrFエキシマレーザ光、電子線又はX線等を用いて
ネガ型のパターンを形成する際のレジスト材料及びパタ
ーン形成方法に関する。
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrFエキ
シマレーザ(248.4nm)光が検討されるまでになってき
ている。しかしながらこの波長に適したネガ型のレジス
ト材料は未だ満足出来るものが見出されていない。
化合物より成る従来のレジスト材料をKrFエキシマレ
ーザ光や遠紫外光露光した場合は感度が低く、高感度レ
ジスト材料が要求される遠紫外光、KrFエキシマレー
ザ光、電子線用途には使用出来ない。又、近年、露光エ
ネルギー量を低減させる方法(高感度化)として露光に
より発生した酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料
が提案され[H.Ito 等、Polym.Eng.Sci.,23巻,1012頁
(1983年)]、これに関して種々の報告がなされてい
る。即ち、ポリビニルフェノールと酸存在下で架橋する
性質を有するメラミン誘導体及び露光により酸を発生す
る感光性化合物(以下、酸発生剤と略記することもあ
る。)から成るレジスト材料(例えば、特開平3- 75652
号公報、特開平4-136858号公報、特開平4-107560号公
報、特開平2-120366号公報等)、ポリビニルフェノール
と分子内にアジド基を有する酸発生剤から成るレジスト
材料(特開平2-216153号公報等)、分子内にメトキシメ
チル基やメチロール基を有するポリビニルフェノールと
酸発生剤から成るレジスト材料(例えば、特開平2-1701
65号公報、ドイツ公開特許 4,025,959号等)等が報告さ
れているがいずれもレジスト材料の光透過性不良に起因
して図2の如き逆台形のパターン形状になったり、表層
部分では露光により発生した酸が失活して架橋反応が不
十分となり、その結果、図3の如く表層が丸みを帯びて
良好なパターン形状が得られなかったり、材料によって
は露光部から脱落した破片の付着が原因で未露光部に残
渣(スカム)が発生する。又、露光から現像迄の時間経
過につれてパターン寸法が著しく変化する等、実用化に
は幾多の問題を抱えている。
作用を利用したネガ型レジスト材料は従来のレジスト材
料と比べて高感度化されたにもかかわらず、248.4nm付
近の光透過性が不十分であるとか、露光により発生した
酸が失活し易いとか、経時的にパターン寸法が変化する
等の問題点を有し、実用化は難しい。従って、これ等の
問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料が渇望さ
れている現状にある。
たもので、遠紫外光、KrFエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、X
線照射に対して高い感度を有し、且つパターン寸法が経
時変化せずに精度の高いパターンが得られるネガ型のレ
ジスト材料及びこの材料を用いたパターン形成方法を提
供する事を目的とする。
構成より成る。 『(1)アルカリ可溶性樹脂と、一般式[I]
又はアラルキル基を表し、R2は水素原子、水酸基、ア
ルコキシ基、アルキル基又はOCH2OR1(但し、R1
は前記と同じ。)を表す。]で示される化合物と、露光
により酸を発生する感光性化合物及びこれらを溶解可能
な溶剤を含んで成ることを特徴とするネガ型レジスト材
料。
に塗布した後、溶剤を蒸発して成 膜する工程と、(ii)
マスクを介して露光する工程と、(iii)加熱処理する工
程と 、(iV)アルカリ水溶液で現像する工程と、から成
るネガ型のパターン形成方法 。』
鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂と、下記一
般式[I]
される化合物と露光により酸を発生する感光性化合物
(酸発生剤)とを構成成分として有する化学増幅作用を
利用したレジスト材料が該目的を達成し得る事を見出
し、本発明を完成するに至った。
素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等(直鎖
状、分枝状、環状の何れにても可)や1-メチルシクロヘ
キシル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル
基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジ
ル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げ
られる。また、R2で示される炭素数1〜5のアル コキ
シ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基等(直鎖状、分枝状の何
れにても可)が挙げられ、炭素数1〜10のアルキル基と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基等(直鎖状、分枝状、環状の何れにても
可)や1-メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
物は、酸存在下で加熱によりフェノール性樹脂と容易に
縮合反応し得る一般式[vII]
基、即ちアルコキシメトキシ基又はアラルキルオキシメ
トキシ基をフェノール性樹脂間の架橋を行う目的で2個
以上有する点に最大の特徴を有する。
しては、例えば1,2-ビス(メトキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,2-ビス(エトキシメトキシ)ベンゼン、1,2-ビス
(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(tert
−ブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3-ビス(メトキシメ
トキシ)ベンゼン、1,3-ビス(イソプロポキシメトキ
シ)ベンゼン、1,3-ビス(イソブトキシメトキシ)ベン
ゼン、1,3-ビス(tert−ブトキシメトキシ)ベンゼン、
1,3-ビス(sec-ブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3-ビス
(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(エトキシメ
トキシ)ベンゼン、1,4-ビス(イソプロポキシメトキ
シ)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメトキシ)ベン
ゼン、1,4-ビス(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベン
ゼン、1,4-ビス(ベンジルオキシメトキシ)ベンゼン、
3,5-ビス(メトキシメトキシ)トルエン、3,5-ビス(イ
ソプロポキシメトキシ)トルエン、3,5-ビス(tert−ブ
トキシメトキシ)トルエン、2,4-ビス(メトキシメトキ
シ)−1-ヘキシルベンゼン、2,4-ビス(エトキシメトキ
シ)ー1-ヘキシルベンゼン、2,4-ビス(2-フェネチルオ
キシメトキシ)ー1-ヘキシルベンゼン、1,2,3-トリス
(メトキシメトキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(イソプ
ロポキシメトキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(イソブト
キシメトキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(sec-ブトキシ
メトキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(tert−ブトキシメ
トキシ)ベンゼン、1,2,3-トリス(シクロヘキシルオキ
シメトキシ)ベンゼン、1,2-ビス(メトキシメトキシ)
−3-ヒドロキシベンゼン、1,2,4-トリス(メトキシメト
キシ)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメトキ
シ)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソブトキシメトキシ)
ベンゼン、1,2,4-トリス(sec-ブトキシメトキシ)ベン
ゼン、1,2,4-トリス(tert−ブトキシメトキシ)ベンゼ
ン、1,2,4-トリス(シクロヘキシルオキシメトキシ)ベ
ンゼン、1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン、
1,3,5 −トリス(エトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5-
トリス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5-ト
リス(イソブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス
(sec-ブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(te
rt−ブトキシメトキシ)ベンゼン、1,3,5-トリス(シク
ロヘキシルオキシメトキシ)ベンゼン、1,3-ビス(イソ
ブトキシメトキシ)−5-ヒドロキシベンゼン等が挙げら
れるが勿論これ等に限定されるものではない。
記(a)、(b)又は(c)の方法により容易に得られ
る。 (a)法 下記一般式[vIII]
フェノール性化合物1モルとこれに対し2〜20倍モルの
下記一般式[Ix]
1は前記と同じ。)で示されるハロゲン化合物とを、例
えばCH3ONa、C2H5ONa、NaH、NaOH、
KOH、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン等の
塩基存在下、例えば塩化メチレン、トルエン、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、エチル
エーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶
剤中で0〜100℃、1〜24時間撹拌反応させた後、
常法に従って後処理を行えば本発明に係る一般式[I]
で示される化合物が得られる。
モルとこれに対し2〜20倍モルの下記一般式[x]
アセタール化合物とを、例えば触媒量のp-トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭
化水素酸、三フッ化ホウ素・エーテラート等の酸触媒存
在下、例えば塩化メチレン、エチルエーテル、アセト
ン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤中で
0〜100℃、1〜24時間撹拌反応させた後、常法に
従って後処理を行えば本発明に係る一般式[I]で示さ
れる化合物が得られる。
ルとこれに対して2〜10倍モルの塩化アセチル、無水
酢酸又は塩化 p-トルエンスルホニルとを、例えばトリ
エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、CH3ONa、
NaH、NaOH、KOH等の塩基存在下、又は塩基不
存在下に、例えば塩化メチレン、ベンゼン、トルエン、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤中、又は
無溶剤で0〜100℃、1〜24時間撹拌反応させ、常法に
従って後処理する事により下記一般式[XI]
スルホニル基を表し、R17は水素原子、炭素数1〜5の
アルコキシ基、炭素数1〜10のアルキル基又はR16O−
(但し、R16はアセチル基又はp-トルエンスルホニル基
を表す。)を表す。]で示される化合物、又は下記一般
式[XII]
化合物、又は下記一般式[XIII]
水素原子、水酸基、炭素数1〜5のアルコキシ基又は炭
素数1〜10のアルキル基を表す。)で示される化合
物、又はこれ等の混合物が得られる。次いで上記一般式
[XI]、[XII]、[XIII]で示される化合物、又はこ
れ等の混合物1モルとこれに対し1〜20倍モルの下記
一般式[IX]
1は前記と同じ。)で示されるハロゲン化合物とを、例
えばCH3ONa、NaH、NaOH、KOH、トリエ
チルアミン、ピリジン、ピペリジン等の塩基存在下、例
えば塩化メチレン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、N,N-ジメトルアセトアミド、エチルエーテル、1,4-
ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤中で0〜10
0℃、1〜24時間撹拌反応させた後、常法に従って後
処理を行えば本発明に係る一般式[I]で示される化合
物が得られる。
フェノール性水酸基を有し、アルカリ水溶液に溶解する
ものであれば何れにても良く、具体的にはノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノ
ール、ポリ(p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-tert−ブトキシ
スチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン)、ポリ(p-ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル/
p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-ビニルフェノキシ酢
酸/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-1-エトキシエト
キシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)、ポリ(p-トリ
メチルシリルオキシスチレン/p-ヒドロキシスチレ
ン)、(p-1-メトキシー1-メチルエトキシスチレン/p-
ヒドロキシスチレン)等が挙げられるが、勿論これ等に
限定されるものではない。
る感光性化合物(酸発生剤)としては、文字通り露光に
より酸を発生する感光性化合物でパターン形状に悪影響
を及ぼさないものであれば何れにても良いが、本発明に
於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般
式[II]、一般式[Iv]、一般式[v]又は一般式
[vI]で表される化合物が挙げられる。
1〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
1〜10のハロアルキル基又は一般式[III]
子、炭素数1〜5の低級アルキル基(直鎖状、分枝状何
れにても可。)、又は炭素数1〜5のハロアルキル基
(直鎖状、分枝状何れにても可。)を表し、pは0又は
自然数を表す。}を表す。]
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基、フ
ェニル基又はトリル基を表し、R8及びR9は夫々独立し
て水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基(直鎖
状、分枝状何れにても可。)を表し、R10は炭素数1〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アルコキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フ
ェニル基を表す。]
トルエンスルホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメ
タンスルホニル基を表し、R12及びR13は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。]
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基又はアリール
基を表し、R15は炭素数1 〜10の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基、又はアラルキル基を表す。]
としては、例えばビス(P-トルエンスルホニル)ジアゾ
メタン、1−p-トルエンスルホニルー1-メタンスルホニ
ルジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジア
ゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、
1-シクロヘキシルスルホニルー1-tert−ブチルスルホニ
ルジアゾメタン、1-p-トルエンスルホニルー1-シクロヘ
キシルカルボニルジアゾメタン、2-メチルー2-p-トルエ
ンスルホニルプロピオフェノン、2-メタンスルホニルー
2-メチルー(4-メチルチオ)プロピオフェノン、2,4-ジ
メチルー2-(p-トルエンスルホニル)ペンタンー3-オ
ン、2-(シクロヘキシルカルボニル)−2-(p-トルエン
スルホニル)プロパン、p-トルエンスルホン酸2-ニトロ
ベンジル、トリクロル酢酸2,6-ジニトロベンジル、p-ト
リフルオロメチルベンゼンスルホン酸2,4-ジニトロベン
ジル、1-tert−ブチルスルホニル−1-アセチルジアゾメ
タン、1-tert−ブチルスルホニル−1-プロパノイルジア
ゾメタン、1-tert−ブチルスルホニル−1-(2-メチル)
プロパノイルジアゾメタン、1-tert−ブチルスルホニル
−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルジアゾメタン、1-te
rt−ブチルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジ
アゾメタン、1-エチルスルホニル−1-シクロヘキシルカ
ルボニルジアゾメタン、1-エチルスルホニル−1-(3-フ
ェニル)プロパノイルジアゾメタン、1-シクロヘキシル
スルホニル−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルジアゾメ
タン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-(2-メチル)プ
ロパノイルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル
−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ベンジ
ルスルホニル−1-(2-メチル)プロパノイルジアゾメタ
ン、1-ベンジルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、1-フェニルスルホニル−1-(2-メチ
ル)プロパノイルジアゾメタン、1-(p-トルエンスルホ
ニル)−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルジアゾメタ
ン、1-(4-tert−ブチル)フェニルスルホニル−1-シク
ロヘキシルカルボニルジアゾメタン等が挙げられるがこ
れ等に限定されるものではないことは言うまでもない。
に係る樹脂成分と一般式[I]で示される化合物と酸発
生剤の三者を溶解可能なものであれば何れでも良いが、
通常は230 〜300nm付近に吸収を有しないものがより好
ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メ
トキシプロピオン酸エチル、N-メチルー2-ピロリドン、
シクロヘキサノン、3-メチルー3-メトキシブタノール、
酢酸3-メチルー3-メトキシブチル、メトキシブタノー
ル、酢酸メトキシブチル、メチルエチルケトン、1,4-ジ
オキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、
勿論これ等に限定されるものではない。
に係る樹脂成分、一般式[I]で示される化合物、酸発
生剤及び溶剤を主たる構成成分とするが、必要に応じて
染料、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤や漂白剤等
を添加しても良い。
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本発
明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウェハー
等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度となるように塗布
し、これをオーブン中で70〜130 ℃、10〜30分間、若し
くはホットプレート上で70〜130 ℃、1 〜2 分間プレベ
ークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマ
スクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠紫
外光を露光量(exposure dose)1 〜100mJ/cm2程度と
なるように照射し、更にホットプレート上で70〜150
℃、1 〜2 分間ベークした後、0.1 〜5 %テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現
像液を用い、0.5 〜3 分程度、浸漬法、パドル(puddl
e)法、スプレー法等の常法により現像すれば、基板上
に目的のネガ型パターンが形成される。
型レジスト材料に於ける混合比としては、本発明に係る
樹脂成分1重量に対して酸発生剤は0.01〜0.3重量、好
ましくは0.01〜0.1重量付近が挙げられる。又、本発明
に係る樹脂成分と一般式[I]で示される化合物とのネ
ガ型レジスト材料に於ける混合比は、混合物としてはア
ルカリ水溶液に溶解し易い反面、酸の存在下、加熱によ
ってアルカリ水溶液に難溶化するような混合比であれば
何れであっても良いが、好ましい範囲としては本発明に
係る樹脂成分1重量に対して一般式[I]で示される化
合物は0.01〜0.5重量、より好ましくは0.05〜0.3重量付
近が挙げられる。更に、本発明のレジスト材料中の溶剤
の量としては、本発明に係る樹脂成分と一般式[I]で
示される化合物と酸発生剤とを溶解した結果、得られる
ネガ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきた
さない量であれば特に限定されることなく挙げられる
が、通常本発明に係る樹脂成分1重量に対して1〜20重
量、好ましくは1.5〜6重量付近が挙げられる。
いられる現像液としては、レジスト材料に使用する本発
明に係る樹脂成分のアルカリ溶液に対する溶解性に応じ
て、露光部は殆ど溶解させず、未露光部は溶解させるよ
うな適当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良く、通常
0.01〜20%の範囲から選択される。又、使用されるアル
カリ溶液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等
の無機アルカリ類を含む溶液が挙げられる。又、これ等
現像液には表面ヌレ性の向上を目的として各種の界面活
性剤やアルコール類が含有されても良い。
ルカリ可溶性樹脂及び一般式[I]で示される化合物
は、共通して248.4nm付近の光透過性が高い。又、本発
明に係る一般式[I]で示される化合物は上記した如く
一般式[vII]で示される官能基を2個以上有すること
に起因して、酸の存在下、加熱により容易にフェノール
性樹脂と架橋反応してこれをアルカリ難溶性にする性質
を有している。更に、酸発生剤として上記一般式[I
I]、[IV]、[V]又は[VI]で示される化合物を
用いた場合には露光により発生した酸が従来のこの種の
レジスト材料に使用されている酸に比して、酸の強さ及
びその移動度が比較的少ない。本発明のレジスト材料を
用いてパターン形成を行った場合には、これらのことが
相俟って、良好な微細パターン形状が得られる。又、露
光後の時間経過に対しても安定したパターン寸法が維持
される。更に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂はフェ
ノール性水酸基を有している事に起因してドライエッチ
耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れており、しか
も、本発明のレジスト材料は樹脂同士が架橋する為、耐
熱性が極めて優れている。
[v]及び一般式[VI]で示される酸発生剤を含んで
成る本発明のレジスト材料はKrFエキシマレーザ光は
もとより、電子線やX線照射でも酸が発生し、化学増幅
作用する事が確認されている。従って、本発明のレジス
ト材料は化学増幅方法を利用して低露光量の遠紫外光、
KrFエキシマレーザ光(248.4nm)や電子線或いはX
線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料であ
る。
Fエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光された部位は下
記式1、式2、式3又は式4で示される光反応に従って
酸が発生する。
係る化合物の特定の官能基(一般式[VII])が酸の作
用により近接のフェノール性樹脂と架橋反応してこれを
更に高分子化し、アルカリ難溶性となって、現像の際、
現像液に溶出しにくくなる。
る化合物の特定の官能基のR1が分枝状又は環状のアル
キル基の場合、フェノール性樹脂と架橋反応が極めて容
易となり、特に好ましい。
処理しても化学変化が起こらず、強いアルカリ可溶性の
性質を維持する。この様に本発明のレジスト材料を用い
てパターン形成を行った場合には露光部と未露光部の間
でアルカリ現像液に対して大きな溶解速度差を生じる。
更にレジスト材料の248.4nm付近の光透過性が良好な
為、レジスト膜の下部まで 化学増幅作用が円滑に進
み、その結果、良好なコントラストを有したネガ型のパ
ターンが形成される。
更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約
を受けるものではない。
ノール 185.3g(2.50モル)の混合溶液に塩化水素を導
入して飽和させ、室温で1時間撹拌した後、静置、分液
して下層の油状物を分取し、無水塩化カルシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧蒸留しbp. 62〜67℃
/120mmHg 留分のsec-ブトキシメチルクロライド 200.4
gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):0.89〜0.95(3
H,t, CH3 CH2 ),1.18〜1.21(3H,d, CH3 CH),1.50〜1.60
(2H,m, CH3 CH2 ),3.70〜3.90(1H,m, CH3 CHCH2CH3 ),
5.55(2H,s, OCH2 Cl) 。
イドの合成 製造例1の2-ブタノールに代えてイソプロパノール 15
0.2g(2.50モル)を用い、製造例1と同様にして反応
及び後処理を行い、濾液を減圧蒸留してbp.36〜39℃/8
0mmHg 留分のイソプロポキシメチルクロライド 190gを
無色油状物として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):1.16〜1.24(6
H,d, CH3 ×2),4.01〜4.10(1H,m, CH ),5.55(2H,s, CH2
) 。
クロライドの合成 製造例1の2-ブタノールに代えてシクロヘキサノール 2
50.4g(2.50モル)を用い、製造例1と同様にして反応
及び後処理を行い、濾液を減圧蒸留してbp.78〜81℃/1
6mmHg 留分のシクロヘキシルオキシメチルクロライド 2
41.5gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):1.26〜1.93(10
H,m, シクロヘキサン環 CH2 ×5),3.70〜3.78(1H,m, シクロヘキサン環
CH ),5.58(2H,s, CH2 ) 。
シ)ベンゼンの合成 窒素気流下、水素化ナトリウム(60%含有)21.2g(0.
53モル)をN,N-ジメチルホルムアミド130mlに懸濁し、
これに氷水冷却しながら25℃以下でフロログルシン25.3
g(0.16モル)のN,N-ジメチルホルムアミド(150ml)
溶液を滴下し、室温で2 時間撹拌した。次いで氷水冷却
しながらクロルメチルメチルエーテル51.7g(0.51モ
ル)を25℃以下で滴下し室温で3 時間撹拌反応させた。
室温で一夜放置した後、反応液を氷水750ml中に注入
し、酢酸エチル(200ml×4)で抽出し、酢酸エチル層
を分取、5 %NaOH水溶液洗浄(250ml×4)、水洗
(250ml×4)した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を濾去し、減圧濃縮して得た黄色油状物19g
をカラムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C
-200(和光純薬工業(株)製:商品名)、溶離液:n-ヘ
キサン/酢酸エチル=10/1→5 /1→3 /1 (V /V
)]して1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン1
1.5gを無色油状物として得た。1 HNMR δppm(重クロロホルム):3.46(9H,s,
CH3 ×3)、5.12(6H,s,CH2 ×3)、6.42(3H,s,芳香環水素)。 IRνcm-1(neat):2960,2905,2845,1605。 UV(MeOH):λmax =268nm(ε 539),λ=248nm(ε 18
2)。 元素分析値(C12H18O6 ) 理論値:C%,55.81;H%,7.02 実測値:C%,55.85;H%,7.09
シ)ベンゼンの合成 窒素気流下、水素化ナトリウム(60%含有) 8.8g(0.
22モル)をN,N-ジメチルホルムアミド60mlに懸濁させ、
これに氷水冷却しながら25℃以下でレゾルシノール11.0
g(0.10モル)のN,N-ジメチルホルムアミド(95ml)溶
液を滴下し、室温で1.5時間撹拌した。次いで氷水冷却
しながらクロルメチルメチルエーテル17.1g(0.21モ
ル)を25℃以下で滴下し室温で4.5時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、製造例4と同様に処理して得た
粗油状物12.4gを減圧蒸留し bp.112〜116℃/5mmHg 留
分の1,3-ビス(メトキシメトキシ)ベンゼン 8.0gを微
黄色油状物として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):3.52(6H,s,CH3
×2),5.21(4H,s,CH2 ×2),6.76〜7.20(4H,m, 芳香環水
素) 。
キシ)ベンゼンの合成 上記製造例1〜3で得られた各アルコキシメチルクロラ
イドを用いて製造例5と同様にして反応及び後処理を行
い、相当する1,3-ビス(アルコキシメトキシ)ベンゼン
を得た。結果を表1に示す。
シ)ベンゼンの合成 製造例5のレゾルシノールに代えてハイドロキノン 8.0
g(73ミリモル)を用い、製造例5と同様にして反応及
び後処理を行い、得られた粗油状物14gをカラムクロマ
トグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C-200;溶離液:
n-へキサン/塩化メチレン=3/1 (v/v)]して1,4-ビ
ス(メトキシメトキシ)ベンゼン11.5gを微黄色油状物
として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):3.45(6H,s,CH3
×2),5.10(4H,s,CH2 ×2),6.96(4H,s,芳香環水素)。
シメトキシ)ベンゼンの合成 クロルメチルメチルエーテルに代えて上記製造例1〜3
で得られた各アルコキシメチルクロライドを用い、それ
以外は製造例9と全く同様にして反応及び後処理を行
い、相当する1,4-ビス(アルコキシメトキシ)ベンゼン
を得た。結果を表2に示す。
キシメトキシ)ベンゼンの合成 (1)フロログルシン16.7g(103.2 ミリモル)をピリ
ジン16.3g(206.4 ミリモル)に溶解し、これに無水酢
酸21.1g(206.4 ミリモル)を20〜30℃で滴下し、室温
で5時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を
水 400ml中に注入し、酢酸エチル(100 ml)で3回抽出
し、有機層を水洗(100 ml×5)、次いで無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧濃縮して残
渣のアセチル体混合物10.6gを黄色油状物として得た。
得られたアセチル体は 1HNMR測定よりモノ体とジ体
の混合物であることが確認された。
%含有)5.65g(0.14モル)をトルエン55mlに懸濁さ
せ、これに35℃以下で上記(1)で得たアセチル体混合物1
0.6gのN,N-ジメチルホルムアミド(25ml)溶液を滴下
し、室温で2時間撹拌した。次いで製造例2で得たイソ
プロポキシメチルクロライド15.0g(0.14モル)を25℃
以下で滴下し室温で3時間撹拌反応させた。室温で一夜
放置後、反応液を氷水 200ml中に注入し、塩化メチレン
(250 ml×3)で抽出し、有機層を水洗(200 ml×2)
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別
し、減圧濃縮して残渣のエーテル混合物10.1gを褐色油
状物として得た。得られたエーテル混合物は1HNMR
測定から1-イソプロポキシメトキシ−3,5-ジアセチルベ
ンゼンと1-アセチル−3,5-ジイソプロポキシメトキシベ
ンゼンの混合物であることが確認された。
0.1g及び無水炭酸カリウム30gをメタノール 120mlに
懸濁させ、室温で7時間撹拌反応させた。室温で一夜放
置後、反応液を水 100ml中に注入し、酢酸エチル(100
ml×3)抽出し、有機層を水洗(100 ml×2)した後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減
圧濃縮して残渣油状物10.2gを得た。この油状物をカラ
ムクロマトグラフィ分離[充填剤:ワコーゲル C-200;
溶離液:n-ヘキサン/酢酸エチル=1/1 (v/v)]して
3,5-ビス(イソプロポキシメトキシ)フェノール 4.5g
を微黄色油状物として得た。
ロポキシメトキシ)フェノール1.20g(4.4 ミリモル)
と製造例2で得たイソプロポキシメチルクロライド 3.6
g(33ミリモル)とを用いて製造例4と同様にして反応
及び後処理を行い、1,3,5-トリス(イソプロポキシメト
キシ)ベンゼン1.16gを微黄色油状物として得た。1 HNMR δppm (重クロロホルム):1.15〜1.20(18
H,d, CH3 ×6),3.94〜4.03(3H,m, CH ×3), 5.28(6H,s,
CH2 ×3),6.41(3H,s,芳香環水素).
コキシメトキシ)ベンゼンの合成 上記製造例1及び3で得られた各アルコキシメチルクロ
ライドを用いて製造例13と同様にして反応及び後処理
を行い、相当する1,3,5-トリス(アルコキシメトキシ)
ベンゼンを得た。結果を表3に示す。
コキシメトキシ)ベンゼンの合成 製造例13の(1)に於けるフロログルシンに代えて1,
2,4-トリヒドロキシベンゼンを用いた以外は実施例13
と全く同様にして反応および後処理を行い、1,2,4-トリ
ス(イソプロポキシメトキシ)ベンゼンを得た。結果を
表4に示す。また、製造例13の(1)に於けるフロロ
グルシンに代えて1,2,4ートリヒドロキシベンゼンを用
い、製造例13の(2)及び(4)に於けるイソプロポ
キシメチルクロライドの代りにクロルメチルメチルエー
テルを用いた以外は実施例13と全く同様にして反応及
び後処理を行い、1,2,4-トリス(メトキシメトキシ)ベ
ンゼンを得た。結果を表4に併せて示す。
キシメトキシ)ベンゼンの合成 製造例13の(1)に於けるフロログルシンに代えてピ
ロガロールを用いた以外は製造例13と全く同様にして
反応及び後処理を行い、1,2,3-トリス(イソプロポキシ
メトキシ)ベンゼンを黄色油状物として得た。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.18〜1.21
(18H,d,CH3 ×6),3.99〜4.08(2H,m,CH ×2), 4.19〜4.2
3(1H,m,CH),5.18(2H,s,CH2 ),5.31(4H,s,CH2 ×2),6.84
〜6.97(3H,m,芳香環水素).
成 (1)p-tert−ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'
−アゾビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤
中、窒素気流下、80℃で6時間重合反応させた。反応液
を冷却後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert−ブト
キシスチレン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平
均分子量約 10000(GPC測定:ポリスチレン標準)。
トキシスチレン)15.0gを1,4-ジオキサンに溶解し、濃
塩酸10mlを加えて撹拌下、4時間還流反応させた。冷却
後、反応液を水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリビニルフェノール9.7gを白色粉
末晶として得た。
チレン/p-ヒドロキシスチレン)の合成 上記(1)で
得たポリ(p-tert−ブトキシスチレン)15.0gを1,4-ジ
オキサンに溶解し、濃塩酸10mlを加えて80〜85℃で3 時
間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水中に注入、晶析
させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert
−ブトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン)9.8 gを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert−ブト
キシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比
は1HNMR測定により約1:9であった。重量平均分
子量約 9500 (GPC法:ポリスチレン標準)。
−2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (1)金属マグネシウム(削り状)23.9g(0.98原子)
をエチルエーテルに懸濁させ、これに撹拌還流下ブロム
シクロヘキサン 160g(0.98モル)を滴下し、次いで撹
拌下、1時間還流反応させた。冷却後、得られたグリニ
ャール試薬をイソ酪酸クロライド95g(0.89モル)のエ
チルエーテル溶液に−5〜0℃で滴下し、同温度で3時
間撹拌反応させた後、室温で一夜放置した。反応液を水
中に注入し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去後、溶剤を
減圧下留去し、残渣を減圧蒸留してbp. 95〜100 ℃/20
mmHg留分の1-シクロヘキシルー2-メチルー1-プロパノン
50gを微黄色油状物として得た。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.06(6H,d,
CH3 ×2) 、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環CH2 ×
5)、2.51(1H,m, シクロヘキサン環 CH)、2.76(1H,m,C
H)。 IRνcm-1(neat):1710(C=O)。
ー2-メチルー1-プロパノン47.6g(0.31モル)に塩化ス
ルフリル42g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50
℃で3.5 時間撹拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸
留してbp. 99〜105 ℃/18mmHg留分の2-クロルー1-シク
ロヘキシル−2-メチルー1-プロパノン30.1gを黄色油状
物として得た。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.18〜1.87
(16H,m,CH3 ×2 及びシクロヘキサン環CH2 ×5)、3.13
(1H,m,シクロヘキサン環CH )。
ロヘキシルー2-メチルー1-プロパノン30.0g(0.16モ
ル)のジメチルスルホキシド溶液にp-トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム30.0g(0.17モル)を加え、60℃で20時
間撹拌反応させた。反応液を冷水中に注入し、0〜5℃
で1 時間撹拌後、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗
結晶18gをn-ヘキサンーベンゼン混液より再結晶して2-
(シクロヘキシルカルボニル)−2-(p-トルエンスルホ
ニル)プロパン13.5gを白色針状晶として得た。mp.
123 〜123.5 ℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.19〜1.91
(16H,m,CH3 ×4及びシクロヘキサン環CH2 ×5)、2.45
(3H,s, CH3 −Ph)、3.25(1H,m,シクロヘキサン環CH
)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。 IRνcm-1(KBr):1705(C=O),1310。
ホニル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水
に溶解させた後、90%含水エタノール130mlで希釈し
た。次いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド
60g(0.32モル)のエタノール溶液を滴下し、室温下2.
5時間攪拌反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残
渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾去し、p-トルエンスルホニルアジド
50.7gを無色粘稠油状物として得た。1 HNMR δppm(重クロロホルム):2.43(3H,s,
CH3 )、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J=8
Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm-1(neat):2120(CN2 )。
17モル)に水酸化カリウム12.0g(0.21モル)のエタノ
ール溶液を室温下滴下し、30±5℃で6時間撹拌反応さ
せた。室温で一夜放置後、反応液にエタノール55mlを注
入、希釈し、タングステン酸ナトリウム0.4gを添加し
た後、30%過酸化水素水50g(0.44モル)を45〜50℃で
滴下、更に同温度で4時間撹拌反応させた。反応後、水
200mlを注入し、室温下一夜放置した後、析出晶を濾
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5
gを白色針状晶として得た。 mp.137 〜139 ℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.13〜2.24
(20H,m, シクロヘキサン環CH2 ×10)、3.52〜3.66(2H,
m,シクロヘキサン環 CH ×2)、4.39(2H,s,CH2 )。 IRνcm-1(KBr):1320,1305。
エタノール70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビ
ス(シクロヘキシルスルホニル)メタン12.1g(0.04モ
ル)を添加した。次いで上記(1)で得たp-トルエンス
ルホニルアジド8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を
5〜10℃で滴下し、次いで室温で7時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノール洗
浄、乾燥して得た粗結晶11gをアセトニトリルより再結
晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン
8.0 gを微黄色プリズム晶として得た。 mp.130 〜
131 ℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.13〜2.25
(20H,m, シクロヘキサン環CH2 ×10)、3.36〜3.52(2H,
m,シクロヘキサン環CH×2)。 IRνcm-1(KBr):2130(CN2),1340,1320。
6-ジニトロベンジルの合成 (1)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6g(0.1 モ
ル)をメタノール200ml中に懸濁させ15〜25℃で水素化
ホウ素ナトリウム5.8 gを徐々に添加した後、室温で1
時間攪拌反応させた。反応後、溶剤留去し、残渣に水10
0ml及びクロロホルム100mlを加え、1 時間撹拌反応させ
た後、静置、分液しクロロホルム層を分取、水洗、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、溶剤留
去し、残渣の2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0gを
黄色結晶として得た。mp.92.5〜93.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):2.77(1H,t,J
=7Hz, OH)、4.97(2H,d,J=7Hz,CH2 )、7.66(1H,t,J=8Hz,
芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。
ジルアルコール14.9g(0.075 モル)とp-トルエンスル
ホニルクロライド15.7g(0.083 モル)をアセトン150m
lに溶解し、これにジシクロヘキシルアミン15gのアセ
トン溶液を0〜10℃で滴下し、次いで室温下4時間撹拌
反応させた。反応後、析出晶を濾去し、濾液を濃縮して
得た残渣29gを四塩化炭素より再結晶してp-トルエンス
ルホン酸 2,6-ジニトロベンジル19.8gを淡黄色鱗片状
晶として得た。 mp. 98〜99℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):2.45(3H,s,C
H3 )、5.57(2H,s,CH2 )、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチルベン
ゼ ン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベンゼン
環4-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,
6-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,ジニトロベンゼン環 3-H,5-
H)。 IRνcm-1(KBr):1360,1170。
スルホニル)プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例21
の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をメタノールより再結晶して2-メチルー2-
(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノンを白色針状
晶として得た。mp.64〜64.5℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.70(6H,
s,CH3 ×2)、2.45(3H,s,CH3 -Ph)、7.32(2H,d,J=7
Hz,p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7H
z,芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7Hz,芳香環 4-
H)、7.67(2H,d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,6-
H)、7.95(2H,d,J=7Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm-1(KBr):1680(C=O),1303,1290。
ル)−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルジアゾメタンの
合成 (1)1-ブロモー3,3-ジメチルー2-ブタノン33.3g(0.
19モル)をジメチルスルホキシド330mlに溶解させ、こ
れにp-トルエンスルフィン酸ナトリウム34.9g(0.20モ
ル)を20〜40℃で徐々に添加した後、60〜70℃で18時間
撹拌反応させた。室温で一夜放置した後、反応液を冷水
2000ml中に注入し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して1-
(p-トルエンスルホニル)−1-(2,2-ジメチル)プロパ
ノイルメタン41.6gを白色結晶として得た。 mp. 1
19〜122 ℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.12(9H,
s,(CH3)3 C-)、2.45(3H,s,CH3 -Ph)、4.31(2H,s,C
H2 )、7.36(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.82(2
H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IRνcm-1(KBr):1720(C=O),1600,1320.1290。
ルホニル)−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルメタン20
g(0.08モル)を塩化メチレン160mlに溶解し、これに
トリエチルアミン9.2g(0.09モル)を5〜10℃で滴下
し、更に15分間撹拌した。次いでこれに製造例22.の
(1)で得たp-トルエンスルホニルアジド18.3g(0.09
モル)を5〜10℃で滴下し、室温で7時間撹拌反応させ
た。室温で一夜放置後、減圧濃縮し、残渣にエチルエー
テル200ml及び酢酸エチル50mlを注入してこれを 溶解
し、5%水酸化カリウム水溶液200mlで1回、飽和食塩
水100mlで1回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して得た粗結晶24g
をエタノールより再結晶して1-(p-トルエンスルホニ
ル)−1-(2,2-ジメチル)プロパノイルジアゾメタン1
2.6gを黄色鱗片状晶として得た。mp. 120.5 〜121.
5 ℃。1 HNMR δppm(重クロロホルム):1.17(9H,
s,(CH3 )3 C-)、2.44(3H,s,CH3 -Ph)、7.34(2H,d,J
=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.93(2H,d,J=8Hz,芳香環 2
-H,6-H)。 IRνcm-1(KBr):2140(CN2)、1660(C=O)、1600,1355,130
5。
料を調製し、後述する如くしてパターン形成を行った。 ポリビニルフェノール [製造例19.の重合体] 4.4g 1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン[製造例4.の化合物] 0.7g 2-シクロヘキシルカルボニル−2-(p-トルエンスルホニル)プロパン [製造例21.の酸発生剤]0.2g ジエチレングリコールジメチルエーテル 14.7g
パターン形成方法を説明する。半導体基板等1上に上記
レジスト材料2を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレ
ートでソフトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料
膜を得た(図1a)。尚、前記基板上には絶縁膜、導電
膜等が形成されている場合が多い。次に248.4nmのKr
Fエキシマレーザ光3をマスク4を介して選択的に露光
した(図1b)。そして 130℃、90秒間ホットプレート
でベーク後、アルカリ現像液(2.38%テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像することに
より、レジスト材料2の未露光部のみを溶解除去し、ネ
ガ型パターン2aを得た(図1c)。
アンドスペースの解像性を有しており、この時の露光量
は約10mJ/cm2であった。又、本レジスト材料を用いて
露光から加熱処理(ベーク)までの時間経過に対するパ
ターン変化を測定したが4時間経過しても0.35μmライ
ンアンドスペースが全く問題なく解像された。
料を調製した。 ポリ(p-tert−ブトキシスチレン/p-ヒドロキシスチレン) [製造例20.の重合体] 4.5g 1,3,5-トリス(メトキシメトキシ)ベンゼン 0.7g
2-メチル−2-(p-トルエンスルホニル)プロピオフェノン [製造例24.の酸発生剤] 0.2g ジエチレングリコールジメチルエーテル 14.6g
と同様にしてパターン形成を行った。その結果、実施例
1.と同様、露光量15mJ/cm2で0.40μmラインアンド
スペースの解像性を有するネガ型パターンを形成出来
た。又、露光から加熱処理まで4時間経過してもパター
ン寸法に変化はなかった。
から成るレジスト材料を夫々調製した。
用いて実施例1.と同様にしてネガ型のパターン形成を
行なった。その結果を表10に示す。
処理まで4時間経過してもパターン寸法に変化はなかっ
た。
明のレジスト材料を300nm以下の光源、例えば遠紫外光
(Deep UV)、例えばKrFエキシマレーザ光(248.4n
m)等の露光用レジスト材料として用いた場合には、極
めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理までの
時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能
な、実用的なクォーターミクロンオーダーの形状の良い
微細なパターンが容易に得られる。従って本発明は、半
導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大き
な価値を有するものである。尚、本発明のレジスト材料
は遠紫外光、KrFエキシマレーザ光を利用したパター
ン形成に特に効果を発揮するが、i線光、電子線、X線
等を利用したパターン形成に於いても充分使用が可能で
ある。
パターン形成方法の工程断面図である。
台形のパターン形状である。
丸みを帯びた不良なパターン形状である。
2’及び2”・・・・・従来のレジスト材料膜、 3・・・・・K
rFエキシマレーザ光、 4・・・・・マスク、2a・・・・・本
発明の樹脂パターン、 2b及び2c・・・・・従来の樹脂
パターン。
Claims (7)
- 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂と、下記一般式
[I] 【化1】 [式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基又はアラルキ
ル基を表し、R2は水素原子、水酸基、炭素数1〜5の
アルコキシ基、炭素数1〜10のアルキル基又はOCH2
OR1(但し、R1は前記と同じ。)を表す。]で示され
る化合物と、露光により酸を発生する感光性化合物及び
これらを溶解可能な溶剤を含んで成ることを特徴とする
ネガ型レジスト材料。 - 【請求項2】 露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式[II] 【化2】 [式中、R3及びR4は夫々独立して炭素数1〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数1〜10のハロ
アルキル基又は一般式[III] 【化3】 {式中、R5及びR6は夫々独立して水素原子、炭素数1
〜5の低級アルキル基(直鎖状、分枝状いずれにても
可。)、又は炭素数1〜5のハロアルキル基(直鎖状、
分枝状いずれにても可。)を表し、pは0又は1以上の
整数を表す。}を表す。]で示される化合物である、請
求項1に記載のネガ型レジスト材料。 - 【請求項3】 露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式[IV] 【化4】 [式中、R7は炭素数1〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又は
トリル基を表し、R8及びR9は夫々独立して水素原子又
は炭素数1〜5の低級アルキル基(直鎖状、分枝状いず
れにても可。)を表し、R10は炭素数1〜10の直鎖状、
分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハロゲン置
換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置
換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基を表
す。]で示される化合物である、請求項1に記載のネガ
型レジスト材料。 - 【請求項4】 露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式[V] 【化5】 [式中、R11はトリクロルアセチル基、p−トルエンス
ルホニル基、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニ
ル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスル
ホニル基を表し、R12及びR13は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。]で示される化
合物である、請求項1に記載のネガ型レジスト材料。 - 【請求項5】 露光により酸を発生する感光性化合物が
下記一般式[VI] 【化6】 [式中、R14は炭素数1 〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、R
15は炭素数1 〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
基、又はアラルキル基を表す。]で示される化合物であ
る、請求項1に記載のネガ型レジスト材料。 - 【請求項6】 アルカリ可溶性樹脂1重量に対し、一般
式[I]示される化合物を0.01〜0.5重量、露光により
酸を発生する感光性化合物を0.01〜0.3重量、及びこれ
らを溶解可能な溶剤を1〜20重量含んで成る、請求項1
に記載のネガ型レジスト材料。 - 【請求項7】 (i)請求項1〜5の何れかに記載のネガ
型レジスト材料を基板上に 塗布した後、溶剤を蒸発し
て成膜する工程と、(ii)マスクを介して露光する工程
と、(iii)加熱処理する工程と、(iV)アルカリ水溶液で
現像する工程と、から成るネガ型のパターン形成方法。 【0001】
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KR20140014007A (ko) * | 2012-07-27 | 2014-02-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH05134412A (ja) * | 1991-11-15 | 1993-05-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
JPH05232702A (ja) * | 1991-08-27 | 1993-09-10 | Mitsubishi Kasei Corp | ネガ型感光性組成物およびこれを用いたパターンの形成方法 |
-
1993
- 1993-07-06 JP JP5191999A patent/JP2782150B2/ja not_active Expired - Fee Related
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