KR100233368B1 - 화학증폭 포지형 레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭 포지형 레지스트 조성물 Download PDF

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요시오 가와이
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카나가와 치히로
신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

화학증폭 포지형 레지스트 조성물은 산불안정기로서 적어도 하나의 tert-부톡시카르보닐 메톡시기를 갖는 신규한 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 술포늄염을 함유한다.
이 조성물은 고 에너지선 특히 KrF 엑시머레이저에 크게 민감하며, 고감도, 고해상도 및 높은 폴리즈마 에칭내성을 갖는 한편 결과된 레지스트 패턴의 내열성이 우수하다.

Description

[발명의 명칭]
화학증폭 포지형 레지스트 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 신규한 술포늄염을 함유하는 화학증폭 포지형(positive) 레지스트 조성물에 관한 것이다. 화학증폭 포지형 레지스트 조성물은 원자외선, 전자선 및 X선과 같은 고에너지선에 크게 민감하며, 알칼리수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고 따라서 미세패터닝 기술에 사용하기에 적합하다.
[종래기술]
LSI 기술이 고집적화 및 고속도화하는 경향에 따라 패턴룰(pattern rules)의 더욱 미세화가 요구된다. 현재의 패터닝 기술은 대개 광노광에 의존하는데 이것은 이제 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다.
g선(파장 436㎚) 또는 i선(파장 365㎚)을 광원으로 사용하는 광노광으로는 약 0.5㎛의 패턴룰이 한계임이 일반적으로 인정된다. 이러한 광노광기술에 의해 제작된 LSI로는 16메가비트 DRAM에 상당하는 집적도가 한계이다. 현재, 실험실에서 제작된 LSI는 이 단계에 이르러있다.
더 미세한 패터닝 기술을 개발하는 것이 급선무이다.
이러한 상황하에, 원자외선 리소그래피가 차세대의 미세 패터닝 기술로서 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.3 내지 0.4㎛ 정도의 가공도 가능하다. 광흡수가 낮은 레지스트가 사용되면, 기판에 거의 수직인 측벽을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 최근에, 원자외선 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 크게 주목되고 있다.
이 기술을 대량 생산규모로 사용하기 위해, 낮은 흡광도 및 고감도의 레지스트 재료가 요망된다.
이런 관점에서, 산촉매를 사용하는 많은 화학증폭 포지형 레지스트 재료가 최근에 개발되었고 JP-B 27660/1990, JP-A 27829/1988, USP 4, 491, 628 및 5, 310, 619에 개시된 바와 같다.
이들 재료는 고감도, 고해상도, 높은 드라이에칭내성을 가지며 원자외선 리소그래피에 특히 적합한 레지스트 재료로서 유망하다.
화학증폭 포지형 레지스트 재료의 기능은 사용된 광 산발생제에 의해 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
대표적인 광 산발생제는 이하에 나타낸 오늄염들이다.
오늄염 자체는 유용성(油溶性)이다. 그것들은 레지스트 성분과 배합될때, 알칼리수용액에서의 레지스트 재료의 용해도를 저하시키고 현상시의 레지스트막이 얇아지는 것을 방지하는 작용을 한다.
그러나, 포지형 레지스트 재료의 노광부에서, 광 산발생제는 고에너지선을 흡수하여 역시 유용성인 생성물로 분해한다. 이것은 알칼리성 수용액에서 노광부의 용해 속도를 감소시키고 미노광부에 대한 노광부의 알칼리 용해속도의 비(이 비는 용해 콘트라스트로도 알려져 있음)를 크게 하지 못한다. 결국, 상기한 오늄염을 사용하는 화학증폭 포지형 레지스트는 알칼리 현상시에 해상도가 낮다.
즉, 노광부의 제거가 불량하고 직사각형 패턴보다는 종종 사다리꼴 형상의 앞으로 테이퍼진 패턴을 가져온다.
이 문제는 tert-부톡시카르보닐기 또는 산 불안정기를 p-히드록시페닐술포늄염으로 도입함으로써 해결될 수 있으며, JP-A 26550/1989의 대응출원인 USP 5,191,124, JP-A 35433/1989의 대응출원인 USP 4,883,770 및 JP-A 12153/1990의 대응출원인 USP 5,084,371에 개시된 바와 같다. 고에너지선에 노출시 염은 분해하여 산을 발생하는데, 이것은 알칼리 용해성을 갖는 페놀 유도체를 형성하는 것을 도와서 향상된 용해 콘트라스트를 제공한다. 그러나, 페놀 유도체를 생성할 수 있는 이들 술포늄염은 고해상도의 요구를 만족하지는 못한다.
종래의 화학증폭 포지형 레지스트는 또한 원자외선, 전자선 또는 X선 리소그래피를 수행할 때 라인패턴이 T-톱(top) 형상을 갖게 되는, 즉, 노광으로부터 노광후 베이킹(PEB) 까지의 방치 또는 지연시간이 연장되면 상부에서 패턴이 두껍게 되는 노광후 지연(PED)으로 알려진 문제를 당하게 된다. 이 문제는 아마도 레지스트 표면이 용해성을 저하시키기 때문에 일어나는데, 실제 이용시 심각한 결점이 된다.
이것은 리소그래피 공정에 있어서 치수제어를 어렵게 만들 뿐만아니라 드라이에칭을 사용하는 기판의 가공시에도 치수제어에 불리하게 영향을 미친다.
이점에 있어서, W. Hinsberg et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 535-546(1993) 및 T. Kumada et al., J. Photochem., Sci. technol., 6(4), 571-574(1993) 참조.
이 문제를 해결할 수 있고 따라서 실용상 허용되는 화학증폭 포지형 레지스트는 아직 없다.
화학증폭 포지형 레지스트 재료와 관련된 PED 문제에는 공기중 염기성 화합물이 크게 관여하는 것으로 이해된다.
노광은 레지스트 표면에서 산을 발생시키고 이 산은 공기중의 염기성 화합물과 반응하여 이로써 비활성화된다. PEB까지의 지연시간이 연장됨에 따라, 더 많은 양의 산이 비활성화되고 따라서, 산불안정기의 분해가 더욱더 일어나기 곤란하다.
결과적으로, 레지스트 표면에 난용화층이 형성되고 T-톱형상의 패턴을 가져온다.
JP-A 232706/1993의 대응출원인 EP 558280과 JP-A 249683/1993의 대응출원인 EP 523957로부터, 염기성 화합물의 첨가는 공기중 염기성 화합물의 영향을 억제하기 때문에 그것은 PED 문제를 해결하기 위해서 또한 효과적임이 공지되어 있다. 그러나, 거기서 사용된 염기성 화합물은 휘발로 인해 레지스트막에 거의 들어있지 않으며, 레지스트 성분과의 상용성(相溶性)이 나쁘고 레지스트막에 그 폭에 걸쳐 분산이 불균일하다. 따라서, 염기성 화합물이 재현성있는 방법으로 그 이점을 달성할 수 없고 해상성의 하락을 일으킨다.
[발명의 개요]
따라서, 본 발명의 목적은 미세 패터닝 기술에 적합한 충분한 고해상성을 갖는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이하에 나타낸 일반식(1)로 표시되는 바 산 불안정기로서 적어도 하나의 tert-부톡시카르보닐메톡시기를 갖는 신규한 술포늄염이 일본특허출원 Nos. 242101/1994 및 82359/1994의 대응출원인 EP 615163 및 EP 665220에 개시된 것과 같은 일반식(3)의 p-tert-부톡시페닐술포늄염을 일반식(4)의 황산으로 탈보호하여 일반식(5)의 p-히드록시페닐술포늄염을 형성하고, 그것을 염기성 조건하에 일반식(6)의 tert-부틸 알파-할로겐화아세테이트와 반응시킴으로서 제조될 수 있음을 발견하였다.
이 신규한 술포늄염은 미세 패터닝 기술에 적합하는 충분한 고해상도를 갖는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물을 조제하기 위한 한 성분으로서 효과적이다.
이 조성물은 원자외선 리소그래피에 있어서 가장 효과적이다.
상기 식들에서 R1수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, X는 염소 또는 브롬원자이며, Y는 트리플루오로메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트이고, 문자 n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, n과 m의 합계는 3이다.
식(1)의 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물은 식(1)의 술포늄염에서의 산불안정기의 효과로 인해 향상된 용해 콘스라스트를 갖는다.
따라서 미세가공기술에 적합한 충분한 고해상도를 갖는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물을 제공한다.
식(1)의 술포늄염의 알칼리 용해도 자체는 낮으나, 그것은 고에너지선에 노출시 분해하여 산을 발생시킨다.
노광후 베이킹(PEB) 뿐만 아니라 이 산의 작용에 의해, tert-부틸에스테르가 효율적으로 분해하여 페놀 유도체보다 더 높은 알칼리 용해성을 갖는 카르복실산 유도체를 현성하는데, 이것은 향상된 용매 콘트라스트를 가져온다. 그러므로, 본 발명에 따르는 신규한 술포늄염은 화학증폭 포지형 레지스트 조성물에 대한 광 산발생제로서 우수한 성능을 발휘하고 고해상도 및 광범위한 초점심도를 갖는 레지스트 상을 형성할 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르면, 화학증폭 포지형 레지스트 조성물은 하기 식(1)의 신규한 술포늄염을 함유한다.
상기 식(1)에서, 문자 n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다. 그것들은 합해서 n+m=3이다. R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이다. 예가되는 바람직한 알킬기는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 것들로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 헥실 및 시클로헥실기를 포함하며, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 tert-부틸기가 특히 바람직하다. 예가되는 바람직한 알콕시기는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 것들로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시 및 시클로헥실옥시기를 포함하여, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 tert-부톡시기가 특히 바람직하다.
Y는 트리플루오로메탄 술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트이다.
더 예시하면, 본 발명의 신규한 술포늄염은 다음식(1a) 또는 (1b)로 표시한다.
상기 식들에서 R1, n 및 m은 상기한 것과 같다.
더 구체적으로는, 레지스트 조성물의 한 성분으로서 식(1b)의 술포늄염의 사용은 공기 중의 염기성 화합물에 의한 레지스트 표면에서의 산의 비활성화의 영향을 최소화하여, 이로써 난용성 표면층의 형성을 억제하고 양호한 PED 안정성을 가져오는데, 이 효과는 p-톨루엔술포네이트 음이온에 기인한다. 이것은 T- 톱 형상의 원인이 되는 난용성 표면층의 문제 즉, PED의 문제를 해결하는 한편 높은 감도를 제공한다.
상기 식(1a)의 술포늄염의 몇가지 구체적인 예시로서는,
를 포함한다.
상기 식(1b)의 술포늄염의 몇가지 구체적인 예시로는,
를 포함한다.
식(1)의 술포늄염은 다음 경로에 따라 합성될 수 있다.
즉, 하기 식(3)의 p-tert-부톡시페닐술포늄염을 출발물질로 하여 이것을 사용된 술포늄염의 반대 음이온에 대응하는 식(4)의 술폰산으로 탈보호하여 이로써 식(5)의 p-히드록시페닐술포늄염을 형성한다. 그다음 그것을 염기성 조건하에 식(6)의 tert-부틸 알파-할로겐화아세테이트와 반응시켜 이로써 식(1)의 적어도 하나의 tert-부톡시카르보닐메톡시기를 갖는 술포늄염을 합성한다.
상기식들에서, R1은 수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이고, X는 염소 또는 브롬원자이며, Y는 트리플루오로메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트이고, 문자 n은 0 내지 2의 정수이며, m은 1 내지 3의 정수이고 n+m=3이다.
식(3)의 p-tert-부톡시페닐술포늄염의 탈보호 단계는 바람직하게는 메탄올 및 에탄올과 같은 유기용매에서 수행된다. 사용된 술포늄염의 반대음이온에 대응하는 식(4)의 술폰산은 식(3)의 술포늄염 몰당 0.1 내지 0.5몰의 양으로 첨가된다.
환류하에(60 내지 70℃), 반응은 바람직하게는 약 2 내시 6시간동안 수행된다. 반응의 완결후, 용매층을 농축하고 잔류물을 디에틸에테르로 세척하여 식(5)의 p-히드록시페닐 술포늄염을 수집한다.
이 조생성물 형태로 식(5)의 술포늄염은 후속반응을 시킬 수 있다.
그다음 tert-부톡시카르보닐메톡시기를 조생성물 형태의 식(5)의 술포늄염에 도입시킨다. 바람직하게는, 탄산칼륨과 같은 염기 1 내지 2몰과 식(6)의 tert-부틸 클로로-또는 브로모 아세테이트 1 내지 2몰이 식(5)의 p- 히드록시페닐 술포늄염의 히드록실기당 첨가된다.
반응은 바람직하게는 약 60 내지 90℃에서 약 2 내지 8시간동안 아세톤, N, N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 유기용매에서 수행된다. 반응의 완결후, 용매층을 물로 세척하고 농축한다. 후속 재결정화 또는 컬럼분취를 행하여 목적 생성물, 즉, 식(1)의 tert-부톡시카르보닐메톡시기를 갖는 술포늄염을 수집한다.
트리스(히드록시페닐) 술포늄염은 염화알루미늄의 존재하에서 페놀과 염화티오닐간의 반응을 통해 얻어질 수 있고(S. Oae and C. Zalut, J. Am. Chen. Soc., 82, 5359(196)) 참조); 하나의 히드록실기를 갖는 술포늄염은 디페닐술폭시드와 페놀간의 산-촉매·축합을 통해 얻어질 수 있음(S.R. Akhter, J.V. Crivello and J.L. Lee, J. Org. Chem., 55, 4222(1990) 참조)이 주목된다.
그러나, 페놀은 파라위치에서 뿐만아니라 오르트 위치에서 활성부위를 갖기 때문에 특정 시약 및 사용촉매에 따라 오르트-치환된 이성질체가 생성될 가능성이 있다(C.Y. Meyers and G. Picciola, Tetrahedron Lett., 971(1962) 참조).
이때 p-히드록시화합물을 정량적으로 생성하는 것은 곤란하다.
반대로, 상기 방법은 p-tert-부톡시페닐술포늄염이 그리나드시약을 사용하여 제조되기 때문에 페놀의 경우와 같이 오르토- 치환된 이성질체를 형성하지 않고 p- 히드록시화합물의 정량적 생성을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 식(1)의 술포늄염은 화학증폭 포지형 레지스트 조성물에 함유된다. 더 구체적으로는, 술포늄염은 2성분 화학증폭 포지형 레지스트 조성물(알칼리 가용성수지/광 산발생제) 또는 3성분 화학증폭 포지형 레지스트 조성물(알칼리 가용성수지/광 산발생제/용해저지제)에 광 산발생제로서 사용될 수 있으며, 3성분 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이 바람직하다.
바람직하게는 레지스트 조성물은 중량부로 다음으로 구성된다.
(A) 약 150 내지 700부, 더 바람직하게는 250 내지 500부의 유기용매,
(B) 약 70 내지 90부, 더 바람직하게는 75 내지 85부의 알칼리 가용성수지,
(C) 3성분계의 경우에 약 5 내지 40부, 더 바람직하게는 10 내지 25부의 산불안정기를 갖는 용해저지제,
(D) 약 1 내지 15부, 더 바람직하게는 2 내지 8부의 식(1)의 술포늄염, 그리고 필요에 따라,
(E) 약 0.5 내지 15부, 더 바람직하게는 2 내지 8부의 또다른 광 산발생제.
본 발명의 레지스트 조성물의 대표적인 구체예를 이하에 나타낸다.
구체예(i)는
(A) 유기용매,
(B) 알칼리 가용성수지,
(C) 산불안정기를 갖는 용해저지제,
(D) 식(1)의 술포늄염, 및
(E) 광 산발생제로 이루어지는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이다.
구체예(ii)는
(A) 유기용매,
(B) 알칼리 가용성수지,
(C) 산불안정기를 갖는 용해저지제,
(D) 식(1)의 술포늄염, 및
(E) 다음 일반식(2)의 오늄염;
(상기식에서 R2는 치환 또는 비치환 방향족기로부터 독립적으로 선택되며, M은 술포늄 또는 요오도늄이며, Y는 트리플루오로메탄술포네이트 또는 p- 톨루엔술포네이트이고, 문자 n은 2 또는 3이다)으로 이루어지는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이다.
구체예(iii)은
(A) 유기용매,
(B) 알칼리 가용성수지,
(C) 산불안정기를 갖는 용해저지제, 및
(D) 식(1)의 술포늄염으로 이루어지는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이다.
구체예(iv)는
(A) 유기용매,
(B) 알칼리 가용성수지, 및
(D) 식(1)의 술포늄염으로 이루어지는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이다.
구체예(v)는
(A) 유기용매,
(B) 알칼리 가용성수지,
(D) 식(1)의 술포늄염, 및
(E) 광 산발생제로 이루어지는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물이다.
유기용매(A)의 예들은 시클로헥산온 및 메틸-2-n- 아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시 부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르; 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 에틸피루베이트, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르를 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 포함한다. 가장 바람직한 용매는 1-에톡시-2-프로판올인데 레지스트 조성물의 광 산발생제가 거기에 가장 용해성이기 때문이다.
알칼리 가용성수지(B)의 예들은 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체를 포함한다. 바람직한 것은 폴리히드록시스티렌의 일부 OH기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있는 폴리히드록시스티렌 유도체 및 히드록시스티렌 공중합체이다.
전자에서, 사용되는 산불안정기의 예들은 tert-부틸, tert-부톡시카르보닐, 테트라히드로피라닐, 메톡시메틸, 트리메틸실릴 및 tert-부틸디메틸실릴기를 포함하며 tert-부틸, tert-부톡시카르보닐 및 테트라히드로피라닐기가 바람직하다.
후자에 포함되는 것은 히드록시스티렌과 스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체, 히드록시스티렌과 tert-부틸메타크릴레이트의 공중합체, 히드록시스티렌과 말레산무수물의 공중합체 및 히드록시스티렌과 디-tert-부틸말레에이트의 공중합체이다. 폴리히드록시스티렌과 그의 유도체는 바람직하게는 약 5,000 내지 약 100,000의 중량평균 분자량을 가져야 한다.
용해저지제(C)는 분자내에 적어도 하나의, 산에 분해성인 기(산불안정기)를 가져야 하며 저분자량 화합물이거나 아니면 중합체도 될 수 있다. 잘 알려진 용해저지제들중 어떤것도 사용된다.
예가되는 저분자량 화합물은 산불안정기를 갖는 비스페놀 A유도체와 산불안정기를 갖는 탄산염 유도체를 포함하며, 비스페놀 A의 OH 기가 tert-부톡시 또는 부톡시카르보닐옥시기로 치환되어 있는 비스페놀 A유도체가 바람직하다. 중합체 용해저지제의 예들은 p- 부톡시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 공중합체와 p-부톡시스티렌과 말레산무수물의 공중합체를 포함하며, 약 500 내지 약 10,000의 중량평균분자량을 갖는 이들 공중합체가 바람직하다.
광 산발생제(E)의 예들은 오늄염, 옥심술폰산 유도체, 2, 6-디니트로벤질술폰산 유도체, 디아조나프토퀴논술포네이트 유도체, 2, 4-비스트리클로로메틸-6- 아릴-1, 3, 5-트리아진 유도체, 및 α, α′-비스아릴술포닐디아조메탄 유도체를 포함한다.
다음 일반식(2)의 오늄염이 바람직하다.
상기식에서 R2는 치환 또는 비치환된 방향족기로 부터 독립적으로 선택되며, M은 술포늄 또는 요오도늄이며, Y는 p- 톨루엔술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트이고, 문자 n은 2 또는 3이다.
예가되는 R2로 표시되는 방향족기들은 페닐기 그리고 식(1)에 기술된 것과 같은 알킬 또는 알콕시 치환기를 갖는 페닐기이다.
오늄염의 구체적 예들은 다음의 요오도늄 및 술포늄염을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 여러가지 첨가제, 예를들면, PED 안정성을 개선하기 위한 질소함유화합물, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 및 기판으로 부터의 난반사를 감소시키기 위한 흡광제를 더 함유할 수도 있다.
대표적인 질소함유화합물은 비점이 150℃ 이상인 아민화합물 및 아미드화합물이다.
예로는, 아닐린, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2, 4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1, 2-페닐렌디아민, 1, 3-페닐렌디아민, 1, 4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀 및 2-(p-클로로페닐)-4, 6-트리클로로메틸-s-트리아진과 같은 트리아진을 포함한다. 이들중 바람직한 것은 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, o-, m- 및 p- 아미노벤조산, 1, 2-, 1, 3- 및 1, 4- 페닐렌디아민이다.
계면활성제의 예들은 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드 및 퍼플루오로알킬 EO 부가생성물을 포함한다.
흡광제의 예들은 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9, 10- 디메틸안트라센 및 9- 플루오레논을 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물의 사용방법과 광사용방법에 관해서는, 어떤 공지의 리소그래피 기술도 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 254 내지 193㎚의 원자외선광과 전자선을 사용하는 미세 패터닝에 가장 적합하다.
산불안정기인 적어도 하나의 tert-부톡시카르보닐메톡시기의 포함으로 인해 노광부와 미노광부간의 향상된 용해 콘트라스트를 제공하는 식(1)의 신규 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물을 기술하였다. 신규 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물은 포지형 레지스트 재료로서 원자외선, 전자선 및 X선과 같은 고에너지선, 특히 KrF 에시머레이저 빔에 민감하며, 알칼리수용액으로 현상에 의해 패터닝될 수 있고, 고감도, 고해상도 및 높은 플라즈마 에칭내성을 가지며 결과된 레지스트 패턴은 개선된 내열성을 갖는다.
[실시예]
본 발명의 실시예들을 이하에 예시로써 제공하며 결코 제한하는 것이 아니다. 신규한 술포늄염의 합성을 실시예 및 비교예에 앞서 기술한다.
[합성예 1]
[(p- 히드록시페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
500g의 메탄올 중의 48.4g(0.1몰)의 (p-tert-부톡시페닐) 디페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트와 1.5g(0.01몰)의 트리플루오로메탄술폰산의 용액을 교반하면서 60 내지 70℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 100g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 40g(수율 93%)이었다.
더 정제없이, 조생성물을 후속반응에 사용하였다.
[(p-tert-부톡시카르보닐 메톡시페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
400g의 아세톤 중의 40g의 조생성물(상기의 것), 20.7g(0.15몰)의 무수탄산칼륨 및 18.1g(0.12몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 60℃에서 3시간동안 가열하였다. 냉각후, 무기염을 여과하고 여액을 진공 증발시켰다. 잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 46.1g(두단계에서 수율 85%)의 (p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(99% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C25H25O6S2F3에 대한 원소분석
계산치(%) C:55.3 H:4.6
실측치(%) C:55.2 H:4.7
[합성예 2]
[비스(p- 히드록시페닐) 디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
500g의 메탄올 중의 55.7g(0.1몰)의 (p-tert-부톡시페닐) 페닐술포늄트리플루오로 메탄술포네이트와 1.5g(0.01몰)의 트리플루오로메탄술폰산의 용액을 교반하면서 60 내지 70℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 100g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 42g이었다(94% 수율).
더 정제없이 조생성물을 후속반응에 사용하였다.
[비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
300g의 디메틸술폭시드 중의 42g의 조생성물(상기의 것), 41.5g(0.30몰)의 무수탄산칼륨 및 36.2g(0.24몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 80℃에서 2시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 300g의 물에 붓고 유기층을 300g의 클로로포름으로 추출하였다.
추출물을 300g의 물로 2회 세척한 다음 진공에서 증발시켰다.
잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 55.1g(두단계에서 82% 수율)의 비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(99% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C31H35O9S2F3에 대한 원소분석
계산치(%) C:55.4 H:5.2
실측치(%) C:55.1 H:5.3
[합성예 3]
[비스(p- 히드록시페닐) (p-메틸페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
400g의 메탄올 중의 28.5g(0.05몰)의 비스(p-tert-부톡시페닐)(p-메틸페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트와 1.5g(0.01몰)의 트리플루오로메탄술폰산의 용액을 교반하면서 60 내지 70℃에서 6.5시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 200g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 22g이었다(96% 수율).
더 정제없이, 조생성물을 후속반응에서 사용하였다.
[비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐)(p-메틸페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
150g의 N, N-디메틸포름아미드 중의 22g의 조생성물(상기의 것), 20.7g(0.15몰)의 무수탄산칼륨 및 22.6g(0.15몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 80℃에서 3시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 200g의 물을 붓고 유기층을 200g의 클로로포름으로 추출하였다.
추출물을 200g의 물로 2회 세척한 다음 진공에서 증발시켰다.
잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 29.0g(두단계에서 84% 수율)의 비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐)(p-메틸페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트(99% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C32H37O9S2F3에 대한 원소분석
계산치(%) C:56.0 H:5.4
실측치(%) C:55.6 H:5.3
[합성예 4]
[트리스(p- 히드록시페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
320g의 에탄올 중의 100.0g(0.16몰)의 트리스(p-tert-부톡시페닐) 술포늄 트리플루오로메탄술포네이트와 2.4g(0.016몰)의 트리플루오로메탄술폰산의 용액을 교반하면서 70 내지 80℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 150g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 68g이었다(92% 수율).
더 정제없이 조생성물을 후속반응에 사용하였다.
[트리스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트의 합성]
320g의 N, N-디메틸포름아미드 중의 68g의 조생성물(상기의 것), 110.8g(0.80몰)의 무수탄산칼륨 및 120.5g(0.80몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 80℃에서 2시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 300g의 물을 붓고 유기층을 300g의 클로로포름으로 추출하였다.
추출물을 300g의 물로 2회 세척한 다음 진공에서 증발시켰다.
잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 108.0g(두단계에서 84% 수율)의 트리스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트(98% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C37H45O12S2F3에 대한 원소분석
계산치(%) C:55.4 H:5.7
실측치(%) C:55.2 H:5.6
[합성예 5]
[비스(p- 히드록시페닐) 페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트의 합성]
35g의 메탄올 중의 5.8g(0.01몰)의 비스(p-tert-부톡시페닐) 페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트와 0.95g(0.005몰)의 p-톨루엔술폰산의 용액을 교반하면서 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 200g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 4.7g이었다(100% 수율).
더 정제없이, 조생성물을 후속반응에 사용하였다.
[비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트의 합성]
50g의 디메틸술폭시드 중의 4.7g의 조생성물(상기의 것), 4.1g(0.03몰)의 무수탄산칼륨 및 3.6g(0.024몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 80℃에서 2시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 100g의 물에 붓고 유기층을 100g의 클로로포름으로 추출하였다.
추출물을 100g의 물로 2회 세척한 다음 진공에서 증발시켰다.
잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 5.6g(두단계에서 80% 수율)의 비스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트(97% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C37H42O9S2F3에 대한 원소분석
계산치(%) C:64.0 H:6.1
실측치(%) C:63.8 H:6.0
[합성예 6]
[트리스(p- 히드록시페닐) 술포늄 p-톨루엔술포네이트의 합성]
40g의 메탄올 중의 6.5g(0.01몰)의 트리스(p-tert-부톡시페닐) 술포늄 p-톨루엔술포네이트와 0.95g(0.005몰)의 p-톨루엔술폰산의 용액을 교반하면서 60℃에서 7시간 동안 가열하였다. 반응혼합물을 진공에서 증발시켰다.
잔류오일을 200g의 디에틸에테르로 2회 세척하였다.
이 조생성물의 양은 4.7g이었다(97% 수율).
더 정제없이, 조생성물을 후속반응에 사용하였다.
[트리스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 술포늄 p-톨루엔술포네이트의 합성]
60g의 디메틸술폭시드 중의 4.7g의 조생성물(상기의 것), 6.9g(0.05몰)의 무수탄산칼륨 및 7.5g(0.05몰)의 tert-부틸클로로아세테이트 용액을 교반하면서(탄산칼륨은 현탁됨), 80℃에서 3시간동안 가열하였다. 냉각후, 반응혼합물을 100g의 물에 붓고 유기층을 100g의 클로로포름으로 추출하였다.
추출물을 100g의 물로 2회 세척한 다음 진공에서 증발시켰다.
잔류물을 용리용매로서 클로로포름- 메탄올(10:1)을 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 7.0g(두단계에서 85% 수율)의 트리스(p-tert-부톡시카르보닐메톡시페닐) 술포늄 p-톨루엔술포네이트(97% 순도)를 얻었다.
분석데이타(NMR 분광학, IR분광학 및 원소분석)를 이하에 나타내었다.
1H-NMR: CDCl3, δ(ppm)
C43H52O12S2에 대한 원소분석
계산치(%) C:62.6 H:6.4
실측치(%) C:62.9 H:6.2
[실시예 1~14 및 비교예 1-4]
표 1에 나타낸 조제에 따라 1-에톡시-2-프로판올(EtOIPA로 축약함)에 폴리히드록시 스티렌, 광 산발생제, 및 용해저지제를 용해시킴으로써 액체 레지스트 조성물을 제조하였다. 폴리히드록시스티렌은 일부 OH기가 t-부톡시카르보닐기에 의해 보호되어 있는 다음식 Polym.1의 폴리히드록시스티렌, 일부 OH기가 t-부틸기에 의해 보호되어 있는 다음식 Polym.2의 폴리히드록시스티렌 유도체, 그리고 일부 OH기가 테트라히드로피라닐기에 의해 보호되어 있는 다음식 Polym.3의 폴리히드록시스티렌으로 부터 선택되었다.
광 산발생제는 식 PAG.1 내지 PAG.5의 오늄염으로 부터 선택되었다.
용해저지제는 식 DRI. 1의 2, 2′-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 프로판이었다.
조성물의 각각을 0.2-㎛ Teflon필터를 통과시켰다.
그다음 그것을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀도포하여 0.8㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫 플레이트에 두어 도막을 120초간 사전 베이킹하였다.
막을 엑시머 레이저 스텝퍼 모델 NSR 2005EX(Nikon K.K제, 개구수 NA=0.5)에 의해 광의 패턴에 노광시키고 90℃에서 60초간 베이킹하고 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여 포지티브 패턴을 얻었다.
결과된 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
먼저, 감도(Eth값)를 구하였다. 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴의 정상부 및 저부가 1:1로 해상된 노광량을 최적노광량(감도 Eop)으로 해서, 이 노광량에서 분리한 것이 확인된 라인-앤드-스페이스 패턴의 최소선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰하였다
결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 15~28 및 비교예 5~8]
광 산발생제를 PAG.4 및 PAG.5 뿐만 아니라 식 PAG.6 내지 PAG.8의 오늄염으로 부터 선택한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 액체 레지스트 조성물을 제조하였다.
먼저, 감도(Eth값)를 구하였다. 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴의 정상부 및 저부가 1:1로 해상된 노광량을 최적노광량(감도 Eop)으로 해서, 이 노광량에서 분리한 것이 확인된 라인-앤드-스페이스 패턴의 최소선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자현미경을 사용하여 관찰하였다.
레지스트의 PED 안정성은 최적노광량에서 노광후 레지스트막을 다양한 시간동안 방치해 두고 막을 베이킹함으로써 구하였다. 레지스트 패턴형상의 변화가 관찰된 방치시간, 예를들면, 라인패턴이 T-톱형상으로 되거나 해상이 불가능해진 방치시간을 구하였다. 방치시간이 길수록 PED 안정성은 더 좋다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
일본특허출원 No. 329914/1994는 여기에 참고로 포함된다.
몇가지 바람직한 구체예를 기술하였으나, 상기 가르침에 비추어 많은 수정 및 변동이 가해질 수도 있다. 그러므로, 첨부된 특허청구범위의 범위내에서 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수 있음이 이해된다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)의 신규 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
    (상기식에서, R1수소원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, Y는 트리플루오로메탄술포네이트 또는 p-톨루엔술포네이트이며, 문자 n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, n과 m의 합계 3이다.)
  2. (A) 유기용매, (B) 알칼리 가용성수지, (C) 산불안정기를 갖는 용해저지제, (D) 제1항에 기재된 일반식(1)의 술포늄염, (E) 광 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
  3. (A) 유기용매, (B) 알칼리 가용성수지, (C) 산불안정기를 갖는 용해저지제, (D) 제1항에 기재된 일반식(1)의 술포늄염, (E) 다음 일반식(2)의 오늄염
    (상기식에서 R2는 치환 또는 비치환 방향족기로부터 독립적으로 선택되며, M은 술포늄 또는 요오도늄이며, Y는 트리플루오로메탄술포네이트 또는 p- 톨루엔술포네이트이며, 문자 n은 2 또는 3이다.)를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
  4. (A) 유기용매, (B) 알칼리 가용성수지, (C) 산불안정기를 갖는 용해저지제, (D) 제1항에 기재된 일반식(1)의 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
  5. (A) 유기용매, (B) 알칼리 가용성수지, (D) 제1항에 기재된 일반식(1)의 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
  6. (A) 유기용매, (B) 알칼리 가용성수지, (D) 제1항에 기재된 일반식(1)의 술포늄염, (E) 광 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭 포지형 레지스트 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기 알칼리 가용성수지(B)는 일부 히드록실기의 수소원자가 산불안정기로 치환되어 있으며 약 5,000 내지 약 100,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리히드록시스티렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
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