JP2827940B2 - 新規スルホニウム塩及びその製造方法 - Google Patents
新規スルホニウム塩及びその製造方法Info
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- JP2827940B2 JP2827940B2 JP6329913A JP32991394A JP2827940B2 JP 2827940 B2 JP2827940 B2 JP 2827940B2 JP 6329913 A JP6329913 A JP 6329913A JP 32991394 A JP32991394 A JP 32991394A JP 2827940 B2 JP2827940 B2 JP 2827940B2
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- JP
- Japan
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- tert
- sulfonium
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- acid
- butoxycarbonylmethoxyphenyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ス
ルホニウム塩及びその製造方法に関する。
化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規ス
ルホニウム塩及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの
段階にまできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの
段階にまできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは０．３〜０．４μｍの加
工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形状
が可能となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫ
ｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるためには、光吸収
が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは０．３〜０．４μｍの加
工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場
合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形状
が可能となる。近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫ
ｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるためには、光吸収
が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像
度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０
号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像
度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した
遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料であ
る。
【０００５】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅型レジスト材料と
しての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られてい
るが、このような酸発生剤の代表的なものとしては、下
記に示すオニウム塩が挙げられる。
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅型レジスト材料と
しての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られてい
るが、このような酸発生剤の代表的なものとしては、下
記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００６】
【化４】
【０００７】上記オニウム塩は、化合物自体が油溶性の
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。
【０００８】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性で
あることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速
度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の
比（溶解コントラストという）を大きくすることができ
ず、このため上記オニウム塩を用いた化学増幅型レジス
トは、アルカリ現像に際して、解像性の低い、即ち露光
部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にならず、
台形状の順テーパーとなる欠点があった。
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性で
あることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速
度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の
比（溶解コントラストという）を大きくすることができ
ず、このため上記オニウム塩を用いた化学増幅型レジス
トは、アルカリ現像に際して、解像性の低い、即ち露光
部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形にならず、
台形状の順テーパーとなる欠点があった。
【０００９】この問題を解決するため、酸不安定基であ
るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射に
より分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフ
ェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きく
することが行われている（特開昭６４−２６５５０号、
同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公
報）。
るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射に
より分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフ
ェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きく
することが行われている（特開昭６４−２６５５０号、
同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公
報）。
【００１０】しかしながら、このようなフェノール誘導
体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化が満足
されていない。
体を生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化が満足
されていない。
【００１１】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
【００１２】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くな
る。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ
−トップ形状となるのである。
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くな
る。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ
−トップ形状となるのである。
【００１３】しかしながら、塩基性化合物を添加するこ
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪くレジスト膜中での分散が不均一で
あるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を
落としてしまうことがわかった。
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪くレジスト膜中での分散が不均一で
あるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を
落としてしまうことがわかった。
【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
びその製造方法を提供することを目的とする。
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため種々検討を行った結果、例えば特願
平５−２４２１０１号又は同６−８２３５９号記載の下
記一般式（２）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルスルホニウム塩をスルホン酸（３）を用いて脱保護
し、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（４）を
得、引き続いてα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
（５）を塩基性条件下、反応させることにより、下記一
般式（１）で示される酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ基を一個以上持つ新規なスルホ
ニウム塩を得ると共に、これらスルホニウム塩（１）が
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグ
ラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出
した。
目的を達成するため種々検討を行った結果、例えば特願
平５−２４２１０１号又は同６−８２３５９号記載の下
記一般式（２）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニルスルホニウム塩をスルホン酸（３）を用いて脱保護
し、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（４）を
得、引き続いてα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−ブチル
（５）を塩基性条件下、反応させることにより、下記一
般式（１）で示される酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ基を一個以上持つ新規なスルホ
ニウム塩を得ると共に、これらスルホニウム塩（１）が
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグ
ラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出
した。
【００１６】
【化５】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｙはトリフルオロ
メタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示
す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝
３である。）
を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｙはトリフルオロ
メタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示
す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝
３である。）
【００１７】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩は、レジスト材料の成分として使用されて、
その酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラスト
を有し、微細加工技術に適した高解像度を有する化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供することができる。
ホニウム塩は、レジスト材料の成分として使用されて、
その酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラスト
を有し、微細加工技術に適した高解像度を有する化学増
幅ポジ型レジスト材料を提供することができる。
【００１８】即ち、本発明のスルホニウム塩は、化合物
自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照
射による分解によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率よくｔ
ｅｒｔ−ブチルエステルが分解し、フェノール誘導体よ
りも更にアルカリ溶解性の高いカルボン酸誘導体が生成
するために、より大きな溶解コントラストを得ることが
できる。従って、本発明の新規なスルホニウム塩は、化
学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能
を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を
有するレジスト像を得ることができる。
自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照
射による分解によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率よくｔ
ｅｒｔ−ブチルエステルが分解し、フェノール誘導体よ
りも更にアルカリ溶解性の高いカルボン酸誘導体が生成
するために、より大きな溶解コントラストを得ることが
できる。従って、本発明の新規なスルホニウム塩は、化
学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能
を発揮することができ、高解像度、広範囲の焦点深度を
有するレジスト像を得ることができる。
【００１９】従って、本発明は上記式（１）のスルホニ
ウム塩及び式（２）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
スルホニウム塩を式（３）のスルホン酸で脱保護して式
（４）のｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩を得た
後、これに式（５）のα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チルを反応させることを特徴とする式（１）のスルホニ
ウム塩の製造方法を提供する。
ウム塩及び式（２）のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
スルホニウム塩を式（３）のスルホン酸で脱保護して式
（４）のｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩を得た
後、これに式（５）のα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チルを反応させることを特徴とする式（１）のスルホニ
ウム塩の製造方法を提供する。
【００２０】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なスルホニウム塩は下記一般式（１）
で示されるスルホニウム塩である。
と、本発明の新規なスルホニウム塩は下記一般式（１）
で示されるスルホニウム塩である。
【００２１】
【化６】
【００２２】ここで、上記式（１）中のｎは０〜２の整
数、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍ＝３となる数の組
み合わせとなる。Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基である。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、
中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシ
ロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でも
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
数、ｍは１〜３の整数であり、ｎ＋ｍ＝３となる数の組
み合わせとなる。Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアル
コキシ基である。アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、
中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシ
ロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でも
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基がより好ましく用いられる。
【００２３】また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネー
ト又はｐ−トルエンスルホネートを示し、本発明の新規
なスルホニウム塩は具体的に下記式（１ａ）又は（１
ｂ）で示される。
ト又はｐ−トルエンスルホネートを示し、本発明の新規
なスルホニウム塩は具体的に下記式（１ａ）又は（１
ｂ）で示される。
【００２４】
【化７】 （式中、Ｒ1，ｎ，ｍは上記と同様の意味を示す。）
【００２５】この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム
塩をレジスト材料の成分として用いることにより、その
ｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト
表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を
非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層
の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ
−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥ
Ｄの問題を解決することができ、良好な感度が得られる
ものである。
塩をレジスト材料の成分として用いることにより、その
ｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ちレジスト
表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を
非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層
の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ
−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥ
Ｄの問題を解決することができ、良好な感度が得られる
ものである。
【００２６】上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
フェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｍ
−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｐ−
メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
フェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビ
ス（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れる。
に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
フェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｍ
−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｐ−
メチルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ
フェニル）ビス（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビ
ス（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れる。
【００２７】上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）
（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシフェニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ
−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェ
ニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ−メト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ビス（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウムなどが
挙げられる。
に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェ
ニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）
（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメ
トキシフェニル）（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ
−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェ
ニル）ビス（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメトキシフェニル）ビス（ｐ−メトキシフェニル）ス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）ビス（ｍ−メト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ビス（ｏ−メトキシフェニル）スルホニウムなどが
挙げられる。
【００２８】本発明の式（１）のスルホニウム塩は、以
下のような経路（Ａ）により合成できる。即ち、下記式
（２）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスル
ホニウム塩を出発物質とし、用いたスルホニウム塩のカ
ウンターアニオンに対応するスルホン酸（３）を用いて
脱保護を行い、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩
（４）を得、引き続いてα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル（５）を塩基性条件下、反応させることにより、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメトキシ基を一個以上持つ
スルホニウム塩（１）を合成することができる。
下のような経路（Ａ）により合成できる。即ち、下記式
（２）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスル
ホニウム塩を出発物質とし、用いたスルホニウム塩のカ
ウンターアニオンに対応するスルホン酸（３）を用いて
脱保護を行い、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩
（４）を得、引き続いてα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−
ブチル（５）を塩基性条件下、反応させることにより、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルメトキシ基を一個以上持つ
スルホニウム塩（１）を合成することができる。
【００２９】
【化８】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｙはトリフルオロ
メタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示
す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝
３である。）
を示し、Ｘは塩素原子又は臭素原子、Ｙはトリフルオロ
メタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネートを示
す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝
３である。）
【００３０】この場合、上記ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニルスルホニウム塩（２）の脱保護を行う際には、メ
タノール、エタノール等の有機溶媒中で行うことが望ま
しく、用いるスルホニウム塩のカウンターアニオンに対
応するスルホン酸（３）をスルホニウム塩に対して０．
１〜０．５モルの割合として加え、還流下（６０〜７０
℃）２〜６時間反応を行うことが望ましい。反応終了後
は溶媒層を濃縮後、ジエチルエーテルにて残渣を洗浄
し、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（４）を得
ることができる。このスルホニウム塩については粗生成
物のままで次の反応を行うことができる。
ェニルスルホニウム塩（２）の脱保護を行う際には、メ
タノール、エタノール等の有機溶媒中で行うことが望ま
しく、用いるスルホニウム塩のカウンターアニオンに対
応するスルホン酸（３）をスルホニウム塩に対して０．
１〜０．５モルの割合として加え、還流下（６０〜７０
℃）２〜６時間反応を行うことが望ましい。反応終了後
は溶媒層を濃縮後、ジエチルエーテルにて残渣を洗浄
し、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（４）を得
ることができる。このスルホニウム塩については粗生成
物のままで次の反応を行うことができる。
【００３１】次に、この粗生成物のｐ−ヒドロキシフェ
ニルスルホニウム塩（４）に、ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基を導入する際には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
中で反応を行うことが望ましい。ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウム塩（４）のヒドロキシ基一個に対して炭
酸カリウム等の塩基を１〜２モルの割合、クロロ又はブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル（５）を１〜２モルの割合で加え、
温度条件は６０〜９０℃で６〜８時間とすることが望ま
しい。反応終了後は溶媒層を水洗、濃縮した後、再結晶
又はカラム分取を行うことで、ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基を持つ目的化合物のスルホニウム塩（１）を
得ることができる。
ニルスルホニウム塩（４）に、ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基を導入する際には、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒
中で反応を行うことが望ましい。ｐ−ヒドロキシフェニ
ルスルホニウム塩（４）のヒドロキシ基一個に対して炭
酸カリウム等の塩基を１〜２モルの割合、クロロ又はブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル（５）を１〜２モルの割合で加え、
温度条件は６０〜９０℃で６〜８時間とすることが望ま
しい。反応終了後は溶媒層を水洗、濃縮した後、再結晶
又はカラム分取を行うことで、ｔ−ブトキシカルボニル
メトキシ基を持つ目的化合物のスルホニウム塩（１）を
得ることができる。
【００３２】なお、トリス（ヒドロキシフェニル）スル
ホニウム塩は、塩化アルミニウム存在下、フェノールと
塩化チオニルの反応により得ることができ〔Ｓ．Ｏａｅ
ａｎｄ Ｃ．Ｚａｌｕｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８２．５３５９．（１９６０）．〕、ヒドロキシ
基を一つ持つスルホニウム塩はジフェニルスルホキシド
とフェノールの酸による縮合で得ることができる〔Ｓ．
Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ
Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５．
４２２２．（１９９０）．〕。
ホニウム塩は、塩化アルミニウム存在下、フェノールと
塩化チオニルの反応により得ることができ〔Ｓ．Ｏａｅ
ａｎｄ Ｃ．Ｚａｌｕｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８２．５３５９．（１９６０）．〕、ヒドロキシ
基を一つ持つスルホニウム塩はジフェニルスルホキシド
とフェノールの酸による縮合で得ることができる〔Ｓ．
Ｒ．Ａｋｈｔａｒ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ａｎｄ
Ｊ．Ｌ．Ｌｅｅ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５．
４２２２．（１９９０）．〕。
【００３３】しかしながら、フェノールの活性部位はパ
ラ位だけでなくオルト位にもあるため、用いる試薬や触
媒によりオルト置換体が生成する可能性があり〔Ｃ．
Ｙ．Ｍｅｙｅｒｓ ａｎｄ Ｇ．Ｐｉｃｃｉｏｌａ，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，９７１．（１９６
２）．〕、定量的にｐ−ヒドロキシ体を得るのは困難で
ある。
ラ位だけでなくオルト位にもあるため、用いる試薬や触
媒によりオルト置換体が生成する可能性があり〔Ｃ．
Ｙ．Ｍｅｙｅｒｓ ａｎｄ Ｇ．Ｐｉｃｃｉｏｌａ，Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，９７１．（１９６
２）．〕、定量的にｐ−ヒドロキシ体を得るのは困難で
ある。
【００３４】これに対し、上記反応経路Ａによれば、グ
リニヤ試薬によってｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルス
ルホニウム塩を得るため、フェノールの場合のようなオ
ルト置換体の生成なしに、ｐ−ヒドロキシ体のみを定量
的に得ることができる。
リニヤ試薬によってｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルス
ルホニウム塩を得るため、フェノールの場合のようなオ
ルト置換体の生成なしに、ｐ−ヒドロキシ体のみを定量
的に得ることができる。
【００３５】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩は、二成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生
剤）もしくは三成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤
／溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生
剤として用いることができる。好ましくは三成分系の化
学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用いること
が好適である。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤を
１５０〜７００部（重量部、以下同じ）、好ましくは２
５０〜５００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を７０〜９
０部、好ましくは７５〜８５部、（Ｃ）三成分系化学増
幅ポジ型レジスト材料においては、酸不安定基を有する
溶解阻止剤を５〜４０部、好ましくは１０〜２５部、
（Ｄ）上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を１
〜１５部、好ましくは２〜８部含むことが望ましく、更
に必要により（Ｅ）他の酸発生剤を０．５〜１５部、好
ましくは２〜８部混合したものが好適である。
ホニウム塩は、二成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生
剤）もしくは三成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤
／溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生
剤として用いることができる。好ましくは三成分系の化
学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用いること
が好適である。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤を
１５０〜７００部（重量部、以下同じ）、好ましくは２
５０〜５００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を７０〜９
０部、好ましくは７５〜８５部、（Ｃ）三成分系化学増
幅ポジ型レジスト材料においては、酸不安定基を有する
溶解阻止剤を５〜４０部、好ましくは１０〜２５部、
（Ｄ）上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を１
〜１５部、好ましくは２〜８部含むことが望ましく、更
に必要により（Ｅ）他の酸発生剤を０．５〜１５部、好
ましくは２〜８部混合したものが好適である。
【００３６】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００３７】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に
不安定な基で置換したものや、ヒドロキシスチレンの共
重合体が挙げられる。前者の場合、酸に不安定な置換基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル
基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好
ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの
共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンの共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが挙げ
られる。また、このポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体の重量平均分子量は５，０００〜１００，００
０とすることが好ましい。
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に
不安定な基で置換したものや、ヒドロキシスチレンの共
重合体が挙げられる。前者の場合、酸に不安定な置換基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル
基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リル基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好
ましく用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの
共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンの共
重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが挙げ
られる。また、このポリヒドロキシスチレンもしくはそ
の誘導体の重量平均分子量は５，０００〜１００，００
０とすることが好ましい。
【００３８】（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導
体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェ
ノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマ
ーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンと
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブト
キシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げ
られる。この場合、重量平均分子量は５，０００〜１
０，０００が好ましい。
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導
体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェ
ノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマ
ーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンと
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブト
キシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げ
られる。この場合、重量平均分子量は５，０００〜１
０，０００が好ましい。
【００３９】（Ｅ）成分の酸発生剤としては、オニウム
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。
【００４０】好ましくは、酸発生剤として下記一般式で
示されるオニウム塩を使用する。 （Ｒ 2）nＭＹ （式中、Ｒ 2は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
示されるオニウム塩を使用する。 （Ｒ 2）nＭＹ （式中、Ｒ 2は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
【００４１】ここで、上記芳香族基としてはフェニル
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を例示することができる。
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基で置換されたフェニル基を例示することができる。
【００４２】具体的にはオニウム塩として下記のヨード
ニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
ニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
【００４３】
【化９】
【００４４】更に、上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定
性のため窒素含有化合物、塗布性を向上させるために界
面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性
材料などの添加剤を添加することもできる。
性のため窒素含有化合物、塗布性を向上させるために界
面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性
材料などの添加剤を添加することもできる。
【００４５】例えば、窒素含有化合物としては、沸点１
５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げ
られる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾ
ール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノ
リンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられ
る。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン
が好ましく用いられる。
５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げ
られる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾ
ール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ
−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安
息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニ
レンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノ
リンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられ
る。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロ
リドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ
−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン
が好ましく用いられる。
【００４６】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられる。
【００４７】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００４８】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
【００４９】
【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩は、酸発生
剤であるスルホニウム塩に少なくとも一つ以上の酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を
導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラ
ストを大きくすることができるため、微細加工技術に適
した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として有効であり、本発明の一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有するレジスト材料は、ポジ型レジ
スト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギ
ー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を
有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形
成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優
れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
剤であるスルホニウム塩に少なくとも一つ以上の酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を
導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラ
ストを大きくすることができるため、微細加工技術に適
した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として有効であり、本発明の一般式（１）で示される
スルホニウム塩を含有するレジスト材料は、ポジ型レジ
スト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギ
ー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を
有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形
成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優
れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００５０】
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。
【００５１】［実施例１］トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム４８．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をメタノール５００ｇに溶解させ、
還流下（６０〜７０℃）で６時間反応させた。
ル）ジフェニルスルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム４８．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１．５ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をメタノール５００ｇに溶解させ、
還流下（６０〜７０℃）で６時間反応させた。
【００５２】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル１００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４０ｇ（粗収率９３％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ムの合成 上記油状物４０ｇ、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１８．１ｇ（０．
１２ｍｏｌ）をアセトン４００ｇに溶解させ（無水炭酸
カリウムは懸濁）、還流下（６０℃）で３時間反応させ
た。
を得た。この油状物をジエチルエーテル１００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４０ｇ（粗収率９３％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ムの合成 上記油状物４０ｇ、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１８．１ｇ（０．
１２ｍｏｌ）をアセトン４００ｇに溶解させ（無水炭酸
カリウムは懸濁）、還流下（６０℃）で３時間反応させ
た。
【００５３】反応終了後、生じた無機塩を濾過し、得ら
れた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物を
カラムクロマトグラフィーにかけて、収量４６．１ｇ
（収率８５％（二段階））、純度９９％のトリフルオロ
メタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを単離し
た。
れた有機層を減圧留去して油状物を得た。この油状物を
カラムクロマトグラフィーにかけて、収量４６．１ｇ
（収率８５％（二段階））、純度９９％のトリフルオロ
メタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを単離し
た。
【００５４】得られたトリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の
結果を下記に示す。
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の
結果を下記に示す。
【００５５】
【化１０】 （ａ） １．４６ 一重項 ９Ｈ （ｂ） ４．６１ 一重項 ２Ｈ （ｃ） ７．１４〜７．１８ 二重項 ２Ｈ （ｄ）〜（ｇ） ７．６５〜７．７４ 多重項 １２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０９３，３０６６，２９８１，２９３５，２８８１，
１７４５，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１７，１３９６，１３７１，１３１９，１２６５，
１２２４，１１５５，１０７０，１０６８，１０６６，
１０３０，９９７，９４３，８３６，７５２，６８４，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ25Ｈ25Ｏ6Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．３ Ｈ：４．６ 実測値 Ｃ：５５．２ Ｈ：４．７
１７４５，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１７，１３９６，１３７１，１３１９，１２６５，
１２２４，１１５５，１０７０，１０６８，１０６６，
１０３０，９９７，９４３，８３６，７５２，６８４，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ25Ｈ25Ｏ6Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．３ Ｈ：４．６ 実測値 Ｃ：５５．２ Ｈ：４．７
【００５６】［実施例２］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルスルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウム５５．７ｇ
（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１．
５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノール５００ｇに溶解さ
せ、還流下（６０〜７０℃）で７時間反応させた。
ェニル）フェニルスルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウム５５．７ｇ
（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸１．
５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノール５００ｇに溶解さ
せ、還流下（６０〜７０℃）で７時間反応させた。
【００５７】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル１００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４２ｇ（粗収率９４％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウムの合成 上記油状物４２ｇ、無水炭酸カリウム４１．５ｇ（０．
３０ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル３６．２ｇ（０．
２４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３００ｇに溶解さ
せ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で２時間反応さ
せた。
を得た。この油状物をジエチルエーテル１００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４２ｇ（粗収率９４％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウムの合成 上記油状物４２ｇ、無水炭酸カリウム４１．５ｇ（０．
３０ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル３６．２ｇ（０．
２４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３００ｇに溶解さ
せ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で２時間反応さ
せた。
【００５８】反応終了後、反応液に水３００ｇ、クロロ
ホルム３００ｇを加え、分液した。有機層を水３００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量５５．１ｇ（収率８２％（二段階））、純度９９％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムを単離した。
ホルム３００ｇを加え、分液した。有機層を水３００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量５５．１ｇ（収率８２％（二段階））、純度９９％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムを単離した。
【００５９】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果
を下記に示す。
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）フェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果
を下記に示す。
【００６０】
【化１１】 （ａ） １．４５ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ４．６０ 一重項 ４Ｈ （ｃ） ７．１３〜７．１７ 二重項 ４Ｈ （ｄ）〜（ｇ） ７．６４〜７．７４ 多重項 ９Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０９３，３０６６，２９８２，２９３５，２８８１，
１７４５，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１８，１３９６，１３７２，１３１９，１２６５，
１２２５，１１５５，１０７０，１０６８，１０６５，
１０３０，９９７，９４２，８３６，７５２，６８４，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ35Ｏ9Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．４ Ｈ：５．２ 実測値 Ｃ：５５．１ Ｈ：５．３
１７４５，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１８，１３９６，１３７２，１３１９，１２６５，
１２２５，１１５５，１０７０，１０６８，１０６５，
１０３０，９９７，９４２，８３６，７５２，６８４，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ35Ｏ9Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．４ Ｈ：５．２ 実測値 Ｃ：５５．１ Ｈ：５．３
【００６１】［実施例３］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム
２８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンス
ルホン酸１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノール４０
０ｇに溶解させ、還流下（６０〜７０℃）で６．５時間
反応させた。
ェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム
２８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンス
ルホン酸１．５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をメタノール４０
０ｇに溶解させ、還流下（６０〜７０℃）で６．５時間
反応させた。
【００６２】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は２２ｇ（粗収率９６％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフェ
ニル）スルホニウムの合成 上記油状物２２ｇ、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル２２．６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ
に溶解させ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で３時
間反応させた。
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は２２ｇ（粗収率９６％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフェ
ニル）スルホニウムの合成 上記油状物２２ｇ、無水炭酸カリウム２０．７ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル２２．６ｇ（０．
１５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ
に溶解させ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で３時
間反応させた。
【００６３】反応終了後、反応液に水２００ｇ、クロロ
ホルム２００ｇを加え、分液した。有機層を水１５０ｇ
を用いて三回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量２９．０ｇ（収率８４％（二段階））、純度９８％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフ
ェニル）スルホニウムを単離した。
ホルム２００ｇを加え、分液した。有機層を水１５０ｇ
を用いて三回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量２９．０ｇ（収率８４％（二段階））、純度９８％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）（ｐ−メチルフ
ェニル）スルホニウムを単離した。
【００６４】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び
元素分析の結果を下記に示す。
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び
元素分析の結果を下記に示す。
【００６５】
【化１２】 （ａ） １．４１ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ４．６０ 一重項 ４Ｈ （ｃ） ７．１３〜７．１７ 二重項 ４Ｈ （ｄ）〜（ｆ） ７．６４〜７．７４ 多重項 ８Ｈ （ｇ） ２．４３ 一重項 ３Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０９３，３０６６，２９８１，２９３５，２８８１，
１７４６，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１７，１３９４，１３７１，１３１９，１２６５，
１２２４，１１５７，１０７１，１０６８，１０６６，
１０３２，９９７，９４５，８３６，７５２，６８５，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ32Ｈ37Ｏ9Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５６．０ Ｈ：５．４ 実測値 Ｃ：５５．６ Ｈ：５．３
１７４６，１５８９，１４９７，１４７７，１４４６，
１４１７，１３９４，１３７１，１３１９，１２６５，
１２２４，１１５７，１０７１，１０６８，１０６６，
１０３２，９９７，９４５，８３６，７５２，６８５，
６３８ 元素分析値：（％）Ｃ32Ｈ37Ｏ9Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５６．０ Ｈ：５．４ 実測値 Ｃ：５５．６ Ｈ：５．３
【００６６】［実施例４］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）スルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム１００ｇ（０．１６ｍ
ｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２．４ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）をエタノール３２０ｇに溶解させ、還流
下（７０〜８０℃）で７時間反応させた。
フェニル）スルホニウムの合成 トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウム１００ｇ（０．１６ｍ
ｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸２．４ｇ（０．
０１６ｍｏｌ）をエタノール３２０ｇに溶解させ、還流
下（７０〜８０℃）で７時間反応させた。
【００６７】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル１５０ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は６８ｇ（粗収率９２％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの
合成 上記油状物６８ｇ、無水炭酸カリウム１１０．８ｇ
（０．８０ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１２０．５
ｇ（０．８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３２０ｇに溶解させ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０
℃で２時間反応させた。
を得た。この油状物をジエチルエーテル１５０ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は６８ｇ（粗収率９２％）であ
った。トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの
合成 上記油状物６８ｇ、無水炭酸カリウム１１０．８ｇ
（０．８０ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル１２０．５
ｇ（０．８０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３２０ｇに溶解させ（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０
℃で２時間反応させた。
【００６８】反応終了後、反応液に水３００ｇ、クロロ
ホルム３００ｇを加え、分液した。有機層を水３００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量１０８．０ｇ（収率８４％（二段階））、純度９８
％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウ
ムを単離した。
ホルム３００ｇを加え、分液した。有機層を水３００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量１０８．０ｇ（収率８４％（二段階））、純度９８
％のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウ
ムを単離した。
【００６９】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェ
ニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を
下記に示す。
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェ
ニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を
下記に示す。
【００７０】
【化１３】 （ａ） １．４５ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ４．５６ 一重項 ６Ｈ （ｃ） ７．１０〜７．１３ 二重項 ６Ｈ （ｄ） ７．５７〜７．６０ 二重項 ６Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０９７，２９８１，２９３７，１７４７，１５８９，
１４９４，１４４６，１４１７，１３７１，１３１７，
１２６３，１２２６，１１５７，１０７６，１０３１，
９４４，８３３，７５２，６３８ 元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ45Ｏ12Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．４ Ｈ：５．７ 実測値 Ｃ：５５．２ Ｈ：５．６
１４９４，１４４６，１４１７，１３７１，１３１７，
１２６３，１２２６，１１５７，１０７６，１０３１，
９４４，８３３，７５２，６３８ 元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ45Ｏ12Ｓ2Ｆ3 理論値 Ｃ：５５．４ Ｈ：５．７ 実測値 Ｃ：５５．２ Ｈ：５．６
【００７１】［実施例５］ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）フェニルスルホニウムの合成 ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルスルホニウム５．８ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）をメタノール３５ｇに溶解させ、
６０℃で５時間反応させた。
ル）フェニルスルホニウムの合成 ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルスルホニウム５．８ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）をメタノール３５ｇに溶解させ、
６０℃で５時間反応させた。
【００７２】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４．７ｇ（粗収率１００％）
であった。ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムの
合成 上記油状物４．７ｇ、無水炭酸カリウム４．１ｇ（０．
０３ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル３．６ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５０ｇに溶解させ
（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で２時間反応させ
た。
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４．７ｇ（粗収率１００％）
であった。ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムの
合成 上記油状物４．７ｇ、無水炭酸カリウム４．１ｇ（０．
０３ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル３．６ｇ（０．０
２４ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５０ｇに溶解させ
（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で２時間反応させ
た。
【００７３】反応終了後、反応液に水１００ｇ、クロロ
ホルム１００ｇを加え、分液した。有機層を水１００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量５．６ｇ（収率８０％（二段階））、純度９７％の
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムを
単離した。
ホルム１００ｇを加え、分液した。有機層を水１００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量５．６ｇ（収率８０％（二段階））、純度９７％の
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニルメトキシフェニル）フェニルスルホニウムを
単離した。
【００７４】得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を
下記に示す。
−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）フ
ェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を
下記に示す。
【００７５】
【化１４】 （ａ） １．４３ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ４．５６ 一重項 ４Ｈ （ｃ） ２．２６ 一重項 ３Ｈ （ｄ） ７．１１〜７．１４ 二重項 ４Ｈ （ｅ）〜（ｈ） ７．５２〜７．７０ 多重項 ９Ｈ （ｉ） ７．７５〜７．７８ 二重項 ２Ｈ （ｊ） ６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０５９，２９７９，２９３３，１７４６，１５８３，
１４８９，１４４６，１３９４，１３０８，１２６６，
１２０４，１２０２，１１５９，１１１９，１０７６，
１０２７，１０３３，１０１２，９２８，８９５，８４
３，８１６元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ42Ｏ9Ｓ2 理論値 Ｃ：６４．０ Ｈ：６．１ 実測値 Ｃ：６３．８ Ｈ：６．０
１４８９，１４４６，１３９４，１３０８，１２６６，
１２０４，１２０２，１１５９，１１１９，１０７６，
１０２７，１０３３，１０１２，９２８，８９５，８４
３，８１６元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ42Ｏ9Ｓ2 理論値 Ｃ：６４．０ Ｈ：６．１ 実測値 Ｃ：６３．８ Ｈ：６．０
【００７６】［実施例６］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）スルホニウムの合成 ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム６．５ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）をメタノール４０ｇに溶解させ、
６０℃で７時間反応させた。
ル）スルホニウムの合成 ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム６．５ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．９５ｇ
（０．００５ｍｏｌ）をメタノール４０ｇに溶解させ、
６０℃で７時間反応させた。
【００７７】反応終了後、反応液を減圧留去して油状物
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４．７ｇ（粗収率９７％）で
あった。ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの合成 上記油状物４．７ｇ、無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル７．５ｇ（０．０
５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド６０ｇに溶解させ
（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で３時間反応させ
た。
を得た。この油状物をジエチルエーテル２００ｇを用い
て二回洗浄した。これ以上の精製はせず油状物のまま次
の反応を行った。粗収量は４．７ｇ（粗収率９７％）で
あった。ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムの合成 上記油状物４．７ｇ、無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．
０５ｍｏｌ）、クロロ酢酸ｔ−ブチル７．５ｇ（０．０
５ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド６０ｇに溶解させ
（無水炭酸カリウムは懸濁）、８０℃で３時間反応させ
た。
【００７８】反応終了後、反応液に水１００ｇ、クロロ
ホルム１００ｇを加え、分液した。有機層を水１００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量７．０ｇ（収率８５％（二段階））、純度９７％の
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムを単離し
た。
ホルム１００ｇを加え、分液した。有機層を水１００ｇ
を用いて二回洗浄後、溶媒を減圧留去して油状物を得
た。この油状物をカラムクロマトグラフィーにかけて、
収量７．０ｇ（収率８５％（二段階））、純度９７％の
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシフェニル）スルホニウムを単離し
た。
【００７９】得られたｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に
示す。
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニ
ル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析の結果を下記に
示す。
【００８０】
【化１５】 （ａ） １．４１ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ４．５６ 一重項 ６Ｈ （ｃ） ７．１１〜７．１４ 二重項 ６Ｈ （ｄ） ７．６４〜７．６７ 二重項 ６Ｈ （ｅ） ２．２７ 一重項 ３Ｈ （ｆ） ７．０３〜７．０６ 二重項 ２Ｈ （ｇ） ７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ ＩＲ：（ｃｍ-1） ３０５９，２９７９，２９３３，１７４７，１５８３，
１４８８，１４４７，１３９６，１３０８，１２６５，
１２０３，１２０１，１１５９，１１２０，１０７６，
１０２８，１０３４，１０１２，９２８，８９５，８４
４，８１６ 元素分析値：（％）Ｃ43Ｈ52Ｏ12Ｓ2 理論値 Ｃ：６２．６ Ｈ：６．４ 実測値 Ｃ：６２．９ Ｈ：６．２
１４８８，１４４７，１３９６，１３０８，１２６５，
１２０３，１２０１，１１５９，１１２０，１０７６，
１０２８，１０３４，１０１２，９２８，８９５，８４
４，８１６ 元素分析値：（％）Ｃ43Ｈ52Ｏ12Ｓ2 理論値 Ｃ：６２．６ Ｈ：６．４ 実測値 Ｃ：６２．９ Ｈ：６．２
【００８１】［参考例１］下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で
示される部分的に水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で
保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．２）で示される部分的に水酸基をｔ−ブチル基で保
護したポリヒドロキシスチレン、もしくは下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基をテトラヒドロ
ピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記
式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウ
ム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で
示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エ
トキシ−２−プロパノールに溶解し、表１に示す組成で
レジスト液を調製した。
示される部分的に水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で
保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．２）で示される部分的に水酸基をｔ−ブチル基で保
護したポリヒドロキシスチレン、もしくは下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基をテトラヒドロ
ピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記
式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウ
ム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で
示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エ
トキシ−２−プロパノールに溶解し、表１に示す組成で
レジスト液を調製した。
【００８２】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。
【００８３】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒間ベークを施し、２．３８％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現
像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００８４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを
１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏｐ）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。ま
た、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。結果を表１に示す。
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを
１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏｐ）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。ま
た、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。結果を表１に示す。
【００８５】
【化１６】
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【表１】
【００８９】［参考例２］酸発生剤として下記式（ＰＡ
Ｇ．６〜８）或いは上記式（ＰＡＧ．４，５）を用いる
以外は上記参考例１と同様にしてポジ型パターンを得た
後、得られたレジストパターンを次のように評価した。
Ｇ．６〜８）或いは上記式（ＰＡＧ．４，５）を用いる
以外は上記参考例１と同様にしてポジ型パターンを得た
後、得られたレジストパターンを次のように評価した。
【００９０】まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、
０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトム
を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏ
ｐ）として、この露光量における分離しているラインア
ンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし
た。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性
は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行
い、レジストパターン形状の変化が観測された時間、例
えばラインパターンがＴ−トップ形状となったり、解像
できなくなった時間で評価した。この時間が長い程ＰＥ
Ｄ安定性に富む。結果を表２に示す。
０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトム
を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏ
ｐ）として、この露光量における分離しているラインア
ンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とし
た。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型
電子顕微鏡を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性
は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行
い、レジストパターン形状の変化が観測された時間、例
えばラインパターンがＴ−トップ形状となったり、解像
できなくなった時間で評価した。この時間が長い程ＰＥ
Ｄ安定性に富む。結果を表２に示す。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 及川 勝之 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 381/12 G03F 7/004 G03F 7/039 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される新規スルホ
ニウム塩。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−
トルエンスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは
１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝３である。） - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−
トルエンスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは
１〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝３である。）で示されるｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム塩を下記一般
式（３） ＹＨ …（３） （式中、Ｙは上記と同様の意味を示す。）で示されるス
ルホン酸で脱保護して、下記一般式（４） 【化３】 （式中、Ｒ1，Ｙ，ｎ，ｍは上記と同様の意味を示
す。）で示されるｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム
塩を得た後、これに下記一般式（５） ＸＣＨ2ＣＯ2Ｃ（ＣＨ3）3 …（５） （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示され
るα−ハロゲン化酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のスルホニウム塩の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6329913A JP2827940B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 新規スルホニウム塩及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6329913A JP2827940B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 新規スルホニウム塩及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157451A JPH08157451A (ja) | 1996-06-18 |
| JP2827940B2 true JP2827940B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=18226668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6329913A Expired - Fee Related JP2827940B2 (ja) | 1994-12-05 | 1994-12-05 | 新規スルホニウム塩及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2827940B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4866606B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2012-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP5039345B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2012-10-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP5364436B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2013-12-11 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
| US8338076B2 (en) | 2008-11-28 | 2012-12-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
| JP5544212B2 (ja) | 2009-04-27 | 2014-07-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤 |
| KR101650800B1 (ko) | 2009-10-01 | 2016-08-24 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스용 재료, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 및 그것을 사용한 표시 소자, 조명 장치, 표시 장치 |
| KR20140108701A (ko) | 2010-04-22 | 2014-09-12 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치 |
| JP6428600B2 (ja) | 2013-03-08 | 2018-11-28 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
-
1994
- 1994-12-05 JP JP6329913A patent/JP2827940B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08157451A (ja) | 1996-06-18 |
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