JPH11271977A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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JPH11271977A JP10079033A JP7903398A JPH11271977A JP H11271977 A JPH11271977 A JP H11271977A JP 10079033 A JP10079033 A JP 10079033A JP 7903398 A JP7903398 A JP 7903398A JP H11271977 A JPH11271977 A JP H11271977A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 透過率を低下させることができるとともに、
パターン形状などにも優れたフォトレジスト組成物を提
供し、またそれに有用な樹脂を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ） （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々、水素又はＣ1-4アルキルを表
し、Ｒ4は水素、Ｃ1-4アルキル若しくはＣ1-4アルコキ
シを、Ｒ5は水素、アルキル若しくはアリールを表す
か、又はＲ4、Ｒ5及びそれらが結合する炭素原子２個で
炭素環若しくはヘテロ環を形成し、Ｒ6は水素、Ｃ1-4ア
ルキル、Ｃ1-4アルコキシ又は水酸基を表す）の構造単
位を有する樹脂を含有するフォトレジスト組成物。酸発
生剤を含有する化学増幅型のフォトレジストに有利であ
る。また、式（Ｉ）の単位とともに下式（II）の単位を
有する樹脂も提供される（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記のと
おり）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線（エキシ
マレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のよう
な高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィ
ーなどに適したフォトレジスト組成物、及びそれに有用
な樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、クォ
ーターミクロンのパターン形成が要求されるようになっ
ている。特にエキシマレーザーリソグラフィーは、６４
M DRAM及び２５６M DRAMの製造を可能とすることから注
目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィー
プロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅
効果を利用した、いわゆる化学増幅型フォトレジストが
提案されている。化学増幅型フォトレジストは、放射線
の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応に
より、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化さ
せるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパタ
ーンを与える。
【０００３】半導体集積回路の製造において、フォトリ
ソグラフィーは様々な基板上で行われる。通常、フォト
レジストは照射される放射線に対して、透明性に優れる
ことが要求されるが、照射光に対して非常に反射率の高
い基板上でフォトリソグラフィーを行う場合、基板から
の反射光によるフォトレジストの不必要な露光を避ける
ために、フォトレジストの透明性をある程度低下させる
ことが必要になることもある。この場合、低分子量の色
素成分をレジストに含有させるのが一般的であるが、こ
れによってレジストの基本性能は低下する傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透過率を低
下させることができる一方で、感度、解像度、耐熱性、
残膜率、塗布性、プロファイルなどの諸性能に優れ、ま
た特に、パターン形状の優れたフォトレジスト組成物を
構成しうる素材を提供することを目的とする。
【０００５】本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、透過率調整用の素材として特定の
樹脂が有効であり、この樹脂を含有することにより、透
過率を低下させても優れた性能を有するポジ型フォトレ
ジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下式
（Ｉ）
【０００７】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立
に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 は水
素、炭素数１〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のア
ルコキシを表し、Ｒ5 は水素、アルキル若しくはアリー
ルを表すか、又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、それらが
結合する２個の炭素原子とともに環を形成し、この環は
ヘテロ環であってもよく、そしてＲ6 は水素、炭素数１
〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基
を表す）で示される構造単位を有する樹脂をフォトレジ
ストの一成分として使用する技術に関し、当該樹脂を含
有するフォトレジスト組成物を提供するものである。
【０００９】上記式（Ｉ）で示される構造単位を有する
樹脂をフォトレジスト中に含有させることにより、透過
率を調整することができ、かつ透過率を低下させても、
優れた性能を有するフォトレジスト組成物が得られる。
【００１０】この樹脂は、下式（II）
【００１１】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は先に定義し
たとおりである）で示される構造のポリビニルフェノー
ル類を、下式 (III)
【００１３】
【００１４】（式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6 は先に定義した
とおりであり、Ｘはハロゲンを表す）で示される酸ハラ
イドと反応させ、式（II）で示されるポリビニルフェノ
ール類中の水酸基の一部をエステル化することにより製
造するのが有利である。そこで本発明はまた、前記式
（Ｉ）で示される構造単位とともに、前記式（II）で示
される構造単位を有する樹脂（高分子化合物）をも提供
する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明でいうフォトレジストとは、基板上に薄膜
を形成し、選択的に放射線照射（露光）及び現像を行っ
てパターンを形成するために用いられる感放射線性被膜
材料であり、一般に、バインダーとしての樹脂成分を含
有し、その樹脂自体が感放射線性の基を含むか、又はそ
の樹脂とは別に感放射線性の成分を含有している。フォ
トレジストには、放射線照射部が現像液に溶解し、未照
射部がパターンとして残るポジ型のものと、放射線未照
射部が現像液に溶解し、照射部が硬化してパターンとし
て残るネガ型のものとがあり、またそれぞれにおいて、
ノボラック樹脂をバインダー樹脂とするもの、アクリル
系の樹脂をバインダー樹脂とするもの、ポリビニルフェ
ノール系の樹脂をバインダー樹脂とするものなどが知ら
れている。これらいずれに対しても、上記式（Ｉ）で示
される構造単位を有する樹脂を適用しうるが、この樹脂
は特に、酸発生剤を含有し、放射線照射部でその酸発生
剤から発生した酸の触媒作用を利用する、いわゆる化学
増幅型フォトレジストの透過率調整用として有効であ
る。また、このタイプのレジストにおいては、場合によ
りこの樹脂をバインダー樹脂とすることもできる。
【００１６】化学増幅型フォトレジストは樹脂成分と酸
発生剤を含有し、放射線照射部で酸発生剤から酸を発生
させ、その触媒作用を利用するものである。 化学増幅
型のポジ型フォトレジストは、放射線照射部で発生した
酸が、その後の熱処理（postexposure bake：以下、Ｐ
ＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護
基を脱離させるとともに酸を再生成することにより、そ
の放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ
型フォトレジストには、樹脂成分がアルカリ可溶性であ
り、かかる樹脂成分及び酸発生剤に加えて、酸の作用に
より解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可
溶性樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により
上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑
止剤を含有するものと、樹脂成分が酸の作用により解裂
しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は
難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後
はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型
のネガ型フォトレジストは通常、樹脂成分がアルカリ可
溶性であり、この樹脂成分及び酸発生剤に加えて、架橋
剤を含有するものである。かかる化学増幅型ネガ型フォ
トレジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がＰ
ＥＢによって拡散し、架橋剤に作用して、その放射線照
射部のバインダー樹脂を硬化させる。このように作用す
る化学増幅型フォトレジストにおいては、酸発生剤に相
当する基、すなわち光の作用により解裂して酸を発生す
る基が、樹脂の側鎖に付いていることもある。
【００１７】前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する
樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ
自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用に
より保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂を
用いる化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に対して
特に有効である。以下では、このようなタイプのフォト
レジスト組成物を中心に詳細な説明を進めるが、他のタ
イプの化学増幅型フォトレジストにも共通する材料、例
えば、酸発生剤やアルカリ可溶性樹脂については、以下
の説明が同様に適用される。
【００１８】このようなタイプの化学増幅型フォトレジ
スト組成物において、主体となる樹脂は、それ自体では
アルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用
により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるもので
ある。例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性
樹脂のフェノール性水酸基の少なくとも一部を、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に対しては不安
定な基で保護した樹脂が用いられる。
【００１９】ベースとなるアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフェノ
ールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、マレイン
酸、無水マレイン酸、イソプロペニルフェノール、スチ
レン又はα−メチルスチレンとの共重合体、イソプロペ
ニルフェノールとアクリル酸、メタクリル酸、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン又はα−メ
チルスチレンとの共重合体などが挙げられる。ビニルフ
ェノール及びイソプロペニルフェノールにおいて、水酸
基とビニル基又はイソプロペニル基との位置関係は特に
限定されないが、一般にはｐ−ビニルフェノール又はｐ
−イソプロペニルフェノールが好ましい。これらの樹脂
は、透明性を向上させるために部分的に水素添加されて
いてもよい。またアルカリに可溶である範囲において、
上記樹脂のフェノール核にアルキル基やアルコキシ基な
どが導入されていてもよい。これらのアルカリ可溶性樹
脂のなかでも、ポリビニルフェノール系樹脂、すなわち
ビニルフェノールの単独重合体又はビニルフェノールと
他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。
【００２０】アルカリ可溶性樹脂に導入される、アルカ
リ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸に対して不安
定な基は、公知の各種保護基であることができる。例え
ば、tert−ブトキシカルボニルやtert−ブトキシカルボ
ニルメチル、さらには、１−エトキシエチル、１−メト
キシエチル、１−プロポキシエチル、１−イソプロポキ
シエチル、１−tert−ブトキシエチル、１−イソブトキ
シエチル、１−ブトキシエチル、１−ペンチロキシエチ
ル、１−シクロペンチロキシエチル、１−ヘキシロキシ
エチル、１−シクロヘキシロキシエチル、１−ヘプチロ
キシエチル、１−シクロヘプチロキシエチル、１−メト
キシプロピル及び１−メトキシ−１−メチルエチルのよ
うな１−アルコキシアルキル基、テトラヒドロ−２−ピ
ラニル、６−メトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、６
−エトキシテトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ
−２−フリル、５−メトキシテトラヒドロ−２−フリル
及び５−エトキシテトラヒドロ−２−フリルのような環
状飽和エーテルの２−残基などが挙げられ、 これらの
基がフェノール性水酸基の水素に置換することになる。
これらの保護基のなかでも特に、１−アルコキシアルキ
ル基が好ましい。フェノール骨格を有するアルカリ可溶
性樹脂のフェノール性水酸基に、酸に対して不安定なこ
れらの保護基を導入する場合、アルカリ可溶性樹脂中の
フェノール性水酸基のうち、酸に対して不安定な保護基
で置換されたものの割合（保護基導入率）は、一般に１
０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。
【００２１】特に、樹脂成分の全部又は一部として、前
記したポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水酸
基が、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持ち、酸に
対しては不安定な基で部分的に保護された樹脂を用いる
のが好ましい。なかでも好ましいものは、ポリビニルフ
ェノール系樹脂のフェノール性水酸基が、１−アルコキ
シアルキル基や環状飽和エーテルの２−残基、とりわけ
１−エトキシエチル基で部分的に保護された樹脂であ
る。
【００２２】本発明のフォトレジスト組成物において
は、このような樹脂成分の少なくとも一部として、前記
式（Ｉ）で示される構造単位を有するものを用いる。式
（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ、水素
又は炭素数１〜４のアルキルであるが、それぞれ水素又
はメチルであるのが好ましく、特に原料事情などからす
ると、Ｒ1 及びＲ2 が水素であり、そしてＲ3 が水素又
はメチルであるのが有利である。
【００２３】Ｒ4 は水素、炭素数１〜４のアルキル又は
炭素数１〜４のアルコキシであり、Ｒ5 は水素、アルキ
ル又はアリールであるが、Ｒ4 とＲ5 は、両者が一緒に
なって、それらが結合する２個の炭素原子とともに環を
形成してもよく、この環はヘテロ環であってもよい。ま
た、Ｒ6 は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜
４のアルコキシ又は水酸基である。Ｒ5 がアルキルの場
合、その炭素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程
度の炭素数をとることもできるが、一般には低級アルキ
ル、例えば炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ5 がアリ
ールの場合は、フェニルやナフチルなどが該当し、この
フェニルやナフチルには、炭素数１〜４程度のアルキ
ル、炭素数１〜４程度のアルコキシ、水酸基などの置換
基が結合してもよい。
【００２４】Ｒ4 とＲ5 が一緒になって、それらが結合
する２個の炭素原子とともに環を形成する場合、この環
は、５員環又は６員環が代表的であるが、より大きな環
であってもよく、またその環がヘテロ環である場合のヘ
テロ環原子としては、酸素やイオウなどが挙げられる。
このような環には、ベンゼン環、フラン環、チオフェン
環などが包含される。またこれらの環は置換基を有して
もよく、そのような置換基には、炭素数１〜４程度のア
ルキル、炭素数１〜４程度のアルコキシ、水酸基などが
包含される。
【００２５】式（Ｉ）中のＲ4 とＲ5 の関係では、両者
が一緒になって、それらが結合する２個の炭素原子とと
もに環を形成するものや、Ｒ4 が水素、アルキル又はア
ルコキシで、Ｒ5 がアリールのものなどが好ましい。特
に、Ｒ4 とＲ5 が一緒になって、それらが結合する２個
の炭素原子とともにベンゼン環やフラン環を形成するも
の、あるいはＲ5 がアリールであるもののように、式
（Ｉ）中に現れる炭素−炭素二重結合に加えて、さらに
共役系の二重結合を有する構造単位が好ましい。
【００２６】Ｒ4 とＲ5 が一緒になって、それらが結合
する２個の炭素原子とともにベンゼン環を形成する場合
の、式（Ｉ）に相当する例としては、下式（Ia）で示さ
れる構造単位が挙げられる。
【００２７】
【００２８】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ6 は先に定義
したとおりであり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに
独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４
のアルコキシ又は水酸基を表す。
【００２９】また、Ｒ4 とＲ5 が一緒になって、それら
が結合する２個の炭素原子とともにフラン環を形成する
場合の、式（Ｉ）に相当する例としては、下式（Ib）で
示される構造単位が挙げられる。
【００３０】
【００３１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 は先に定
義したとおりであり、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水
素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
シ又は水酸基を表す。
【００３２】さらに、Ｒ5 がアリールである場合の、式
（Ｉ）に相当する具体例としては、下式（Ic）で示され
る構造単位が挙げられる。
【００３３】
【００３４】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は先に定
義したとおりであり、 Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ
35は互いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭
素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ36は水素
又は炭素数１〜４のアルキルを表す。
【００３５】前記式（Ｉ）で示される構造単位を有する
樹脂は、例えば、下式（IV）
【００３６】
【００３７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及
びＲ6 は先に定義したとおりである）で示される置換ス
チレン系化合物をモノマーとする単独重合又は共重合に
よっても得ることができ、単独重合の場合は実質的に式
（Ｉ）で示される構造単位のみの繰り返しになる。特に
フォトレジスト組成物の一成分として用いる場合は、式
（Ｉ）で示される構造単位が１〜３０モル％の範囲にあ
り、残りが他の構造単位であるのが有利である。
【００３８】樹脂中に含有されうる他の構造単位として
は、例えば、前記したような酸に対して不安定な基を有
するもの、特に下式（Ｖ）
【００３９】
【００４０】（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は互い
に独立に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ
45は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ46はアルキル若
しくはシクロアルキルを表すか、 又はＲ45とＲ46が一
緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖は
アルコキシで置換されてもよい）で示される単位や、そ
の前駆体である下式（VI）
【００４１】
【００４２】（式中、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は互いに独立
に、水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す）で示され
るビニルフェノール又はそのα−若しくはβ−置換体由
来の単位などが挙げられる。
【００４３】酸に対して不安定な基を有する単位、例え
ば上記式（Ｖ）で示される単位を有することにより、酸
発生剤とともにこの樹脂を含むフォトレジスト組成物
は、ポジ型に作用するようになる。このような単位は、
樹脂中に１０〜５０モル％の範囲で存在するのが好まし
い。式（Ｖ）において、Ｒ46がアルキルの場合、その炭
素数は比較的大きくてもよく、例えば２０程度の炭素数
をとることもできるが、一般には低級アルキル、例えば
炭素数１〜４程度で十分である。Ｒ46がシクロアルキル
の場合は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチルなどが該当する。Ｒ45とＲ46が一緒になってアル
キレン鎖を形成する場合の例としては、トリメチレンや
テトラメチレン（それぞれ、Ｒ45が結合する炭素原子及
びＲ46が結合する酸素原子とともに、テトラヒドロフラ
ン環又はテトラヒドロピラン環を形成する）、また炭素
数４〜１０程度のアルキレン鎖であって途中で分岐した
ものなどが挙げられ、これらのアルキレン鎖には、メト
キシやエトキシなど、炭素数１〜４程度のアルコキシが
置換していてもよい。
【００４４】式（Ｉ）で示される構造単位とともに、式
（Ｖ）及び／又は式（VI）で示される構造単位を有する
樹脂は、前記式（IV）で示される置換スチレン系化合物
を、下式(VII) 及び／又は下式(VIII)
【００４５】
【００４６】（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、
Ｒ46、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は先に定義したとおりであ
る）で示されるそれぞれの置換スチレン系化合物ととも
に共重合することによって得ることができる。
【００４７】別法として、前記式（II）で示される構造
のポリビニルフェノール類に前記式(III) で示される酸
ハライドを反応させ、必要に応じてさらに下式（IX）
【００４８】
【００４９】（式中、Ｒ44及びＲ46は先に定義したとお
りであり、Ｒ47及びＲ48は互いに独立に、水素若しくは
炭素数１〜３のアルキルを表すが、両者の合計炭素数は
１〜３であるか、又はＲ46とＲ47が一緒になってアルキ
レン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで置換
されてもよい）で示される不飽和エーテル化合物を反応
させることにより製造することもでき、一般にはこの方
法が有利である。
【００５０】この場合、式（II）で示される構造のポリ
ビニルフェノール類に式(III) の酸ハライドを反応させ
た段階で、前記式（Ｉ）及び式（II）で示される各構造
単位を有する樹脂となり、その後さらに式（IX）の不飽
和エーテル化合物を反応させれば、式（Ｉ）及び式（I
I）で示される各構造単位に加えて、下式（Va）で示さ
れる構造単位を有する樹脂となる。
【００５１】
【００５２】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ44、Ｒ45及び
Ｒ46は先に定義したとおりである。
【００５３】式（II）中、ベンゼン環上の水酸基の位置
は特に限定されないが、ｐ−位にあるものが一般的であ
る。式（II）で示されるポリビニルフェノール類とし
て、代表的には、ポリビニルフェノール及びポリイソプ
ロペニルフェノールが挙げられる。
【００５４】式(III) で示される酸ハライドのうち、式
（Ia）の単位へ導く化合物の具体例としては、 ベンゾ
イルクロリド、２−、３−又は４−メチルベンゾイルク
ロリド、２−、３−又は４−エチルベンゾイルクロリ
ド、２−、３−又は４−ブチルベンゾイルクロリド、２
−、３−又は４−アニソイルクロリド、２−、３−又は
４−tert−ブトキシベンゾイルクロリド、２，３−、
２，４−、２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−
ジメチルベンゾイルクロリド、 ２，３−、２，４−、
２，５−、２，６−、３，４−又は３，５−ジエチルベ
ンゾイルクロリド、２，３−、２，４−、２，５−、
２，６−、３，４−又は３，５−ジ−tert−ブトキシベ
ンゾイルクロリド、２，３−、２，４−、２，５−、
２，６−、３，４−又は３，５−ジメトキシベンゾイル
クロリド、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６
−、２，４，５−、２，４，６−又は３，４，６−トリ
メチルベンゾイルクロリドなどが、 式（Ib）の単位へ
導く化合物の具体例としては、２−フロイルクロリド、
３−メチル−２−フロイルクロリド、３−エチル−２−
フロイルクロリド、３−メトキシ−２−フロイルクロリ
ド、３−エトキシ−２−フロイルクロリド、４−メチル
−２−フロイルクロリド、４−エチル−２−フロイルク
ロリド、４−メトキシ−２−フロイルクロリド、４−エ
トキシ−２−フロイルクロリド、５−メチル−２−フロ
イルクロリド、５−エチル−２−フロイルクロリド、５
−メトキシ−２−フロイルクロリド、５−エトキシ−２
−フロイルクロリドなどが、そして式（Ic）の単位へ導
く化合物の具体例としては、けい皮酸クロリド、α−メ
チルシンナモイルクロリド、メチル−トランス−シンナ
モイルクロリド、メチル−シス−シンナモイルクロリ
ド、α−メトキシシンナモイルクロリド、メトキシ−ト
ランス−シンナモイルクロリド、メトキシ−シス−シン
ナモイルクロリド、２−メチルシンナモイルクロリド、
２−メトキシシンナモイルクロリド、３−メチルシンナ
モイルクロリド、３−メトキシシンナモイルクロリド、
４−メチルシンナモイルクロリド、４−メトキシシンナ
モイルクロリドなどが、それぞれ挙げられる。
【００５５】また、３−フロイルクロリド、２−メチル
−３−フロイルクロリド、２−エチル−３−フロイルク
ロリド、２−メトキシ−３−フロイルクロリド、２−エ
トキシ−３−フロイルクロリド、４−メチル−３−フロ
イルクロリド、４−エチル−３−フロイルクロリド、４
−メトキシ−３−フロイルクロリド、４−エトキシ−３
−フロイルクロリド、５−メチル−３−フロイルクロリ
ド、５−エチル−３−フロイルクロリド、５−メトキシ
−３−フロイルクロリド及び５−エトキシ−３−フロイ
ルクロリドのような３−フロイルハライド類、２−チオ
フェンカルボニルクロリド及び３−チオフェンカルボニ
ルクロリドのようなチオフェンカルボニルハライド類な
ども、式(III) の酸ハライドとして用いることができ
る。
【００５６】式(III) の酸ハライドは、ポリビニルフェ
ノール類を構成する式（II）の単位のうち、式（Ｉ）の
単位に変換するのに必要な量用いればよく、例えば、ポ
リビニルフェノール類中の水酸基のうち、１〜３０モル
％を式（Ｉ）中のエステルに変換したい場合は、ポリビ
ニルフェノール類中の水酸基に対して０.0１〜０.3当量
の範囲で、又はそれよりやや多めに用いればよい。
【００５７】式（IX）において、Ｒ46とＲ47が一緒にな
ってアルキレン鎖を形成する場合、このアルキレン鎖と
同式中にあるＲ48との合計炭素数は、式（Ｖ）又は式
（Va）中のＲ45とＲ46とで形成されるアルキレン鎖の炭
素数よりも１だけ小さいものとなる。式（IX）示される
不飽和エーテル化合物の具体例としては、エチルビニル
エーテル、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチ
ルビニルエーテル、 sec−ブチルビニルエーテル、ｎ−
ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、エチル１−プロペニルエーテル、メチル１
−プロペニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテ
ル、エチル ２−メチル−１−プロペニルエーテル、
２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン、３，４−
ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピランなどが挙げられる。
【００５８】式（IX）で示される不飽和エーテル化合物
を反応させる場合は、ポリビニルフェノール類を構成す
る式（II）の単位のうち、式（Va）の単位に変換するの
に必要な量用いればよく、例えば、ポリビニルフェノー
ル類中の水酸基のうち、１０〜５０モル％を式（Va）中
のエーテルに変換したい場合は、ポリビニルフェノール
類中の水酸基に対して０.1〜０.5当量の範囲で、又はそ
れよりやや多めに用いればよい。
【００５９】ポリビニルフェノール類と酸ハライドとの
反応は、式（II）のポリビニルフェノール類を適当な溶
媒に溶解し、塩基性触媒の存在下、式(III) の酸ハライ
ドを加えることによって、行うことができる。
【００６０】この反応で用いる溶媒としては、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノ又はジエーテル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオ
キソラン及びジイソプロピルエーテルのようなエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブ
チル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メ
チル及びプロピオン酸エチルのようなエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘ
キサノン及びメチルイソブチルケトンのようなケトン
類、キシレン及びトルエンのような芳香族炭化水素類な
どを挙げることができる。溶媒は、原料樹脂であるポリ
ビニルフェノール類に対し、１〜１００重量倍程度の範
囲で用いられる。
【００６１】また、塩基性触媒としては、ヘキシルアミ
ン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、
デシルアミン、アニリン、２−、３−又は４−メチルア
ニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン及び
２−ナフチルアミンのような１級アミン類；ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン及びジフェ
ニルアミンのような２級アミン類；トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
ヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミ
ン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチル
ジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジ
シクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチ
ルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジ
デシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチ
ルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチル
アミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミ
ン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−(２−メトキ
シエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールア
ミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような３級アミン
類；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘ
キサメチレンジアミンのようなジアミン類；イミダゾー
ル、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダ
ゾール及びビピリジンのような不飽和環状アミン類など
が用いられる。塩基性触媒は、酸ハライドに対して１〜
１００モル倍程度の範囲で用いられる。
【００６２】この反応は常圧下で進行するが、減圧又は
加圧下で行ってもよく、また通常、溶媒又は酸ハライド
の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応終
了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すこと
により、式（Ｉ）の構造単位を有する樹脂を溶液として
得るか、又は固体として単離することができる。
【００６３】さらに前記式（IX）で示される不飽和エー
テル化合物を反応させる場合は、前記のようにして式
（Ｉ）の構造単位が導入された樹脂を、適当な溶媒中、
酸触媒の存在下で行うことができる。この反応において
も、上の酸ハライドとの反応において例示したのと同様
の溶媒を用いることができる。溶媒は、原料樹脂に対し
て１〜１００重量倍程度の範囲で用いられる。
【００６４】この反応に用いる酸触媒としては、塩酸及
び硫酸のような無機酸、トリエチルアミン塩酸塩及びピ
リジン塩酸塩のような無機酸のアミン塩類、蓚酸のよう
な有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファ
ースルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸及びｎ−ブタン
スルホン酸のような有機スルホン酸、パラトルエンスル
ホン酸ピリジン塩及びパラトルエンスルホン酸トリエチ
ルアミン塩のような有機スルホン酸のアミン塩類などが
挙げられる。酸触媒は、式（IX）の不飽和エーテル化合
物に対し、０.0０１〜１００モル％程度の範囲で用いら
れる。
【００６５】この反応は常圧下で進行するが、減圧又は
加圧下で行ってもよく、また通常、不飽和エーテル化合
物の沸点以下の温度で１〜９６時間程度行われる。反応
終了後は、抽出や晶析など、通常の後処理操作を施すこ
とにより、式（II）の単位の一部が式（Ｉ）の単位に変
換され、また別の一部が式（Va）の単位に変換された樹
脂を溶液として得るか、又は固体として単離することが
できる。
【００６６】こうして得られる樹脂は、フォトレジスト
の樹脂成分として、単独で用いることも、また他の樹脂
と組み合わせて用いることもできる。併用される他の樹
脂としては、前記したような、それ自体ではアルカリに
対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用でアルカリ
可溶性となる樹脂が挙げられる。
【００６７】さらに、化学増幅型フォトレジストとする
場合は、このような樹脂に加えて、通常は酸発生剤が用
いられる。この酸発生剤は、その物質自体に、又はその
物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することに
よって、酸を発生する各種の化合物であることができ、
もちろん、２種以上の化合物の混合物として用いること
もできる。例えば、オニウム塩、有機ハロゲン化合物、
ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化合物、ジスル
ホン系化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン
酸系化合物などが挙げられる。本発明においては、酸発
生剤として、ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸系化合物などが
好ましく用いられる。酸発生剤となるスルホン酸系化合
物としては、アルキルスルホン酸のエステル、ハロアル
キルスルホン酸のエステル、アリールスルホン酸のエス
テル、カンファースルホン酸のエステルなどを挙げるこ
とができる。また、これらのエステルを構成するアルコ
ール成分としては、ピロガロール、２−又は４−ニトロ
ベンジルアルコール、２，６−ジニトロベンジルアルコ
ール、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物、オキシム系化合物
などが挙げられる。
【００６８】ジアゾメタンジスルホニル骨格を有する化
合物には、例えば、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタンなどが包
含される。ジスルホン系化合物には、例えば、ジフェニ
ル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、フェニ
ル ｐ−トリル ジスルホン、フェニル ｐ−メトキシ
フェニル ジスルホンなどが包含される。またスルホン
酸系化合物には、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオ
キシ）スクシンイミド、Ｎ−（メチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ブチルスルホニル
オキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、２−ニ
トロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロ
ベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニト
ロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−
ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、１−ベ
ンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネ
ート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−
２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンス
ルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレー
ト）、α−（ｐ−トリルスルホニルオキシイミノ）−４
−メトキシフェニルアセトニトリルなどが包含される。
【００６９】また、一般に化学増幅型のポジ型フォトレ
ジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとし
て添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失
活による性能劣化を改良できることが知られており、本
発明においても、このような有機塩基化合物を配合する
のが好ましい。ここで用いる有機塩基化合物の具体例と
しては、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、
３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１
−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンのような１級
アミン類；ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ
ノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、
ピペリジン及びジフェニルアミンのような２級アミン
類；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチル
アミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチル
ジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘ
キシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチル
ジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジ
ノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチル
アミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルア
ミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミ
ン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ト
リス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、
トリイソプロパノールアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのような３級アミン類；エチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンのような
ジアミン類；イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリ
ジン、４−メチルイミダゾール及びビピリジンのような
不飽和環状アミン類などが挙げられる。これらの有機塩
基化合物は、それぞれ単独で、又は２種類以上混合して
使用することができる。本発明においては特に、３級ア
ミンの使用が好ましい。これらの有機塩基化合物のなか
では、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後
も、このレジスト膜中に残存して効果を発揮するよう、
プリベークの温度で蒸発しないもの、具体的には１５０
℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【００７０】本発明により、前記式（Ｉ）で示される構
造単位を有する樹脂をフォトレジストの一成分として用
いる場合、そのフォトレジストを構成する樹脂成分全体
のうち、式（Ｉ）の構造単位、好ましくはさらに式（I
I）の構造単位、より好ましくはさらに式（Va）の構造
単位を有する樹脂が３０重量％以上となるようにするの
が有利である。特に透過度を小さくしたい場合は、この
樹脂を樹脂成分全体のうち５０重量％以上とすることも
でき、もちろん、樹脂成分がすべてこの樹脂で占められ
ていてもよい。樹脂成分とともに酸発生剤を配合して、
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物とする場合、そ
の組成物の好ましい組成比は、この組成物中の全固形分
重量を基準に、樹脂成分が５０〜９８重量％、より好ま
しくは７５〜９８重量％の範囲、酸発生剤が０.0５〜２
０重量％の範囲である。また、有機塩基化合物を配合す
る場合は、０.0０１〜１０重量％の範囲で用いるのが好
ましい。本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じ
てさらに、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤な
ど、この分野で慣用されている各種の添加物を含有する
こともできる。これらの添加剤を用いる場合、それらの
量は合計で、組成物中の全固型分重量に対して２０重量
％程度までである。
【００７１】このフォトレジスト組成物は通常、全固形
分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を
溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェ
ハなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各
成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用い
られているものであることができる。例えば、エチルセ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートの
ようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソル
ブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル
及びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグ
リコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチ
ル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、ア
ルカリ現像液による現像の各工程を経て、パターンが形
成される。
【００７３】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を
表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００７４】合成例１ (1a) ポリビニルフェノールの部分ベンゾイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）８０ｇ（ｐ
−ビニルフェノール単位として０.6７モル）及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート８００ｇ
を仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、６０
℃、２０Torrで減圧蒸留して、溶媒のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート２６０ｇを留去し
た。この樹脂溶液に、トリエチルアミン１０.1ｇ（０.1
０モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対し
て０.1５当量）を加えた。その溶液を５０℃に加熱した
後、ベンゾイルクロリド９.4ｇ（０.0６７モル、ポリ
（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して０.1当量）
を滴下した。５０℃で３時間撹拌後、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート４８ｇ、メチルイソ
ブチルケトン５３３ｇ及び０.5％蓚酸水溶液４０６ｇを
加えて分液した。この有機層に０.5％蓚酸水溶液４０６
ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗浄した。さらに
得られた有機層を、イオン交換水４０６ｇで３回水洗分
液した。この有機層から溶媒を留去して濃縮し、樹脂溶
液２６３ｇを得た。
【００７５】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３４.9％であった。また、核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）測定により、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水
酸基のうち、ベンゾイル化されたものの割合（保護率）
を求めたところ、９.6％であった。
【００７６】(1b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(1a)で得られた樹脂溶液１２５ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.3３モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0４５ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート５７３ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた１９６ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、
滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル８.9ｇ（０.1
２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対し
て０.3６当量）を１０分かけて滴下した。２５℃で３時
間撹拌後、メチルイソブチルケトン１３１ｇ及びイオン
交換水８４ｇを加えて分液した。得られた有機層を、イ
オン交換水８４ｇで３回水洗分液した。この有機層から
溶媒を留去して濃縮した後、プロピレングリコールモノ
メチルアセテートを２３５ｇ加えてさらに溶媒を留去す
ることにより溶媒置換し、樹脂のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート溶液１６３ｇを得た。
【００７７】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２９.1％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３２.0％、ベンゾイ
ル化されたものの割合は９.6％であった。この樹脂は、
次式の各構造単位からなり、これを樹脂R1とする。
【００７８】
【００７９】合成例２ (2a) ポリビニルフェノールの部分２−フロイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、５６０ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。その溶液を５０℃に加
熱した後、２−フロイルクロリド６.0ｇ（０.0４６モ
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して
０.0５当量）を滴下した。 ５０℃で３時間撹拌後、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２
８ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０.5％蓚酸
水溶液６６５ｇを加えて分液した。この有機層に０.5％
蓚酸水溶液６６５ｇを加えて分液する操作を２回行い、
洗浄した。得られた有機層をさらにイオン交換水６６５
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮し、樹脂溶液４３７ｇを得た。
【００８０】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２９.1％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、２−
フロイル化されたものの割合（保護率）を求めたとこ
ろ、３.9％であった。
【００８１】(2b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(2a)で得られた樹脂溶液８５.8ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.2０モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２８ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３８９ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた２５７.3ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した
後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５.5ｇ
（０.0７６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3８当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７
２ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得ら
れた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを１５４ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート溶液８９ｇを
得た。
【００８２】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２９.1％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３１％、２−フロイ
ル化されたものの割合は３.9％であった。この樹脂は、
次式の各構造単位からなり、これを樹脂R2とする。
【００８３】
【００８４】合成例３ (3a) ポリビニルフェノールの部分４−ｎ−ブチルベン
ゾイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、６９７ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。その溶液を５０℃に加
熱した後、４−ｎ−ブチルベンゾイルクロリド９.0ｇ
（０.0４６モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.0５当量）を滴下した。５０℃で３時間撹
拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート３６７ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び
０.5％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機
層に０.5％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を
２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層を、イオン
交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶
媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４２３ｇを得た。
【００８５】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３０.5％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−
ｎ−ブチルベンゾイル化されたものの割合（保護率）を
求めたところ、５.4％であった。
【００８６】(3b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(3a)で得られた樹脂溶液８２.0ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.1９モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３９３ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた２４３ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、
滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５.2ｇ
（０.0７２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3８当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５
８ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得ら
れた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを１８２ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を８８.2
ｇ得た。
【００８７】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３０.3％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３０％、４−ｎ−ブ
チルベンゾイル化されたものの割合は５.4％であった。
この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹脂R3
とする。
【００８８】
【００８９】合成例４ (4a) ポリビニルフェノールの部分４−アニソイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、６０６ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。その溶液を５０℃に加
熱した後、４−アニソイルクロリド７.8ｇ（０.0４６モ
ル、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)の水酸基に対して０.0
５当量）を滴下した。 ５０℃で３時間撹拌後、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２７５
ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０.5％蓚酸水
溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０.5％蓚
酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗
浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６ｇ
で３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃
縮し、樹脂溶液４４０ｇを得た。
【００９０】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２８.9％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−
アニソイル化されたものの割合（保護率）を求めたとこ
ろ、５.0％であった。
【００９１】(4b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(4a)で得られた樹脂溶液８６.5ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.2０モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３８８ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。 濃
縮で得られた２６０ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した
後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５.4ｇ
（０.0７４モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3８当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３
０ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得ら
れた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを１３９ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を９１.9
ｇ得た。
【００９２】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３０.4％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３０％、 ４−アニ
ソイル化されたものの割合は５.0％であった。この樹脂
は次式の各構造単位からなり、これを樹脂R4とする。
【００９３】
【００９４】合成例５ (5a) ポリビニルフェノールの部分４−tert−ブトキシ
ベンゾイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、６６１ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。その溶液を５０℃に加
熱した後、４−tert−ブトキシベンゾイルクロリド９.0
ｇ（０.0４６モル、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)の水酸
基に対して０.0５当量）を滴下した。５０℃で３時間撹
拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート３３１ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び
０.5％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機
層に０.5％蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を
２回行い、洗浄した。さらに得られた有機層を、イオン
交換水６６６ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶
媒を留去して濃縮し、樹脂溶液４７５ｇを得た。
【００９５】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２７.2％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、４−
tert−ブトキシベンゾイル化されたものの割合（保護
率）を求めたところ、４.7％であった。
【００９６】(5b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(5a)で得られた樹脂溶液９２.0ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.2０モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３８２ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた１８６ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、
滴下ロートを用いて、エチルビニルエーテル５.2ｇ
（０.0７２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3６当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
０４ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得
られた有機層をイオン交換水１６６ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを１４１ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
を８５.0ｇ得た。
【００９７】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３２.6％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３０％、４−tert−
ブトキシベンゾイル化されたものの割合は４.7％であっ
た。この樹脂は、次式の各構造単位からなり、これを樹
脂R5とする。
【００９８】
【００９９】合成例６ (6a) ポリビニルフェノールの部分３−アニソイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、６８１ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。その溶液を５０℃に加
熱した後、３−アニソイルクロリド７.8ｇ（０.0４６モ
ル、ポリ(ｐ−ビニルフェノール)の水酸基に対して０.0
５当量）を滴下した。 ５０℃で３時間撹拌後、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３５１
ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０.5％蓚酸水
溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０.5％蓚
酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、洗
浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６ｇ
で３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して濃
縮し、樹脂溶液４６６ｇを得た。
【０１００】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２７.9％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、３−
アニソイル化されたものの割合（保護率）を求めたとこ
ろ、５.5％であった。
【０１０１】(6b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(6a)で得られた樹脂溶液９０.7ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.2０モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３８４ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた２０３ｇの樹脂溶液とを２０℃に冷却した
後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５.1ｇ
（０.0７１モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3６当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８
７ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得ら
れた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを１６８ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を１０
２.5ｇ得た。
【０１０２】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２６.8％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３０％、 ３−アニ
ソイル化されたものの割合は５.5％であった。この樹脂
は次式の各構造単位からなり、これを樹脂R6とする。
【０１０３】
【０１０４】合成例７ (7a) ポリビニルフェノールの部分シンナモイル化 フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）１１０ｇ
（ｐ−ビニルフェノール単位として０.9２モル）及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３
２０ｇを仕込んで攪拌し、樹脂を溶解させた。溶解後、
６０℃、２０Torrで減圧蒸留して、６９５ｇの溶媒を留
去した。この樹脂溶液に、トリエチルアミン９.3ｇ
（０.0９２モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.1当量）を加えた。 その溶液を５０℃に
加熱した後、 けい皮酸クロリド７.6ｇ（０.0４６モ
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸基に対して
０.0５当量）を滴下した。 ５０℃で３時間撹拌後、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６
５ｇ、メチルイソブチルケトン８８０ｇ及び０.5％蓚酸
水溶液６６６ｇを加えて分液した。この有機層に０.5％
蓚酸水溶液６６６ｇを加えて分液する操作を２回行い、
洗浄した。さらに得られた有機層をイオン交換水６６６
ｇで３回水洗分液した。この有機層から溶媒を留去して
濃縮し、樹脂溶液４６１ｇを得た。
【０１０５】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は２８.0％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、シン
ナモイル化されたものの割合（保護率）を求めたとこ
ろ、５.2％であった。
【０１０６】(7b) 上で得られた樹脂の部分１−エトキ
シエチル化 フラスコに、上記(7a)で得られた樹脂溶液８９.3ｇ（元
のｐ−ビニルフェノール単位として０.2０モル）、パラ
トルエンスルホン酸１水和物０.0２６ｇ及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート３８８ｇを仕
込んで攪拌し、６５℃、２０Torrで減圧濃縮した。濃縮
で得られた１４５ｇの樹脂溶液を２０℃に冷却した後、
滴下ロートを用いてエチルビニルエーテル５.3ｇ
（０.0７３モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の水酸
基に対して０.3７当量）を１０分かけて滴下した。２５
℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン２００ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
４５ｇ及びイオン交換水１６６ｇを加えて分液した。得
られた有機層を、イオン交換水１６６ｇで２回水洗分液
した。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロ
ピレングリコールモノメチルアセテートを１６８ｇ加え
てさらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂の
プロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を８
５.6ｇ得た。
【０１０７】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３２.3％であった。また、ＮＭＲ測定より、ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−エ
トキシエチル化されたものの割合は３０％、シンナモイ
ル化されたものの割合は５.2％であった。この樹脂は、
次式の各構造単位からなり、これを樹脂R7とする。
【０１０８】
【０１０９】合成例８（ポリビニルフェノールの部分１
−エトキシエチル化） フラスコに、ポリビニルフェノール４０.0ｇ（ｐ−ビニ
ルフェノール単位として０.3３モル）、パラトルエンス
ルホン酸１水和物０.0５７ｇ及びメチルイソブチルケト
ン４８０ｇを仕込んで攪拌し、６０℃、６０Torrで減圧
濃縮した。濃縮で得られた２５８ｇの樹脂溶液を２０℃
に冷却した後、滴下ロートを用いてエチルビニルエーテ
ル１２.0ｇ（０.1７モル、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）の水酸基に対して０.5当量）を１０分かけて滴下し
た。２５℃で３時間撹拌後、メチルイソブチルケトン９
８ｇ及びイオン交換水１２４ｇを加えて分液した。得ら
れた有機層を、イオン交換水１２４ｇで２回水洗分液し
た。この有機層から溶媒を留去して濃縮した後、プロピ
レングリコールモノメチルアセテートを３９６ｇ加えて
さらに溶媒を留去することにより溶媒置換し、樹脂のプ
ロピレングリコールモノメチルアセテート溶液を１５２
ｇ得た。
【０１１０】この樹脂溶液の加熱質量減量法による固型
分濃度は３３.3％であった。また、ＮＭＲ測定により、
ポリ（ｐ−ビニルフェノール）中の水酸基のうち、１−
エトキシエチル化されたものの割合（保護率）を求めた
ところ、３８％であった。この樹脂は次式の各構造単位
からなり、これを樹脂R8とする。
【０１１１】
【０１１２】適用例１ 合成例１で合成した樹脂R1のプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分換算で
９.1部、合成例８で合成した樹脂R8のプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート溶液を樹脂の固形分
換算で４.4部、酸発生剤としてのビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン０.5部、メチルジオクチルア
ミン０.0１１部、及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートが合計で６５部となるように
して混合し、溶解した。この溶液を孔径０.1μm のフッ
素樹脂製フィルタで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１１３】常法により洗浄したシリコンウェハに、ス
ピンコーターを用いて、上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が０.7２μm となるように塗布した。次いでこのシリコ
ンウェハを、ホットプレート上にて９０℃で９０秒間プ
リベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有す
るクロムマスクを介して、２４８nmの露光波長を有する
ＫｒＦエキシマレーザーステッパー〔（株）ニコン製の
“NSR-2205 EX12B”、NA=O.55,σ=0.8〕を用い、露光量
を段階的に変化させて露光処理した。露光後のウェハを
ホットプレート上にて１００℃で９０秒間加熱してＰＥ
Ｂを行い、露光部の脱保護基反応を行った。これをテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２.3８％水
溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。
【０１１４】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察し
たところ、３５mJ／cm2 の露光量で０.1８μm の微細パ
ターンをプロファイルよく解像していた。ここで、３５
mJ／cm2 は、０.２５μmのラインアンドスペースパター
ンが１：１となる露光量（実効感度）に相当し、０.1８
μm は、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペ
ースの最少寸法（解像度）に相当する。また、このレジ
ストをガラスウェハに塗布し、フィルム状態での２４８
nmの波長の光の透過率を測定したところ、レジスト膜１
μm あたりの透過率は２８％であった。
【０１１５】適用例２〜７及び比較例１ 適用例１で用いた樹脂R1及びR8に代えて表１記載の樹脂
をそれぞれの量用い、また適用例１で用いたメチルジオ
クチルアミンに代えて表１記載の有機塩基をそれぞれの
量用い、比較例１ではさらに安息香酸フェニルを１.4部
用い、その他は適用例１と同様にして実験を行った。比
較例１で安息香酸フェニルを添加しないレジストは、透
過率が大きいため、その透過率が適用例のものと同程度
になるよう、そこに安息香酸フェニルを添加した。これ
らの例で得られた結果を表１に併せて示す。なお、表１
中、「有機塩基」の欄に記載した記号は次の化合物を意
味する。
【０１１６】B1：メチルジオクチルアミン B2：トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕ア
ミン
【０１１７】また、適用例２〜７では、表１の実効感度
の欄に示した露光量で、同じく表１の解像度の欄に示し
た寸法の微細パターンをプロファイルよく解像していた
が、比較例１では、３０mJ／cm2 の露光量で０.3０μm
の微細パターンを解像していたものの、パターントップ
の膜減りが大きく、根元しか残らない状態であった。
【０１１８】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹 脂 有機塩基 安息香酸 実効感度 解像度 透過率*1 (固型分) フェニル ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 適用例１ R1/ 9.1部 B1/0.011部 − 35 mJ/cm2 0.18μm 28 % R8/ 4.4部 ─────────────────────────────────── 〃 ２ R2/13.5部 B2/0.012部 − 29 mJ/cm2 0.21μm 23 % ─────────────────────────────────── 〃 ３ R3/ 8.1部 B2/0.012部 − 20 mJ/cm2 0.21μm 23 % R8/ 5.4部 ─────────────────────────────────── 〃 ４ R4/12.9部 B2/0.013部 − 28 mJ/cm2 0.20μm 27 % R8/ 0.6部 ─────────────────────────────────── 〃 ５ R5/ 7.7部 B2/0.012部 − 22 mJ/cm2 0.20μm 28 % R8/ 5.8部 ─────────────────────────────────── 〃 ６ R6/12.9部 B2/0.013部 − 31 mJ/cm2 0.19μm 33 % R8/ 0.6部 ─────────────────────────────────── 〃 ７ R7/13.5部 B2/0.013部 − 28 mJ/cm2 0.20μm 44 % ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 比較例１ R8/13.5部 B1/0.012部 1.4部 30 mJ/cm2 0.30μm*2 28 % ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１１９】表１の脚注：*1 レジスト膜１μmあたりの透過率*2 パターントップの膜減り大
【０１２０】
【発明の効果】本発明により前記式（Ｉ）で示される構
造単位を有する樹脂をフォトレジスト中に含有させるこ
とで、透過率の調整が可能となり、かつ透過率を低下さ
せても優れた解像性及び優れたプロファイルを示し、高
精度の微細なフォトレジストパターンを形成することが
できる。前記式（Ｉ）及び式（II）の各構造単位を有す
る樹脂は、かかる目的のために特に有用である。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式（Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、水素又は
    炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 は水素、炭素数１
    〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシを表
    し、Ｒ5 は水素、アルキル若しくはアリールを表すか、
    又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、それらが結合する２個
    の炭素原子とともに環を形成し、この環はヘテロ環であ
    ってもよく、そしてＲ6 は水素、炭素数１〜４のアルキ
    ル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）で示
    される構造単位を有する樹脂を含有することを特徴とす
    るフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】樹脂中の式（Ｉ）で示される構造単位が１
    〜３０モル％である請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（I
    a） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 は請求項１で定義し
    たとおりであり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独
    立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４の
    アルコキシ又は水酸基を表す）に相当する請求項１又は
    ２記載の組成物。
  4. 【請求項４】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（I
    b） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 は請求項１で定義し
    たとおりであり、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水素、
    炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ又
    は水酸基を表す）に相当する請求項１又は２記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式（I
    c） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は請求項１で定義し
    たとおりであり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は互
    いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１
    〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ36は水素又は炭
    素数１〜４のアルキルを表す）に相当する請求項１又は
    ２記載の組成物。
  6. 【請求項６】さらに酸発生剤を含有する化学増幅型のフ
    ォトレジスト組成物であって、前記樹脂が、さらに下式
    （Ｖ） （式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43及びＲ44は互いに独立に、水
    素又は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ45は炭素数１
    〜４のアルキルを表し、Ｒ46はアルキル若しくはシクロ
    アルキルを表すか、 又はＲ45とＲ46が一緒になってア
    ルキレン鎖を形成し、このアルキレン鎖はアルコキシで
    置換されてもよい）で示される構造単位を有し、ポジ型
    に作用する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】樹脂中の式（Ｖ）で示される構造単位が１
    ０〜５０モル％である請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記樹脂が、さらに下式（VI） （式中、Ｒ51、Ｒ52及びＲ53は互いに独立に、水素又は
    炭素数１〜４のアルキルを表す）で示される構造単位を
    有する請求項６又は７記載の組成物。
  9. 【請求項９】別の樹脂成分として、式（Ｉ）の構造単位
    を持たず、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難
    溶性であるが、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂を
    含有する請求項６、７又は８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】さらに有機塩基化合物を含有する請求項
    ６〜９のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】下式（Ｉ）及び（II） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立に、水素又は
    炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ4 は水素、炭素数１
    〜４のアルキル若しくは炭素数１〜４のアルコキシを表
    し、Ｒ5 は水素、アルキル若しくはアリールを表すか、
    又はＲ4 とＲ5 が一緒になって、それらが結合する２個
    の炭素原子とともに環を形成し、この環はヘテロ環であ
    ってもよく、そしてＲ6 は水素、炭素数１〜４のアルキ
    ル、炭素数１〜４のアルコキシ又は水酸基を表す）で示
    される各構造単位を有する樹脂。
  12. 【請求項１２】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式
    （Ia） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ6 は請求項１１で定義し
    たとおりであり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は互いに独
    立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４の
    アルコキシ又は水酸基を表す）に相当する請求項１１記
    載の樹脂。
  13. 【請求項１３】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式
    （Ib） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ6 は請求項１１で定義
    したとおりであり、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、水
    素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ
    シ又は水酸基を表す）に相当する請求項１１記載の樹
    脂。
  14. 【請求項１４】式（Ｉ）で示される構造単位が、下式
    （Ic） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 は請求項１１で定義し
    たとおりであり、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35は互
    いに独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１
    〜４のアルコキシ又は水酸基を表し、Ｒ36は水素又は炭
    素数１〜４のアルキルを表す）に相当する請求項１１記
    載の樹脂。
  15. 【請求項１５】さらに、下式（Va） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は請求項１１で定義したとお
    りであり、Ｒ44は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表
    し、Ｒ45は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ46はアル
    キル若しくはシクロアルキルを表すか、又はＲ45とＲ46
    が一緒になってアルキレン鎖を形成し、このアルキレン
    鎖はアルコキシで置換されてもよい）で示される構造単
    位を有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の樹脂。
  16. 【請求項１６】Ｒ1 及びＲ2 が水素であり、Ｒ3 が水素
    又はメチルである請求項１１〜１５のいずれかに記載の
    樹脂。
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