CN1231816C - 光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化学放大型的光刻胶组合物，由下式(I)表示的结构单元的树脂构成：式中，R1，R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；R4表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或1至4个碳原子的烷氧基和R5表示氢原子、烷基或芳基，或R4与R5通过键合于它们的2个碳原子一起成环，此环可以是杂环；R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基。

Description

光刻胶组合物
本发明涉及适合于诸如包括受激准分子激光等在内的远紫外射线、电子束、X-射线或辐射光之类高能辐射的光刻术使用的光刻胶组合物以及作为同样技术中的一种组分使用的树脂。
最近，随着集成电路的高集成度的增加已要求形成0.25μm量级的图案。由于受激准分子激光光刻术能生产64兆DRAM和256兆DRAM而受到特别重视。现在已提出了一种适合于这种受激准分子激光光刻过程使用的利用酸催化剂和化学放大效应的称之为化学放大型光刻胶的光刻胶。在由化学放大型光刻胶制成的光刻膜中，受照部分在碱显影液中的溶解度通过用酸作为催化剂的反应而改变。此酸催化剂是由辐射而在受照部分的酸产生剂所产生的。通过这个反应，化学放大型光刻胶给出了正性或负性图案。
在半导体集成电路生产中，光刻是在不同基片上进行的。通常要求光刻胶对所用的辐射是高度透明的。然而，当在一种对辐射光有较高反射比的基片上进行光刻时，就必须稍稍降低光刻胶的透明性，以避免光刻胶因受来自于基片反射光的不必要的曝光。在此情况下，常常要在光刻胶中加入低分子量的颜料组分。然而，当加入了这种颜料组分后，会使光刻胶的碱性能力趋于降低。
本发明的目的是提供一种光刻胶组合物的原料，它降低了光刻胶组合物的透明性但又对光刻胶的不同性质，比如灵敏度、分辨率、耐热性、膜保留比、可用性及剖面等并不产生不利影响。结果是，它提供了一种形成极好图案特性的光刻胶组合物。
本发明人为达到此目的进行了大量研究，发现了一种特殊的树脂可以降低正性光刻胶组合物的透明性而不对正性光刻胶组合物的性质产生相反的作用，于是完成了本发明。
本发明提供了一种以下述式(I)表示的结构单元的树脂作为一组分的光刻胶：
Figure C9910323900091
式中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；R4表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或1至4个碳原子的烷氧基和R5表示氢原子、烷基或芳基，或R4与R5通过键合于它们的2个碳原子连接在一起成环，此环可以为杂环；R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基。
通过把由式(I)表示的结构单元的树脂包括在光刻胶中，就可调节光刻胶的透明性，得到了一种透明性降低了的、性能极好的光刻胶组合物。
这种树脂可方便地通过由下式(II)表示其结构的聚乙烯苯酚与由下式(III)表示其酰卤反应以使式(II)的聚乙烯苯酚中的部分羟基酯化来生产：
式中的R1、R2和R3的定义同上；
Figure C9910323900093
式中R4、R5和R6的定义同上，X表示一种卤素。
本发明所涉及的光刻胶是一种对辐射敏感的涂料，它是用来在基片上成膜并经选择性曝光和显影而形成图案。它一般包含作为粘合剂的具有对辐射敏感基团的树脂组分，或包含作为粘合剂的一种树脂组分和一种对辐射敏感的组分。光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的受照部分溶于显影剂中而未照光部分作为图案留下来；负性光刻胶中未照光部分溶于显影剂中而受照部分被固化而留作图案。在此两种情况中，都是用线型酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯苯酚树脂等作为粘合剂树脂的。具有以式(I)表示的结构单元的树脂可以用于任何含酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯苯酚树脂等的光刻胶中。特别是，有式(I)结构单元的树脂对调节所谓化学放大型光刻胶的透明性是有效的。这种化学放大型光刻胶中含有酸产生剂，它利用的是由受照部分的酸产生剂所产生的酸的催化作用。在这种化学放大型光刻胶中，根据情况，具有式(I)结构单元的树脂有时也可作为粘合剂使用。
化学放大型光刻胶合有树脂组分和酸产生剂，酸产生剂在受照部分产生酸，此酸的催化作用是用来形成图形的。在化学放大型正性光刻胶中，受照部分产生的酸通过其后的热处理(曝光后烘干，有时缩写为PEB)而分散开来，释放出树脂的保护基团并重新产生酸以使受照部分可溶于碱中。
化学放大型正性光刻胶的区分是根据：
(1)由可溶于碱的树脂组分、酸产生剂和溶解抑制剂所组成的光刻胶，其中的溶解抑制剂是一种有一个在酸作用下可解离的保护基团的试剂，它本身具有抑制碱溶性树脂在碱中的溶解性、而当受酸作用使保护基团解离后又使树脂成为碱可溶的能力；和
(2)由酸产生剂和树脂组分所组成的光刻胶，其中树脂组分中有一可在酸作用下解离的保护基团，且此树脂组分本身在碱中不溶或溶解性很差，但当上述保护基团受酸作用解离后，它又变成为可溶于碱。
化学放大型负性光刻胶是由一种通常可溶于碱的树脂组分、酸产生剂和交联剂所构成。在这种化学放大型负性光刻胶中，受照部分产生的酸经PEB处理而分散开来，在交联剂的作用下使受照部分的粘合剂固化。因此在化学放大型光刻胶中一个相当于酸产生剂，即起到受光作用解离产生酸的作用的基团在某些时候可扩展到树脂的侧链。
具有式(I)结构单元的树脂对于由含有在酸作用下可解离的保护基团的树脂组分，且其本身在碱中不溶或溶解性很差，但当所述保护基团因酸的作用解离后变成可溶于碱的树脂组分所构成的化学放大型正性光刻胶特别有效。
在这种化学放大型光刻胶组合物中，主要树脂本身在碱中是不溶或溶解性很差的，在酸作用下变成碱可溶的了。例如，这种树脂可从含酚骨架且至少部分酚式羟基为对碱性显影剂有抑制溶解能力并对酸不稳定的基团所保护的可溶于碱的树脂取得。
这种用于取得主要树脂的碱可溶树脂的例子包括线型酚醛清漆树脂、聚乙烯苯酚树脂、聚异丙烯基苯酚树脂、乙烯基苯酚与丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐、异丙烯基苯酚、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、异丙烯基苯酚与丙烯酸树脂共聚物、甲基丙烯酸树脂、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物等。在乙烯基苯酚和异丙烯基苯酚中，羟基与乙烯基或异丙烯基的位置关系并没有特别限制，虽然一般优选对乙烯基苯酚和对异丙烯基苯酚。这些树脂可以是部分氢化了的以改进其透明性。进一步说，在保持碱中溶解性的范围内，在所述碱可溶性树脂的酚核上也可引入烷基、烷氧基等。这些碱可溶树脂中，优选的是聚乙烯苯酚树脂，即乙烯苯酚均聚物或乙烯苯酚与其他单体的共聚物。
取代碱可溶树脂中酚式羟基的氢原子的保护基团是对碱显影剂有抑制溶解能力且对酸不稳定的，它可从已知的各种保护基团中选用。其例子包括：叔丁氧基羰基和叔丁氧基羰甲基、1-乙氧乙基、1-甲氧乙基、1-丙氧乙基、1-异丙氧乙基、1-叔丁氧乙基、1-异丁氧乙基、1-丁氧乙基、1-戊氧乙基、1-环戊氧乙基、1-己氧乙基、1-环己氧乙基、1-庚氧乙基、1-环庚氧乙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧丙基和1-甲氧-1-甲乙基、诸如四氢-2-吡喃基、6-甲氧四氢-2-吡喃基、6-乙氧四氢-2-吡喃基、四氢-2-呋喃基、5-甲氧四氢-2-呋喃基和5-乙氧四氢-2-呋喃基等的饱和环醚的2-残基。这些保护基团中特别优选的是1-烷氧烷基。对酸不稳定的保护基团取代的羟基与碱可溶树脂中酚式羟基总数的比例(保护基团引入率)以10至50％为优选。
在由含受酸作用可解离的保护基团的树脂组分且其本身在碱中不溶或溶解性很差但当所述保护基团因酸的作用解离后变成可溶于碱的树脂组分构成的化学放大型正性光刻胶中，以整个或至少部分树脂是聚乙烯苯酚且其中部分酚式羟基为对碱显影剂有抑制溶解能力而对酸不稳定的基团所保护者为优选。部分酚式羟基为1-烷氧烷基或饱和环醚的2-残基特别是1-乙氧乙基所保护的聚乙烯苯酚树脂尤为优选。
本发明的光刻胶组合物是由至少部分树脂组分为具有式(I)结构单元的树脂构成的。在式(I)中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，以氢原子或甲基为优选。考虑到原料的适用性，R1和R2为氢原子、R3为氢原子或甲基尤为优选。
式(I)中的R4表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或1至4个碳原子的烷氧基。式(I)中的R5表示氢原子、烷基或芳基。换句话说，R4和R5是连接在一起成环的，此环可以为杂环。式(I)中的R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基。当R5为烷基时，其碳原子数可以从1-20或更多不过一般为1至4。R5所表示的芳基的例子包括苯基和萘基，且可为有1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、羟基等所任意取代。
当R4和R5连接在一起成环时，即含有两个碳原子其原本R4和R5是彼此键合的，所形成的环典型是五元环或六元环，不过也可是更大的环。当此环是杂环时，环中的杂原子可以是氧原子、硫原子等。这类环的例子包括苯环、呋喃环、噻吩环等。这些环可为取代基任意取代。这些取代基的例子包括1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、羟基等。
关于R4和R5，最好它们是连接在一起成环，R4表示氢原子、烷基或烷氧基和R5表示芳基也是优选的。R4和R5连接在一起形成苯环或呋喃环者尤为优选。R5有含与式(I)中碳碳双键共轭的双键的芳基之类结构单元者也是特别优选的。
特别优选的例子包括：
一种具有由下式(Ia)表示的结构单元的树脂：
式中R1、R2、R3和R6的定义同上，R11、R12、R13和R14各自单独表示1氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基；
具有下式(Ib)表示的结构单元的树脂：
Figure C9910323900132
式中R1、R2、R3和R6的定义同上，R21和R22各自单独表示1氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基；以及
-具有下述式(Ic)表示的结构单元的树脂：
Figure C9910323900133
式中R1、R2、R3和R4的定义同上，R31、R32、R33、R34和R35各自单独表示1氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基，R36表示氢原子或1至4个碳原子的烷基。
具有由式(I)表示的结构单元的树脂可以通过比如用由下式(IV)表示的
苯乙烯化合物的聚合或共聚合取得：
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义同上。在均聚合情况下，产物实质上是只由式(I)表示的结构单元重复构成的。当用它作为光刻胶组合物的一种组分时，含占共聚物结构单元总数的1至30摩尔百分数的以式(I)表示的结构单元的共聚物为优选。
上面叙述具有对酸不稳定的基团的结构单元可用作为共聚物中另一结构单元，其例子包括由式(V)表示的单元：
Figure C9910323900142
式中R41、R42、R43和R44各自单独表示1氢原子或1至4个碳原子的烷基，R45表示1至4个碳原子的烷基，R46表示烷基或环烷基，或R45和R46连接在一起形成亚烷基链从而与-C(R44)-O-(连接R45和R46)部分形成一个环，而且式中形成所述环的亚烷基链可以任意被烷氧基取代。
由下述式(VI)表示的从乙烯苯酚类衍生而来的单元：
式中R51、R52和R53各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基或其α-或β-取代物等。
由含对于酸不稳定的基团的单元，如式(V)表示的单元的树脂与酸产生剂一起构成的光刻胶组合物起到正性胶的作用。这种单元在树脂中的优选含量约为10至50％。当式(V)中的R46为烷基时，其碳原子数可双从1-20或更多，不过一般为1至约4。当式(V)中的R46是环烷基时，其例子包括环戊基、环己基、环庚基等。当式(V)中的R45和R46连接在一起形成亚烷基链时，其例子包括三亚甲基和四亚甲基，分别形成与R45键合的碳原子和与R46键合的氧原子一起形成四氢呋喃环或四氢吡喃环以及具有约4至10个碳原子的支化亚烷基链。由R45和R46连接在一起的亚烷基链可为诸如甲氧基、乙氧基等1至4个碳原子的烷氧基任意取代。
具有式(V)结构单元和/或具有式(VI)结构单元与式(I)结构单元在一起的树脂可通过式(VI)的苯乙烯化合物与下式(VII)和/或下式(VIII)表示的苯乙烯化合物共聚合取得：
Figure C9910323900153
式中R41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52和R53的定义同上。
用另一种方式，树脂也可用具有式(II)结构的聚乙烯苯酚与式(III)的酰卤反应来生产，如有必要，还可把产物与下式(IX)表示的不饱和醚化合物进一步反应：
式中R44和R46的定义同上，R47和R48各自单独表示氢原子或1至3个碳原子的烷基，且两个基团的碳原子总数为1至3，或R46和R47一起形成为烷氧基任意取代的亚烷基链。
一般说来这一方法是有利的。
通过把具有结构式(II)的聚乙烯苯酚与式(III)的酰卤反应产生的树脂与式(IX)的不饱和醚化合物进一步反应就可得到除式(I)、(II)结构单元外还有由下述式(Va)表示的结构单元的树脂。
式中的R1、R2、R3、R44、R45和R46的定义同上。
在式(II)中，羟基在苯环上的位置并无特别限制，虽然一般为对位。式(II)表示的聚乙烯苯酚的典型例子包括聚乙烯苯酚和聚异丙烯基苯酚。
为得到式(Ia)单元用的由式(III)表示的酰卤的具体实例包括苯甲酰氯、2-，3-或4-甲基苯甲酰氯、2-，3-或4-乙基苯甲酰氯、2-，3-或4-丁基苯甲酰氯、2-，3-或4-甲氧基苯甲酰氯、2-，3-或4-叔丁氧基苯甲酰氯、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二甲基苯甲酰氯、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-二乙基苯甲酰氯、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5二叔丁氧基苯甲酰氯、3，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5二甲氧基苯甲酰氯、2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，6-三甲基苯甲酰氯等。为得到式(Ib)单元的酰卤的具体实例包括2-呋喃甲酰氯、3-甲基-2-呋喃甲酰氯、3-乙基-2-呋喃甲酰氯、3-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、3-乙氧基-2-呋喃甲酰氯、4-甲基-2-呋喃甲酰氯、4-乙基-2-呋喃甲酰氯、4-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、4-乙氧基-2-呋喃甲酰氯、5-甲基-2-呋喃甲酰氯、5-乙基-2-呋喃甲酰氯、5-甲氧基-2-呋喃甲酰氯、5-乙氧基-2-呋喃甲酰氯等。为得到式(Ic)单元的酰卤的具体实例包括肉桂酰氯、α-甲基肉桂酰氯、甲基反式肉桂酰氯、甲基顺式肉桂酰氯、α-甲氧基肉桂酰氯、甲氧基反式肉桂酰氯、甲氧基顺式肉桂酰氯、2-甲基肉桂酰氯、2-甲氧基肉桂酰氯、3-甲基肉桂酰氯3-呋喃甲酰卤化物诸如、3-甲氧基肉桂酰氯、4-甲基肉桂酰氯、4-甲氧基肉桂酰氯等。
3-呋喃甲酰卤化物诸如3-呋喃甲酰氯、2-甲基-3-呋喃甲酰氯、2-乙基-3-呋喃甲酰氯、2-甲氧基-3-呋喃甲酰氯、2-乙氧基-3-呋喃甲酰氯、4-甲基-3-呋喃甲酰氯、4-乙基-3-呋喃甲酰氯、4-甲氧基-3-呋喃甲酰氯、4-乙氧基-3-呋喃甲酰氯、5-甲基-3-呋喃甲酰氯、5-乙基-3-呋喃甲酰氯、5-甲氧基-3-呋喃甲酰氯和5-乙氧基-3-呋喃甲酰氯，噻吩甲酰卤化物诸如2-噻吩甲酰氯和3-噻吩甲酰氯等也可用作为式(III)的酰卤。
式(III)的酰卤的用量要足以把聚乙烯苯酚组成的式(II)单元转变为式(I)单元。例如，当聚乙烯苯酚中的1至30摩尔百分数的羟基被转变成式(I)单元时所用的酰卤量为相当于聚乙烯苯酚中羟基量的0.01至0.3或稍多。
式(IX)表示的不饱和醚化合物的具体实例包括乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚、甲基1-丙烯基醚、甲基异丙烯基醚、乙基-2-甲基1-丙烯基醚、2，3-二氢呋喃、3，4-二氢-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲基呋喃、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃等。
当式(IX)表示的不饱和醚化合物反应时，其用量要足以把聚乙烯苯酚组成的式(II)单元转变为式(Va)单元。例如，当聚乙烯苯酚中的10至50摩尔百分数的羟基被转变为式(Va)单元时，所用醚化合物的量为相当于聚乙烯苯酚中羟基量的0.1至0.5或稍多。
聚乙烯苯酚与酰卤的反应可通过把聚乙烯苯酚溶于适当的溶剂中并在碱性催化剂存在下加入到式(III)的酰卤中来进行。
在此反应中所用的溶剂的实例包括诸如乙基乙酸溶纤剂、甲基乙酸溶纤剂、乙酸丙二醇单甲醚酯和乙酸丙二醇单乙醚酯之类乙二醇单或二醚酯类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和二乙二醇二甲醚之类二醚；乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，3-二氧戊环和二异丙醚之类醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮、庚酮-2、环己酮和甲异丁酮之类酮类；二甲苯和甲苯之类芳香碳氢物等。溶剂的用量为聚乙烯苯酚原料树脂重量的约1至100倍。
碱性催化剂的例子包括伯胺类诸如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺类诸如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺类诸如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三异丙醇胺和N，N-二甲苯胺；二胺类诸如乙二胺、丁二胺和己二胺；不饱和环胺类诸如咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和联吡啶等。碱性催化剂的用量为酰卤重量的约1至100倍。
此反应是在常压、减压或升压下进行。通常此反应是在不高于溶剂和酰卤沸点温度下进行1至96小时。在反应完全后，得到式(I)为结构单元的树脂溶液，或在经通常的抽提、结晶等后处理操作后可分离出所述树脂固体。
式(IX)的不饱和醚化合物与一已引入式(I)结构单元的树脂的反应可在酸催化剂存在下于适当溶剂中进行。合适的溶剂的实例包括与式(III)酰卤上述反应所列举的同样的溶剂。所用的溶剂量为原料树脂重量的约1至100倍。
用于此反应的酸催化剂的实例包括盐酸和硫酸之类无机酸；盐酸三乙胺、吡啶盐酸盐之类无机酸铵盐；草酸之类有机羧酸；对甲苯磺酸、樟脑磺酸、正丙烷磺酸和正丁烷磺酸之类有机磺酸；对甲苯磺酸吡啶盐和对甲苯磺酸三乙铵盐之类有机磺酸铵盐等。酸催化剂的用量为式(IX)不饱和醚化合物用量的约0.001至100摩尔百分数。
此反应是在常压、减压或升压下进行。通常此反应是在不高于不饱和醚化合物沸点温度下进行1至96小时。反应完全后，进行诸如抽提、结晶等通常的后处理操作，得到部分式(II)单元已转变成式(I)单元而其他部分转变成式(Va)单元的树脂溶液，或者可分离出所述树脂固体。
由此所得到的树脂可单独或与其他树脂结合作为光刻胶的树脂组分使用。所用的其他树脂的例子包括在碱中不溶或难溶但与酸作用后变成碱可溶的树脂。
化学放大型光刻胶通常包含酸产生剂。此酸产生剂可选自由辐照物质本身或包含此物质的光刻胶组合物而产生酸的不同化合物。它们可以单独化合物也可以二种或多种的混合物来使用。其例子包括嗡盐、有机卤化物、有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、二砜化合物、邻醌二叠氮化合物、磺酸化合物等。本发明优选使用有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物、二砜化合物、磺酸化合物等作为酸产生剂。用于酸产生剂的磺酸化合物的例子包括烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、樟脑磺酸酯等。作为组成这些酯的醇组分列出的是1，2，3-苯三酚、2-或4-硝基苯甲醇、2，6-二硝基苯甲醇、N-羟基亚胺化合物、肟化合物等。
具有重氮甲烷二磺酰基骨架的化合物的例子包括双(环己磺酰基)重氮甲烷、双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷等。二砜化合物的例子包括二苯基二砜、二对甲苯基二砜、苯基对甲苯基二砜、苯基对甲氧苯基二砜等。磺酸化合物的例子包括N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(甲磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(丁磺酰氧基)丁二酰亚胺、N-(10-樟脑酰氧基)丁二酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)苯二酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二酰亚胺、对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸4-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、三甲磺酸-1，2，3-苯甲苯酰酯、对甲苯磺酸-1-苯甲酰基-1-苯基甲酯(通常称之为对甲苯磺酸苯偶姻酯)、对甲苯磺酸-2-苯甲酰基-2-羟基-2-苯基乙酯(通常称之为对甲苯磺酸α-羟甲基苯偶姻酯)、α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧苯基乙腈等。
在本发明的化学放大型正性光刻胶中，抑制因曝光后整体存在的酸失活造成的能力降解的淬灭剂优选用有机碱化合物。这里所用的有机碱化合物的具体实例包括伯胺类如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-，3-或4-甲基苯胺、对硝基苯胺、萘胺-1和萘胺-2；仲胺类如二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶和二苯胺；叔胺类如三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺、三异丙醇胺和N，N-二甲基苯胺；乙二胺、丁二胺和己二胺之类二胺；以及咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑和联吡啶之类的不饱和环胺等。这些有机碱化合物可单独也可以两种或多种混合使用。上述示例的这些有机碱化合物中优选的是在预烘干温度下不蒸发的化合物以使其留在光刻胶膜中，使其在基片上形成的这些光刻胶膜即使经预烘干后仍能显示出效果，在这些沸点为150℃或更高的优选化合物中，叔胺类化合物是特别优选的。
树脂组分的用量为本发明光刻胶的固体组分总重量约50至98重量百分数，最好约75至98重量百分数为优选。式(I)结构单元的树脂用量为组成本发明光刻胶的树脂组分总重量约3或更多的重量百分数，最好为7或更多的重量百分数。为减少渗透程度，这种树脂的用量以树脂组分总重量的约30重量百分数或更多为优选。也可以所有树脂组分都是此树脂。
酸产生剂的用量通常优选为本发明光刻胶的固体组分总重量的约0.05至20重量百分数。有机碱化合物的用量通常优选为本发明光刻胶的固体组分总重量的约0.001至10重量百分数。
如果需要的话，本发明的光刻胶组合物可进一步包含在这方面常用的不同添加剂，比如溶解抑制剂、增感剂、染料、粘合改进剂等。这些添加剂的总量可直至组合物固体组分总重量的约20重量百分数。
把上述组分于溶剂中混合制备成固体组分总浓度通常为10至50重量百分数的光刻胶溶液，并把此溶液涂到诸如硅片等基片上。任何可溶解组分的那些通常在此方面使用的溶剂都可使用，其例子包括乙基乙酸溶纤剂、甲基乙酸溶纤剂、乙酸丙二醇单甲醚酯和乙酸丙二醇单乙醚酯之类乙二醇醚酯类；乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和二乙二醇二甲醚之类乙二醇单或二醚；乳酸乙酯、乙酸丁酯和丙酮酸乙酯之类酯类；庚酮-2、环己酮和甲异丁酮之类酮类；二甲苯之类芳香碳氢物等。这些溶剂可单独使用也可两种或多种结合使用。
涂到基片上的光刻胶膜通常要经诸如预烘干、曝光形成图案、PEB和用碱显影剂显影的过程来形成光刻胶图案。
下面的实例进一步说明本发明。不过本发明的范围并不仅限于这些例子。在实例中的％和份均表示所用的含量和数量，除另有说明外，全是指重量而言。
合成实施例1
(1a)聚乙烯苯酚的部分苯甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚80g(0.67mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯800g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去260g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺10.1g(0.10mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.15)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入苯甲酰氯9.4g(0.067mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.10)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入乙酸丙二醇单甲醚酯48g、甲异丁酮533g和0.5％草酸水溶液406g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液406g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步用0.5％草酸水溶液406g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液263g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为34.9％。用核磁共振(NMR)测得已苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为9.6％。(1b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(1a)得到的树脂溶液125g(以原对乙烯基苯酚计为0.33mol)、对甲苯磺酸单水合物0.045g和丙二醇单甲醚乙酯573g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液196g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚8.9g(0.12mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.36)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮131g和离子交换水84g，使其分层。用离子交换水84g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯235g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液163g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为29.1％。用核磁共振(NMR)测得1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为32.0％。苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为9.6％。此树脂称之为R1树脂，它含下式所表示的结构单元：
合成实施例2
(2a)聚乙烯苯酚的部分2-呋喃甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去560g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入2-呋喃甲酰氯6.0g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯228g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液665g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液665g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机成进一步用0.5％草酸水溶液665g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液437g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为29.1％。用核磁共振(NMR)测得2-呋喃甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为3.9％。
(2b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(2a)得到的树脂溶液85.8g(以原对乙烯基苯酚计为0.20mol)、对甲苯磺酸单水合物0.028g和丙二醇单甲醚乙酯389g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液257.3g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.5g(0.076mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.38)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯72g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯154g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液89g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为29.1％。用核磁共振(NMR)测得已1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为31％。2-呋喃甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为3.9％。此树脂称之为R2树脂，它含下述式所表示的结构单元：
合成实施例3
(3a)聚乙烯苯酚的部分4-正丁苯甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去697g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入4-正丁苯甲酰氯9.0g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯367g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液666g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步用0.5％草酸水溶液666g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液423g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为30.5％。用核磁共振(NMR)测得已4-正丁苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为5.4％。
(3b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(3a)得到的树脂溶液82.0g(以原对乙烯基苯酚计为0.19mol)、对甲苯磺酸单水合物0.026g和丙二醇单甲醚乙酯393g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液243g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.2g(0.072mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.38)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯58g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯182g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到丙二醇单甲醚酯的树脂溶液88.2g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为30.3％。用核磁共振(NMR)测得已1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为30％。4-正丁苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为5.4％。此树脂称之为R3树脂，它含下式表示的结构单元：
Figure C9910323900241
合成实施例4
(4a)聚乙烯苯酚的部分4-甲氧苯甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去606g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入对4-氧苯甲酰氯7.8g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯275g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液666g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步用0.5％草酸水溶液666g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液440g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为28.9％。用核磁共振(NMR)测得4-甲氧苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为5.0％。
(4b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(4a)得到的树脂溶液86.5g(以原对乙烯基苯酚计为0.20mol)、对甲苯磺酸单水合物0.026g和丙二醇单甲醚乙酯388g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液260g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.4g(0.074mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.38)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯30g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯139g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液91.9g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为30.4％。用核磁共振(NMR)测得1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为30％。4-甲氧苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为5.0％。此树脂称之为R4树脂，它含下式所表示的结构单元：
合成实施例5
(5a)聚乙烯苯酚的部分4-叔丁氧苯甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去661g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入4-叔丁氧苯甲酰氯9.0g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯331g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液666g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步用0.5％草酸水溶液666g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液475g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为27.2％。用核磁共振(NMR)测得4-叔丁氧苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为4.7％。
(5b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(5a)得到的树脂溶液92.0g(以原对乙烯基苯酚计为0.20mol)、对甲苯磺酸单水合物0.026g和丙二醇单甲醚乙酯382g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液186g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.2g(0.072mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.36)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯104g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯141g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液85.0g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为32.6％。用核磁共振(NMR)测得已1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为30％。4-叔丁氧苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为4.7％。此树脂称之为R5树脂，它含下式所表示的结构单元：
Figure C9910323900271
合成实施例6
(6a)聚乙烯苯酚的部分3-甲氧苯甲酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去681g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得这个树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把所形成的溶液加热到50℃，再滴加入3-甲氧苯甲酰氯7.8g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯351g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液666g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步用0.5％草酸水溶液666g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液466g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为27.9％。用核磁共振(NMR)测得3-甲氧笨甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为5.5％。
(6b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(6a)得到的树脂溶液90.7g(以原对乙烯基苯酚计为0.20mol)、对甲苯磺酸单水合物0.026g和丙二醇单甲醚乙酯384g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液203g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.1g(0.071mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.36)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯87g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯168g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的乙酸丙二醇单甲醚乙酯溶液102.5g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为26.8％。用核磁共振(NMR)测得1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为30％。3-甲氧苯甲酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为5.5％。此树脂称之为R6树脂，它含下式所表示的结构单元：
合成实施例7
(7a)聚乙烯苯酚的部分肉桂酰化
在烧瓶中加入聚对乙烯苯酚110g(0.92mol对乙烯苯酚单元)和丙二醇单甲醚乙酯1320g，搅拌使树脂溶解。然后在60℃和20乇减压下蒸馏除去695g溶剂丙二醇单甲醚乙酯。向所得的树脂溶液加入三乙胺9.3g(0.092mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.1)，把形成的溶液加热到50℃，再滴加入肉桂酰氯7.6g(0.046mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基的0.05)。在50℃下搅拌此溶液3h，然后向溶液中加入丙二醇单甲醚乙酯365g、甲异丁酮880g和0.5％草酸水溶液666g并进一步搅拌。其后使溶液分层。向所分出的有机层中加入0.5％草酸水溶液666g后再分层，此操作重复2次以洗涤溶液。再把分出的有机层进一步周0.5％草酸水溶液666g离子交换水洗涤3次并分层。蒸去分出的有机层中的溶剂，得到浓缩了的树脂溶液461g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为28.0％。用核磁共振(NMR)测得肉桂酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为5.2％。(7b)上面得到的树脂的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入由(7a)得到的树脂溶液89.3g(以原对乙烯基苯酚计为0.20mol)、对甲苯磺酸单水合物0.026g和丙二醇单甲醚乙酯388g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液145g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚5.3g(0.073mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.37)，滴加时间为10min。25℃下搅拌形成的溶液3h，接着加入甲异丁酮200g、丙二醇单甲醚乙酯145g和离子交换水166g，使其分层。用离子交换水166g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯168g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液85.6g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为32.3％。用核磁共振(NMR)测得已经1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为30％。已经肉桂酰化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例为5.2％。此树脂称之为R7树脂，它含下式所表示的结构单元：
合成实施例8
聚乙烯苯酚的部分1-乙氧乙基化
在烧瓶中加入聚乙烯苯酚40.0g(以对乙烯基苯酚单元计为0.33mol)、对甲苯磺酸单水合物0.057g和甲异丁酮480g后搅拌，并于65℃和20乇减压下浓缩，得到树脂溶液258g。在此溶液冷却至20℃后，用滴液漏斗滴加乙基乙烯基醚12.0g(0.17mol，相当于聚对乙烯苯酚中羟基数的0.5)，滴加时间为10min。25℃下搅拌所成溶液3h，接着加入甲异丁酮98g和离子交换水124g，使其分层。用离子交换水124g洗涤分出的有机层共3次。蒸去分出的有机层中的溶剂使其浓缩。然后，加入丙二醇单甲醚乙酯396g进行溶剂替换，再蒸去溶剂，得到树脂的丙二醇单甲醚乙酯溶液152g。
用蒸发法测得树脂溶液的固体组分浓度为33.3％。用核磁共振(NMR)测得已经1-乙氧乙基化的羟基占聚对乙烯苯酚中总羟基量的比例(保护比)为38％。此树脂称之为R8树脂，它含下式所表示的结构单元：
应用实施例1
把合成实施例1所合成的树脂R1的丙二醇单甲醚乙酯溶液9.1份(按树脂中固体组分计)、合成实施例8所合成的树脂R8的丙二醇单甲醚乙酯溶液4.4份(按树脂中固体组分计)、酸产生剂双(环己磺酰基)重氮甲烷0.5份、甲基二辛胺0.011份和丙二醇单甲醚乙酯混合，使丙二醇单甲醚乙酯的总量为65份，在溶解后，用孔径为0.1μm的氟树脂过滤器过滤，制成了光刻胶溶液。
把上述光刻胶溶液用旋涂法涂在已用常规方法清洗过的硅片上得到干燥后厚度为0.72μm的膜。然后把此硅片放在热板上于90℃预烘干90秒，把经此预烘干的膜通过带有图案的铬掩膜在紫外线下曝光，光源为曝光波长248nm且可分步改变曝光量的KrF受激准分子激光分节器[尼康公司制造的NSR-2205EX12B型，NA＝0.55，σ＝0.8]。把曝光过的硅片在热板上于100℃加热-90秒进行PEB，以进行除去曝光部分的保护基团的反应。用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液显影，得到了正图案。
用电子显微镜观察到形成的图案发现，在35mJ/cm2曝光下可分辨出有极好剖面的0.18μm精细图案。在此情况下，35mJ/cm2相当于在此曝光量(有效灵敏度)下0.25μm的线与间隔图案为1∶1，而0.18μm相当于在有效灵敏度曝光下的线与间隔分离的最小尺寸(分辨率)。把此光刻胶用于玻璃板上，测量了248nm波长的光通过光刻胶膜的透过率，发现每1μm光刻胶膜的透过率为28％。
应用实施例2至7和比较实施例1
除了按表1所列出的树脂及各个用量代替应用实施例中树脂R1、R8和表1所示的有机碱及各个用量代替甲基二辛胺之外，其余均按应用实施例1一样进行试验。进而，由于不含苯甲酸苯酯的比较实施例1的光刻胶的透过率很高，在加入苯甲酸苯酯1.4份后其透过率达到与各应用实施例同样水平。故而在比较实施例1的光刻胶中加入了苯甲酸苯酯。表1示出了各实施例所得到的结果。表1中“有机碱”一栏中的“B1”和“B2”分别表示下述化合物：
B1：甲基二辛胺
B2：三[2-(2-甲氧乙氧)乙基]胺
在应用实施例2至7中，当用表1“有效灵敏度”栏示出的曝光量时，就可得到“分辨率”栏中所给出尺寸的有极好剖面的精细图案。然而，在比较实施例1中，虽然当曝光量为30mJ/cm2时可分辨0.30μm的图案，不过图案上层的膜已大大减少而只留下了膜的底层。
                                  表1
  树脂(固体组分的份数)   有机碱(份)   苯甲酸苯酯(份)   有效灵敏度(mJ/cm2)   分辨率(μm)   透光度(*1)
  应用实施例1   R1/9.1R8/4.4   B1/0.011   -   35   0.18   28
  应用实施例2   R2/13.5   B2/0.012   -   29   0.21   23
  应用实施例3   R3/8.1R8/5.4   B2/0.012   -   20   0.21   23
  应用实施例4   R4/12.9R8/0.6   B2/0.013   -   28   0.20   27
  应用实施例5   R5/7.7R8/5.8   B2/0.012   -   22   0.20   28
  应用实施例6   R6/12.9R8/0.6   B2/0.013   -   31   0.19   33
  应用实施例7   R7/13.5   B2/0.013   -   28   0.20   44
  比较实施例1   R8/13.5   B1/0.012   1.4   30(**2)   0.30   28
*1.每1μm光刻胶膜的透过率
**2.图案上层的膜已大大减少
把有式(I)表示的结构单元的树脂包括于光刻胶中就可调节透光度，而且可形成高精度的精细光刻胶图案，即使透光度降低时它们仍显示出极高的分辨率和极好的剖面。有式(I)和(II)表示的结构单元的树脂对实现此目的特别有用。

Claims (12)

1.一种光刻胶组合物，它包含一种具有以下式(I)表示的结构单元和由下式(V)表示的结构单元的树脂：
式(I)中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；R4表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或1至4个碳原子的烷氧基和R5表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或芳基，或R4与R5连接在一起以形成苯环、呋喃环或噻吩环，而R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基，
式(V)中，R41、R42、R43和R44各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，R45表示1至4个碳原子的烷基，R46表示烷基或环烷基，或R45和R46连接在一起形成亚烷基链从而与连接R45和R46的-C(R44)-O-部分形成一个环，所述的亚烷基链可以任意被烷氧基取代，和酸产生剂。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于树脂是一种共聚物，含有式(I)表示的结构单元数占该共聚物的总结构单元数约1至30摩尔百分数。
3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于式(I)表示的多个结构单元是由下式(Ia)进一步表示的结构单元：
Figure C991032390003C1
式中R1、R2、R3和R6的定义如式(I)，R11、R12、R13和R14各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基。
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于式(I)表示的多个结构单元是进一步由下式(Ib)表示的结构单元：
Figure C991032390003C2
式中R1、R2、R3和R6的定义如式(I)，R21和R22各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基。
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于式(I)表示的多个结构单元是进一步由下式(Ic)表示的结构单元：
Figure C991032390004C1
式中R1、R2、R3和R4的定义如式(I)，R31、R32、R33、R34和R35各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基，R36表示氢原子或1至4个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于具有式(V)表示的结构单元树脂的含量为该共聚物全部结构单元数量约10至50摩尔百分数。
7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于该树脂含有由下述式(VI)表示的结构单元：
式中R51、R52和R53各自单独表示氢原子或除式(I)和(V)表示的结构单元外的1至4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于它是除含有式(1)结构单元的树脂外，还含有一种在碱中不溶或溶解性很差但经酸作用后变成可溶于碱的树脂。
9.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于它还包含一种伯胺、仲胺、叔胺或不饱和环胺。
10.一种含有由下式(Ia)表示的结构单元和由下式(V)表示的结构单元的树脂：
Figure C991032390005C1
式(Ia)中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基；且R11、R12、R13和R14各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基，
式(V)中，R41、R42、R43和R44各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，R45表示1至4个碳原子的烷基，R46表示烷基或环烷基，或R45和R46连接在一起形成亚烷基链从而与连接R45和R46的-C(R44)-O-部分形成一个环，所述的亚烷基链可以任意被烷氧基取代。
11.一种含有由下式(Ib)表示的结构单元和由下式(V)表示的结构单元的树脂：
式(Ib)中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；和R6表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基；且R21和R22各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基，
式(V)中，R41、R42、R43和R44各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，R45表示1至4个碳原子的烷基，R46表示烷基或环烷基，或R45和R46连接在一起形成亚烷基链从而与连接R45和R46的-C(R44)-O-部分形成一个环，所述的亚烷基链可以任意被烷氧基取代。
12.一种含有由下式(Ic)表示的结构单元和由下式(V)表示的结构单元的树脂：
式(IC)中，R1、R2和R3各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基；R4表示氢原子、1至4个碳原子的烷基或1至4个碳原子的烷氧基；且R31、R32、R33、R34和R35各自单独表示氢原子、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基或羟基；并且R36表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，
Figure C991032390007C1
式(V)中，R41、R42、R43和R44各自单独表示氢原子或1至4个碳原子的烷基，R45表示1至4个碳原子的烷基，R46表示烷基或环烷基，或R45和R46连接在一起形成亚烷基链从而与连接R45和R46的-C(R44)-O-部分形成一个环，所述的亚烷基链可以任意被烷氧基取代。
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