CN1735655A - 有机底层抗反射组合物及采用该组合物的构图方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机抗反射组合物和采用该组合物的构图方法，更具体地说，涉及这样一种有机抗反射组合物和采用该组合物的构图方法，该组合物含有一种交联剂、一种吸光剂、一种热酸生成剂、一种有机溶剂和一种粘合增强剂。本发明的有机抗反射组合物能够解决由晶片上底层膜的光学特性和光刻胶厚度的改变而引起的驻波效应，能够防止由漫反射引起的临界尺寸(CD)的改变，防止有机抗反射膜上的光敏剂的图形坍缩，且能够因此形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细图形，并提高生产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机抗反射(anti-reflective)组合物和使用该组合物的构图方法(patterning method)，更具体地说，涉及如下有机抗反射组合物和采用该组合物的构图方法，所述组合物能够解决由晶片上底层膜(bottomfilm)的光学特性和光刻胶(resist)厚度的改变而引起的驻波效应，能够防止由漫反射引起的临界尺寸(criticaldimension)(CD)的改变，能够防止有机抗反射膜上的光敏剂的图形坍缩(pattern collapse)，且因此能够形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细(ultrafine)图形并提高生产率。
背景技术
目前，64M和256M DRAM存储器已在半导体工业中大规模生产。而且，有开发和大规模生产512M DRAM的趋势。随着存储器集成度的持续增加，光刻工艺中的光刻胶的临界尺寸和它的稳定性在微电路的形成中变得越来越重要。
特别是，曝光工艺在半导体微电路形成中非常重要，它影响到光敏剂图形的分辨率和均一性。在曝光中采用短波长的光以提高分辨率。近来使用波长为248nm(KrF)的光进行曝光。KrF光刻胶的分辨率极限取决于所使用的装置，而临界尺寸极限大约为0.15到0.2μm。
然而，当使用短波长的光以提高分辨率时，曝光过程中的光学干涉会增强，因此图形轮廓和尺寸的均一性可能由于陷波(notchingwave)、驻波效应等原因而变劣。这就是在半导体基片中使用抗反射膜的原因。
根据所使用的材料，抗反射膜分为无机抗反射膜和有机抗反射膜，根据机理，又可分为吸收抗反射膜和干涉抗反射膜。在使用365nm I-线(I-line)的微构图(micropatterning)过程中普遍采用无机抗反射膜。通常，TiN和无定形碳用于吸收抗反射膜，而SiON用于干涉抗反射膜。
在采用KrF光源的超微构图(ultramicropatterning)中，主要使用SiON无机抗反射膜。但是，近来有人致力于使用有机抗反射膜。
有机抗反射膜应当满足以下基本条件：
第一，光刻胶不应被抗反射膜中的溶剂剥离。为此，抗反射膜应该能形成交联，且在交联时不会由副反应生成副产物。
第二，不应有化学品(酸或胺)移入或移出抗反射膜。如果酸从抗反射膜移出，图形底层可能出现钻蚀(undercut)。如果碱，例如胺，移出，则可能出现支点(footing)。
第三，抗反射膜应当比其上的光敏膜被更快地刻蚀。
第四，抗反射膜应当尽可能的薄。
目前，没有合适的抗反射膜可以用于采用KrF光源的超微构图。对于无机抗反射膜，没有材料能够有效控制248nm(KrF)处的干涉。最近，有人致力于使用有机抗反射膜代替无机抗反射膜。
因此，非常需要开发新的有机抗反射组合物，该组合物能够解决曝光过程中的驻波效应、衍射和底层的反射问题、能防止图形坍缩，且对光敏剂具有良好的粘合性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种有机抗反射组合物，该组合物能够解决由晶片上底层膜的光学特性和光刻胶厚度的改变而引起的驻波效应，能够防止由漫反射引起的临界尺寸(CD)的改变，能够防止有机抗反射膜之上的光敏剂的图形坍缩，且因此能够形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细图形并提高生产率。
本发明的另一个目的是提供采用所述有机抗反射组合物的构图方法。
本发明的再一个目的是提供采用所述构图方法制备的半导体器件。
为达到这些目的，本发明提供了一种有机抗反射组合物，该组合物包括交联剂、吸光剂、热酸生成剂(thermala cid generator)、有机溶剂和下述化学式1的粘合增强剂(adhesivity enhancer)：
化学式1
其中a是聚合度，范围为30到400。
本发明还提供了一种构图方法，包括下列步骤：(a)将所述有机抗反射组合物涂布在待刻蚀的层上；(b)通过烘焙使所述有机抗反射组合物交联，形成有机抗反射膜；(c)将光刻胶涂布在所述有机抗反射膜上，并使其曝光和显影，形成光刻胶图形；和(d)用所述光刻胶图形作为掩模对所述有机抗反射膜进行刻蚀。
本发明还提供了由所述构图方法制备的半导体器件。
附图说明
图1是在制备实施例中制得的吸光剂的NMR谱。
图2至4示出了实施例1至3的120nm L/S图形。
图5至7示出了比较实施例1至3的120nm L/S图形。
具体实施方式
以下将对本发明进行更详细描述。
本发明的特征在于：一种有机抗反射组合物，含有一种下述化学式1表示的聚乙烯酚粘合增强剂，以及用于常规有机抗反射组合物的一种交联剂、一种吸光剂、一种热酸生成剂和一种有机溶剂：
化学式1
其中a是聚合度，范围为30到400。
当把本发明的有机抗反射组合物涂布到晶片上并进行热处理时，热酸生成剂会产生酸。生成的酸使交联剂活化。然后，吸光剂和由化学式1表示的粘合增强剂通过交联，形成带有不溶性光敏剂的有机抗反射膜。
另外，化学式1的粘合增强剂增强了有机抗反射膜与光敏膜的粘合，因此有效地解决了驻波效应问题、能够防止由有机抗反射膜漫反射引起的临界尺寸(CD)的改变、能够显著防止有机抗反射膜之上的光敏剂的图形坍缩，且因此能够形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细图形并提高生产率。
优选地，相对于100重量份的交联剂，化学式1粘合增强剂的量为30到400重量份。如果相对于100重量份的交联剂，化学式1粘合增强剂的量低于30重量份，交联变得不充分，且有机抗反射膜可能因此被感光溶液中的溶剂剥离，并因此而不可能构成精细的图形。另一方面，粘合增强剂含量超过400重量份是不经济的。
当在有机抗反射膜上涂布光刻胶时，光刻胶不应被抗反射膜中所含的溶剂溶解。为了防止光刻胶的溶解，抗反射膜应该在烘焙过程中进行交联。
任何已知的交联剂，例如聚乙烯醇(PVA)、重铬酸钠(SDC)、重铬酸铵(ADC)、4，4’-二叠氮基亚苄基乙酰苯-2-磺酸酯、4，4’-二叠氮基芪-2，2’-二磺酸酯和4’-二叠氮基芪-γ-羧酸酯都可以作为交联剂使用。优选具有缩醛基团的交联剂，最优选化学式2的聚合物交联剂。
化学式2
其中b是聚合度，范围为10到100；
R1和R2各为C1到C4的烷基；和
R3是氢或甲基。
为了防止漫反射，本发明的有机抗反射组合物应含有一种吸收照射光(exposure light)的材料。在本发明中，可以使用任何用于常规有机抗反射组合物的常用吸光剂。特别优选下述化学式3的聚合物吸光剂。
化学式3
其中，
l、m和n是摩尔比：l的范围为0.1到0.5，m的范围为0.05到0.5，n的范围为0.1到0.7，且l+m+n＝1；
c是聚合度，范围为10到400。
在本发明的有机抗反射组合物中，各组分的含量可以根据用途作调整。有机抗反射组合物的光吸收系数(k值)由各组分的含量决定。相对于100重量份的交联剂，吸光剂的优选量为30到400重量份。通常推荐增加化学式3吸光剂的含量以获得大的k值。
本发明的抗反射膜组合物含有一种引发交联机制的催化剂。该催化剂称为热酸生成剂。任何用于常规有机抗反射组合物的热酸生成剂化合物都可以使用。特别优选下述化学式4的2-羟己基-对-甲苯磺酸酯。
化学式4
相对于100重量份的交联剂，热酸生成剂的优选量为10到200重量份。
本发明的有机抗反射组合物还含有一种有机溶剂。任何用于常规有机抗反射组合物的有机溶剂都可以使用。特别优选环己烷、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯。
根据本发明最优选的实施方案，有机抗反射组合物含有：(a)100重量份的下述化学式2交联剂；(b)30至400重量份的下述化学式3吸光剂；(c)10至200重量份的下述化学式4热酸生成剂；(d)30至400重量份的下述化学式1粘合增强剂；和(e)1,000至10,000重量份的环己烷。
化学式1
其中a是聚合度，范围为30到400。
化学式2
其中b是聚合度，范围为10到100；
R1和R2各为C1到C4的烷基；
R3是氢和甲基。
化学式3
其中l、m和n是摩尔比：l的范围从0.1到0.5，m的范围从0.05到0.5，n的范围从0.1到0.7，且l+m+n＝1；
c是聚合度，范围为10到400。
化学式4
本发明还提供了采用所述有机抗反射组合物的构图方法。下面将详细描述该方法。
首先，将所述有机抗反射组合物涂布在待刻蚀的硅晶片或铝基片上[步骤(a)]。该组合物可以采用旋涂或辊涂，但更优选旋涂。
然后，通过烘焙使所述有机抗反射组合物交联，形成有机抗反射膜[步骤(b)]。在烘焙过程中，有机抗反射组合物冲的溶剂被除去，且由热酸生成剂产生酸，形成在吸光剂和粘合增强剂之间的交联，籍此形成含有不溶性光敏剂的有机抗反射膜。
优选地，烘焙过程的温度和时间要足够，以使得热酸生成剂分解，残留的溶剂被除去，且有机抗反射组合物充分地交联。具体来说，优选的温度范围为150到300℃，时间范围为1到5分钟。
然后，将光刻胶涂布在有机抗反射膜上，并使其曝光和显影以构成图形[步骤(c)]。在构图过程中，优选在曝光之前和/或之后进行烘焙。在构图过程中，优选的烘焙温度范围为70到200℃。
另外，在构图过程中，远紫外线，例如F2激光(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)和EUV(极远紫外线)；电子束；X射线；或离子束都可以用作曝光光源。
对于曝光后使用的显影液，优选一种碱性化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化四甲基铵(TMAH)。另外，水溶性有机溶剂，例如甲醇和乙醇，以及表面活性剂可以加入到显影液中。优选地，晶片在显影后用超纯水清洗。
然后，用所得图形作为刻蚀掩模对有机抗反射膜进行刻蚀，形成刻蚀图形[步骤(d)]。
本发明还提供了由所述构图方法制备的半导体。
如上所述，在半导体制造的超细构图方法中，本发明的有机抗反射组合物能够解决由晶片上底层膜的光学特性和光刻胶厚度的改变而引起的驻波效应，能够防止由漫反射引起的临界尺寸(CD)的改变，能够防止有机抗反射膜上的光敏剂的图形坍缩，且因此能够形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细图形并提高生产率。
下文中，使用实施例和比较实施例对本发明进行更详细的描述。但是，下述实施例和比较实施例仅用于理解本发明，本发明不为以下实施例和比较实施例所限制。
实施例
制备实施例：吸光剂的制备
将11g甲基丙烯酸9-蒽甲酯、7g甲基丙烯酸2-羟乙酯、2g甲基丙烯酸甲酯和0.5g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解在溶剂中，所述溶剂含有50g四氢呋喃和50g甲乙酮。然后，在66℃反应8小时。反应结束后，使该反应液在1升的乙醚中沉淀并真空干燥得到下述化学式3a的聚(甲基丙烯酸9-蒽甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸甲酯)。产率为80％。图1是制得的化学式3a聚合物吸光剂的NMR谱。
化学式3a
实施例1至3和比较实施例1至3：
将下述化学式1a的粘合增强剂、化学式2a的交联剂、化学式3a的吸光剂和化学式4a表示的热酸生成剂溶解在39g环己烷溶剂中，各组分的含量如下表1所示。所得溶液经0.2μm的微滤器过滤后制得有机抗反射组合物。
将制得的有机抗反射组合物旋涂在硅晶片上，涂层的厚度示于表1。然后，将该晶片在205℃烘焙90秒进行交联。将光敏剂(DHK-LX2000，Dongjin)涂布在交联后的有机抗反射膜上，在100℃烘焙90秒。所得晶片用KrF曝光设备(ASML)曝光，并再次在100℃烘焙90秒。
将该晶片用2.38wt％(重量百分比)的氢氧化四甲基铵(TMAH)显影液显影，得到图2至7的图形。
表1
| 分类 | 交联剂(g) | 吸光剂(g) | 热酸生成剂(g) | 粘合增强剂(g) | 厚度() | 图形外形 |
| 实施例1 | 0.18 | 0.63 | 0.05 | 0.15 | 592 | 良好 |
| 实施例2 | 0.18 | 0.60 | 0.05 | 0.18 | 585 | 良好 |
| 实施例3 | 0.18 | 0.57 | 0.05 | 0.20 | 588 | 良好 |
| 比较实施例1 | 0.36 | 0.63 | 0.05 | - | 597 | 图形坍缩 |
| 比较实施例2 | 0.30 | 0.60 | 0.05 | - | 587 | 图形坍缩 |
| 比较实施例3 | 0.28 | 0.57 | 0.05 | - | 580 | 图形坍缩 |
化学式1a
化学式2a
化学式3a
化学式4a
由表1和图2至7可见，向常规有机抗反射组合物中加入粘合增强剂可以防止图形坍缩。这是因为改善了光敏剂与有机抗反射膜的粘合性。
如上所述，在半导体制造的超细构图过程中，本发明的有机抗反射组合物能够解决由晶片上底层膜的光学特性和光刻胶厚度的改变而引起的驻波效应，能够防止由漫反射引起的临界尺寸(CD)的改变，以及有机抗反射膜上的光敏剂的图形坍缩，且能够因此形成稳定的64M、256M、512M、1G、4G和16G DRAM超细图形并提高生产率。
虽然参照优选实施方案对本发明进行了详细描述，但是本领域普通技术人员会理解，可以对优选实施方案进行修改和替代而不偏离所附权利要求书所述的本发明主旨和范围。
Claims (11)
1.一种有机抗反射组合物，含有一种交联剂、一种吸光剂、一种热酸生成剂、一种有机溶剂和一种下述化学式1的粘合增强剂：
化学式1
其中a是聚合度，范围为30到400。
2.根据权利要求1的有机抗反射组合物，其中含有：
(a)100重量份的交联剂；
(b)30至400重量份的吸光剂；
(c)10至200重量份的热酸生成剂；
(d)30至400重量份的化学式1粘合增强剂；和
(e)1,000至10,000重量份的有机溶剂。
3.根据权利要求2的有机抗反射组合物，其中所述交联剂是下述化学式2化合物：
化学式2
其中b是聚合度，范围为10到100；
R1和R2各为C1到C4的烷基；和
R3是氢或甲基。
4.根据权利要求2的有机抗反射组合物，其中所述吸光剂是下述化学式3化合物：
化学式3
其中l、m和n是摩尔比：
l的范围为0.1到0.5，m的范围为0.05到0.5，n的范围为0.1到0.7，且l+m+n＝1；和
c是聚合度，范围为10到400。
5.根据权利要求2的有机抗反射组合物，其中所述热酸生成剂是下述化学式4化合物：
化学式4
6.一种构图方法，包括下列步骤：
(a)将权利要求1的有机抗反射组合物涂布在待刻蚀的部位上；
(b)通过烘焙使所述有机抗反射组合物交联，形成有机抗反射膜；
(c)将光刻胶涂布在所述有机抗反射膜上，使其曝光和显影，形成光刻胶图形；和
(d)用所述光刻胶图形作为掩模对有机抗反射膜进行刻蚀。
7.根据权利要求6的构图方法，其中步骤(b)所述的烘焙在150至300℃进行1至5分钟。
8.根据权利要求6的构图方法，其中，还在步骤(c)的曝光之前和/或之后进行烘焙。
9.根据权利要求8的构图方法，其中所述烘焙在70至200℃进行。
10.根据权利要求6的构图方法，其中采用远紫外线，例如F2激光(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)和EUV(极远紫外)；电子束；X射线；或离子束作为步骤(c)中的曝光光源。
11.由权利要求6至10之一的方法制备的半导体器件。
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