CN1214292C - 光刻胶图案的形成方法和光刻胶层合体 - Google Patents

光刻胶图案的形成方法和光刻胶层合体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光刻胶图案的形成方法，该方法是在基板上形成含有由曝光产生酸的酸发生剂的光刻胶膜，在该光刻胶膜上层合含有含氟酸性化合物的防反射膜，之后进行选择性的曝光，显影，形成光刻胶图案，其特征在于，选择性使用上述酸发生剂和含氟酸性化合物，使在光刻胶膜中因曝光由酸发生剂产生的酸的酸强度高于防反射膜中含氟酸性化合物的酸强度。提供了在图案间距离为0.25μm以下的极微细图案的形成中形成剖面良好的光刻胶图案的方法。

Description

光刻胶图案的形成方法和光刻胶层合体
技术领域
本发明涉及使用上层防反射膜的光刻胶图案的形成方法及用于该形成方法的光刻胶层合体。本发明特别适合用于形成图案宽为0.25μm以下的极微细的光刻胶图案。
背景技术
近年，随着半导体元件集成化程度的提高，开发了适用于半导体元件制造工序中微细加工的技术，在制造半导体元件的光刻工序中也需要更微细的加工。特别是目前要求图案宽0.25μm以下的微细加工，为此探讨了各种使用对应于KrF、ArF或F2准分子激光等短波长照射光的光刻胶材料，形成极微细的光刻胶图案的方法。
其中，为延长使用KrF准分子激光器用光刻胶的处理方法的使用寿命而进行了各种研究，使用对应于KrF准分子激光器的光刻胶来形成更微细的高精度光刻胶图案已经成为重要的课题。
但是，利用光刻技术形成光刻胶图案时，为防止光刻胶膜内光的多重干涉，抑制伴随光刻胶膜厚变动的光刻胶图案尺寸幅度的变动，已知有在光刻胶膜上形成防反射膜(上层防反射膜)，进行曝光、显影处理，形成光刻胶图案的方法。
在上述情况下，为形成极微细的图案，提出了各种防反射膜、光刻胶膜的材料。例如，作为形成防反射膜用的材料，提出了以水溶性膜形成成分和含氟表面活性剂为基本成分的组合物(特开平5-188598号公报、特开平8-15859号公报等)。另外，作为形成光刻胶膜用的材料，化学增幅型光刻胶已逐渐成为主流，该化学增幅型光刻胶是在基础树脂中配合酸发生剂而得到的，所说的酸发生剂因曝光光的照射而产生酸。在这种化学增幅型光刻胶中，作为基础树脂使用至少具有多羟基苯乙烯单元、被叔丁基等保护基保护的(甲基)丙烯酸酯单元的树脂，酸发生剂使用鎓盐类的物质，其中含有作为阴离子的九氟丁烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子等磺酸离子的组合物是已知的对应于KrF准分子激光器的光刻胶材料。
此前已经从防反射膜、光刻胶膜的各个方面探讨了对应于图案微细化的材料，但到目前为止还未特别地进行有关防反射膜和光刻胶膜的组合的研究。在最近的图案微细化特别是形成图案间距为0.25μm以下的极微细图案时，以现有的光刻胶膜、上层防反射膜这种个别的对应策略是无法应付的，因此有必要探讨将二者组合起来的协同效果。虽然也探讨了改良光刻胶用材料中所含有的树脂的方法，但采用该方法时存在焦点深度宽度变窄等问题。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种光刻胶图案的形成方法，该方法是在基板上形成含有由曝光产生酸的酸发生剂的光刻胶膜，在该光刻胶膜上层合含有含氟酸性化合物的防反射膜，之后进行选择性的曝光，然后进行显影，形成光刻胶图案，其特征在于，选择性使用上述酸发生剂和含氟酸性化合物，使在光刻胶膜中因曝光由酸发生剂产生的酸的酸强度高于防反射膜中含氟酸性化合物的酸强度，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是碳原子数1-5的烷基上结合的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基磺酸，在防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
本发明还提供一种光刻胶层合体，该层合体是在含有因曝光产生酸的酸发生剂的光刻胶膜上层合含有含氟酸性化合物的防反射膜而成的光刻胶层合体，其特征在于，在光刻胶膜中因曝光由酸发生剂产生的酸的酸强度高于防反射膜中含氟酸性化合物的酸强度，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是碳原子数1-5的烷基上结合的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基磺酸，在防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
本发明中，在形成光刻胶膜时，使用含有因曝光产生酸的酸发生剂的化学增幅型光刻胶组合物。其中，从图案宽度0.25μm以下的极微细图案形成性方面考虑，适合使用以下组成的化学增幅型正型光刻胶组合物：(A)至少具有多羟基苯乙烯单元和被可用酸脱离的溶解抑制基(叔丁基等)保护的(甲基)丙烯酸酯单元的树脂成分，(B)酸发生剂，是含有碳原子数1-5的氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐，其中相对于100质量份的树脂成分(A)含有1-20质量份的(B)。
上述(A)成分优选具有以下组成的共聚物树脂成分：(a-1)50-85摩尔％含有羟基的苯乙烯单元，(a-2)15-35摩尔％苯乙烯单元，(a-3)具有可用酸脱离的溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯单元2-20摩尔％。其中，从对碱水溶液的溶解性方面考虑，(a-1)单元必须是具有至少1个羟基的苯乙烯单元。具体的(a-1)单元例如是羟基苯乙烯单元、α-甲基羟基苯乙烯单元等。
(a-3)单元是具有被保护的羧基的单元，所说的保护基是对碱水溶液有溶解抑制作用的基团。该保护基因酸而分解使羧基游离，酸是因曝光而从下述作为(B)成分的酸发生剂产生的。由此使光刻胶在碱水溶液中成为可溶的，从而可以通过使用碱水溶液的显影处理形成光刻胶图案。
在(a-3)单元中，作为可用酸脱离的溶解抑制基(保护基)有现有公知的保护基。其中，优选使用叔丁基、叔戊基等叔烷基，1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、四氢呋喃基、四氢吡喃基等链状或环状烷氧基烷基等。这些保护基可以使用1种或2种以上。
使用这些链状或环状烷氧基烷基作为保护基的(a-3)单元，具体有下列通式(I)-(IV)表示的各单元。各式中，R表示氢原子或甲基。
Figure C0215381500061
作为(a-3)单元，从容易被酸分解，形成形状优良的光刻胶图案方面考虑，特别优选叔丁基(甲基)丙烯酸酯单元、1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯单元、四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯单元。
作为(A)成分使用按上述比例含有(a-1)单元、(a-2)单元、(a-3)单元的共聚物的情况下，与在多羟基苯乙烯上导入部分溶解抑制基的现有树脂相比，因为碱溶解性的抑制力强，所以没有未曝光部分的膜减量发生，于是可以得到剖面形状良好的光刻胶图案，所以优选。
用于本发明的光刻胶中，可以单独使用上述共聚物，也可以2种以上组合使用。由(a-1)单元62-68摩尔％、(a-2)单元15-25摩尔％和(a-3)单元12-18摩尔％组成的共聚物，与由(a-1)单元62-68摩尔％、(a-2)单元25-35摩尔％和(a-3)单元2-8摩尔％组成的共聚物，按质量比9∶1-5∶5，优选8∶2-6∶4的比例混合的物质，可以进一步提高感光度、解像性以及光刻胶图案的剖面形状，所以特别优选。
作为该(A)成分使用的共聚物的质量平均分子量，按基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯基准，优选在3,000-30,000的范围内。质量平均分子量低于上述范围时，成膜性差，另一方面，如果超过上述范围，则对碱水溶液的溶解性降低。
作为(B)成分的酸发生剂，即通过放射线的照射产生酸的化合物，可以使用含有碳原子数1-5的氟代烷基磺酸离子为阴离子的鎓盐。该鎓盐的阳离子可以从现有公知的基团中任意选择，如可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等低级烷基，或甲氧基、乙氧基等低级烷氧基等取代的苯基碘鎓或锍。
另一方面，阴离子是碳原子数1-5的烷基的氢原子的一部分～全部被氟原子取代的氟代烷基磺酸离子。碳链越长，氟化率(烷基中氟原子比例)越小，磺酸的酸强度就越低，所以优选碳原子数1-5的烷基的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基磺酸离子。
作为这种鎓盐，例如有以下通式(V)表示的碘鎓，
Figure C0215381500071
式中，R1、R2分别独立地表示氢原子、碳原子数1-4的烷基或烷氧基，X-表示碳原子数1-5的氟代烷基磺酸离子，
或以下通式(VI)表示的锍盐，
Figure C0215381500072
式中，R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、碳原子数1-4的烷基或烷氧基，X-与上述定义相同。
这种鎓盐具体可以举出，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍九氟丁烷磺酸盐等。其中，优选二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐等。
可以使用1种或2种以上(B)成分。(B)成分的配合量为，相对于上述(A)成分100质量份，在1-20质量份的范围内选择。(B)成分的配合量低于1质量份时，难以形成良好的图像，另一方面，如果超过20质量份，无法得到均匀的溶液，保存稳定性差。
在适合用于本发明的化学增幅型正型光刻胶中，除上述(A)成分和(B)成分之外，为了防止因放射线照射而产生的酸发生必要程度以上的扩散，得到忠实于掩膜图案的光刻胶图案，可以根据需要配合(C)成分，即仲胺或叔胺等。
仲胺例如有二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺。
叔胺例如有三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基丁胺等脂肪族叔胺；N，N-二甲基单乙醇胺、N，N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺等叔烷醇胺；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N-甲基二苯基胺、N-乙基二苯基胺、三苯基胺等芳香族叔胺等。
可以使用1种或2种以上(C)成分。其中，优选叔烷醇胺，特别优选三乙醇胺等碳原子数2-4的低级脂肪族叔烷醇胺。
(C)成分的配合量，相对于每100质量份的(A)成分为0.001-10质量份，特别优选在0.01-1.0质量份的范围内。由此可以防止因放射线的照射而发生的酸发生必要程度以上的扩散，可以有效地得到忠实于掩膜图案的光刻胶图案。
在该光刻胶中，在利用上述(C)成分防止感光度劣化的同时，为进一步提高解像性，可以根据需要在配合(C)成分的同时进一步配合加入作为(D)成分的有机羧酸。
作为有机羧酸，例如有饱和脂肪族羧酸、脂环式羧酸和芳香族羧酸等。饱和脂肪族羧酸例如有丁酸、异丁酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等一元或多元羧酸等。作为脂环式羧酸例如有1，1-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，1-环己基二乙酸等。芳香族羧酸例如有邻-、间-或对-羟基苯甲酸、2-羟基-3-硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等具有羟基或硝基取代基的芳香族单羧酸或多羧酸等。可以使用1种或2种以上的(D)成分。
在(D)成分中，因为芳香族羧酸具有适当的酸性度，所以优选，特别是邻羟基苯甲酸对于光刻胶溶剂的溶解性好，且在各种基板上都可以形成良好的光刻胶图案，所以优选。
(D)成分的配合量，相对于每100质量份的(A)成分，为0.001-10质量份，优选在0.01-1.0质量份的范围内含有。由此可以防止因(C)成分造成的感光度的劣化，进一步提高解像度。
该正型光刻胶，优选在使用时将上述各成分溶解在溶剂中以溶液的形式使用。作为这种溶剂，例如有丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类，乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、一缩二丙二醇或一缩二丙二醇单乙酸酯，或这些物质的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类和其衍生物或二氧杂环己烷等环状醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。可以使用这些物质中的1种或2种以上。
在该光刻胶中还可以根据需要添加有混合性的添加物，如可以添加为了改良光刻胶膜性能的附加性树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等惯用的物质。
用于本发明的防反射膜含有含氟酸性化合物。
该含氟酸性化合物，例如有以下通式(VII)表示的化合物，
RfCOOH    (VII)
式中，Rf是碳原子数5-10的饱和或不饱和烃基的氢原子的一部分～全部被氟原子取代的氟代烃基，
由以下通式(VIII)表示的化合物，
RfSO3H    (VIII)
式中，Rf与上述含义相同。
上述通式(VII)表示的化合物例如有全氟庚酸、全氟辛酸等，通式(VIII)表示的化合物例如有全氟辛基磺酸、全氟癸基磺酸等。具体而言，例如全氟辛酸有“EF-201”等市售品，全氟辛基磺酸有“EF-101”等市售品，均为TOUCHEM PRODUCTS公司的产品，都适合在本发明中使用。其中，从防干涉效果、水中溶解性、是否容易调节pH等方面考虑，特别优选全氟辛基磺酸、全氟辛酸。
上述含氟酸性化合物通常以和碱形成的盐的形式含有。对于碱无特别限定，但优选从季铵氢氧化物、烷醇胺中选择的1种或2种以上。作为季铵氢氧化物，例如有氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(＝胆碱)等。作为烷醇胺例如有单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
在防反射膜中通常进一步含有水溶性膜形成成分。作为水溶性膜形成成分，例如有以羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢邻苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素类聚合物；以N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、乙酸丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸等为单体的丙烯酸类聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等乙烯基类聚合物等。其中优选分子中不具有羟基的水溶性聚合物如丙烯酸类聚合物或聚乙烯吡咯烷酮等，特别优选聚乙烯吡咯烷酮。可以使用1种或2种以上的水溶性膜形成成分。
防反射膜形成用组合物通常以水溶液的形式使用，水溶性膜形成成分的含量优选为0.5-10.0质量％。另外，从通式(VII)表示的化合物与碱形成的盐和通式(VIII)表示的化合物与碱形成的盐中选择的至少一种的含量优选为1.0-15.0质量％。
在防反射膜中，作为任意添加成分优选使用阴离子性表面活性剂、N-烷基-2-吡咯烷酮等。
作为阴离子性表面活性剂，优选使用由以下通式(IX)表示的二苯基醚衍生物中选出的物质，
Figure C0215381500111
式中，R6、R7中的至少一个是碳原子数5-18的烷基或烷氧基，另一个是氢原子、碳原子数5-18的烷基或烷氧基；R8、R9和R10中的至少一个是磺酸铵基或磺酸取代铵基，其余的是氢原子、磺酸铵基或磺酸取代铵基。
该通式(IX)中的R8、R9和R10中至少1个是磺酸铵基或磺酸取代铵基，该磺酸取代铵基可以是单取代、二取代、三取代或四取代铵基中的任一种，取代基例如可以是-CH3、-C2H5、-CH2OH、-C2H4OH等。在多取代铵基的情况下，各取代基可以相同也可以不同。
在上述通式(IX)中，优选的情况是，R6是碳原子数5-18的烷基或烷氧基；R7是氢原子或碳原子数5-18的烷基或烷氧基；R8是通式-SO3NZ4(式中Z各自独立地表示氢原子、碳原子数1-2的烷基或碳原子数1-2的羟基烷基)表示的N-取代或非取代的磺酸铵基；R9和R10分别表示氢原子或通式-SO3NZ4(其中Z与上述定义相同)表示的N-取代或非取代的磺酸铵基。
作为通式(IX)表示的阴离子表面活性剂的具体例子有，烷基二苯基醚磺酸铵、烷基二苯基醚磺酸四甲基铵、烷基二苯基醚磺酸三甲基乙醇铵、烷基二苯基醚磺酸三甲基铵、烷基二苯基醚二磺酸铵、烷基二苯基醚二磺酸二乙醇铵、烷基二苯基醚二磺酸四甲基铵等，但并不限定于这些物质。应予说明，在上述化合物中的烷基是碳原子数为5-18的，或者也可以替换为碳原子数5-18的烷氧基。作为通式(IX)化合物的具体例有以下式(X)-(XXII)表示的物质。
Figure C0215381500121
这些通式(IX)表示的阴离子性表面活性剂中，R6为C5-C18的烷基、R7为氢原子、R8和R9分别是-SO3NH4、R10是氢原子的烷基二苯基醚二磺酸铵是优选的，其中上述式(XV)表示的物质特别优选。可以使用这些阴离子表面活性剂中的1种或2种以上。通过添加这种阴离子表面活性剂，可以有效地实现干涉防止膜的涂膜均匀性，消除涂布不均的现象，由此可以得到与掩膜完全一致的光刻胶图案。
通式(XV)表示的阴离子表面活性剂的添加量，相对于溶解有水溶性膜形成成分和含氟表面活性剂的防反射膜用溶液，优选为500-10000ppm，特别优选为1000-5000ppm。
作为N-烷基-2-吡咯烷酮，优选使用以下通式(XXIII)表示的物质，
式中R11表示碳原子数6-20的烷基。
通式(XXIII)表示的化合物的具体例有，N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮可以使用商品名分别为“SURFADONE LP100”、“SURFADONE LP300”的由ISP JAPAN(株)生产的市售商品，因为容易得到，所以优选使用。通过添加这些化合物，可以得到更优良的涂布性，而且以很少的涂布量就可以得到直至基板端部的均匀涂膜，所以优选采用。
该化合物的添加量，相对于溶解有水溶性膜形成成分和含氟表面活性剂的涂布液为100-10000ppm，特别优选为150-5000ppm。
用于本发明的上述防反射膜形成用涂布液，如上所述通常以水溶液的形式使用，但如果使其中含有异丙醇等醇类有机溶剂的话，则可以提高含氟表面活性剂的溶解性，改善涂膜的均匀性，所以也可根据需要添加醇类有机溶剂。该醇类有机溶剂的添加量，在相对于涂布液总量为20质量％以下的范围内选择。
本发明的图案形成方法如下，利用存在于上层防反射膜中的与上述全氟辛基磺酸、全氟辛酸等含氟酸性物质形成盐的碱性物质，供给过剩量的在光刻胶膜中因曝光而产生的三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸等酸(酸性物质)。利用这种方法可以显著改善光刻胶图案上部头部形状的恶化。这是因为，在上层防反射膜和光刻胶膜的界面附近，在光刻胶膜中因曝光而产生的酸与上层防反射膜中的含氟酸性物质之间进行了盐交换。也就是说，重要的是要设计成使光刻胶膜中因曝光产生的酸的酸强度高于上层防反射膜中的含氟酸性物质的酸强度。
从这一点考虑，适合的组合如下：作为用于上层防反射膜的含氟酸性物质，选择全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸；为决定在光刻胶膜中因曝光产生什么样的酸(酸性物质)而配合在光刻胶组合物中的酸发生剂，特别优选二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐和/或二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐。
使用上述构成的光刻胶膜、防反射膜的本发明方法如下。
首先，在硅片等基板上形成光刻胶层后，利用旋涂法在光刻胶层上涂布防反射膜形成用涂布液。然后加热处理，在光刻胶层上形成防反射膜，制成二层结构的光刻胶层合体。另外，加热处理未必是必须的，如果只通过涂布就能得到均匀性良好的涂膜则也可以不加热。
然后，利用曝光装置通过防反射膜选择性地对光刻胶膜照射远紫外线(包括准分子激光器)等活性光线。
应予说明，防反射膜具有为有效降低活性光线干涉作用的最适膜厚，该最适膜厚为λ/4n(其中λ为使用的活性光线的波长，n为防反射膜的折射率)的奇数倍。例如，如果是折射率为1.35的防反射膜，则对于远紫外线(准分子激光器)而言，46nm的奇数倍对于活性光线是最适膜厚，该最适膜厚±5nm的范围是优选的。
在化学增幅型负型或正型光刻胶层上形成防反射膜的情况下，除了防反射的效果之外，还优选具有改善光刻胶图案形状的效果。通常化学增幅型光刻胶组合物受到半导体生产线的大气中存在的N-甲基-2-吡咯烷酮、氨、吡啶、三乙胺等有机碱蒸汽的作用，所以在光刻胶层的表面出现酸不足的现象，在使用负型光刻胶组合物的情况下，光刻胶图案的顶部有带圆弧状的倾向，在使用正型光刻胶的情况下，有时光刻胶图案连接成为屋檐状(庇状)。光刻胶图案改善效果是指，消除上述这些现象，得到矩形的忠实于掩膜图案的图案形状。这种防反射膜也可以作为化学增幅型光刻胶层的保护膜材料使用。
曝光后进行加热处理，然后在显影处理前除去防反射膜。该除去处理例如可以如下进行：一边利用旋转器使硅片旋转，一边涂布用于溶解除去防反射膜的溶剂，只将防反射膜完全除去。作为除去防反射膜的溶剂，可以使用配合有含氟有机溶剂或表面活性剂的水溶液。本发明中，利用含氟有机溶剂除去防反射膜后，可以将有机溶剂回收，蒸馏精制，经过调整浓度后再次使用，可以降低生产成本。
除去防反射膜后，利用常法进行显影处理。通过这些工序，可以在硅片上形成具有良好图案形状的光刻胶图案。
特别是本发明方法中，在基板上形成光刻胶图案的大小在0.25μm以下、且Duty比在1∶1以下的图案时，可以有效抑制在图案上部之间发生粘附的状况。应予说明，此处所说的Duty比是指蚀刻时作为掩膜的光刻胶图案宽度与由蚀刻形成的孔状图案(hole pattern)或线状图案(line pattern)等的直径或线宽之比。Duty比为1∶1以下的图案是指，相对于光刻胶图案的宽度，孔状图案、线状图案等的直径、线宽为1以上的值的图案。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
将含有多羟基苯乙烯树脂和二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐的正型光刻胶用旋涂器涂布在硅片上，在加热板(hot plate)上于140℃下加热90秒，形成膜厚560nm的光刻胶膜。
之后，将含有全氟辛基磺酸(“EF-101”)和聚乙烯吡咯烷酮的上层防反射膜“TSP-10A”(东京应化工业(株)制)涂布在上述光刻胶膜上，在60℃下加热60秒，形成膜厚44nm的防反射膜。
然后，通过掩膜图案用缩小投影曝光装置S203B(Nikon公司制)施行曝光处理，于加热板上于140℃下焙烤90秒，然后用2.38质量％TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液在23℃下进行60秒钟的塘式(puddle)显影，然后用纯水洗涤。
用SEM(扫描型电子显微镜)观察如上得到的孔径为0.15μm、Duty比1∶1的孔状图案，确认得到了剖面形状为矩形的良好剖面的孔状图案。
实施例2
除了将实施例1中的防反射膜形成用材料换成含有全氟辛酸(“EF-201”)(实施例1中为全氟辛基磺酸)的“TSP-8A”(东京应化工业(株)制)之外，采用与实施例1相同的方法，形成孔径0.15μm、Duty比1∶1的孔状图案。与实施例1同样观察形成的图案，确认得到了剖面形状为矩形的良好剖面的孔状图案。
实施例3
除了将实施例1中的正型光刻胶换成含有二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐(实施例1中为二苯基碘  三氟甲烷磺酸盐)的正型光刻胶之外，采用与实施例1相同的方法，形成孔径0.15μm、Duty比1∶1的孔状图案。与实施例1同样观察形成的图案，确认得到了剖面形状为矩形的良好剖面的孔状图案。
比较例1
除了将实施例1中使用的正型光刻胶换成含有乙醛树脂、重氮甲烷磺酸类酸发生剂的正型光刻胶之外，采用与实施例1相同的方法，形成孔径0.15μm、Duty比1∶1的孔状图案。进而，不使用上述的防反射膜，以同样的操作形成同样的孔状图案。
观察二者的图案，二者的图案上部都变成圆弧状，不适于实用。
综上所述，利用本发明，通过使防反射膜和光刻胶膜的组合达到最适化，可以实现图案的微细化，特别是可以形成图案间距离为0.25μm以下的极微细图案，且无需购置新的装置，可以形成剖面良好的光刻胶图案。

Claims (4)

1、光刻胶图案的形成方法，该方法是在基板上形成含有由曝光产生酸的酸发生剂的光刻胶膜，在该光刻胶膜上层合含有含氟酸性化合物的防反射膜，之后进行选择性的曝光，显影，形成光刻胶图案，其特征在于，选择性使用上述酸发生剂和含氟酸性化合物，使在光刻胶膜中因曝光由酸发生剂产生的酸的酸强度高于防反射膜中含氟酸性化合物的酸强度，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是碳原子数1-5的烷基上结合的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基磺酸，在防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
2、权利要求1中记载的光刻胶图案的形成方法，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是三氟甲烷磺酸和/或九氟丁烷磺酸，防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
3、光刻胶层合体，该层合体是在含有因曝光产生酸的酸发生剂的光刻胶膜上层合含有含氟酸性化合物的防反射膜而成的光刻胶层合体，其特征在于，在光刻胶膜中因曝光由酸发生剂产生的酸的酸强度高于防反射膜中含氟酸性化合物的酸强度，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是碳原子数1-5的烷基上结合的氢原子的全部被氟原子取代的全氟烷基磺酸，在防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
4、权利要求3中记载的光刻胶层合体，其中因曝光而由光刻胶膜中的酸发生剂产生的酸是三氟甲烷磺酸和/或九氟丁烷磺酸，防反射膜中含有的含氟酸性化合物是全氟辛基磺酸和/或全氟辛酸。
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