CN1277157C - 形成精细抗蚀图形的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于形成精细抗蚀图形的方法，其中在基体上提供的一种图形化正性光致抗蚀膜通过热流处理降低尺寸，其特征在于，(I)正性抗蚀剂是一种正性抗蚀剂组合物，它包括(A)一种可通过与酸反应而增加其在碱性水溶液中的溶解度的树脂成分，(B)一种在射线照射下能产生酸的化合物，(C)一种其每分子中具有至少二个在加热时能与树脂成分(A)反应形成交联的乙烯醚基团的化合物，和(D)有机胺化合物，以及要这样进行热流处理，其中对图形化抗蚀剂的热处理至少在100-200℃温度范围内进行二次，并且第二次后的加热温度不低于前一次的加热温度。方法可以使每单位温度的抗蚀图形尺寸的变化降低以导致改善所得抗蚀穿孔图形尺寸在平面内的均匀性并且形成横截面形状良好的抗蚀图形。

Description

形成精细抗蚀图形的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备精细抗蚀图形方法的改进，其通过使用热流处理来减小精细抗蚀图形的尺寸，或更具体地说，本发明涉及一种改进方法，可以通过降低单位温度的抗蚀图形尺寸缩减量的热流处理法而高精度地控制抗蚀图形尺寸。
背景技术
在半导体器件如集成电路(ICs)和大规模集成电路(LSIs)以及液晶设备如液晶显示器(LCDs)的制造中，其中，通过使用射线例如光，而应用光刻技术；其图形分辨率取决于所使用的射线波长和投影光学系统的数值孔径(NA)。
近几年来，随着对装置小型化要求的提高，所用的射线向着从i线(365nm)到KrF准分子激光束(248nm)或ArF准分子激光束(193nm)的更短波长方向发展，并且，增加投影光学系统的数值孔径的研究正在依此进行，但即使通过增加数值孔径，图形分辨能力仍然有限，因为数值孔径的增加伴随着聚焦深度的降低。
另一方面，作为一种在光刻方法中提高抗蚀图形精细度的手段，直到最近才提出所谓热流法的建议，其中抗蚀膜经过形成图形的曝光和显影处理，随后对这样获得的抗蚀图形进行加热处理以引起流，从而形成的尺寸比显影后抗蚀图形尺寸小的抗蚀图形(日本专利公开2000-188250和日本专利公开2000-356850)。
这种热流法是有利的，因为可以通过使用现有的抗蚀材料来提高精细度，但有必要精确控制每单位温度的抗蚀图形尺寸的变化量，因为显影得到的抗蚀图形的流是由热形成的，因此需要具有适于此性能的抗蚀组合物。
对于这类材料，此前有人提出用至少含有二个乙烯醚基的化合物来配制化学放大正性光致抗蚀组合物(日本专利公开号9-274320)，尽管这种材料具有改进图形分辨率的优点，但仍存在缺陷，因为图形具有梯形的横截面外形。
此后，作为用于精细抗蚀穿孔图形的形成方法，其中通过使用半色调相移光掩膜的光刻方法来控制应用热流法时单位温度的抗蚀图形尺寸变化量，并抑制抗蚀图形形成时产生的凹痕，有人提出建议，即通过使用正性抗蚀组合物在基体上形成抗蚀膜并透过半色调相移光刻掩膜照射这抗蚀膜，然后加热以碱性显影得到的抗蚀图形来减小抗蚀图形尺寸，其中正性抗蚀组合物是由(A)一种可以通过酸来增加在碱中溶解度的树脂成分，(B)一种在射线照射下产生酸的化合物，(C)一种含有至少二个在加热时能与树脂成分(A)反应形成交联的化合物的乙烯醚基团，和(D)一种有机胺所组成。即使使用这种方法，也难于在进行热流时严格抑制每单位温度的抗蚀图形的尺寸减少量，而且仍难以获得具有良好横截面外形的抗蚀图形，或在对单个基体上形成的多个穿孔抗蚀图形进行热流处理时难以抑制因加热误差而引起的孔尺寸差异的发生。
发明内容
在这样的背景下，本发明的目的是形成一种适用于热流处理的、每单位温度抗蚀图形尺寸变化量小的抗蚀图形，由此获得的抗蚀穿孔图形在平面内具有高度均匀尺寸并具有极好的横截面外形。
本发明人对应用热流处理形成精细抗蚀图形的方法进行了广泛的研究，并发现，通过使用指定的化学放大正性光致抗蚀组合物并进行多次加热的热流处理，可以提供一种具有均匀槽或孔构型和良好抗蚀图形横截面外形的抗蚀图形，能严格控制抗蚀图形尺寸，且热流处理中每单位温度的抗蚀图形尺寸变化达最小，从而根据这个发现完成了本发明。
换句话说，本发明提供了一种用于精细抗蚀图形的形成方法，其特征在于：在用于形成抗蚀图形的方法中其中所得的抗蚀图形是通过对提供于基体上的正性光致抗蚀膜连续进行图形方式的曝光处理和显影处理而形成，(1)上述正性光致抗蚀剂应该为一种正性抗蚀组合物，其由(A)一种能通过酸来增加其在碱中溶解度的树脂成分、(B)一种在射线照射下产生酸的化合物、(C)一种分子中含有至少二个在加热时能与树脂成分(A)反应形成交联的乙烯醚基的化合物、和(D)一种有机胺所组成，(2)通过在100-200℃的温度范围内加热二次或多次进行上述热流处理，同时后一热温度不得低于前一加热温度。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，关键是使用正性抗蚀组合物在基体上形成正性抗蚀膜，正性抗蚀组合物由(A)一种能通过酸来增加其在碱中溶解度的树脂成分、(B)一种用射线照射而产生酸的化合物、(C)一种含有至少二个在加热时能与树脂成分(A)反应形成交联的乙烯醚基的化合物和(D)一种有机胺所组成。
这种能通过与酸反应而增加其在碱中溶解度的树脂成分(A)的实例包括那些KrF正性抗蚀剂中所用的已知树脂，诸如含有用酸可分解基团取代羟基中氢原子的羟基苯乙烯单元的羟基苯乙烯共聚物、含有用酸可分解基团取代羧基中氢原子的丙烯酸或甲基丙烯酸单元和羟基苯乙烯单元等的共聚物，以及那些ArF正性抗蚀剂中所用的已知树脂，例如在主链或侧链中包含带有酸可分解基团的多环烃基团的非芳香族树脂及其它树脂，其中在用于低温焙烧的KrF准分子激光器用抗蚀剂中，含有用酸可分解基团取代羟基中氢原子的羟基苯乙烯单元和羟基苯乙烯单元的共聚物特别优选。
同时，上述的羟基苯乙烯单元可以是羟基-α-甲基苯乙烯单元。
依靠这些用酸可分解、降低溶解度的基团取代羟基中氢原子的羟基苯乙烯单元或类似取代的羟基-α-甲基苯乙烯单元，通过与因射线照射产生的酸相互作用，在曝光区域这些基团转化为酚式羟基基团，从而具有可解离的溶解度降低的基团。通过这种方法，曝光之前不溶于碱的树脂在曝光后变得可以溶解于碱。
羟基苯乙烯或羟基-α-甲基苯乙烯单元具有碱可溶性。羟基的位置可以是邻位、间位或对位的任一种，不过考虑到实用性和低成本，对位是最好的。
上述酸可分解、溶解度降低的基团可以任意选自那些所建议的用于KrF或ArF化学增幅放大型抗蚀剂组合物中的酸可分解、降低溶解度的基团，其通过与酸反应可以提高在碱中的溶解度。其中，优选的是那些选自叔烷氧羰基、叔烷氧羰基烷基、叔烷基、环醚基、烷氧烷基、1-烷基单环烷基和2-烷基多环烷基的基团。
叔烷氧羰基例如叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等。叔烷氧羰基烷基例如叔丁氧羰基甲基、叔丁氧羰基乙基、叔戊氧羰基甲基、叔戊氧羰基乙基等。叔烷基例如叔丁基、叔戊基等。环醚基例如四氢吡喃基、四氢呋喃基等。烷氧烷基例如1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等。1-烷基单环烷基例如具有由结合到叔碳原子的二个烷基相结合而形成环基的1-(低级烷基)环己基，例如1-甲基环己基和1-乙基环己基。2-烷基多环烷基例如具有通过连结到叔碳原子的二个烷基相结合而形成多环烃基团的2-(低级烷基)金刚烷基，例如2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基。
特别的，优选的羟基苯乙烯共聚物包括具有重均分子量为2000-30000、分子量分散度为1.0-6.0的聚羟基苯乙烯，其中10-60％的羟基氢原子被选自叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基、叔丁基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基和1-甲氧基丙基的可酸分解基团所取代。
就抗蚀图形的图形分辨率和横截面外形来说，特别适合作为成分(A)的是一种包括(a1)和(a2)的混合物，(a1)为羟基苯乙烯基共聚物，其含有10-60摩尔％，或优选的是10-50摩尔％的叔丁氧羰基氧苯乙烯单元，和具有重均分子量为2000-30000，或优选的为5000-25000，分子量分散度为1.0-6.0，或优选的为1.0-4.0，(a2)为羟基苯乙烯基共聚物，其包含10-60摩尔％，或优选的是10-50摩尔％的烷氧基烷基氧苯乙烯单元，其重均分子量为2000-30000，或优选的为5000-25000，分子量分散度为1.0-6.0，或优选的为1.0-4.0，其中(a1)和(a2)的质量比在10∶90到90∶10的范围内，或优选在10∶90到50∶50的范围内。
同样适合的一种混合物包括(a3)一种羟基苯乙烯基共聚物，其包含10-60摩尔％，或优选10-50摩尔％的四氢吡喃基氧苯乙烯单元，重均分子量为2000-30000，或优选为5000-25000，分子量分散度为1.0-6.0，或优选为1.0-4.0，和上述的共聚物(a2)，其中(a3)和(a2)的质量比在10∶90到90∶10的范围内，或优选在10∶90到50∶50的范围内。
另外适合的一种混合物包括(a4)一种羟基苯乙烯基共聚物，其包含10-60摩尔％，或优选为10-50摩尔％的叔丁氧苯乙烯单元，重均分子量为2000-30000，或优选为5000-25000，分子量分散度为1.0-6.0，或优选为1.0-4.0，和上述的共聚物(a2)，其中(a4)和(a2)的质量比在10∶90到90∶10的范围内，或优选在10∶90到50∶50范围内。
此外，作为用于高温焙烧KrF准分子激光器用的抗蚀剂中的成分(A)，优选为共聚物，它包含用可酸分解基团取代羧基中氢原子的丙烯酸或甲基丙烯酸单元和羟基苯乙烯单元。这里，成分(A)中的可酸分解基团选自上述的那些基团，尤其优选为叔烷基如叔丁基、1-(低级烷基)环己基如1-甲基环己基和1-乙基环己基或2-(低级烷基)多环烷基如2-甲基金刚烷基和2-乙基金刚烷基。
涉及良好的图形分辨率、抗蚀图形外形和抗蚀刻性，其中，优选的为重均分子量为2000-30000，或优选为5000-25000，分子量分散度为1.0-6.0，或优选为1.0-4.0，并且包含40-80摩尔％，或优选为50-70摩尔％的羟基苯乙烯单元、10-40摩尔％，或优选为15-30摩尔％的苯乙烯单元和2-30摩尔％，或优选为5-20摩尔％的用可酸分解基团取代的丙烯酸或甲基丙烯酸。上述的羟基苯乙烯单元和苯乙烯单元可以是羟基-α-甲基苯乙烯单元和α-甲基苯乙烯单元。
附带一提的是，用于低温焙烧用抗蚀剂分别在90-120℃，或优选在90-110℃之间的温度下进行预焙烧和曝光后焙烧(PEB)，用于高温焙烧用抗蚀剂分别在110-150℃，或优选在120-140℃之间的温度下进行预焙烧和曝光后焙烧。
其次，成分(B)是一种在用射线如紫外线照射时能释放酸的化合物，它可以任意选自现有技术中在化学放大正性抗蚀组合物中作为酸发生剂的化合物，而没有特别限制。这类酸发生剂包括重氮甲烷化合物，硝基苄基衍生物，磺酸酯，盐化合物，安息香甲苯磺酰酯化合物，含卤三嗪化合物，含氰基的肟磺酸酯化合物等，其中适合的是其阴离子配对物为具有1到15个碳原子的卤代烷基磺酸的重氮甲烷化合物和盐化合物。
重氮甲烷化合物的实例包括双(对-甲苯磺酰)重氮甲烷，双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷，双(环己基磺酰)重氮甲烷，双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。其阴离子配对物为具有1到15个碳原子的卤代烷基磺酸的盐化合物的实例包括二苯基碘三氟甲基烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯，双(4-甲氧基苯基)碘三氟甲烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯，双(对-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯，三苯锍三氟甲烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯，(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯，(对-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸酯或九氟代丁烷磺酸酯等。
这种作为成分(B)的酸发生剂可以单独使用，或结合两种或两种以上组合使用。其用量以上述成分(A)为100质量份计，通常为1-20重量份。当成分(B)的量小于1质量份时，图像形成不能完成，而当其量超过20质量份时，光致抗蚀剂组合物很难以均匀溶液的形式存在，导致低的耐储存性。
虽然在本发明中重要的是要在分子中包含具有至少二个可交联的乙烯醚基的化合物作为成分(C)，但这种材料可以是一种通过在基体上涂敷抗蚀剂后干燥而形成抗蚀膜时，对与碱性树脂成分热交联敏感的材料。尤其优选的成分(C)为一种聚氧亚烷基二醇的化合物如烷撑二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇等，或例如三羟甲基丙烷，季戊四醇，2，2-二甲基丙二醇等的其中至少二个羟基被乙烯醚基取代的多元醇化合物。
这类化合物包括例如乙二醇二乙烯基醚，二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚，四甲二醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，新戊二醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，三羟甲基乙烷三乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1，4-环己二醇二乙烯基醚，季戊四醇二乙烯基醚，季戊四醇三乙烯基醚，环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
在那些化合物中，特别优选的是具有脂环族基团的多元醇二乙烯基醚，例如环己烷二甲醇二乙烯基醚。
分子中具有至少二个可交联的乙烯醚基的作为成分(C)的这种化合物，以上述成分(A)为100质量份计，通常加入0.1-25质量份，或优选1-15质量份。它们可单独使用，或以二种或二种以上的混合物使用。
在正性抗蚀剂组合物中混入的作为成分(D)的有机胺是为了使正性抗蚀剂溶液组合物溶液呈碱性以实现稳定作用，并优选脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。这类胺包括二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三-正-丙胺，三异丙胺，三-正-丁胺，三异丁胺，三叔丁胺，三戊胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三丁醇胺等。在其中，优选是二链烷醇胺或三链烷醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺等。
作为这类成分(D)的胺化合物以成分(A)为100质量份计，通常使用0.01-1质量份，或优选0.05-0.7质量份。它们可单独使用，或以二种或二种以上的组合物使用。
使用时，优选将上述各种成分溶解到溶剂中而制备溶液，并以溶液的形式使用这种正性抗蚀剂组合物。在这种情况下所用溶剂的实例包括酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等，多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯，以及其一甲醚、一乙醚、一丙醚、一丁醚、或一苯醚，环醚例如二噁烷等，和酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。它们可单独使用，或以二种或二种以上的混合物使用。
可以根据需要将这种组合物进一步与具有可混合性的添加剂混合，例如用以提高抗蚀膜性能的辅助树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂及其它常用添加剂。
在本发明的方法中，根据需要，可以在基体和抗蚀膜之间提供无机或有机抗反射膜。这样，可以进一步提高图形分辨率，并且可以抑制所谓的基体依赖性，即由于基体对提供于其上的各种薄膜(SiN、TiN、BPSG等)的影响，而对抗蚀图形外形有负面影响的现象。
这种无机抗反射膜材料例如SiON等，有机抗反射膜例如SWK系列(Tokyo Ohka Kogyo公司的各种产品)、DUV系列(Brewer Science公司的各种产品)、AR系列(Shipley公司的各种产品)等。
其次，在本发明的方法中，可以用与已知的用于抗蚀图形形成方法相同的方式在基体上提供正性抗蚀膜。也就是说，用旋涂器等在基体例如硅片或者根据需要带有抗反射膜的基体上涂敷抗蚀剂组合物溶液，然后干燥形成抗蚀膜。
接着，可采用与常规已知抗蚀图形形成中的相同的方法在本发明方法中进行图形方式的曝光处理和显影处理。也就是说，使用通过指定图形的光掩膜的射线照射正性抗蚀膜而进行图形方式的曝光处理。此处可用的射线例如紫外线、ArF准分子激光束、KrF准分子激光束等。对其中通过这样的图形方式曝光处理而形成的潜像的正性抗蚀膜在曝光后进行热处理，然后显影，其中通过使用碱性水溶液如0.1-10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液来溶解和除去曝光区域。
在本发明中，必须对以这种方式的显影处理而得到的抗蚀图形进行热流处理。通过加热二次或多次，优选二次或三次来进行这种热流处理。在这种情况下，优选是增加次数，因为借此降低了每单位温度的抗蚀图形尺寸的变化，尽管总量由于增加用于增加次数的步骤数而降低。
在100-200℃或优选110-180℃的温度范围内进行这种热处理，并必须将第二次及后面的加热温度设定到与第一次的温度相同或者更高。
在本发明中采用二次或多次热处理的原因是，在第一次加热中正性抗蚀剂中的成分(C)形成交联，从而提高了所形成的抗蚀膜的玻璃转变温度(Tg)，因而通过第二次及后面的加热获了理想的抗蚀图形尺寸的缩减。
由于在第一次加热中形成的抗蚀膜表现出减小的热变化，因而采用这种方法就能在第二次及后面的热处理中降低每单位温度的抗蚀图形尺寸减少量。同时，通过这些热处理能使抗蚀图形的横截面外形成为垂直，即使它在显影处理后已成为梯形。
当所希望的抗蚀图形尺寸减少是仅由第一次加热引起的，抗蚀图形的尺寸变化量很大，以至于在平面内这样获得的抗蚀图形的尺寸均匀度降低。
取决于抗蚀膜的组成的最佳的加热温度是在110-180℃之间，且每一次加热都与其它次无关。
本发明方法的一种优选实施方式是这样一种方法，其中使用的成分(A)为部分羟基中氢原子被叔丁氧基羰基取代的多羟基苯乙烯、和部分羟基中氢原子被1-乙氧基乙基取代的多羟基苯乙烯的混合物，或为部分羟基中氢原子被四氢吡喃基取代的多羟基苯乙烯和部分羟基中氢原子被1-乙氧基乙基取代的多羟基苯乙烯的混合物，并利用120-150℃范围内的第一次加热和130-160℃范围内的第二次加热进行热流处理。
在这种情况下，加热时间可在这样的一个范围内而没有特殊限制，即不会对生产总量有负面影响且可获得所需的抗蚀图形尺寸，但考虑到用于生产传统的半导体器件的流水线步骤，对于每个加热温度，应为大约30-270秒，或优选为60-120秒。
可按照以下方法测定本发明方法中每单位温度的抗蚀图形尺寸缩减量。
显影后，制备具有例如200nm宽的抗蚀图形的10个晶片，并在124-140℃之间以2℃递增的每个温度下(9个点)分别对它们加热90秒。从而在每个温度下分别减小抗蚀图形尺寸。以抗蚀图形尺寸的变化量为纵坐标，温度变化为横坐标，作温度和减小的抗蚀图形尺寸之间的关系图。然后，用与目标抗蚀图形尺寸如150nm附近的抗蚀图形的变化量(nm)除以与之相应的温度变化量(℃)进行计算。
只要不超过1000nm，抗蚀膜的厚度对尺寸变化量的影响不大。优选抗蚀膜厚度为1000nm或者更小，或尤其为400-850nm。抗蚀膜厚度优选要足够小，因为作为一个趋势，厚度减小可提高图形分辨率，并且流速可在2-15nm/℃之间。
优选通过这种方式的控制来进行本发明的方法，即第一次加热时抗蚀图形尺寸的变化量为15nm/℃或者更小，第二次及以后的加热时抗蚀图形尺寸的变化量为3-10nm/℃。
下面，用实施例来更详细地描述本发明，但本发明绝不限制于这些实施例。
同时，通过下面方法获得在各个实施例中所示的正性抗蚀剂组合物的各种性质。
(1)灵敏度
使用旋涂器将制备的抗蚀剂组合物涂敷到具有膜厚为120nm的抗反射膜SWK-EX2(由Tokyo Ohka Kogyo公司生产)的硅片上，并在加热板上于90℃下将其加热干燥90秒，获得500nm膜厚的抗蚀膜。使用缩小的投影曝光仪器FPA-300EX3(Canon公司制造)，通过半色调相移光掩膜，在以每1mJ/cm2为增量的KrF准分子激光束下曝光这薄膜，接着在110℃曝光后焙烧(PEB)90秒，用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下显影60秒，水冲洗30秒，并烘干，将曝光区域显影后膜厚为0时确定的最小曝光量视为灵敏度，单位为mJ/cm2(能量的数量)。
(2)抗蚀图形外形1(紧接显影后)
用与上述(1)相同的步骤得到直径为250nm的抗蚀穿孔图形，用SEM(电子扫描显微镜)检测，并评价其外形，对基体底部有正交性的穿孔图形为A，而锥形外形的为B。
(3)抗蚀图形外形2(热流后)
用与上述(1)相同的步骤得到直径为250nm的抗蚀穿孔图形，并对其进行热流处理，然后用SEM(电子扫描显微镜)检测，并评价其外形，对基体底部有正交性的穿孔图形为A，外形差的为B。
(4)图形分辨率
对于用与上述(1)相同的步骤得到的抗蚀穿孔图形，测定临界图形分辨率(nm)。
(5)热流特征
用与上述(1)相同的步骤得到直径为200nm的抗蚀穿孔图形，对其进行表1中所示的第一至第三热处理，发现收缩至120nm。测量所形成的120nm抗蚀图形的流速(每1℃抗蚀图形尺寸的变化量)，以nm/℃表示，并按下面的标准评价。
A：小于5nm/℃
B：5nm/℃或以上，但小于10nm/℃
C：10nm/℃或以上
实施例1
通过加入75质量份、重均分子量为10000、分子量分散度为1.2、其39％的羟基氢原子被1-乙氧基乙基取代的第一多羟基苯乙烯，和25质量份、重均分子量为10000，分子量分散度为1.2，其36％的羟基氢原子被叔丁氧基羰基取代的第二多羟基苯乙烯，5质量份的双(环己基磺酰基)重氮甲烷、5质量份的1，4-环己基二甲醇基二乙烯醚、0.2质量份的三乙醇胺和0.05质量份的氟硅氧烷基的表面活性剂并溶解于490质量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯中，接着用孔径为200nm的膜滤器过滤而制备正性抗蚀剂组合物。
然后，用旋涂器把上述正性抗蚀剂组合物涂敷到具有120nm厚的抗反射膜(“SWK-EX2”，Tokyo Ohka Kogyo公司产品)的硅片(直径200nm，厚度0.72mm)的表面上，接着在加热板上于90℃下干燥加热90秒，形成厚度为500nm的抗蚀膜。
评价由这种方法获得的抗蚀膜的灵敏度、抗蚀图形外形和图形分辨率，接着使用缩小的投影曝光仪器(“FPA-300EX3”，Canon公司制造)，通过半色调相移光掩膜，用KrF准分子激光束照射，然后在110℃下曝光后焙烧(PEB)90秒，然后再通过在2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中在23℃浸渍60秒以进行显影，用水冲洗30秒，获得直径为250nm的抗蚀穿孔图形。
下面，通过首先在140℃下加热90秒和随后在150℃下加热90秒对如此获得的抗蚀穿孔图形进行热流处理。热流处理前和热流处理后经这样收缩的抗蚀穿孔图形的抗蚀图形外形和前面评估的抗蚀膜的各种性能一起示于表1中。
实施例2
通过与实施例1相同方式处理形成精细抗蚀图形，除了使用实施例1中的正性抗蚀剂组合物并另外混合2质量份的作为酸发生剂的三苯基锍三氟甲烷磺酸酯来作为抗蚀剂组合物。这种情况下的各种性能示于表1。
实施例3
通过与实施例1相同方式制备正性抗蚀剂组合物，除了仅使用100质量份第一多羟基苯乙烯，而不使用实施例1中的第二多羟基苯乙烯，并使用实施同样方法形成抗蚀图形，然后通过首先在140℃加热90秒、然后在140℃加热90秒的热流处理以获得精细抗蚀图形。这种情况下的各种性能列于表1。
实施例4
通过与实施例3相同方式处理形成精细抗蚀图形，除了使用实施例3中的正性抗蚀剂组合物并另外混合2质量份的作为酸发生剂的三苯基鏻三氟甲烷磺酸酯作为抗蚀剂组合物。这种情况下的各种性能示于表1。
实施例5
通过与实施例1相同方法制备正性抗蚀剂组合物，除了使用70质量份的第一多羟基苯乙烯、和30质量份的重均分子量为10000、分子量分散度为1.2、其中，30％的羟基氢原子被四氢吡喃基取代的第三多羟基苯乙烯的混合物替换实施例1中的树脂混合物。这种材料的性质示于表1。
然后使用如此获得的正性抗蚀剂组合物，通过与实施例1相同的方法形成抗蚀穿孔图形，接着通过首次在130℃加热90秒、然后在150℃加热90秒的热流处理以获得精细抗蚀图形。这种情况下的各种性质示于表1。
实施例6
通过与实施例5相同方式的处理而形成精细抗蚀图形，除了使用实施例5中的正性抗蚀剂组合物并另外混合2质量份的作为酸发生剂的三苯基锍三氟甲烷磺酸酯作为抗蚀剂组合物。这种情况下的各种性质示于表1。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备正性抗蚀剂组合物，除了使用75质量份的第一多羟基苯乙烯和25质量份的重均分子量为10000、分子量分散度为1.2、其中30％的羟基氢原子被叔丁基取代的第四多羟基苯乙烯的混合物替换实施例1中的树脂混合物。这种材料的性质示于表1。
然后，使用如此获得的正性抗蚀剂组合物，用与实施例1相同的方法形成抗蚀穿孔图形，接着通过首次在140℃加热90秒、然后在150℃加热90秒的热流处理来获得精细抗蚀图形。这种情况下的各种性质示于表1。
实施例8
用与实施例7相同的方法形成精细抗蚀图形，除了使用实施例7中正性抗蚀剂组合物并另外混合2质量份的作为酸发生剂的三苯基锍三氟甲烷磺酸酯作为抗蚀剂组合物。这种情况下的各种性质示于表1。
实施例9
用与实施例1相同的方法获得精细抗蚀图形，除了通过在140℃加热90秒、145℃加热90秒和150℃加热90秒进行实施例1中的热流处理。这种情况下的各种性能示于表1。
对比例1
通过与实施例1的相同方法获得精细抗蚀图形，除了将实施例1中的热流处理改变为仅在140℃加热90秒一次。这种情况下的各种性能示于表1。
对比例2
用与实施例1相同的方法制备正性抗蚀剂组合物，除了不使用环己烷二甲醇二乙烯醚。表1列出了使用这种抗蚀剂组合物以实施例1相同的方法获得的精细抗蚀图形的各种性能。
                                              表1
  灵敏度(mJ/cm2)   抗蚀图形形状   图形分辨率(nm)                         热流处理
  紧接显影后   热流处理后                 加热条件   图形尺寸变化量
  第一次   第二次   第三次
  实施例   1   40   A   A   180   140℃，90s   150℃，90s   -   A
  2   30   B   A   170   140℃，90s   150℃，90s   -   A
  3   35   A   A   170   140℃，90s   140℃，90s   -   A
  4   30   B   A   170   140℃，90s   140℃，90s   -   A
  5   42   A   A   180   130℃，90s   150℃，90s   -   B
  6   40   B   A   170   130℃，90s   150℃，90s   -   B
  7   44   A   A   180   140℃，90s   150℃，90s   -   A
  8   40   B   A   170   140℃，90s   150℃，90s   -   B
  9   30   A   A   180   140℃，90s   145℃，90s   150℃，90s   A
  对比例   1   42   A   A   180   140℃，90s   -   -   C
  2   35   A   A   180   140℃，90s   150℃，90s   -   C
工业实用性
根据本发明的方法，可降低单位温度抗蚀图形尺寸的变化量，从而形成具有平面内图形尺寸均匀性和良好的横截面外形的抗蚀图形。

Claims (4)

1.一种通过对基体表面上的正性光致抗蚀剂组合物的图形化光致抗蚀层进行热流处理，以形成尺寸减小的图形化光致抗蚀层的方法，该方法特征在于，
(a)上述正性光致抗蚀剂组合物包括(A)一种能与酸相互作用以增加其在碱性水溶液中溶解度的树脂化合物，(B)一种能在射线照射下产生酸的化合物，(C)一种每分子中具有至少二个在受热时能与组分(A)的树脂化合物反应形成交联的乙烯醚残基的化合物，和(D)有机胺化合物，和
(b)在100-200℃的温度范围内通过至少对图形化光致抗蚀层进行二次热处理步骤而进行上述热流处理，并且第二次及后续热处理的温度不低于前一热处理的温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述正性光致抗蚀剂组合物包含以组分(A)为100质量份计的0.1-25质量份的组分(C)和0.01-1质量份的组分(D)。
3.如权利要求1所述的方法，其中每次热处理采用的时间长度设定在30-270秒之间。
4.如权利要求1所述的形成精细抗蚀图形的方法，其中，因每单位温度加热的图形化光致抗蚀层的尺寸减小量对第一次热处理设定在15nm/℃或者更小的范围内，对第二次及后续每次热处理在3-10nm/℃范围内。
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