KR20030052977A - 미세 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

써멀 플로우 프로세스에 적합한 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 얻을 수 있는 레지스트 홀 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높고, 또한 단면 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성시킨다.
기판 위에 형성한 포지티브형 레지스트막에, 선택적 노광 처리 및 현상 처리를 순차적으로 실시하여 형성 시켜서 얻은 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시해 미소화 시키는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, (ㄱ) 상기 포지티브형 레지스트로서, (A)산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B)방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C)가열에 의해 수지 성분(A)와 반응해 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 및 (D)유기 아민으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 및 (ㄴ)상기 써멀 플로우 처리를 100∼200℃의 온도 범위내에서 2회 또는 그 이상 가열 함으로써 행하고, 또한, 후의 가열 온도는 전의 가열 온도와 동일 또는 그것 보다도 높게 선택한다.

Description

미세 레지스트 패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING FINE RESIST PATTERN}
본 발명은, 써멀플로우프로세스(thermal flow procese)를 이용해서 미소화 시키는 미세 레지스트패턴의 작성 방법에 대한 개량, 더욱 자세하게는, 써멀 플로우때의 단위 온도당의 레지스트 패턴의 치수 변화를 작게 하고, 레지스트 패턴 사이즈의 컨트롤을 고정밀도로 행할 수 있도록 개량한 방법에 관한 것인다.
IC나 LSI와 같은 반도체 디바이스나 LCD와 같은 액정 디바이스의 제조에는, 광과 같은 방사선을 이용한 리소그래피 기술이 이용되고 있지만, 이 경우, 그 해상력은, 사용하는 방사선의 파장과 투영광학계의 개구수(NA)에 의해 좌우된다.
그리고, 근년, 디바이스의 미세화에의 요구가 높아지는데 따라서, 사용하는 방사선은, i선(365nm)으로부터 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)광(248nm)이나 ArF 엑시머 레이져(excimer laser)광(193nm)으로 단파장화 하는 방향으로 나아가고 있으며, 이에 수반하여 투영광학계의 개구수를 크게 하기 위한 연구가 이루어지고 있지만, 개구수를 크게 해도 초점심도가 작아지기 때문에, 개구수의 확대에 의한 해상력에도 한도가 있다.
한편, 리소그래피법에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화 수단으로서 최근,레지스트막에 상형성 노광 및 현상 처리를 실시한 후, 얻어진 레지스트 패턴을 가열 처리해서 플로우시켜, 현상 후의 레지스트 패턴 사이즈보다 작은 사이즈의 레지스트 패턴을 형성시키는, 이른바 써멀 플로우 프로세스가 제안되고 있다(특개2000-188250호공보, 특개2000-356850호공보).
이 써멀 플로우 프로세스는 기존의 레지스트 재료를 이용해서 미세화할 수가 있다고 하는 장점이 있으나, 현상 후의 레지스트 패턴을 열에 의해 플로우 시키기 때문에, 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 엄밀하게 컨트롤 해야 하기 때문에, 이것에 적합한 성질을 가진 레지스트 조성물이 필요하게 된다.
이러한 것으로서, 지금까지 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 배합한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 제안되고 있지만 (일본국 특개평9-274320호공보), 이 것은 해상성이 향상 된다고 하는 장점이 있는 반면, 패턴의 단면 형상이 데이퍼 형상으로 된다고 하는 결점이 있다.
그 후, 써멀 플로우 프로세스를 적용할 때의 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 컨트롤 하는 동시에, 하프 톤 위상 시프트 마스크를 이용한 리소그래피법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 때에 생기는 딤플을 억제할 수 있는 미세 레지스트 호올 패턴 형성 방법으로서, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물 및(D) 유기 아민으로 이루어지는 포지티브형 레지즈트 조성물을 이용해서 기판 위에 레지스트막을 형성시켜, 이 레지스트막에 하프 톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 방사선을 조사 후, 알칼리 현상 해서 얻은 레지스트 패턴을 가열하고, 레지스트 패턴 사이즈를 축소시키는 방법이 제안되었지만(특원2000-353509호), 이 방법에 의해서도, 써멀 플로우때의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화량을 엄밀하게 억제하고, 게다가 양호한 단면 형상을 가지는 레지스트 패턴을 얻는 것이나 1매의 기판 위에 형성되는 복수의 호올 레지스트 패턴이 써멀 플로우 때에 가열 오차에 의해 호올 사이즈에 불균일이 빌생하는 것을 억제하는 것은 곤란했다.
본 발명은 이러한 사정을 토대로, 써멀 플로우 프로세스에 적합한 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작고, 얻을 수 있는 레지스트 호올 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높고, 또한 단면 형상이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성시키는 것을 목적으로서 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 써멀 플로우 프로세스를 이용해 미세 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 대해서 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 특정의 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 동시에 써멀 플로우 처리를 복수회의 가열로 실시함으로써, 써멀 플로우때의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화를 작게해서, 레지스트패턴사이즈의 엄밀한 컨트롤을 가능하게 하고, 트렌치 또는 호올 형상이 균일해, 레지스트 패턴의 단면 형상이 양호한 미세 레지스트 패턴을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 이 식견에 의거하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 기판 위에 형성한 포지티브형 레지스트막에, 선택적 노광 처리 및 현상 처리를 순차적으로 실시하여 형성 시켜서 억은 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시해서 미소화 시키는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, (ㄱ) 상기 포지티브형 레지스트로서, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 수지 성분(A)과 반응해 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물, 및(D) 유기 아민으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것, 및(ㄴ) 상기 써멀 프로우 처리를 100~200℃의 온도 범위내에서 2회 또는 그 이상 가열 함으로써 행하고, 또한, 후의 가열 온도는 전의 가열 온도와 동일 또는 그것 보다도 높게 선택하는 것을 특징으로 하는 미세 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
(발명의 실시의 형태)
본 발명 방법에 있어서는, 기판상의 포지티브형 레지스트막의 형성에, (A) 산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분, (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C) 가열에 의해 수지 성분(A)과 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물, 및(D) 유기 아민으로 이루어지는 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 필요하다.
이(A) 성분의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지의 예로서는, 수산기의 수소 원자가 산해리성기로 치환된 하이드록시 스티렌 단위를 함유한 하이드록시 스티렌 공중합체, 카르복실기의 수소 원자가 산해리성기로 치환된아크릴산 또는 메타크릴산 단위와 하이드록시 스티렌 단위를 함유한 공중합체등의 KrF용 포저티브 레지스트로 이용되고 있는 공지의 수지, 산해리성기를 가지는 다환식 탄화수소기를 주사슬 또는곁사슬에 가지는 비방향족성 수지와 같은 ArF용 포지티브레지스트에 이용되고 있는 공지의 수지등을 들 수가 있지만, 특히 저온 베이크용의 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)용 레지스트로서는, 수산기의 수소 원자가 산해리성기로 치환된 하이드록시 스티렌 단위와 하이드록시 스티렌 단위를 함유한 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기의 하이드록시 스티렌 단위는, 하이드록시-α-메틸 스티렌 단위여도 된다.
이 산해리성 용해 억제기로 수산기의 수소 원자가 치환된 하이드록시 스티렌 단위 또는 마찬가지로 치환된 하이드록시-α-메틸 스티렌 단위에 의해, 노광부에서는 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 작용에 의해 용해 억제기가 이탈하고, 페놀성 수산기로 변화한다. 이와 같이해서, 노광전은 알칼리 불용성이었던 수지가 노광 후는 알칼리 가용성으로 변화한다.
하이드록시 스티렌 또는 하이드록시α-메틸 스티렌 단위는, 알칼리 가용성을 부여하는 것이다. 하이드록실기의 위치는 o-위치, m-위치, p-위치의 어느것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 것이기 때문에 p-위치가 가장 바람직하다.
상기의 산해리성 용해 억제기로서는, 지금까지 화학 증폭형의 KrF용 또는 ArF용 레지스트중의 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 성분에 있어서, 산해리성 용해 억제기로서 제안되고 있는 것 중에서 임의로 선택할 수가 있다. 이들 중에서 제3급 알킬옥시카르보닐기, 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기, 제3급 알킬기, 고리형상에테르기, 알콕시 알킬기, 1-알킬 모노 시클로 알킬기 및 2~알킬 폴리 시클로 알킬기중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
제3급 알킬옥시카르보닐기의 예로서는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기등을, 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기의 예로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐에틸기등을, 제3급 알킬기의 예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기등을, 고리형상 에테르기의 예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로플라닐기등을, 알콕시 알킬기의 예로서는, 1-에톡시 에틸기, 1-메톡시 프로필기등을, 1-알킬 모노 시클로 알킬기의 예로서는, 1-메틸 시클로 헥실기, 1-에틸 시클로 헥실기와 같은 제3급 탄소 원자에 결합하는 2개의 알킬기가 연결해서 1개의 고리형상기를 형성하는 1-저급 알킬 시클로 헥실기를, 2-알킬 폴리 시클로 알킬기의 예로서는, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기와 같은 제3급 탄소 원자에 결합하는 2개의 알킬기가 연결해서 다환식 탄화수소기를 형성하는 2-저급 알킬아다만틸기등을 들 수 있다.
특히, 질량 평균 분자량 2000~30000이고 분산도 1.0~6.0의 범위의 폴리 하이드록시 스티렌으로서, 그 속에 존재하는 수산기의 10~60%의 수소 원자가 tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로플라닐기, 1-에톡시 에틸기 및 1-메톡시 프로필기중에서 선택되는산해리성기로 치환된 하이드록시 스티렌 공중합체가 매우 적합하다.
그 중에서도, 해상성, 레지스트 패턴 형상이 뛰어나기 때문에, (A) 성분으로서(α1) tert-부틸옥시카르보닐옥시스티렌 단위 10~60 몰%, 바람직하게는 10~50 몰%를 함유한, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0 ~4.O의 하이드록시 스티렌 공중합체와, (α2) 알콕시 알킬 옥시 스티렌 단위 10~60 몰%, 바람직하게는 10~50 몰%를 함유한, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시 스티렌 공중합체와의 질량비 10:90내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물이 바람직하다.
또, (α3)테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 1O~6O몰%, 바람직하게는 10~50 몰%를 함유한, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.O의 하이드록시스티렌 공중합체와, 상기의 (α2)의 공중합체와의 질량비가 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물도 적합하다.
또, (α4) tert-부톡시스티렌 단위 10~60 몰%, 바람직하게는 10~50 몰%를 함유한, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시 스티렌 공중합체와, 상기의 것(α2)의 공중합체와의 질량비가 1O:90 내지 90:10, 바람직하게는 10:90 내지 50:50의 범위의 혼합물도 적합하다.
또, 고온 베이크용의 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)용 레지스트의(A) 성분으로서는, 카르복실기의 수소 원자가 산해리성기로 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산과 하이드록시스티렌 단위를 함유한 공중합체가 바람직하다. 이(A) 성분에 있어서의 산해리성기는 상기 한 것으로 부터 선택되지만, 특히는 tert-부틸기와 같은 제3급 알킬기, 1-메틸 시클로 헥실기, 1-에틸 시클로 헥실기와 같은 1-저급 알킬 시클로 헥실기, 2-메틸아다만틸기, 2-에틸아다만틸기와 같은 2-저급 알킬 폴리 시클로 알킬기가 바람직하다.
그 중에서도, 해상성, 레지스트 패턴 형상 및 내에칭성이 뛰어나기 때문에, 질량 평균 분자량 2000~30000, 바람직하게는 5000~25000, 분산도 1.0~6.0, 바람직하게는 1.0~4.0의 하이드록시 스티렌 단위 40~80몰%, 바람직하게는 50~70몰%, 스티렌 단위 10~40몰%, 바람직하게는 15~30몰% 및 산해리성기로 치환된 아크릴산 또는 메타크릴산 단위 2~30몰%, 바람직하게는 5~20몰%의 범위가 바람직하다. 상기의 하이드록시 스티렌 단위와 스티렌 단위는 하이드록시-α-메틸 스티렌 단위와 α-메틸 스티렌 단위여도 된다.
또한, 저온 베이크용이란, 프리베이크 및 노광 후 가열(PEB)의 온도가 각각 90~120℃, 바람직하게는 90~110℃의 사이이며, 고온 베이크용이란, 프리베이크 및 노광 후 과열(PEB)의 온도가 각각 110~150℃, 바람직하게는 120~140℃의 사이에서 선택되는 온도로 실시되는 것이다.
다음에(B) 성분의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는, 지금까지 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 산발생제로서 이용되고 있던 공지의 화합물중에서 임의로 선택 할 수 있고, 특히 제한은 없다. 이러한 산발생제로서는, 예를 들면 디아조메탄류, 니트로 벤질 유도체류, 술폰산에스테르류, 오늄염류, 벤조인트시레이트류, 할로겐 함유 트리아딘 화합물류, 시아노기함유 옥심술포네이트 화합물류등을 들 수 있지만, 이들 중에서 디아조메탄류 및 탄소수 1~15의 할로게노 알킬 술폰산을 음이온으로 하는 오늄염류가 매우 적합하다.
이 디아조메탄류의 예로서는, 비스(p-톨루엔술포닐) 디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄등이 있으며, 탄소수 1~15의 할로게노 알킬 술폰산을 음이온으로 하는 오늄염류의 예로서는, 디페닐요드늄-트리플루오로메탄술네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-메톡시 페닐) 요드늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐) 요드늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시 페닐)디페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐) 디페닐술포늄-트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트등이 있다.
이(B) 성분의 산발생제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합해서 이용해도 된다. 그 함유량은, 상기(A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 1~20 질량부의 범위에서 선택된다. 이 산발생제가 1 질량부 미만에서는 상형성을 하기 어렵고, 20질량부를 넘으면 균일한 용액이 되지 않고, 보존 안정성이 저하한다.
본 발명에 있어서는, (C) 성분으로서 가교성이 적어도 2개의 비닐 에테르기를 가지는 화합물을 함유 시키는 것이 필요하지만, 이 것은 레지스트 기판 위에 도포하고, 건조해서 레지스트막을 형성할 때, 기재 수지 성분과 열가교하는 것이면 되고, 특히 제한은 없다. 특히 바람직한 것은(C) 성분은, 알킬렌 글리콜이나 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜등의 폴리옥시알킬렌글리콜이나 트리 메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 펜타글리콜등의 다가 알콜의 적어도 2개의 수산기를 비닐에테르기로 치환한 화합물이다.
이러한 것으로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리 메틸올 프로판 트리 비닐 에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로 헥산디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리 비닐 에테르, 시클로헥산디베탄올디비닐에테르등을 들 수가 있다.
이들중에서 특히 바람직한 것은 시클로헥산디메탄올디비닐에테르와 같은 지환식기를 가지는 알킬렌 글리콜의 디비닐에테르이다.
이(C) 성분의 가교성이 적어도 2개의 비닐에테르기를 가지는 화합물은, 상기(A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.1~25 질량부의 범위에서 선택되어 바람직하게는 1~15 질량부이다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
(ㄱ) 공정에서 이용하는 포지티브형 레지스트 조성물의(D) 성분의 유기 아민은, (C) 성분이 가교성이기 때문에, 포지티브형 레지스트 조성물을 용액으로서 염기성으로 하고, 안정화 시키기 위해서 배합되는 것으로서 제2급 또는 제3급 지방족아민이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 디메틸 아민, 트리 메틸 아민, 디에틸 아민, 트리 에틸 아민, 트리-n-프로필 아민, 트리 이소프로필 아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-tert-부틸 아민, 트리펜틸 아민, 디에탄올 아민, 트리 에탄올 아민, 트리부탄올아민등이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 디에탄올 아민, 트리 에탄올 아민, 트리부탄올아민등의 디알칸올아민 또는 트리 알칸올 아민이다.
이(D) 성분의 유기 아민은, 상기(A) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01~1 질량부, 바람직하게는 0.05~0.7 질량부의 범위에서 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
이 포지티브형 레지스트 조성물은, 그 사용에 있어서, 상기 각 성분을 용제에 용해한 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 이 때 이용하는 용제의 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 ISO 아밀 케톤, 2-헵타논등의 케톤류나, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노 아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노 메틸 에테르, 모노 에틸 에테르, 모노 프로필 에테르, 모노부틸에테르 또는 모노 페닐 에테르등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산등의 고리식에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시 프로피온산 메틸, 에톡시 프로피온산 에틸등의 에스테르류를 들 수가 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
이 조성물에는, 또 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제등의 관용 되고 있는 것을 첨가 함유 시킬 수가 있다.
본 발명 방법에 있어서는, 소망에 따라 기판과 레지스트막의 사이에 무기 또는 유기계 반사 방지막을 형성 할 수 있다. 이것에 의해 해상성이 한층 향상 하고, 형성된 각종 박막(SiN, TiN, BPSG등)이 기판의 영향을 받으므로써, 불량인 레지스트 패턴 형상을 초래하는, 소위 기판 의존성이 억제된다.
이 무기 반사 방지막으로서는 SiON등이, 유기 반사 방지막으로서는, SWK시리즈(토쿄 오카 공업 사제), RUV 시리즈(프리유와사이엔스 사제), AR시리즈(십레이 사제)등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명 방법 에 있어서, 기판 위에 포지티브형 레지스트막을 형성하는 것은, 공지의 레지스트 패턴 형성 방법과 마찬가지로 해서 실시할 수가 있다. 즉, 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 위에, 또는 필요에 따라 반사 방지막을 형성한 지지체 위에, 상기 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포 하고, 건조해서 레지스트막으로 한다.
다음에, 본 발명 방법에 있어서의 선택적 노광 처리 및 현상 처리는, 지금까지 알려져 있는 통상의 레지스트 패턴 형성의 경우와 완전히 마찬가지로 해서 실시할 수가 있다. 즉, 선택적 노광 처리는, 포지티브형 레지스트막에 소정의 패턴 마스크를 통해서 방사선을 조사한다. 이 방사선 으로서는, 예를 들면 자외선, ArF 엑시머 레이져(excimer laser), KrF 엑시머 레이져(excimer laser)등이 이용된다. 이와 같이 해서 선택적 노광 처리에 의해, 잠상이 형성되었다면, 노광 후의 포지티브형 레지스트막을 가열 처리한 후, O.1∼1 O질량% 테트라메틸안모늄하이드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액을 이용해서 노광 부분을 씻어 내어 현상 한다.
본 발명 에 있어서는, 이와 같이 하여 현상 처리해서 얻은 레지스트 패턴에 써멀 프로우 처리를 실시하는 것이 필요하다. 이 써멀 플로우 처리는, 2회 또는 그 이상, 바람직하게는 2회 또는 3회 가열 함으로써 행해진다. 이 경우, 회수를 많이 한 편이 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 작아지기 때문에 바람직하지만, 회수가 증가하면 공정수가 증가하기 때문에 드로우푸트가 악화한다. 이 가열은, 100∼200℃, 바람직하게는 110∼180℃의 범위로부터 선택 되고, 제 2회째 이후의 가열은 제 1회째의 가열과 동온도 또는 그 이상으로 한 필요가 있다.
본 발명 방법 에 있어서 가열을 2회 이상 실시하는 것은, 최초의 가열 로서 포지티브형 레지스트중의(C) 성분에 의한 가교 형성을 실시해, 형성된 레지스트막의 유리 전이 온도(Tg)를 높게 하고, 제 2회째 이후의 가열에 의해 목적으로 하는 레지스트 패턴 사이즈의 축소를 실시하게 하기 위해서 있다.
이와 같이, 제 1회째의 가열에 의해 형성된 레지스트막은 열변화량이 작은 것에 변화하기 때문에, 제 2회째 이후의 가열에서는, 단위 온도당의 레지스트 패턴치수 변화량이 작아진다. 동시에 이들의 가열에 의해 레지스트 패턴의 단면 형상을 현상 후는 테이퍼 형상이어도 직사각형에 근접시킬 수가 있다.
제 1회째의 가열만으로 목적으로 하는 레지스트 패턴까지 축소시키면 레지스트 패턴 사이즈의 변화량이 크고, 얻어진 레지스트 패턴 사이즈의 면내의 균일성이 악화된다.
매우 적합한 가열 온도는, 레지스트막의 조성에 의존하지만, 각각 독립해서 110∼180℃의 범위내이다.
본 발명 방법의 매우 적합한 실시 양태은, (A)성분으로서 일부의 수산기의 수소 원자가 tert-부록시카르보닐기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과 일부의 수산기의 수소 원자가1-에톡시 에틸 기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과의 혼합물 또는 일부의 수산기의 수소 원자가 테트라히드로피라닐기로 치환된 폴리 하이드록시 스티렌과 일부의 수산기의 수소 원자가1-에톡시 에틸 기로 치환된 폴리하이드록시스티렌과의 혼합물을 이용하고, 또한 써멀플로우 처리를 120∼150℃의 범위에 있어서의 제 1회 가열과 130∼160℃의 범위에 있어서의 제 2회 가열에 의해 행한 경우이다.
이 경우의 가열 시간은, 드로우푸트에 지장이 없고, 소망한 레지스트 패턴 사이즈가 얻을 수 있는 범위이면 되고, 특히 제한은 없지만, 통상의 반도체소자의 제조 라인 공정헤서 판단하면, 각 가열 마다 30∼270초, 바람직하게는 60∼120초 정도이다.
본 발명 방법에 있어서의 단위 온도당의 레지스트 패턴 치수 변화량은, 이하와 같이 해서 구할 수 있다.
즉, 현상 후 예를 들면 200nm의 레지스트 패턴을 가지는 웨이퍼를 10매 준비 하고, 124∼140℃까지 2℃씩(9포인트)의 각 온도로 90초간 가열한다. 그것에 의해 각 온도로 레지스트 패턴이 각각 축소한다. 그 온도와 축소한 레지스트 패턴 사이즈의 관계를 레지스트 패턴의 치수 변화량을 세로축에, 온도 변화를 횡축 으로 하고, 그래프화한다. 그 후, 타겟의 레지스트 패턴 사이즈, 예를 들면 150nm부근에서 레지스트 패턴의 변화량(nm)을 그것에 대응하는 온도 변화량(℃)으로 나누므로써 산출할 수 있다.
레지스트 막두께는, 1OOOnm이하이면, 치수 변화량에 그다지 큰 영향은 주지 않는다. 이 레지스트 막두께로서는 1000nm이하, 특히 400∼850nm가 바람직하다. 얇아질수록, 해상성이 높게 되어, 또 플로우 레이트 도 2∼15nm/℃의 범위내가 되는 경향이 있으므로, 레지스트 막두께는 얇은 편이 바람직하다.
본 발명 방법 에 있어서는, 제1회째의 열에 의한 레지스트 패턴 치수 변화량을 15nm/℃이하, 제 2회째 이후의 가열에 의한 레지스트 패턴 치수 변화량을 3∼1Onm/℃가 되도록 선택해서 실시하는 것이 바람직하다.
(실시예)
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 예중에 나타내는 포지티브형 레지스트 조성물의 여러 가지 물성은 이하의 방법에 의해 구한 것이다.
(1) 감도:
조제한 레지스트 조성물을 스피너를 이용해 반사 방지막SWK-EX2 (토쿄 오카 공업 주식회사 사제)가 120nm의 막두께로 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 도포 하고, 이것을 핫 플레이트상에서 90℃, 90초간 건조해서 막두께 500nm의 레지스트막을 얻었다. 이 막에 축소 투영 노광 장치 FPA-3000EX3(캐논 사제)를 이용해, 하프 톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)를 1mJ/㎠씩 투여량을 더하여 노광한 후, 11O℃, 90초간의 후가열 노광(PEB)을 행하고, 2.38질량%테트라메틸안모늄하이드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상 하고, 30초간 수세 해서 건조했을 때, 현상 후의 노광부의 막두께가 O이 되는 최소 노광 시간을 감도 로서 mJ/cm2 (에너지량) 단위로 측정했다.
(2) 레지스트 패턴 형상 1(현상 직후):
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻은 구경 250nm의 레지스트 홀 패턴을 SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰 하고, 그 형상을 기판 바닥부까지 수직인 홀 패턴을 A, 테이퍼 형상을 B 로해서 평가했다.
(3) 레지스트 패턴 형상 2(써멀 플로우 후):
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻은 구경 250 nm의 레지스트 홀 패턴을 써멀 플로우 처리한 후, SEM(주사형 전자현미경)에 의해 관찰 하고, 그 형상을, 기판 바닥부까지 수직인 홀 패턴을 A, 불량한 패턴을 B로해서 평가했다.
(4) 해상도:
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻은 레지스트 홀 패턴의 한계해상도(nm)를 조사했다.
(5) 써멀 플로우 특성:
상기 (1)과 마찬가지의 조작에 의해 얻은 구경 200nm의 레지스트 홀 패턴에 표 1에 표시하는 제 1의 가열내지 제 3의 가열 처리를 실시하고, 120nm까지 축소시켰다. 이와 같이 해서 형성한 120nm의 레지스트 패턴의 플로우 레이트(1℃당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량)를 nm/℃로 측정 하고, 이하의 기준으로 평가했다.
@ : 5nm/℃미만
O : 5nm/℃이상 10nm/℃미만
X : 5nm/℃이상
실시예 1
수산기의 39%의 수소 원자가1-에톡시 에틸 기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리 하이드록시 스티렌 75질량부와, 수산기의 36%의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 25 질량부의 혼합물에, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5 질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 5질량부, 트리 에탄올 아민 0.2 질량부 및 불소 실리콘계 계면활성제 0.05 질량부를 가하여 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 490질량부에 용해 하고, 구멍 직경 200nm의 멤브레인필터를 이용해서 여과하고, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다.
다음에 막두께 120nm의 반사 방지막(토쿄 오카 공업 사제,「SWK-EX2」)을 형성한 실리콘 웨이퍼(직경 200mm, 두께 0.72mm)의 표면에, 스피너를 이용해 상기의포지티브형 레지스트 조성물을 도포 하고, 핫 플레이트 위에 재치 하고, 90˚C로 90초간 건조 함으로써 막두께 500 nm의 레지스트막을 형성시켰다.
이와 같이 해서 얻은 레지스트막에 대해, 감도, 레지스트 패턴 형상, 해상도를 평가한 후, 또 축소 투영 노광 장치(캐논 사제,「FPA-3000 EX3」)를 이용해 하프 톤 위상 시프트 마스크를 개재하여 KrF 엑시머 레이져(excimer laser)광을 조사 후, 110℃로 90초간 노광 후 가열(PEB)을 실시한 후, 23℃에 유지한 2.38질량%테트라메틸안모늄하이드록시드 수용액에 60초간 침지해서 현상하고, 30초간 수세 함으로써 구경 250nm의 레지스트 홀 패턴을 얻었다.
이어서, 이와 같이 해서 얻은 레지스트 홀 패턴을 먼저 140℃로 90초, 계속해서 150℃로 90초 가열하는 써멀 플로우 처리에 따랐다. 이것에 의해 축소한 레지스트 홀 패턴의 써멀 플로우 처리 전후의 레지스트 패턴 형상을, 먼저 평가한 레지스트막의 여러 가지 물성과 함께 표 1에 표시한다.
실시예 2
실시예 1의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2 질량부를 추가한 것을 이용하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 처리하고, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 수산기의 36%의 수소 원자가 tert-부톡시카르보닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌을 이용하지않고, 수산기의 39%의 수소 원자가1-에톡시메틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌만을 100질량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제 하고, 이것을 이용해 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패턴을 형성한 후, 먼저 140℃로 90초, 이어서 140℃로 90초 가열하는 써멀 플로우 처리를 실시해 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 4
실시예 3의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2 질량부를 추가한것을 이용하는 이외는, 실시예 3과 마찬가지로해서 처리하고, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 5
실시예 1에 있어서의 수지 혼합물에 대신하여, 수산기의 39%의 수소 원자가1-에톡시에틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 70질량부, 수산기의 30%의 수소 원자가 테트라히드로피라닐기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 l. 2의 폴리하이드록시스티렌 30 질량부의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 이것에 대한 특성을 표 1에 표시한다.
다음에, 이와 같이 해서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 홀 패턴을 형성시킨 후, 먼저 130℃로 90초, 이어서150℃로 90초 가열하는 써멀 플로우 처리를 실시함으로써 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 6
실시예 5의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용하는 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 처리하고, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 7
실시예 1에 있어서의 수지 혼합물대신에, 수산기의39%의 수소 원자가1-에톡시 에틸 기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리하이드록시스티렌 75 질량부, 수산기의 30%의 수소 원자가 tert-부틸기로 치환된 질량 평균 분자량 10,000, 분산도 1.2의 폴리 하이드록시 스티렌 25 질량부의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. 이 것에 대한 특성을 표 1에 표시한다.
다음에, 이와 같이 해서 얻은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용해 실시예 1과 마찬가지로 해서 레지스트 홀 패턴을 형성시킨 후, 먼저 140℃로 90초, 이어서 150℃로 90초 가열하는 써멀 프로우 처리를 실시함으로써 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 8
실시예 7의 포지티브형 레지스트 조성물에, 산발생제 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2질량부를 추가한 것을 이용하는 이외는, 실시예 7과 마찬기지로 해서 처리하고, 미세 레지스트 패턴을 형성했다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
실시예 9
실시예 1에 있어서의 써멀 플로우 처리를, 140℃로 90초, 145℃로 90초 및 150℃로 90초 가열하기로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
비교예 1
실시예 1에 있어서의 써멀 플로우 처리를, 140˚C로 90초 가열하기로 바꾼 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 미세 레지스트 패턴을 얻었다. 이 경우의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 이용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 포지티브형 레지스트 조성물을 조제했다. , 이 것을 이용해 실시예 1과 마찬가지로 해서 얻은 미세 레지스트 패턴의 여러 가지 물성을 표 1에 표시한다.
예 감도(mj/㎠) 레지스트패턴변화량 해상도 써멀플로우처리
현상직후 써먼플로우처리후 가열조건 패턴사이즈변화량
제1도 제2도 제3도
실시예 1 40 A A 180 140℃90초 150℃90초 - ◎
2 30 B A 170 140℃90초 150℃90초 - ◎
3 35 A A 170 140℃90초 140℃90초 - ◎
4 30 B A 170 140℃90초 140℃90초 - ◎
5 42 A A 180 140℃90초 150℃90초 - Ｏ
6 40 B A 170 140℃90초 150℃90초 - Ｏ
7 44 A A 180 140℃90초 150℃90초 - ◎
8 40 B A 170 140℃90초 150℃90초 - Ｏ
9 30 A A 180 140℃90초 145℃90초 150℃90초 ◎
비교예 1 42 A A 180 140℃90초 - - X
2 35 A A 180 140℃90초 150℃90초 - X
본 발명 방법에 의하면, 단위 온도당의 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 작게 할 수가 있으므로, 패턴 사이즈의 면내 균일성이 높고, 또한 단면 형상이 뛰어난 미세 레지스트 패턴을 형성시킬 수가 있다.

Claims (4)

  1. 기판상에 형성한 포지티브형레지스트막에, 선택적노광처리 및 현상처리를 순차적으로 실시하여 형성시켜서 얻는 레지스트패턴에 써멀플로우처리를 행해서 미소화시키는 레지스트패턴 형성방법에 있어서, (ㄱ)상기 포지티부형헤지스트로서, (A)산에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지성분, (B)방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C)가열에 의해 수지성분 (A)와 반응해서 가교를 형성하는 적어도 2개의 비닐에테르기를 가진 화합물, 및 (D)유기아민으로 이루어지는 포지티브형레지스트조성물을 이용하는 것, 및 (L)상기 써멀플로우처리를 100∼200℃의 온도범위내에서 2회 또는 그 이상 가열함으써 행하고, 또한 후의 가열온도는 전의 가열온도와 동일 또는 그것보다도 높게 선택하는 것을 특징으로 하는 미세레지스트패턴 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (ㄱ)에 있어서의 (c)성분 및 (D)성분의 함유량이, (A)성분 100질량부당, (C)성분 0.1∼25질량부, (D)성분 0.01∼1질량부인 미세레지스트패턴 형성 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    (L)에 있어서의 매회의 가열시간은 30∼270초 동안으로 하는 미세레지스트패턴 형성 방법.
  4. 제 1,2항 또는 3항에 있어서,
    가열에 의한 단위온도당의 레지스트패턴치수 변화량을 제 1회째가 15㎚/℃이하, 제 2회째 이후가 3∼10㎚/℃가 되도록 억제해서 행하는 미세레지스트패턴 형성방법.
KR1020020075797A 2001-12-03 2002-12-02 미세 레지스트 패턴 형성 방법 KR100943546B1 (ko)

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