WO2005052693A1 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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WO2005052693A1
WO2005052693A1 PCT/JP2004/017405 JP2004017405W WO2005052693A1 WO 2005052693 A1 WO2005052693 A1 WO 2005052693A1 JP 2004017405 W JP2004017405 W JP 2004017405W WO 2005052693 A1 WO2005052693 A1 WO 2005052693A1
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lower alkyl
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positive resist
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PCT/JP2004/017405
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Masaru Takeshita
Ryotaro Hayashi
Takeshi Iwai
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
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    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition. More specifically, it relates to a positive resist composition suitable for the manufacture of electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, and more particularly to a chemically amplified type resist suitable for a process using an ArF excimer laser at a wavelength of 20 Onm or less. It relates to a positive resist composition.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of the light source used for mass production of electronic devices, and furthermore, ArF excimer laser (193 nm) has begun to be introduced as a light source used in mass production of electronic devices.
  • a resist for a light source such as a KrF excimer laser or an ArF excimer laser is required to have high resolution capable of reproducing a pattern having a small dimension and high sensitivity to a light source having such a short wavelength.
  • One of the resists that satisfies these conditions is a chemically amplified positive electrode containing a base resin whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator (hereinafter, PAG t) that generates an acid upon exposure.
  • PAG t acid generator
  • the reaction mechanism of the chemically amplified positive resist is such that upon exposure, PG incorporated in the resist generates an acid, and the acid changes the solubility of the base resin.
  • PG incorporated in the resist generates an acid
  • the acid changes the solubility of the base resin.
  • PEB post exposure baking
  • the base resin component of chemically amplified resists has high transparency to KrF excimer laser (248 nm), and polyhydroxystyrene and its hydroxyl group protected by acid dissociable dissolution inhibiting group (hereinafter referred to as hydroxystyrene). (Sometimes referred to as resin).
  • a resin having a benzene ring such as a hydroxystyrene resin
  • a resin having a benzene ring has insufficient transparency at around 193 ⁇ m. Therefore, the chemically amplified resist using the resin as a base resin component has disadvantages such as low resolution.
  • a resin having, in its main chain, a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a polycyclic hydrocarbon group such as an adamantane skeleton in an ester portion for example, see Patent Documents 118.
  • Polycycloolefin type resin having a norbornane ring or the like in its main chain is a copolymer type resin (COMA) of a norbornane ring and maleic anhydride (for example, see Patent Documents 9 and 10) .
  • Patent Document 1 Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 JP-A-5-346668
  • Patent Document 3 JP-A-7-234511
  • Patent Document 4 JP-A-9-73173
  • Patent Document 5 JP-A-990637
  • Patent Document 6 JP-A-10-161313
  • Patent Document 7 JP-A-10-319595
  • Patent Document 8 JP-A-11-12326
  • Patent Document 9 JP-A-10-10739
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-235263
  • Patent Document 11 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-356483
  • Patent Document 12 JP-A-2000-310859
  • the present invention provides a chemically amplified positive resist composition having high sensitivity, high resolution, a uniform resist pattern size in a substrate surface, and a wide PEB margin.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using a danigami amplification positive resist composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have a specific structural unit as a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and increasing alkali solubility by the action of an acid; And It has been found that the above problem can be solved by a positive resist composition using a copolymer having a specific range of Tg.
  • the present inventors have proposed a resist pattern patterned at a specific range of PEB temperature determined from the relationship between the line and space space pattern size formed using a normal lithography process and the temporary PEB temperature at that time. It has been found that the above problem can be solved by the formation method.
  • the present invention has been made based on the above findings.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is to have (A) an acid dissociable, dissolution inhibiting group and should increase alkali solubility by the action of an acid.
  • a positive resist composition comprising one resin component, and (B) an acid generator component that generates an acid upon irradiation with radiation,
  • the component (A) is a structural unit (a-1) which contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group and is also derived from an ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester having an aliphatic cyclic group, and (a-2) ) ( ⁇ - Lower alkyl) acrylate units containing ( ⁇ - lower alkyl) acrylate units containing ⁇ -petit mouth ratataton residues and (a-lower alkyl) acrylate esters containing (a-3) hydroxyl-containing aliphatic polycyclic hydrocarbon groups And a glass transition point (Tg) of the copolymer in the range of 100 to 170 ° C.
  • Tg glass transition point
  • a chemically amplified positive resist composition is applied on a substrate, a resist film is provided, the resist film is selectively exposed, and post-exposure baking (PEB) is performed.
  • PEB post-exposure baking
  • a method of forming a resist pattern by a lithography process of developing with an alkali In advance, each line and space pattern is formed at a plurality of temporary PEB temperatures by the lithography process, the size of the formed space pattern is taken on the vertical axis, and the relationship between the temporary PEB temperature at which the size is formed is taken on the horizontal axis.
  • the tentative PEB temperature corresponding to the point where the size of the formed graph becomes the maximum is defined as the optimum PEB temperature, and the temperature within the range of the optimum PEB temperature ⁇ 2 ° C is used in the lithography process.
  • This is a method for forming a resist pattern, which is performed at a PEB temperature.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ((a-lower alkyl) acrylate)” refers to ⁇ (lower alkyl) acrylic acid ( ⁇ ) such as methacrylic acid (methacrylate). -lower alkyl acrylate) and acrylic acid (acrylate).
  • ⁇ -lower alkyl acrylate means a hydrogen atom bonded to the ⁇ -carbon atom of acrylic acid (acrylate) substituted with a lower alkyl group.
  • structural unit means a monomer unit constituting the polymer.
  • structural unit derived from (a lower alkyl) acrylate ester means a structural unit formed by cleaving the ethylenic double bond of (a lower alkyl) acrylate ester.
  • ⁇ -petit mouth ratataton residue is a group in which one or more hydrogen atoms of the lactone ring have been removed from a ⁇ -butyrolataton force having a substituent or not having a substituent.
  • the positive resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, provides a uniform resist pattern size in a substrate surface, and has a wide margin. According to the method for forming a resist pattern of the present invention, similar effects can be obtained.
  • FIG. 1 is a graph for obtaining an optimum temperature in Examples 6 and 7.
  • the positive resist composition of the present invention comprises ( ⁇ ) a base resin component (hereinafter referred to as ( ⁇ ) component) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased alkali solubility by the action of an acid; ) An acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, sometimes referred to as exposure) (hereinafter, referred to as component (II)).
  • ⁇ component a base resin component having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and having increased alkali solubility by the action of an acid
  • An acid generator that generates an acid upon irradiation with radiation hereinafter, sometimes referred to as exposure
  • a positive resist when an acid generated from the component ( ⁇ ) upon exposure acts on the component ( ⁇ ), the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the component ( ⁇ ) is dissociated, and as a result, the entire positive resist is removed. Changes to alkali-soluble. Therefore, when the positive resist is exposed through a mask pattern in the formation of the resist pattern, or when the exposure is performed, the exposed part turns to alkali-soluble, while the unexposed part remains alkali-insoluble. Since it does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development. [0014] ⁇ Component (A)>
  • the present invention provides a structural unit wherein the component (A) contains (a-1) an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group and also contains an aliphatic cyclic group, and a (oc lower alkyl) acrylate ester is derived.
  • a-2) (a lower alkyl) acrylate unit containing a ⁇ -petit ratataton residue and
  • (a-3) (a-lower alkyl) acrylate unit containing a hydroxyl group-containing aliphatic polycyclic hydrocarbon group
  • a copolymer comprising structural units derived from a force, wherein the copolymer has a glass transition point (Tg) in the range of 100 to 170 ° C.
  • a component S is a copolymer having such structural units (a-1), (a-2) and (a-3);
  • Tg glass transition point
  • a conventional typical ArF resist has a 2-lower alkyl 2-adamantyl group such as a 2-methyl-2-adamantyl group or a 2-ethyl-2-adamantyl group as a unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group ( a lower Although structural units derived from (alkyl) acrylate esters are used, the Tg change after removal of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is large due to its structure. And promoted diffusion, and became highly heat-dependent and smaller than the PEB margin.
  • the copolymer having the structural units (a-1), (a-2) and (a-3) as described above has a Tg of 100 ° C. or higher. Excellent in resolution and excellent in PEB margin because Tg is 170 ° C or less.
  • a more preferred range of Tg is 115-170 ° C, and further preferably 130-165 ° C.
  • the copolymer In order to have such a Tg, the copolymer must further have a weight average molecular weight (Mw; polystyrene conversion standard based on gel permeation chromatography) of about 2000 to 8000, preferably 5,000 to 8 , 000, more preferably 5,000- 7,000 U, which is preferred because it will be a resin with the appropriate Tg above.
  • Mw weight average molecular weight
  • the copolymer preferably has a dispersity of 2.5 or less, more preferably 1.7 or less, and even more preferably 1.6 or less.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in component (A) has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) alkali insoluble before exposure, and at the same time, the acid generated from component (B) after exposure.
  • alkali dissolution inhibiting property that renders the entire component (A) alkali insoluble before exposure, and at the same time, the acid generated from component (B) after exposure.
  • Such acid dissociable, dissolution inhibiting groups can be used alone or in any combination of two or more of those used in (meth) acrylic acid-based resins and the like.
  • Examples include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbalkyl group, and a cyclic ether group.
  • Examples of the chain alkoxyalkyl group include a 1-ethoxyxyl group, a 1-methoxymethylethyl group, a 1-isopropoxyl group, a 1-methoxypropyl group, and a 1-n-butoxyethyl group.
  • tertiary alkyloxycarbol group examples include a tert-butyloxycarbol group and a tert-amyloxycarbol group.
  • tertiary alkyl group examples include a branched tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group; and an aliphatic polycyclic group such as a 2-methyl-2-adamantyl group and a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • Tertiary alkyl groups containing aliphatic monocyclic groups such as 1-methyl-1-cyclohexyl group and 1-ethyl-1-cyclohexyl group; tertiary alkoxycarbalkyl groups; Examples thereof include a tert-butyloxycarbomethyl group, a tert-amyloxycarbomethyl group and the like.
  • Examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group is generally bonded to a side chain of a resin, specifically, bonded to an ester portion of a structural unit from which a carboxylic acid ester force is also induced.
  • a carboxylic acid ester force is also induced.
  • ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester It is preferable to combine with the
  • a tertiary alkyl group is preferred, and an aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group and an aliphatic monocyclic group-containing tertiary alkyl group are preferred.
  • An aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group such as an aliphatic cyclic group-containing tertiary alkyl group (included in the structural unit (a-1) described below), is more preferred. preferable.
  • the aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group includes an aliphatic polycyclic group in which the carbon atom bonded to the ester portion of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate forms a tertiary alkyl group.
  • Group-containing tertiary alkyl groups are preferred.
  • Examples of the aliphatic monocyclic group in the aliphatic monocyclic group-containing tertiary alkyl group include groups obtained by removing one hydrogen atom from cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane.
  • the aliphatic polycyclic group in the aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group can be arbitrarily selected from those proposed in a large number of ArF resists.
  • groups such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like, in which one hydrogen atom has been removed from polycycloalkanes, such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, may be mentioned.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclodehydryl group are industrially preferable.
  • the structural unit (a-1) is a structural unit that contains an acid dissociable, dissolution inhibiting group and also has an (a-lower alkyl) acrylate ester that contains an aliphatic cyclic group.
  • Examples of such a structural unit (a-1) include (a-1-l): an acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group in the acid dissociable, dissolution inhibiting group described above.
  • a structural unit having an aliphatic cyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an aliphatic cyclic group-containing tertiary alkyl group such as an aliphatic monocyclic group-containing tertiary alkyl group; — 12): Structural units in which the above-mentioned polycyclic group is bonded to the ester portion of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate and the acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded to the polycyclic group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group may be different from the aliphatic polycyclic group, as in the structural unit (a-1-2), in which the dissociation inhibiting group may contain an aliphatic cyclic group. ,.
  • the aliphatic cyclic group-containing tertiary alkyl group is more preferably an aliphatic polycyclic group-containing tertiary alkyl group, which is particularly preferred since it has excellent effects of the present invention.
  • the structural unit (a-1) particularly contains a tertiary alkyl group as an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by the following general formula (I), (II) or (III). Those containing at least one member selected from the group consisting of structural units having an aliphatic polycyclic group and having excellent dry etching resistance and high resolution are preferable.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 1 is a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R 4 is a tertiary alkynole group.
  • the lower alkyl group for R may be a linear or branched alkyl group, preferably an alkyl group having 15 to 15 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • a straight-chain or branched alkyl group preferably an alkyl group having 11 to 15 carbon atoms, more preferably a methyl group or ethyl group having 11 to 12 carbon atoms are mentioned.
  • tertiary alkyl group for R 4 examples include a branched tertiary alkyl group having 4 or 5 carbon atoms such as a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • a structural unit derived from an (OC lower alkyl) acrylate ester is preferred, because Tg in a suitable range can be obtained and a resist pattern having an excellent PEB margin can be obtained.
  • 1-ethyl-1-cyclohexyl lower alkyl) acrylate and 1-methyl-1-cyclohexyl (a lower alkyl) acrylate 1-ethyl-1-cyclopentyl (lower alkyl) acrylate and 1 -Methyl-1 cyclopentyl ( a -lower alkyl) acrylate is also preferably used.
  • the component (A) further comprises, in addition to the structural unit (a-1), a structural unit (a—) derived from an (ex lower alkyl) acrylate ester containing a ⁇ -petit mouth ratataton residue. 2).
  • a structural unit (a—) derived from an (ex lower alkyl) acrylate ester containing a ⁇ -petit mouth ratataton residue. 2
  • R 5 is each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and m is an integer of 1 to 4.
  • a linear preferably an alkyl group having 115, more preferably 113, carbon atoms.
  • R 5 is most preferably a hydrogen atom.
  • the structural unit represented by the following general formula (V) is most preferable because it has excellent substrate adhesion, resolution, and low margin.
  • the component (A) contains a hydroxyl-containing aliphatic polycyclic hydrocarbon group (a-lower alkyl) in addition to the structural unit (a-1) and the structural unit (a-2).
  • the acrylate ester has a structural unit (a-3) from which the force is also derived.
  • aliphatic polycyclic group in the structural unit (a-3) a large number of polycyclic groups similar to those exemplified in the structural unit (a-1) can be appropriately selected and used.
  • the ratio of the structural units, the structural unit (a- 1) is 20-60 mole 0/0, preferably 30- 5 0 mole 0/0 to range of excellent resolution preferred.
  • Structural units force 0- 60 mole 0/0, preferably superior to one the resolution of the range of 20- 50 mole 0/0 preferred.
  • the resin of the component (A) of the present invention includes, among others, a structural unit represented by the general formula (I) as (a-1), and among them, a 2-methyladamantyl group, and (a-2) As a structural unit represented by the general formula (V), and (a-3) represented by the general formula (VI), wherein n is 1 and a hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group, Combinations are preferred.
  • (C) A copolymer of an acrylate ester and a methacrylate ester unit composed of the structural unit (aa) and the structural unit (ma).
  • the resin of the component (A) of the present invention has a Tg that varies depending on the ratio of the structural unit (aa) to the structural unit (ma).
  • structural unit (a-1) a structural unit represented by the general formula (I), and a structural unit (a-1-m) which is an R-methyl group,
  • the structural unit (a-3) is represented by the general formula (VI), wherein n is 1, a hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group, and the R force S methyl A copolymer having a combination of structural units (a-3 m) as a group, wherein the Tg is 150-165 ° C.
  • the component (A) falls within a specific Tg range, and as the structural unit (a-4), as long as the effect of the present invention is not impaired, as the structural unit (a-1), (a-2), Other than (a-3), it may contain a constitutional unit derived from an (OC lower alkyl) acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group or other known units !.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group include a large number of aliphatic polycyclic groups similar to those in the structural units (a-1), (a-2), and (a-3).
  • a-4 Many such structural units (a-4) have been known as ArF positive resist materials.
  • tricyclodecal (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tetracyclode -Mole (meth) acrylate or isovol (Meth) acrylate The at least one force selected is preferred because the derived unit is industrially easily available. Further, these constituent units are acid non-dissociable groups.
  • each unit in the case of a 4-way system structural units (a- 1) is 25 50 mol%, favorable Mashiku is in the range of 30- 40 mole 0/0, the structural unit (a- 2) force 5- 50 mole 0/0, preferably in the range of 30- 40 mole 0/0, the structural units (a- 3) is 10- 30 mol 0/0, preferably 10- 2 0 in the range of mole 0/0, the structural units (a- 4) is 5 25 mole 0/0, so preferably the case in the range of 10 20 mol 0/0, to improve the depth of focus of an isolated pattern This is preferable because the proximity effect can be reduced. If the value is outside this range, there is a problem that the resolution deteriorates, which is not preferable.
  • component (A) can be synthesized by a known radical polymerization method.
  • any one can be appropriately selected from those conventionally known as acid generators in chemically amplified resists.
  • oxo salts in which a fluorinated alkylsulfonic acid ion is used as an aion are preferred.
  • preferred acid generators include di-fluoro dimethyl trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) phenyl trifluoromethyl methane sulfonate, and bis (p-tert-butyl phenol).
  • Eodo-trifluoromethanesulfonate triphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylsulfonic sulfonamide Fluorobutane sulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl-nonamfluorofluorobutanesulfonate, bis (p-tert-butylbutylphenyl) yl Donunumonafluorobutane sulfonate, Triphenylsulfo-dimethylnonafluorobuta Sulfonate, (4 trifluorofluoromethyl) diphenylsulfo-dimethyltri
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the component (B) used is 0.5-30 parts by mass, preferably 110 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.5 part by mass, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution may be obtained and storage stability may be deteriorated.
  • Organic solvent (C)> The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the materials in an organic solvent (C).
  • any one can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution.
  • One or more types can be appropriately selected and used.
  • ratatones such as ⁇ -butyrolataton, ketones such as acetone, methylethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycolone monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycolone monoacetate
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate, such as monomethyl ether, monoethynoleatenole, monopropinoleatene, monobutynoleatene or monophenylenoleate, and polyhydric alcohols thereof.
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pill Esters such as ethyl ethyl borate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate can be mentioned.
  • organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
  • the mixing ratio thereof may be appropriately determined in consideration of the compatibility of PGMEA with the polar solvent, but is preferably The ratio is preferably in the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2! /.
  • the mass ratio of PGMEA: ⁇ L is preferably 2: 8-8: 2, more preferably 3: 7-7: 3. Is preferred.
  • a mixed solvent of at least one selected from the group consisting of PGMEA and EL and a polybutyrate is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the component (C) is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film pressure. It is within the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. ⁇ Nitrogen-containing organic compound (D)>
  • the positive resist composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing organic compound as an optional component (D) in order to improve the resist pattern shape, the stability with time of leaving, and the like.
  • any known one may be used arbitrarily, but a secondary lower aliphatic amine ⁇ tertiary lower aliphatic amine is preferred.
  • lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getylamine, triethynoleamine, and diamine.
  • Grade alkanolamines are preferred.
  • components (D) are generally used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof may be further contained as an optional component (E).
  • the components (D) and (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acids include malonic acid, cunic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acids and salicylic acids are preferred.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid such as phosphoric acid, di-n-butyl phosphate, diphenyl phosphate, and derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, and phosphonic acid.
  • Phosphones such as acid-di-n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc.
  • Derivatives such as acids and their esters, and phosphinic acids such as phosphinic acid and polyphosphinic acid and their derivatives such as esters are preferred. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additives that are miscible for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • Agents, plasticizers, stabilizers, coloring agents, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the above-described positive resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, can obtain a uniform resist pattern size in the substrate surface, and has a wide PEB margin.
  • a resist pattern forming method is to apply a chemically amplified positive resist composition on a substrate, provide a resist film, and selectively expose the resist film,
  • a resist pattern formation method by a lithography process of heating after exposure (PEB) and developing with alkali
  • PEB heating after exposure
  • an optimum PEB temperature determined in advance is applied. That is, in the method of forming a resist pattern according to the present invention, each line and space pattern is formed in advance at the plurality of temporary PEB temperatures by the lithography process, and the size of the formed space pattern is set on the vertical axis, and the size is formed.
  • the temporary PEB temperature corresponding to the point where the size becomes the maximum in the graph formed is defined as the optimal PEB temperature, and the optimal PEB temperature is calculated.
  • the temperature in the range of ° C is set as the PEB temperature in the lithography process.
  • the lithography process for obtaining the optimum PEB temperature is a normal process, and can be more specifically performed, for example, as follows.
  • a chemically amplified positive resist composition is applied on a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and a pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Apply.
  • the obtained film is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then exposed to light.
  • PEB post-exposure bake
  • this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • an alkali developer for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide.
  • an organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the resist composition according to the present invention is effective for ArF excimer laser.
  • selective exposure also includes drawing using an electron beam.
  • the heating temperature (temporary PEB temperature) at the time of performing PEB is changed, and the line and space pattern is formed under each temporary PEB temperature condition. Form. Then, the space pattern size of the formed line and space is plotted on the vertical axis, and the tentative PEB temperature when the space pattern size is formed is plotted on the horizontal axis, whereby a mountain-shaped graph is created. At this time, it is preferable that conditions other than the temporary PEB temperature in the lithography process be constant.
  • the space pattern size becomes maximum, and as the temperature deviates from the optimum PEB temperature, the space pattern size decreases.
  • the cause is not clear, but at a PEB temperature lower than the optimum PEB temperature, the lower the PEB temperature, the less the diffusion of the acid that also produced the (B) component force in the resist, the smaller the size,
  • a PEB temperature higher than the optimum PEB temperature it is considered that the higher the PEB temperature, the smaller the size of the resist, which has been softened by heat, being transferred to the space portion.
  • the filter conditions are preferably the same as those for obtaining the optimum PEB temperature.
  • the optimum PEB temperature can be determined as follows.
  • the PEB temperature (temporary PEB temperature) is changed, and other lithography conditions are kept constant, and a line and space is formed using a normal lithography process.
  • the line and space are arbitrary. Normally, since the numerical aperture NA of the lens of the exposure apparatus is 0.6 to 0.9, the line and space are about 80 nm to 130 nm.
  • the process is performed with a line and space of 120 nm.
  • a graph is created by plotting the space pattern size of the formed line and space under each PEB temperature condition on the vertical axis, and plotting the temporary PEB temperature when the space pattern size is formed on the horizontal axis. (refer graph1).
  • the tentative PEB temperature corresponding to the vertex of the graph to be formed that is, the point at which the size of the space pattern is maximized is set as the optimum PEB temperature.
  • a temperature within the range of the optimum PEB temperature ⁇ 2 ° C., preferably ⁇ 1 ° C. is set as a PEB temperature in a lithography process for actually obtaining a resist pattern.
  • the optimum PEB temperature is ⁇ 2 ° C
  • the PEB margin is 4.OnmZ ° C or less, preferably 3.5 nmZ ° C or less. !, So much better! / ,.
  • the “temporary PEB temperature” is the PEB temperature for obtaining such a graph.
  • the positive resist composition of the first aspect is preferably used.
  • the PEB margin is further widened, and a resist pattern having high sensitivity, high resolution, and high in-plane uniformity can be formed.
  • a positive resist composition was prepared by dissolving 25 parts by mass of butyrolataton and 900 parts by mass of a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate (weight ratio of 8: 2).
  • an organic anti-reflective coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Pruy Science Co., Ltd.) was applied on a silicon wafer using a spinner and then heated to 215 ° C. on a hot plate. By baking for 60 seconds and drying, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition is applied on the organic antireflection film using a spinner, pre-beta at 125 ° C for 90 seconds on a hot plate, and dried to form a resist layer having a thickness of 250 nm. Formed.
  • the resolution of the trench pattern when exposing at a dose of 23 mjZcm 2 at which the 130-nm mask obtained by using the positive resist composition of this example was transferred to 130 nm was 133 nm. There was a good shape.
  • the maximum and minimum size of each resist pattern formed on the wafer When the difference was determined, it was very small, 2-3 nm, and the in-plane uniformity was high.
  • the PEB margin of the trench pattern change the PEB temperature to 125 ° C, 130 ° C, and 135 ° C, obtain the resist pattern size formed at each temperature, and calculate the amount of change in the resist pattern size per unit temperature. As a result, it was as small as 1.6 nmZ ° C, which was preferable.
  • a positive resist composition having the same composition as in Example 1 except that the copolymer was changed to 100 parts by mass of the copolymer having the same structural formula, a weight average molecular weight of 7,800, a dispersity of 1.98, and a Tgl of 60 ° C. was prepared.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, at a light exposure of 23 mjZcm 2 at which a 130-nm mask obtained by using the positive resist composition of this example was transferred to 130 nm. The resolving power of the trench pattern when exposed is 13 lnm, and the shape is good.
  • the difference between the maximum size and the minimum size of each resist pattern formed on the wafer was determined to be 2-3 nm, which was very small and high in-plane uniformity, and was satisfactory.
  • the PEB temperature was changed to 130 ° C and 135 ° C as the PEB margin of the trench pattern, the resist pattern size formed at each temperature was determined, and the amount of change in the resist pattern size per unit temperature was determined. It was as small as 9 nmZ ° C, which was preferable.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the resolving power of the trench pattern when exposed is 137 nm, and the shape is good.
  • the difference between the maximum size and the minimum size of each resist pattern formed on the wafer was determined to be 2-3 nm, which was very small and high in-plane uniformity, and was satisfactory.
  • the PEB margin of the trench pattern change the PEB temperature to 125 ° C, 130 ° C, and 135 ° C, obtain the resist pattern size formed at each temperature, and calculate the amount of change in the resist pattern size per unit temperature. As a result, it was as small as 2.3 nmZ ° C, which was preferable.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • a light exposure of 2 2 mjZcm 2 at which a 130 nm mask obtained by using the positive resist composition of this example was transferred to 130 nm.
  • the resolving power of the trench pattern when exposed is 130 nm, and it has good shape.
  • the difference between the maximum size and the minimum size of each resist pattern formed on the wafer was determined to be 2-3 nm, which was very small and high in-plane uniformity, and was satisfactory.
  • the PEB temperature was changed to 125 ° C, 130 ° C, and 135 ° C, the resist pattern size formed at each temperature was determined, and the amount of change in the resist pattern size per unit temperature was calculated. As a result, it was as small as 3 lnmZ ° C, which was preferable.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the exposure dose at which the 130-nm mask obtained by using the positive resist composition of this example was transferred to 130 nm was used.
  • the resolving power of the trench pattern when exposed at 2 mjZcm 2 is 136 nm, which is a good shape.
  • the difference between the maximum size and the minimum size of each resist pattern formed on the wafer was determined to be 2-3 nm, which was very small and high in-plane uniformity, and was satisfactory.
  • the PEB temperature was changed to 130 ° C and 135 ° C as the PEB margin of the trench pattern, the resist pattern size formed at each temperature was obtained, and the amount of change in the resist pattern size per unit temperature was obtained. It was as small as 5 nmZ ° C and preferred.
  • Positive resist set having the same composition as in Example 1, except that the copolymer was changed to the same structural formula with a mass average molecular weight of 10,200, a dispersity of 2.29, and a copolymer of Tgl72 ° C of 100 parts by mass.
  • a composition was prepared.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the resolving power of the trench pattern upon exposure was 127 nm, which was a good shape.
  • the size of each resist pattern formed on the wafer varied widely, and the in-plane uniformity was bad.
  • the PEB temperature was changed to 130 ° C and 135 ° C as the PEB margin of the trench pattern, the size of the resist pattern formed at each temperature was determined, and the amount of change in the resist pattern size per unit temperature was calculated. OnmZ ° C was bad.
  • Positive resist set having the same composition as in Example 1 except that the copolymer was changed to the same structural formula and the mass average molecular weight was 11,100, the dispersity was 2.42, and the copolymer was 100 parts by mass of Tgl79 ° C.
  • a composition was prepared.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, at a light exposure of 23 mjZcm 2 at which a 130-nm mask obtained by using the positive resist composition of this example was transferred to 130 nm. The resolution of the trench pattern upon exposure was 126 nm, which was a good shape, but the size of each resist pattern formed on the wafer varied. A lot of in-plane uniformity was bad.
  • the PEB temperature was changed to 130 ° C and 135 ° C as the PEB margin of the trench pattern. lnmZ ° C, which was poor.
  • Example 2 the patterning evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • the resolving power of the trench pattern upon exposure was 130 nm, which was a good shape.
  • the size of each resist pattern formed on the wafer varied widely, and the in-plane uniformity was bad.
  • the PEB temperature was changed to 130 ° C and 135 ° C as the PEB margin of the trench pattern. It was 2 nmZ ° C, which was bad.
  • Example 3 and Example 5 Using the positive resist compositions used in Example 3 and Example 5, the pattern formed in Example 3 and Example 5 was changed from a trench pattern to a 120 nm line and space pattern. And the PEB temperature (temporary PEB temperature) was changed to 125-140 ° C, and the exposure dose at which the 120 nm mask obtained using the positive resist composition of this example was transferred to 120 nm was changed. A resist pattern was formed in the same manner except for exposing. Next, the temporary PEB temperature was plotted on the horizontal axis, and the space size of the line-and-space pattern formed by each temporary PEB temperature was plotted on the vertical axis, and two types of mountain-shaped graphs were obtained (see Fig. 1). In FIG. 1, the graph of S1 corresponds to the example using the positive resist composition of Example 5 (Example 7), and the graph of S2 represents the example of using the positive resist composition of Example 3 (Example 7). This corresponds to Example 6).
  • the PEB temperature (optimal PEB temperature) corresponding to the top of these graph forces is Sl, S2, and so on. It was found to be about 131 ° C and about 132 ° C, respectively.
  • Example 5 The exposure amount obtained in Example 5 was 22 mjZcm 2 , and the space size of the line and space pattern at that time was 120 nm, which was a good shape.
  • the in-plane uniformity was as small as 2-3 nm, which was satisfactory.
  • the change in the resist pattern size was calculated by dividing the space size corresponding to the temperature ⁇ 1 ° C by 2 ° C, which was 1.4 nmZ ° C and 3.3 nmZ ° C, respectively, which were small and preferred. there were.
  • the PEB margins at 128 ° C and 134 ° C were determined in the same manner, they were 6.9 nmZ ° C and 5.6 nmZ ° C, respectively, which were large and poor (Comparative Example 4).
  • Example 3 Using the positive resist composition of Example 3, a line and space turn was formed at a PEB temperature of 130 ° C. in the same manner as described above.
  • the exposure dose to be transferred obtained in Example 3 was 22 miZcm 2 , and the space size of the line-and-space pattern at that time was 127 nm, which was a good shape. Also, when the difference between the maximum size and the minimum size of each resist pattern formed on the wafer was determined, the very small in-plane uniformity of 2-3 nm was satisfactory.
  • the PEB temperature was changed to 128 ° C, 130 ° C, 132 ° C, and 134 ° C, and at 132 ° C ⁇ 2 at 130 ° C and 134 ° C.
  • the amount of change in resist pattern size per unit temperature was calculated by dividing the space size corresponding to that temperature ⁇ 1 ° C by 2 ° C, which was as small as 3.5 nmZ ° C and 3.1 nmZ ° C, respectively. It was a good thing.
  • the PEB margins of 129 ° C and 135 ° C were determined in the same manner, they were 5.7 nmZ ° C and 4.6 nmZ ° C, respectively, which were large and defective (Comparative Example 5).

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Abstract

　（Ａ）ベース樹脂成分及び（Ｂ）酸発生剤成分を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）成分は（ａ−１）酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、（ａ−２）γ−ブチロラクトン基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位及び（ａ−３）水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する共重合体であって、該共重合体のＴｇが１００～１７０°Cの範囲であるポジ型レジスト組成物;及び化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパターン形成方法であって、このリソグラフィプロセスにより形成されるラインアンドスペースパターンが最大となるＰＥＢ温度±２°Cの範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおけるＰＥＢ温度とする。

Description

明 細 書
ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明はポジ型レジスト組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子、液 晶表示素子などの電子素子の製造用に適したポジ型レジスト組成物に関し、特に 20 Onm以下の波長、中でも ArFエキシマレーザーを用いるプロセス用として好適な化 学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長 化が行われている。具体的には、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられて いたが、現在では KrFエキシマレーザー（248nm)が電子素子の量産に用いられる 光源の中心となり、さらに ArFエキシマレーザー（193nm)が電子素子の量産に用い られる光源としてで導入され始めて 、る。
[0003] KrFエキシマレーザや ArFエキシマレーザ等の光源用のレジストには、微細な寸法 のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さ が求められている。このような条件を満たすレジストの 1つとして、酸の作用によりアル カリ可溶性が増大するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、 PAG t 、う）を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が知られて！/ヽる。
化学増幅型ポジ型レジストの反応機構は、露光すると、レジスト中に配合された PA Gが酸を発生し、その酸によりベース樹脂の溶解性が変化するというものである。例え ば、化学増幅型ポジ型レジストのベース榭脂に対し、酸により脱離する溶解抑制基を 導入しておくことにより、露光部のみ溶解抑制基が脱離し、現像液への溶解性が大き く増大する。
一般的には、露光後に加熱処理（ポストェクスポージャーベータ（post exposure baking)、以下、 PEBと略記する）を行うことにより、該溶解抑制基の脱離やレジスト 内の酸の拡散が促進され、従来の非化学増幅型レジストと比較して非常に高い感度 を出すことができる。
[0004] そして、今日、半導体素子製造にお!、て必要とされるデザインルールは 、つそう狭 まり、レジスト材料には、例えば ArFエキシマレーザー（193nm)を用いて、 130nm 以下のレジストパターンを形成できる解像性が求められている。この微細化に対応す るため、 ArFエキシマレーザーを用いた、微細なレジストパターンを形成できるレジス ト材料の開発が精力的に進められている。
これまで、化学増幅型レジストのベース榭脂成分としては、 KrFエキシマレーザー（ 248nm)に対する透明性が高 、ポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の 溶解抑制基で保護したもの（以下、ヒドロキシスチレン系榭脂ということがある）が用い られきた。
し力しながら、ヒドロキシスチレン系榭脂のようなベンゼン環を有する榭脂は、 193η m付近における透明性が不十分である。そのため、該榭脂をベース榭脂成分とする 化学増幅型レジストは、解像性が低いなどの欠点がある。
[0005] これに対し、ベンゼン環を有さず、 193nm付近における透明性に優れ、かつ耐ドラ ィエッチング性に優れるレジスト材料として、下記 (i)、 （ii)等の榭脂をベース樹脂に 用いるレジスト組成物が提案されて 、る。
(i)エステル部にァダマンタン骨格のような多環式炭化水素基を有する (メタ)アクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (例えば、特許文献 1一 8参 照)。
(ii)ノルボルナン環等を主鎖に有するポリシクロォレフィン型榭脂、ある 、 、はノルボ ルナン環と無水マレイン酸の共重合体型榭脂（COMA) (例えば、特許文献 9, 10参 照)。
[0006] 現在、半導体素子の微細化はますます進み、上記 (i)や (ii)の榭脂を用いたレジス ト組成物についても、さらなるレジスト特性の向上が要求されている。
例えば、近年、基板サイズが 200mmから 300mmへと大型化している力 そのよう な大きな基板面内においては、形成されるレジストパターンサイズにバラツキが生じる という問題がある。
さらに、半導体素子製造ラインでは、 PEB (露光後加熱)処理などのベータが複数 回施されるが、異なるベータユニットにて数度程度の温度差があり、形成されるレジス トパターンサイズ力 Sこの温度の影響を受け、ベータユニット毎に変わってしまうという問 題もある。そのため、レジストパターンを形成する際に PEB時の温度に多少のずれが あっても、その温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して 形成できる「PEBマージン」の重要性が増して!/、る。
[0007] しかしながら、従来のレジスト材料では、これらの問題の解決が不十分であり、その 改善が望まれている。
(特許文献 1)特許第 2881969号公報
(特許文献 2)特開平 5—346668号公報
(特許文献 3)特開平 7— 234511号公報
(特許文献 4)特開平 9-73173号公報
(特許文献 5)特開平 9 90637号公報
(特許文献 6)特開平 10— 161313号公報
(特許文献 7)特開平 10— 319595号公報
(特許文献 8)特開平 11-12326号公報
(特許文献 9)特開平 10— 10739号公報
(特許文献 10)特開 2000 - 235263号公報
(特許文献 11)特開 2001 - 356483号公報
(特許文献 12)特開 2000-310859号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] したがって、本発明は、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターン サイズが得られ、広!ヽ PEBマージンを有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物及 びィ匕学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供を目 的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用に よりアルカリ可溶性が増大するベース榭脂成分として、特定の構成単位を有し、かつ 特定範囲の Tgを有する共重合体を用いたポジ型レジスト組成物により上記課題が解 決されることを見出した。
また、本発明者らは、通常のリソグラフィプロセスを用いて形成されるラインアンドス ペースのスペースパターンサイズとそのときの仮 PEB温度との関係から求まる特定範 囲の PEB温度でパターユングするレジストパターン形成方法によっても上記課題が 解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本発明の第 1の態様 (aspect) は、（A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するべ 一ス榭脂成分、及び (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有する ポジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分は、（a - 1)酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含 有する（α 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、（a— 2) γ - プチ口ラタトン残基を含有する（ α 低級アルキル)アクリル酸エステル単位及び (a— 3 )水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（ a -低級アルキル)アクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位を有する共重合体であって、該共重合体のガラス転 移点（Tg)が 100— 170°Cの範囲であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である また、本発明の第 2の態様 (aspect)は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上 に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露光し、露光後加熱 (PEB) し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパターン形成方法であって、 予め、前記リソグラフィプロセスにより、複数の仮 PEB温度で各ラインアンドスペース パターンを形成し、形成されるスペースパターンのサイズを縦軸にとり、前記サイズが 形成される仮 PEB温度を横軸にとってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグ ラフの、前記サイズが最大となる点に対応する仮 PEB温度を最適 PEB温度とし、前 記最適 PEB温度 ± 2°Cの範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおける PEB温 度とすることを特徴とするレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書にぉ 、て、「（ α 低級アルキル）アクリル酸（（ a -lower alkyl) acrylate)」とは、メタクリル酸（methacrylate)等の α 低級アルキルアクリル酸（ α -lower alkyl acrylate)と、アクリル酸（acrylate)の総称である。ここで、「α 低級アル キルアクリル酸（ e -lower alkyl acrylate)」とは、アクリル酸（acrylate)の α炭素原子に 結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構 成単位を意味する。
また、「γ -プチ口ラタトン残基」とは、置換基を有する又は置換基を有さない γ -ブ チロラタトン力も該ラクトン環の 1個の水素原子を除いた基である。 発明の効果
[0011] 本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジス トパターンサイズを与え、広い ΡΕΒマージンを有する。また、本発明のレジストパター ン形成方法によれば、同様の効果が得られる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は、実施例 6, 7において、最適 ΡΕΒ温度を求めるためのグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Α)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用に よりアルカリ可溶性が増大するベース榭脂成分 (以下、（Α)成分という）と、（Β)放射 線の照射 (以下、露光ということがある）により酸を発生する酸発生剤（以下、（Β)成分 という）とを含むものである。
ポジ型レジストにおいては、露光により（Β)成分から発生した酸が (Α)成分に作用 すると、（Α)成分中の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつてポジ型レジスト全 体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形 成においてマスクパターンを介してポジ型レジストの露光を行うと、又は露光にカ卩えて ΡΕΒを行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性 のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成 できる。 [0014] < (A)成分 >
本発明は、（A)成分が、（a - 1)酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基 を含有する（ oc 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、 (a-2) γ プチ口ラタトン残基を含有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステル単位及び（ a - 3)水酸基含有脂肪多族環式炭化水素基を含有する（ a -低級アルキル)アクリル 酸エステル力 誘導される構成単位を含んでなる共重合体であって、該共重合体の ガラス転移点 (Tg)が 100— 170°Cの範囲であることを特徴とするものである。
[0015] 本発明にお 、ては、（A)成分力 Sこのような構成単位 (a-1)、 (a-2)及び (a— 3)を有 する共重合体であり、かつ該共重合体のガラス転移点 (Tg)が特定の範囲であること により、本発明の目的が達成される。
従来の典型的な ArFレジストの場合、酸解離性溶解抑制基を含む単位として、 2- メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等の 2—低級アルキル 2 ーァダマンチル基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構 成単位が用いられているが、その構造上、酸解離性溶解抑制基が外れた後の Tg変 化が大きぐそれが露光後レジスト膜中の酸の拡散を促し、熱依存性が高く PEBマー ジンの小さ ヽものとなって ヽた。
本発明においては、共重合体榭脂の各構成単位 (モノマーユニット）、およびその T gを最適化することで、露光前後の Tg変化を小さく抑え、その結果、感度、解像性を 損なうことなく PEBマージンの向上に成功した。また、それに伴い、形成されるレジス トパターンの面内均一性の向上にも成功した。
[0016] 本発明にお ヽては、上述のような構成単位 (a-1)、 (a-2)及び (a— 3)を有する共 重合体の Tgが 100°C以上であることにより、解像性に優れ、 Tgが 170°C以下である ことにより、 PEBマージンに優れる。
Tgのより好ましい範囲は 115— 170°Cであり、さらに好ましくは 130— 165°Cである
[0017] また、このような Tgを有するためには、さらに、共重合体の質量平均分子量 (Mw ; ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）力 2000— 8000 程度、好ましくは 5, 000— 8, 000、さらに好ましくは、 5, 000— 7, 000であるとより 適切な上記 Tgを有する榭脂となるので好ま U、。
また、このような Tgを有するためには、さらに、共重合体の分散度が 2. 5以下であ ることが好ましぐ 1. 7以下、さらには 1. 6以下がより好ましい。
[0018] (A)成分における酸解離性溶解抑制基は、露光前は (A)成分全体をアルカリ不溶 とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後は (B)成分から発生した酸の作 用により解離することにより (A)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれ ばよぐ特に限定されず、これまで公知のものを使用することができる。
このような酸解離性溶解抑制基としては、（メタ)アクリル酸系榭脂等に用いられてい るものの 1種又は 2種以上を任意に組み合わせて使用可能であり、具体的には、鎖 状アルコキシアルキル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、第 3級アルキル基、 第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。
[0019] 鎖状アルコキシアルキル基としては、 1 エトキシェチル基、 1ーメトキシメチルェチル 基、 1 イソプロポキシェチル基、 1ーメトキシプロピル基、 1 n ブトキシェチル基など が挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基としては、 tert-ブチルォキシカルボ-ル基、 te rt-アミルォキシカルボ-ル基などが挙げられる。
第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert-アミル基などの分岐鎖状第 3級 アルキル基； 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基などの脂 肪族多環式基含有第 3級アルキル基； 1ーメチルー 1ーシクロへキシル基、 1ーェチルー 1 -シクロへキシル基などの脂肪族単環式基含有第 3級アルキル基などが挙げられる 第 3級アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、 tert-ブチルォキシカルボ-ルメ チル基、 tert-アミルォキシカルボ-ルメチル基などが挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げ られる。
[0020] このような酸解離性溶解抑制基は、通常、榭脂の側鎖に結合し、具体的には、カル ボン酸エステル力も誘導される構成単位のエステル部に結合して 、ることが好まし ヽ 。中でも、（α 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位のエステ ル部に結合して 、ることが好まし 、。
[0021] 本発明においては、上述した酸解離性溶解抑制基の中でも、第 3級アルキル基が 好ましぐ脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基、脂肪族単環式基含有第 3級アル キル基等の脂肪族環式基含有第 3級アルキル基 (後述する構成単位 (a-1)に含ま れる）がより好ましぐ脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基がさらに好ましい。
さらに、前記脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基としては、（α -低級アルキル） アクリル酸エステルのエステル部分と結合する炭素原子が第 3級アルキル基を形成し た脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基が好まし ヽ。
[0022]
前記脂肪族単環式基含有第 3級アルキル基における脂肪族単環式基としては、シ クロペンタン、シクロへキサン等のシクロアルカンから 1個の水素原子を除 、た基が挙 げられる。
前記脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基における脂肪族多環式基としては、 Ar Fレジストにおいて多数提案されているものの中から任意に選択して用いることができ る。具体的には、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして 、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンな どのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基が挙げられる。中でもァダマン チル基、ノルボルニル基、テトラシクロデ力-ル基が工業上好ましい。
[0023] '構成単位 (a— 1)
構成単位 (a - 1)は、酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含有す る（ a -低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位である。
このような構成単位 (a-1)としては、（a-1-l) :酸解離性溶解抑制基として、例えば 上述した酸解離性溶解抑制基における脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基、脂 肪族単環式基含有第 3級アルキル基等の脂肪族環式基含有第 3級アルキル基のよ うな脂肪族環式基含有酸解離性溶解抑制基を有する構成単位；（a— 1 2)： ( α 低 級アルキル)アクリル酸エステルのエステル部分に上述のような多環式基が結合し、 該多環式基に酸解離性溶解抑制基が結合した構成単位等が挙げられる。
すなわち、構成単位 (a— 1)においては、構成単位 (a— 1—1)のように、酸解離性溶 解抑制基が脂肪族環式基を含有してもよぐ構成単位 (a - 1 - 2)のように、酸解離性 溶解抑制基と脂肪族多環式基とが異なって 、てもよ 、。
これらのなかでも、脂肪族環式基含有第 3級アルキル基は、特に本発明の効果に 優れているため好ましぐ脂肪族多環式基含有第 3級アルキル基がさらに好ましい。
[0024] 構成単位 (a-1)としては、特に、下記一般式 (I)、 (II)又は (III)で表される、酸解 離性溶解抑制基として第 3級アルキル基を含有し、かつ脂肪族多環式基を含有する 構成単位カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種を含むものが、耐ドライエッチング 性に優れ、高解像性に優れ好ましい。
[0025] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0026] [化 2]
Figure imgf000011_0002
[0027] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0028] 上記式 (I)一 (III)中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R1は低級アルキ ル基であり、 R2及び R3はそれぞれ独立して低級アルキル基であり、 R4は第 3級アル キノレ基である。
Rの低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素原子数 1 一 5のアルキル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。
R\ R2、 R3の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよぐ好ましくは炭素 原子数 1一 5のアルキル基、より好ましくは炭素原子数 1一 2のメチル基やェチル基が 挙げられる。
R4の第 3級アルキル基としては、 tert ブチル基、 tert—ァミル基などの炭素原子数 4又は 5の分岐鎖状第 3級アルキル基が挙げられる。
[0029] これらの中でも、一般式 (I)で表される構成単位、さらにその中でも 2—メチルー 2—ァ ダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等の 2—低級アルキル 2—ァダマンチ ル基を有する（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を有 すると、好適な範囲の Tgが得られ PEBマージンに優れたレジストパターンが得られる こと力も好ましい。上述の構成単位以外にも、 1ーェチルー 1ーシクロへキシル 低 級アルキル）アタリレートや 1ーメチルー 1ーシクロへキシル ( a 低級アルキル）アタリレ ート、 1ーェチルー 1ーシクロペンチル（ひ 低級アルキル）アタリレートや 1ーメチルー 1 シクロペンチル ( a -低級アルキル)アタリレート等も好適に用いることができる。
[0030] ·構成単位 (a— 2)
(A)成分は、さら〖こ、前記構成単位 (a-1)に加えて、 γ -プチ口ラタトン残基を含有 する（ ex 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a— 2)を有する 。これにより、レジスト膜と基板との密着性を高めたり、現像液との親和性を高めること ができ、微細なレジストパターンにお 、ても膜はがれ等が起こりにくい。
[0031] 構成単位 (a— 2)としては、次の一般式 (IV)で表される構成単位が好ましいものとし て挙げられる。
[0032] [化 4]
Figure imgf000013_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 R5は、各独立に水素原子又は低級アルキル基であり 、 mは 1乃至 4の整数である。 R5の低級アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよ ぐ好ましくは炭素原子数 1一 5、より好ましくは 1一 3のアルキル基である。 R5として最 も好ましくは水素原子が挙げられる。）
[0033] これらの中でも、一般式 (IV)で表される構成単位であって、 R5が水素原子で、ラタ トンの α位に（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル結合した構成単位、すなわち次 の一般式 (V)で表される構成単位が、基板密着性、解像性、 ΡΕΒマージンに優れる ため、最も好ましい。
[0034] [化 5]
Figure imgf000013_0002
(Rは前記に同じである。 ) [0035] '構成単位 (a— 3)
また、（A)成分は、前記構成単位 (a-1)単位及び構成単位 (a-2)に加えて、水酸 基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（ a -低級アルキル)アクリル酸エステル 力も誘導される構成単位 (a— 3)を有する。これにより、（A)成分全体の現像液との親 和性が高まり、露光部でアルカリ溶解性が向上する。従って、解像性の向上に寄与 する。
構成単位 (a— 3)における脂肪族多環式基としては、構成単位 (a— 1)において例示 したものと同様の多数の多環式基力 適宜選択して用いることができる。
[0036] 構成単位 (a-3)としては、下記一般式 (VI)で表される構成単位が好ま ヽものとし て挙げられる。
[0037] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 nは 1乃至 3の整数である）
[0038] これらの中でも、 nの数が 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているも のが好ましい。
[0039] なお、各構成単位の割合は、構成単位 (a— 1)が 20— 60モル0 /0、好ましくは 30— 5 0モル0 /0の範囲であると解像性に優れ好ましい。
構成単位（a— 2)力 0— 60モル0 /0、好ましくは 20— 50モル0 /0の範囲であると解像 性に優れ好ましい。
構成単位（a— 3)カ^ー 50モル0 /0の範囲、好ましくは 10— 40モル0 /0の範囲であると レジストパターン形状に優れ好まし 、。 [0040] 本発明の (A)成分の榭脂は、中でも (a-1)として一般式 (I)で表される構成単位、 さらにその中でも 2—メチルァダマンチル基、（a— 2)として一般式 (V)で表される構成 単位、（a— 3)として一般式 (VI)で表され、 nの数が 1であり、水酸基がァダマンチル 基の 3位に結合して 、るものの組み合わせが好まし 、。
[0041] また、（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位として、より 具体的には、下記 (ィ)一（ハ）の 3種が挙げられる。
(ィ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、構成単位 (aa)と略記する ことがある）のみからなるフルアクリル酸エステル単位の重合体、
(口)メタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、構成単位 (ma)と略記す ることがある）のみ力 なるフルメタクリル酸エステル単位の重合体、
(ハ)構成単位 (aa)と構成単位 (ma)とからなるアクリル酸エステル'メタクリル酸エス テル単位の共重合体。
[0042] 本発明の (A)成分の榭脂は、このような構成単位 (aa)と構成単位 (ma)の割合によ つても、 Tgが変動する。
共重合体榭脂の各構成単位と (aa)と (ma)を考慮すると、下記共重合体 (Al)、 (A 2) 1S 感度、解像性、 PEBマージン及び基板面内で均一なレジストパターンサイズ が得られ、好ましい。
[共重合体 (A1) ]
構成単位 (a— 1)として、一般式 (I)で表される構成単位であって、 Rカ チル基であ る構成単位 (a-1-m)、
構成単位 (a-2)として、一般式 (V)で表される構成単位であって Rカ チル基であ る構成単位 (a-2-m)、及び
構成単位 (a— 3)として、一般式 (VI)で表され、 nの数が 1であり、水酸基がァダマン チル基の 3位に結合して 、る構成単位であって、 R力 Sメチル基である構成単位 (a— 3 m)の組み合わせの共重合体であって、 Tgが 150— 165°Cである共重合体。
[共重合体 (A2) ]
構成単位 (a— 1)として、一般式 (I)で表される構成単位であって、 Rが水素原子で ある構成単位 -1-a)、 前記構成単位 (a - 2 - m)、及び
前記構成単位 (a-3-m)の組み合わせの共重合体であって、 Tgが 115— 140°C である共重合体。
[0043] '構成単位 (a— 4)
また、（A)成分は、特定の Tg範囲に入り、本発明の効果を損なわない範囲で、構 成単位 (a - 4)として、前記構成単位 (a - 1)、 （a - 2)、 （a - 3)以外の、脂肪族多環式 基を含む（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位やその他 の公知の単位を含んでもよ!、。
ここで、構成単位 (a— 1)、 （a— 2)、 （a— 3)以外とは、これらと重複しないという意味で ある。
脂肪族多環式基としては、前記した構成単位 (a— 1)、 （a— 2)、 （a— 3)におけるもの と同様な多数の脂肪族多環式基が挙げられる。
このような構成単位（a— 4)としては、これまで ArFポジレジスト材料として多数のもの が知られている力 特には、トリシクロデカ-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ） アタリレート、テトラシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート 力 選ばれる少なくとも 1種力 誘導される単位が工業上入手しやすい点で好ましい 。また、これらの構成単位は酸非解離性基である。
なお、これらの構成単位を以下に構造式として示す。
[0044] [化 7]
Figure imgf000016_0001
• . . (VII)
(Rは前記に同じである。 ) [0045] [化 8]
Figure imgf000017_0001
. . . (IX)
(Rは前記に同じである。 )
[0047] なお、 4元系とする場合の各単位の割合は、構成単位 (a— 1)が 25— 50モル％、好 ましくは 30— 40モル0 /0の範囲であり、構成単位（a— 2)力 5— 50モル0 /0、好ましくは 30— 40モル0 /0の範囲であり、構成単位（a— 3)が 10— 30モル0 /0、好ましくは 10— 2 0モル0 /0の範囲であり、構成単位（a— 4)が 5— 25モル0 /0、好ましくは 10— 20モル0 /0 の範囲である場合が、孤立パターンの焦点深度幅を向上させ、近接効果の低減が可 能であることから、好ましい。なお、この範囲を逸脱すると解像性が低下するといつた 不具合があり好ましくない。
[0048] · (A)成分の合成法にっ 、て 本発明において、（A)成分は、公知のラジカル重合法により合成できる。
従来の最もよく知られた慣用的な合成法はフリーラジカル重合である。
また、リビング'ァ-オン重合やリビング 'ラジカル重合という方法も知られている。
[0049] < (B)成分 >
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの 中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥ ム塩が好ましい。好ましい酸発生剤の例としては、ジフヱ-ルョードニゥムトリフルォロ メタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスル ホネート、ビス（p— tert ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ ニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスル ホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（p— tert ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタンス ルホネート、ビス（p— tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネ ート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、（4 トリフルォロメチ ルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—トリフルォロメ チルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（p— tert— ブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネートなどのォ-ゥム塩などが 挙げられる。これらのうち、スルホ -ゥム塩が好ましぐ特にはそのノナフルォロブタン スルホネート塩が好まし 、。
(B)成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(B)成分の使用量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5— 30質量部、好ましくは 1 一 10質量部とされる。 0. 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、 30 質量部を超えると均一な溶液が得られにくぐ保存安定性が低下する原因となるおそ れがある。
[0050] く有機溶剤 (C) > 本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤 (C)に溶解させて製造すること ができる。
(C)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ—ブチロラタトンなどのラタトン類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへ キサノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、 エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノ アセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレン グリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ チノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ又はモノフエニノレエーテ ルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類 や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもよ!、。プロピレングリコールモノメチルエーテルァ セテート（PGMEA)と極性溶剤との混合溶剤を使用する場合は、それらの配合比は 、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 ： 9一 9： 1、より好ましくは 2： 8— 8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として乳酸ェチル (EL)を配合する場合は、 PGMEA :Ε Lの質量比が好ましくは 2 : 8— 8 : 2、より好ましくは 3 : 7— 7 : 3であると好ましい。また 、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と Ύ -ブチ口ラ外ンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後 者の質量比が好ましくは 70： 30— 95： 5とされる。
(C)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2— 20質量％、好ましくは 5— 15質量％となる範囲内とされる。 [0051] <含窒素有機化合物 (D) >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の (D)成分として含窒素有機化合物を配合させ ることがでさる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のも のから任意に用いれば良いが、第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミン が好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリエチノレアミン、ジー n—プロピルァミン、トリー n—プロピルァミン、トリペンチノレアミ ン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンなどが挙げら れるが、特にトリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミンのような第 3級アルカノー ルァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 これら (D成分）は、（A)成分 100質量部に対して、通常、 0. 01-5. 0質量部の範 囲で用いられる。
[0052] また、前記 (D)成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引 さ さ経時 定 '性、 post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)等の向上の目的で、さらに任意の（E)成分として、 有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。な お、（D)成分と (E)成分は併用することもできるし、いずれ力 1種を用いることもできる 有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01-5. 0質量部の割合で用いられる。
[0053] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0054] 上述した本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像性で、基板面内で均 一なレジストパターンサイズが得られ、広 、PEBマージンを有する。
[0055] 《レジストパターン形成方法》
本発明の第 2の態様 (aspect)であるレジストパターン形成方法は、化学増幅型ポジ 型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジスト膜を選択的に露 光し、露光後加熱 (PEB)し、アルカリ現像するリソグラフィプロセスによるレジストパタ ーン形成方法を行うにあたって、予め求めた最適 PEB温度を適用するものである。 すなわち、本発明のレジストパターン形成方法は、予め、前記リソグラフィプロセス により、複数の仮 PEB温度で各ラインアンドスペースパターンを形成し、形成されるス ペースパターンのサイズを縦軸にとり、前記サイズが形成される仮 PEB温度を横軸に とってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグラフの、前記サイズが最大となる 点に対応する仮 PEB温度を最適 PEB温度とし、前記最適 PEB温度士 2°Cの範囲内 の温度を上記リソグラフィプロセスにおける PEB温度とすることを特徴とする。
[0056] 最適 PEB温度を求めるリソグラフィプロセスは通常のプロセスであり、より具体的に は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、化学増幅ポジ型レジスト組成物 をスピンナーなどで塗布し、 80— 150°Cの温度条件下、プレベータを 40— 120秒間 、好ましくは 60— 90秒間施す。得られた膜に例えば ArF露光装置などにより、 ArF エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80— 15 0°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 40— 120秒間、好ましくは 60— 90秒間施 す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1— 10質量％テトラメチルアンモ -ゥム ヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実な レジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0057] 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にカゝかるレジスト 組成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。また、選択的に露光するとは 、電子線を用いた描画をも含む。
[0058] 上述のような通常のリソグラフィプロセスを用いたレジストパターン形成方法におい て、 PEBを行う際の加熱温度 (仮 PEB温度）を変化させて、それぞれの仮 PEB温度 条件でラインアンドスペースパターンを形成する。そして、形成されるラインアンドスぺ ースのスペースパターンサイズを縦軸にとり、そのスペースパターンサイズが形成され るときの仮 PEB温度を横軸にプロットすると、山型のグラフが作成される。なお、このと き、リソグラフィプロセスの仮 PEB温度以外の条件は一定とすることが好ま 、。
すなわち、ある仮 PEB温度（最適 PEB温度）において、スペースパターンサイズが 最大となり、その最適 PEB温度からはずれるにつれてスペースパターンサイズが小さ くなる。その原因は、定かではないが、最適 PEB温度よりも低い PEB温度では、 PEB 温度が低くなるほど、レジスト内での (B)成分力も生じた酸の拡散が充分に行われず 、サイズが小さくなり、一方、最適 PEB温度よりも高い PEB温度では、 PEB温度が高 くなるほど、熱により軟ィ匕したレジストがスペース部分に移行してサイズが小さくなるた めと考えられる。
[0059] そして、上述のようにして最適 PEB温度を求めた後、その最適 PEB温度 ± 2°Cの範 囲内の PEB温度で、上述のような通常のリソグラフィプロセスによりパター-ングする ことにより、高感度、高解像性で、基板面内で均一なレジストパターンサイズが得られ 、広い PEBマージンを有するレジストパターンが形成できる。なお、このときのリソダラ フィ条件は、最適 PEB温度を求めるときの条件と同様とすることが好ま 、。
[0060] 最適 PEB温度は、より具体的には、次のようにして求めることができる。
まず、 PEB温度 (仮 PEB温度）を変化させて、その他のリソグラフィ条件は一定とし て、通常のリソグラフィプロセスを用いてラインアンドスペースを形成する。なお、その ラインアンドスペースは任意である力 通常、露光装置のレンズの開口数 NAが 0. 6 一 0. 9であることにより、約 80nm— 130nmのラインアンドスペースである。
本方法発明の実施例においては、 120nmのラインアンドスペースで行っている。 次いで、形成されるラインアンドスペースの、各 PEB温度条件におけるスペースパ ターンサイズを縦軸にとり、そのスペースパターンサイズが形成されるときの仮 PEB温 度を横軸にプロットして、グラフを作成する（図 1参照)。
そして、形成されるグラフの頂点、すなわち、スペースパターンのサイズが最大とな る点に対応する仮 PEB温度を最適 PEB温度とする。
そして、該最適 PEB温度 ± 2°C、好ましくは ± 1°Cの範囲内の温度を、実際にレジ ストパターンを得るリソグラフィプロセスにおける PEB温度とする。 PEB温度をこの範 囲内とすることにより、上記目的が達成される。なお、その他のリソグラフィ条件は、最 適 PEB温度を求めるときと同様とする。また、本第 2の態様 (aspect)においては、上 記最適 PEB温度 ± 2°Cであり、かつ PEBマージンが 4. OnmZ°C以下、好ましくは 3 . 5nmZ°C以下の特性を同時に有すると!、つそう好まし!/、。
なお、「仮 PEB温度」とは、そのようなグラフを求めるための PEB温度である。
[0061] そして、このような方法における化学増幅ポジ型レジスト組成物としては、前記第 1 の態様 (aspect)のポジ型レジスト組成物が好適に用いられる。前記第 1の態様（ aspect)のポジ型レジスト糸且成物を用いることにより、さらに PEBマージンが広くなり、 高感度、高解像性で、面内均一性の高いレジストパターンが形成できる。
実施例
[0062] 以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
実施例 1
下記構造式で表される共重合体 (質量平均分子量 5, 300、分散度 2. 06、Tgl47 °C) 100質量部に、酸発生剤成分として p—メチルフエ-ルジフヱ-ルスルホ-ゥムノ ナフルォロプタンスルホネート 2. 0質量部及びトリ（tert—プチルフエ-ル）スルホ-ゥ ムトリフルォロメタンスルホネート 0. 8質量部、含窒素有機化合物成分としてトリェタノ ールァミン 0. 25質量部を、 γ—ブチロラタトン 25質量部、及び、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテートと乳酸ェチルとの混合物（質量比 8： 2) 900質量部に 溶解して、ポジ型レジスト組成物を調製した。
[0063] [化 10]
Figure imgf000024_0001
(式中、 η： m： 1 = 40モル0 /0： 40モル0 /0： 20モル0 /0)
[0064] 次 、で、有機系反射防止膜組成物「ARC-29A」（商品名、プリュヮーサイエンス社 製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 そして、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に 塗布し、ホットプレート上で 125°C、 90秒間プレベータし、乾燥することにより、膜厚 2 50nmのレジスト層を形成した。ついで、 ArF露光装置 NSR— S302 (-コン社製； N A (開口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスク ノ ターン (バイナリー）を介して選択的に照射した。そして、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液で 30秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形 成し 7こ。
[0065] その結果、本実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた 130nmのマスクが 1 30nmに転写される露光量 23mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像 力は 133nmであり、良好な形状であった。
また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い、満足のいくものであ つた o
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 125°C、 130°C及び 135 °Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジス トパターンサイズの変化量を求めたところ、 1. 6nmZ°Cと小さぐ好ましいものであつ た。
[0066] 実施例 2
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 7, 800、分散度 1. 98 、 Tgl60°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 3mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 13 lnmであり、良好な形 状であつ 7こ。
また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い、満足いくものであつ た。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 130°C及び 135°Cと変 え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジストパタ ーンサイズの変化量を求めたところ、 4. 9nmZ°Cと小さく、好ましいものであった。
[0067] 実施例 3
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 6, 500、分散度 1. 59 、 Tgl61°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 2mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 137nmであり、良好な形 状であつ 7こ。 また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い、満足いくものであつ た。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 125°C、 130°C及び 135 °Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズで求め、単位温度当りのレジス トパターンサイズの変化量を求めたところ、 2. 3nmZ°Cと小さぐ好ましいものであつ た。
[0068] 実施例 4
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 7, 100、分散度 1. 70 、 Tgl67°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 2mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 130nmであり、良好な形 状であつ 7こ。
また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い、満足いくものであつ た。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 125°C、 130°C及び 135 °Cと変え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジス トパターンサイズの変化量を求めたところ、 3. lnmZ°Cと小さぐ好ましいものであつ た。
[0069] 実施例 5
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 6, 500、分散度 1. 58 、 Tgl58°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 2mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 136nmであり、良好な形 状であつ 7こ。
また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い、満足いくものであつ た。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 130°C及び 135°Cと変 え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジストパタ ーンサイズの変化量を求めたところ、 1. 5nmZ°Cと小さぐ好ましいものであった。
[0070] 比較例 1
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 10, 200、分散度 2. 2 9、 Tgl72°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 3mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 127nmであり、良好な形 状であつたが、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが 多ぐ面内均一性が悪力つた。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 130°C及び 135°Cと変 え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジストパタ ーンサイズの変化量を求めたところ、 5. OnmZ°Cであり、不良であった。
[0071] 比較例 2
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 11, 100、分散度 2. 4 2、 Tgl79°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 3mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 126nmであり、良好な形 状であつたが、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが 多ぐ面内均一性が悪力つた。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 130°C及び 135°Cと変 え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジストパタ ーンサイズの変化量を求めたところ、 7. lnmZ°Cであり、不良であった。
[0072] 比較例 3
実施例 1において、共重合体を同構造式で質量平均分子量 8, 800、分散度 1. 79 、 Tgl75°Cの共重合体 100質量部に変えた以外は同様な組成のポジ型レジスト組 成物を調製した。
次いで、実施例 1と同様にパターユング評価したところ、その結果、本実施例のポジ 型レジスト組成物を用 V、て得られた 130nmのマスクが 130nmに転写される露光量 2 2mjZcm2にて露光したときのトレンチパターンの解像力は 130nmであり、良好な形 状であつたが、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンのサイズにはバラツキが 多ぐ面内均一性が悪力つた。
また、トレンチパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 130°C及び 135°Cと変 え、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、単位温度当りのレジストパタ ーンサイズの変化量を求めたところ、 5. 2nmZ°Cであり、不良であった。
[0073] 実施例 6, 7、比較例 4, 5
実施例 3と実施例 5で用いたポジ型レジスト組成物を用いて、これらの実施例 3と実 施例 5にお!/、て形成するパターンをトレンチパターンから 120nmラインアンドスぺー スパターンに変え、 PEB温度（仮 PEB温度）を 125— 140°Cまで変化させ、さらにこ れら実施例のポジ型レジスト組成物を用いて得られた 120nmのマスクが 120nmに 転写される露光量にて露光した以外は同様にして、レジストパターンを形成した。 次いで、仮 PEB温度を横軸にとり、そして各仮 PEB温度により形成されるラインアン ドスペースパターンのスペースサイズを縦軸にとり、 2種の山型のグラフを得た（図 1参 照)。なお、図 1中、 S1のグラフが実施例 5のポジ型レジスト組成物を用いた例（実施 例 7)に対応し、 S2のグラフが実施例 3のポジ型レジスト組成物を用いた例（実施例 6 )に対応する。
これらのグラフ力ら、その頂点に対応する PEB温度 (最適 PEB温度）は、 Sl、 S2そ れぞれ約 131°C、約 132°Cであることがわかった。
[0074] 次に、実施例 5のポジ型レジスト糸且成物を用いて、 130°Cの PEB温度で、上記と同 様にしてラインアンドスペースノターンを形成した。
実施例 5において求めた上記露光量は 22mjZcm2であり、そのときのラインアンド スペースパターンのスペースサイズは 120nmであり、良好な形状であった。
また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmと非常に小さぐ面内均一性が高い満足いくものであった また、ラインアンドスペースパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 128°C、 13 0°C、 132°C、 134°Cと変え、 131°Cの ±2の範囲の 129°Cと 133°Cにおける単位温 度当りのレジストパターンサイズの変化量をその温度 ± 1°Cに対応するスペースサイ ズを 2°Cで除して求めたところ、それぞれ 1.4nmZ°Cと 3. 3nmZ°Cと小さぐ好まし いものであった。なお、同様にして 128°Cと 134°Cの PEBマージンを求めたところ、そ れぞれ 6. 9nmZ°Cと 5. 6nmZ°Cであり、大きくて不良であった（比較例 4)。
[0075] また、実施例 3のポジ型レジスト糸且成物を用いて、 130°Cの PEB温度で、上記と同 様にしてラインアンドスペースノターンを形成した。
実施例 3において求めた上記転写される露光量 22miZcm2であり、そのときのライ ンアンドスペースパターンのスペースサイズは 127nmであり、良好な形状であった。 また、ゥエーハ上に形成された各レジストパターンの最大のサイズと最小のサイズの 差を求めたところ、 2— 3nmという非常に小さぐ面内均一性が高い満足いくものであ つた o
また、ラインアンドスペースパターンの PEBマージンとして、 PEB温度を 128°C、 13 0°C、 132°C、 134°Cと変え、 132°Cの ±2の範囲の 130°Cと 134°Cにおける単位温 度当りのレジストパターンサイズの変化量をその温度 ± 1°Cに対応するスペースサイ ズを 2°Cで除して求めたところ、それぞれ 3. 5nmZ°Cと 3. lnmZ°Cと小さぐ好まし いものであった。なお、同様にして 129°Cと 135°Cの PEBマージンを求めたところ、そ れぞれ 5. 7nmZ°Cと 4. 6nmZ°Cであり、大きくて不良であった（比較例 5)。

Claims

請求の範囲
[1] (A)酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するべ一 ス榭脂成分、及び (B)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分を含有するポ ジ型レジスト組成物であって、
前記 (A)成分は、（a - 1)酸解離性溶解抑制基を含有し、かつ脂肪族環式基を含 有する（α 低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成単位、（a— 2) γ - プチ口ラタトン残基を含有する（ α 低級アルキル)アクリル酸エステル単位及び (a— 3 )水酸基含有脂肪族多環式炭化水素基を含有する（ a -低級アルキル)アクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位を有する共重合体であって、該共重合体のガラス転 移点（Tg)が 100— 170°Cの範囲であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
[2] 前記 (A)成分の質量平均分子量力 000— 8000の範囲内である請求項 1に記載 のポジ型レジスト糸且成物。
[3] 前記酸解離性溶解抑制基が第 3級アルキル基である請求項 1に記載のポジ型レジ スト組成物。
[4] 前記構成単位 (a-1)が、下記一般式 (I)、 (II)又は (III)：
[化 1]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R1は低級アルキル基である) [化 2]
Figure imgf000031_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R2及び R3はそれぞれ独立して低 級アルキル基である）
[化 3]
Figure imgf000031_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R4は第 3級アルキル基である）で 表される構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 3に記載のポ ジ型レジスト組成物。
前記構成単位 (a-2)が、下記一般式 (IV)：
[化 4]
Figure imgf000031_0003
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 R5は水素原子又は低級アルキル 基であり、 mは 1乃至 4の整数である）で表される構成単位力もなる群力 選択される 少なくとも 1種である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
前記構成単位 (a-3)が、下記一般式 (VI)：
[化 5]
Figure imgf000032_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基であり、 nは 1乃至 3の整数である）で表さ れる構成単位力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載のポジ 型レジスト組成物。
[7] 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対する前記単位 (a-1)の割合が 20— 60モ ル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[8] 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対する前記単位 (a— 2)の割合が 20— 60モ ル％である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[9] 前記 (A)成分の全構成単位の合計に対する前記単位 (a-3)の割合が 1一 30モル
%である請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[10] さらに (C)含窒素有機化合物を、前記 (A)成分に対して 0. 01— 5質量％含有する 請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物。
[11] 化学増幅型ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を設け、該レジス ト膜を選択的に露光し、露光後加熱 (PEB)し、アルカリ現像するリソグラフィプロセス によるレジストパターン形成方法であって、
予め、前記リソグラフィプロセスにより、仮 PEB温度でラインアンドスペースパターン を形成し、形成されるスペースパターンのサイズを縦軸にとり、該サイズが形成される 仮 PEB温度を横軸にとってそれらの関係をプロットしたとき、形成されるグラフの、該 サイズが最大となる点に対応する仮 PEB温度を最適 PEB温度とし、該最適 PEB温 度 ± 2°Cの範囲内の温度を上記リソグラフィプロセスにおける PEB温度とすることを特 徴とするレジストパターン形成方法。
前記化学増幅型ポジ型レジスト組成物として、請求項 1乃至 10のいずれか 1項に記 載のポジ型レジスト組成物を用いる請求項 11に記載のレジストパターン形成方法。
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