KR20060133978A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 베이스 수지 성분 및 (B) 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, (A) 성분은 (a-1) 산해리성 용해 억제기를 함유하고, 또한 지방족고리식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (a-2)γ-부티로락톤기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 및 (a-3) 수산기 함유 지방족 다환식 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 그 공중합체의 Tg 가 100∼170℃ 의 범위인 포지티브형 레지스트 조성물, 및 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 노광 후 가열 (PEB) 하고, 알칼리 현상하는 리소그래피 프로세스에 의한 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 이 리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 라인 앤드 스페이스 패턴이 최대가 되는 PEB 온도 ±2℃ 의 범위 내의 온도를 상기 리소그래피 프로세스에 있어서의 PEB 온도로 한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 소자, 액정 표시 소자 등의 전자 소자의 제조용으로 적합한 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이고, 특히 200㎚ 이하의 파장, 그 중에서도 ArF 엑시머레이저를 사용하는 프로세스용으로서 바람직한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머레이저 (248㎚) 가 전자 소자의 양산에 사용되는 광원의 중심이 되고, 나아가 ArF 엑시머레이저 (193㎚) 가 전자 소자의 양산에 사용되는 광원으로서 도입되기 시작하고 있다.
KrF 엑시머레이저나 ArF 엑시머레이저 등의 광원용 레지스트에는, 미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상성과, 이러한 단파장의 광원에 대한 감도의 높이가 요구되고 있다. 이러한 조건을 만족하는 레지스트 중 하나로서, 산의 작용 에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 (이하, PAG 라고 한다) 를 함유하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 알려져 있다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트의 반응 기구는, 노광하면, 레지스트 중에 배합된 PAG 가 산을 발생시키고, 그 산에 의해 베이스 수지의 용해성이 변화된다는 것이다. 예를 들어, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 수지에 대하여, 산에 의해 탈리되는 용해 억제기를 도입해 둠으로써, 노광부만 용해 억제기가 탈리되어, 현상액에 대한 용해성이 크게 증대한다.
일반적으로는, 노광 후에 가열 처리 (포스트 익스포저 베이크 (post exposure baking), 이하, PEB 라고 약기한다) 를 실시함으로써, 그 용해 억제기의 탈리나 레지스트 내의 산의 확산이 촉진되고, 종래의 비화학 증폭형 레지스트와 비교하여 매우 높은 감도를 낼 수 있다.
그리고, 현재, 반도체 소자 제조에 있어서 필요로 되는 디자인룰은 한층 더 좁아지고, 레지스트 재료에는, 예를 들어 ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 사용하여, 130㎚ 이하의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 해상성이 요구되고 있다. 이 미세화에 대응하기 위해서, ArF 엑시머레이저를 사용한, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 수지 성분으로서는, KrF 엑시머레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 것 (이하, 히드록시스티렌계 수지라고 할 수 있다) 이 사용 되어 왔다.
그러나, 히드록시스티렌계 수지와 같은 벤젠고리를 갖는 수지는, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 불충분하다. 그 때문에, 그 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.
이에 대하여, 벤젠고리를 갖지 않고, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하고, 또한 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 재료로서, 하기 (i), (ii) 등의 수지를 베이스 수지에 사용하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
(i) 에스테르부에 아다만탄 골격과 같은 다환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 갖는 수지 (예를 들어, 특허문헌 1∼8 참조).
(ii) 노르보르난고리 등을 주쇄에 갖는 폴리시클로올레핀형 수지, 또는 노르보르난고리과 무수 말레산의 공중합체형 수지 (COMA) (예를 들어, 특허문헌 9, 10 참조).
현재, 반도체 소자의 미세화는 점점 더 진행되고, 상기 (i) 나 (ii) 의 수지를 사용한 레지스트 조성물에 대해서도, 더욱 향상된 레지스트 특성이 요구되고 있다.
예를 들어, 최근, 기판 사이즈가 200mm 에서 300mm 로 대형화하고 있지만, 그러한 큰 기판면내에 있어서는, 형성되는 레지스트 패턴 사이즈에 불균일이 생긴다는 문제가 있다.
또한, 반도체 소자 제조 라인에서는, PEB (노광후 가열) 처리 등의 베이크가 복수회 실시되지만, 다른 베이크 유닛으로써 몇 도 정도의 온도차가 있고, 형성되는 레지스트 패턴 사이즈가 이 온도의 영향을 받아, 베이크 유닛마다 변해 버린다는 문제도 있다. 그 때문에, 레지스트 패턴을 형성할 때에 PEB 시의 온도에 다소의 차이가 있더라도, 그 온도 변화에 관계없이 목적으로 하는 레지스트 패턴사이즈를 안정적으로 형성할 수 있는「PEB 마진」의 중요성이 늘고 있다.
그러나, 종래의 레지스트 재료에서는, 이들 문제의 해결이 불충분하여, 그 개선이 요구되고 있다.
(특허문헌 1) 일본특허 제2881969호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평5-346668호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평7-234511호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평9-73173호
(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평9-90637호
(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 평10-161313호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 평10-319595호
(특허문헌 8) 일본 공개특허공보 평11-12326호
(특허문헌 9) 일본 공개특허공보 평10-10739호
(특허문헌 10) 일본 공개특허공보 2000-235263호
(특허문헌 11) 일본 공개특허공보 2001-356483호
(특허문헌 12) 일본 공개특허공보 2000-310859호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명은 고감도, 고해상성이고, 기판면내에서 균일한 레지스트 패턴 사이즈가 얻어지고, 넓은 PEB 마진을 갖는 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물 및 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토를 한 결과, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지 성분으로서, 특정한 구성 단위를 갖고, 또한 특정 범위의 Tg 를 갖는 공중합체를 사용한 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자 들은, 통상의 리소그래피 프로세스를 사용하여 형성되는 라인 앤드 스페이스의 스페이스 패턴 사이즈와 그 때의 예비 PEB 온도의 관계로부터 요구되는 특정 범위의 PEB 온도에서 패터닝하는 레지스트 패턴 형성 방법에 의해서도 상기 과제가 해결되는 것을 발견하였다.
본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이고, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 은, (A) 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지 성분, 및 (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 (A) 성분은 (a-1) 산해리성 용해 억제기를 함유하고, 또한 지방족 고리식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (a-2)γ-부티로락톤 잔기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르 단위 및 (a-3)수산기 함유 지방족 다환식 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 그 공중합체의 유리 전이점 (Tg) 이 100∼170℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 제 2 양태 (aspect) 은, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 노광 후 가열 (PEB) 하고, 알칼리 현상하는 리소그래피 프로세스에 의한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
미리, 상기 리소그래피 프로세스에 의해, 복수의 예비 PEB 온도에서 각 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 형성되는 스페이스 패턴의 사이즈를 세로축으로 하고, 상기 사이즈가 형성되는 예비 PEB 온도를 가로축으로 하여 이들 관계를 플롯하였을 때, 형성되는 그래프의 상기 사이즈가 최대가 되는 점에 대응하는 예비 PEB 온도를 최적 PEB 온도로 하고, 상기 최적 PEB 온도 ±2℃ 의 범위 내의 온도를 상기 리소그래피 프로세스에 있어서의 PEB 온도로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또, 본 명세서에 있어서,「(α-저급 알킬)아크릴산 ((α-lower alkyl)acrylate)」란, 메타크릴산 (methacrylate) 등의 α-저급 알킬아크릴산 (α-lower alkyl acrylate) 과 아크릴산 (acrylate) 의 총칭이다. 여기에서,「α-저급 알킬아크릴산 (α-lower alkyl acrylate)」란, 아크릴산 (acrylate) 의 α 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
또한, 「(α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에틸렌성 2중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
또한, 「γ-부티로락톤 잔기」란, 치환기를 갖는 또는 치환기를 갖지 않는 γ-부티로락톤으로부터 그 락톤고리의 1 개의 수소 원자를 제외한 기이다.
발명의 효과
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상성이고, 기판면내에서 균일한 레지스트 패턴 사이즈를 부여하고, 넓은 PEB 마진을 갖는다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 동일한 효과가 얻어진다.
도 1 은, 실시예 6, 7 에 있어서, 최적 PEB 온도를 구하기 위한 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, (A) 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지 성분 (이하, (A) 성분이라고 한다) 과, (B) 방사선의 조사 (이하, 노광이라고 할 수 있다) 에 의해 산을 발생하는 산발생제 (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이다.
포지티브형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산이 (A) 성분에 작용하면, (A) 성분 중의 산해리성 용해 억제기가 해리하고, 이에 의해 포지티브형 레지스트 전체가 알칼리 불용성으로부터 알칼리 가용성으로 변화한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 통하여 포지티브형 레지스트의 노광을 실시하거나, 또는 노광에 부가하여 PEB 를 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 변하는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
본 발명은, (A) 성분이 (a-1) 산해리성 용해 억제기를 함유하고, 또한 지방족 고리식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (a-2)γ-부티로락톤 잔기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르 단위 및 (a-3)수산기 함유 지방 다족환식 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 유리 전이점 (Tg) 이 100∼170℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분이 이러한 구성 단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 을 갖는 공중합체이고, 또한 그 공중합체의 유리 전이점 (Tg) 이 특정한 범위임에 따라, 본 발명의 목적이 달성된다.
종래의 전형적인 ArF 레지스트의 경우, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 단위로서, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 2-저급 알킬-2-아다만틸 기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 사용되고 있지만, 그 구조상, 산해리성 용해 억제기가 빠진 후의 Tg 변화가 크고, 그것이 노광 후 레지스트막 중의 산의 확산을 가속시켜, 열의존성이 높고 PEB 마진이 작은 것으로 되어 있었다.
본 발명에 있어서는, 공중합체 수지의 각 구성 단위 (모노머 유닛), 및 그 Tg 를 최적화함으로써, 노광 전후의 Tg 변화를 작게 억제하고, 그 결과, 감도, 해상성을 손상시키지 않고 PEB 마진의 향상에 성공하였다. 또한, 그에 수반하여, 형성되는 레지스트 패턴의 면내 균일성의 향상에도 성공하였다.
본 발명에 있어서는, 상기 기술한 바와 같은 구성 단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3) 을 갖는 공중합체의 Tg 가 100℃ 이상임에 따라, 해상성이 우수하고, Tg 가 170℃ 이하임에 따라, PEB 마진이 우수하다.
Tg 의 보다 바람직한 범위는 115∼170℃ 이고, 더욱 바람직하게는 130∼165℃ 이다.
또한, 이러한 Tg 을 갖기 위해서는, 더욱이 공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw; 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 이 2000∼8000 정도, 바람직하게는 5,000∼8,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼7,000 이면 보다 적절한 상기 Tg 를 갖는 수지가 되므로 바람직하다.
또한, 이러한 Tg 를 갖기 위해서는, 더욱이 공중합체의 분산도가 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.7 이하, 1.6 이하가 보다 바람직하다.
(A) 성분에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 동시에, 노광 후에는 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리됨으로써 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면 되지만, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 공지된 것을 사용할 수 있다.
이러한 산해리성 용해 억제기로서는, (메트)아크릴산계 수지 등에 사용되고 있지만 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용 가능하고, 구체적으로는, 사슬형 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기, 제 3 급 알킬기, 제 3 급 알콕시카르보닐알킬기 및 고리상 에테르기 등을 들 수 있다.
사슬형 알콕시알킬기로서는, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시메틸에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-n-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬옥시카르보닐기로서는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 분기사슬형 제 3 급 알킬기; 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기; 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기 등의 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알콕시카르보닐알킬기로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
고리상 에테르기로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
이러한 산해리성 용해 억제기는, 통상적으로 수지의 측쇄에 결합하고, 구체적으로는, 카르복실산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르부에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 에스테르부에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 기술한 산해리성 용해 억제기 중에서도 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기, 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기 등의 지방족 고리식기 함유 제 3 급 알킬기 (후술하는 구성 단위 (a-1) 에 포함된다) 가 보다 바람직하고, 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기로서는, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에스테르 부분과 결합하는 탄소 원자가 제 3 급 알킬기를 형성한 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기가 바람직하다.
상기 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기에 있어서의 지방족 단환식기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기에 있어서의 지방족 다환식기로서는 ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로서, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기가 공업상 바람직하다.
ㆍ구성 단위 (a-1)
구성 단위 (a-1) 은, 산해리성 용해 억제기를 함유하고, 그리고 지방족 고리식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
이러한 구성 단위 (a-1) 로서는, (a-1-1): 산해리성 용해 억제기로서, 예를 들어 상기 기술한 산해리성 용해 억제기에 있어서의 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기, 지방족 단환식기 함유 제 3 급 알킬기 등의 지방족 고리식기 함유 제 3 급 알킬기와 같은 지방족 고리식기 함유 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위; (a-1-2):(α-저급 알킬)아크릴산에스테르의 에스테르 부분에 상기 기술한 바와 같은 다환식기가 결합하고, 그 다환식기에 산해리성 용해 억제기가 결합한 구성 단위 등을 들 수 있다.
즉, 구성 단위 (a-1) 에 있어서는, 구성 단위 (a-1-1) 와 같이, 산해리성 용해 억제기가 지방족 고리식기를 함유해도 되고, 구성 단위 (a-1-2) 와 같이, 산해리성 용해 억제기와 지방족 다환식기가 달라도 된다.
이들 중에서도, 지방족 고리식기 함유 제 3 급 알킬기는, 특히 본 발명의 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 지방족 다환식기 함유 제 3 급 알킬기가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a-1) 로서는, 특히, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 으로 표시되는 산해리성 용해 억제기로서 제 3 급 알킬기를 함유하고, 그리고 지방족 다환 식기를 함유하는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이, 내드라이에칭성이 우수하고, 고해상성이 우수하여 바람직하다.
Figure 112006036202878-PCT00001
Figure 112006036202878-PCT00002
Figure 112006036202878-PCT00003
상기 식 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R1 은 저급 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이고, R4 는 제 3 급 알킬기이다.
R 의 저급 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
R1, R2, R3 의 저급 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼2 의 메틸기나 에틸기를 들 수 있다.
R4 의 제 3 급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기 등의 탄소 원자수 4 또는 5 의 분기사슬형 제 3 급 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위, 또한 그 중에서도 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 2-저급 알킬-2-아다만틸기를 갖는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 가지면, 바람직한 범위의 Tg 가 얻어지고 PEB 마진이 우수한 레지스트 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 기술한 구성 단위 이외에도, 1-에틸-1-시클로헥실(α-저급 알킬)아크릴레이트 또는 1-메틸-1-시클로헥실(α-저급 알킬)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸(α-저급 알킬)아크릴레이트나 1-메틸-1-시클로펜틸(α-저급 알킬)아크릴레이트 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
ㆍ구성 단위 (a-2)
(A) 성분은, 추가로 상기 구성 단위 (a-1) 에 더하여, γ-부티로락톤 잔기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a-2) 를 갖는다. 이에 따라, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친화성을 높일 수 있고, 미세한 레지스트 패턴에 있어서도 막 박리 등이 일어나기 어렵다.
구성 단위 (a-2) 로서는, 다음의 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 구성 단위가 바람직한 것으로 들 수 있다.
Figure 112006036202878-PCT00004
(식 중, R 은 상기와 동일하고, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, m 은 1 내지 4 의 정수이다. R5 의 저급 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3 의 알킬기이다. R5 로서 가장 바람직하게는 수소 원자를 들 수 있다.)
이들 중에서도, 일반식 (Ⅳ) 로 표시되는 구성 단위로서, R5 가 수소 원자이고, 락톤의 α 위치에 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르 결합한 구성 단위, 즉 다음 의 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 구성 단위가, 기판 밀착성, 해상성, PEB 마진이 우수하므로 가장 바람직하다.
Figure 112006036202878-PCT00005
(R 은 상기와 동일하다.)
ㆍ구성 단위 (a-3)
또한, (A) 성분은 상기 구성 단위 (a-1) 단위 및 구성 단위 (a-2) 에 더하여, 수산기 함유 지방족 다환식 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a-3) 을 갖는다. 이에 따라, (A) 성분 전체의 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, 해상성의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a-3) 에 있어서의 지방족 다환식기로서는, 구성 단위 (a-1) 에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 다환식기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구성 단위 (a-3) 으로서는, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 구성 단위가 바 람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112006036202878-PCT00006
(식 중, R 은 상기와 동일하고, n 은 1 내지 3 의 정수이다)
이들 중에서도, n 의 수가 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 각 구성 단위의 비율은 구성 단위 (a-1) 이 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 의 범위이면 해상성이 우수하고 바람직하다.
구성 단위 (a-2) 가 20∼60 몰%, 바람직하게는 20∼50몰% 의 범위이면 해상성이 우수하고 바람직하다.
구성 단위 (a-3) 이 1∼50 몰% 의 범위, 바람직하게는 10∼40 몰% 의 범위이면 레지스트 패턴 형상이 우수하고 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분의 수지는, 그 중에서도 (a-1) 로서 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위, 더욱이 그 중에서도 2-메틸아다만틸기, (a-2) 로서 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 구성 단위, (a-3) 으로서 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되고, n 의 수가 1 이 고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것의 조합이 바람직하다.
또한, (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 보다 구체적으로는 하기 (가)∼(다) 의 3 종을 들 수 있다.
(가) 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (aa) 라고 약기하는 경우가 있다) 만으로 이루어지는 완전(full)아크릴산에스테르 단위의 중합체,
(나) 메타크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (ma) 라고 약기하는 경우가 있다) 만으로 이루어지는 완전 메타크릴산에스테르 단위의 중합체,
(다) 구성 단위 (aa) 와 구성 단위 (ma) 로 이루어지는 아크릴산에스테르ㆍ메타크릴산에스테르 단위의 공중합체.
본 발명의 (A) 성분의 수지는, 이러한 구성 단위 (aa) 와 구성 단위 (ma) 의 비율에 따라서도, Tg 가 변동한다.
공중합체 수지의 각 구성 단위와 (aa) 와 (ma) 를 고려하면, 하기 공중합체 (A1), (A2) 가 감도, 해상성, PEB 마진 및 기판면내에서 균일한 레지스트 패턴 사이즈가 얻어져 바람직하다.
[공중합체 (A1)]
구성 단위 (a-1) 로서, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위로서, R 이 메틸기인 구성 단위 (a-1-m),
구성 단위 (a-2) 로서, 일반식 (Ⅴ) 로 표시되는 구성 단위로서, R 이 메틸 기인 구성 단위 (a-2-m), 및
구성 단위 (a-3) 으로서, 일반식 (Ⅵ) 로 표시되고, n 의 수가 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 구성 단위로서, R 이 메틸기인 구성 단위 (a-3-m) 의 조합의 공중합체로서, Tg 가 150∼165℃ 인 공중합체.
[공중합체 (A2)]
구성 단위 (a-1) 로서, 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 구성 단위로서, R 이 수소 원자인 구성 단위 (a-1-a),
상기 구성 단위 (a-2-m), 및
상기 구성 단위 (a-3-m) 의 조합의 공중합체로서, Tg 가 115∼140℃ 인 공중합체.
ㆍ구성 단위 (a-4)
또한, (A) 성분은 특정한 Tg 범위에 들어가고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구성 단위 (a-4) 로서 상기 구성 단위 (a-1), (a-2), (a-3) 이외의 지방족 다환식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위나 그 밖의 공지의 단위를 포함해도 된다.
여기에서, 구성 단위 (a-1), (a-2), (a-3) 이외란, 이들과 중복하지 않는다는 의미이다.
지방족 다환식기로서는, 상기한 구성 단위 (a-1), (a-2), (a-3) 에 있어서의 것과 동일한 다수의 지방족 다환식기를 들 수 있다.
이러한 구성 단위 (a-4) 로서는, 지금까지 ArF 포지티브 레지스트 재료로서 다수의 것이 알려져 있지만, 특히 바람직한 이유는, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종으로부터 유도되는 단위가 공업상 입수하기가 용이하기 때문이다. 또한, 이들의 구성 단위는 산비해리성기이다.
또한, 이들의 구성 단위를 이하에 구조식으로서 나타낸다.
Figure 112006036202878-PCT00007
(R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112006036202878-PCT00008
(R 은 상기와 동일하다.)
Figure 112006036202878-PCT00009
(R 은 상기와 동일하다.)
또한, 4 원계로 하는 경우의 각 단위의 비율은, 구성 단위 (a-1) 이 25∼50 몰%, 바람직하게는 30∼40 몰% 의 범위이고, 구성 단위 (a-2) 가 25∼50 몰%, 바람직하게는 30∼40 몰% 의 범위이고, 구성 단위 (a-3) 이 10∼30 몰%, 바람직하게는10∼20 몰%의 범위이고, 구성 단위 (a-4) 가 5∼25 몰%, 바람직하게는 10∼20 몰% 의 범위인 경우가, 고립 패턴의 초점 심도폭을 향상시키고, 근접 효과를 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 이 범위를 일탈하면 해상성이 저하된다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
ㆍ(A) 성분의 합성법에 대해서
본 발명에 있어서, (A) 성분은 공지된 라디칼 중합법에 의해 합성할 수 있다.
종래의 가장 잘 알려져 있는 관용적인 합성법은 프리라디칼 중합이다.
또한, 리빙ㆍ음이온 중합이나 리빙ㆍ라디칼 중합이라는 방법도 알려져 있다.
<(B) 성분>
(B) 성분으로서는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중으로부터 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 산발생제 중에서도 불소화알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 바람직한 산발생제의 예로서는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이 트, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트, 트리(p-tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다. 이 중, 술포늄염이 바람직하고, 특히 그 노나플루오로부탄술포네이트 염이 바람직하다.
(B) 성분으로서, 1 종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 0.5 질량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 실시되지 않고, 30 질량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 저하되는 원인이 될 위험이 있다.
<유기 용제 (C)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (C) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(C) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이 트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제의 혼합 용제를 사용하는 경우에는, 그들의 배합비는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 락트산에틸 (EL) 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 2:8∼8:2, 보다 바람직하게는 3:7∼7:3 이면 바람직하다. 또한, 유기 용제로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 로 된다.
(C) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막압에 따라서 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 로 되는 범위내가 된다.
<질소 함유 유기 화합물 (D)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노출 경시(經時) 안정성 등을 향상시키기 위해서, 또한 임의의 (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 배합시킬 수 있다.
이 질소 함유 유기 화합물은, 이미 여러 가지가 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기에서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독이고 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 (D 성분) 은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위로 사용된다.
또한, 상기 (D) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 노출 경시 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 등을 향상시킬 목적에서, 추가로 임의의 (E) 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 유도체를 함유시킬 수 있다. 또, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 하나 1종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부 대해 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 원하는 대로 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
상기 기술한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 고감도, 고해상성으로서, 기판면내에서 균일한 레지스트 패턴 사이즈가 얻어져, 넓은 PEB 마진을 갖는다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 제 2 양태 (aspect) 인 레지스트 패턴 형성 방법은, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 노광 후 가열 (PEB) 하여, 알칼리 현상하는 리소그래피 프로세스에 의한 레지스트 패턴 형성 방법을 행할 때, 미리 구한 최적 PEB 온도를 적용하는 것이다.
즉, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 미리 상기 리소그래피 프로세스에 의해, 복수의 예비 PEB 온도에서 각 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 형성되는 스페이스 패턴의 사이즈를 세로축으로 하고, 상기 사이즈가 형성되는 예비 PEB 온도를 가로축으로 하여 이들 관계를 플롯하였을 때, 형성되는 그래프의, 상기 사이즈가 최대가 되는 점에 대응하는 예비 PEB 온도를 최적 PEB 온도로 하여, 상기 최적 PEB 온도 ±2℃ 의 범위 내의 온도를 상기 리소그래피 프로세스에 있어서의 PEB 온도로 하는 것을 특징으로 한다.
최적 PEB 온도를 구하는 리소그래피 프로세스는 통상의 프로세스로서, 보다 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 얻어진 막에, 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머레이저, KrF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, EUV (극자외선), VUV (진공자외선), EB (전자선), X 선, 연 X선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, ArF 엑시머레이저에 대하여 유효하다. 또한, 선택적으로 노광한다는 것은, 전자선을 사용한 묘화도 포함한다.
상기 기술한 바와 같은 통상의 리소그래피 프로세스를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, PEB 를 실시할 때의 가열 온도 (예비 PEB 온도) 를 변화시켜, 각각의 예비 PEB 온도 조건으로 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한다. 그리고, 형성되는 라인 앤드 스페이스의 스페이스 패턴 사이즈를 세로축으로 하고, 그 스페이스 패턴 사이즈가 형성될 때의 예비 PEB 온도를 가로축에 플롯하면, 산형의 그래프가 작성된다. 또, 이 때, 리소그래피 프로세스의 예비 PEB 온도 이외의 조건은 일정하게 하는 것이 바람직하다.
즉, 어떤 예비 PEB 온도 (최적 PEB 온도) 에 있어서, 스페이스 패턴 사이즈가 최대가 되고, 그 최적 PEB 온도에서 벗어남에 따라서 스페이스 패턴 사이즈가 작아진다. 그 원인은, 정확하진 않지만, 최적 PEB 온도보다 낮은 PEB 온도에서는, PEB 온도가 낮아질수록, 레지스트 내에서의 (B) 성분으로부터 생긴 산이 충분히 확산되지 않아 사이즈가 작아지고, 한편, 최적 PEB 온도보다 높은 PEB 온도에서는 PEB 온도가 높아질수록, 열에 의해 연화된 레지스트가 스페이스 부분으로 이행하여 사이즈가 작아지기 때문이라고 생각된다.
그리고, 상기 기술한 바와 같이 하여 최적 PEB 온도를 구한 후, 그 최적 PEB 온도 ±2℃ 의 범위 내의 PEB 온도에서, 상기 기술한 바와 같은 통상의 리소그래피 프로세스에 의해 패터닝함으로써, 고감도, 고해상성이고, 기판 면내에서 균일한 레지스트 패턴 사이즈가 얻어지고, 넓은 PEB 마진을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 이 때의 리소그래피 조건은, 최적 PEB 온도를 구할 때의 조건과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
최적 PEB 온도는, 보다 구체적으로는 다음과 같이 하여 구할 수 있다.
우선, PEB 온도 (예비 PEB 온도) 를 변화시켜, 그 밖의 리소그래피 조건은 일정하게 하고, 통상의 리소그래피 프로세스를 사용하여 라인 앤드 스페이스를 형성한다. 또, 그 라인 앤드 스페이스는 임의적이지만, 통상 노광 장치의 렌즈의 개구수 NA 가 0.6∼0.9 임에 따라, 약 80㎚∼130㎚ 의 라인 앤드 스페이스이다.
본 방법 발명의 실시예에 있어서는, 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스로 실시하고 있다.
이어서, 형성되는 라인 앤드 스페이스의 각 PEB 온도 조건에 있어서의 스페이스 패턴 사이즈를 세로축으로 하고, 그 스페이스 패턴 사이즈가 형성될 때의 예비 PEB 온도를 가로축에 플롯하여, 그래프를 작성한다 (도 1 참조).
그리고, 형성되는 그래프의 정점, 즉 스페이스 패턴의 사이즈가 최대가 되는 점에 대응하는 예비 PEB 온도를 최적 PEB 온도로 한다.
그리고, 그 최적 PEB 온도 ±2℃, 바람직하게는 ±1℃ 의 범위 내의 온도를, 실제로 레지스트 패턴을 얻는 리소그래피 프로세스에 있어서의 PEB 온도로 한다. PEB 온도를 이 범위 내로 함으로써, 상기 목적이 달성된다. 또, 그 밖의 리소그래피 조건은, 최적 PEB 온도를 구할 때와 동일하게 한다. 또한, 본 제 2 양태 (aspect) 에 있어서는, 상기 최적 PEB 온도 ±2℃ 이고, 또한 PEB 마진이 4.0㎚/℃ 이하, 바람직하게는 3.5mn/℃ 이하의 특성을 동시에 가지면 한층 더 바람직하다.
또,「예비 PEB 온도」란, 그러한 그래프를 구하기 위한 PEB 온도이다.
그리고, 이러한 방법에 있어서의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서는, 상기 제 1 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물이 바람직하게 사용된다. 상기 제 1 양태 (aspect) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용함으로써, 더욱 PEB 마진이 넓어지고, 고감도, 고해상성이며, 면내 균일성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 자세히 설명한다.
실시예 1
하기 구조식으로 표시되는 공중합체 (질량 평균 분자량 5,300, 분산도 2.06, Tg 147℃) 100 질량부에, 산발생제 성분으로서 p-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 2.0 질량부 및 트리(tert-부틸페닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트 0.8 질량부, 질소 함유 유기 화합물 성분으로서 트리에탄올아민 0.25 질량부를, γ-부티로락톤 25 질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸의 혼합물 (질량비 8:2) 900 질량부에 용해하여, 포지티브형 레지스트 조 성물을 조제하였다.
Figure 112006036202878-PCT00010
(식 중, n:m:l=40 몰%:40 몰%:20 몰%)
이어서, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29A」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를, 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 215℃, 60초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 상기 유기 반사 방지막 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 125℃, 90초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 250㎚ 의 레지스트층을 형성하였다. 이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조; NA(개구수)=0.60, 2/3 윤대) 에 의해, ArF 엑시머레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (바이너리) 을 통하여 선택적으로 조사하였다. 그리고, 130℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30초간 패들 현상하고, 그 후 20초간 수세하고 건조시켜, 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 23mJ/cm2 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 133㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 125℃, 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈로 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 1.6㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 7,800, 분산도 1.98, Tg 160℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 23mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 131㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 4.9㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 6,500, 분산도 1.59, Tg 161℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 22mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 137㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 125℃, 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈로 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 2.3㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 7,100, 분산도 1.70, Tg 167℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되 는 노광량 22mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 130㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 125℃, 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 3.1㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 6,500, 분산도 1.58, Tg 158℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 2mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 136㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 1.5㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 10,200, 분산도 2.29, Tg 172℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 23mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 127㎚ 이고, 양호한 형상이었지만, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 사이즈에는 불균일이 많고, 면내 균일성이 나빴다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 5.0㎚/℃ 이고, 불량이었다.
비교예 2
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 11,100, 분산도 2.42, Tg 179℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 23mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 126㎚ 이고, 양호한 형상이었지만, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 사이즈에는 불균일이 많 고, 면내 균일성이 나빴다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 7.1㎚/℃ 이고, 불량이었다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서, 공중합체를 동일 구조식으로 질량 평균 분자량 8,800, 분산도 1.79, Tg 175℃ 의 공중합체 100 질량부로 바꾼 것 이외에는 동일한 조성의 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 패터닝 평가한 바, 그 결과, 본 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 130㎚ 의 마스크가 130㎚ 로 전사되는 노광량 22mJ/㎠ 로 노광하였을 때의 트렌치 패턴의 해상력은 130㎚ 이고, 양호한 형상이지만, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 사이즈에는 불균일이 많고, 면내 균일성이 나빴다.
또한, 트렌치 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 130℃ 및 135℃ 로 바꾸고, 각 온도에서 형성되는 레지스트 패턴 사이즈를 구하고, 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 구한 바, 5.2㎚/℃ 이고, 불량이었다.
실시예 6, 7, 비교예 4, 5
실시예 3 과 실시예 5 에서 사용한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 이들의 실시예 3 과 실시예 5 에 있어서 형성하는 패턴을 트렌치 패턴에서 120㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴을 바꾸고, PEB 온도 (예비 PEB 온도) 를 125∼140℃ 까지 변화시키고, 또한 이들 실시예의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 120㎚ 의 마스크가 120㎚ 로 전사되는 노광량으로 노광한 것 이외에는 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다.
이어서, 예비 PEB 온도를 가로축으로 하고, 그리고 각 예비 PEB 온도에 의해 형성되는 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스 사이즈를 세로축으로 하고, 2 종의 산형의 그래프를 얻었다 (도 1 참조). 또, 도 1 중, S1 의 그래프가 실시예 5 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 예 (실시예 7) 에 대응하고, S2 의 그래프가 실시예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 예 (실시예 6) 에 대응한다.
이들 그래프로부터, 그 정점에 대응하는 PEB 온도 (최적 PEB 온도) 는, S1, S2 각각 약 131℃, 약 132℃ 인 것을 알았다.
다음으로, 실시예 5 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 130℃ 의 PEB 온도에서, 상기와 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
실시예 5 에 있어서 구한 상기 노광량은 22mJ/㎠ 이고, 그 때의 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스 사이즈는 120㎚ 이고, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 로 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 라인 앤드 스페이스 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 128℃, 130℃, 132℃, 134℃ 로 바꾸고, 131℃ 의 ±2 의 범위의 129℃ 와 133℃ 에 있어서의 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 그 온도 ±1℃ 에 대응하는 스페이 스 사이즈를 2℃ 로 나누어 구한 바, 각각 1.4㎚/℃ 와 3.3㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다. 또, 동일하게 하여 128℃ 와 134℃ 의 PEB 마진을 구한 바, 각각 6.9㎚/℃ 와 5.6㎚/℃ 로서, 크고 불량이었다 (비교예 4).
또한, 실시예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 130℃ 의 PEB 온도에서, 상기와 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
실시예 3 에 있어서 구한 상기 전사되는 노광량이 22mJ/㎠ 이고, 그 때의 라인 앤드 스페이스 패턴의 스페이스 사이즈는 127㎚ 으로, 양호한 형상이었다.
또한, 웨이퍼 상에 형성된 각 레지스트 패턴의 최대 사이즈와 최소 사이즈의 차를 구한 바, 2∼3㎚ 라는 매우 작고, 면내 균일성이 높은 만족스러운 것이었다.
또한, 라인 앤드 스페이스 패턴의 PEB 마진으로서, PEB 온도를 128℃, 130℃, 132℃, 134℃ 로 바꾸고, 132℃ 의 ±2 의 범위의 130℃ 와 134℃ 에 있어서의 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량을 그 온도 ±1℃ 에 대응하는 스페이스 사이즈를 2℃ 에서 제거하여 구한 바, 각각 3.5㎚/℃ 와 3.1㎚/℃ 로 작고, 바람직한 것이었다. 또, 동일하게 하여 129℃ 와 135℃ 의 PEB 마진을 구한 바, 각각 5.7㎚/℃ 와 4.6㎚/℃ 로서, 크고 불량이었다 (비교예 5).

Claims (12)

  1. (A) 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 베이스 수지 성분, 및 (B) 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제 성을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 (A) 성분은, (a-1) 산해리성 용해 억제기를 함유하고, 또한 지방족 고리식기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, (a-2)γ-부티로락톤 잔기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르 단위 및 (a-3) 수산기 함유 지방족 다환식 탄화수소기를 함유하는 (α-저급 알킬)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 공중합체로서, 그 공중합체의 유리 전이점 (Tg) 이 100∼170℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 질량 평균 분자량이 4000∼8000 의 범위 내인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기가 제 3 급 알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-1) 이, 하기 일반식 (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) :
    [화학식 1]
    Figure 112006036202878-PCT00011
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R1 은 저급 알킬기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112006036202878-PCT00012
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112006036202878-PCT00013
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R4 는 제 3 급 알킬기이다) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-2) 가, 하기 일반식 (Ⅳ) :
    [화학식 4]
    Figure 112006036202878-PCT00014
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R5 는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, m 은 1 내지 4 의 정수이다) 로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군 에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a-3) 이, 하기 일반식 (Ⅵ) :
    [화학식 5]
    Figure 112006036202878-PCT00015
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이다)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 단위 (a-1) 의 비율이 20∼60 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 단위 (a-2) 의 비율이 20∼60 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대한 상기 단위 (a-3) 의 비율이 1∼30 몰% 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (C) 질소 함유 유기 화합물을 상기 (A) 성분에 대하여 0.01∼5 질량% 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막을 선택적으로 노광하고, 노광 후 가열 (PEB) 하고, 알칼리 현상하는 리소그래피 프로세스에 의한 레지스트 패턴 형성 방법으로서,
    미리, 상기 리소그래피 프로세스에 의해, 예비 PEB 온도에서 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고, 형성되는 스페이스 패턴의 사이즈를 세로축으로 하고, 그 사이즈가 형성되는 예비 PEB 온도를 가로축으로 하여 이들 관계를 플롯하였을 때, 형성되는 그래프의, 그 사이즈가 최대가 되는 점에 대응하는 예비 PEB 온도를 최적 PEB 온도로 하고, 그 최적 PEB 온도 ±2℃ 의 범위 내의 온도를 상기 리소그래피 프로세스에 있어서의 PEB 온도로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물로서, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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