JP3876571B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題がある。
【０００５】
S. Takechi et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-73173号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に優れるものを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは先に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロラクトン残基を有するものを用いることにより、あるいは（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性が改良されることを見出し、それぞれ特願平 10-12406 号及び特願平 10-191559号として特許出願している。これらの知見をもとにさらに研究を重ねた結果、アダマンタン系の特定構造の重合単位とともにある種の極性の高い重合単位を有する樹脂が、基板への接着性の改良に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
ここでいう（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位とは、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又はメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又はメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、また、（メタ）アクリロニトリルの重合単位とは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの二重結合が開いて形成される単位を意味し、それぞれ次式（Ｉ）〜(III) で示されるものである。
【００１０】
【００１１】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 はアルキルを表す。
【００１２】
【００１３】
式中、Ｒ3 は水素又はメチルを表す。
【００１４】
【００１５】
式中、Ｒ4 は水素又はメチルを表す。
【００１６】
したがってこの樹脂は、上記式（Ｉ）の単位とともに、上記式（II）の単位及び上記式(III) の単位のうち一方又は双方を必須に有するものである。この樹脂はまた、他の単位、例えば、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位や無水マレイン酸の重合単位を有してもよい。ここでいうα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにおけるメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、無水マレイン酸の重合単位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される単位を意味し、それぞれ次式（IV）及び（Ｖ）で示されるものである。
【００１７】
【００１８】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位のなかでも、Ｒ1 がメチルであり、そしてＲ2 がエチルであるもの、すなわち下式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位は重要である。
【００１９】
【００２０】
この重合単位は、前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、及び前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位の少なくとも一つと組み合わせて用いられうる。そこで本発明はまた、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロニトリル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物をも提供する。この樹脂はしたがって、上記式（Ia）の単位とともに、前記式（II）の単位、前記式(III) の単位、前記式（IV）の単位及び前記式（Ｖ）の単位のうち一又は複数を必須に有するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において第一の見地から特定する樹脂は、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに、前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位のうち、一方又は双方を有するものである。また任意に、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位を有することもできる。したがってこの樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを一つのモノマーとし、さらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び／又は（メタ）アクリロニトリルを別のモノマーとして、必要によりα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び／又は無水マレイン酸をさらに別のモノマーとして、共重合を行うことにより製造できる。
【００２２】
これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。また（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルは、１，３−ジブロモアダマンタンを加水分解して１，３−ジヒドロキシアダマンタンとし、これをアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのハライドと反応させることにより製造できる。
【００２３】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与する。さらにこの単位中の２−アルキル−２−アダマンチルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与する。式（Ｉ）中のＲ2 はアルキルであり、このアルキルは例えば、炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ2 としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。なかでも、Ｒ2 がメチル又はエチル、とりわけエチルであるものは、レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好都合である。式（Ｉ）中、Ｒ1 がメチルでＲ2 がエチルである場合、それを含むレジストは、基板に対する特に高い接着性を示す。
【００２４】
そこで本発明において第二の見地から特定する樹脂は、前記式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有し、 さらに前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位のうち、一又は二以上を有するものである。したがってこの樹脂は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを一つのモノマーとし、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロニトリル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸の一又は二以上を別のモノマーとして、共重合を行うことにより製造できる。
【００２５】
これらのモノマーのうち、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルは、２−エチル−２−アダマンタノール又はその金属塩とメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。例えば、２−アダマンタノンにエチルリチウムを作用させると、リチウム ２−エチル−２−アダマンタノラートが生成するので、これをメタクリル酸ハライドと縮合させることにより、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが得られる。
【００２６】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、 及び式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性向上に寄与する。なかでも、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は接着性向上効果に優れ、式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位との組合せにおいて、その効果が顕著であり、また式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位の場合であっても、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位との組合せにおいて、その効果が顕著である。さらに、上記各単位のうち、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位は、レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与し、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２７】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明において特定する樹脂では、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル又は前記式（Ia）中の２−エチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）又は式（Ia）の重合単位を有することにより、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００２８】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を３０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸の作用により解裂する基として特に、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位、好ましくはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位は、樹脂全体のうち２０モル％以上とするのが有利である。もちろん、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂は、この単位とともに、式（Ｉ）で示され、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル以外のモノマーの重合単位を有することもできるが、この場合は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を樹脂全体の２０モル％以上とし、この単位を含めて式（Ｉ）で示される重合単位の合計が樹脂全体のうち３０〜８０モル％となるようにするのが好ましい。
【００３０】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、 及び式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位は、樹脂中に合計２０〜７０モル％の範囲で存在するのが好ましい。本発明において第一の見地から特定する(メタ)アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位を有する樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位が合計で２０モル％以上となるようにするのが好ましく、任意にα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は無水マレイン酸の重合単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位と、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は無水マレイン酸の重合単位との合計が７０モル％以下となるようにするのが好ましい。第一の見地及び第二の見地から特定する樹脂はいずれも、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合単位、例えば、遊離のカルボン酸基を有する重合単位などを含有することもできる。
【００３１】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３６】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３８】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３９】
【００４０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
モノマー合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて２回水洗を行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【００４６】
【００４７】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−アダマンタノン３１.1ｇにジエチルエーテル５０ｇを加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えないように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.1４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を越えないように維持しながら、メタクリル酸クロリド２６.2ｇ（２−アダマンタノンに対して１.2モル倍）を滴下した。滴下終了後、室温で約１２時間攪拌した。その後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【００４８】
【００４９】
モノマー合成例３（α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
【００５０】
【００５１】
樹脂合成例１（樹脂Ａの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：１０.1ｇ：７.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 4,500の共重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００５２】
【００５３】
樹脂合成例２（樹脂Ｂの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：３.1ｇ：４.5ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。 そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６０℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００５４】
【００５５】
同様に、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを共重合させることによって、それぞれの重合単位を有する三元共重合体が得られる。
【００５６】
樹脂合成例３（樹脂Ｃの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：７.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。これを樹脂Ｃとする。
【００５７】
【００５８】
樹脂合成例４（樹脂Ｄの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、 メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：４.2ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例２と同様に操作した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 17,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｄとする。
【００５９】
【００６０】
樹脂合成例５（樹脂Ｅの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：２.9ｇ：４.2ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例２と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 3,400の共重合体を得た。これを樹脂Ｅとする。
【００６１】
【００６２】
樹脂合成例６（樹脂Ｆの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：２.9ｇ：７.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｆとする。
【００６３】
【００６４】
樹脂合成例７（樹脂Ｇの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比（４０.0ｇ：２９.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 5,600の共重合体を得た。これを樹脂Ｇとする。
【００６５】
【００６６】
樹脂合成例８（樹脂Ｈの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びメタクリロニトリルを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：２.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６５℃で約１２時間加熱した。 その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 14,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｈとする。
【００６７】
【００６８】
樹脂合成例９（樹脂Ｉの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２.5：２.5：５のモル比（１０.6ｇ：１０.0ｇ：１５.6ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２５：２５：５０で、重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｉとする。
【００６９】
【００７０】
樹脂合成例１０（樹脂Ｊの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：８.9ｇ：６.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 7,500の共重合体を得た。これを樹脂Ｊとする。
【００７１】
【００７２】
樹脂合成例１１（樹脂Ｋの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを５：５のモル比（２０.0ｇ：１９.1ｇ）で混合し、これらモノマーの合計と同重量の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを全モノマー量に対して５モル％添加し、この溶液を滴下ロートに仕込んだ。別途、１，４−ジオキサン５０ｇを入れて７０℃に保ったフラスコに、上記のモノマー溶液を２時間かけて滴下し、その後さらに約６時間攪拌を続けた。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 3,500の共重合体を得た。これを樹脂Ｋとする。
【００７３】
【００７４】
樹脂合成例１２（樹脂Ｘの合成：比較用）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比（１５.0ｇ：１１.7ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとする。
【００７５】
【００７６】
実施例１及び参考例１
樹脂Ｄ又は樹脂Ｅ（いずれも無水マレイン酸単位を含んでいる）を１０部、酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製の“MDS-205” ）を０.2部、及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、 これらを２−ヘプタノン４５部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウェハー（水の接触角５０°）又は、有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B"、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。ラインアンドスペースパターンの露光は、ダークフィールドパターンのレチクル（マスク）とブライトフィールドパターンのレチクル（マスク）の２種類を用いて行った。ここでいうダークフィールドパターンのレチクルとは、レジストパターンのスペース部だけがガラス面で、他の部分がすべてクロム面となっており、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲がすべてレジスト層として残るパターンを与えるものであり、またブライトフィールドパターンのレチクルとは、外枠がクロム面で、その枠の内側にガラス面をベースとしてレジストパターンのライン部がクロム層でパターン形成されており、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンを与えるものである。露光後は、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で、実効感度及び解像度を調べた。
【００７８】
実効感度： ダークフィールドパターンのレチクルを用いた場合及びブライトフィールドパターンのレチクルを用いた場合について、０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００７９】
解像度： ダークフィールドパターンのレチクルを用いた場合及びブライトフィールドパターンのレチクルを用いた場合について、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８０】
また、有機反射防止膜を設けない基板上のパターンについて接着性の評価を行った。すなわち、有機反射防止膜のない基板上に形成したレジスト膜に対し、上記の有機反射防止膜上で得られた実効感度で露光し、現像した後のパターンを観察し、ブライトフィールドパターンの外枠部のレジストがレチクルのパターンどおりに残って接着しているものを○、その外枠部のレジストが一部でも剥がれて欠けているものを×と表示した。以上の結果を、用いた樹脂の種類とともに表１に示す。
【００８１】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 ＰＥＢ 実効感度 解像度 接着性
（mJ/cm2） （μm）
ダ-ク ブライト ダ-ク ブライト
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｄ 120℃ 22 22 0.22 0.21 ○
参考例１ Ｅ 100℃ 46 44 0.19 0.18 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８２】
実施例２〜６、参考例２及び比較例１〜２
表２に示す樹脂（これらは無水マレイン酸単位を含まないものである）を１０部用い、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．５部及びγ−ブチロラクトン２．５部の混合溶剤に変更した以外は実施例１及び参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。これらのレジスト液を用い、基本的に実施例１及び参考例１の手順を繰り返すが、有機反射防止膜の形成は、実施例２、参考例２及び実施例４並びに比較例１については実施例１及び参考例１と同様、Brewer社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して行い、残りの実施例３、５及び６並びに比較例２については、Brewer社製の“DUV-30-16”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で１６００Åの厚さとなるように塗布して行い、またＰＥＢは表２に示す温度で行った。得られた結果を、用いた樹脂の種類とともに表２に示す。
【００８３】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 反射防止膜 ＰＥＢ 実効感度 解像度 接着性
（mJ/cm2） （μm）
ダ-ク ブライト ダ-ク ブライト
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ Ａ DUV-42 120℃ 38 36 0.24 0.21 ○
〃 ３ Ｃ DUV-30-16 120℃ 20 20 0.22 0.21 ○
参考例２ Ｆ DUV-42 100℃ 42 44 0.22 0.18 ○
実施例４ Ｇ DUV-42 80℃ 24 24 0.20 0.20 ○
〃 ５ Ｈ DUV-30-16 120℃ 32 30 0.21 0.19 ○
〃 ６ Ｉ DUV-30-16 110℃ 22 22 0.22 0.21 ○
────────────────────────────────────
比較例１ Ｘ DUV-42 120℃ 26 28 0.24 0.21 ×
〃 ２ Ｘ DUV-30-16 120℃ 24 24 0.24 0.21 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８４】
表１及び表２に示すとおり、本発明で規定する樹脂を用いたレジストは、現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度も良好であり、特にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの単位を有する樹脂を用いた実施例１及び３〜６のレジストは、比較例に比べて解像度が改良されている。本発明のレジストは、感度が大きく損なわれることもなく、ドライエッチング耐性も良好である。
【００８５】
実施例７〜９及び比較例３
表３に示す樹脂を１０部、 酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートを０．２部、及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０．００７５部用い、これらを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７部及びγ−ブチロラクトン３部からなる混合溶剤に溶かし、さらに孔径０．２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００８６】
Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30-16”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて表３に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表３に示した。
【００８７】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８９】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 プリベ-ク ＰＥＢ 実効感度 解像度
（mJ/cm2）（μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７ Ａ 150℃ 140℃ 24 0.15
〃 ８ Ｃ 130℃ 130℃ 21 0.15
〃 ９ Ｊ 130℃ 115℃ 25 0.15
──────────────────────────
比較例３ Ｘ 130℃ 130℃ 32 0.16
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００９０】
表３からわかるように、本発明で規定する樹脂を用いたレジストをＡｒＦエキシマレーザー露光に適用した場合、比較例に比べて、感度及び解像度が改良される。また、先の実施例１〜６で用いた組成物も、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光で、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れ、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。しかしながら、従来公知の樹脂では、特にその極性が足りない場合に、現像時の接着性不足から、現像剥がれを起こしやすいという問題がある。
【０００５】
S. Takechi et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-73173号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特に基板への接着性に優れるものを提供することにある。
【０００７】
本発明者らは先に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロラクトン残基を有するものを用いることにより、あるいは（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有するものを用いることにより、基板への接着性が改良されることを見出し、それぞれ特願平 10-12406 号及び特願平 10-191559号として特許出願している。これらの知見をもとにさらに研究を重ねた結果、アダマンタン系の特定構造の重合単位とともにある種の極性の高い重合単位を有する樹脂が、基板への接着性の改良に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００９】
ここでいう（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位とは、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又はメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又はメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、また、（メタ）アクリロニトリルの重合単位とは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの二重結合が開いて形成される単位を意味し、それぞれ次式（Ｉ）〜(III) で示されるものである。
【００１０】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 はアルキルを表す。
【００１２】
式中、Ｒ3 は水素又はメチルを表す。
【００１４】
式中、Ｒ4 は水素又はメチルを表す。
【００１６】
したがってこの樹脂は、上記式（Ｉ）の単位とともに、上記式（II）の単位及び上記式(III) の単位のうち一方又は双方を必須に有するものである。この樹脂はまた、他の単位、例えば、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位や無水マレイン酸の重合単位を有してもよい。ここでいうα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにおけるメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、無水マレイン酸の重合単位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される単位を意味し、それぞれ次式（IV）及び（Ｖ）で示されるものである。
【００１７】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位のなかでも、Ｒ1 がメチルであり、そしてＲ2 がエチルであるもの、すなわち下式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位は重要である。
【００１９】
この重合単位は、前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、及び前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位の少なくとも一つと組み合わせて用いられうる。そこで本発明はまた、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロニトリル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物をも提供する。この樹脂はしたがって、上記式（Ia）の単位とともに、前記式（II）の単位、前記式(III) の単位、前記式（IV）の単位及び前記式（Ｖ）の単位のうち一又は複数を必須に有するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において第一の見地から特定する樹脂は、前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに、前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位のうち、一方又は双方を有するものである。また任意に、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位を有することもできる。したがってこの樹脂は、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを一つのモノマーとし、さらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び／又は（メタ）アクリロニトリルを別のモノマーとして、必要によりα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び／又は無水マレイン酸をさらに別のモノマーとして、共重合を行うことにより製造できる。
【００２２】
これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。また（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルは、１，３−ジブロモアダマンタンを加水分解して１，３−ジヒドロキシアダマンタンとし、これをアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのハライドと反応させることにより製造できる。
【００２３】
式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与する。さらにこの単位中の２−アルキル−２−アダマンチルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与する。式（Ｉ）中のＲ2 はアルキルであり、このアルキルは例えば、炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ2 としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。なかでも、Ｒ2 がメチル又はエチル、とりわけエチルであるものは、レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好都合である。式（Ｉ）中、Ｒ1 がメチルでＲ2 がエチルである場合、それを含むレジストは、基板に対する特に高い接着性を示す。
【００２４】
そこで本発明において第二の見地から特定する樹脂は、前記式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有し、 さらに前記式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、前記式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、前記式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び前記式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位のうち、一又は二以上を有するものである。したがってこの樹脂は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを一つのモノマーとし、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロニトリル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸の一又は二以上を別のモノマーとして、共重合を行うことにより製造できる。
【００２５】
これらのモノマーのうち、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルは、２−エチル−２−アダマンタノール又はその金属塩とメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。例えば、２−アダマンタノンにエチルリチウムを作用させると、リチウム ２−エチル−２−アダマンタノラートが生成するので、これをメタクリル酸ハライドと縮合させることにより、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが得られる。
【００２６】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、 及び式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性向上に寄与する。なかでも、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は接着性向上効果に優れ、式（Ia）で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位との組合せにおいて、その効果が顕著であり、また式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位の場合であっても、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位との組合せにおいて、その効果が顕著である。さらに、上記各単位のうち、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位は、レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与し、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２７】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明において特定する樹脂では、前記式（Ｉ）中の２−アルキル−２−アダマンチル又は前記式（Ia）中の２−エチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）又は式（Ia）の重合単位を有することにより、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００２８】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を３０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸の作用により解裂する基として特に、式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位、好ましくはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位は、樹脂全体のうち２０モル％以上とするのが有利である。もちろん、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂は、この単位とともに、式（Ｉ）で示され、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル以外のモノマーの重合単位を有することもできるが、この場合は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を樹脂全体の２０モル％以上とし、この単位を含めて式（Ｉ）で示される重合単位の合計が樹脂全体のうち３０〜８０モル％となるようにするのが好ましい。
【００３０】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、式(III) で示される（メタ）アクリロニトリルの重合単位、式（IV）で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、 及び式（Ｖ）で示される無水マレイン酸の重合単位は、樹脂中に合計２０〜７０モル％の範囲で存在するのが好ましい。本発明において第一の見地から特定する(メタ)アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位を有する樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位が合計で２０モル％以上となるようにするのが好ましく、任意にα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は無水マレイン酸の重合単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は（メタ）アクリロニトリルの重合単位と、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位及び／又は無水マレイン酸の重合単位との合計が７０モル％以下となるようにするのが好ましい。第一の見地及び第二の見地から特定する樹脂はいずれも、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合単位、例えば、遊離のカルボン酸基を有する重合単位などを含有することもできる。
【００３１】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３２】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３３】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３６】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３８】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３９】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、樹脂を８０〜９９.9重量％、そして酸発生剤を０.1〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.0００１〜０.1重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４４】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４５】
モノマー合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３.1ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８.4ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.5モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて２回水洗を行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【００４６】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−アダマンタノン３１.1ｇにジエチルエーテル５０ｇを加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えないように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.1４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を越えないように維持しながら、メタクリル酸クロリド２６.2ｇ（２−アダマンタノンに対して１.2モル倍）を滴下した。滴下終了後、室温で約１２時間攪拌した。その後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【００４８】
モノマー合成例３（α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル酸１０４.4ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して２.0モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.6ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.0モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
【００５０】
樹脂合成例１（樹脂Ａの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：１０.1ｇ：７.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 4,500の共重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００５２】
樹脂合成例２（樹脂Ｂの合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：３.1ｇ：４.5ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。 そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６０℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 8,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００５４】
同様に、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを共重合させることによって、それぞれの重合単位を有する三元共重合体が得られる。
【００５６】
樹脂合成例３（樹脂Ｃの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：７.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。これを樹脂Ｃとする。
【００５７】
樹脂合成例４（樹脂Ｄの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、 メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：４.2ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例２と同様に操作した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 17,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｄとする。
【００５９】
樹脂合成例５（樹脂Ｅの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及び無水マレイン酸を５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：２.9ｇ：４.2ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例２と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 3,400の共重合体を得た。これを樹脂Ｅとする。
【００６１】
樹脂合成例６（樹脂Ｆの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：２.9ｇ：７.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 6,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｆとする。
【００６３】
樹脂合成例７（樹脂Ｇの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比（４０.0ｇ：２９.3ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 5,600の共重合体を得た。これを樹脂Ｇとする。
【００６５】
樹脂合成例８（樹脂Ｈの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びメタクリロニトリルを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：９.5ｇ：２.9ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、６５℃で約１２時間加熱した。 その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 14,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｈとする。
【００６７】
樹脂合成例９（樹脂Ｉの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンを２.5：２.5：５のモル比（１０.6ｇ：１０.0ｇ：１５.6ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃で約６時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。 その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が２５：２５：５０で、重量平均分子量が約 9,000の共重合体を得た。これを樹脂Ｉとする。
【００６９】
樹脂合成例１０（樹脂Ｊの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２.5：２.5のモル比（２０.0ｇ：８.9ｇ：６.8ｇ）で仕込み、全モノマーの２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８５℃に昇温して約５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：２５：２５で、重量平均分子量が約 7,500の共重合体を得た。これを樹脂Ｊとする。
【００７１】
樹脂合成例１１（樹脂Ｋの合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを５：５のモル比（２０.0ｇ：１９.1ｇ）で混合し、これらモノマーの合計と同重量の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを全モノマー量に対して５モル％添加し、この溶液を滴下ロートに仕込んだ。別途、１，４−ジオキサン５０ｇを入れて７０℃に保ったフラスコに、上記のモノマー溶液を２時間かけて滴下し、その後さらに約６時間攪拌を続けた。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンに注いで沈澱させる操作を３回行い、精製した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 3,500の共重合体を得た。これを樹脂Ｋとする。
【００７３】
樹脂合成例１２（樹脂Ｘの合成：比較用）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比（１５.0ｇ：１１.7ｇ）で仕込んだほかは、樹脂合成例１と同様に操作した。その結果、次式で示され、各単位の組成モル比が５０：５０で、重量平均分子量が約 10,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとする。
【００７５】
実施例１及び参考例１
樹脂Ｄ又は樹脂Ｅ（いずれも無水マレイン酸単位を含んでいる）を１０部、酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製の“MDS-205” ）を０.2部、及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０.0１５部用い、 これらを２−ヘプタノン４５部に溶かし、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウェハー（水の接触角５０°）又は、有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、１２０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて行った。
【００７７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205 EX12B"、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。ラインアンドスペースパターンの露光は、ダークフィールドパターンのレチクル（マスク）とブライトフィールドパターンのレチクル（マスク）の２種類を用いて行った。ここでいうダークフィールドパターンのレチクルとは、レジストパターンのスペース部だけがガラス面で、他の部分がすべてクロム面となっており、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲がすべてレジスト層として残るパターンを与えるものであり、またブライトフィールドパターンのレチクルとは、外枠がクロム面で、その枠の内側にガラス面をベースとしてレジストパターンのライン部がクロム層でパターン形成されており、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンを与えるものである。露光後は、ホットプレート上にて、表１に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、有機反射防止膜基板上に設けたレジスト膜から得られたパターンについて、以下の方法で、実効感度及び解像度を調べた。
【００７８】
実効感度： ダークフィールドパターンのレチクルを用いた場合及びブライトフィールドパターンのレチクルを用いた場合について、０.３μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００７９】
解像度： ダークフィールドパターンのレチクルを用いた場合及びブライトフィールドパターンのレチクルを用いた場合について、実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８０】
また、有機反射防止膜を設けない基板上のパターンについて接着性の評価を行った。すなわち、有機反射防止膜のない基板上に形成したレジスト膜に対し、上記の有機反射防止膜上で得られた実効感度で露光し、現像した後のパターンを観察し、ブライトフィールドパターンの外枠部のレジストがレチクルのパターンどおりに残って接着しているものを○、その外枠部のレジストが一部でも剥がれて欠けているものを×と表示した。以上の結果を、用いた樹脂の種類とともに表１に示す。
【００８１】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 ＰＥＢ 実効感度 解像度 接着性
（mJ/cm2） （μm）
ダ-ク ブライト ダ-ク ブライト
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｄ 120℃ 22 22 0.22 0.21 ○
参考例１ Ｅ 100℃ 46 44 0.19 0.18 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８２】
実施例２〜６、参考例２及び比較例１〜２
表２に示す樹脂（これらは無水マレイン酸単位を含まないものである）を１０部用い、溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．５部及びγ−ブチロラクトン２．５部の混合溶剤に変更した以外は実施例１及び参考例１と同様にしてレジスト液を調製した。これらのレジスト液を用い、基本的に実施例１及び参考例１の手順を繰り返すが、有機反射防止膜の形成は、実施例２、参考例２及び実施例４並びに比較例１については実施例１及び参考例１と同様、Brewer社製の“DUV-42”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で５７０Åの厚さとなるように塗布して行い、残りの実施例３、５及び６並びに比較例２については、Brewer社製の“DUV-30-16”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で１６００Åの厚さとなるように塗布して行い、またＰＥＢは表２に示す温度で行った。得られた結果を、用いた樹脂の種類とともに表２に示す。
【００８３】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 反射防止膜 ＰＥＢ 実効感度 解像度 接着性
（mJ/cm2） （μm）
ダ-ク ブライト ダ-ク ブライト
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ Ａ DUV-42 120℃ 38 36 0.24 0.21 ○
〃 ３ Ｃ DUV-30-16 120℃ 20 20 0.22 0.21 ○
参考例２ Ｆ DUV-42 100℃ 42 44 0.22 0.18 ○
実施例４ Ｇ DUV-42 80℃ 24 24 0.20 0.20 ○
〃 ５ Ｈ DUV-30-16 120℃ 32 30 0.21 0.19 ○
〃 ６ Ｉ DUV-30-16 110℃ 22 22 0.22 0.21 ○
────────────────────────────────────
比較例１ Ｘ DUV-42 120℃ 26 28 0.24 0.21 ×
〃 ２ Ｘ DUV-30-16 120℃ 24 24 0.24 0.21 ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００８４】
表１及び表２に示すとおり、本発明で規定する樹脂を用いたレジストは、現像剥がれを起こすことがなく、基板に対する接着性に優れている。また解像度も良好であり、特にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの単位を有する樹脂を用いた実施例１及び３〜６のレジストは、比較例に比べて解像度が改良されている。本発明のレジストは、感度が大きく損なわれることもなく、ドライエッチング耐性も良好である。
【００８５】
実施例７〜９及び比較例３
表３に示す樹脂を１０部、 酸発生剤としてｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネートを０．２部、及びクェンチャーとして２，６−ジイソプロピルアニリンを０．００７５部用い、これらを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７部及びγ−ブチロラクトン３部からなる混合溶剤に溶かし、さらに孔径０．２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００８６】
Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30-16”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて表３に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表３に示した。
【００８７】
実効感度： ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００８８】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８９】
【表２】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂 プリベ-ク ＰＥＢ 実効感度 解像度
（mJ/cm2）（μm）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７ Ａ 150℃ 140℃ 24 0.15
〃 ８ Ｃ 130℃ 130℃ 21 0.15
〃 ９ Ｊ 130℃ 115℃ 25 0.15
──────────────────────────
比較例３ Ｘ 130℃ 130℃ 32 0.16
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００９０】
表３からわかるように、本発明で規定する樹脂を用いたレジストをＡｒＦエキシマレーザー露光に適用した場合、比較例に比べて、感度及び解像度が改良される。また、先の実施例１〜６で用いた組成物も、ＡｒＦエキシマレーザー露光機による露光で、同様に優れた性能のレジストパターンを与える。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れ、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
Claims (10)
- 下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2はアルキルを表す）
で示される重合単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルからなるモノマーの重合単位を有する樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 該樹脂が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを３０〜８０モル％並びに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルからなるモノマーを２０〜７０モル％含むモノマー混合物の共重合により得られる請求項１記載の組成物。
- 該樹脂が、さらにα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーの重合単位を有する請求項１記載の組成物。
- 該樹脂が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを３０〜８０モル％並びに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルからなる第一のモノマー及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれる第二のモノマーを合計で２０〜７０モル％含むモノマー混合物の共重合により得られる請求項３記載の組成物。
- 該樹脂が、式（Ｉ）で示される重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位を有する請求項３又は４記載の組成物。
- Ｒ1がメチルであり、Ｒ2がエチルである請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- （メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルが、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位と、さらにα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位と、さらに式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素又はメチルを表し、Ｒ2はアルキルを表す）で示される重合単位（ただし、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの重合単位を除く）とのみからなる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 該樹脂が、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを２０％以上で、かつそれを含む（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを合計３０〜８０モル％、並びにα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンからなるモノマ−を２０〜７０モル％含有するモノマ−混合物の共重合により得られる請求項８記載の組成物。
- さらにアミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
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