JP3390702B2 - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents
フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物Info
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Description
どを行う際に用いるフォトレジスト用の樹脂として有用
な高分子化合物と、この高分子化合物を含有するフォト
レジスト用樹脂組成物に関する。
トレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に
変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマ
エッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼
ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジスト
は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上
記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として
用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、
主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備え
ていることが極めて重要である。
露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露
光光源として、波長193nmのArFエキシマレーザ
ーが有望視されている。このArFエキシマレーザー露
光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニッ
トとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチ
ング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用
いることが提案されている(特許第2776273号な
ど)。また、脂環式炭化水素骨格の中でも特にエッチン
グ耐性に優れているアダマンタン骨格を有するポリマー
をレジスト用ポリマーとして用いることも知られてい
る。ところが、脂環式炭化水素骨格は、上記のようにエ
ッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、
基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのた
め、上記文献では、これを改善する目的で、カルボキシ
ル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユ
ニット(密着性付与モノマーユニット)を組み込んだ共
重合ポリマーを提案している。しかし、これらのモノマ
ーユニットはエッチング耐性がないため、密着性を満足
させる量をポリマー内に組み込むと、ポリマー全体のエ
ッチング耐性が不十分になるという問題があった。
は、アダマンタン骨格にヒドロキシル基を導入して親水
性を付与する試みがなされている。しかし、光照射によ
り発生した酸によってアルカリ可溶性となるモノマーユ
ニット(アルカリ可溶性モノマーユニット)として(メ
タ)アクリル酸t−ブチルエステルを用いているため、
やはりポリマー全体のエッチング耐性に不安がある。
ニットそのものをアルカリ可溶性モノマーユニットとす
る試みもなされている(特開平9−73173号公報、
特開平9−90637号公報、特開平10−27485
2号公報、特開平10−319595号公報、特開平1
1−12326号公報、特開平11−119434号公
報など)。しかし、これらの場合も、密着性付与モノマ
ーユニットとしてエッチング耐性のないモノマーを使用
しており、ポリマー全体のエッチング耐性は十分とは言
えない。
は、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備す
るだけでなく、高いエッチング耐性をも備えた高分子化
合物、及びこのような高分子化合物を含むフォトレジス
ト用樹脂組成物を提供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、特定構造のアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含むポリマーをフォト
レジスト用樹脂として用いると、透明性、アルカリ可溶
性、密着性だけでなく、エッチング耐性をも充足するこ
とを見出し、本発明を完成した。
れる少なくとも1種のモノマー単位と、下記式(II)及
び(III)から選択された少なくとも1種のモノマー単
位とを含む高分子化合物を提供する。
3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
は−COOR4基を示し、R4はt−ブチル基、2−テト
ラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基又は
2−オキセパニル基を示す。R5及びR6は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
す。R7、R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す) 前記高分子化合物は、式(I)で表される少なくとも1
種のモノマー単位と、式(II)及び(III)から選択さ
れた少なくとも1種のモノマー単位と、下記式(IV)
子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、R 12 は
ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。
R 1 は前記に同じ) で表される少なくとも1種のモノマー単位とを含んでい
てもよい。
(V)
記に同じ) で表されるモノマー単位、下記式(VI)
ルメチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニ
ル基又は2−ノルボルニルメチル基、R15はR14の置換
基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチ
ル基、カルボキシル基又は−COOR16基を示し、R16
はt−ブチル基、2−テトラヒドロフラニル基、2−テ
トラヒドロピラニル基又は2−オキセパニル基を示す。
R1は前記に同じ) で表されるモノマー単位、下記式(VII)
異なって、水素原子又はメチル基を示す。R1は前記に
同じ) で表されるモノマー単位、下記式(VIII)
のモノマー単位を含んでいてもよい。前記高分子化合物
において、アダマンタン骨格を有するモノマー単位の総
含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば
50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%で
ある。前記高分子化合物はフォトレジスト用樹脂として
使用できる。本発明は、また、上記の高分子化合物と光
酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供す
る。なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリ
ル」とを「(メタ)アクリル」と総称する場合がある。
ー分子を構成する構造単位として、前記式(I)で表さ
れる少なくとも1種のモノマー単位と、前記式(II)及
び(III)から選択された少なくとも1種のモノマー単
位とを含んでいる。該高分子化合物は、さらに、前記式
(IV)で表される少なくとも1種のモノマー単位を含ん
でいてもよい。
を構成する炭素原子に結合した基であり、これがヒドロ
キシル基である場合には、通常、アダマンタン環の橋頭
位に結合している。また、式(IV)中、R12はアダマン
タン環を構成する炭素原子に結合した基であり、これが
ヒドロキシル基又はカルボキシル基である場合には、通
常、アダマンタン環の橋頭位に結合している。
マンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボ
キシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル
基を生成させる。また、式(II)で表されるモノマー単
位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカ
ルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成さ
せる。さらに、式(III)で表されるモノマー単位も、
酸によりラクトン環が主鎖に結合したカルボン酸部から
脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、
これらの式(I)〜(III)のモノマーユニット(以
下、「モノマーユニット1」と称することがある)は、
アルカリ現像時に可溶化するアルカリ可溶性ユニットと
して機能する。なお、式(III)のモノマー単位は、親
水性を有するラクトン環を含むので、基板に対する密着
性機能をも有する。
(以下、「モノマーユニット2」と称することがある)
は、アダマンタン骨格に親水性の高い基(ヒドロキシル
基、カルボキシル基、オキソ基)が結合しているため、
基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能
する。
アルカリ可溶性機能を有するとともに、何れもアダマン
タン骨格を有するモノマー単位を含んでいるため[式
(III)のモノマー単位は式(I)、(II)又は(IV)
のモノマー単位と組み合わせられて用いられる]、透明
性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色
を有する。また、前記式(III)又は式(IV)のモノマ
ー単位やその他の親水性のモノマー単位を適宜組み込む
ことにより、密着性機能をも保持できる。従って、本発
明の高分子化合物はフォトレジスト用の樹脂として好適
に使用できる。
ユニット2とを含む高分子化合物は、アルカリ可溶性、
基板に対する密着性、プラズマエッチング耐性及び透明
性の各特性を極めてバランスよく具備する。
ユニット2とを併有する高分子化合物において、モノマ
ーユニット1とモノマーユニット2との比率は、例え
ば、前者/後者(モル比)=1/99〜99/1、好ま
しくは5/95〜80/20、さらに好ましくは15/
85〜65/35程度である。
(V)で表されるアダマンタン骨格を有するモノマー単
位(密着性機能及びアルカリ可溶性機能を有しない)、
式(VI)で表されるアダマンタン以外の有橋脂環式炭化
水素骨格を有するモノマー単位、式(VII)で表される
ラクトン骨格を有するモノマー単位、式(VIII)で表さ
れるアセタール系モノマー単位、及び式(IX)で表され
るカルボキシル基を有するモノマー単位から選択された
少なくとも1種のモノマー単位(以下、「モノマーユニ
ット3」と称することがある)を含んでいてもよい。
らなるポリマーは、一般に分子の絡み合いが小さく、比
較的脆い性質を持ちやすいが、前記式(VI)〜(IX)の
モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、その
ような脆さが改善される。また、式(V)、(VI)のモ
ノマー単位はエッチング耐性が高く、式(VII)、(I
X)のモノマー単位は密着性付与機能を有し、式(VII
I)のモノマー単位はアルカリ可溶性機能を有するの
で、上記各モノマー単位により、レジスト用樹脂として
必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。
なお、前記式(VII)のモノマー単位の中でも、R17〜
R21のうち少なくとも1つがメチル基(特に、R20及び
R21がメチル基)であるモノマー単位が好ましい。
子化合物において、モノマーユニット3の総含有量は、
ポリマーを構成する全モノマー単位の、例えば1〜50
モル%程度、好ましくは5〜40モル%程度である。
も、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げら
れる。 (1)式(I)のモノマー単位と、式(IV)のうちR12
がヒドロキシル基でR10が水素原子又はヒドロキシル基
であるモノマー単位との組み合わせ (2)式(I)のモノマー単位と、式(IV)のうちR12
がオキソ基でR10が水素原子又はヒドロキシル基である
モノマー単位との組み合わせ (3)式(I)のモノマー単位と、式(II)のうちR5
及びR6がヒドロキシル基であるモノマー単位との組み
合わせ (4)式(I)のうちR2がヒドロキシル基であるモノ
マー単位と、式(III)のモノマー単位(例えば、R7〜
R9のうち少なくとも1つがメチル基であるモノマー単
位、特にR8及びR9がメチル基であるモノマー単位)と
の組み合わせ (5)式(I)のうちR2がヒドロキシル基であるモノ
マー単位と、式(VII)のモノマー単位(例えば、R17
〜R21のうち少なくとも1つがメチル基であるモノマー
単位)との組み合わせ (6)式(II)のうちR5及びR6が水素原子であるモノ
マー単位と、式(IV)のうちR12がヒドロキシル基でR
10が水素原子又はヒドロキシル基であるモノマー単位と
の組み合わせ (7)式(II)のうちR5及びR6が水素原子であるモノ
マー単位と、式(IV)のうちR12がオキソ基でR10が水
素原子又はヒドロキシル基であるモノマー単位との組み
合わせ (8)式(II)のうちR5及びR6が水素原子であるモノ
マー単位と、式(II)のうちR5及びR6がヒドロキシル
基であるモノマー単位との組み合わせ (9)式(II)のうちR5がヒドロキシル基でR6が水素
原子であるモノマー単位と、式(IV)のモノマー単位と
の組み合わせ (10)式(II)のうちR5がヒドロキシル基でR6が水素
原子であるモノマー単位と、式(II)のうちR5及びR6
がヒドロキシル基であるモノマー単位 (11)式(II)のうちR5がヒドロキシル基でR6が水素
原子であるモノマー単位と、式(III)のモノマー単位
(例えば、R7〜R9のうち少なくとも1つがメチル基で
あるモノマー単位、特にR8及びR9がメチル基であるモ
ノマー単位)との組み合わせ (12)式(II)のうちR5がヒドロキシル基でR6が水素
原子であるモノマー単位と、式(VII)のモノマー単位
(例えば、R17〜R21のうち少なくとも1つがメチル基
であるモノマー単位)との組み合わせ (13)式(III)のモノマー単位と、式(IV)のうちR
12がヒドロキシル基でR10が水素原子又はヒドロキシル
基であるモノマー単位との組み合わせ (14)式(III)のモノマー単位と、式(IV)のうちR
12がオキソ基でR10が水素原子又はヒドロキシル基であ
るモノマー単位との組み合わせ (15)式(III)のモノマー単位と、式(II)のうちR5
及びR6がヒドロキシル基であるモノマー単位 (16)式(I)のモノマー単位と、式(IV)のモノマー
単位と、式(III)のモノマー単位との組み合わせ (17)式(I)のモノマー単位と、式(IV)のモノマー
単位と、式(VII)のモノマー単位との組み合わせ (18)式(I)のモノマー単位と、式(IV)のモノマー
単位と、式(VIII)のモノマー単位との組み合わせ
骨格を有するモノマー単位(式(I)、(II)、(IV)
及び(V)、特に、式(I)、(II)及び(IV))の総
含有量は、ポリマーを構成する全モノマー単位の例えば
50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%程
度である。このような高分子化合物では、特に優れたエ
ッチング耐性を示す。
量(Mw)は、例えば5000〜50000程度、好ま
しくは7000〜20000程度であり、分子量分布
(Mw/Mn)は、例えば1.8〜3.0程度である。
なお、前記Mnは数平均分子量(ポリスチレン換算)を
示す。
ー単位は、それぞれ対応する(メタ)アクリル酸エステ
ルを(コ)モノマーとして重合に付すことにより形成で
きる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポ
リマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うこと
ができる。
記式(1)
れる。 [1-1]1−t−ブトキシカルボニル−3−(メタ)ア
クリロイルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R
2=R3=H、R4=t−ブチル基) [1-2]1,3−ビス(t−ブトキシカルボニル)−5
−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン[R1=H
又はCH3、R2=t−ブトキシカルボニル基、R3=
H、R4=t−ブチル基] [1-3]1−t−ブトキシカルボニル−3−ヒドロキシ
−5−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン(R1
=H又はCH3、R2=OH、R3=H、R4=t−ブチル
基) [1-4]1−(2−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル)−3−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン
(R1=H又はCH3、R2=R3=H、R4=2−テトラ
ヒドロピラニル基) [1-5]1,3−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオキシアダ
マンタン(R1=H又はCH3、R2=2−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基、R3=H、R4=2−テト
ラヒドロピラニル基) [1-6]1−ヒドロキシ−3−(2−テトラヒドロピラ
ニルオキシカルボニル)−5−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R2=OH、R3
=H、R4=2−テトラヒドロピラニル基)
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
コキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。R1、R2、R
3、R4は前記に同じ)
マンタノール誘導体(10)の1−アダマンタノール誘導
体(11)への変換(カルボキシル基の保護化)は、慣用
の方法、例えば、カルボキシアダマンタノール誘導体
(10)とイソブチレン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラ
ンなどとを反応させることにより行うことができる。
マンタノール誘導体(10)は、アダマンタン化合物のア
ダマンタン環にヒドロキシル基及びカルボキシル基を導
入することにより得ることができる。例えば、アダマン
タン化合物をN−ヒドロキシフタルイミド等のN−ヒド
ロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物
(例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト
等)などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させるこ
とにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入でき
る。この方法において、N−ヒドロキシイミド系触媒の
使用量は、アダマンタン化合物1モルに対して、例えば
0.0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.5
モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダ
マンタン化合物1モルに対して、例えば0.0001〜
0.7モル、好ましくは0.001〜0.5モル程度で
ある。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる
場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセ
トニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、0〜
200℃程度、好ましくは30〜150℃程度の温度で
行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタ
ン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
ロキシイミド系触媒と、必要に応じて上記金属系助触媒
の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることによ
り、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシ
ル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、
N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン
化合物1モルに対して、例えば0.0001〜1モル、
好ましくは0.001〜0.5モル程度である。また、
金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物1モルに
対して、例えば0.0001〜0.7モル、好ましくは
0.001〜0.5モル程度である。一酸化炭素及び酸
素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物1モルに対
して、それぞれ1モル以上及び0.5モル以上である。
一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者/後者(モル
比)=1/99〜99/1程度、好ましくは50/50
〜95/5程度である。カルボキシル化反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶
媒中、常圧又は加圧下、0〜200℃程度、好ましくは
10〜150℃程度の温度で行われる。なお、反応条件
を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボ
キシル基を導入できる。
タ)アクリル酸又はその誘導体(12)との反応(エステ
ル化反応)は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用
の方法により行うことができる。また、1−アダマンタ
ノール誘導体(11)と(メタ)アクリル酸ビニル、(メ
タ)アクリル酸2−プロペニルなどの(メタ)アクリル
酸アルケニルとを、周期表第3族元素化合物触媒(例え
ば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サ
マリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等)
の存在下で反応(エステル交換反応)させると、温和な
条件下で効率よく式(1)で表される化合物を得ること
ができる。この場合、(メタ)アクリル酸アルケニルの
使用量は、1−アダマンタノール誘導体(11)1モルに
対して、例えば0.8〜5モル、好ましくは1〜1.5
モル程度である。周期表第3族元素化合物触媒の使用量
は、1−アダマンタノール誘導体(11)1モルに対し
て、例えば0.001〜1モル、好ましくは0.01〜
0.25モル程度である。この反応は、反応に不活性な
溶媒中、例えば0〜150℃、好ましくは25〜120
℃程度の温度で行われる。
記式(2)
れる。 [2-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチル
アダマンタン(R1=H又はCH3、R5=R6=H) [2-2]1−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R
5=1−OH、R6=H) [2-3]5−ヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R
5=5−OH、R6=H) [2-4]1,3−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はC
H3、R5=1−OH、R6=3−OH) [2-5]1,5−ジヒドロキシ−2−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−2−メチルアダマンタン(R1=H又はC
H3、R5=1−OH、R6=5−OH) [2-6]1,3−ジヒドロキシ−6−(メタ)アクリロイ
ルオキシ−6−メチルアダマンタン(R1=H又はC
H3、R5=1−OH、R6=3−OH)
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
は前記に同じ)
誘導体(13)とグリニヤール試薬(14)との反応は、慣
用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリ
ニヤール試薬(14)の使用量は、アダマンタノン誘導体
(13)1モルに対して、例えば0.7〜3モル、好まし
くは0.9〜1.5モル程度である。アダマンタノン誘
導体(13)がアダマンタン環にヒドロキシル基を有する
ときは、その数に応じて前記グリニヤール試薬の量を増
加する。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の
中で行われる。反応温度は、例えば0〜150℃、好ま
しくは20〜100℃程度である。
導体(15)を(メタ)アクリル酸又はその誘導体(12)
と反応させることにより(エステル化反応)、前記式
(2)で表される化合物を得ることができる。エステル
化反応は、前記式(11)の化合物と(メタ)アクリル酸
又はその誘導体(12)との反応に準じて行うことができ
る。
アダマンタノン誘導体(13)のうちアダマンタン環にヒ
ドロキシル基を有する化合物は、2−アダマンタノン類
を、N−ヒドロキシフタルイミド等のN−ヒドロキシイ
ミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物、マンガン
化合物、バナジウム化合物などの金属系助触媒の存在
下、酸素と接触させて、アダマンタン環にヒドロキシル
基を導入することにより製造できる。この方法におい
て、N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、2−アダ
マンタノン類1モルに対して、例えば0.0001〜1
モル、好ましくは0.001〜0.5モル程度である。
また、金属系助触媒の使用量は、2−アダマンタノン類
1モルに対して、例えば0.0001〜0.7モル、好
ましくは0.001〜0.5モル程度である。酸素は2
−アダマンタノン類に対して過剰量用いる場合が多い。
反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルな
どのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素等の溶媒中、常圧又は加圧下、0〜200℃程度、
好ましくは30〜150℃程度の温度で行われる。
アダマンタン環にヒドロキシル基を有する化合物は、ア
ダマンタン類と酸素とを、前記N−ヒドロキシイミド系
触媒と強酸(例えば、ハロゲン化水素、硫酸など)と、
必要に応じて前記金属系助触媒の存在下で反応させるこ
とにより製造することもできる。前記強酸の使用量は、
アダマンタン類1モルに対して、例えば0.00001
〜1モル、好ましくは0.0005〜0.7モル程度で
ある。他の反応条件は、前記のヒドロキシル基導入反応
と同様である。
下記式(3)
れる。 [3-1]3−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン(R1=H又はCH3、R7=R8=R9=H) [3-2]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3−メチル
−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R7=C
H3、R8=R9=H) [3-3]3−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メチル
−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R7=R9=
H、R8=CH3) [3-4]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R7
=R8=CH3、R9=H) [3-5]3−(メタ)アクリロイルオキシ−4,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R7
=H、R8=R9=CH3) [3-6]3−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4,4
−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はC
H3、R7=R8=R9=CH3)
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
されるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類の式(1
7)で表されるβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類
への変換(異性化)は、式(16)の化合物を、必要に応
じて水や、硫酸、塩酸等の酸を少量添加した溶媒中に溶
解させることにより行うことができる。溶媒としては、
特に限定されず、例えば、アセトニトリル、酢酸、酢酸
エチルなどを使用できる。反応温度は、例えば0〜15
0℃、好ましくは20〜100℃程度である。原料とし
て用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類(16)
は、後述の式(21)で表される化合物と同様にして製造
できる。なお、式(17)の化合物は、式(16)の化合物
を五酸化リンと反応させて(脱水反応)、対応するα,
β−不飽和−γ−ブチロラクトンとし、これを過酸化水
素やm−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させて二重結
合をエポキシ化し、次いでPd−C等の触媒の存在下、
水素添加することにより得ることもできる。また、式
(17)の化合物は、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクト
ン類を得る公知の方法により製造することもできる。
(17)と式(12)で表される(メタ)アクリル酸又はそ
の誘導体との反応は、前記式(11)の化合物と(メタ)
アクリル酸又はその誘導体(12)との反応に準じて行う
ことができる。
記式(4)
れる。 [4-1]1−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R12=OH、R
10=R11=H) [4-2]1,3−ジヒドロキシ−5−(メタ)アクリロ
イルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R12=R
10=OH、R11=H) [4-3]1−カルボキシ−3−(メタ)アクリロイルオ
キシアダマンタン(R1=H又はCH3、R12=COO
H、R10=R11=H) [4-4]1,3−ジカルボキシ−5−(メタ)アクリロ
イルオキシアダマンタン(R1=H又はCH3、R12=R
10=COOH、R11=H) [4-5]1−カルボキシ−3−ヒドロキシ−5−(メ
タ)アクリロイルオキシアダマンタン(R1=H又はC
H3、R12=OH、R10=COOH、R11=H) [4-6]1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−オキソ
アダマンタン(R1=H又はCH3、R12=4−オキソ
基、R10=R11=H) [4-7]3−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロイルオ
キシ−4−オキソアダマンタン(R1=H又はCH3、R
12=4−オキソ基、R10=3−OH、R11=H) [4-8]7−ヒドロキシ−1−(メタ)アクリロイルオ
キシ−4−オキソアダマンタン(R1=H又はCH3、R
12=4−オキソ基、R10=7−OH、R11=H)
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
ノール誘導体(18)と(メタ)アクリル酸又はその誘導
体(12)との反応は、前記1−アダマンタノール誘導体
(11)と(メタ)アクリル酸又はその誘導体(12)との
反応に準じて行うことができる。原料として用いる1−
アダマンタノール誘導体(18)は、アダマンタン化合物
のアダマンタン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基
を導入することにより得られる。アダマンタン環へのヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基の導入は、前記と同様
にして行うことができる。
記式(5)
る。これらの化合物は公知乃至慣用の方法により製造で
きる。 [5-1]1−(メタ)アクリロイルオキシアダマンタン
(R1=H又はCH3、R13=H) [5-2]1−(メタ)アクリロイルオキシ−3,5−ジ
メチルアダマンタン(R1=H又はCH3、R13=C
H3)
記式(6)
る。これらの化合物は、公知乃至慣用の方法、例えば、
対応するアルコール(HO−R14−R15)と前記(メ
タ)アクリル酸又はその誘導体(12)とをエステル化反
応に付すことにより得ることができる。 [6-1]8−ヒドロキシメチル−4−(メタ)アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン [6-2]4−ヒドロキシメチル−8−(メタ)アクリロ
イルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デ
カン [6-3]4−(メタ)アクリロイルオキシメチルテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン [6-4]2−(メタ)アクリロイルオキシノルボルナン [6-5]2−(メタ)アクリロイルオキシイソボルナン [6-6]2−(メタ)アクリロイルオキシメチルノルボ
ルナン
下記式(7)
同じ) で表され、その代表的な例には下記の化合物が含まれ
る。 [7-1]2−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロ
ラクトン(R1=H又はCH3、R17=R18=R19=R20
=R21=H) [7-2]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチル
−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R17=CH
3、R18=R19=R20=R21=H) [7-3]2−(メタ)アクリロイルオキシ−4,4−ジ
メチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はCH3、R17
=R18=R19=H、R20=R21=CH3) [7-4]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,4,4
−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はC
H3、R17=R20=R21=CH3、R18=R19=H) [7-5]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,4,4
−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はC
H3、R17=R19=H、R18=R20=R21=CH3) [7-6]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,
4,4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H
又はCH3、R17=R18=R20=R21=CH3、R19=
H) [7-7]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,3,4
−トリメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H又はC
H3、R17=R21=H、R18=R19=R20=CH3) [7-8]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,
3,4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H
又はCH3、R17=R18=R19=R20=CH3、R21=
H) [7-9]2−(メタ)アクリロイルオキシ−3,3,
4,4−テトラメチル−γ−ブチロラクトン(R1=H
又はCH3、R17=H、R18=R19=R20=R21=C
H3) [7-10]2−(メタ)アクリロイルオキシ−2,3,
3,4,4−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン(R1
=H又はCH3、R17=R18=R19=R20=R21=C
H3)
ば、下記反応工程式に従って得ることができる。
19、R20、R21、RXは前記に同じ)
基としては、メチル、エチル、プロピル、s−ブチル、
t−ブチル、ビニル、アリル基などの炭素数1〜6程度
の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基又はア
ルキニル基);フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭
化水素基;シクロアルキル基などの脂環式炭化水素基な
どが挙げられる。
とアルコール(20)と酸素との反応は、N−ヒドロキシ
フタルイミドなどのN−ヒドロキシイミド系触媒と、必
要に応じてコバルト化合物(例えば、酢酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトナト等)などの金属系助触媒の存
在下で行われる。α,β−不飽和カルボン酸エステル
(19)とアルコール(20)の比率は、両化合物の種類
(価格、反応性等)により適宜選択できる。例えば、ア
ルコール(20)をα,β−不飽和カルボン酸エステル
(19)に対して過剰(例えば、2〜50モル倍程度)に
用いてもよく、逆に、α,β−不飽和カルボン酸エステ
ル(19)をアルコール(20)に対して過剰に用いてもよ
い。N−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、α,β−
不飽和カルボン酸エステル(19)とアルコール(20)の
うち少量用いる方の化合物1モルに対して、例えば0.
0001〜1モル、好ましくは0.001〜0.5モル
程度である。また、金属系助触媒の使用量は、α,β−
不飽和カルボン酸エステル(19)とアルコール(20)の
うち少量用いる方の化合物1モルに対して、例えば0.
0001〜0.7モル、好ましくは0.001〜0.5
モル程度である。酸素はα,β−不飽和カルボン酸エス
テル(19)とアルコール(20)のうち少量用いる方の化
合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例え
ば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル
類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中、常圧
又は加圧下、0〜150℃程度、好ましくは30〜10
0℃程度の温度で行われる。
チロラクトン誘導体(21)と(メタ)アクリル酸又はそ
の誘導体(12)との反応は、前記1−アダマンタノール
誘導体(11)と(メタ)アクリル酸又はその誘導体(1
2)との反応に準じて行うことができる。
下記式(8)
る。 [8-1]2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレー
ト(R1=H又はCH3、n=2) [8-2]2−テトラヒドロフラニル(メタ)アクリレー
ト(R1=H又はCH3、n=1)
記式(9)
透明性、アルカリ可溶性、密着性及びエッチング耐性の
すべてを具備しているので、フォトレジスト用樹脂とし
て好適に使用できる。
前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでい
る。
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩(例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど)、スルホニウム塩(例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど)、スルホン酸エステル[例えば、1−フェニ
ル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1
−ベンゾイルメタン、1,2,3−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、1,3−ジニトロ−2−(4−フェ
ニルスルホニルオキシメチル)ベンゼン、1−フェニル
−1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル)
−1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルメタンなど]、オキ
サチアゾール誘導体、s−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体(ジフェニルジスルホンなど)、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物100重量部に対して0.1〜30重量部、好
ましくは1〜25重量部、さらに好ましくは2〜20重
量部程度の範囲から選択できる。
可溶性樹脂(例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など)などの
アルカリ可溶成分、着色剤(例えば、染料など)、有機
溶媒(例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など)などを含んで
いてもよい。
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜(レジスト膜)に光線を露光して(又は、さら
に露光後ベークを行い)潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
0.1〜20μm、好ましくは0.3〜2μm程度であ
る。
外線、X線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、g線、i線、エキシマレーザー(例えば、XeC
l、KrF、KrCl、ArF、ArClなど)などが
使用される。露光エネルギーは、例えば1〜1000m
J/cm2、好ましくは10〜500mJ/cm2程度で
ある。
この酸により前記高分子化合物のうちカルボキシル基の
保護基(脱離性基)が速やかに脱離して、可溶化に寄与
するカルボキシル基が生成する。そのため、水又はアル
カリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よ
く形成できる。
アダマンタン骨格を有するモノマー単位を含んでいるの
で、優れた透明性、アルカリ可溶性及び密着性を具備
し、しかも高いエッチング耐性を示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、化合物番号(モノマー番
号)の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に
記載の化合物番号に相当する2つの化合物のうちアクリ
ロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレー
ト」とあるのは、前記2つの化合物のうちメタクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右
下の数字は該モノマー単位のモル%を示す。
ルアダマンタン[1-1(アクリレート)]の製造) オートクレーブに、1−アダマンタノール10ミリモ
ル、N−ヒドロキシフタルイミド1ミリモル、酢酸30
ml及び1,2−ジクロロエタン30mlを仕込み、一
酸化炭素15atm及び空気1atmの混合ガス雰囲気
下、95℃で6時間攪拌した。反応混合液を濃縮した
後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、1−カルボキシ−3−ヒドロキシアダマ
ンタンを収率47%で得た。上記方法により得た1−カ
ルボキシ−3−ヒドロキシアダマンタン10ミリモル、
トリエチルアミン25ミリモル及びテトラヒドロフラン
40mlの混合液にアクリル酸クロリド25ミリモルを
約30分かけて滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪
拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルにて
抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、1−アクリロイル
オキシ−3−カルボキシアダマンタンを収率82%で得
た。上記方法により得た1−アクリロイルオキシ−3−
カルボキシアダマンタン5ミリモル、イソブテン50ミ
リモル、硫酸0.5ミリモル及びジクロロメタン50m
lの混合液を0℃で24時間攪拌した。反応混合液を濃
縮した後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーに付すことにより、標記化合物を収率81%で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz、CDCl3) δ:1.4
3(s,9H),1.55−2.23(m,12H),
2.28(m,2H),5.74(dd,1H),6.
03(dd,1H),6.30(dd,1H)
キシアダマンタン[1-1(メタクリレート)]の製造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例1と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz、CDCl3) δ:1.4
5−1.63(m,6H),1.92(s,3H),
2.00−2.19(m,7H),2.30(m,2
H),5.52(brs,1H),6.02(brs,
1H)
ル−5−ヒドロキシアダマンタン[1-3(アクリレー
ト)]の製造) 1−アダマンタノールに代えて1,3−アダマンタンジ
オールを用いて1−カルボキシ−3,5−ジヒドロキシ
アダマンタンを合成し、これにアクリル酸クロリド、次
いでイソブテンを反応させた以外は、製造例1と同様の
方法により、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz、CDCl3) δ:1.4
3(s,9H),1.60−2.22(m,12H),
2.38(brs,1H),2.42(m,1H),
5.76(dd,1H),6.03(dd,1H),
6.31(dd,1H)
メタクリロイルオキシアダマンタン[1-3(メタクリレ
ート)]の製造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例3と同様の操作を行い、標記の化合
物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(500MHz、CDCl3) δ:1.4
3(s,9H),1.62−1.88(m,6H),
1.90(s,3H),2.02−2.22(m,7
H),2.41(m,1H),5.51(brs,1
H),6.02(brs,1H)
ラニルオキシカルボニル)アダマンタン[1-4(アクリ
レート)]の製造) 製造例1と同様の方法により得られた1−アクリロイル
オキシ−3−カルボキシアダマンタン10ミリモル、ジ
ヒドロピラン12ミリモル、p−トルエンスルホン酸1
ミリモル及びジクロロメタン30mlの混合液を20℃
で2時間攪拌した。反応混合液を濃縮した後、濃縮物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、1−アクリロイルオキシ−3−(2−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル)アダマンタンを収率92%
で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.2−
2.6(m,20H),3.5−4.2(m,2H),
5.7−6.6(m,4H)
−3−メタクリロイルオキシアダマンタン[1-4(メタ
クリレート)]の製造) 1−アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン
の代わりに、製造例2の方法において中間体として得ら
れる1−カルボキシ−3−メタクリロイルオキシアダマ
ンタンを用いた以外は製造例5に準じて、標記化合物を
得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.3−
2.5(m,23H),3.4−4.3(m,2H),
5.65(brs,1H),6.0−6.3(m,2
H)
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)アダマンタ
ン[1-6(アクリレート)]の製造) 1−アクリロイルオキシ−3−カルボキシアダマンタン
の代わりに、製造例3において中間体として得られる1
−アクリロイルオキシ−3−カルボキシ−5−ヒドロキ
シアダマンタンをジヒドロピランと反応させた以外は製
造例5と同様の方法により、標記の化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.1−
2.5(m,20H),3.5−4.2(m,2H),
5.7−6.5(m,4H)
キシカルボニル)−5−メタクリロイルオキシアダマン
タン[1-6(メタクリレート)]の製造) 製造例4において中間体として得られる1−カルボキシ
−3−ヒドロキシ−5−メタクリロイルオキシアダマン
タンをジヒドロピランと反応させた以外は製造例5と同
様の方法により、標記の化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.2−
2.7(m,23H),3.3−4.2(m,2H),
5.6(brs,1H),6.0−6.3(m,2H)
ヒドロピラニルオキシカルボニル)アダマンタン[1-5
(アクリレート)]の製造) オートクレーブに、1−アダマンタノール10ミリモ
ル、N−ヒドロキシフタルイミド1ミリモル、酢酸30
ml及び1,2−ジクロロエタン30mlを仕込み、一
酸化炭素15atm及び空気1atmの混合ガス雰囲気
下、95℃で6時間攪拌した。反応混合液を濃縮した
後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付
すことにより、1,3−ジカルボキシ−5−ヒドロキシ
アダマンタンを収率21%で得た。1−カルボキシ−3
−ヒドロキシアダマンタンの代わりに、上記方法により
得た1,3−ジカルボキシ−5−ヒドロキシアダマンタ
ンを用いた以外は、製造例5に準じた方法により、標記
化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.3−
2.7(m,25H),3.4−4.3(m,4H),
5.6−6.5(m,5H)
ボニル)−5−メタクリロイルオキシアダマンタン[1-
5(メタクリレート)]の製造) 1−カルボキシ−3−ヒドロキシアダマンタンの代わり
に、製造例9に示した方法により得られる1,3−ジカ
ルボキシ−5−ヒドロキシアダマンタンを用いた以外
は、製造例6に準じた方法により、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(60MHz、CDCl3) δ:1.4−
2.6(m,28H),3.4−4.4(m,2H),
5.6(brs,1H),6.0−6.3(m,2H)
ン[4-1(アクリレート)]の製造) 1,3−アダマンタンジオール10ミリモル、トリエチ
ルアミン15ミリモル及びテトラヒドロフラン100m
lの混合液に、アクリル酸クロリド13ミリモルを約3
0分かけて滴下した。滴下終了後、50℃で1.5時間
攪拌した。反応混合液に水を添加した後、酢酸エチルで
抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付すことにより、標記化合物を収率
63%で得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.47−1.61
(m,2H),1.62−1.80(m,5H),2.
00−2.17(m,6H),2.34(m,2H),
5.75(dd,1H),6.03(dd,1H),
6.30(dd,1H)
タン[4-1(メタクリレート)]の製造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例11と同様の方法により、標記の化
合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.48−1.61
(m,6H),1.89(s,3H),2.00−2.
16(m,7H),2.34(m,2H),5.49
(brs,1H),6.01(brs,1H)
マンタン[4-2(アクリレート)]の製造) 1,3−アダマンタンジオールの代わりに1,3,5−
アダマンタントリオールを用いた以外は製造例11の方
法に準じて、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(DMSO−d6) δ:1.38−1.9
6(m,12H),2.22(m,1H),4.60
(brs,2H),5.81(dd,1H),6.03
(dd,1H),6.21(dd,1H)
ダマンタン[4-2(メタクリレート)]の製造) 1,3−アダマンタンジオールの代わりに1,3,5−
アダマンタントリオールを用い、アクリル酸クロリドの
代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は製造例1
1の方法に準じて、標記化合物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(DMSO−d6) δ:1.38−1.5
8(m,6H),1.81(s,3H),1.83−
1.95(m,6H),2.22(m,1H),4.6
0(brs,2H),5.58(brs,1H),5.
92(brs,1H)
−メチルアダマンタン[2-5(アクリレート)]の製
造) 2−ケト−1−アダマンタノール30ミリモル、N−ヒ
ドロキシフタルイミド3ミリモル、コバルトアセチルア
セトナト(III)0.03ミリモル及び酢酸35mlの
混合物を酸素雰囲気下(1atm)、60℃で12時間
攪拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーに付すことにより、2−ケト−
1,5−アダマンタンジオールを白色固体として得た。
金属マグネシウム11ミリモル、ブロモメタン10ミリ
モル及び少量のヨウ素からメチルマグネシウムブロミド
のTHF(テトラヒドロフラン)溶液を調製した。上記
2−ケト−1,5−アダマンタンジオールのTHF溶液
を上記メチルマグネシウムブロミド溶液に滴下し、2時
間還流させた。反応液を氷冷した10重量%塩酸水に滴
下し、2時間攪拌した。これに、10重量%水酸化ナト
リウム水溶液を加え、中性にした後、有機層と水層とに
分液し、水層を濃縮し、アセトンを加えて晶析すること
により、2−メチル−1,2,5−アダマンタントリオ
ールを得た。2−メチル−1,2,5−アダマンタント
リオール5ミリモル、トリエチルアミン7.5ミリモル
及びTHF50mlの混合液に、アクリル酸クロリド
6.5ミリモルを約15分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で1.5時間攪拌した。反応混合液に水を添加
した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り標記化合物を得た。
チロラクトン[7-3(アクリレート)]の製造) アクリル酸エチル3ミリモル、2−プロパノール3m
l、N−ヒドロキシフタルイミド0.6ミリモル、酢酸
コバルト(II)0.003ミリモル、コバルトアセチル
アセトナト(III)0.010ミリモル、及びアセトニ
トリル1mlの混合物を、酸素雰囲気下(1気圧)、6
0℃で12時間撹拌した。反応混合液を濃縮し、濃縮液
をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、2
−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率75%で得た。 [2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラク
トンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.42(s,3
H),1.51(s,3H),2.06(dd,1
H),2.52(dd,1H),3.03(brs,1
H),4.63(t,1H) 上記方法により得た2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル
−γ−ブチロラクトン100ミリモル、アクリル酸クロ
リド150ミリモル、トリエチルアミン150ミリモル
及びトルエン300mlの混合物を、25℃で4時間攪
拌した。反応混合液に水を加えた後、有機層を濃縮し、
濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すこ
とにより、2−アクリロイルオキシ−4,4−ジメチル
−γ−ブチロラクトンを収率85%で得た。 [2−アクリロイルオキシ−4,4−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンのスペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.42(s,3
H),1.52(s,3H),2.06(dd,1
H),2.52(dd,1H),5.65(dd,1
H),5.77(dd,1H),6.03(dd,1
H),6.32(dd,1H)
ブチロラクトン[7-3(メタクリレート)]の製造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例16と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.42(s,3
H),1.48(s,3H),1.90(s,3H),
2.15(dd,1H),2.62(dd,1H),
5.66(brs,1H),6.18(brs,1H)
γ−ブチロラクトン[7-4(アクリレート)]の製造) アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用いた
以外は製造例16と同様の操作を行い、標記化合物を得
た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.45(s,3
H),1.57(s,3H),2.16(dd,1
H),2.63(dd,1H),5.74(dd,1
H),6.03(dd,1H),6.32(dd,1
H)
−γ−ブチロラクトン[7-4(メタクリレート)]の製
造) アクリル酸エチルに代えてメタクリル酸エチルを用い、
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例16と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 [スペクトルデータ]1 H−NMR(CDCl3) δ:1.47(s,3
H),1.59(s,3H),1.68(d,3H),
1.94(dd,3H),2.20(d,1H),2.
60(d,1H),5.64(t,1H),6.17
(s,1H)
チロラクトン[3-5(アクリレート)]の製造) 製造例16の方法により得られた2−ヒドロキシ−4,
4−ジメチル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室
温下、当量のP2O5と反応させることにより(脱水反
応)、対応するα,β−不飽和−γ−ブチロラクトンを
得た(収率30%)。次いで、これを、塩化メチレン
中、室温でm−クロロ過安息香酸(MCPBA)と反応
させて、2,3−エポキシ−4,4−ジメチル−γ−ブ
チロラクトンを得た(収率85%)。得られた2,3−
エポキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトン10
ミリモル、5重量%Pd−C1g及びテトラヒドロフラ
ン20mlの混合液に、室温下、水素を11時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、3
−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−γ−ブチロラクトン
を収率63%で得た。得られた3−ヒドロキシ−4,4
−ジメチル−γ−ブチロラクトンを製造例16と同様に
してアクリル酸クロリドと反応させることにより標記化
合物を得た(収率87%)。 [スペクトルデータ] MS m/e:185(M+) IR(cm-1):3040,1770,1650,11
50
ブチロラクトン[3-5(メタクリレート)]の製造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例20と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 [スペクトルデータ] MS m/e:199(M+) IR(cm-1):3045,1772,1190
γ−ブチロラクトン[3-6(アクリレート)]の製造) アクリル酸エチルに代えてクロトン酸エチルを用いた以
外は製造例16と同様にして、2−ヒドロキシ−3,
4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトンを収率15%
で得た。得られた2−ヒドロキシ−3,4,4−トリメ
チル−γ−ブチロラクトンをジオキサン中、室温下、当
量のP2O5と反応させることにより(脱水反応)、対応
するα,β−不飽和−γ−ブチロラクトンを得た(収率
34%)。次いで、これを、塩化メチレン中、室温でm
−クロロ過安息香酸(MCPBA)と反応させて、2,
3−エポキシ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを得た(収率75%)。得られた2,3−エポキ
シ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトン10
ミリモル、5重量%Pd−C1g及びテトラヒドロフラ
ン20mlの混合液に、室温下、水素を11時間バブリ
ングさせた。反応混合液を濾過、濃縮し、濃縮物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、3
−ヒドロキシ−3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラ
クトンを収率82%で得た。得られた3−ヒドロキシ−
3,4,4−トリメチル−γ−ブチロラクトンを製造例
16と同様にしてアクリル酸クロリドと反応させること
により標記化合物を得た(収率85%)。 [スペクトルデータ] MS m/e:199(M+) IR(cm-1):3020,1768,1210
−γ−ブチロラクトン[3-6(メタクリレート)]の製
造) アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを
用いた以外は製造例22と同様の操作を行い、標記化合
物を得た。 [スペクトルデータ] MS m/e:211(M+) IR(cm-1):3010,1765,1200
61g(15.0mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)5.38g(22.5mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF(テトラヒ
ドロフラン)25gに完全に溶解させてモノマー溶液と
した。一方、還流管および3方コックを備えた100m
lフラスコにTHF15gを張り込み、ここに先に調製
したモノマー溶液を、送液ポンプを用いて、窒素雰囲気
下90分で導入した。送液終了後、温度を60℃に保
ち、10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサ
ンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再
沈精製操作を行なうことにより、目的とする樹脂8.0
3gを得た。回収したポリマーをGPC分析したとこ
ろ、重量平均分子量(Mw)が8800、分散度(Mw/M
n)が2.20であった。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクト
ルでは、0.8-2.5(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6 pp
mにシグナルが観測された。
0g(12.6mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
6.51g(29.3mmole)、および開始剤(和光純薬工
業製 V-65)を1.07gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を、送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.55gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9500、分散度(Mw/Mn)が2.20であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが観測
された。
20g(12.6mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.49g(18.9mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)を0.87gを入れ、THF24gに
完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび3方コックを備えた100mlフラスコにTHF1
5gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂6.52gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7800、分散度(Mw/Mn)が1.98であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
3g(13.6mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
4.86g(20.5mmole)、および開始剤(和光純薬工
業製 V-65)1.00gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂7.78gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
7500、分散度(Mw/Mn)が2.03であった。1H-NM
R(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに明瞭なシグナル
が観測された。
13g(13.6mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.86g(20.5mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.99gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.78gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が9000、分散度(Mw/Mn)が2.31であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
51g(26.4mmole)、モノマー[7-3](メタクリレー
ト)1.21g(6.60mmole)をおよび開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.97gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.55gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7900、分散度(Mw/Mn)が1.89であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.5、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
81g(27.3mmole)、モノマー[7-4](メタクリレー
ト)1.31g(6.84mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.99gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.24gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8100、分散度(Mw/Mn)が2.11であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.5、1.9、2.1、4.6、5.9ppmにシグナルが観
測された。
45g(26.2mmole)、モノマー[3-5](メタクリレー
ト)1.30g(6.56mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.05gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7800、分散度(Mw/Mn)が2.26であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.5、1.9、2.1、4.6、5.6 ppmに明瞭なシグ
ナルが観測された。
40g(26.0mmole)、モノマー[3-6](メタクリレー
ト)1.38g(6.52mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂7.78gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
300、分散度(Mw/Mn)が2.38であった。1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、
1.5、2.1、4.6、5.6ppmに明瞭なシグナルが観測され
た。
02g(28.0mmole)、モノマー[8-1](メタクリレー
ト)1.19g(7.00mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.02gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.78gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8500、分散度(Mw/Mn)が2.43であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.7
(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。
1g(12.6mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
5.20g(23.4mmole)、および開始剤(和光純薬工
業製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂7.11gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
8200、分散度(Mw/Mn)が2.00であった。 1H-N
MR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロー
ド)、1.5、1.9、2.1、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。
46g(15.6mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)5.20g(23.4mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.04gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.76gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8800、分散度(Mw/Mn)が2.26であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。
50g(24.2mmole)、モノマー[7-3](メタクリレー
ト)1.13g(6.07mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂を7.96gを得た。回収
したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7400、分散度(Mw/Mn)が2.26であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブ
ロード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmに強いシグナ
ルが観測された。
40g(24.1mmole)、モノマー[7-4](メタクリレー
ト)1.10g(6.04mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.95gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂を7.77gを得た。回収
したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7800、分散度(Mw/Mn)が2.26であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブ
ロード)、1.6、1.9、2.1、3.7、3.9、4.6、5.9 ppmに
シグナルが観測された。
55g(23.4mmole)、モノマー[3-5](メタクリレー
ト)1.08g(5.87mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.81gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が9000、分散度(Mw/Mn)が、2.14であ
った。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.5、1.9、2.1、4.6、5.3ppmにシグナル
が観測された。
50g(24.2mmole)、モノマー[3-6](メタクリレー
ト)1.13g(6.07mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.96gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8200、分散度(Mw/Mn)が、2.19であ
った。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mに強いシグナルが観測された。
6g(11.2mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
5.78g(26.0mmole)、および開始剤(和光純薬工
業製 V-65)を1.13gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.66gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が7600、分散度(Mw/Mn)が2.21であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。
34g(11.5mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)6.01g(27.0mmole)、および開始剤(和光純
薬工業製 V-65)を0.96gを入れ、THF25gに
完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管お
よび3方コックを備えた100mlフラスコにTHF1
5gを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送
液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.56gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が9100、分散度(Mw/Mn)が2.18であっ
た。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブ
ロード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに強いシグナ
ルが観測された。
g(21.8mmole)、モノマー[3-2](アクリレート)5.
20g(21.8mmole)、および開始剤(和光純薬工業製
V-65)0.92gを入れ、THF25gに完全に溶解さ
せてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コッ
クを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り込
み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用
いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終了
後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応液
を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別し
た。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより、
目的とする樹脂7.41gを得た。回収したポリマーを
GPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が800
0、分散度(Mw/Mn)が、2.26であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、4.6、5.9 ppmに強いシグナルが観測さ
れた。
4g(19.3mmole)、モノマー[2-5](アクリレート)
5.60g(23.5mmole)および開始剤(和光純薬工業
製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに完全に溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張
り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.27gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8
200、分散度(Mw/Mn)が、2.2であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.5(ブロード)、
1.6、1. 9、2.1、4.6 ppmに強いシグナルが観測され
た。
10g(13.4mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.97g(26.0mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)2.47g(13.4mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.05gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.27gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8000、分散度(Mw/Mn)が2.30であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.7、5.6ppmにシグナル
が観測された。
g(13.4mmole)、モノマー[4-1](メタクリレート)
3.97g(26.0mmole)、モノマー[7-4](メタクリレ
ート)2.65g(13.4mmole)、開始剤(和光純薬工
業製 V-65)1.05gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂8.19gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
8000、分散度(Mw/Mn)が2.30であった。1H-NM
R(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、4.6、ppmにシグナルが観測され
た。
10g(13.4mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.97g(26.0mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)2.46g(13.4mmole)、開始剤
(和光純薬工業製V-65)1.05gを入れ、THF25
gに完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流
管および3方コックを備えた100mlフラスコにTH
F15gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液
を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導
入した。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪
拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生
じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行
なうことにより、目的とする樹脂8.43gを得た。回
収したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子
量(Mw)が8000、分散度(Mw/Mn)が2.30であ
った。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナ
ルが観測された。
04g(13.4mmole)、モノマー[3-1](メタクリレー
ト)3.97g(26.0mmole)、モノマー[3-6](メタク
リレート)2.65g(13.4mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.05gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.66gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が8000、分散度(Mw/Mn)が2.30であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3 ppmにシグナルが観
測された。
5g(9.0mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
6.98g(31.4mmole)、モノマー[8-1](アクリレー
ト)0.76g(13.4mmole)、開始剤(和光純薬工業
製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶
解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方
コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張
り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプ
を用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液
終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反
応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ
別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.28gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8
000、分散度(Mw/Mn)が2.30であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
02g(11.0mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.47g(14.7mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)2.19g(11.0mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF25g完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み温度を60℃に保ち、先に調製したモノマー
溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、90分かけてモ
ノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに10
時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落と
し生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作
を行なうことにより、目的とする樹脂7.53gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平
均分子量(Mw)が8600、分散度(Mw/Mn)が2.3
0であった。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8
-2.4(ブロード)、1.6、1. 9、2.1、3.8、3.9、4.6、
5.3、5.9 ppmにシグナルが観測された。
02g(11.0mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.47g(14.7mmole)、モノマー[7-4](メタク
リレート)2.19g(11.0mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.96gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み温度を60℃に保ち、先に調製したモノマ
ー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、90分かけて
モノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに1
0時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに落
とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操
作を行なうことにより、目的とする樹脂7.26gを得
た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量平
均分子量(Mw)が8200、分散度(Mw/Mn)が2.3
0であった。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8
-2.4(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.
9 ppmにシグナルが観測された。
20g(11.5mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.63g(15.3mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)2.28g(11.5mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.01gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、温度を60℃に保ち、先に調製したモノ
マー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、90分かけ
てモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに
10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに
落とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより、目的とする樹脂7.26gを
得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量
平均分子量(Mw)が8200、分散度(Mw/Mn)が2.
30であった。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、
0.8-2.4(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6
4、5.3、5.9 ppmにシグナルが観測された。
20g(11.5mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.63g(15.3mmole)、モノマー[3-6](メタク
リレート)2.28g(11.5mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.01gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、温度を60℃に保ち、先に調製したモノ
マー溶液を送液ポンプを用い窒素雰囲気下、90分かけ
てモノマー溶液を反応系へ導入した。送液終了後さらに
10時間攪拌した後、反応液を500mlのヘキサンに
落とし生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行なうことにより、目的とする樹脂8.55gを
得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、重量
平均分子量(Mw)が8700、分散度(Mw/Mn)が2.
42であった。1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、
0.8-2.4(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.
6、5.9 ppmにシグナルが観測された。
9g(8.8mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
6.84g(30.8mmole)、モノマー[8-1](アクリレー
ト)0.74g(4.4mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂7.79gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
9g(8.8mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
6.84g(30.8mmole)、モノマー[7-3](アクリレー
ト)0.74g(4.4mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.61gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
1g(18.0mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
4.00g(18.0mmole)、モノマー[7-4](アクリレー
ト)1.76g(9.0mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.47gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
5g(16.2mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
3.6g(16.2mmole)、モノマー[3-5](アクリレー
ト)1.59g(8.1mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.00gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂7.92gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
9g(14.7mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
3.5g(14.7mmole)、モノマー[3-6](アクリレー
ト)1.56g(7.4mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.01gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.81gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8
700、分散度(Mw/Mn)が2.31であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1. 9、2. 2、3.7、3.8、4.6、5.9 ppmにシグナル
が観測された。
22g(10.0mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)6.50g(35.3mmole)、モノマー[8-1](メタク
リレート)0.93g(5.0mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.06gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.12gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が8500、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。
1g(18.0mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
4.00g(18.0mmole)、モノマー[7-3](アクリレー
ト)1.76g(9.0mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.25gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
000、分散度(Mw/Mn)が2.03であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、5.9 ppmにシグナ
ルが観測された。
9g(15.5mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
3.70g(15.5mmole)、モノマー[7-4](アクリレー
ト)1.53g(7.8mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし生じた沈殿をろ別し
た。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことにより、
目的とする樹脂8.61gを得た。回収したポリマーを
GPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が890
0、分散度(Mw/Mn)が2.14であった。 1H-NMR(DM
SO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、1.
5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが観
測された。
1g(18.0mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
4.00g(18.0mmole)、モノマー[3-5](アクリレー
ト)1.76g(9.0mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.39gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
3g(16.0mmole)、モノマー[4-2](アクリレート)
3.80g(16.0mmole)、モノマー[3-6](アクリレー
ト)1.56g(8.0mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)1.06gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂8.66gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
51g(10.0mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)6.50g(35.3mmole)、モノマー[8-1](メタク
リレート)0.52g(5.0mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.10gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.37gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9500、分散度(Mw/Mn)が2.46であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。
64g(11.3mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.56g(15.1mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)2.23g(11.3mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.94gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.29gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7900、分散度(Mw/Mn)が2.08であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。
86g(11.5mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.63g(15.4mmole)、モノマー[7-4](メタク
リレート)2.46g(11.5mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.99gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.06gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7900、分散度(Mw/Mn)が2.08であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.6、4.6 ppmにシグナ
ルが観測された。
27g(12.7mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)4.00g(17.0mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)2.51g(12.7mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.07gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.43gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7700、分散度(Mw/Mn)が2.07であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、4.6、5.3ppmにシ
グナルが観測された。
85g(11.2mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.6g(16.3mmole)、モノマー[3-6](メタクリ
レート)2.26g(11.2mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.07gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.12gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が7500、分散度(Mw/Mn)が1.98であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.5、1.9、2.1、3.8、5.3 ppmにシグナルが観
測された。
5g(8.2mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
6.4g(28.8mmole)、モノマー[8-1](アクリレー
ト)0.70g(4.1mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)0.98gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂7.86gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が8
500、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
40g(12.0mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.80g(16.1mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)2.39g(12.0mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.05gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.58gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が7900、分散度(Mw/Mn)が2.21であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、
5.9 ppmにシグナルが観測された。
18g(11.4mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.62g(15.3mmole)、モノマー[7-4](メタク
リレート)2.39g(11.4mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.99gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.61gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8100、分散度(Mw/Mn)が2.28であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。
18g(11.4mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.62g(15.3mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)2.39g(11.4mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)0.99gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂7.99gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8100、分散度(Mw/Mn)が2.28であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 pp
mにシグナルが観測された。
18g(11.7mmole)、モノマー[4-1](メタクリレー
ト)3.68g(15.6mmole)、モノマー[3-6](メタク
リレート)2.48g(11.7mmole)、開始剤(和光純
薬工業製 V-65)1.02gを入れ、THF25gに完
全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管およ
び3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15
gを張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液
ポンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入し
た。送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌し
た後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた
沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なう
ことにより、目的とする樹脂8.61gを得た。回収し
たポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量
(Mw)が8500、分散度(Mw/Mn)が2.36であっ
た。 1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4
(ブロード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、
5.9 ppmにシグナルが観測された。
5g(8.2mmole)、モノマー[4-1](アクリレート)
6.4g(28.8mmole)、モノマー[8-1](アクリレー
ト)0.70g(4.1mmole)、開始剤(和光純薬工業製
V-65)0.98gを入れ、THF25gに完全に溶解
させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3方コ
ックを備えた100mlフラスコにTHF15gを張り
込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを
用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送液終
了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、反応
液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別
した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことによ
り、目的とする樹脂7.38gを得た。回収したポリマ
ーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が9
500、分散度(Mw/Mn)が2.51であった。 1H-NMR
(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロード)、
1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグナルが
観測された。
51g(18.0mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.00g(18.0mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)1.76g(9.0mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.12gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9200、分散度(Mw/Mn)が2.40であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3 ppmにシ
グナルが観測された。
64g(16.8mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.23g(16.8mmole)、モノマー[7-4](メタク
リレート)1.78g(8.4mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂7.98gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が8800、分散度(Mw/Mn)が2.31であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、4.6 ppmにシグナルが観測され
た。
51g(18.0mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.00g(18.0mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)1.76g(9.0mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.03gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.61gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9000、分散度(Mw/Mn)が2.35であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、4.6、5.3、5.9 ppmにシグナル
が観測された。
89g(14.6mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)3.67g(14.6mmole)、モノマー[3-6](メタク
リレート)1.55g(7.3mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.01gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.72gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9200、分散度(Mw/Mn)が2.39であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、4.2、4.6 ppmにシグナルが観
測された。
65g(8.2mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)6.4g(28.8mmole)、モノマー[8-1](メタクリ
レート)0.70g(4.1mmole)、開始剤(和光純薬工
業製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂7.33gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
8900、分散度(Mw/Mn)が2.19であった。 1H-N
MR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロー
ド)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。
42g(14.9mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)3.75g(14.9mmole)、モノマー[7-3](メタク
リレート)1.47g(7.5mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.16gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.53gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9600、分散度(Mw/Mn)が2.43であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシ
グナルが観測された。
81g(15.9mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)4.02g(15.9mmole)、モノマー[7-4](メタク
リレート)169g(8.0mmole)、開始剤(和光純薬工
業製 V-65)1.11gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂8.49gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
9600、分散度(Mw/Mn)が2.48であった。 1H-N
MR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。
49g(15.1mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)3.80g(15.1mmole)、モノマー[3-5](メタク
リレート)1.50g(7.6mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.21gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.61gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9800、分散度(Mw/Mn)が2.41であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.3、5.9 ppm
にシグナルが観測された。
13g(14.1mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)3.55g(14.1mmole)、モノマー[3-6](メタク
リレート)1.50g(7.1mmole)、開始剤(和光純薬
工業製 V-65)1.01gを入れ、THF25gに完全
に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および
3方コックを備えた100mlフラスコにTHF15g
を張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポ
ンプを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。
送液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した
後、反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうこ
とにより、目的とする樹脂8.61gを得た。回収した
ポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量(M
w)が9800、分散度(Mw/Mn)が2.41であった。
1H-NMR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロ
ード)、1.5、1.9、2.1、3.8、3.9、4.3、4.6、5.9 ppm
にシグナルが観測された。
65g(7.3mmole)、モノマー[4-2](メタクリレー
ト)6.4g(25.5mmole)、モノマー[8-1](メタクリ
レート)0.67g(3.7mmole)、開始剤(和光純薬工
業製 V-65)0.98gを入れ、THF25gに完全に
溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管および3
方コックを備えた100mlフラスコにTHF15gを
張り込み、ここへ先に調製したモノマー溶液を送液ポン
プを用いて、窒素雰囲気下、90分かけて導入した。送
液終了後、温度を60℃に保ち、10時間攪拌した後、
反応液を500mlのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行なうことに
より、目的とする樹脂7.33gを得た。回収したポリ
マーをGPC分析したところ、重量平均分子量(Mw)が
9500、分散度(Mw/Mn)が2.51であった。 1H-N
MR(DMSO-d6中)スペクトルでは、0.8-2.4(ブロー
ド)、1.6、1.9、2.1、3.8、3.9、4.6、5.9 ppmにシグ
ナルが観測された。
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
10重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマ
ー濃度17重量%のフォトレジスト用樹脂組成物を調製
した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエ
ハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み1.0
μmの感光層を形成した。ホットプレート上で温度10
0℃で150秒間プリベークした後、波長247nmの
KrFエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射
量30mJ/cm2で露光した後、100℃の温度で6
0秒間ポストベークした。次いで、0.3Mのテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液により60秒間現
像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、0.2
5μmのライン・アンド・スペースパターンが得られ
た。
Claims (7)
- 【請求項1】 下記式(I)で表される少なくとも1種
のモノマー単位と、下記式(II)及び(III)から選択
された少なくとも1種のモノマー単位とを含む高分子化
合物。 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2及びR
3は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又
は−COOR4基を示し、R4はt−ブチル基、2−テト
ラヒドロフラニル基、2−テトラヒドロピラニル基又は
2−オキセパニル基を示す。R5及びR6は、同一又は異
なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示
す。R7、R8及びR9は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す) - 【請求項2】 式(I)で表される少なくとも1種のモ
ノマー単位と、式(II)及び(III)から選択された少
なくとも1種のモノマー単位と、下記式(IV) 【化2】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R10及び
R11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基を示し、R12はヒドロキシル基、オ
キソ基又はカルボキシル基を示す) で表される少なくとも1種のモノマー単位とを含む請求
項1記載の高分子化合物。 - 【請求項3】 さらに、下記式(V) 【化3】 (式中、R1及びR13は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す)で表されるモノマー単位、下記式
(VI) 【化4】 (式中、R14はトリシクロ[5.2.1.02,6]デシ
ルメチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデシルメチル基、ノルボルニル基、イソボルニ
ル基又は2−ノルボルニルメチル基を示し、R15はR14
の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基又は−COOR16基を示
し、R16はt−ブチル基、2−テトラヒドロフラニル
基、2−テトラヒドロピラニル基又は2−オキセパニル
基を示す。R1は前記に同じ) で表されるモノマー単位、下記式(VII) 【化5】 (式中、R17、R18、R19、R20及びR21は、同一又は
異なって、水素原子又はメチル基を示す。R1は前記に
同じ) で表されるモノマー単位、下記式(VIII) 【化6】 (式中、nは1〜3の整数を示す。R1は前記に同じ) で表されるモノマー単位、及び下記式(IX) 【化7】 (式中、R1は前記に同じ) で表されるモノマー単位から選択された少なくとも1種
のモノマー単位を含む請求項1又は2記載の高分子化合
物。 - 【請求項4】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の50
〜100重量%である請求項1〜3の何れかの項に記載
の高分子化合物。 - 【請求項5】 アダマンタン骨格を有するモノマー単位
の総含有量がポリマーを構成する全モノマー単位の70
〜100重量%である請求項1〜3の何れかの項に記載
の高分子化合物。 - 【請求項6】 フォトレジスト用樹脂として用いられる
請求項1〜5の何れかの項に記載の高分子化合物。 - 【請求項7】 請求項1〜5の何れかの項に記載の高分
子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト用樹脂組
成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2005075406A1 (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
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JP2007077024A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-29 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
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JP6959726B2 (ja) * | 2015-11-16 | 2021-11-05 | 住友化学株式会社 | 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
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JP3810957B2 (ja) * | 1998-08-06 | 2006-08-16 | 株式会社東芝 | レジスト用樹脂、レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
JP3763693B2 (ja) * | 1998-08-10 | 2006-04-05 | 株式会社東芝 | 感光性組成物及びパターン形成方法 |
JP3876571B2 (ja) * | 1998-08-26 | 2007-01-31 | 住友化学株式会社 | 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 |
JP2000338681A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001042534A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-02-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
-
1999
- 1999-08-05 JP JP22311099A patent/JP3390702B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9482947B2 (en) | 2011-03-30 | 2016-11-01 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device and electronic device |
US9423689B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-08-23 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device and electronic device |
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