WO2006011287A1 - ２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006011287A1
WO2006011287A1 PCT/JP2005/009522 JP2005009522W WO2006011287A1 WO 2006011287 A1 WO2006011287 A1 WO 2006011287A1 JP 2005009522 W JP2005009522 W JP 2005009522W WO 2006011287 A1 WO2006011287 A1 WO 2006011287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
hydrogen atom
formula
monomer unit
different
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/009522
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Koyama
Takeshi Asada
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to US10/556,186 priority Critical patent/US7407733B2/en
Priority to EP05743691A priority patent/EP1681307A4/en
Publication of WO2006011287A1 publication Critical patent/WO2006011287A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound for a photoresist used when performing microfabrication of a semiconductor, a resin composition for a photoresist containing the polymer compound, and a resin composition for a photoresist.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor using
  • Resin resin for photoresists used in semiconductor manufacturing processes has the property that the irradiated area changes to alkali-soluble when irradiated with light, adherence to a silicon wafer (substrate), resistance to plasma etching, and transparency to the light used. It must have characteristics such as sex.
  • the photoresist resin is generally used as a solution containing a main polymer, a photo-oxidant, and several additives for adjusting the above characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26446
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-122294
  • an object of the present invention is to provide a novel polymer compound that is excellent in substrate adhesion and etching resistance and highly soluble in a resist solvent.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition for a photoresist capable of forming a fine pattern clearly and accurately, and a method for producing a semiconductor. Means for solving the problem
  • the present inventors have made intensive investigations to achieve the above objects, 2- O key Satorishikuro a specific structure [4.2.4 1.0 4 '8] monomer units having nonane one 3-one ring
  • a polymer compound containing is used as a resin for a photoresist
  • it is easy to dissolve in a resist solvent and a resin for a photoresist having a good balance of properties such as alkali solubility, substrate adhesion, and etching resistance is obtained.
  • the present invention has been completed by discovering that a desired pattern can be clearly and accurately formed by using this resin.
  • Ra represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, At least one of R 2 is a hydrocarbon group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • a polymer compound comprising at least one monomer unit represented by the formula:
  • the polymer compound may further include a monomer unit having a group that is partly eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and is capable of imparting adhesion to the substrate. Including [excluding the monomer unit represented by the formula (I)].
  • the polymer compound includes at least one monomer unit represented by the formula (I) and the following formulas (IIa) to (Ilh): [Chemical 2]
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1Q and R 11 are the same or different and have 1 to 8 carbon atoms.
  • R 12 , R 13 and R 14 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a methyl group, and R 15 and R 16 are the same or different and represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydroxyl group.
  • R 17 represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuran group, a 2-tetrahydrobiranyl group or a 2-oxepanyl group
  • R 18 represents a methyl group or an ethyl group
  • R 19 and R 2Q show the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or Okiso group.
  • R 21 Represents a hydrocarbon group which has a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom shown in the formula and may have a substituent.
  • R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 27 represents a t-butyl group, a 2-tetrahydrofuranyl group, a 2-tetrahydrovinyl group or a 2-oxepanyl group.
  • R 28 and R 29 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a fluoroalkyl group, and R 3Q represents a hydrogen atom or an organic group.
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents 0 or 1)
  • the polymer compound may have the following formulas (Ilia) to (Illh)
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, R 33 represents a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group X 1 , X 2 and X 3 are the same or different and represent —CH— or —CO—O—.
  • R 34 , R 35 and R 36 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 37 and R 38 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 39 , R 4Q , R ", R 42 and R 43 are It is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 44 represents a hydrogen atom or a linear, branched, cyclic or bridged cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 45 , R 46 , R 47 and R 48 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the monomer unit force represented by may also contain at least one selected monomer unit.
  • the present invention further provides a resin composition for a photoresist, comprising at least the polymer compound and a photoacid generator.
  • the present invention further includes a step of coating the resin composition for photoresist on a substrate or substrate to form a resist coating film, and forming a pattern through exposure and development.
  • a manufacturing method is provided.
  • polymer compound of the present invention includes a monomer unit having a 2 Okisa tricyclo [4.2.4 1.0 4 '8] nonan one 3-one ring having at least 5-position hydrocarbon group Therefore, it exhibits high solubility in resist solvents that not only have high substrate adhesion and etching resistance.
  • a monomer unit having other functions it is possible to combine properties such as alkali solubility, substrate adhesion, and etching resistance in a well-balanced manner.
  • the polymer compound having the excellent characteristics as described above is used as a resist, so that a fine pattern can be obtained with high accuracy. Can be formed.
  • the polymer compound of the present invention contains at least one repeating unit represented by the formula (I).
  • the formula (I) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, At least one of R 2 is a hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 are , May be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and RR 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom in R A includes fluorine, chlorine, bromine atom and the like.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a fluorine atom, such as monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2 , 2, 2-trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, 2, 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropyl group, and the like.
  • R A is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hydrocarbon group for R 9 includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, propyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl groups (C Alkyl groups, etc.); straight or branched chain alkyls such as aryl groups
  • Lucenyl group (C alkenyl group, etc.); linear or branched chain such as propynyl group
  • a quinyl group (C alkynyl group etc.) etc. are mentioned.
  • Examples of alicyclic hydrocarbon groups include
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups (3- to 8-membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentale and cyclohexyl groups (3- to 8-membered cycloalkenyl groups) Groups); bridged carbon cyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C bridged carbocyclic groups, etc.).
  • aromatic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl groups (3- to 8-membered cycloalkyl groups)
  • bridged carbon cyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C bridged carbocyclic groups, etc.).
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include C-aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl groups. Among the above hydrocarbon groups
  • hydrocarbon groups include an alkyl group (C alkyl group, etc.), a haloalkyl group (C halo group).
  • halogen atom hydroxyl group optionally protected by a protecting group
  • protection It may be protected with a group, or may be protected with a hydroxymethyl group or a protecting group, and may have a substituent such as a carboxyl group or an oxo group.
  • a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • Examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 together with adjacent carbon atoms include cycloalkane rings such as cyclopropane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring (3- 8-membered cycloalkane ring); cycloalkene ring such as cyclohexene ring (3- to 8-membered cycloalkene ring etc.); bridged carbon ring such as adamantane ring and norbornane ring (C bridged carbocyclic ring etc.) Can be mentioned. These rings have the same substituents as above.
  • a group hydrocarbon group and a C aralkyl group are preferred.
  • One of R 1 and R 2 is a C alkyl group (
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or methyl.
  • R 1 and R 2 are bonded to each other
  • R 5 , R 8 and R 9 are preferably a hydrogen atom or a C alkyl group, particularly a hydrogen atom or methyl
  • a c alkyl group such as a group is preferred.
  • R 2 is the same or different and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, At least one of R 2 is a hydrocarbon group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms. R 3 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
  • a typical example of a 0 4 ' 8 ] nonane-3-one derivative is 9- (meth) atarylilooxy-5-methyl 2-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane 3—one, 9— (meth) atarioxyl 4,5 dimethyl-2-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane 1 3-one, 9— (meth) atallyloyloxy— 5, 5 Dimethyl-2-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] Nonane-3-one, 5 ethyl-9- (meth) atallyloyloxy-2-oxatricyclo [4. 2. 1.
  • the ⁇ -unsaturated acyloxy ⁇ -butyrolatatone derivative represented by the formula (1) can be obtained, for example, by the method described in JP-A-2002-212174.
  • the polymer compound of the present invention has at least one monomer unit (repeating unit) represented by the above formula (I) as a structural unit constituting the polymer molecule (hereinafter referred to as “monomer unit 1”). Is included).
  • This monomer unit 1 has a 2-oxatricyclo [4. 2. 1. 0 4 ' 8 ] nonane-3-one ring containing a highly hydrophilic rataton skeleton, and therefore has good adhesion to the substrate. Functions as an adhesion-imparting unit that enhances. Moreover, since it has an alicyclic ring, etching resistance can be improved. Furthermore, since a hydrocarbon group is bonded to the 5-position of the 2-oxatricyclo [4. 2. 1.
  • a resist solvent for example, propylene glycol monomethyl ether
  • Glycol ethers propylene glycol monomethyl ether acetate and other Dalicol ether esters
  • the polymer containing the monomer unit 1 can be suitably used as a resin for photoresist. Since the polymer compound of the present invention has various functions necessary as a photoresist in a well-balanced manner, the polymer compound further adheres to a monomer unit having a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, or to a substrate.
  • Monomer unit capable of imparting properties [excluding the monomer unit represented by the formula (I)] (for example, a monomer unit containing a rataton skeleton and an alicyclic skeleton having Z, a hydroxyl group, a mercapto group or a carboxyl group) Including monomer units).
  • At least one monomer unit represented by the formula (I) and at least one monomer unit selected from the formulas (IIa) to (IIh) (repeating unit) (Hereinafter sometimes referred to as “monomer unit 2”)!
  • Ra in the formulas (IIa) to (IIh) is the same as described above.
  • R 1Q , R U hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sbutyl, pentyl, isopentyl, 1-methylbutyl, 1 ethylpropyl, C alkyl group such as xylyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 1-ethylbutyl, heptyl, 1-methylhexyl, octyl, 1methylheptyl group; cyclopropyl
  • C alkyl groups such as methyl, ethyl, and isopropyl groups are preferable.
  • examples of the “hydrocarbon group having a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom represented by the formula” in R 21 include a t-butyl group and a t-amyl group. And so on. These hydrocarbon groups may have a substituent.
  • alkyl group for R 28 and R 29 a linear or branched alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl, isopyl pill, s-butyl, pentyl, hexyl group, etc. (C alkyl group and the like).
  • fluoroalkyl group the alkyl
  • a group in which at least one hydrogen atom of the group is substituted by a fluorine atom for example, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, 2, 2, 3, 3, 3 -Tetrafluoropropyl group and the like can be mentioned.
  • R 28 and R 29 are particularly preferably a hydrogen atom, a C alkyl group, a C fluoroalkyl group, or the like.
  • examples of the organic group at R 3 ° include a hydrocarbon group and / or a group containing a heterocyclic group. Examples are the same as the hydrocarbon group for R 2 .
  • the heterocyclic group includes a heterocyclic group containing at least one hetero atom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • Preferable organic groups include C alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like.
  • the “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and rataton rings are particularly preferred.
  • the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • Rataton ring examples include, for example, ⁇ -petit-mouth Rataton ring, 4-oxatricyclo [4. 3. 1. I 3 ' 8 ] unde force, 5-one ring, 4-oxatricyclo Examples include [4. 2. 1. 0 3 ' 7 ] nonane-5-one ring, 4-oxatricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane 5-one ring.
  • the ring constituting the cyclic skeleton is an alkyl group such as a methyl group (for example, a C alkyl group).
  • haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups (eg C haloalkyl groups)
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom, a hydroxy group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, a mercapto group that may be protected with a protective group, a protective group May be protected with a carboxyl group, protected with a protecting group, may be protected with an amino group, a protecting group, may be protected with a sulfonic acid group, etc. It may have a substituent.
  • the protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • the ring constituting the cyclic skeleton is bonded via a linking group which may be directly bonded to an oxygen atom (an oxygen atom adjacent to R 3Q ) represented by the formula (Ilh). It may be.
  • the linking group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups; a carbonyl group; an oxygen atom (ether bond; O); an oxycarbonyl group ( An ester bond; COO); an aminocarbo group (amide bond; -CONH-); and a group in which a plurality of these are bonded.
  • a carboxyl group protected by a protecting group bonded to the adamantane skeleton is deprotected by an acid to generate a free carboxyl group.
  • the adamantane skeleton is bonded to the main chain by an acid, and the carboxylic acid moiety is eliminated to generate a free carboxyl group. Furthermore, the monomer units represented by the formulas (lid), (II e), (IIf), (Ilg) and (Ilh) also generate free carboxyl groups by decomposition and elimination of the carboxylic acid ester moiety by acid. Let Therefore, the monomer unit 2 functions as an alkali-soluble unit that makes the resin soluble during alkali development.
  • R 12 to R ′′ is a monomer unit that is a hydroxyl group
  • R 3 ° includes a rataton ring
  • the monomer unit as a group has high hydrophilicity and also has an adhesive function.
  • the monomer unit force represented by the formulas (Ilia) to (IIIh) is selected.
  • the monomer unit force represented by the formulas (Ilia) to (IIIh) is selected.
  • Including one type of monomer unit (repeating unit) hereinafter sometimes referred to as “monomer unit 3”)!
  • R a is the same as described above.
  • the orientation of the —CO—O group in ⁇ to 3 is not limited.
  • R 44 linear, branched, cyclic or bridged cyclic hydrocarbon group includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, octadecyl group (especially alkyl group); Cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl and other cycloalkyl or cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms; perhydroindene ring, perhydrofluorene ring, perhydronaphthalene ring (decalin ring), perhydroanthracene ring
  • hydrocarbon groups are alkyl groups, halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with a protecting group, hydroxy groups that may be protected with protecting groups, hydroxymethyl groups, and protecting groups.
  • Protected ! may! /, Carboxyl group (eg, carboxyl group, t-butyloxycarboxyl group, 2-tetrahydrohydroxyloxyl group, 2-tetrahydrovinyl-loxycarbonyl group, 2— Oxeparoxy group having a substituent such as ruponyl group) Good.
  • the protecting group a conventional protecting group can be used in the field of organic synthesis.
  • the monomer unit represented by the above formula (Ilia) has high hydrophilicity and a group (hydroxyl group, carboxyl group, oxo group) bonded to the adamantane skeleton, and therefore has good adhesion to the substrate. Has the ability to increase.
  • formulas (Ilia), (Illb) (in which 1 to ⁇ are all methylene groups, etc.), (IIIc), (Ille) (in which R 44 is a cyclic or bridged cyclic hydrocarbon group), (Illg ) And (Illh) monomer units have an alicyclic carbon skeleton, which contributes to improvements in transparency and etching resistance.
  • the monomer unit represented by (which is a carboxyl group) contains a hydrophilic group and has an adhesion imparting function.
  • the incorporation of each of the above monomer units into the polymer can balance the various properties required for resist resin depending on the application. Fine adjustment.
  • the polymer compound of the present invention adjusts the above-mentioned properties, so that You can ask me.
  • the content of the monomer unit 1, with respect to all of monomer units constituting a polymer for example, 10 to 90 mole 0/0, preferably 20 to 70 mol%, more preferably Is about 30 to 50 mol%.
  • a monomer unit 2 with respect to all of monomer units constituting a polymer for example, 10 to 90 Monore 0/0, preferably 20-70 Monore 0/0, more preferably 30 to 50 Monore 0/0 about having free.
  • the content of the monomer unit 3 in the polymer compound comprising monomer unit 3, relative to the entire monomer units constituting the polymer for example, 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol 0/0, more preferably is about 10-30 mol 0/0.
  • the polymer compound of the present invention is obtained by the method of Fedors [see Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)]. It is preferable that the solubility parameter value (“SP value”) is in the range of 19.5 (j / cm 3 ) 1/2 to 24.5 (j / cm 3 ) 1/2 .
  • SP value solubility parameter value
  • a resist coating film formed by applying a resin composition for photoresist containing a polymer compound having such a solubility parameter to a semiconductor substrate (silicon wafer) has excellent adhesion (adhesion) to the substrate.
  • a pattern with high resolution can be formed by alkali development.
  • the SP value When the SP value is lower than 19.5 CF / cm 3 ) 1/2 , the adhesion to the substrate is lowered, and the problem that the pattern is not peeled off by development tends to occur. On the other hand, if the SP value is greater than 24.5 CF / cm 3 ) 1/2 , it tends to be difficult to be applied by being repelled by the substrate, and the affinity for an alkali developer is increased. As the solubility contrast of the unexposed area deteriorates, the resolution tends to decrease.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is, for example, about 5000 to 50000, preferably about 7000 to 20000, and the molecular weight distribution (MwZMn) is, for example, about 1.8 to 3.5.
  • Mn represents a number average molecular weight
  • Mn and Mw are values in terms of polystyrene.
  • Each of the monomer units represented by the above formulas (Ilg), (Illf), (nig) and (mh) has a corresponding ethylenically unsaturated compound as a (co) monomer, and the formula (1) , (IIa) ⁇ (IIf), (ILH), each monomer unit represented by (iii a) ⁇ (m e) are also corresponding (meth) acrylic acid polymer and its esters as (co) monomers It can be formed by attaching to.
  • the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (I) is represented by the formula (1).
  • the monomers represented by formula (1) can be used alone or in combination of two or more. Further, the compound represented by the formula (1) has a stereoisomer, but in the present invention, only one stereoisomer may be used, or a mixture of a plurality of stereoisomers may be used. .
  • Typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (lib) include the following compounds. 1—t—Butoxycarboxyl— 3— (Meth) attayloxy adamantane, 1, 3 Bis (t-butoxy carboxy) one 5— (Meth) tertyloxy adamantane, 1 t Butoxycarbole 3 Hydroxy 5 (meth) Ataloyloxyadamantane, 1— (2—Tetrahydroviroxycarboxyl) 3— (Meth) Atallylooxyadamantane, 1, 3 Bis (2-tetrahydro) Vila-Luxoxycarbol) 1 5— (Meth) acryloyloxydamantane, 1-hydroxy-3- (2-tetrahydroviraniloxyca)
  • Typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (lid) include the following compounds. t—Butyl (meth) acrylate.
  • Representative compounds of monomers corresponding to the monomer unit of the formula (Ilia) include the following compounds.
  • [0055] [Monomer Unit of Formula (Illb)] As typical examples of the monomer corresponding to the monomer unit of the formula (Illb), there may be mentioned the following compounds. 1— (Meth) Atalyloxy 4-4-Oxatricyclo [4. 3. 1. I 3 ' 8 ] Undecane 5-—, 1— (Meth) Atalyloxy 4, 7 Dioxatricyclo [4. 4. 1. I 3 ' 9 ] Dodecane— 5, 8 Dione, 1— (Meth) Atalyloxy-4, 8 Dioxatricyclo [4. 4. 1. I 3 ' 9 ] Dodecane 5, 7 dione, 1— (meth) ataryloxy-5,7-dioxatricyclo [4. 4. 1. I 3 ' 9 ] dodecane 4,8 dione.
  • Typical examples of the monomer forming the monomer unit of the formula (Illd) include the following compounds.
  • Typical examples of the monomer forming the monomer unit of the formula (Ille) include the following compounds.
  • the monomer forming the monomer unit of the formula (Illf) includes maleic anhydride.
  • pen Tadekan one 10 E down one 5- one, 3- O hexa penta cyclo [6. 5. 1. I 9 '12. O 2' 6 . 0 8 '13] pentadecane one 10 E down one 4- one, 5-O hexa penta cyclo [6.6.1 1.1 10,13. 0 2, 7. 0 9' hexadecane one 11 E emission one 6-one to "], 4-O hexa penta cyclo [6. 6. 1. I 10 '13 . 0 2' 7. 0 9 ' hexadecane one 11- E emission one to 14] 5—On.
  • the polymerization of the monomer mixture is a conventional method used for producing an acrylic polymer or the like such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • solution polymerization is particularly preferred.
  • the drop polymerization is preferable among the solution polymerizations. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent maintained at a constant temperature.
  • a known solvent can be used as the polymerization solvent.
  • ethers chain ethers such as glycol ethers such as jetyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), esters (acetic acid, etc.) Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetates, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone)
  • Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), carbonized Examples thereof include hydrogen (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane), and mixed solvents thereof.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected within a range of, for example, about 30 to 150 ° C.
  • the polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or may be a mixed solvent.
  • organic solvents used as a precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as xylene), halogeno hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, black mouth form, and tetrasalt carbon); halogenated aromatic carbons such as black mouth benzene and dichlorobenzene Hydrogen), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitrile (acetonitrile, benzo-tolyl, etc.), ethers (chain ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane); cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • Ketones acetone, methylethyl
  • Diisoptyl ketone, etc. ester
  • ethyl acetate, butinole acetate, etc. carbonate
  • dimethylolene carbonate jetinole carbonate
  • ethylene carbonate propylene carbonate
  • propylene carbonate etc.
  • anolenole methanol, ethanol, propanol, isopropyl
  • Alcohol butanol, etc.
  • carboxylic acids acetic acid, etc.
  • a solvent containing at least hydrocarbon particularly aliphatic hydrocarbon such as hexane
  • the resin composition for photoresists of the present invention contains the polymer compound of the present invention and a photoacid generator.
  • Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate an acid upon exposure, such as diazo-um salt, iodonium salt (for example, diphenyl-hexafluorophosphate, etc.), sulfo-sulfur.
  • Salt eg, triphenylsulfo-hexafluoroan thiomonate, triphenol-norethnorephonium hexafnoreo-oral phosphate, triphenyl-noresnoreform-ummethanesulfonate, etc.
  • sulfonate esters eg, 1 phenol- 1 1- (4-methylphenyl) sulfo-loxy- 1-benzoylmethane, 1,2,3 trisulfo-loxymethylbenzene, 1,3-dinitro 2- (4 phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1 phenyl 1 -(4-Methylphenolsulfo-loxymethyl) 1 Hydroxy— 1-Benzylmethane etc.], Oxathia Lumpur derivatives, s Toriajin induction body, disulfone derivative (Jifuwe - such Rujisuruhon), imide compounds, Okishimusuru
  • the amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit (repeating unit) in the polymer compound, and the like. It can be selected from a range of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the resin composition for photoresist comprises an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, novolac resin, phenol resin, imide resin, carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, dyes), organic solvents (for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbito , Glycol ether esters, a mixed solvent thereof and the like.
  • an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, novolac resin, phenol resin, imide resin, carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, dyes), organic solvents (for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbito , Glycol ether esters, a mixed solvent thereof and the like.
  • the resin composition for photoresist is applied onto a substrate or a substrate, dried, and then exposed to light (or further after exposure) on a coating film (resist film) through a predetermined mask.
  • a coating film resist film
  • Examples of the base material or the substrate include silicon wello, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the resin composition for photoresist can be applied using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.01 to 20 ⁇ m, preferably about 0.05 to 2 ⁇ m.
  • Light beams of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used for exposure, and g-line, i-line, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF) are usually used for semiconductor resists. , ArCl, F, Kr, KrAr, Ar, etc.).
  • the exposure energy is 0.1
  • ⁇ 1000miZcm is about 2.
  • an acid Upon irradiation with light, an acid is generated from the photoacid generator, and this acid causes a protective group (elimination such as a carboxyl group of a monomer unit (alkali-soluble unit) having an acid-eliminable group of the polymer compound, for example.
  • the functional group is rapidly eliminated, and a carboxyl group and the like that contribute to the solubility is generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
  • nonane-3-one 7.30 g, 1-hydroxy-1-methacryloyloxydaman Tan 3.60 g, 1- (1-Metatalyl loyoxy 1-methylethyl) adamantane 4.05 g, dimethyl 2, 2'-azobis (2-methylpropionate) (Initiator: Wako Pure Chemical Industries, trade name " V—601 ”) 0.60 g, PG MEA 34.2 g, and PGME 34.2 g mixed solution were added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was aged for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was dropped into a mixed solution of 733 g of heptane and 81 g of ethyl acetate, and the precipitated polymer was recovered with Nutsche.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure to obtain 12.8 g of the desired rosin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 9500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.82 (GPC measurement value, polystyrene conversion).
  • Nonane-3-one 7.52 g, 1-hydroxy-1-3-methacryloyloxydamantane 3.76 g, 2-methacryloyloxy-2-methyladadamantane 3.73 g, Dimethyl 2, 2, —azobis (2-methylpropionate) (Initiator: Wako Pure Chemical Industries, trade name “V-601”) 0.6 g, PGMEA 34.2 g, and PGME 34.2 g mixed solution over 4 hours And dripped. After dripping, it was aged for 2 hours. The obtained reaction solution was dropped into a mixed solution of 733 g of heptane and 81 g of ethyl acetate, and the precipitated polymer was recovered with Nutsche.
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure to obtain 11.7 g of a desired resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 9800, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.79 (GPC measurement value, polystyrene conversion).
  • the obtained polymer was dried under reduced pressure to obtain the desired resin 13.Og.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 9400, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.79 (GPC measurement value, polystyrene conversion).
  • Nonane 1-one 7.29 g, 1-hydroxy 3-methacryloyloxydamantane 3.87 g, 2-methacryloyloxy 2-methyladamantane 3.84 g, dimethyl 2,2'-azobis ( 2-Methylpropionate) (Initiator: Wako Pure Chemical Industries, trade name “V-601”) 0.60 g, PGMEA 34.2 g, and PG ME 34.2 g mixed solution were added dropwise over 4 hours. After dropping, the mixture was aged for 2 hours. The obtained reaction solution was dropped into a mixed solution of 733 g of heptane and 8 lg of ethyl acetate, and the precipitated polymer was recovered with Nutsche.
  • the resulting polymer was dried under reduced pressure to obtain 11.2 g of the desired rosin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 9300, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.80 (GPC measurement value, polystyrene conversion).
  • the polymer compound of the present invention exhibits high solubility in a resist solvent as well as high substrate adhesion and etching resistance. Therefore, according to the resin composition for photoresist and the method for producing a semiconductor of the present invention, a fine pattern can be formed with high accuracy.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

　下記式（Ｉ） （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す） で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物。この高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂の構成モノマーとして有用である。

Description

明 細 書
2_ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン _ 3_オン環を有する繰り返し単 位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合 物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用榭脂組成物、及びこのフォトレジスト 用榭脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用榭脂は、光照射により照射部がアル カリ可溶性に変化する性質、シリコンウェハー (基板)への密着性、プラズマエツチン グ耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォ トレジスト用榭脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整す るための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。
[0003] 従来、基板密着性および耐ェッチング性を付与するモノマー単位として有橋脂環 式ラタトン骨格を有するモノマー単位を含むフォトレジスト用榭脂が提案されて ヽる ( 例えば、特許文献 1、 2等)。し力しながら、このようなフォトレジスト用榭脂を用いて半 導体を製造すると、レジスト溶剤に溶解しない不溶物が系内に生じ、そのため、微細 なパターンを精度よく得られないという問題があった。また、微細なパターンを精度よ く得るためには、煩雑な濾過操作を繰り返す必要があった。
[0004] 特許文献 1：特開 2000— 26446号公報
特許文献 2：特開 2000— 122294号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 従って、本発明の目的は、基板密着性および耐ェツチング性に優れると共に、レジ スト溶剤に対して溶解性の高い新規な高分子化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト 用榭脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の 2—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン環を有するモノマー単位を含む高分子化 合物をフォトレジスト用榭脂として用いると、レジスト溶剤に溶解しやすい上、アルカリ 可溶性、基板密着性、耐ェツチング性等の特性をバランスよく具備したフォトレジスト 用榭脂を得ることができること、及びこの榭脂を用いることにより所望のパターンを鮮 明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
[0007] すなわち、本発明は、下記式 (I)
[化 1]
Figure imgf000003_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。
Figure imgf000003_0002
R2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基 を示す。但し、
Figure imgf000003_0003
R2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。 R1及び R2は、互いに 結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8 、 R9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される少なくとも 1種のモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。
[0008] 前記高分子化合物は、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる 基を有するモノマー単位を含んでいてもよぐまた、基板に対して密着性を付与しうる モノマー単位 [式 (I)で表されるモノマー単位を除く]を含んで 、てもよ 、。
[0009] 前記高分子化合物は、式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と、下記式 (II a)〜（Ilh) [化 2]
Figure imgf000004_0001
d i d) ( H e) ( H f)
Figure imgf000004_0002
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。 R1Q及び R11は、同一又は異なって、炭素数 1〜8の炭化水 素基を示し、 R12、 R13及び R14は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は メチル基を示す。 R15及び R16は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は — COOR17基を示し、 R17は t—ブチル基、 2—テトラヒドロフラ-ル基、 2—テトラヒドロ ビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R18はメチル基又はェチル基を示し、 R19 及び R2Qは、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はォキソ基を示す。 R21 は、式中に示される酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子を有する、置換基を有 していてもよい炭化水素基を示す。 R22、 R23、 R24、 R25及び R26は、同一又は異なって 、水素原子又はメチル基を示す。 R27は t—ブチル基、 2—テトラヒドロフラニル基、 2— テトラヒドロビラ-ル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R28、 R29は、同一又は異なつ て、水素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示し、 R3Qは水素原子又は有機 基を示す。 mは 1〜3の整数を示し、 nは 0又は 1を示す）
から選択された少なくとも 1種のモノマー単位とを含んで 、てもよ 、。
前記高分子化合物は、また、下記式 (Ilia)〜（Illh)
[化 3]
Figure imgf000006_0001
(Hid)
Figure imgf000006_0002
(Illg) (Illh)
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。 R31及び R32は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ ル基又はカルボキシル基を示し、 R33はヒドロキシル基、ォキソ基又はカルボキシル基 を示す。 X1、 X2及び X3は、同一又は異なって、— CH—又は— CO— O—を示す。 R
2
34、 R35及び R36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R37及び R38は 、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R39、 R4Q、 R"、 R42及び R43は、 同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R44は、水素原子、又は置換基を 有していてもよい炭素数 1〜20の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水 素基を示す。 R45、 R46、 R47及び R48は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を 示す。 R49は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示 す。 o、 p、 q及び rは、それぞれ、 0又は 1を示す）
で表されるモノマー単位力も選択された少なくとも 1種のモノマー単位を含んで ヽても よい。
[0011] 本発明は、さらに、前記高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジス ト用榭脂組成物を提供する。
[0012] 本発明は、さらにまた、前記フォトレジスト用榭脂組成物を基材又は基板上に塗布 してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半 導体の製造方法を提供する。
発明の効果
[0013] 本発明の高分子化合物によれば、少なくとも 5位に炭化水素基を有する 2—ォキサ トリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン環を有するモノマー単位を含んでいるので 、基板密着性および耐ェツチング性が高いだけでなぐレジスト溶剤に対して高い溶 解性を示す。また、他の機能を有するモノマー単位を導入することにより、アルカリ可 溶性、基板密着性、耐ェツチング性等の特性をバランス良く兼ね備えることが可能と なる。
また、本発明のフォトレジスト用榭脂組成物及び半導体の製造方法によれば、レジ ストとして上記のような優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なバタ ーンを高 、精度で形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] [高分子化合物]
本発明の高分子化合物は、式 (I)で表される少なくとも 1種の繰り返し単位を含んで いる。式 (I)中、 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素 数 1〜6のハロアルキル基を示す。 R2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化 水素基を示す。但し、
Figure imgf000007_0001
R2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。 R1及び R2は 、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Figure imgf000008_0001
R4、 R5、 R R9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。
[0015] RAにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数 1〜 6のアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、へキシル基などが挙げられる。炭素数 1〜6のハ 口アルキル基としては、前記炭素数 1〜6のアルキル基の少なくとも 1つの水素原子が フッ素原子に置換した基、例えば、モノフルォロメチル、ジフルォロメチル、トリフルォ ロメチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、テトラフルォロェチル、 2, 2, 3, 3, 3—テトラ フルォロプロピル基などが挙げられる。 RAとしては、特に、水素原子又はメチル基が 好ましい。
[0016]
Figure imgf000008_0002
R9における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基 、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが 2以上結合した基が含まれる 。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチ ル、イソブチル、 s—ブチル、 tーブチル、へキシル、ォクチル基等の直鎖状または分 岐鎖状のアルキル基 (C アルキル基等）；ァリル基等の直鎖状または分岐鎖状のァ
1-8
ルケニル基 (C アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアル
2-8
キニル基 (C アルキニル基等)などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例え
2-8
ば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル基等のシクロアルキル基（3〜8 員シクロアルキル基等）；シクロペンテ-ル、シクロへキセ -ル基等のシクロアルケ- ル基（3〜8員シクロアルケニル基等）；ァダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭 素環式基 (C 橋架け炭素環式基等)などが挙げられる。芳香族炭化水素基として
4-20
は、例えば、フエニル、ナフチル基等の C 芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂
6-14
肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、 2—フエ二 ルェチル基等の C ァラルキル基などなどが挙げられる。上記炭化水素基の中でも
7-14
、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状または分岐鎖状の C アルキ
1-4 ル基などが特に好ましい。
[0017] これらの炭化水素基は、アルキル基 (C アルキル基等）、ハロアルキル基 (C ハロ
1-4 1-4 アルキル基等)、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護 基で保護されて 、てもよ ヽヒドロキシメチル基、保護基で保護されて 、てもよ 、カルボ キシル基、ォキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分 野で慣用の保護基を使用できる。
[0018] R1及び R2が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば 、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロオクタン環などのシク ロアルカン環（3〜8員シクロアルカン環等）；シクロへキセン環等のシクロアルケン環（ 3〜8員のシクロアルケン環等）；ァダマンタン環、ノルボルナン環などの橋架け炭素 環 (C 橋架け炭素環等)などが挙げられる。これらの環は上記と同様の置換基を有
4-20
していてもよい。
[0019] 香
Figure imgf000009_0001
族炭化水素基、 C ァラルキル基が好ましい。 R1及び R2の一方は C アルキル基（
7-14 1-6
特に、 C アルキル基)であるのが好ましぐ R1及び R2の他方は水素原子又はメチル
1-4
基等の C アルキル基が好まし 、。また、 R1及び R2が互いに結合して隣接する炭素
1-4
原子と共に 3〜8員シクロアルカン環を形成するのも好ましい。
Figure imgf000009_0002
R5、 R8 、 R9としては、水素原子又は C アルキル基が好ましぐ特に、水素原子又はメチル
1-6
基等の c アルキル基が好ましい。
1-4
[0020] 式 (I)で表されるモノマー単位は下記式（1)で表される 9 不飽和ァシルォキシ力 ルポ-ル— 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン— 3—オン誘導体を (共)重合に 付することによりポリマー内に導入できる。
[化 4]
Figure imgf000009_0003
(式中、 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。 R2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基 を示す。但し、
Figure imgf000010_0001
R2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。 R1及び R2は、互いに 結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。 R3、
Figure imgf000010_0002
R5、 R6、 R7、 R8 、 R9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
[0021] 式（1)で表される 9 不飽和ァシルォキシカルボ-ルー 2—ォキサトリシクロ [4. 2.
1. 04'8]ノナン— 3—オン誘導体の代表的な例として、 9— (メタ)アタリロイルォキシ— 5—メチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン、 9— (メタ）アタリ口 ィルォキシ一 4, 5 ジメチルー 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン、 9— (メタ）アタリロイルォキシ— 5, 5 ジメチル— 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8] ノナン— 3—オン、 5 ェチル—9— (メタ）アタリロイルォキシ— 2—ォキサトリシクロ [4 . 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン、 9— (メタ）アタリロイルォキシ一 5 プロピル一 2—ォキ サトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン— 3—オン、 5 ブチル—9— (メタ）アタリロイルォキ シ一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン、 9— (メタ）アタリロイルォキ シ一 5, 6 ジメチルー 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン、 9— (メタ )アタリロイルォキシ一 5, 8 ジメチル一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3 —オン、 9— (メタ）アタリロイルォキシ一 5, 6, 8 トリメチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オンなどが挙げられる。
[0022] 式（1)で表される α 不飽和ァシルォキシ γ ブチロラタトン誘導体は、例えば 、特開 2002— 212174号公報に記載の方法により得ることができる。
[0023] 本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式 (I)で 表される少なくとも 1種のモノマー単位 (繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット 1」と 称することがある）を含んでいる。このモノマーユニット 1は、親水性の高いラタトン骨 格を含む 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン環を有しているため、基 板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式環を有する ので耐エッチング性を向上できる。さらに、 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン 3—オン環の 5位には炭化水素基が結合しているので、レジスト溶剤（例えば、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート等のダリコールエーテルエステル類等）に対する溶 解性が向上する。従って、上記のモノマーユニット 1を含むポリマーはフォトレジスト用 榭脂として好適に使用できる。本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な 諸機能をバランスよく具備するため、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可 溶性となる基を有するモノマー単位や、基板に対して密着性を付与しうるモノマー単 位 [式 (I)で表されるモノマー単位を除く] (例えば、ラタトン骨格を含むモノマー単位 及び Z又はヒドロキシル基、メルカプト基若しくはカルボキシル基を有する脂環式骨 格を有するモノマー単位）を含むのが好まし 、。
[0024] 本発明の好ましい態様では、前記式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と 、前記式 (IIa)〜（IIh)力 選択された少なくとも 1種のモノマー単位 (繰り返し単位） ( 以下、「モノマーユニット 2」と称することがある）とを含んで!/ヽる。
[0025] 式 (IIa)〜（IIh)における Raは前記と同様である。式 (Ila)中、 R1Q、 RUにおける炭素 数 1〜8の炭化水素としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ ブチル、 s ブチル、ペンチル、イソペンチル、 1ーメチルブチル、 1 ェチルプロピル 、へキシル、イソへキシル、 1ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、ヘプチル、 1ーメ チルへキシル、ォクチル、 1 メチルヘプチル基などの C アルキル基；シクロプロピ
1-8
ル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル基などの C シ
3-8 クロアルキル基；フエ-ル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、ェチル、イソ プロピル基などの C アルキル基が好ましい。
1-3
[0026] 式 (lid)中、 R21における「式中に示される酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子 を有する炭化水素基」としては、例えば、 t—ブチル基、 t—アミル基などが挙げられる 。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
[0027] 式（Ilh)中、 R28、 R29におけるアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、イソプ 口ピル、 s ブチル、ペンチル、へキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基 (C アルキル基等）が挙げられる。また、フルォロアルキル基としては、前記アルキル
1-6
基の少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルォロメチ ル、ジフルォロメチル、トリフルォロメチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、テトラフルォ ロェチル、 2, 2, 3, 3, 3—テトラフルォロプロピル基などが挙げられる。 R28、 R29とし ては、水素原子、 C アルキル基、 C フルォロアルキル基などが特に好ましい。 [0028] 式 (Ilh)中、 R3°における有機基としては、炭化水素基及び/又は複素環式基を含 有する基が挙げられる。
Figure imgf000012_0001
R2における炭化水素基と同様のも のが挙げられる。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択 された少なくとも 1種のへテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
[0029] 好ましい有機基として、 C アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。
1-8
前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の 炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラタ トン環 (非芳香族性炭素環が縮合して ヽてもよ ヽ)が特に好ま ヽ。単環の非芳香族 性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロへキサン環などの 3〜15員程度の シクロアルカン環などが挙げられる。
[0030] 多環の非芳香族性炭素環 (橋架け炭素環）として、例えば、ァダマンタン環、ノルボ ルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、ァダマンタン環；ノルボ ルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デ カン環、テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボ ルネン環を含む環;パーヒドロインデン環、デカリン環 (パーヒドロナフタレン環）、パー ヒドロフルオレン環（トリシクロ [7. 4. 0. 03'8]トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環 などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環 (好ましくは完全水素添加された環 )；トリシクロ [4. 2. 2. I2'5]ゥンデカン環などの 2環系、 3環系、 4環系などの橋架け炭 素環 (例えば、炭素数 6〜20程度の橋架け炭素環)などが挙げられる。前記ラタトン 環として、例えば、 γ—プチ口ラタトン環、 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I3'8]ゥンデ力 ン一 5—オン環、 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03'7]ノナン一 5—オン環、 4—ォキサト リシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 5—オン環などが挙げられる。
[0031] 前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基 (例えば、 C アルキル基
1-4 など）、トリフルォロメチル基などのハロアルキル基（例えば、 C ハロアルキル基など）
1-4
、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキ シル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されて いてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で 保護されて 、てもよ 、ァミノ基、保護基で保護されて 、てもよ 、スルホン酸基などの 置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用 できる。
[0032] 前記環式骨格を構成する環は、式 (Ilh)中に示される酸素原子 (R3Qの隣接位の酸 素原子）と直接結合していてもよぐ連結基を介して結合していてもよい。連結基とし ては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン 基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子 (エーテル 結合； O ）；ォキシカルボ-ル基（エステル結合； COO )；ァミノカルボ-ル基 (アミド結合； -CONH-)；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
[0033] 式 (Ila)で表されるモノマー単位は、酸によってァダマンタン骨格を含む部位が主鎖 に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式 (lib
)で表されるモノマー単位は、ァダマンタン骨格に結合して ヽる保護基で保護された カルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また
、式 (lie)で表されるモノマー単位は、ァダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合した カルボン酸部力 脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式 (lid)、 (II e)、（IIf)、（Ilg)及び (Ilh)で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部 位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、上記モノマーュ- ット 2は、アルカリ現像時に榭脂を可溶ィ匕させるアルカリ可溶性ユニットとして機能す る。
[0034] なお、式（Ila)、 (lib)、 (lie)及び（Ilg)で表されるモノマー単位、並びに式（Ilh)のうち R3Qが非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するた め、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（ Ila)のうち R12〜R "の少なくとも 1つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（Ilf)で表 されるモノマー単位、及び式 (Ilh)のうち R3°がラタトン環を含む基であるモノマー単位 は、親水性が高く密着性機能をも有する。
[0035] 本発明の高分子化合物の好ましい態様では、上記モノマーユニット 1、又はモノマ 一ユニット 1及び 2に加えて、前記式（Ilia)〜（IIIh)で表されるモノマー単位力 選択 された少なくとも 1種のモノマー単位 (繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット 3」と称 することがある）を含んで!/、てもよ!/、。 [0036] 式（IIIa)〜（IIIh)における Raは前記と同様である。式（Illb)中、 ^〜 3における—C O— O 基の向きは問わない。また、式 (Ille)中、 R44における炭素数 1〜20の直鎖 状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基 (橋かけ環式基)としては、メチル、 ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tーブチル、ペンチル、へキシ ル、ォクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ォクタデシル基などの炭素数 1〜20 の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基 (特にアルキル基）；シクロペンチル、シク 口へキシル、シクロォクチル、シクロドデシル基などの炭素数 3〜20のシクロアルキル 又はシクロアルケ-ル基；パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロ ナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン 環、ピナン環、ボルナン環、イソボル-ラン環、トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン環、テト ラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17 °]ドデカン環等に対応する炭素数 6〜20の有橋環状炭化 水素基 (橋かけ環式炭化水素基）；トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシルメチル基、テトラシ クロ [4. 4. 0. I2'5. 1"°]ドデシルメチル基、 2 ノルボル-ルメチル基などの前記各 炭化水素基を結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基、ハ ロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されてい てもよ 、ヒドロキシメチル基、保護基で保護されて!、てもよ!/、カルボキシル基 (例えば 、カルボキシル基、 t ブチルォキシカルボ-ル基、 2—テトラヒドロフラ-ルォキシカ ルポ-ル基、 2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル基、 2—ォキセパ-ルォキシ力 ルポニル基等）、ォキソ基などの置換基を有していてもよい。前記保護基としては、有 機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
[0037] 前記式 (Ilia)で表されるモノマー単位は、ァダマンタン骨格に親水性の高 、基 (ヒド 口キシル基、カルボキシル基、ォキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高 める機能を有する。また、式 (Ilia)、 (Illb) ( 1〜^がすべてメチレン基であるもの等） 、（IIIc)、 (Ille) (R44が環状又は有橋環状炭化水素基であるもの）、 （Illg)及び (Illh)で 表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐ェッチング性等 の向上に寄与する。式（Illb) (X1〜X3の少なくとも 1つが CO— O 基であるもの）、 (IIIc)、（Illd)及び (Illg)で表されるラタトン骨格を有するモノマー単位、式 (Ille) (R44 が水素原子であるもの）、（Illf)、 (Illh) (R49がヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又は カルボキシル基であるもの）で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、密着 性付与機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々 の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、 レジスト用榭脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、 本発明の高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前記以
Figure imgf000015_0001
ヽてもよ 、。
[0038] 本発明の高分子化合物において、前記モノマーユニット 1の含有量は、ポリマーを 構成するモノマーユニット全体に対して、例えば 10〜90モル0 /0、好ましくは 20〜70 モル％、さらに好ましくは 30〜50モル％程度である。また、好ましい高分子化合物で は、モノマーユニット 2を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば 10〜90モノレ0 /0、好ましくは 20〜70モノレ0 /0、さらに好ましくは 30〜50モノレ0 /0程度含 有する。また、モノマーユニット 3を含む高分子化合物における該モノマーユニット 3 の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば 0〜50モル %、好ましくは 0〜40モル0 /0、さらに好ましくは 10〜 30モル0 /0程度である。
[0039] 本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、 特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
(1)式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と、少なくとも、式 (IIa)〜（IIh)から 選択された少なくとも 1つのモノマー単位 (特に、式 (IIa)、（lib)及び (lie)力も選択さ れた少なくとも 1つのモノマー単位）との組み合わせ
[0040] (2)式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と、式 (IIa)〜（IIh)力 選択された 少なくとも 1つのモノマー単位 (特に、式 (IIa)、（lib)及び (lie)力も選択された少なくと も 1つのモノマー単位）と、式（Ilia)〜（IIIh)から選択された少なくとも 1つのモノマー単 位 (特に、式 (Ilia)、（Illf)及び (Illh)力も選択された少なくとも 1つのモノマー単位）と の組み合わせ
[0041] (3)式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と、少なくとも、式 (IIIa)〜（IIIh)か ら選択された少なくとも 1つのモノマー単位 (特に、式 (Ilia)、（Illf)及び (Illh)力も選択 された少なくとも 1つのモノマー単位）との組み合わせ
[0042] 本発明の高分子化合物は、 Fedorsの方法 [Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照] による溶解度パラメーターの値（「SP値」）が 19. 5 (j/cm3) 1/2〜24. 5 (j/cm3) 1/2の 範囲にあるのが好ましい。このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含 むフォトレジスト用榭脂組成物を半導体基板 (シリコンウェハー）に塗布して形成され たレジスド塗膜は、基板に対する接着性 (密着性）に優れるとともに、アルカリ現像に より解像度の高いパターンを形成することができる。 SP値が 19. 5 CF/cm3) 1/2より低 いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないとい う問題が起こりやすい。また、 SP値が 24. 5 CF/cm3) 1/2より大きいと、基板にはじかれ て塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、 その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなつて解像度が低下しや すくなる。
[0043] 高分子化合物の重量平均分子量（Mw)は、例えば 5000〜50000程度、好ましく は 7000〜20000程度であり、分子量分布（MwZMn)は、例えば 1. 8〜3. 5程度 である。なお、前記 Mnは数平均分子量を示し、 Mn及び Mwともにポリスチレン換算 の値である。
[0044] 前記式 (Ilg)、 (Illf)、（nig)及び (mh)で表される各モノマー単位は、それぞれ対応 するエチレン性不飽和化合物を (コ）モノマーとして、また、式 (1)、（IIa)〜（IIf)、 (Ilh) 、（iiia)〜（me)で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する (メタ）アクリル酸又 はそのエステルを (コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。
[0045] [式（I)のモノマー単位]
前記式 (I)のモノマー単位に対応するモノマーは前記式（1)で表される。式（1)で 表されるモノマーは単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。また、式（1)で表 される化合物には立体異性体が存在するが、本発明では、 1つの立体異性体のみを 用いてもよく、複数の立体異性体の混合物を用いてもょ 、。
[0046] [式（Ila)のモノマー単位]
前記式 (Ila)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 1— (1— (メタ）アタリロイルォキシ— 1—メチルェチル）ァダマンタン、 1ーヒドロキシ 3—（1 （メタ）アタリロイルォキシ 1ーメチルェチル）ァダマンタン、 メタ）アタリロイルォキシ一 1—メチルプロピル）ァダマンタン、 1—ヒドロキシ一 3— (1 - (メタ)アタリロイルォキシ— 1—メチルプロピル)ァダマンタン、 1— (1— (メタ)アタリ ロイルォキシ 1, 2 ジメチルプロピル）ァダマンタン、 1 ヒドロキシ 3— ( 1 (メタ )アタリロイルォキシ一 1, 2 ジメチルプロピル）ァダマンタン、 1, 3 ジヒドロキシ一 5 — (1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン、 1一（1—ェチル —1— (メタ）アタリロイルォキシプロピル）一 3, 5 ジヒドロキシァダマンタン、 1, 3 - ジヒドロキシ一 5— (1— (メタ）アタリロイルォキシ一 1—メチルプロピル）ァダマンタン、 1, 3 ジヒドロキシ— 5— (1— (メタ）アタリロイルォキシ— 1, 2 ジメチルプロピル）ァ ダマンタン。
[0047] [式（lib)のモノマー単位]
前記式 (lib)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 1—t—ブトキシカルボ-ル— 3— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタ ン、 1, 3 ビス（t—ブトキシカルボ-ル）一 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン 、 1 t ブトキシカルボ-ル 3 ヒドロキシ 5 （メタ）アタリロイルォキシァダマン タン、 1— (2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル） 3— (メタ）アタリロイルォキシ ァダマンタン、 1, 3 ビス（2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル）一 5— (メタ）ァ クリロイルォキシァダマンタン、 1ーヒドロキシー3—（2—テトラヒドロビラニルォキシカ
[0048] [式（lie)のモノマー単位]
前記式 (lie)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 2— (メタ）アタリロイルォキシ— 2—メチルァダマンタン、 1—ヒドロキシ - 2- (メタ）アタリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 5 ヒドロキシ一 2— (メタ） アタリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン、 1,3 ジヒドロキシ一 2— (メタ）アタリロイ ルォキシ— 2—メチルァダマンタン、 1,5 ジヒドロキシ— 2— (メタ）アタリロイルォキシ —2—メチルァダマンタン、 1,3 ジヒドロキシ一 6— (メタ）アタリロイルォキシ一 6—メ チノレアダマンタン、 2— (メタ）アタリロイルォキシ— 2—ェチルァダマンタン、 1ーヒドロ キシ一 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 2 ェチルァダマンタン、 5 ヒドロキシ一 2— ( メタ）アタリロイルォキシ 2 ェチルァダマンタン、 1,3 ジヒドロキシ 2 (メタ）ァ クリロイルォキシ一 2 ェチルァダマンタン、 1,5 ジヒドロキシ一 2— (メタ）アタリロイ ルォキシ— 2 ェチルァダマンタン、 1,3 ジヒドロキシ— 6— (メタ）アタリロイルォキ シ一 6—ェチノレアダマンタン。
[0049] [式（lid)のモノマー単位]
前記式 (lid)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 t—ブチル (メタ）アタリレート。
[0050] [式（lie)のモノマー単位]
前記式 (lie)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 2—テトラヒドロビラ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラヒドロフラ-ル (メタ )アタリレート。
[0051] [式（Ilf)のモノマー単位]
前記式 (Ilf)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 /3 - (メタ）アタリロイルォキシ一 γ—ブチ口ラタトン、 - (メタ）アタリ口 ィルォキシ— α , a—ジメチル— γ—ブチ口ラタトン、 β - (メタ）アタリロイルォキシ - γ , γ—ジメチル— γ—ブチ口ラタトン、 13 - (メタ）アタリロイルォキシ— α , α , j8 —トリメチル γ ブチロラタトン、 j8— (メタ）アタリロイルォキシ一 j8 , γ , γ—トリメ チル一 γ—ブチ口ラタトン、 13 - (メタ）アタリロイルォキシ一 α , α , β , y , y—ペン タメチノレー y ブチロラタトン。
[0052] [式（Ilg)のモノマー単位]
前記式 (Ilg)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 5—t—ブトキシカルボ-ルノルボルネン、 9—t—ブトキシカルボ-ル テトラシクロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力一 4 ェン、 5— (2—テトラヒドロビラ-ルォキ シカルボ-ル）ノルボルネン、 9一（2—テトラヒドロビラ-ルォキシカルボ-ル）テトラシ クロ [6. 2. 1. I3'6. 02'7]ドデ力— 4 ェン。
[0053] [式（Ilh)のモノマー単位]
前記式 (Ilh)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 1— (ァダマンタン一 1—ィルォキシ)ェチル (メタ）アタリレート、 1— (ァ ダマンタン一 1—ィルメトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 1— [2— (ァダマンタン一 1 —ィル）エトキシ]ェチル (メタ）アタリレート、 1— (3—ヒドロキシァダマンタン一 1—ィ ルォキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 1 （ノルボルナン 2—ィルォキシ）ェチル (メタ )アタリレート、 1— (ノルボルナン— 2—ィルメトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 1— (2 メチルノルボルナン 2—ィルォキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 1 [1 （ノルボ ルナンー2—ィル）ー1 メチルエトキシ]ェチル (メタ）アタリレート、 1 （3—メチルノ ルボルナン— 2—ィルメトキシ）ェチル (メタ）アタリレート、 1 - (ボル-ルォキシ）ェチ ル (メタ）アタリレート、 1 - (イソボル-ルォキシ)ェチル (メタ）アタリレート； 1— [1— (メ タ）アタリロイルォキシェトキシ]— 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I3'8]ゥンデカン一 5— オン、 2— [1— (メタ）アタリロイルォキシェトキシ]— 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03'7 ]ノナン— 5—オン、 8— [1— (メタ）アタリロイルォキシエトキシ] 4 ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 5—オン、 9— [1— (メタ）アタリロイルォキシェトキシ]— 4— ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン— 5—オン、 α— [1— (メタ）アタリロイルォキシ エトキシ] - γ , γ—ジメチル— γ—ブチ口ラタトン、 3— [1— (メタ）アタリロイルォキ シェトキシ]— 2—ォキソ 1—ォキサスピロ [4. 5]デカン、 α— [1— (メタ）アタリロイ ルォキシエトキシ] - γ—ブチ口ラタトン、 α - [1— (メタ）アタリロイルォキシエトキシ] - a , y , y—トリメチル一 γ—ブチ口ラタトン、 a - [1— (メタ）アタリロイルォキシェ トキシ]— β , β ジメチルー γ ブチロラタトン。
[0054] [式（Ilia)のモノマー単位]
前記式 (Ilia)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化 合物が含まれる。 1—ヒドロキシ— 3— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1, 3 - ジヒドロキシ一 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマンタン、 1—カルボキシ一 3— (メタ） アタリロイルォキシァダマンタン、 1, 3 ジカルボキシー5 （メタ）アタリロイルォキシ ァダマンタン、 1—カルボキシ一 3 ヒドロキシ一 5— (メタ）アタリロイルォキシァダマン タン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン、 3 ヒドロキシ一 1— (メ タ）アタリロイルォキシ一 4—ォキソァダマンタン、 7 ヒドロキシ一 1— (メタ）アタリロイ ルォキシ 4 ォキソァダマンタン。
[0055] [式（Illb)のモノマー単位] 前記式 (Illb)のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合 物が挙げられる。 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 3. 1. I3'8]ゥ ンデカン一 5—オン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 4, 7 ジォキサトリシクロ [4. 4. 1. I3'9]ドデカン— 5, 8 ジオン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ— 4, 8 ジォキサトリ シクロ [4. 4. 1. I3'9]ドデカン一 5, 7 ジオン、 1— (メタ）アタリロイルォキシ一 5, 7 - ジォキサトリシクロ [4. 4. 1. I3'9]ドデカン一 4, 8 ジオン。
[0056] [式（IIIc)のモノマー単位]
前記式 (IIIc)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が 挙げられる。 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 03'7]ノナン —5—オン、 2— (メタ）アタリロイルォキシ一 2—メチル 4—ォキサトリシクロ [4. 2. 1 . 03'7]ノナン 5—オン。
[0057] [式（Illd)のモノマー単位]
前記式 (Illd)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物 が含まれる。 (X - (メタ）アタリロイルォキシ— γ—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイ ルォキシ一 a—メチル一 y—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ一 j8 , β —ジメチル一 γ—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ一 α , β , j8—トリメ チル— γ—ブチ口ラタトン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ— γ , y—ジメチル— γ - ブチロラタトン、 α - (メタ）アタリロイルォキシ一 α , γ , γ—トリメチル一 γ—ブチロラ タトン、 α (メタ）アタリロイルォキシ— j8 , β , y , γ テトラメチル— γ ブチロラタ トン、 a - (メタ）アタリロイルォキシ— α , β , β , y , y—ペンタメチル— γ—ブチ口 ラタトン。
[0058] [式（Ille)のモノマー単位]
前記式 (Ille)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物 が含まれる。（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ )アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシ ル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボル-ル、（メタ）アタリ ル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルァダマン チル、（メタ)アクリル酸トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デシル、（メタ)アクリル酸テトラシクロ [ 4. 4. 0. I2'5. 17'1Q]ドデシル。これらの化合物の R44に相当する基に、ヒドロキシ基、ヒ ドロキシメチル基、カルボキシル基又はォキソ基などの置換基が結合して 、る化合物 も好ましい。
[0059] [式（Illf)のモノマー単位]
前記式 (Illf)のモノマー単位を形成するモノマーには無水マレイン酸が含まれる。
[0060] [式（Illg)のモノマー単位]
前記式 (Illg)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記の化合物 が挙げられる。 4—ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8 ェン一 5—オン、 3— ォキサトリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカン一 8 ェン一 4—オン、 5—ォキサトリシクロ [6. 2. 1. 02'7]ゥンデカン一 9 ェン一 6—オン、 4—ォキサトリシクロ [6. 2. 1. 02'7]ゥン デカン 9 ェンー 5 オン、 4 ォキサペンタシクロ [6. 5. 1. I9'12. O2'6. 08'13]ペン タデカン一 10 ェン一 5—オン、 3—ォキサペンタシクロ [6. 5. 1. I9'12. O2'6. 08'13] ペンタデカン一 10 ェン一 4—オン、 5—ォキサペンタシクロ [6. 6. 1. 110,13. 02'7. 09 '"]へキサデカン一 11—ェン一 6—オン、 4—ォキサペンタシクロ [6. 6. 1. I10'13. 02'7 . 09'14]へキサデカン一 11—ェン一 5—オン。
[0061] [式（Illh)のモノマー単位]
前記式 (Illh)のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が 挙げられる。ノルボルネン、 5 ヒドロキシ 2 ノルボルネン。
[0062] 本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状 重合、懸濁重合、塊状 懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する 際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さら に、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（i )予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とを それぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤 溶液とを各々滴下する方法、 (ii)単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合 溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii)予め有機溶媒に溶 解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一 定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法 により行われる。
[0063] 重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル (ジェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテ ル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル (酢酸メチル、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート等のダリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなど）、アミド（N, N—ジメチルァセトアミド 、 N, N—ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アル コール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の 脂環式炭化水素など)、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤とし て公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば 30〜150°C程度の範囲で 適宜選択できる。
[0064] 重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈 殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよぐまた混合溶媒であってもよい。沈殿 又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素 (ペンタン、へキサ ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロへキサン などの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロ ゲンィ匕炭化水素 (塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素などのハロゲンィ匕脂肪族 炭化水素；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など） 、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロェタンなど）、二トリル（ァセトニトリル、ベンゾ-トリ ルなど）、エーテル（ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシェタンな どの鎖状エーテル;テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル）、ケトン (ァセ トン、メチルェチルケトン、ジイソプチルケトンなど）、エステル（酢酸ェチル、酢酸ブチ ノレなど）、カーボネート（ジメチノレカーボネート、ジェチノレカーボネート、エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネートなど）、ァノレコーノレ（メタノーノレ、エタノーノレ、プロパ ノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの 溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。 [0065] 中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水 素 (特に、へキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なく とも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素 (例えば、へキサンなどの脂肪族炭化 水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者 Z後者 (体積比； 25°C) = 10Z90〜99Z 1、好ましくは前者 Ζ後者 (体積比； 25°C) =30Z70〜98Z2、さらに好ましくは前者 Ζ後者 (体積比； 25°C) = 50Z50〜97Z3程度である。
[0066] 本発明のフォトレジスト用榭脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生 剤とを含んでいる。
[0067] 光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例 えば、ジァゾ -ゥム塩、ョードニゥム塩（例えば、ジフエ-ルョードへキサフルォロホス フェートなど）、スルホ -ゥム塩（例えば、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアン チモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、トリフエ-ノレスノレホ -ゥムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル [例えば、 1 フエ-ルー 1一（4 —メチルフエ-ル）スルホ -ルォキシ— 1—ベンゾィルメタン、 1, 2, 3 トリスルホ- ルォキシメチルベンゼン、 1, 3 ジニトロ 2—（4 フエニルスルホニルォキシメチル )ベンゼン、 1 フエ二ルー 1 - (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシメチル） 1 ヒ ドロキシ— 1—ベンゾィルメタンなど]、ォキサチアゾール誘導体、 s トリァジン誘導 体、ジスルホン誘導体（ジフヱ-ルジスルホンなど）、イミド化合物、ォキシムスルホネ ート、ジァゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤 は単独で又は 2種以上組み合わせて使用できる。
[0068] 光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物に おける各モノマー単位 (繰り返し単位)の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、 前記高分子化合物 100重量部に対して 0. 1〜30重量部、好ましくは 1〜25重量部 、さらに好ましくは 2〜20重量部程度の範囲から選択できる。
[0069] フォトレジスト用榭脂組成物は、アルカリ可溶性榭脂（例えば、ノボラック榭脂、フエ ノール榭脂、イミド榭脂、カルボキシル基含有榭脂など)などのアルカリ可溶成分、着 色剤 (例えば、染料など)、有機溶媒 (例えば、炭化水素類、ハロゲンィ匕炭化水素類、 アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビト ール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいても よい。
[0070] このフォトレジスト用榭脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定の マスクを介して、塗膜 (レジスト膜）に光線を露光して (又は、さらに露光後ベータを行 い)潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で 形成できる。
[0071] 基材又は基板としては、シリコンウエノ、、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなど が挙げられる。フォトレジスト用榭脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、 ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例え ば 0. 01〜20 μ m、好ましくは 0. 05〜2 μ m程度である。
[0072] 露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、 X線などが利用でき、半導体レジ スト用では、通常、 g線、 i線、エキシマレーザー（例えば、 XeCl、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArCl、 F、 Kr、 KrAr、 Arなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば 0. 1
2 2 2
〜1000miZcm2程度である。
[0073] 光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物 の酸脱離性基を有するモノマー単位 (アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等 の保護基 (脱離性基）が速やかに脱離して、可溶ィ匕に寄与するカルボキシル基等が 生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精 度よく形成できる。
実施例
[0074] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例により限定されるものではない。
[0075] 実施例 1
下記構造の榭脂の合成
[化 5]
Figure imgf000025_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 5—メチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 30 g、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 3. 60g、 1— (1—メタタリロイ ルォキシ— 1—メチルェチル）ァダマンタン 4. 05g、ジメチル 2, 2' —ァゾビス（2— メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PG MEA34. 2g、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴下後、 2 時間熟成した。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 81gの混合溶液中に 滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥 し、所望の榭脂 12. 8gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)は 9500、 分子量分布（Mw/Mn)は 1. 82であった (GPC測定値、ポリスチレン換算）。
実施例 2
下記構造の榭脂の合成
[化 6]
Figure imgf000025_0002
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 5—メチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 52 g、 1—ヒドロキシ一 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 3. 76g、 2—メタクリロイルォ キシ一 2—メチルァダマンタン 3. 73g、ジメチル 2, 2, —ァゾビス（2—メチルプロピ ォネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PGMEA34. 2g 、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴下後、 2時間熟成した 。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 81gの混合溶液中に滴下し、沈殿し たポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の榭 脂 11. 7gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)は 9800、分子量分布 (MwZMn)は 1. 79であった（GPC測定値、ポリスチレン換算）。
実施例 3
下記構造の榭脂の合成
[化 7]
Figure imgf000026_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 5—メチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 11 g、 1—(1—メタクリロイルォキシ一 1—メチルェチル）ァダマンタン 7. 89g、ジメチル 2, 2' —ァゾビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤:和光純薬工業製、商品名「V — 601」）0. 60g、 PGMEA34. 2g、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて 滴下した。滴下後、 2時間熟成した。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 8 lgの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリ マーを減圧下で乾燥し、所望の榭脂 12. 7gを得た。得られたポリマーの重量平均分 子量（Mw)は 9500、分子量分布（MwZMn)は 1. 85であった（GPC測定値、ポリ スチレン換算）。
実施例 4
下記構造の榭脂の合成
[化 8]
Figure imgf000027_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 5—メチル 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 53 g、 2—メタクリロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン 7. 47g、ジメチル 2, 2' —ァ ゾビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤:和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PGMEA34. 2g、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。 滴下後、 2時間熟成した。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 8 lgの混合 溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧 下で乾燥し、所望の榭脂 11. 3gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw) は 9300、分子量分布（MwZMn)は 1. 77であった（GPC測定値、ポリスチレン換 算)。
比較例 1
下記構造の榭脂の合成
[化 9]
Figure imgf000028_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル（PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9ーメタクリロ ィルォキシ一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 07g、 1ーヒドロ キシー3—メタクリロイルォキシァダマンタン 3. 76g、 1一（1ーメタクリロイルォキシ 1 ーメチルェチル）ァダマンタン 4. 17g、ジメチル 2, 2' —ァゾビス（2 メチルプロピ ォネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PGMEA34. 2g 、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴下後、 2時間熟成した 。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 81gの混合溶液中に滴下し、沈殿し たポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹 脂 13. Ogを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)は 9400、分子量分布 (MwZMn)は 1. 79であった（GPC測定値、ポリスチレン換算）。
比較例 2
下記構造の榭脂の合成
[化 10]
Figure imgf000028_0002
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 29g、 1ーヒドロ キシ 3—メタクリロイルォキシァダマンタン 3. 87g、 2—メタクリロイルォキシ 2—メ チルァダマンタン 3. 84g、ジメチル 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプロピオネート）（ 開始剤：和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PGMEA34. 2g、及び PG ME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴下後、 2時間熟成した。得られた 反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 8 lgの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマー をヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の榭脂 11. 2gを 得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Mw)は 9300、分子量分布（MwZMn) は 1. 80であった (GPC測定値、ポリスチレン換算)。
比較例 3
下記構造の榭脂の合成
[化 11]
Figure imgf000029_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 6. 88g、 1— (1—メ タクリロイルォキシ 1ーメチルェチル）ァダマンタン 8. 12g、ジメチル 2, 2' —ァゾ ビス (2—メチルプロピオネート）（開始剤:和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 6 0g、 PGMEA34. 2g、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴 下後、 2時間熟成した。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 81gの混合溶 液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下 で乾燥し、所望の榭脂 12. 8gを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)は 9600、分子量分布（MwZMn)は 1. 81であった（GPC測定値、ポリスチレン換算）
[0082] 比較例 4
下記構造の榭脂の合成
[化 12]
Figure imgf000030_0001
撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロ ピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)とプロピレングリコールモ ノメチルエーテル (PGME)をそれぞれ 16. 5g導入し、 85°Cに昇温後、 9—メタクリロ ィルォキシ一 2—ォキサトリシクロ [4. 2. 1. 04'8]ノナン一 3—オン 7. 30g、 2—メタタリ ロイルォキシ一 2—メチルァダマンタン 7. 70g、ジメチル 2, 2' —ァゾビス（2—メチ ルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「V— 601」）0. 60g、 PGME A34. 2g、及び PGME34. 2gの混合溶液を 4時間かけて滴下した。滴下後、 2時間 熟成した。得られた反応液をヘプタン 733gと酢酸ェチル 81gの混合溶液中に滴下し 、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所 望の榭脂 11. lgを得た。得られたポリマーの重量平均分子量 (Mw)は 9800、分子 量分布（MwZMn)は 1. 78であった（GPC測定値、ポリスチレン換算）。
[0083] 評価試験 1 (レジスト溶剤溶解性試験）
上記実施例及び比較例で得られたポリマーをそれぞれレジスト溶剤である PGME Aに対して所定の濃度に溶解させ、その溶液の状態を目視観察し、下記の基準でポ リマーの溶解性を評価した。結果を表 1に示す。 〇：完全に溶解する。
△：溶解して ヽるが若干白濁している。
X：溶解せず、ポリマーが沈殿する。
[表 1] 表
Figure imgf000031_0001
[0085] 評価試験 2
上記実施例で得られた各ポリマーについて、該ポリマー 100重量部とトリフエニルス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート 10重量部とを溶媒であるプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と混合して、ポリマー濃度 17重量0 /0のフ オトレジスト用榭脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウェハー上にスピンコー ティング法により塗布し、厚み 1. 0 mの感光層を形成した。ホットプレートにより温 度 100°Cで 150秒間プリベータした後、波長 247nmの KrFエキシマレーザーを用い 、マスクを介して、照射量 30mi/cm2で露光した後、温度 100°Cで 60秒間ポストべ ークした。次いで、 0. 3Mのテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液により 60秒間 現像し、純水でリンスした。その結果、 0. 20 mのライン 'アンド'スペースパターン が鮮明に精度よく得られた。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明の高分子化合物によれば、基板密着性および耐ェツチング性が高いだけで なぐレジスト溶剤に対して高い溶解性を示す。このため、本発明のフォトレジスト用 榭脂組成物及び半導体の製造方法によれば、微細なパターンを高 、精度で形成す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
下記式 (I)
Figure imgf000032_0001
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。
Figure imgf000032_0002
R2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基 を示す。但し、
Figure imgf000032_0003
R2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。 R1及び R2は、互いに 結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。 R3、
Figure imgf000032_0004
R5、 R6、 R7、 R8 、 R9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される少なくとも 1種のモノマー単位を含む高分子化合物。
[2] さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位 を含む請求の範囲第 1項記載の高分子化合物。
[3] さらに、基板に対して密着性を付与しうるモノマー単位 [式 (I)で表されるモノマー単 位を除く]を含む請求の範囲第 1項又は第 2項記載の高分子化合物。
[4] 式 (I)で表される少なくとも 1種のモノマー単位と、下記式 (Ila)〜（Ilh)
[化 2]
Figure imgf000033_0001
d i d) ( l i e) ( H f)
Figure imgf000033_0002
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。 R1Q及び R11は、同一又は異なって、炭素数 1〜8の炭化水 素基を示し、 R12、 R13及び R14は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は メチル基を示す。 R15及び R16は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は — COOR17基を示し、 R17は t—ブチル基、 2—テトラヒドロフラ-ル基、 2—テトラヒドロ ビラニル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R18はメチル基又はェチル基を示し、 R19 及び R2Qは、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はォキソ基を示す。 R21 は、式中に示される酸素原子との結合部位に第 3級炭素原子を有する、置換基を有 していてもよい炭化水素基を示す。 R22、 R23、 R24、 R25及び R26は、同一又は異なって 、水素原子又はメチル基を示す。 R27は t—ブチル基、 2—テトラヒドロフラニル基、 2— テトラヒドロビラ-ル基又は 2—ォキセパニル基を示す。 R28、 R29は、同一又は異なつ て、水素原子、アルキル基又はフルォロアルキル基を示し、 R3Qは水素原子又は有機 基を示す。 mは 1〜3の整数を示し、 nは 0又は 1を示す）
から選択された少なくとも 1種のモノマー単位とを含む請求の範囲第 1項記載の高分 子化合物。
さらに、下記式（IIIa)〜（mh)
[化 3]
Figure imgf000035_0001
(Hid)
Figure imgf000035_0002
(Illg) (Illh)
(式中、 Raは水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜6 のハロアルキル基を示す。 R31及び R32は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ ル基又はカルボキシル基を示し、 R33はヒドロキシル基、ォキソ基又はカルボキシル基 を示す。 X1、 X2及び X3は、同一又は異なって、— CH—又は— CO— O—を示す。 R
2
34、 R35及び R36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R37及び R38は 、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R39、 R4Q、 R"、 R42及び R43は、 同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。 R44は、水素原子、又は置換基を 有していてもよい炭素数 1〜20の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水 素基を示す。 R45、 R46、 R47及び R48は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を 示す。 R49は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示 す。 o、 p、 q及び rは、それぞれ、 0又は 1を示す）
で表されるモノマー単位カゝら選択された少なくとも 1種のモノマー単位を含む請求の 範囲第 1項又は第 4項記載の高分子化合物。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを 少なくとも含むフォトレジスト用榭脂組成物。
[7] 請求の範囲第 6項記載のフォトレジスト用榭脂組成物を基材又は基板上に塗布し てレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導 体の製造方法。
PCT/JP2005/009522 2004-07-26 2005-05-25 ２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 WO2006011287A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/556,186 US7407733B2 (en) 2004-07-26 2005-05-25 Polymeric compound containing a repeated unit having a 2-oxatricyclo [4.2.1.04,8] nonan-3-one ring and photoresist resin composition
EP05743691A EP1681307A4 (en) 2004-07-26 2005-05-25 POLYMERIC COMPOUND CONTAINING A REPEATED PATTERN HAVING A 2-OXATRICYCLO [4.2.1.04,8] NONAN-3-ONE RING, AND RESIN PHOTORESISTANT COMPOSITION

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-217768 2004-07-26
JP2004217768A JP4804730B2 (ja) 2004-07-26 2004-07-26 ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006011287A1 true WO2006011287A1 (ja) 2006-02-02

Family

ID=35786042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/009522 WO2006011287A1 (ja) 2004-07-26 2005-05-25 ２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7407733B2 (ja)
EP (1) EP1681307A4 (ja)
JP (1) JP4804730B2 (ja)
KR (1) KR20070056073A (ja)
WO (1) WO2006011287A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4714488B2 (ja) * 2004-08-26 2011-06-29 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5285214B2 (ja) * 2006-03-30 2013-09-11 三菱レイヨン株式会社 粒状架橋重合体
CN114051507A (zh) * 2019-07-01 2022-02-15 株式会社大赛璐 光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂的制造方法、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169289A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002212174A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Daicel Chem Ind Ltd ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン誘導体及びその製造法
JP2003147023A (ja) * 2001-08-31 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2004323704A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
JP2005097533A (ja) * 2003-09-03 2005-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP3763693B2 (ja) 1998-08-10 2006-04-05 株式会社東芝 感光性組成物及びパターン形成方法
US6844133B2 (en) * 2001-08-31 2005-01-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
JP2003307838A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP4188058B2 (ja) * 2002-11-05 2008-11-26 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4448782B2 (ja) * 2004-03-18 2010-04-14 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002169289A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002212174A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Daicel Chem Ind Ltd ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン誘導体及びその製造法
JP2003147023A (ja) * 2001-08-31 2003-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2004323704A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
JP2005097533A (ja) * 2003-09-03 2005-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1681307A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US7407733B2 (en) 2008-08-05
JP4804730B2 (ja) 2011-11-02
KR20070056073A (ko) 2007-05-31
US20060281022A1 (en) 2006-12-14
JP2006036894A (ja) 2006-02-09
EP1681307A1 (en) 2006-07-19
EP1681307A4 (en) 2010-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3390702B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
TWI243965B (en) The chemically amplified resist composition containing norbornane type low molecular additive
JP2008050422A (ja) 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法
KR102294584B1 (ko) 치환된 아릴 오늄 물질
JP2002201232A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2007284381A (ja) フォトレジスト用（メタ）アクリル系単量体、その高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2004155874A (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2002169289A (ja) フォトレジスト用高分子及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP5107089B2 (ja) 液浸用フォトレジスト高分子化合物及び組成物
WO2006011287A1 (ja) ２－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－３－オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP3963724B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4536244B2 (ja) フォトレジスト用高分子化合物及びその製造方法
JP4484690B2 (ja) フォトレジスト用樹脂の製造方法
JP5215228B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物の製造法
JP4033826B2 (ja) フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2007284368A (ja) （メタ）アクリル系単量体及びレジスト樹脂の保護膜用樹脂
JP2005248153A (ja) 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4744113B2 (ja) 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法
JP3919806B2 (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
CN104119476A (zh) 聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物
JP2006091898A (ja) レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP4381256B2 (ja) 高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法
JP4316254B2 (ja) フォトレジスト用樹脂組成物及びその製造法
JP2006036893A (ja) α−不飽和アシルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4530829B2 (ja) 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び半導体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006281022

Country of ref document: US

Ref document number: 10556186

Country of ref document: US

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005743691

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005743691

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10556186

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077004337

Country of ref document: KR