JP4804730B2 - ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン環を有する繰り返し単位を含む高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。
従来、基板密着性および耐エッチング性を付与するモノマー単位として有橋脂環式ラクトン骨格を有するモノマー単位を含むフォトレジスト用樹脂が提案されている（例えば、特許文献１、２等）。しかしながら、このようなフォトレジスト用樹脂を用いて半導体を製造すると、レジスト溶剤に溶解しない不溶物が系内に生じ、そのため、微細なパターンを精度よく得られないという問題があった。また、微細なパターンを精度よく得るためには、煩雑な濾過操作を繰り返す必要があった。
特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１２２２９４号公報
従って、本発明の目的は、基板密着性および耐エッチング性に優れると共に、レジスト溶剤に対して溶解性の高い新規な高分子化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するモノマー単位を含む高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いると、レジスト溶剤に溶解しやすい上、アルカリ可溶性、基板密着性、耐エッチング性等の特性をバランスよく具備したフォトレジスト用樹脂を得ることができること、及びこの樹脂を用いることにより所望のパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ’）
Figure 0004804730
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又はＣ 1-6 アルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方は、Ｃ 1-6 アルキル基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又はＣ 1-4 アルキル基を示す）
で表される少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩｃ）
Figure 0004804730
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ 18はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。）
で表される少なくとも１種のモノマー単位とを含む高分子化合物であって、該高分子化合物は、前記式（Ｉ’）で表される少なくとも１種のモノマー単位を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して１０〜９０モル％含み、且つ該高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることを特徴とする高分子化合物を提供する。
前記高分子化合物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜３．５であることが好ましい。
前記高分子化合物は、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位［前記式（Ｉ’）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｃ）で表されるモノマー単位を除く］を含んでいてもよく、また、基板に対して密着性を付与しうるモノマー単位［前記式（Ｉ’）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｃ）で表されるモノマー単位を除く］を含んでいてもよい。
前記高分子化合物は、また、下記式（IIIa）〜（IIIh）
Figure 0004804730
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ33はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ37及びＲ38は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ44は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ49は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０又は１を示す）
で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含んでいてもよい。
本発明は、さらに、前記高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
本発明は、さらにまた、前記フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書では上記の発明のほか、
下記式（Ｉ）
Figure 0004804730
 （式中、Ｒ a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ 1 、Ｒ 2 のうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ 1 及びＲ 2 は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物、
及び、式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｈ）
Figure 0004804730
 （式中、Ｒ a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ 10 及びＲ 11 は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ 12 、Ｒ 13 及びＲ 14 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ 15 及びＲ 16 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ 17 基を示し、Ｒ 17 はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ 18 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ 19 及びＲ 20 は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ 21 は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 及びＲ 26 は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ 27 はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ 28 、Ｒ 29 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ 30 は水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含む高分子化合物についても説明する。
本発明の高分子化合物によれば、少なくとも５位に炭化水素基を有する２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有するモノマー単位を含んでいるので、基板密着性および耐エッチング性が高いだけでなく、レジスト溶剤に対して高い溶解性を示す。また、他の機能を有するモノマー単位を導入することにより、アルカリ可溶性、基板密着性、耐エッチング性等の特性をバランス良く兼ね備えることが可能となる。
また、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のような優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいる。式（Ｉ）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒaとしては、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基等のＣ7-14アラルキル基などなどが挙げられる。上記炭化水素基の中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状または分岐鎖状のＣ1-4アルキル基などが特に好ましい。
これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環などのシクロアルカン環（３〜８員シクロアルカン環等）；シクロヘキセン環等のシクロアルケン環（３〜８員のシクロアルケン環等）；アダマンタン環、ノルボルナン環などの橋架け炭素環（Ｃ4-20橋架け炭素環等）などが挙げられる。これらの環は上記と同様の置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、水素原子、Ｃ1-6アルキル基、３〜８員シクロアルキル基、Ｃ6-14芳香族炭化水素基、Ｃ7-14アラルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2の一方はＣ1-6アルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）であるのが好ましく、Ｒ1及びＲ2の他方は水素原子又はメチル基等のＣ1-4アルキル基が好ましい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して隣接する炭素原子と共に３〜８員シクロアルカン環を形成するのも好ましい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9としては、水素原子又はＣ1-6アルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基等のＣ1-4アルキル基が好ましい。
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は下記式（１）で表される９−不飽和アシルオキシカルボニル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を（共）重合に付することによりポリマー内に導入できる。
Figure 0004804730
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方は炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は、互いに結合して、隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す）
式（１）で表される９−不飽和アシルオキシカルボニル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の代表的な例として、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、５−エチル−９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−プロピル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、５−ブチル−９−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，６−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，８−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，６，８−トリメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンなどが挙げられる。
式（１）で表されるα−不飽和アシルオキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、特開２００２−２１２１７４号公報に記載の方法により得ることができる。
本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。このモノマーユニット１は、親水性の高いラクトン骨格を含む２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有しているため、基板への密着性を高める密着性付与ユニットとして機能する。また、脂環式環を有するので耐エッチング性を向上できる。さらに、２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環の５位には炭化水素基が結合しているので、レジスト溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等）に対する溶解性が向上する。従って、上記のモノマーユニット１を含むポリマーはフォトレジスト用樹脂として好適に使用できる。本発明の高分子化合物は、フォトレジストとして必要な諸機能をバランスよく具備するため、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位や、基板に対して密着性を付与しうるモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］（例えば、ラクトン骨格を含むモノマー単位及び／又はヒドロキシル基、メルカプト基若しくはカルボキシル基を有する脂環式骨格を有するモノマー単位）を含むのが好ましい。
本発明の好ましい態様では、前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIh）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。
式（IIa）〜（IIh）におけるＲaは前記と同様である。式（IIa）中、Ｒ10、Ｒ11における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
式（IId）中、Ｒ21における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
式（IIh）中、Ｒ28、Ｒ29におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ28、Ｒ29としては、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。
式（IIh）中、Ｒ30における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基としてはＲ1、Ｒ2における炭化水素基と同様のものが挙げられる。複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
前記環式骨格を構成する環は、式（IIh）中に示される酸素原子（Ｒ30の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）、（IIg）及び（IIh）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、上記モノマーユニット２は、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）及び（IIg）で表されるモノマー単位、並びに式（IIh）のうちＲ30が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（IIa）のうちＲ12〜Ｒ14の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（IIf）で表されるモノマー単位、及び式（IIh）のうちＲ30がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
本発明の高分子化合物の好ましい態様では、上記モノマーユニット１、又はモノマーユニット１及び２に加えて、前記式（IIIa）〜（IIIh）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含んでいてもよい。
式（IIIa）〜（IIIh）におけるＲaは前記と同様である。式（IIIb）中、Ｘ1〜Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。また、式（IIIe）中、Ｒ44における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基（橋かけ環式基）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基；パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等に対応する炭素数６〜２０の有橋環状炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、２−ノルボルニルメチル基などの前記各炭化水素基を結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、カルボキシル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−オキセパニルオキシカルボニル基等）、オキソ基などの置換基を有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
前記式（IIIa）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高める機能を有する。また、式（IIIa）、（IIIb）（Ｘ1〜Ｘ3がすべてメチレン基であるもの等）、（IIIc）、（IIIe）（Ｒ44が環状又は有橋環状炭化水素基であるもの）、（IIIg）及び（IIIh）で表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エッチング性等の向上に寄与する。式（IIIb）（Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも１つが−ＣＯ−Ｏ−基であるもの）、（IIIc）、（IIId）及び（IIIg）で表されるラクトン骨格を有するモノマー単位、式（IIIe）（Ｒ44が水素原子であるもの）、（IIIf）、（IIIh）（Ｒ49がヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基であるもの）で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、密着性付与機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発明の高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
本発明の高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１０〜９０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜５０モル％程度含有する。また、モノマーユニット３を含む高分子化合物における該モノマーユニット３の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％程度である。
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）〜（IIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIa）、（IIb）及び（IIc）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
（２）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、式（IIa）〜（IIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIa）、（IIb）及び（IIc）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）と、式（IIIa）〜（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
（３）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のモノマー単位と、少なくとも、式（IIIa）〜（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位（特に、式（IIIa）、（IIIf）及び（IIIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位）との組み合わせ
本発明の高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（「ＳＰ値」）が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるのが好ましい。このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
前記式（IIg）、（IIIf）、（IIIg）及び（IIIh）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、式（Ｉ）、（IIa）〜（IIf）、（IIh）、（IIIa）〜（IIIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸又はそのエステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。
［式（Ｉ）のモノマー単位］
前記式（Ｉ）のモノマー単位に対応するモノマーは前記式（１）で表される。式（１）で表されるモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。また、式（１）で表される化合物には立体異性体が存在するが、本発明では、１つの立体異性体のみを用いてもよく、複数の立体異性体の混合物を用いてもよい。
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。ｔ−ブチル（メタ）アクリレート。
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン。
［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。
［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル。これらの化合物のＲ44に相当する基に、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又はオキソ基などの置換基が結合している化合物も好ましい。
［式（IIIf）のモノマー単位］
前記式（IIIf）のモノマー単位を形成するモノマーには無水マレイン酸が含まれる。
［式（IIIg）のモノマー単位］
前記式（IIIg）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
［式（IIIh）のモノマー単位］
前記式（IIIh）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。ノルボルネン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン。
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．３０ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．６０ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．０５ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１２．８ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
実施例２
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．５２ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．７６ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．７３ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１１．７ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
実施例３
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．１１ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン７．８９ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１２．７ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
実施例４
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．５３ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン７．４７ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１１．３ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７７であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
比較例１
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．０７ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．７６ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．１７ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１３．０ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７９であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
比較例２
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．２９ｇ、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン３．８７ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン３．８４ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１１．２ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
比較例３
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン６．８８ｇ、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．１２ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１２．８ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８１であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
比較例４
下記構造の樹脂の合成
Figure 0004804730
 撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）をそれぞれ１６．５ｇ導入し、８５℃に昇温後、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン７．３０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン７．７０ｇ、ジメチル ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤：和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）０．６０ｇ、ＰＧＭＥＡ３４．２ｇ、及びＰＧＭＥ３４．２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、２時間熟成した。得られた反応液をヘプタン７３３ｇと酢酸エチル８１ｇの混合溶液中に滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。得られたポリマーを減圧下で乾燥し、所望の樹脂１１．１ｇを得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）。
評価試験１（レジスト溶剤溶解性試験）
上記実施例及び比較例で得られたポリマーをそれぞれレジスト溶剤であるＰＧＭＥＡに対して所定の濃度に溶解させ、その溶液の状態を目視観察し、下記の基準でポリマーの溶解性を評価した。結果を表１に示す。
○：完全に溶解する。
△：溶解しているが若干白濁している。
×：溶解せず、ポリマーが沈殿する。
Figure 0004804730
評価試験２
上記実施例で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度よく得られた。

Claims (7)

  1. 下記式（Ｉ’）
    Figure 0004804730
     （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又はＣ 1-6 アルキル基を示す。但し、Ｒ1、Ｒ2のうち少なくとも一方は、Ｃ 1-6 アルキル基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、同一又は異なって、水素原子又はＣ 1-4 アルキル基を示す）
    で表される少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（ＩＩａ）又は（ＩＩｃ）
    Figure 0004804730
     （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ 18はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ19及びＲ20は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。）
    で表される少なくとも１種のモノマー単位とを含む高分子化合物であって、該高分子化合物は、前記式（Ｉ’）で表される少なくとも１種のモノマー単位を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して１０〜９０モル％含み、且つ該高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることを特徴とする高分子化合物。
  2. さらに、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８〜３．５である請求項１記載の高分子化合物。
  3. さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位［前記式（Ｉ’）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｃ）で表されるモノマー単位を除く］を含む請求項１又は２記載の高分子化合物。
  4. さらに、基板に対して密着性を付与しうるモノマー単位［前記式（Ｉ’）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｃ）で表されるモノマー単位を除く］を含む請求項１〜３の何れかの項に記載の高分子化合物。
  5. さらに、下記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｈ）
    Figure 0004804730
     （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ33はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ37及びＲ38は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ44は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ49は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０又は１を示す）
    で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む請求項１記載の高分子化合物。
  6. 請求項１〜５の何れかの項に記載の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
  7. 請求項６記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
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