JP4748860B2 - ２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン誘導体及びその製造法 - Google Patents
２−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−３−オン誘導体及びその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料や、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。ところが、脂環式炭化水素骨格はエッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのため、これを改善する目的で、カルボキシル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重合ポリマーが検討されている。例えば、特開２０００−１５９７５８号公報、特開２０００−２６４４６号公報には、２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とするポリマーが提案されている。しかし、これらのポリマーにおいても、基板に対する密着性や、該基板密着性とエッチング耐性とのバランス等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レジスト用樹脂等の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を過酸又は過酸化物と反応させ、さらに（メタ）アクリル酸等と反応させることにより、新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は炭化水素基又は−ＯＲa基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、−ＯＲa基又は−ＣＯ2Ｒa基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示す。前記Ｒaは水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を提供する。
本発明は、また、下記式（２）
【化７】
（式中、Ｒ1は炭化水素基又は−ＯＲa基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、−ＯＲa基又は−ＣＯ2Ｒa基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示す。前記Ｒaは水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される化合物を、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、上記式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（３）
【化８】
（式中、Ｒ1は炭化水素基又は−ＯＲa基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、−ＯＲa基又は−ＣＯ2Ｒa基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示す。前記Ｒaは水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを、過酸化水素、及び上記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して０．００１〜０．２モルの、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅから選択される金属元素を含む酸化物、オキソ酸若しくはその塩、又は過酸化物と反応させて、上記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法を提供する。
尚、本明細書には、上記発明の他に、下記式（３）
【化９】
（式中、Ｒ 1 は炭化水素基又は−ＯＲ a 基を示し、Ｒ 2 は水素原子、炭化水素基、−ＯＲ a 基又は−ＣＯ 2 Ｒ a 基を示し、Ｒ 3 は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ 4 は水素原子又は炭化水素基を示す。前記Ｒ a は水素原子又は炭化水素基を示す）
で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを、過酸又は過酸化物と反応させて、上記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０ 4,8 ］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０ 4,8 ］ノナン−３−オン誘導体の製造法についても記載する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は炭化水素基又は−ＯＲa基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、−ＯＲa基又は−ＣＯ2Ｒa基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭化水素基を示す。なお、前記Ｒaは水素原子又は炭化水素基を示す。式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体にはエンド体、エキソ体及びこれらの混合物が含まれる。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒaにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを複数個連結した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基など）；ビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-20アルケニル基など）；２−プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-20アルキニル基など）などが挙げられる。
【０００９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、架橋環式炭化水素基など）などが例示できる。
【００１０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-21程度のアラルキル基；シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などが例示される。
【００１１】
これらの炭化水素基には、フッ素、塩素などのハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。
【００１２】
上記の炭化水素基の中でも、Ｃ1-15アルキル基、３〜１５員のシクロアルキル基及びこれらが複数個連結した基（例えば、５〜６員シクロアルキル−Ｃ1-2アルキル基など）が好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基等のＣ1-5アルキル基（就中、Ｃ1-4アルキル基）が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の代表的な例として、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4, 8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，５−ジエトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−カルボキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、感光性樹脂等の機能性材料の原料や、医薬、農薬等の精密化学品の原料などとして使用できる。特に、式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体のうち、Ｒ1が−ＯＲa基である化合物は、基板に対する密着性の高いレジスト用ポリマーを得るためのモノマー成分として有用であり、Ｒ1が炭化水素基である化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を適宜選択することにより、基板に対する密着性とエッチング耐性とのバランスに優れたレジスト用ポリマーを得るためのモノマー成分として好適である。
【００１５】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、対応する前記式（２）で表される化合物を、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより製造できる。より具体的には、例えば、（ａ）式（２）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）式（２）で表される化合物に、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを反応させたり、（ｃ）式（２）で表される化合物を、強酸の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、対応する式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得ることができる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。なお、反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
【００１６】
反応で生成した式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００１７】
式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の代表的な例として、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５，５−ジエトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５−カルボキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが挙げられる。
【００１８】
前記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、対応する前記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。
【００１９】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体の代表的な例として、３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３−メトキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３，３−ジエトキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３−カルボキシ−３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが例示される。
【００２０】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記過酸としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【００２２】
過酸の使用量は、例えば、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００２３】
過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。
【００２４】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【００２５】
過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００２６】
前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。
【００２９】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【００３０】
金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【００３１】
前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【００３２】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルと過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【００３３】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３４】
上記反応により、式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が生成する。この反応では、まず式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が生成するものと推測される。
【００３５】
反応で生成した式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３６】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルは、ディールスアルダー反応を利用することにより得ることができる。例えば、下記反応工程式に示されるように、式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体と式（５）で表される不飽和化合物とを反応させることにより、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を製造できる。
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）
【００３７】
式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体の代表的な例として、シクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、２−イソプロピルシクロペンタジエンなどが例示される。また、式（５）で表される不飽和化合物の代表的な例として、クロトン酸、３−メトキシプロペン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３，３−ジエトキシプロペン酸、３−カルボキシ−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸などが挙げられる。
【００３８】
式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体と式（５）で表される不飽和化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３９】
反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3などが例示されるが、これに限定されない。
【００４０】
反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００４１】
生成した式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４２】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルは、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。また、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルは、式（５）で表される化合物の代わりにそのエステルを用い、前記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体と同様にして製造することもできる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、レジスト用樹脂等の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその効率的な製造法が提供される。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原料として用いた３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエンド体とエキソ体の比率はガスクロマトグラフィー法により求めた。
【００４５】
実施例１
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド体５０％、エキソ体５０％）２２８ｇ（１．５モル）、タングステン酸２７ｇ、水６５０ｇを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴下ロートから３０重量％過酸化水素水１７３ｇ（１．５２モル）を２時間かけて滴下した。その後、５０〜５５℃で５時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却し、１０重量％亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液５００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターにて水を８７０ｍｌ留出させ、次いで濃縮液を１０重量％炭酸ソーダ水溶液で中和した。中和後の液を酢酸エチル１３００ｇで２回抽出し、酢酸エチル層を合わせてロータリーエバポレーターにて濃縮後、ｎ−ヘキサンを１５０ｍｌ添加混合した。析出した結晶を濾過し、乾燥することにより、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（式（２）において、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである化合物）を７６ｇ（０４５モル）得た。収率は、使用した３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準で３０％であった。
［９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ（m/e）：１６８（Ｍ+），１５０，１４０，１２２，８４，５７
【００４６】
実施例２
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン５．０ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）、溶媒としてジクロロエタン５０ｍｌを入れ溶解させた。反応温度を０℃に制御しながら、メタクリル酸クロリド５．３ｇ（５０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、５時間同温度で攪拌を続けた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水にて順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付したところ、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（式（１）において、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである化合物）が５．０ｇ（２１ミリモル）得られた。収率は７０％であった。
［９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ（m/e）：２３６（Ｍ+），１６８，１５１，６９
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：６．０１（ｓ，１Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），４．６７（ｄ，１Ｈ），４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２１（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１０−２．００（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．５５（ｍ，４Ｈ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂などの機能性高分子の原料や、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。ところが、脂環式炭化水素骨格はエッチング耐性に優れるものの、疎水性が高いことから、基板に対する密着性が低いという欠点を有する。そのため、これを改善する目的で、カルボキシル基やラクトン環などを有する親水性の高いモノマーユニット（密着性付与モノマーユニット）を組み込んだ共重合ポリマーが検討されている。例えば、特開２０００−１５９７５８号公報、特開２０００−２６４４６号公報には、２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン環を有する（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とするポリマーが提案されている。しかし、これらのポリマーにおいても、基板に対する密着性や、該基板密着性とエッチング耐性とのバランス等の点で必ずしも充分満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レジスト用樹脂等の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、特定の５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を過酸又は過酸化物と反応させ、さらに（メタ）アクリル酸等と反応させることにより、新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化６】
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を提供する。
本発明は、また、下記式（２）
【化７】
で表される化合物を、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、上記式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法を提供する。
本発明は、さらに、下記式（３）
【化８】
で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを、過酸化水素、及び上記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して０．００１〜０．２モルの、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅから選択される金属元素を含む酸化物、オキソ酸若しくはその塩、又は過酸化物と反応させて、上記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法を提供する。
尚、本明細書には、上記発明の他に、下記式（３）
【化９】
で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを、過酸又は過酸化物と反応させて、上記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０ 4,8 ］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０ 4,8 ］ノナン−３−オン誘導体の製造法についても記載する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体において、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1は炭化水素基又は−ＯＲa基を示し、Ｒ2は水素原子、炭化水素基、−ＯＲa基又は−ＣＯ2Ｒa基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭化水素基を示す。なお、前記Ｒaは水素原子又は炭化水素基を示す。式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体にはエンド体、エキソ体及びこれらの混合物が含まれる。
【０００８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒaにおける炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを複数個連結した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-20アルキル基など）；ビニル、アリル、イソプロペニル、１−ブテニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-20アルケニル基など）；２−プロピニル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-20アルキニル基など）などが挙げられる。
【０００９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの３〜２０員脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基、架橋環式炭化水素基など）などが例示できる。
【００１０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-20芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、異種の炭化水素基が複数個連結した基として、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基などのＣ7-21程度のアラルキル基；シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などが例示される。
【００１１】
これらの炭化水素基には、フッ素、塩素などのハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基が結合していてもよい。
【００１２】
上記の炭化水素基の中でも、Ｃ1-15アルキル基、３〜１５員のシクロアルキル基及びこれらが複数個連結した基（例えば、５〜６員シクロアルキル−Ｃ1-2アルキル基など）が好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基等のＣ1-5アルキル基（就中、Ｃ1-4アルキル基）が好ましい。
【００１３】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の代表的な例として、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4, 8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５，５−ジエトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−５−カルボキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、感光性樹脂等の機能性材料の原料や、医薬、農薬等の精密化学品の原料などとして使用できる。特に、式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体のうち、Ｒ1が−ＯＲa基である化合物は、基板に対する密着性の高いレジスト用ポリマーを得るためのモノマー成分として有用であり、Ｒ1が炭化水素基である化合物は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4を適宜選択することにより、基板に対する密着性とエッチング耐性とのバランスに優れたレジスト用ポリマーを得るためのモノマー成分として好適である。
【００１５】
式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、対応する前記式（２）で表される化合物を、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより製造できる。より具体的には、例えば、（ａ）式（２）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの（メタ）アクリル酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）式（２）で表される化合物に、エステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを反応させたり、（ｃ）式（２）で表される化合物を、強酸の存在下で（メタ）アクリル酸と反応させることにより、対応する式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得ることができる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。なお、反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。
【００１６】
反応で生成した式（１）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００１７】
式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の代表的な例として、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５，５−ジエトキシ−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−５−カルボキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、９−ヒドロキシ−４，５−ジメチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが挙げられる。
【００１８】
前記式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、対応する前記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。
【００１９】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体の代表的な例として、３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３−メトキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＯＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３，３−ジエトキシ−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、３−カルボキシ−３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝ＣＯＯＨ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈ）、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ1＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ4＝Ｈ）などが例示される。
【００２０】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記過酸としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【００２２】
過酸の使用量は、例えば、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【００２３】
過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。
【００２４】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【００２５】
過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【００２６】
前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。
【００２９】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【００３０】
金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【００３１】
前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【００３２】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルと過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【００３３】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００３４】
上記反応により、式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が生成する。この反応では、まず式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体が生成するものと推測される。
【００３５】
反応で生成した式（２）で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００３６】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルは、ディールスアルダー反応を利用することにより得ることができる。例えば、下記反応工程式に示されるように、式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体と式（５）で表される不飽和化合物とを反応させることにより、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を製造できる。
【化１０】
【００３７】
式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体の代表的な例として、シクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、２−イソプロピルシクロペンタジエンなどが例示される。また、式（５）で表される不飽和化合物の代表的な例として、クロトン酸、３−メトキシプロペン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３，３−ジエトキシプロペン酸、３−カルボキシ−２−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸などが挙げられる。
【００３８】
式（４）で表されるシクロペンタジエン誘導体と式（５）で表される不飽和化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００３９】
反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3などが例示されるが、これに限定されない。
【００４０】
反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【００４１】
生成した式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００４２】
式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルは、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体を慣用のエステル化反応に付すことにより得ることができる。また、式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルは、式（５）で表される化合物の代わりにそのエステルを用い、前記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体と同様にして製造することもできる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、レジスト用樹脂等の原料などとして有用な新規な２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体とその効率的な製造法が提供される。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原料として用いた３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸のエンド体とエキソ体の比率はガスクロマトグラフィー法により求めた。
【００４５】
実施例１
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸（エンド体５０％、エキソ体５０％）２２８ｇ（１．５モル）、タングステン酸２７ｇ、水６５０ｇを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温し、内温を５０〜６０℃に制御しながら、滴下ロートから３０重量％過酸化水素水１７３ｇ（１．５２モル）を２時間かけて滴下した。その後、５０〜５５℃で５時間攪拌を続けた。反応液を室温まで冷却し、１０重量％亜硫酸ソーダ（Ｎａ2ＳＯ3）水溶液５００ｇを添加した後、ロータリーエバポレーターにて水を８７０ｍｌ留出させ、次いで濃縮液を１０重量％炭酸ソーダ水溶液で中和した。中和後の液を酢酸エチル１３００ｇで２回抽出し、酢酸エチル層を合わせてロータリーエバポレーターにて濃縮後、ｎ−ヘキサンを１５０ｍｌ添加混合した。析出した結晶を濾過し、乾燥することにより、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（式（２）において、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである化合物）を７６ｇ（０４５モル）得た。収率は、使用した３−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸基準で３０％であった。
［９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ（m/e）：１６８（Ｍ+），１５０，１４０，１２２，８４，５７
【００４６】
実施例２
滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコに、９−ヒドロキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン５．０ｇ（３０ミリモル）、トリエチルアミン４．６ｇ（４５ミリモル）、溶媒としてジクロロエタン５０ｍｌを入れ溶解させた。反応温度を０℃に制御しながら、メタクリル酸クロリド５．３ｇ（５０ミリモル）を滴下した。滴下終了後、５時間同温度で攪拌を続けた。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水にて順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付したところ、９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン（式（１）において、Ｒ＝ＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｈである化合物）が５．０ｇ（２１ミリモル）得られた。収率は７０％であった。
［９−メタクリロイルオキシ−５−メチル−２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ（m/e）：２３６（Ｍ+），１６８，１５１，６９
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：６．０１（ｓ，１Ｈ），５．５０（ｓ，１Ｈ），４．６７（ｄ，１Ｈ），４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２１（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．１０−２．００（ｍ，２Ｈ），１．８５−１．５５（ｍ，４Ｈ）
Claims (3)
- 下記式（１）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体。 - 下記式（２）
で表される化合物を、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させて、下記式（１）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法。 - 下記式（３）
で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを、過酸化水素、及び上記式（３）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して０．００１〜０．２モルの、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅから選択される金属元素を含む酸化物、オキソ酸若しくはその塩、又は過酸化物と反応させて、下記式（２）
で表される２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体を得る２−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−３−オン誘導体の製造法。
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