JP2002338627A5 - - Google Patents
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Description
【書類名】 明細書
【発明の名称】 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式（Ia）〜（Ig）
【化１】
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示す。Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（Ic）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く。また、式（Ic）におけるモノマー単位が、下記式（1c-1)、(1c-2)、及び(1c-3)
【化２】
（式中、（Ｍ）ＡＬは（メタ）アクリロイル基を示す）
で表されるモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーに対応するモノマー単位である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物。
【請求項２】 式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIo）
【化３】
【化４】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ19はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ23は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す。Ｒ24〜Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｒ37及びＲ39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ40〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ49〜Ｒ57は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58及びＲ59は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに、炭化水素環、酸無水物環又はラクトン環を形成してもよい。ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含む請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】 フォトレジスト用高分子化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項５】 請求項４記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】 請求項５記載の感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【請求項７】 下記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）、（1e）、（1f）又は（1g）
【化５】
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示す。Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（1c）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く。また、式（1c）が、下記式（1c-1)、(1c-2)、及び(1c-3)
【化６】
（式中、（Ｍ）ＡＬは（メタ）アクリロイル基を示す）
である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用ポリマー等として有用な高分子化合物と、この高分子化合物の原料として有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。また、基板密着性を付与するモノマーユニットとしてラクトン骨格を有するユニットなどが注目されている。さらに、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能を付与するモノマーユニットとして２−メチルアダマンタン−２−イル基を有するユニットなどが知られている。そして、従来、これらのモノマーユニットを適宜組み合わせることにより種々のフォトレジスト用樹脂が提案されている。しかし、従来のフォトレジスト用樹脂は、基板密着性、耐エッチング性、酸脱離性、これらの特性のバランス、解像度、コスト等の点で、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に高いエッチング耐性を示す高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に、解像性が高く、微細なパターンを精度よく形成できる高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、フォトレジスト用樹脂として高い性能を発揮するとともに、安価に製造可能な高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板に対する密着性と、透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の脂環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマーとして重合させると、優れた性能を有するフォトレジスト用樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（Ia）〜（Ig）
【化７】
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示す。Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（Ic）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く。また、式（Ic）におけるモノマー単位が、下記式（1c-1)、(1c-2)、及び(1c-3)
【化８】
（式中、（Ｍ）ＡＬは（メタ）アクリロイル基を示す）
で表されるモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーに対応するモノマー単位である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。
【０００８】
この高分子化合物は、上記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIo）
【化９】
【化１０】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を示す。Ｒ16〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ19はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ23は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す。Ｒ24〜Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ29〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。Ｒ37及びＲ39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ40〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ49〜Ｒ57は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58及びＲ59は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに、炭化水素環、酸無水物環又はラクトン環を形成してもよい。ｐは１〜３の整数を示し、ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。
【０００９】
上記高分子化合物のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。上記高分子化合物はフォトレジスト用高分子化合物として使用できる。
【００１０】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、下記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）、(1e）、(1f)又は（1g）
【化１１】
［式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示す。Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（1c）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く。また、式（1c）が、下記式（1c-1)、(1c-2)、及び(1c-3)
【化１２】
（式中、（Ｍ）ＡＬは（メタ）アクリロイル基を示す）
である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
で表される（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【００１３】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、化学式等において、（メタ）アクリロイル基を「（Ｍ）ＡＬ」、ｔ−ブチル基を「ｔＢｕ」、テトラヒドロピラニル基を「ＴＨＰ」と略記することがある。ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基が用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。
【００１５】
これらのモノマー単位のうち式（Ia）、(Ib）、（If）、（Ig）で表されるモノマー単位は、１つのモノマー単位に２以上の脂環骨格が含まれているため、エッチング耐性を著しく増大させる機能を有する。式（Ic）で表されるモノマー単位は優れたアルカリ可溶性機能（酸脱離性機能）を有する。式（Id）で表されるモノマー単位は、１つのモノマー単位に２以上の酸脱離性基が含まれているため、高い解像性が得られる。式（Ie）で表されるモノマー単位は、脂環骨格にラクトン環が結合しているため、耐エッチング性だけでなく基板に対する高い密着性をも示す。また、式（Ia）で表されるモノマー単位のうちｍ＝１であるモノマー単位、式（Ie）で表されるモノマー単位のうちｍ＝１であるモノマー単位、式（Ig）で表されるモノマー単位はアルカリ可溶性機能（酸脱離性機能）をも有する。さらに、ポリマー製造の際、上記各モノマー単位に対応するモノマーを適宜組み合わせたり、該モノマーとともに、各種機能（基板密着性機能、アルカリ可溶性機能、エッチング耐性付与機能等）を発現可能な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いることにより、レジストとして必要な諸機能をバランスよく備えたポリマーとすることができる。従って、上記のモノマーユニット１を含むポリマーはフォトレジスト用樹脂として使用できる。
【００１６】
式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。前記炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのアルキル基；ビニル、アリル基などのアルケニル基；２−プロピニル基などのアルキニル基；シクロペンチル基などの脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。前記第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基は、酸脱離性機能を損なわない範囲で置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基等）を有していてもよい。Ｒ3におけるテトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が含まれ、テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が含まれる。式（Id）における２つのＲ3は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数個結合した炭化水素基などが含まれる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）が挙げられる。
【００２０】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）；橋かけ環炭化水素基（有橋環状炭化水素基）などが挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。５員環以上のラクトン環としては、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン環の置換基には、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基などが含まれる。ラクトン環上の複数の置換基が結合して環を形成してもよい。このような環を有するラクトン環として、例えば、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環などが例示される。
【００２３】
Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示し、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（Ic）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す。
【００２４】
前記２価の脂環式基及び１価の脂環式基に対応する脂環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの炭素数３〜２０程度の単環の脂環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの炭素数６〜２０程度の橋かけ環が挙げられる。
【００２５】
上記脂環には、非芳香族性複素環（例えば、酸無水物環、ラクトン環、環状エーテル環など）や芳香族性環、特に非芳香族性複素環が縮合していてもよい。前記環に非芳香族性複素環が縮合した環として、例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，５−ジオン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環などが例示される。
【００２６】
上記の脂環式基が有していてもよい置換基には、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、ホルミル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-5アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などが含まれる。これらの置換基の中でも、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シクロアルキル基、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）などが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、前記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIo）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IId）、（IIe）、（IIf）及び（IIg）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、これらのモノマー単位は、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００２８】
また、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）及び（IIn）で表されるモノマー単位は、脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。さらに、式（IIa）、（IIb）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有するモノマー単位、及び式（IIg）、（IIh）、（IIi）、（IIj）、（IIk）、（IIl）、（IIm）及び（IIo）で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２９】
式（IIa）中、Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００３０】
式（IId）中、Ｒ22における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素基と同様のもののほか、ノニル、デシル基などが挙げられる。
【００３１】
式（IIe）中、Ｒ23における第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基はＲ3の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（IIn）中、Ｒ58及びＲ59における炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００３３】
式（IIb）、（IIj）、（IIn）において、−ＣＯＯＲb基のＲbにおける低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒbにおける第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基はＲ3の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３４】
本発明の高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、５〜９９モル％程度（例えば、２０〜９５モル％程度）含有する。
【００３５】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ia）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（２）式（Ib）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（３）式（Ic）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（４）式（Id）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（５）式（Ie）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（６）式（If）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（７）式（Ig）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
【００３６】
本発明の高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるのが好ましい。このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含む感光性樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。
【００３７】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。本発明の高分子化合物はフォトレジスト用高分子化合物として好適に利用できる。
【００３８】
前記式（Ia）〜（Ig）、式（IIa）〜（IIm）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを（コ）モノマーとして、また式（IIn）及び（IIo）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオレフィン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３９】
［式（Ia）のモノマー単位］
前記式（Ia）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1a）で表される。式（1a）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００４０】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
式（1a）で表される化合物は、下記反応工程式で示されるケトンの製造法を利用することにより得ることができる。
【化１７】
【００４６】
上記反応工程式において、式（３）は脂環式骨格を有するアルデヒド（脂環式アルデヒドなど）を表し、式（４）は脂環式骨格を有するオレフィンを表し、式（５）はカルボニル基の両側に脂環式骨格を有するケトンを表す。式（４）で表されるオレフィンとして、環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）［式（1a）においてｎ＝０である化合物又はその中間体を製造する場合など］、エキソメチレン基を有する脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝１である化合物又はその中間体を製造する場合など］、環にビニル基の結合した脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝２である化合物又はその中間体を製造する場合など］などが用いられる。
【００４７】
上記反応はＮ−置換環状イミド化合物の存在下で行われる。Ｎ−置換環状イミド化合物として、例えば、ＷＯ00/35835に記載のイミド化合物を用いることができる。Ｎ−置換環状イミド化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００４８】
前記Ｎ−置換イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度である。
【００４９】
式（３）で表されるアルデヒドと式（４）で表されるオレフィンとの反応においては、系内にラジカル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、ラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、反応成分（例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して、通常０．００１〜０．５モル程度である。
【００５０】
ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよいが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目的化合物の収率を向上できる場合がある。
【００５１】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが好適である。
【００５２】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１２５℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００５３】
反応により、対応する式（５）で表されるケトンが生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００５４】
上記の反応を利用して式（1a）で表される化合物を製造する際、（メタ）アクリロイルオキシ基又はその前駆体としてのヒドロキシル基の導入は、上記の反応の前工程及び後工程の何れで行うこともできる。
【００５５】
より具体的には、例えば、前記式［1a-1］の化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化１８】
【００５６】
すなわち、２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド（3a）と２−ノルボルネン（4a）とを、Ｎ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するケトン（5a）を得、これをハイドロシリレーション又はハイドロボレーションに付してヒドロキシル体（6a）とし、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を作用させることにより、式［1a-1］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００５７】
ハイドロシリレーションやハイドロボレーションは慣用の方法（白金やロジウム触媒とヒドロシランとを用いたハイドロシリレーション、ＢＨ3・ＴＨＦ等のボラン錯体を用いたハイドロボレーションなど）により行うことができる。また、ヒドロキシル体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）との反応は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って実施することができる。
【００５８】
また、前記式［1a-15］で表される化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化１９】
【００５９】
すなわち、３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルバルデヒド（3b）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとをＮ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するヒドロキシル基を有するケトン（6b）を得、これを（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式［1a-15］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００６０】
さらに、前記式［1a-34］で表される化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２０】
【００６１】
すなわち、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（4c）とノルボルナン−２−カルバルデヒド（3c）とをＮ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するヒドロキシル基を有するケトン（6c）を得、これを（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式［1a-34］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００６２】
［式（Ib）のモノマー単位］
前記式（Ib）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1b）で表される。式（1b）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００６３】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００６４】
【化２４】
【００６５】
式（1b）で表される化合物のうちＲ1が炭素数１〜５の炭化水素基である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２５】
（式中、Ｒa、Ｒ1、Ｙ1、Ｙ2、n1、n2は前記に同じ。Ｘ1はハロゲン原子を示す）
【００６６】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。上記反応工程式において、式（７）で表されるケトンと式（８）で表されるグリニヤール試薬との反応は、慣用のグリニヤール反応と同様にして実施することができる。得られたアルコール（９）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従い、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（1b）で表される化合物に変換できる。なお、上記反応工程式において原料として用いるケトン（７）は、上述のケトン製造法を利用して製造できる。
【００６７】
より具体的には、前記式［1b-1］で表される化合物は、下記式で示されるように、ジ（ノルボルナン−２−イル）ケトン（7a）とメチルマグネシウムブロミド（8a）とを反応させて対応するアルコール体（9a）とし、次いでこのアルコール体（9a）に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を反応させることにより製造できる。
【化２６】
【００６８】
式（1b）で表される化合物のうちＲ1が水素原子である化合物は、前記式（７）で表されるケトンを還元して対応するアルコール体とし、次いでこのアルコール体を上記と同様に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。還元は慣用の還元法（水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物などを用いる方法など）を利用できる。
【００６９】
また、式（1b）で表される化合物（例えば［1b-22］〜［1b-39］の化合物など）は、後述の式（1f）で表される化合物を得る方法（式（36）の化合物から式（39）の化合物を得る方法）に準じて製造することもできる。
【００７０】
［式（Ic）のモノマー単位］
前記式（Ic）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1c）で表される。式（1c）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００７１】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２７】
【００７３】
【化２８】
【００７４】
式（1c）で表される化合物のうちＲ1が炭素数１〜５の炭化水素基である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２９】
（式中、Ｒa、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｎ、Ｘ1は前記に同じ）
【００７５】
上記反応工程式において、式（10）で表されるケトンと式（８）で表されるグリニヤール試薬との反応は、慣用のグリニヤール反応と同様にして実施することができる。得られたアルコール（11）は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（1c）で表される化合物に変換できる。なお、上記反応工程式において原料として用いるケトン（10）は、上述のケトン製造法を利用して製造できる。
【００７６】
また、式（1c）で表される化合物のうちＲ1が水素原子である化合物は、前記式（10）で表されるケトンを還元して対応するアルコール体とし、次いでこのアルコール体を上記と同様に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。還元は慣用の還元法（水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物などを用いる方法など）を利用できる。
【００７７】
［式（Id）のモノマー単位］
前記式（Id）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1d）で表される。式（1d）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００７８】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３０】
【００８０】
式（1d）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３１】
（式中、Ｒa、Ｒ3、Ｘは前記に同じ）
【００８１】
上記反応工程式において、式（12）で表されるヒドロキシル基を有する脂環式化合物と式（13）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。式（12）で表される化合物としてはメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）が好ましい。Ｎ−置換環状イミド化合物としては前記の化合物を使用できる。
【００８２】
前記Ｎ−置換イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（例えば、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度である。
【００８３】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の代わりにラジカル発生剤を用いることもできる。分子状酸素やラジカル発生剤の使用量は、反応成分に対して触媒量であってもよく、当量以上用いてもよい。
【００８４】
式（12）で表されるヒドロキシル基を有する脂環式化合物と式（13）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応は、金属化合物を助触媒として用いるのが好ましい。金属化合物としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏなどの遷移金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸塩、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、有機酸塩、錯体などを使用できる。金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。金属化合物の使用量は、例えば、反応成分（例えば、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００８５】
式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記化合物（３）と化合物（４）との反応の用いる溶媒と同様のものを使用できる。
【００８６】
式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１２５℃程度である。反応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００８７】
反応により、対応する式（14）で表される付加反応生成物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００８８】
式（14）で表される化合物は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（15）で表される化合物［式（1d）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物］に変換できる。
【００８９】
また、式（1d）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３２】
（式中、Ｚ1は脂環を示す。Ｒ3は前記に同じ）
【００９０】
上記反応工程式において、環にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する脂環式化合物（16）とマロン酸エステル（17）との反応は、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。金属化合物としては、例えば、周期表５〜９族元素（特にＭｎ、Ｃｏなどの第４周期の金属元素）の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸塩、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、有機酸塩、錯体などを使用できる。金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。特にマンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する。金属化合物の使用量は、例えば、反応成分（例えば、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度である。
【００９１】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、反応成分（例えば、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１〜１００モル程度である。初期反応活性を高めるため、系内にラジカル発生剤等の添加剤を存在させてもよい。好ましい添加剤として、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが含まれる。
【００９２】
式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記化合物（３）と化合物（４）との反応の用いる溶媒と同様のものを使用できる。
【００９３】
式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００９４】
反応により、対応する式（18）で表される付加反応生成物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００９５】
式（18）で表される化合物は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（19）で表される化合物［式（1d）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物］に変換できる。
【００９６】
［式（Ie）のモノマー単位］
前記式（Ie）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1e）で表される。式（1e）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００９７】
式（1e）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
【００９９】
式（1e）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３４】
（式中、Ｒ4、Ｌは前記に同じ）
【０１００】
上記反応工程式において、式（20）で表されるノルボルナンジエン誘導体と式（21）で表されるラクトン化合物との反応は、前記式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応と同様、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。反応条件等は前記と同様である。
【０１０１】
上記の反応で生成した付加反応生成物（22）をハイドロシリレーション又はハイドロボレーションに付してヒドロキシル体（23）とし、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を作用させることにより、式（24）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［式（1e）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物］を得ることができる。
【０１０２】
ハイドロシリレーションやハイドロボレーションは慣用の方法（白金やロジウム触媒とヒドロシランとを用いたハイドロシリレーション、ＢＨ3・ＴＨＦ等のボラン錯体を用いたハイドロボレーションなど）により行うことができる。また、ヒドロキシル体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）との反応は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って実施することができる。
【０１０３】
式（1e）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｌは前記に同じ）
【０１０４】
上記反応工程式において、式（25）で表されるノルボルネン誘導体と式（21）で表されるラクトン化合物との反応は、前記式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応と同様、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。反応条件等は前記と同様である。この反応で生成した付加反応生成物（26）を前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（27）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［式（1e）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物］を得ることができる。
【０１０５】
［式（If）のモノマー単位］
前記式（If）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1f）で表される。式（1f）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１０６】
式（1f）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３６】
【化３７】
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
【化３９】
【０１１０】
【化４０】
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
【化４２】
【０１１３】
【化４３】
【０１１４】
【化４４】
【０１１５】
【化４５】
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
【化４７】
【化４８】
【０１１８】
【化４９】
【０１１９】
【化５０】
【０１２０】
【化５１】
【０１２１】
【化５２】
【０１２２】
【化５３】
【０１２３】
【化５４】
【０１２４】
【化５５】
【０１２５】
【化５６】
【０１２６】
【化５７】
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
式（1f）で表される化合物のうちｎ＝０である化合物は、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることができる。なお、式（1f）で表される化合物のうちｎ＝１又は２である化合物も、この方法に準じて製造できる。
【化５９】
（式中、Ｚ2は脂環を示す）
【０１２９】
上記反応工程式において、式（28）は環にヒドロキシル基及び水素原子を有する脂環式化合物［特に、メチン炭素原子を有する脂環式化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（29）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（29）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１３０】
式（28）で表される化合物と式（29）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（30）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（31）で表される化合物が生成しうる。
【０１３１】
式（30）で表される化合物と式（31）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（32）〜（35）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１３２】
【化６０】
（式中、Ｚ2は前記に同じ）
【０１３３】
【化６１】
（式中、Ｚ2は前記に同じ）
【０１３４】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（28a）で表される１−アダマンタノールと、式（29a）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（30a）で表される付加反応生成物と式（31a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（32a）〜（35a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に誘導することができる。
【０１３５】
【化６２】
【０１３６】
式（1f）で表される化合物は、また、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることもできる。
【化６３】
（式中、Ｚ3は脂環を示す）
【０１３７】
上記反応工程式において、式（36）は環に水素原子を有する脂環式化合物［特に、メチン炭素原子を有する脂環式化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（37）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（37）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１３８】
式（36）で表される化合物と式（37）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（38）で表される脂環式骨格を複数個有するアルコールが生成しうる。そして、式（38）で表される化合物は、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（39）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１３９】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（36a）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（37a）とを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させ、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を用いてエステル化することにより、式（39a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【化６４】
【０１４０】
［式（Ig）のモノマー単位］
前記式（Ig）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1g）で表される。式（1g）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１４１】
式（1g）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６５】
【０１４３】
【化６６】
【０１４４】
【化６７】
【０１４５】
【化６８】
【０１４６】
式（1g）で表される化合物は、例えば下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることができる。
【化６９】
（式中、Ｚ4は脂環を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【０１４７】
上記反応工程式において、式（40）は環に水素原子を有する脂環を有するアルコール［特に、脂環にメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（41）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（41）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１４８】
式（40）で表される化合物と式（41）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（42）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（43）で表される化合物が生成しうる。
【０１４９】
式（42）で表される化合物と式（43）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（44）〜（47）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１５０】
【化７０】
（式中、Ｚ4は前記に同じ）
【０１５１】
【化７１】
（式中、Ｚ4は前記に同じ）
【０１５２】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（40a）で表されるα，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールと、式（41a）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（42a）で表される付加反応生成物と式（43a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（44a）〜（47a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が生成する。
【０１５３】
【化７２】
【０１５４】
式（1g）で表される化合物は、また、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることもできる。
【化７３】
（式中、Ｚ5、Ｚ6は脂環を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【０１５５】
上記反応工程式において、式（48）は環にエチレン性二重結合を有する脂環を有するアルコールを表し、式（49）は環に水素原子を有する脂環式化合物［特に、脂環にメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表す。
【０１５６】
式（48）で表される化合物と式（49）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（50）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（51）で表される化合物が生成しうる。
【０１５７】
式（50）で表される化合物と式（51）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（52）〜（55）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１５８】
【化７４】
（式中、Ｚ5、Ｚ6、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【０１５９】
【化７５】
（式中、Ｚ5、Ｚ6、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【０１６０】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（48a）で表されるα，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノールと、式（49a）で表されるアダマンタンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（50a）で表される付加反応生成物と式（51a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（52a）〜（55a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が生成する。
【０１６１】
【化７６】
【０１６２】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2a）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７７】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ13〜Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基を示す）
【０１６３】
この代表的な化合物として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
【０１６４】
上記式（2a）で表される化合物は、例えば、ＷＯ９９／５４２７１に記載の方法又はそれに準じた方法により、アダマンタン誘導体から対応するアルコール（アダマンタンメタノール誘導体）を得、次いで、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従い、上記アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。
【０１６５】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７８】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16〜Ｒ18は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。前記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
【０１６６】
その代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
［2-13］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-14］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-15］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-16］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＯＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-17］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-18］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-19］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ］
［2-20］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
［2-21］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-22］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
［2-23］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
【０１６７】
上記式（2b）で表される化合物は、例えば、対応する１−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、原料として用いる１−アダマンタノール誘導体は、アダマンタン化合物のアダマンタン環へヒドロキシル基やカルボキシル基を導入し、必要に応じてエステル化することにより調製できる。アダマンタン環へのヒドロキシル基やカルボキシル基の導入は、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−２３９７３０号公報等に記載の方法により行うことができる。
【０１６８】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2c）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７９】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ19はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ20及びＲ21は、同一又は異なって、水素原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又はオキソ基を示す）
【０１６９】
その代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-25］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-26］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-27］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-28］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−ＯＨ）
［2-29］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-30］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-31］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-32］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-33］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-34］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−ＯＨ）
［2-35］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
【０１７０】
上記式（2c）で表される化合物は、例えば、対応する２−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、原料として用いる２−アダマンタノール誘導体は、２−アダマンタノン誘導体とグリニヤール試薬（メチルグリニヤール試薬又はエチルグリニヤール試薬）とを通常のグリニヤール反応に準じて反応させることにより得ることができる。
【０１７１】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2d）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８０】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
【０１７２】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-36］２−（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｈ）
［2-37］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-38］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ2ＣＨ3）
【０１７３】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2e）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８１】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ23は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
【０１７４】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-39］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝ｔ−ブチル基）
【０１７５】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2f）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８２】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
【０１７６】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-40］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝２）
［2-41］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝１）
【０１７７】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2g）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８３】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24〜Ｒ28は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【０１７８】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-42］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-43］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝ＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-44］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ）
［2-45］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-46］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［2-47］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3）
【０１７９】
前記式（2g）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１８０】
［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2h）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８４】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ29〜Ｒ33は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す）
【０１８１】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-48］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-49］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝ＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-50］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-51］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-52］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［2-53］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［2-54］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｈ）
［2-55］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3）
【０１８２】
上記式（2h）で表される化合物は、例えば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【０１８３】
［式（IIi）のモノマー単位］
前記式（IIi）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2i）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８５】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す）
【０１８４】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-56］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-57］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝ＯＨ、Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-58］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ36＝ＯＨ、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-59］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-60］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-61］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-62］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【０１８５】
上記式（2i）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１８６】
上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合物に対応する環式アルコール誘導体（58）は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化８６】
（式中、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は前記に同じ）
【０１８７】
この反応工程式において、式（57）で表される化合物は、式（56）で表される２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−置換環状イミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の存在下、酸素と反応させることにより得ることができる。この際、Ｎ−置換環状イミド系触媒の使用量は、式（56）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（56）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（56）で表される化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【０１８８】
こうして得られた式（57）で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−置換環状イミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行して、式（58）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物が生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールなどが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−置換環状イミド系触媒は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式（57）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、式（58）の化合物は、一般的なバイヤービリガー反応、すなわち、化合物（57）と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【０１８９】
上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合物及びＶ3＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ1＝Ｖ2＝−ＣＨ2−である化合物にそれぞれ対応する環式アルコール誘導体は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有する化合物に対応する環式アルコール誘導体は、対応するアダマンタンジオン又はアダマンタントリオン化合物から上記の方法に準じて製造できる。
【０１９０】
［式（IIj）のモノマー単位］
前記式（IIj）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2j）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８７】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ37及びＲ39は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ38は水素原子、メチル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。前記Ｒbは水素原子、、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基を示す）
【０１９１】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-63］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ）
［2-64］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ＣＨ3、Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ）
［2-65］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝ＣＯＯＨ）
［2-66］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝メトキシカルボニル基）
［2-67］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝エトキシカルボニル基）
［2-68］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
［2-69］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基）
［2-70］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル基）
［2-71］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基）
【０１９２】
上記式（2j）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１９３】
原料として用いる環式アルコール誘導体（60）は、例えば、下記工程式に示されるように、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。
【化８８】
（式中、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39は前記に同じ）
【０１９４】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
前記過酸としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【０１９６】
過酸の使用量は、例えば、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【０１９７】
過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。
【０１９８】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【０１９９】
過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０２００】
前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２０１】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。
【０２０２】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。
【０２０３】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【０２０４】
金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【０２０５】
前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【０２０６】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルと過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【０２０７】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２０８】
上記反応により、式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成する。この反応では、まず式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成するものと推測される。
【０２０９】
反応で生成した式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【０２１０】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルは、ディールスアルダー反応を利用することにより得ることができる。例えば、シクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエン又は２−メチルシクロペンタジエン）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）又はそのエステルとを反応させることにより式（59）で表される化合物を製造することができる。
【０２１１】
前記シクロペンタジエン誘導体とα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルとの反応（ディールスアルダー反応）は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０２１２】
反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3などが例示されるが、これに限定されない。
【０２１３】
反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２１４】
［式（IIk）のモノマー単位］
前記式（IIk）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2k）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８９】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ40〜Ｒ48は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す）
【０２１５】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-72］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ）
［2-73］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝ＣＨ3）
［2-74］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ43＝ＣＨ3）
［2-75］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝Ｒ43＝ＣＨ3）
【０２１６】
［式（IIl）のモノマー単位］
前記式（IIl）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2l）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９０】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ49〜Ｒ57は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示す）
【０２１７】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-76］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ）
［2-77］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ52＝ＣＨ3）
［2-78］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝ＣＨ3）
［2-79］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝Ｒ52＝ＣＨ3）
【０２１８】
上記式（2k）及び（2l）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【０２１９】
原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って得ることができる。
【化９１】
【０２２０】
【化９２】
【０２２１】
【化９３】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ41〜Ｒ48は、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基を示す）
【０２２２】
上記反応工程式において、式（61）で表されるジエンと式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸との反応は、一般的なディールスアルダー反応の条件で行うことができる。この反応によりシクロヘキセンカルボン酸が生成する。なお、原料の種類や反応条件により２種の異性体（63a）及び（63b）が生成しうる。式（61）で表されるジエンとして、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどが好ましく、式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが好ましい。
【０２２３】
次いで、生成したシクロヘキセンカルボン酸（63a）、（63b）を、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、又は（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させることにより、シクロヘキセン環の二重結合を構成する一方の炭素原子にヒドロキシル基が結合し、他方の炭素原子部位でラクトン環が形成されたヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体が生成する。この反応においても、反応条件等によりそれぞれ２種の異性体が生成しうる。すなわち、式（63a）で表されるシクロヘキセンカルボン酸からは、式（64a）及び（64b）で表される化合物が生成し、式（63b）で表されるシクロヘキサンカルボン酸からは、式（64c）及び（64d）で表される化合物が生成しうる。
【０２２４】
前記（ｉ）におけるＷ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、前記金属を含む複合酸化物などの酸化物；タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸等のオキソ酸又はその塩；前記酸化物に対応する硫化物；ハロゲン化物；オキシハロゲン化物；ホウ化物；炭化物；ケイ化物；窒化物；リン化物；ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などの過酸化物；錯体（無機錯体及び有機錯体）；有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２２５】
前記金属化合物の使用量は、例えば、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【０２２６】
前記（ii）における過酸化物としては、上記と同様のものを使用できる。この場合、過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の使用量は、例えば、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【０２２７】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０２２８】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。
【０２２９】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２３０】
この反応では、まず二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して相当するヒドロキシラクトンが生成するものと推測される。このとき、二重結合を構成する２つの炭素原子のうちどちらの炭素原子部位で環化するかは、該炭素原子に結合している置換基の電気的性質や嵩高さ、立体的な規制、生成するラクトンの安定性などによって定まる。
【０２３１】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【０２３２】
なお、上記の一連の反応において、式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸の代わりに、該α，β−不飽和カルボン酸のエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなど）をジエン（61）と反応させて、前記式（63a）、（63b）で表されるシクロヘキセンカルボン酸に対応するエステルを生成させ、これを上記と同様に、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、又は（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させることにより、ヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体（環式アルコール誘導体）（64a）、（64b）、（64c）、（64d）を得ることができる。反応条件等は前記α，β−不飽和カルボン酸（61）を用いる場合と同様である。
【０２３３】
こうして得られたヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体（64a）、（64b）、（64c）、（64d）のうち、式（64a）及び（64c）で表される化合物は前記式（2k）で表される化合物の原料となる環式アルコール誘導体に該当し、式（64b）及び（64d）で表される化合物は前記式（2l）で表される化合物の原料となる環式アルコール誘導体に該当する。
【０２３４】
［式（IIm）のモノマー単位］
前記式（IIm）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2m）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９４】
（式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す）
【０２３５】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-80］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-81］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3）
【０２３６】
［式（IIn）のモノマー単位］
前記式（IIn）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2n）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９５】
（式中、Ｒ58及びＲ59は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基又は−ＣＯＯＲb基を示す。Ｒ58及びＲ59は、互いに結合して、隣接する２つの炭素原子とともに、炭化水素環、酸無水物環又はラクトン環を形成してもよい。ｑは０又は１を示す。前記Ｒbは水素原子、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基、低級アルキル基又は第３級炭化水素基を示す）
【０２３７】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-82］２−ノルボルネン（Ｒ58＝Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-83］２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン（Ｒ58＝ＯＨ、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-84］２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-85］２−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-86］２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-87］２−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-88］４−オキサトリシクロ［５．３．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（Ｒ58＋Ｒ59＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、ｑ＝０）
【０２３８】
［式（IIo）のモノマー単位］
前記式（IIo）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（2o）
【化９６】
で表される下記の化合物である。
［2-89］無水マレイン酸
【０２３９】
本発明の感光性樹脂は、本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【０２４０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２４１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２４２】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【０２４３】
この感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０２４４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０２４５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０２４６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用として用いた場合に高いエッチング耐性を示す。また、解像性が高く、微細なパターンを精度よく形成できる。さらに、安価に製造することが可能である。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物によれば、基板に対する密着性、透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランスよく発現できる。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法によれば、上記フォトレジスト用高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成できる。
また、本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物のモノマー等として有用な新規な（メタ）アクリル酸エステルが提供される。
【０２４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【０２４９】
製造例１
（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-1（メタクリレート）］の製造）
２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド６０ミリモル、２−ノルボルネン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンが収率５２％で得られた（選択率７９％）。
［２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：６．２８（ｄｄ，１Ｈ），６．０９（ｄｄ，１Ｈ），４．０−０．８（ｍ，１８Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６６，９１，２１６
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られた２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を８６％の収率で得た。
上記方法により得られた５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を８２％の収率で得た。
［５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６９，８１，３０２
【０２５０】
上記の方法に準じて、５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−９−イル＝ケトン［1a-4（メタクリレート）］、５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-5（メタクリレート）］、及び５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-8（メタクリレート）］を製造した。
【０２５１】
製造例２
（３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン［1a-15（メタクリレート）］の製造）
３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルバルデヒド６０ミリモル、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）が収率２３％で得られた。
［３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３３１（Ｍ＋１）
上記方法により得られた３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）を６９％の収率で得た。
［３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３３０，３３９（Ｍ＋１）
【０２５２】
上記の方法に準じて、３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-17（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-20（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン［1a-25（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-27（メタクリレート）］、及び３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-30（メタクリレート）］を製造した。
【０２５３】
製造例３
（５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-34（メタクリレート）］の製造）
ノルボルナン−２−カルバルデヒド６０ミリモル、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）が収率５２％で得られた。
［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２５９，２７７（Ｍ＋１）
上記方法により得られた５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を７９％の収率で得た。
［５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２５９，３４５（Ｍ＋１）
【０２５４】
製造例４
（２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナン［1b-1（メタクリレート）］の製造）
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、ジ（ノルボルナン−２−イル）ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンを収率８７％で得た。
［２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６８，２１７，２３５（Ｍ＋１）
上記方法により得た２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン７０ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンを収率７７％で得た。
［２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６８，２１６，３０３（Ｍ＋１）
【０２５５】
上記の方法に準じて、１−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］アダマンタン［1b-7（メタクリレート）］、１−［３−（アダマンタン−１−イル）−１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル］アダマンタン［1b-10（メタクリレート）］、１−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］−３，５−ジメチルアダマンタン［1b-13（メタクリレート）］、３−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン［1b-19（メタクリレート）］を製造した。
【０２５６】
製造例５
（２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナン［1c-10（メタクリレート）］の製造）
アセトアルデヒド６０ミリモル、２−ビニルノルボルナン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、メチル＝２−（ノルボルナン−２−イル）エチル＝ケトンが収率２８％で得られた。
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、上記方法により得たメチル＝２−（ノルボルナン−２−イル）エチル＝ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンを収率９２％で得た。
上記方法により得た２−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンを収率８２％で得た。
［２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，１８２，２５１
【０２５７】
アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒド、２−ビニルノルボルナンの代わりに２−ノルボルネンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）ノルボルナン［1c-2（メタクリレート）］を得た。
また、アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒド、２−ビニルノルボルナンの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−エンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン［1c-5（メタクリレート）］を得た。
【０２５８】
製造例６
（１−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタン［1c-13（メタクリレート）］の製造）
アセトアルデヒド６０ミリモル、１−ビニルアダマンタン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、２−（アダマンタン−１−イル）エチル＝メチル＝ケトンが収率３２％で得られた。
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、上記方法により得た２−（アダマンタン−１−イル）エチル＝メチル＝ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アダマンタンを収率９１％で得た。
上記方法により得た１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の１−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタンを収率７８％で得た。
［３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６９，１３５，２９１
【０２５９】
製造例７
（１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［1d-1（メタクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）とマレイン酸ｔ−ブチル（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−ヒドロキシアダマンタンを収率２１％で得た。
上記方法により得た１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−ヒドロキシアダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタンを収率７９％で得た。
［１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，２４７，３３５，４４９
【０２６０】
１−アダマンタノールの代わりに３，５−ジメチル−１−アダマンタノールを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン［1d-2（メタクリレート）］を得た。
【０２６１】
製造例８
（２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナン［1d-3（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）及び酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（３００ミリモル）とマロン酸ｔ−ブチル（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−ヒドロキシノルボルナンを収率３５％で得た。
上記方法により得た２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−ヒドロキシノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナンを収率８３％で得た。
［２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６８，３２１，３９５
【０２６２】
製造例９
（α−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトン［1e-1（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナンジエン（３００ミリモル）とγ−ブチロラクトン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトンを収率２３％で得た。
［α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，８４，１７９
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られたα−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン６０ミリモルを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド６０ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記のα−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトン（混合物）を５９％の収率で得た。
［α−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，８４，２６５
【０２６３】
γ−ブチロラクトンの代わりに５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、５−ヒドロキシ−１−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン［1e-5（メタクリレート）］を得た。
【０２６４】
製造例１０
（α−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン［1e-2（メタクリレート）］の製造）
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２０ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、５−アセチル−２−ノルボルネン（１００ミリモル）をテトラヒドロフラン７００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノールを収率８２％で得た。
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、上記方法で得たα，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（３００ミリモル）とγ−ブチロラクトン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、α−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）を収率３５％で得た。
上記方法により得たα−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記のα−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）を収率７１％で得た。
［α−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，８４，３０７
【０２６５】
製造例１１
（２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1e-7（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナンジエン（３００ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンを収率１３％で得た。
［２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，２１８，２４６
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られた２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン６０ミリモルを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド６０ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を４７％の収率で得た。
［２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２４５，３３２
【０２６６】
製造例１２
（２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1e-8（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（３００ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１６％で得た。
上記方法により得た２−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率７９％で得た。
［２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６８，３０５，３７４
【０２６７】
製造例１３
（８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-159（アクリレート）］、９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-3（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-25（アクリレート）］、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド３０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率２４％、９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率５％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率９％で得た。
［８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３５７（Ｍ＋１）
［９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３５５，３７３（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３７３（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４２７（Ｍ＋１）
【０２６８】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２６９】
製造例１４
（１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン［1f-165（アクリレート）］、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタン［1f-9（アクリレート）］、及び１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）と１−ビニルアダマンタン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率１２％、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンを収率８％、１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率１４％で得た。
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３００，３６９（Ｍ＋１）
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３６７，３８５（Ｍ＋１）
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３０１，４３９（Ｍ＋１）
【０２７０】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７１】
製造例１５
（８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-115（アクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３４％で得た。
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２９０，３１８，３８７（Ｍ＋１）
【０２７２】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７３】
製造例１６
（８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-126（アクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、２−オキソアダマンタン（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率４５％で得た。
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３４，３０２，３７１（Ｍ＋１）
【０２７４】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７５】
製造例１７
（９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-210（アクリレート）］、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-137（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-148（アクリレート）］、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、２−メチル−２−アダマンタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３２％、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率４％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率６％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１１％で得た。
［９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，２４０，２６９，３７１（Ｍ＋１）
［９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６９，１３５，３１５，３８７（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３６１，３８７（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３６９，４４１（Ｍ＋１）
【０２７６】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７７】
また、上記製造例１３〜１７の方法に準じて、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-1］、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-6］、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，５（又は６）−ジヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-7］、１−ヒドロキシ−３−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-23］、１−ヒドロキシ−３−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-28］、１−ヒドロキシ−３−［５（又は６）−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-29］、１−ヒドロキシ−３−［（２−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−イル）メチル］アダマンタン［1f-31］、１−ヒドロキシ−３−［３−ヒドロキシ−５（又は６）−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-33］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−［３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-45］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-56］、１−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-69］、８（又は９）−（メタ）アクリロイルオキシ−９（又は８）−（アダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-71］、１−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-74］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-91］、８（又は９）−（メタ）アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-93］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-96］、８−（３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-113］、８（又は９）−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−９（又は８）−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-115］、８−（５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-118］、８−［（２−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）メチル］−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-121］、９（又は８）−［２−オキソアダマンタン−５−イル］−８（又は９）−［（メタ）アクリロイルオキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-126］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−５−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-135］、９（又は８）−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-137］、２−ヒドロキシ−５−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］−２−メチルアダマンタン［1f-146］を製造した。
【０２７８】
製造例１８
（９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1g-21（アクリレート）］、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1g-3（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１３％、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率５％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率７％で得た。
［９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３２７，３９９（Ｍ＋１）
［９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３４３，３９７，４１５（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４１５（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．２（ＣＨ3，６Ｈ）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４６９（Ｍ＋１）
【０２７９】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８０】
製造例１９
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン［1g-27（アクリレート）］、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタン［1g-9（アクリレート）］、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン、及び１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール（２７０ミリモル）と１−ビニルアダマンタン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−（２−アダマンタン−１−イルエチル）アダマンタンを収率２２％、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンを収率２％、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率３％、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率５％で得た。
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−（２−アダマンタン−１−イルエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３３８，４１０（Ｍ＋１）
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３５５，４０９，４２７（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：７２，１３５，４８１（Ｍ＋１）
［１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，４０９，４２７（Ｍ＋１）
【０２８１】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８２】
製造例２０
（１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-33（アクリレート）］、１−［５又は６−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-15（アクリレート）］、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン、及び１−［３−アクリロイルオキシ−５又は６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、アダマンタン（２７０ミリモル）と５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ノルボルネン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド１８ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率１５％、１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率５％、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率１０％、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率８％で得た。
［１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，２７１，３４３（Ｍ＋１）
［１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，７３，１３５，３５９（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４１３（Ｍ＋１）
［１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３４１，３５９（Ｍ＋１）
【０２８３】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８４】
また、上記製造例１８〜２０の方法に準じて、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］−３−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1g-1］、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］−３−（ノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1g-19］、及び１−［５（又は６）−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-33］を製造した。
【０２８５】
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化９７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1a-4］（メタクリレート）４．８５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．６０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．５５ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７２００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２８６】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化９８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．８２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．９３ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-8］（メタクリレート）６．２５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７７００、分子量分布が２．０１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．１４（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２８７】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化９９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．５０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-5］（メタクリレート）３．５８ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．９２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．９７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２８８】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１００】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1a-15］（メタクリレート）５．１１ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．５２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．３７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８０００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．２８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２８９】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．６５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-20］（メタクリレート）６．５９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．９５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９０】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-17］（メタクリレート）３．８５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．７６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７３００、分子量分布が１．９９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９１】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1a-25］（メタクリレート）５．２９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．４６ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．２５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．１５であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．０８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９２】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．５９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．６９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-30］（メタクリレート）６．７２ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．６２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７７００、分子量分布が２．０１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９３】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［1a-27］（メタクリレート）４．０３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．６５ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．６７ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８１００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９４】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．５８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．７４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、モノマー［1b-1］（メタクリレート）４．６８ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．７５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．０２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９５】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．４３ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［1b-7］（メタクリレート）４．９９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７６００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９６】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．４８ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［1b-13］（メタクリレート）５．１９ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７１００、分子量分布が２．２３であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９７】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．２１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．３５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、モノマー［1b-10］（メタクリレート）５．４４ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８０００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９８】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．４９ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［1b-19］（メタクリレート）５．１７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が１．９９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０２９９】
参考例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．８７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）３．０５ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、モノマー［1c-2］（メタクリレート）４．０７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．６５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３００】
実施例１６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．５８ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．７４ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、モノマー［1c-5］（メタクリレート）４．６９ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７３００、分子量分布が１．８８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．６９（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０１】
実施例１７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．７４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．９１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）、モノマー［1c-10］（メタクリレート）４．３５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８３００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０２】
実施例１８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．６３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．７９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、モノマー［1c-13］（メタクリレート）４．５８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９０ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８２００、分子量分布が１．９５であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．６８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０３】
実施例１９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．１７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．３１ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、モノマー［1d-1］（メタクリレート）５．５２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１１ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６９００、分子量分布が２．１０であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０４】
実施例２０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．０９ｇ（９．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．２３ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、モノマー［1d-2］（メタクリレート）５．６８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７６００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０５】
実施例２１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．２６ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．４０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1d-3］（メタクリレート）５．３４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７１００、分子量分布が２．２３であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．９５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０６】
実施例２２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1e-1］（メタクリレート）４．１０ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．８３ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）４．０７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７２００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０７】
実施例２３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1e-7］（メタクリレート）３．６１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８０００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０８】
実施例２４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1e-5］（メタクリレート）３．６２ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．８１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．１５であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３０９】
実施例２５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1e-2］（メタクリレート）４．５５ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）３．５１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）１．９５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２１ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７８００、分子量分布が１．９９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．２７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１０】
実施例２６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1e-8］（メタクリレート）３．９２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）３．３２ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）２．７６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３１ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８５００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１１】
実施例２７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-3］（メタクリレート）３．９７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．４３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．６０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７３００、分子量分布が２．２６であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．７、３．９、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．５１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１２】
実施例２８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．６８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．７９ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-6］（メタクリレート）６．５３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７７００、分子量分布が２．０１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１３】
実施例２９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．５８ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-1］（メタクリレート）３．６１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．８２ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．２２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１４】
実施例３０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）３．４２ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-23］（メタクリレート）２．５４ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）４．０４ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．０２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．２５であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１５】
実施例３１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．８１ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-28］（メタクリレート）８．１９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．３２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６８００、分子量分布が１．９２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．１３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１６】
実施例３２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）３．４９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-7］（メタクリレート）１．３６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）５．１５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７３００、分子量分布が１．９９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１７】
実施例３３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）３．４９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-33］（メタクリレート）１．３６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）５．１５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．５２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６７００、分子量分布が１．８９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１８】
実施例３４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）３．４９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-29］（メタクリレート）１．３６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）５．１５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．６１ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６８００、分子量分布が１．８４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３１９】
実施例３５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．９９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-31］（メタクリレート）８．０１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．５２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６９００、分子量分布が１．９８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．６７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２０】
実施例３６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-25］（メタクリレート）３．９７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．４３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．６０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．２８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．１６であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．３８（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２１】
実施例３７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-45］（メタクリレート）７．８３ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-69］（メタクリレート）２．１７ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．３２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６７００、分子量分布が１．８９であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．７、３．９、４．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．９０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２２】
実施例３８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．６８ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．７９ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-45］（メタクリレート）６．５３ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．９６ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２１（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２３】
実施例３９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．８１ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-56］（メタクリレート）８．１９ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．３３ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６５００、分子量分布が１．８３であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．０６（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２４】
実施例４０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．０４ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．１７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-74］（メタクリレート）５．７８ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８６ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７５００、分子量分布が２．１４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．６０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２５】
実施例４１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．７３ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．８４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-91］（メタクリレート）６．４４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．７６ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７２００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．６０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２６】
実施例４２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．４９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．５９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-96］（メタクリレート）６．９２ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．５６ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６８００、分子量分布が１．９２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．４７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２７】
実施例４３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．１９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．２６ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-93］（メタクリレート）７．５５ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．７８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６６００、分子量分布が１．９８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２８】
実施例４４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．８６ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-118］（メタクリレート）８．１４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３３ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６９００、分子量分布が１．８７であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．０、３．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３２９】
実施例４５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-113］（メタクリレート）３．７０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．７６ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１８ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．２６であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．０、３．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．０３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３０】
実施例４６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-115］（メタクリレート）３．４５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．０３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）４．５２ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．０６ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．１２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．０、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．７３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３１】
実施例４７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４３】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-121］（メタクリレート）３．４４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．０４ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）４．５３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．４７ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７２００、分子量分布が２．１７であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．０、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２０．６６（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３２】
実施例４８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４４】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-137］（メタクリレート）３．４５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．０３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）４．５２ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３７ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７６００、分子量分布が２．１３であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．７、３．９、４．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．１２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３３】
実施例４９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４５】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．４９ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．５８ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1f-135］（メタクリレート）６．９３ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が６６００、分子量分布が１．７８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．２６（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３４】
実施例５０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４６】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-71］（メタクリレート）４．９３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．５７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．４９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．５５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８３００、分子量分布が２．２６であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．００（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３５】
実施例５１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４７】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-126］（メタクリレート）５．０３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．５４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．４３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８９００、分子量分布が２．３２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．０、３．２、３．７、４．２、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．３７（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３６】
実施例５２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４８】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［1f-146］（メタクリレート）６．６３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-1］（メタクリレート）３．３７ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．１２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８９００、分子量分布が２．３２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２０．４３（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３７】
実施例５３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４９】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-1］（メタクリレート）２．０８ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、モノマー［1g-3］（メタクリレート）７．９２ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．７５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７８００、分子量分布が２．０２であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．７、３．９、４．２、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．８５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３８】
実施例５４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５０】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）１．８５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）１．９６ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、モノマー［1g-1］（メタクリレート）６．１９ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６．８２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７６００、分子量分布が２．１１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２２．１０（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３３９】
実施例５５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５１】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３８ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1g-19］（メタクリレート）５．０９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．３２ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が７９００、分子量分布が２．２１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．３２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３４０】
実施例５６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５２】
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［2-63］（メタクリレート）２．３８ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、モノマー［2-13］（メタクリレート）２．５３ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、モノマー［1g-33］（メタクリレート）５．０９ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）、および開始剤（和光純薬工業製V-65）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度テトラヒドロフラン４０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂７．５５ｇを得た。回収したポリマーのＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が８２００、分子量分布が２．２３であった。1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6中）分析では、１．５−２．７ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．２、３．４、３．９、４．４、４．６ｐｐｍ付近に強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は２１．３２（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【０３４１】
試験例
実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリンスしたところ、何れの場合も０．２５μｍのライン・アンド・スペースを得ることができた。
【発明の名称】 フォトレジスト用高分子化合物及び感光性樹脂組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記式（Ia）〜（Ig）
【化１】
【化２】
で表されるモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーに対応するモノマー単位である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物。
【請求項２】 式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIo）
【化３】
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含む請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である請求項１又は２記載の高分子化合物。
【請求項４】 フォトレジスト用高分子化合物である請求項１〜３の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項５】 請求項４記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】 請求項５記載の感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【請求項７】 下記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）、（1e）、（1f）又は（1g）
【化５】
【化６】
である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用ポリマー等として有用な高分子化合物と、この高分子化合物の原料として有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジストを調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要である。
【０００３】
半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーのモノマーユニットとして、前記波長に対して透明度が高く、且つエッチング耐性のある脂環式炭化水素骨格を含むユニットを用いることが提案されている。また、基板密着性を付与するモノマーユニットとしてラクトン骨格を有するユニットなどが注目されている。さらに、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる機能を付与するモノマーユニットとして２−メチルアダマンタン−２−イル基を有するユニットなどが知られている。そして、従来、これらのモノマーユニットを適宜組み合わせることにより種々のフォトレジスト用樹脂が提案されている。しかし、従来のフォトレジスト用樹脂は、基板密着性、耐エッチング性、酸脱離性、これらの特性のバランス、解像度、コスト等の点で、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に高いエッチング耐性を示す高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジスト用として用いた場合に、解像性が高く、微細なパターンを精度よく形成できる高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、フォトレジスト用樹脂として高い性能を発揮するとともに、安価に製造可能な高分子化合物と、該高分子化合物のモノマーとして有用な新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板に対する密着性と、透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランス良く兼ね備えたフォトレジスト用高分子化合物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを高い精度で形成できるフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の脂環骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマーとして重合させると、優れた性能を有するフォトレジスト用樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（Ia）〜（Ig）
【化７】
【化８】
で表されるモノマーから選択された少なくとも１種のモノマーに対応するモノマー単位である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。
【０００８】
この高分子化合物は、上記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIa）〜（IIo）
【化９】
から選択された少なくとも１種のモノマー単位とを含んでいてもよい。
【０００９】
上記高分子化合物のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲である。上記高分子化合物はフォトレジスト用高分子化合物として使用できる。
【００１０】
本発明は、また、上記のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記の感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、下記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）、(1e）、(1f)又は（1g）
【化１１】
【化１２】
である場合を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す］
で表される（メタ）アクリル酸エステルを提供する。
【００１３】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。また、化学式等において、（メタ）アクリロイル基を「（Ｍ）ＡＬ」、ｔ−ブチル基を「ｔＢｕ」、テトラヒドロピラニル基を「ＴＨＰ」と略記することがある。ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基の保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基が用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。
【００１５】
これらのモノマー単位のうち式（Ia）、(Ib）、（If）、（Ig）で表されるモノマー単位は、１つのモノマー単位に２以上の脂環骨格が含まれているため、エッチング耐性を著しく増大させる機能を有する。式（Ic）で表されるモノマー単位は優れたアルカリ可溶性機能（酸脱離性機能）を有する。式（Id）で表されるモノマー単位は、１つのモノマー単位に２以上の酸脱離性基が含まれているため、高い解像性が得られる。式（Ie）で表されるモノマー単位は、脂環骨格にラクトン環が結合しているため、耐エッチング性だけでなく基板に対する高い密着性をも示す。また、式（Ia）で表されるモノマー単位のうちｍ＝１であるモノマー単位、式（Ie）で表されるモノマー単位のうちｍ＝１であるモノマー単位、式（Ig）で表されるモノマー単位はアルカリ可溶性機能（酸脱離性機能）をも有する。さらに、ポリマー製造の際、上記各モノマー単位に対応するモノマーを適宜組み合わせたり、該モノマーとともに、各種機能（基板密着性機能、アルカリ可溶性機能、エッチング耐性付与機能等）を発現可能な重合性単量体を適宜コモノマーとして用いることにより、レジストとして必要な諸機能をバランスよく備えたポリマーとすることができる。従って、上記のモノマーユニット１を含むポリマーはフォトレジスト用樹脂として使用できる。
【００１６】
式中、Ｒaは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。前記炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基などのアルキル基；ビニル、アリル基などのアルケニル基；２−プロピニル基などのアルキニル基；シクロペンチル基などの脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロフラニル基を示す。前記第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基は、酸脱離性機能を損なわない範囲で置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基等）を有していてもよい。Ｒ3におけるテトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が含まれ、テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が含まれる。式（Id）における２つのＲ3は同一であってもよく異なっていてもよい。
【００１８】
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基又は保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基を示す。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが複数個結合した炭化水素基などが含まれる。
【００１９】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリル基などの炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０程度）の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）が挙げられる。
【００２０】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０の単環の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）；橋かけ環炭化水素基（有橋環状炭化水素基）などが挙げられる。
【００２１】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２２】
Ａは単結合、メチレン基、エチレン基又はヒドロキシエチレン基を示す。Ｌは置換基を有していてもよい５員環以上のラクトン環を示す。５員環以上のラクトン環としては、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などが挙げられる。ラクトン環の置換基には、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基などが含まれる。ラクトン環上の複数の置換基が結合して環を形成してもよい。このような環を有するラクトン環として、例えば、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環などが例示される。
【００２３】
Ｘは置換基を有していてもよい２価の脂環式基を示し、Ｙ、Ｙ1、Ｙ2は置換基を有していてもよい１価の脂環式基を示す（但し、式（Ic）におけるＹについては、ｎが０のときは、置換基を有していてもよいアダマンチル基を除く）。ｍは０又は１を示す。ｎ、n1、n2は０、１又は２を示す。
【００２４】
前記２価の脂環式基及び１価の脂環式基に対応する脂環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環などの炭素数３〜２０程度の単環の脂環（シクロアルカン環、シクロアルケン環）；パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などの炭素数６〜２０程度の橋かけ環が挙げられる。
【００２５】
上記脂環には、非芳香族性複素環（例えば、酸無水物環、ラクトン環、環状エーテル環など）や芳香族性環、特に非芳香族性複素環が縮合していてもよい。前記環に非芳香族性複素環が縮合した環として、例えば、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，５−ジオン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環などが例示される。
【００２６】
上記の脂環式基が有していてもよい置換基には、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、ホルミル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-5アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などが含まれる。これらの置換基の中でも、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、アルキル基（例えば、Ｃ1-5アルキル基）、シクロアルキル基、カルボキシル基又は置換オキシカルボニル基（前記−ＣＯＯＲ3と同様の基など）などが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、前記式（Ia）〜（Ig）から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記式（IIa）〜（IIo）から選択された少なくとも１種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）とを含んでいる。式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IId）、（IIe）、（IIf）及び（IIg）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。従って、これらのモノマー単位は、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００２８】
また、式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）及び（IIn）で表されるモノマー単位は、脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。さらに、式（IIa）、（IIb）のうちアダマンタン環にヒドロキシル基を有するモノマー単位、及び式（IIg）、（IIh）、（IIi）、（IIj）、（IIk）、（IIl）、（IIm）及び（IIo）で表されるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。なお、本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、上記の諸特性を調整するため、必要に応じて、前記以外のモノマー単位を含んでいてもよい。
【００２９】
式（IIa）中、Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００３０】
式（IId）中、Ｒ22における炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素基と同様のもののほか、ノニル、デシル基などが挙げられる。
【００３１】
式（IIe）中、Ｒ23における第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基はＲ3の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３２】
式（IIn）中、Ｒ58及びＲ59における炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記Ｒ11、Ｒ12における炭素数１〜８の炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００３３】
式（IIb）、（IIj）、（IIn）において、−ＣＯＯＲb基のＲbにおける低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などの炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒbにおける第３級炭化水素基（酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基などが挙げられる。前記第３級炭化水素基はＲ3の場合と同様の置換基を有していてもよい。
【００３４】
本発明の高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１〜９５モル％、好ましくは５〜８０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、５〜９９モル％程度（例えば、２０〜９５モル％程度）含有する。
【００３５】
本発明の高分子化合物において、上記の各モノマー単位の組み合わせの中でも、特に好ましい組み合わせとして以下のものが挙げられる。
（１）式（Ia）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（２）式（Ib）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（３）式（Ic）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（４）式（Id）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（５）式（Ie）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（６）式（If）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
（７）式（Ig）で表されるモノマー単位と、少なくとも、式（IIa）、（IIb）、（IIi）、（IIj）及び（IIm）から選択された少なくとも１つのモノマー単位との組み合わせ
【００３６】
本発明の高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］の値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１９．５〜２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2の範囲にあるのが好ましい。このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含む感光性樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。ＳＰ値が１９．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、ＳＰ値が２４．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。高分子化合物の溶解度パラメーターは、構成モノマーの種類（モノマーの溶解度パラメーター）及び組成比を適宜選択することにより調整できる。
【００３７】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。本発明の高分子化合物はフォトレジスト用高分子化合物として好適に利用できる。
【００３８】
前記式（Ia）〜（Ig）、式（IIa）〜（IIm）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸エステルを（コ）モノマーとして、また式（IIn）及び（IIo）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーやポリオレフィン系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。
【００３９】
［式（Ia）のモノマー単位］
前記式（Ia）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1a）で表される。式（1a）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００４０】
式（1a）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
式（1a）で表される化合物は、下記反応工程式で示されるケトンの製造法を利用することにより得ることができる。
【化１７】
上記反応工程式において、式（３）は脂環式骨格を有するアルデヒド（脂環式アルデヒドなど）を表し、式（４）は脂環式骨格を有するオレフィンを表し、式（５）はカルボニル基の両側に脂環式骨格を有するケトンを表す。式（４）で表されるオレフィンとして、環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）［式（1a）においてｎ＝０である化合物又はその中間体を製造する場合など］、エキソメチレン基を有する脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝１である化合物又はその中間体を製造する場合など］、環にビニル基の結合した脂環式化合物［式（1a）においてｎ＝２である化合物又はその中間体を製造する場合など］などが用いられる。
【００４７】
上記反応はＮ−置換環状イミド化合物の存在下で行われる。Ｎ−置換環状イミド化合物として、例えば、ＷＯ00/35835に記載のイミド化合物を用いることができる。Ｎ−置換環状イミド化合物の代表的な例として、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００４８】
前記Ｎ−置換イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度である。
【００４９】
式（３）で表されるアルデヒドと式（４）で表されるオレフィンとの反応においては、系内にラジカル発生剤を存在させるのが好ましい。ラジカル発生剤としては、例えば、ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）、過酸化物（過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等のヒドロペルオキシドなど）、ラジカル開始剤（アゾビスイソブチロニトリルなど）などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が好ましい。ラジカル発生剤の使用量は、反応成分（例えば、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して、通常０．００１〜０．５モル程度である。
【００５０】
ラジカル発生剤は系内に一括添加してもよいが、間欠的又は連続的に系内に添加することにより目的化合物の収率を向上できる場合がある。
【００５１】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などが好適である。
【００５２】
式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１２５℃程度である。反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００５３】
反応により、対応する式（５）で表されるケトンが生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００５４】
上記の反応を利用して式（1a）で表される化合物を製造する際、（メタ）アクリロイルオキシ基又はその前駆体としてのヒドロキシル基の導入は、上記の反応の前工程及び後工程の何れで行うこともできる。
【００５５】
より具体的には、例えば、前記式［1a-1］の化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化１８】
すなわち、２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド（3a）と２−ノルボルネン（4a）とを、Ｎ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するケトン（5a）を得、これをハイドロシリレーション又はハイドロボレーションに付してヒドロキシル体（6a）とし、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を作用させることにより、式［1a-1］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００５７】
ハイドロシリレーションやハイドロボレーションは慣用の方法（白金やロジウム触媒とヒドロシランとを用いたハイドロシリレーション、ＢＨ3・ＴＨＦ等のボラン錯体を用いたハイドロボレーションなど）により行うことができる。また、ヒドロキシル体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）との反応は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って実施することができる。
【００５８】
また、前記式［1a-15］で表される化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化１９】
すなわち、３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルバルデヒド（3b）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとをＮ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するヒドロキシル基を有するケトン（6b）を得、これを（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式［1a-15］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００６０】
さらに、前記式［1a-34］で表される化合物は下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２０】
すなわち、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（4c）とノルボルナン−２−カルバルデヒド（3c）とをＮ−置換環状イミド化合物の存在下で反応させて、対応するヒドロキシル基を有するケトン（6c）を得、これを（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式［1a-34］で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体を得ることができる。
【００６２】
［式（Ib）のモノマー単位］
前記式（Ib）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1b）で表される。式（1b）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００６３】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
【化２４】
式（1b）で表される化合物のうちＲ1が炭素数１〜５の炭化水素基である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２５】
【００６６】
Ｘ1におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。上記反応工程式において、式（７）で表されるケトンと式（８）で表されるグリニヤール試薬との反応は、慣用のグリニヤール反応と同様にして実施することができる。得られたアルコール（９）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従い、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（1b）で表される化合物に変換できる。なお、上記反応工程式において原料として用いるケトン（７）は、上述のケトン製造法を利用して製造できる。
【００６７】
より具体的には、前記式［1b-1］で表される化合物は、下記式で示されるように、ジ（ノルボルナン−２−イル）ケトン（7a）とメチルマグネシウムブロミド（8a）とを反応させて対応するアルコール体（9a）とし、次いでこのアルコール体（9a）に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を反応させることにより製造できる。
【化２６】
式（1b）で表される化合物のうちＲ1が水素原子である化合物は、前記式（７）で表されるケトンを還元して対応するアルコール体とし、次いでこのアルコール体を上記と同様に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。還元は慣用の還元法（水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物などを用いる方法など）を利用できる。
【００６９】
また、式（1b）で表される化合物（例えば［1b-22］〜［1b-39］の化合物など）は、後述の式（1f）で表される化合物を得る方法（式（36）の化合物から式（39）の化合物を得る方法）に準じて製造することもできる。
【００７０】
［式（Ic）のモノマー単位］
前記式（Ic）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1c）で表される。式（1c）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００７１】
式（1c）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２７】
【化２８】
式（1c）で表される化合物のうちＲ1が炭素数１〜５の炭化水素基である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化２９】
【００７５】
上記反応工程式において、式（10）で表されるケトンと式（８）で表されるグリニヤール試薬との反応は、慣用のグリニヤール反応と同様にして実施することができる。得られたアルコール（11）は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（1c）で表される化合物に変換できる。なお、上記反応工程式において原料として用いるケトン（10）は、上述のケトン製造法を利用して製造できる。
【００７６】
また、式（1c）で表される化合物のうちＲ1が水素原子である化合物は、前記式（10）で表されるケトンを還元して対応するアルコール体とし、次いでこのアルコール体を上記と同様に（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。還元は慣用の還元法（水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物などを用いる方法など）を利用できる。
【００７７】
［式（Id）のモノマー単位］
前記式（Id）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1d）で表される。式（1d）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００７８】
式（1d）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３０】
式（1d）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３１】
【００８１】
上記反応工程式において、式（12）で表されるヒドロキシル基を有する脂環式化合物と式（13）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。式（12）で表される化合物としてはメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）が好ましい。Ｎ−置換環状イミド化合物としては前記の化合物を使用できる。
【００８２】
前記Ｎ−置換イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、反応成分（例えば、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．４モル程度である。
【００８３】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の代わりにラジカル発生剤を用いることもできる。分子状酸素やラジカル発生剤の使用量は、反応成分に対して触媒量であってもよく、当量以上用いてもよい。
【００８４】
式（12）で表されるヒドロキシル基を有する脂環式化合物と式（13）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステルとの反応は、金属化合物を助触媒として用いるのが好ましい。金属化合物としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏなどの遷移金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸塩、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、有機酸塩、錯体などを使用できる。金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。金属化合物の使用量は、例えば、反応成分（例えば、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．００００００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００８５】
式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記化合物（３）と化合物（４）との反応の用いる溶媒と同様のものを使用できる。
【００８６】
式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１２５℃程度である。反応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００８７】
反応により、対応する式（14）で表される付加反応生成物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００８８】
式（14）で表される化合物は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（15）で表される化合物［式（1d）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物］に変換できる。
【００８９】
また、式（1d）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３２】
【００９０】
上記反応工程式において、環にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和結合を有する脂環式化合物（16）とマロン酸エステル（17）との反応は、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。金属化合物としては、例えば、周期表５〜９族元素（特にＭｎ、Ｃｏなどの第４周期の金属元素）の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸塩、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、有機酸塩、錯体などを使用できる。金属化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。特にマンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する。金属化合物の使用量は、例えば、反応成分（例えば、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル程度である。
【００９１】
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、反応成分（例えば、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物のうち少量用いる方の成分）１モルに対して０．５モル以上、好ましくは１〜１００モル程度である。初期反応活性を高めるため、系内にラジカル発生剤等の添加剤を存在させてもよい。好ましい添加剤として、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類などが含まれる。
【００９２】
式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒としては、前記化合物（３）と化合物（４）との反応の用いる溶媒と同様のものを使用できる。
【００９３】
式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との比率は、両化合物の種類（価格、反応性）や組み合わせなどにより適宜選択できる。反応温度は、式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物の種類に応じて適当に選択でき、例えば０〜１５０℃程度、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧又は加圧下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００９４】
反応により、対応する式（18）で表される付加反応生成物が生成する。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００９５】
式（18）で表される化合物は、前記式（1b）で表される化合物の場合と同様にして、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）と反応させることにより、式（19）で表される化合物［式（1d）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物］に変換できる。
【００９６】
［式（Ie）のモノマー単位］
前記式（Ie）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1e）で表される。式（1e）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００９７】
式（1e）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
【化３３】
式（1e）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３４】
【０１００】
上記反応工程式において、式（20）で表されるノルボルナンジエン誘導体と式（21）で表されるラクトン化合物との反応は、前記式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応と同様、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。反応条件等は前記と同様である。
【０１０１】
上記の反応で生成した付加反応生成物（22）をハイドロシリレーション又はハイドロボレーションに付してヒドロキシル体（23）とし、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を作用させることにより、式（24）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［式（1e）で表される化合物のうちｍ＝０である化合物］を得ることができる。
【０１０２】
ハイドロシリレーションやハイドロボレーションは慣用の方法（白金やロジウム触媒とヒドロシランとを用いたハイドロシリレーション、ＢＨ3・ＴＨＦ等のボラン錯体を用いたハイドロボレーションなど）により行うことができる。また、ヒドロキシル体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（酸ハライド、酸無水物、エステルなど）との反応は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って実施することができる。
【０１０３】
式（1e）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物は、例えば下記反応工程式に従って製造することができる。
【化３５】
【０１０４】
上記反応工程式において、式（25）で表されるノルボルネン誘導体と式（21）で表されるラクトン化合物との反応は、前記式（16）で表される化合物と式（17）で表される化合物との反応と同様、金属化合物及び分子状酸素の存在下で行われる。反応条件等は前記と同様である。この反応で生成した付加反応生成物（26）を前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（27）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［式（1e）で表される化合物のうちｍ＝１である化合物］を得ることができる。
【０１０５】
［式（If）のモノマー単位］
前記式（If）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1f）で表される。式（1f）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１０６】
式（1f）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化３６】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
式（1f）で表される化合物のうちｎ＝０である化合物は、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることができる。なお、式（1f）で表される化合物のうちｎ＝１又は２である化合物も、この方法に準じて製造できる。
【化５９】
【０１２９】
上記反応工程式において、式（28）は環にヒドロキシル基及び水素原子を有する脂環式化合物［特に、メチン炭素原子を有する脂環式化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（29）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（29）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１３０】
式（28）で表される化合物と式（29）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（30）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（31）で表される化合物が生成しうる。
【０１３１】
式（30）で表される化合物と式（31）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（32）〜（35）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１３２】
【化６０】
【０１３３】
【化６１】
【０１３４】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（28a）で表される１−アダマンタノールと、式（29a）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（30a）で表される付加反応生成物と式（31a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（32a）〜（35a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に誘導することができる。
【０１３５】
【化６２】
式（1f）で表される化合物は、また、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることもできる。
【化６３】
【０１３７】
上記反応工程式において、式（36）は環に水素原子を有する脂環式化合物［特に、メチン炭素原子を有する脂環式化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（37）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（37）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１３８】
式（36）で表される化合物と式（37）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（38）で表される脂環式骨格を複数個有するアルコールが生成しうる。そして、式（38）で表される化合物は、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（39）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１３９】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（36a）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（37a）とを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させ、次いで（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体を用いてエステル化することにより、式（39a）で表される（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【化６４】
［式（Ig）のモノマー単位］
前記式（Ig）のモノマー単位に対応するモノマーは、前記式（1g）で表される。式（1g）で表される化合物に立体異性体が存在する場合、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【０１４１】
式（1g）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
式（1g）で表される化合物は、例えば下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることができる。
【化６９】
【０１４７】
上記反応工程式において、式（40）は環に水素原子を有する脂環を有するアルコール［特に、脂環にメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表し、式（41）は脂環式骨格を有するオレフィンを表す。式（41）で表されるオレフィンとして、脂環にエチレン性二重結合を有するオレフィン（環状オレフィン）、エキソメチレン基を有する脂環式化合物、脂環にビニル基の結合した脂環式化合物などが用いられる。
【０１４８】
式（40）で表される化合物と式（41）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（42）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（43）で表される化合物が生成しうる。
【０１４９】
式（42）で表される化合物と式（43）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（44）〜（47）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１５０】
【化７０】
【０１５１】
【化７１】
【０１５２】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（40a）で表されるα，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノールと、式（41a）で表される４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（42a）で表される付加反応生成物と式（43a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（44a）〜（47a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が生成する。
【０１５３】
【化７２】
式（1g）で表される化合物は、また、下記反応工程式で示される方法を利用することにより得ることもできる。
【化７３】
【０１５５】
上記反応工程式において、式（48）は環にエチレン性二重結合を有する脂環を有するアルコールを表し、式（49）は環に水素原子を有する脂環式化合物［特に、脂環にメチン炭素原子を有する化合物（橋頭位に水素原子を有する橋かけ環式化合物等）］を表す。
【０１５６】
式（48）で表される化合物と式（49）で表される化合物との反応は、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で行われる。反応は前記（12）で表される化合物と式（13）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。この反応により、式（50）で表される付加反応生成物と、該付加反応生成物がさらに酸化された式（51）で表される化合物が生成しうる。
【０１５７】
式（50）で表される化合物と式（51）で表される化合物は、下記反応工程式に示されるように、それぞれ、前記と同様、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、式（52）〜（55）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体に変換できる。
【０１５８】
【化７４】
【０１５９】
【化７５】
【０１６０】
より具体的には、下記反応工程式に示されるように、式（48a）で表されるα，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノールと、式（49a）で表されるアダマンタンとを、Ｎ−置換環状イミド化合物と分子状酸素の存在下で反応させると、式（50a）で表される付加反応生成物と式（51a）で表される付加−酸化反応生成物とが生成する。そして、これらの化合物を、慣用の方法に従って（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより、対応する式（52a）〜（55a）で表される（メタ）アクリル酸エステル誘導体が生成する。
【０１６１】
【化７６】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2a）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７７】
【０１６３】
この代表的な化合物として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-2］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-3］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-4］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-6］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-7］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-8］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝ＯＨ、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）
［2-9］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-10］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-11］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
［2-12］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ13＝Ｒ14＝ＯＨ、Ｒ15＝Ｈ）
【０１６４】
上記式（2a）で表される化合物は、例えば、ＷＯ９９／５４２７１に記載の方法又はそれに準じた方法により、アダマンタン誘導体から対応するアルコール（アダマンタンメタノール誘導体）を得、次いで、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従い、上記アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体と反応させることにより得ることができる。
【０１６５】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2b）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７８】
【０１６６】
その代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
［2-13］１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-14］１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-15］１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-16］１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ＣＯＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-17］１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＣＯＯＨ、Ｒ17＝ＯＨ、Ｒ18＝Ｈ）
［2-18］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-19］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ］
［2-20］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
［2-21］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ17＝Ｒ18＝Ｈ）
［2-22］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
［2-23］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝ＯＨ、Ｒ17＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ18＝Ｈ）
【０１６７】
上記式（2b）で表される化合物は、例えば、対応する１−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、原料として用いる１−アダマンタノール誘導体は、アダマンタン化合物のアダマンタン環へヒドロキシル基やカルボキシル基を導入し、必要に応じてエステル化することにより調製できる。アダマンタン環へのヒドロキシル基やカルボキシル基の導入は、特開平９−３２７６２６号公報、特開平１１−２３９７３０号公報等に記載の方法により行うことができる。
【０１６８】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2c）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化７９】
【０１６９】
その代表的な例として下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-25］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-26］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-27］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-28］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−ＯＨ）
［2-29］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-30］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-31］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-32］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝５−ＯＨ、Ｒ21＝Ｈ）
［2-33］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
［2-34］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝５−ＯＨ）
［2-35］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ19＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ20＝１−ＯＨ、Ｒ21＝３−ＯＨ）
【０１７０】
上記式（2c）で表される化合物は、例えば、対応する２−アダマンタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、原料として用いる２−アダマンタノール誘導体は、２−アダマンタノン誘導体とグリニヤール試薬（メチルグリニヤール試薬又はエチルグリニヤール試薬）とを通常のグリニヤール反応に準じて反応させることにより得ることができる。
【０１７１】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2d）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８０】
【０１７２】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-36］２−（メタ）アクリロイルオキシトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｈ）
［2-37］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-38］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルトリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ2ＣＨ3）
【０１７３】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2e）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８１】
【０１７４】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-39］ｔ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝ｔ−ブチル基）
【０１７５】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2f）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８２】
【０１７６】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-40］２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝２）
［2-41］２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、ｐ＝１）
【０１７７】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2g）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８３】
【０１７８】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-42］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-43］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝ＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-44］β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｈ）
［2-45］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝ＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝Ｈ）
［2-46］β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［2-47］β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3）
【０１７９】
前記式（2g）で表される化合物は、例えば、対応するβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１８０】
［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2h）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８４】
【０１８１】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-48］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-49］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝ＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-50］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-51］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝ＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝Ｈ）
［2-52］α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［2-53］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［2-54］α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｈ）
［2-55］α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｒ32＝Ｒ33＝ＣＨ3）
【０１８２】
上記式（2h）で表される化合物は、例えば、対応するα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。原料として用いるα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン誘導体は、例えば、ＷＯ００／３５８３５に記載の方法又はそれに準じた方法により得ることができる。
【０１８３】
［式（IIi）のモノマー単位］
前記式（IIi）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記式（2i）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８５】
【０１８４】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-56］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-57］３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝ＯＨ、Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-58］７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ36＝ＯＨ、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−、Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-59］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-60］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-61］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-62］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ34＝Ｒ35＝Ｒ36＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ34の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ35の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
【０１８５】
上記式（2i）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１８６】
上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合物に対応する環式アルコール誘導体（58）は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化８６】
【０１８７】
この反応工程式において、式（57）で表される化合物は、式（56）で表される２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−置換環状イミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の存在下、酸素と反応させることにより得ることができる。この際、Ｎ−置換環状イミド系触媒の使用量は、式（56）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（56）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（56）で表される化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【０１８８】
こうして得られた式（57）で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−置換環状イミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行して、式（58）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物が生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールなどが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−置換環状イミド系触媒は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式（57）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式（57）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、式（58）の化合物は、一般的なバイヤービリガー反応、すなわち、化合物（57）と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【０１８９】
上記式（2i）で表される化合物のうち、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−である化合物及びＶ3＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＶ1＝Ｖ2＝−ＣＨ2−である化合物にそれぞれ対応する環式アルコール誘導体は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有する化合物に対応する環式アルコール誘導体は、対応するアダマンタンジオン又はアダマンタントリオン化合物から上記の方法に準じて製造できる。
【０１９０】
［式（IIj）のモノマー単位］
前記式（IIj）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2j）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８７】
【０１９１】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-63］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ）
［2-64］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝ＣＨ3、Ｒ38＝Ｒ39＝Ｈ）
［2-65］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝ＣＯＯＨ）
［2-66］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝メトキシカルボニル基）
［2-67］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝エトキシカルボニル基）
［2-68］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
［2-69］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基）
［2-70］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル基）
［2-71］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ37＝Ｒ39＝Ｈ、Ｒ38＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基）
【０１９２】
上記式（2j）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。
【０１９３】
原料として用いる環式アルコール誘導体（60）は、例えば、下記工程式に示されるように、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸又は過酸化物と反応させることにより得ることができる。
【化８８】
【０１９４】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体のエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル（例えば、Ｃ1-4アルキルエステル）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
前記過酸としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。
【０１９６】
過酸の使用量は、例えば、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【０１９７】
過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。
【０１９８】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。
【０１９９】
過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０２００】
前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２０１】
前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。
【０２０２】
オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。
【０２０３】
オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。
【０２０４】
金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。
【０２０５】
前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【０２０６】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルと過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。
【０２０７】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２０８】
上記反応により、式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成する。この反応では、まず式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルの二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成するものと推測される。
【０２０９】
反応で生成した式（60）で表される３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【０２１０】
式（59）で表される５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルは、ディールスアルダー反応を利用することにより得ることができる。例えば、シクロペンタジエン誘導体（シクロペンタジエン又は２−メチルシクロペンタジエン）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）又はそのエステルとを反応させることにより式（59）で表される化合物を製造することができる。
【０２１１】
前記シクロペンタジエン誘導体とα，β−不飽和カルボン酸又はそのエステルとの反応（ディールスアルダー反応）は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【０２１２】
反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＢＦ3などが例示されるが、これに限定されない。
【０２１３】
反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２１４】
［式（IIk）のモノマー単位］
前記式（IIk）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2k）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化８９】
【０２１５】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-72］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ）
［2-73］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ43＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝ＣＨ3）
［2-74］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ42＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ43＝ＣＨ3）
［2-75］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ40＝Ｒ41＝Ｒ44＝Ｒ45＝Ｒ46＝Ｒ47＝Ｒ48＝Ｈ、Ｒ42＝Ｒ43＝ＣＨ3）
【０２１６】
［式（IIl）のモノマー単位］
前記式（IIl）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2l）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９０】
【０２１７】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-76］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ）
［2-77］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ51＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ52＝ＣＨ3）
［2-78］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ52＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝ＣＨ3）
［2-79］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ49＝Ｒ50＝Ｒ53＝Ｒ54＝Ｒ55＝Ｒ56＝Ｒ57＝Ｈ、Ｒ51＝Ｒ52＝ＣＨ3）
【０２１８】
上記式（2k）及び（2l）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【０２１９】
原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば下記反応工程式に従って得ることができる。
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【０２２２】
上記反応工程式において、式（61）で表されるジエンと式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸との反応は、一般的なディールスアルダー反応の条件で行うことができる。この反応によりシクロヘキセンカルボン酸が生成する。なお、原料の種類や反応条件により２種の異性体（63a）及び（63b）が生成しうる。式（61）で表されるジエンとして、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどが好ましく、式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが好ましい。
【０２２３】
次いで、生成したシクロヘキセンカルボン酸（63a）、（63b）を、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、又は（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させることにより、シクロヘキセン環の二重結合を構成する一方の炭素原子にヒドロキシル基が結合し、他方の炭素原子部位でラクトン環が形成されたヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体が生成する。この反応においても、反応条件等によりそれぞれ２種の異性体が生成しうる。すなわち、式（63a）で表されるシクロヘキセンカルボン酸からは、式（64a）及び（64b）で表される化合物が生成し、式（63b）で表されるシクロヘキサンカルボン酸からは、式（64c）及び（64d）で表される化合物が生成しうる。
【０２２４】
前記（ｉ）におけるＷ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ2、ＷＯ3など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ7など）、前記金属を含む複合酸化物などの酸化物；タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸等のオキソ酸又はその塩；前記酸化物に対応する硫化物；ハロゲン化物；オキシハロゲン化物；ホウ化物；炭化物；ケイ化物；窒化物；リン化物；ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などの過酸化物；錯体（無機錯体及び有機錯体）；有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２２５】
前記金属化合物の使用量は、例えば、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
【０２２６】
前記（ii）における過酸化物としては、上記と同様のものを使用できる。この場合、過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の使用量は、例えば、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９〜１．５モル程度、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。
【０２２７】
過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、反応に用いるシクロヘキセンカルボン酸１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。
【０２２８】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。
【０２２９】
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。
【０２３０】
この反応では、まず二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して相当するヒドロキシラクトンが生成するものと推測される。このとき、二重結合を構成する２つの炭素原子のうちどちらの炭素原子部位で環化するかは、該炭素原子に結合している置換基の電気的性質や嵩高さ、立体的な規制、生成するラクトンの安定性などによって定まる。
【０２３１】
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【０２３２】
なお、上記の一連の反応において、式（62）で表されるα，β−不飽和カルボン酸の代わりに、該α，β−不飽和カルボン酸のエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｔ−ブチルエステル等のアルキルエステル；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなど）をジエン（61）と反応させて、前記式（63a）、（63b）で表されるシクロヘキセンカルボン酸に対応するエステルを生成させ、これを上記と同様に、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、又は（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させることにより、ヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体（環式アルコール誘導体）（64a）、（64b）、（64c）、（64d）を得ることができる。反応条件等は前記α，β−不飽和カルボン酸（61）を用いる場合と同様である。
【０２３３】
こうして得られたヒドロキシオキサビシクロオクタノン誘導体（64a）、（64b）、（64c）、（64d）のうち、式（64a）及び（64c）で表される化合物は前記式（2k）で表される化合物の原料となる環式アルコール誘導体に該当し、式（64b）及び（64d）で表される化合物は前記式（2l）で表される化合物の原料となる環式アルコール誘導体に該当する。
【０２３４】
［式（IIm）のモノマー単位］
前記式（IIm）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2m）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９４】
【０２３５】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-80］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-81］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒa＝Ｈ又はＣＨ3）
【０２３６】
［式（IIn）のモノマー単位］
前記式（IIn）のモノマー単位を形成するモノマーは下記式（2n）で表される。なお、これらのモノマーにおいて立体異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【化９５】
【０２３７】
その代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-82］２−ノルボルネン（Ｒ58＝Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-83］２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン（Ｒ58＝ＯＨ、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-84］２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-85］２−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-86］２−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-87］２−（１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル）−５−ノルボルネン（Ｒ58＝１−メチル−１−アダマンチルエトキシカルボニル基、Ｒ59＝Ｈ、ｑ＝０）
［2-88］４−オキサトリシクロ［５．３．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（Ｒ58＋Ｒ59＝−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−、ｑ＝０）
【０２３８】
［式（IIo）のモノマー単位］
前記式（IIo）のモノマー単位を形成するモノマーは、下記式（2o）
【化９６】
［2-89］無水マレイン酸
【０２３９】
本発明の感光性樹脂は、本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【０２４０】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０２４１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【０２４２】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【０２４３】
この感光性樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０２４４】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０２４５】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０２４６】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用として用いた場合に高いエッチング耐性を示す。また、解像性が高く、微細なパターンを精度よく形成できる。さらに、安価に製造することが可能である。
本発明のフォトレジスト用高分子化合物によれば、基板に対する密着性、透明性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性をバランスよく発現できる。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物、及び半導体の製造方法によれば、上記フォトレジスト用高分子化合物を用いるので、微細なパターンを高い精度で形成できる。
また、本発明によれば、フォトレジスト用高分子化合物のモノマー等として有用な新規な（メタ）アクリル酸エステルが提供される。
【０２４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【０２４９】
製造例１
（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-1（メタクリレート）］の製造）
２−ノルボルネン−５−カルバルデヒド６０ミリモル、２−ノルボルネン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンが収率５２％で得られた（選択率７９％）。
［２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：６．２８（ｄｄ，１Ｈ），６．０９（ｄｄ，１Ｈ），４．０−０．８（ｍ，１８Ｈ）
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６６，９１，２１６
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られた２−ノルボルネン−５−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を８６％の収率で得た。
上記方法により得られた５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を８２％の収率で得た。
［５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６９，８１，３０２
【０２５０】
上記の方法に準じて、５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−９−イル＝ケトン［1a-4（メタクリレート）］、５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-5（メタクリレート）］、及び５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-8（メタクリレート）］を製造した。
【０２５１】
製造例２
（３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン［1a-15（メタクリレート）］の製造）
３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルバルデヒド６０ミリモル、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）が収率２３％で得られた。
［３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３３１（Ｍ＋１）
上記方法により得られた３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン（混合物）を６９％の収率で得た。
［３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３３０，３３９（Ｍ＋１）
【０２５２】
上記の方法に準じて、３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-17（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-20（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−８（又は９）−イル＝ケトン［1a-25（メタクリレート）］、３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ヒドロキシノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-27（メタクリレート）］、及び３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イル＝５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-30（メタクリレート）］を製造した。
【０２５３】
製造例３
（５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン［1a-34（メタクリレート）］の製造）
ノルボルナン−２−カルバルデヒド６０ミリモル、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）が収率５２％で得られた。
［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２５９，２７７（Ｍ＋１）
上記方法により得られた５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液にメタクリル酸クロリド１５ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトン（混合物）を７９％の収率で得た。
［５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル＝ノルボルナン−２−イル＝ケトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２５９，３４５（Ｍ＋１）
【０２５４】
製造例４
（２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナン［1b-1（メタクリレート）］の製造）
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、ジ（ノルボルナン−２−イル）ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンを収率８７％で得た。
［２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６８，２１７，２３５（Ｍ＋１）
上記方法により得た２−［１−ヒドロキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン７０ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンを収率７７％で得た。
［２−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６８，２１６，３０３（Ｍ＋１）
【０２５５】
上記の方法に準じて、１−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］アダマンタン［1b-7（メタクリレート）］、１−［３−（アダマンタン−１−イル）−１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル］アダマンタン［1b-10（メタクリレート）］、１−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］−３，５−ジメチルアダマンタン［1b-13（メタクリレート）］、３−［１−メタクリロイルオキシ−１−（ノルボルナン−２−イル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン［1b-19（メタクリレート）］を製造した。
【０２５６】
製造例５
（２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナン［1c-10（メタクリレート）］の製造）
アセトアルデヒド６０ミリモル、２−ビニルノルボルナン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、メチル＝２−（ノルボルナン−２−イル）エチル＝ケトンが収率２８％で得られた。
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、上記方法により得たメチル＝２−（ノルボルナン−２−イル）エチル＝ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンを収率９２％で得た。
上記方法により得た２−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）ノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンを収率８２％で得た。
［２−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）ノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，１８２，２５１
【０２５７】
アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒド、２−ビニルノルボルナンの代わりに２−ノルボルネンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、２−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）ノルボルナン［1c-2（メタクリレート）］を得た。
また、アセトアルデヒドの代わりにプロピオンアルデヒド、２−ビニルノルボルナンの代わりにテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−エンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、３−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン［1c-5（メタクリレート）］を得た。
【０２５８】
製造例６
（１−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタン［1c-13（メタクリレート）］の製造）
アセトアルデヒド６０ミリモル、１−ビニルアダマンタン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、過酸化ベンゾイル１ミリモル、及びベンゼン１０ｍｌをフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で１２時間攪拌した後、さらに過酸化ベンゾイルを１ミリモル加え、同条件で１２時間攪拌した。その結果、２−（アダマンタン−１−イル）エチル＝メチル＝ケトンが収率３２％で得られた。
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、上記方法により得た２−（アダマンタン−１−イル）エチル＝メチル＝ケトン（１０ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アダマンタンを収率９１％で得た。
上記方法により得た１−（３−ヒドロキシ−３−メチルブチル）アダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の１−（３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタンを収率７８％で得た。
［３−メタクリロイルオキシ−３−メチルブチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６９，１３５，２９１
【０２５９】
製造例７
（１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタン［1d-1（メタクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）とマレイン酸ｔ−ブチル（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−ヒドロキシアダマンタンを収率２１％で得た。
上記方法により得た１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−ヒドロキシアダマンタン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタンを収率７９％で得た。
［１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシアダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，２４７，３３５，４４９
【０２６０】
１−アダマンタノールの代わりに３，５−ジメチル−１−アダマンタノールを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、１−［１，２−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−３−メタクリロイルオキシ−５，７−ジメチルアダマンタン［1d-2（メタクリレート）］を得た。
【０２６１】
製造例８
（２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナン［1d-3（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）及び酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン（３００ミリモル）とマロン酸ｔ−ブチル（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−ヒドロキシノルボルナンを収率３５％で得た。
上記方法により得た２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−ヒドロキシノルボルナン１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナンを収率８３％で得た。
［２−［１，１−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル］−５−メタクリロイルオキシノルボルナンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：３９，６８，３２１，３９５
【０２６２】
製造例９
（α−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトン［1e-1（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナンジエン（３００ミリモル）とγ−ブチロラクトン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトンを収率２３％で得た。
［α−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，８４，１７９
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られたα−（２−ノルボルネン−５−イル）−γ−ブチロラクトン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン６０ミリモルを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド６０ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記のα−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトン（混合物）を５９％の収率で得た。
［α−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，８４，２６５
【０２６３】
γ−ブチロラクトンの代わりに５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを用いた以外は上記と同様の操作を行い、５−ヒドロキシ−１−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン［1e-5（メタクリレート）］を得た。
【０２６４】
製造例１０
（α−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン［1e-2（メタクリレート）］の製造）
フラスコに、１Ｍメチルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液（１２０ミリモル）を仕込んだ。この溶液に、内温を０℃に保持しつつ、５−アセチル−２−ノルボルネン（１００ミリモル）をテトラヒドロフラン７００ｍｌに溶かした溶液を滴下した。滴下後、０℃で４時間攪拌した。１０重量％硫酸水溶液でクエンチした後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分液させた。水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノールを収率８２％で得た。
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、上記方法で得たα，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（３００ミリモル）とγ−ブチロラクトン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、α−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）を収率３５％で得た。
上記方法により得たα−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記のα−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトン（混合物）を収率７１％で得た。
［α−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−γ−ブチロラクトンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，８４，３０７
【０２６５】
製造例１１
（２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1e-7（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、ノルボルナンジエン（３００ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンを収率１３％で得た。
［２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６９，２１８，２４６
Ｈ2ＰｔＣｌ6０．０１ミリモルと上記方法により得られた２−（２−ノルボルネン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン５０ミリモルとの混合物に、トリクロロシラン５５ミリモルを０℃で加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合液を、フッ化カリウム２４９ミリモルと炭酸水素カリウム５００ミリモルの懸濁液（２０００ｍｌ、溶媒：テトラヒドロフラン／メタノール＝１／１）に０℃にて激しく攪拌しながら加え、室温にて３０重量％過酸化水素水（４１．５ｍｌ）を加えた。その後、１２時間攪拌した。さらに、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏを５０ｇ加え、１時間攪拌した。混合液を濾過後、濾液を濃縮した。得られた濃縮物をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン６０ミリモルを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド６０ミリモルを室温にて加え、室温で２４時間攪拌した。反応混合液を、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を４７％の収率で得た。
［２−（５（又は６）−メタクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２４５，３３２
【０２６６】
製造例１２
（２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1e-8（メタクリレート）］の製造）
酢酸マンガン（II）（０．４ミリモル）、酢酸コバルト（II）（０．０２ミリモル）及びベンズアルデヒド（１ミリモル）を含む酢酸溶液（２０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−２−ノルボルネン−５−メタノール（３００ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（２０ミリモル）を加え、常圧空気下、９０℃で５時間反応させた。未反応原料と溶媒とを減圧下で留去し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して精製することにより、２−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１６％で得た。
上記方法により得た２−［５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）１０ミリモル、トリエチルアミン１５ミリモル及びテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合液に、メタクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、標記の２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率７９％で得た。
［２−［５（又は６）−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，６８，３０５，３７４
【０２６７】
製造例１３
（８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-159（アクリレート）］、９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-3（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-25（アクリレート）］、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド３０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率２４％、９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率５％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率９％で得た。
［８（又は９）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３５７（Ｍ＋１）
［９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３５５，３７３（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３７３（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４２７（Ｍ＋１）
【０２６８】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２６９】
製造例１４
（１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン［1f-165（アクリレート）］、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタン［1f-9（アクリレート）］、及び１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、１−アダマンタノール（２７０ミリモル）と１−ビニルアダマンタン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン３０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド１５ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率１２％、１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンを収率８％、１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率１４％で得た。
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３００，３６９（Ｍ＋１）
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３６７，３８５（Ｍ＋１）
［１−アクリロイルオキシ−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３０１，４３９（Ｍ＋１）
【０２７０】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７１】
製造例１５
（８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-115（アクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３４％で得た。
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン−６−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，２９０，３１８，３８７（Ｍ＋１）
【０２７２】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７３】
製造例１６
（８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-126（アクリレート）］の製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、２−オキソアダマンタン（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率４５％で得た。
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−オキソアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３４，３０２，３７１（Ｍ＋１）
【０２７４】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７５】
製造例１７
（９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-210（アクリレート）］、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-137（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-148（アクリレート）］、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、２−メチル−２−アダマンタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３２％、９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率４％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率６％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１１％で得た。
［９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，２４０，２６９，３７１（Ｍ＋１）
［９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６９，１３５，３１５，３８７（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３６１，３８７（Ｍ＋１）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−（２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３６９，４４１（Ｍ＋１）
【０２７６】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２７７】
また、上記製造例１３〜１７の方法に準じて、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-1］、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-6］、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，５（又は６）−ジヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-7］、１−ヒドロキシ−３−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-23］、１−ヒドロキシ−３−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-28］、１−ヒドロキシ−３−［５（又は６）−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-29］、１−ヒドロキシ−３−［（２−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−２−イル）メチル］アダマンタン［1f-31］、１−ヒドロキシ−３−［３−ヒドロキシ−５（又は６）−（メタ）アクリロイルオキシメチルノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-33］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−［３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-45］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-56］、１−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-69］、８（又は９）−（メタ）アクリロイルオキシ−９（又は８）−（アダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-71］、１−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-74］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-91］、８（又は９）−（メタ）アクリロイルオキシ−９（又は８）−（３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシアダマンタン−１−イル）−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-93］、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−［５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1f-96］、８−（３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-113］、８（又は９）−（４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン−９（又は８）−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-115］、８−（５（又は６）−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル）−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-118］、８−［（２−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−１−イル）メチル］−３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン［1f-121］、９（又は８）−［２−オキソアダマンタン−５−イル］−８（又は９）−［（メタ）アクリロイルオキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-126］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−５−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1f-135］、９（又は８）−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン−５−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1f-137］、２−ヒドロキシ−５−［３−（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン−２−イル］−２−メチルアダマンタン［1f-146］を製造した。
【０２７８】
製造例１８
（９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1g-21（アクリレート）］、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン［1g-3（アクリレート）］、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン、及び８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール（２７０ミリモル）と４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−３−オン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率１３％、９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率３％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率５％、８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン（混合物）を収率７％で得た。
［９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３２７，３９９（Ｍ＋１）
［９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−８（又は９）−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３４３，３９７，４１５（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４１５（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．２（ＣＨ3，６Ｈ）
［８（又は９）−アクリロイルオキシ−９（又は８）−［３−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン−１−イル］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４６９（Ｍ＋１）
【０２７９】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８０】
製造例１９
（１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン［1g-27（アクリレート）］、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタン［1g-9（アクリレート）］、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタン、及び１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、α，α−ジメチル−１−アダマンタンメタノール（２７０ミリモル）と１−ビニルアダマンタン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド２０ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−（２−アダマンタン−１−イルエチル）アダマンタンを収率２２％、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンを収率２％、１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率３％、１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンを収率５％で得た。
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−（２−アダマンタン−１−イルエチル）アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３３８，４１０（Ｍ＋１）
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−（アダマンタン−１−イル）−２−ヒドロキシエチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，３５５，４０９，４２７（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：７２，１３５，４８１（Ｍ＋１）
［１−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３−［２−アクリロイルオキシ−２−（アダマンタン−１−イル）エチル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：１３５，４０９，４２７（Ｍ＋１）
【０２８１】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８２】
製造例２０
（１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-33（アクリレート）］、１−［５又は６−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-15（アクリレート）］、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン、及び１−［３−アクリロイルオキシ−５又は６−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンの製造）
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（９ミリモル）及びコバルト（III）アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］（０．３ミリモル）を含むベンゾニトリル溶液（８０ｍｌ）に、アダマンタン（２７０ミリモル）と５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−ノルボルネン（３０ミリモル）を加え、窒素で希釈した２０％酸素雰囲気のもと、７５℃で１４時間反応させた。反応混合液を減圧下で濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた混合物をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン２０ミリモルを加えた後、アクリル酸クロリド１８ミリモルを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率１５％、１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率５％、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率１０％、１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンを収率８％で得た。
［１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，２７１，３４３（Ｍ＋１）
［１−［５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，７３，１３５，３５９（Ｍ＋１）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：１．５（ＣＨ3，６Ｈ）
［１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，４１３（Ｍ＋１）
［１−［３−アクリロイルオキシ−５（又は６）−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタンのスペクトルデータ］
ＭＳ ｍ／ｅ：６６，１３５，３４１，３５９（Ｍ＋１）
【０２８３】
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリドを用いた以外は上記と同様の操作を行うことにより、それぞれ対応するメタクリル酸エステル誘導体を得た。
【０２８４】
また、上記製造例１８〜２０の方法に準じて、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］−３−（３−ヒドロキシノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1g-1］、１−［１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル］−３−（ノルボルナン−２−イル）アダマンタン［1g-19］、及び１−［５（又は６）−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）ノルボルナン−２−イル］アダマンタン［1g-33］を製造した。
【０２８５】
実施例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化９７】
【０２８６】
実施例２
下記構造の高分子化合物の合成
【化９８】
【０２８７】
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【化９９】
【０２８８】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１００】
【０２８９】
実施例５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０１】
【０２９０】
実施例６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０２】
【０２９１】
実施例７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０３】
【０２９２】
実施例８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０４】
【０２９３】
実施例９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０５】
【０２９４】
実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０６】
【０２９５】
実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０７】
【０２９６】
実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０８】
【０２９７】
実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１０９】
【０２９８】
実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１０】
【０２９９】
参考例１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１１】
【０３００】
実施例１６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１２】
【０３０１】
実施例１７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１３】
【０３０２】
実施例１８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１４】
【０３０３】
実施例１９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１５】
【０３０４】
実施例２０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１６】
【０３０５】
実施例２１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１７】
【０３０６】
実施例２２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１８】
【０３０７】
実施例２３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１１９】
【０３０８】
実施例２４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２０】
【０３０９】
実施例２５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２１】
【０３１０】
実施例２６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２２】
【０３１１】
実施例２７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２３】
【０３１２】
実施例２８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２４】
【０３１３】
実施例２９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２５】
【０３１４】
実施例３０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２６】
【０３１５】
実施例３１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２７】
【０３１６】
実施例３２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２８】
【０３１７】
実施例３３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１２９】
【０３１８】
実施例３４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３０】
【０３１９】
実施例３５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３１】
【０３２０】
実施例３６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３２】
【０３２１】
実施例３７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３３】
【０３２２】
実施例３８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３４】
【０３２３】
実施例３９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３５】
【０３２４】
実施例４０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３６】
【０３２５】
実施例４１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３７】
【０３２６】
実施例４２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３８】
【０３２７】
実施例４３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１３９】
【０３２８】
実施例４４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４０】
【０３２９】
実施例４５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４１】
【０３３０】
実施例４６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４２】
【０３３１】
実施例４７
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４３】
【０３３２】
実施例４８
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４４】
【０３３３】
実施例４９
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４５】
【０３３４】
実施例５０
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４６】
【０３３５】
実施例５１
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４７】
【０３３６】
実施例５２
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４８】
【０３３７】
実施例５３
下記構造の高分子化合物の合成
【化１４９】
【０３３８】
実施例５４
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５０】
【０３３９】
実施例５５
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５１】
【０３４０】
実施例５６
下記構造の高分子化合物の合成
【化１５２】
【０３４１】
試験例
実施例で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルに溶解し、ポリマー濃度２０重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１１０℃で１２０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１２０℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、次いで純水でリンスしたところ、何れの場合も０．２５μｍのライン・アンド・スペースを得ることができた。
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