KR102294069B1 - 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체, 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체, 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 LWR 성능, CD 균일성, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능이 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및 감방사선성 산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014101970850-pat00117

(화학식 (1) 중, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)

Description

감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체, 화합물 및 그의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER, COMPOUND AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체, 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 한층 더한 미세화가 요구되고 있으며, 그로 인해 다양한 감방사선성 수지 조성물이 검토되고 있다. 이러한 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 단순히 해상성 등이 우수할 뿐만 아니라 LWR(Line Width Roughness) 성능, CDU(Critical Dimension Uniformity: CD 균일성) 성능 등이 우수함과 동시에, 노광 여유도(Exposure Latitude), 초점 심도가 우수하고, 고정밀도인 패턴을 높은 수율로 얻는 것이 요구된다. 이 요구에 대해서는, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체의 구조가 다양하게 검토되고 있으며, 부티로락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 높임과 동시에, 이들의 성능을 향상시킬 수 있다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-212265호 공보, 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45nm 이하의 수준까지 진전되어 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 수준은 더욱 높아져, 종래의 감방사선성 수지 조성물로는 이들 요구를 충족시킬 수는 없었다. 또한, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 패턴의 상부 손실(top loss)이 일어나는 경우가 있으며, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 패턴을 얻기 어려운 경우가 있다는 문제가 있다. 또한, 레지스트 패턴에 대하여 최근에는 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 성능 등의 성능이 높은 것도 요구된다.
일본 특허 공개 (평)11-212265호 공보 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 LWR 성능, CD 균일성, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능(이하, 「LWR 성능 등」이라고도 함)이 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 감방사선성 산 발생체」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014101970850-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수(環員數) 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며, 상기 레지스트막을 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다.
Figure 112014101970850-pat00002
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014101970850-pat00003
(화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (b)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112014101970850-pat00004
(화학식 (a), (b) 및 (5a) 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이고, XA 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 XA 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, Z는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -OCOR'이고, R'은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 하기 화학식 (e)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5b)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112014101970850-pat00005
(화학식 (e), (f) 및 (5b) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이고, Y는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 지환 구조를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수개의 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, RZ는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이고, T는 할로겐 원자이고, A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이고, RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기임)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 별도의 발명은, 하기 화학식 (g)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5c)로 표시되는 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112014101970850-pat00006
(화학식 (g), (f) 및 (5c) 중, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이고, R4는 1가의 유기기이고, Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, RV 및 RW는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수개의 RV는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RW는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, T는 할로겐 원자이고, A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이고, RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기임)
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 「극성기」란, 예를 들어 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 술포기 등의 헤테로 원자 함유기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 우수한 노광 여유도, 초점 심도, MEEF 성능을 발휘하면서, 우수한 LWR 성능, CD 균일성 및 단면 형상의 직사각형성을 갖고, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 상기 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 상기 중합체의 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에 따르면, 상기 화합물을 간편하면서도 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 향후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은, 적합 성분으로서 [C] 산 확산 제어체, [D] 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[D] 중합체」라고도 함), [E] [A] 중합체 및 [D] 중합체 이외의 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함), [F] 용매 및 [G] 편재화 촉진제를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 중합체 성분으로서 베이스 중합체만을 함유하고 있을 수도 있고, 베이스 중합체 이외에 발수성 중합체 첨가제를 함유할 수도 있다. 「베이스 중합체」란, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막의 주성분이 되는 중합체를 말하며, 바람직하게는 레지스트막을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다. 또한, 「발수성 중합체 첨가제」란, 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 형성되는 레지스트막의 표층에 편재화되는 경향을 갖는 중합체이다. 베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있어, 발수성 중합체 첨가제로서 기능시킬 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 발수성 중합체 첨가제를 함유함으로써, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 용출을 억제할 수 있음과 동시에, 형성된 레지스트막 표면이 높은 동적 접촉각을 나타내기 때문에, 레지스트막 표면은 우수한 물빠짐 특성을 발휘할 수 있다. 이에 따라 액침 노광 공정에 있어서, 레지스트막 표면과 액침 매체를 차단하기 위한 상층막을 별도 형성하는 것을 요하지 않고 고속 스캔 노광을 가능하게 할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 발수성 첨가제를 함유하는 경우, 발수성 중합체 첨가제의 함유량의 하한으로서는, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 베이스 중합체의 함유량의 하한으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서 중합체가 발수성 중합체 첨가제로서 양호하게 기능하기 위해서는, 발수성 중합체 첨가제를 구성하는 중합체는 불소 원자를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 또한 그의 불소 원자 함유율이 베이스 중합체의 불소 원자 함유율보다 큰 것이 보다 바람직하다. 발수성 중합체 첨가제의 불소 원자 함유율이 베이스 중합체의 불소 원자 함유율보다 크면, 형성된 레지스트막에 있어서 발수성 중합체 첨가제가 그의 표층에 편재화되는 경향이 보다 높아지기 때문에, 레지스트막 표면의 높은 물빠짐성 등의 발수성 중합체 첨가제의 소수성에서 기인하는 특성이 보다 효과적으로 발휘된다. 발수성 중합체 첨가제를 구성하는 중합체의 불소 원자 함유율의 하한으로서는 1질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 또한, 이 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR의 측정에 의해 구한 중합체의 구조로부터 산출할 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 중합체 성분의 형태로서는, 예를 들어 (1) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체, (2) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체 및 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체, (3) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체 및 발수성 중합체 첨가제로서의 [D] 중합체, (4) 베이스 중합체로서의 [D] 중합체 및 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체를 각각 함유하는 경우 등을 들 수 있다. 상기 (1) 내지 (3)과 같이 베이스 중합체가 [A] 중합체인 감방사선성 수지 조성물은, 특히 초점 심도가 우수하다는 효과를 발휘한다. 또한, 상기 (2) 및 (4)와 같이 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 형성되는 레지스트 패턴에 있어서의 결함의 발생이 억제된다는 효과를 발휘한다. 이 경우, 상기 (2)와 같이 베이스 중합체 및 발수성 중합체 첨가제의 양쪽을 [A] 중합체로 하면, 이 결함 억제성을 보다 향상시킬 수 있다. 이하, 상기 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 우수한 노광 여유도, 초점 심도, MEEF 성능을 발휘하면서, 우수한 LWR 성능, CD 균일성 및 단면 형상의 직사각형성을 갖고, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 중합체의 구조 단위 (I)은 주쇄에 결합하는 에스테르기의 근방에 극성기를 갖는다. 구조 단위 (I)은 이러한 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 강직성과 극성이 적절하게 높아져, 레지스트막 중에서 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 확산을 적절하게 제어할 수 있다. 또한, [A] 중합체의 용해성이 높아지고, 그 결과 상술한 LWR 성능 등이 향상된다.
[A] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외에도 후술하는 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II), 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 히드록시기 또는 옥소기를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 또한 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. [A] 중합체는, 상기 구조 단위를 각각 1종으로 또는 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112014101970850-pat00007
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있다.
R1로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R2가 수소 원자 또는 1가의 유기기인 경우, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 이 경우, [A] 중합체의 운동성이나 용해성을 용이하게 제어할 수 있다고 추정된다.
R2의 1가의 유기기는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 극성기를 포함할 수도 있다. 즉, R2의 1가의 유기기로서, 예를 들어 극성기를 포함하는 1가의 유기기 등도 들 수 있다.
R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 운동성을 보다 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 및 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R3의 극성기를 제외한 부분으로서는, 예를 들어 R2의 1가의 유기기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
R3의 극성기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 알콕시기, 아미드기, 시아노기 등의 1가의 극성기;
-O-, =O, -CO-, -CO2-, -O-CO2-, -NH-, -S-, -SO2-, -O-SO2- 등의 2가의 극성기;
-CON< 등의 3가의 극성기 등을 들 수 있다.
R3의 극성기로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 용이하게 조정할 수 있다는 관점에서 히드록시기, -O-, -CO2-, -O-CO2-, -O-SO2- 및 -CON<이 바람직하고, 히드록시기, -CO2- 및 -O-SO2-가 보다 바람직하다.
R3의 극성기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a-1) 내지 (a-44)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00008
Figure 112014101970850-pat00009
상기 화학식 (a-1) 내지 (a-44) 중, 각각의 *는 결합손이다.
R3의 극성기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 용해성을 보다 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 극성기로서 불소 원자, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, -CO2- 및 -O-SO2-를 각각 포함하는 1가의 유기기가 바람직하고, 상기 화학식 (a-1), (a-5), (a-12), (a-13), (a-15), (a-18), (a-21), (a-31), (a-36), (a-37), (a-38) 및 (a-42)로 각각 표시되는 기가 보다 바람직하고, 극성기로서 -CO2-를 포함하는 1가의 유기기가 더욱 바람직하고, 상기 화학식 (a-15)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. 이 경우에도 마찬가지로, [A] 중합체의 운동성이나 용해성을 용이하게 제어할 수 있다고 추정된다.
극성기를 제외한 상기 지환 구조로서는, 예를 들어 환원수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 지환식 탄화수소 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환의 지환식 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소 구조로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 용해성을 보다 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 바람직하고, 시클로프로판 구조, 노르보르난 구조 및 아다만탄 구조가 보다 바람직하다.
환원수 3 내지 20의 지환 구조의 극성기로서는, 예를 들어 R3의 극성기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
환원수 3 내지 20의 지환 구조의 극성기로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 용이하게 조정할 수 있다는 관점에서, 불소 원자, 히드록시기, -O-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -O-SO2- 및 -CON<이 바람직하고, 히드록시기, -CO2- 및 -O-SO2-가 보다 바람직하다.
극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-14)로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00010
상기 화학식 (b-1) 내지 (b-14) 중, 각각의 *는 결합손이다.
극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 용해성을 적절하게 높이는 관점에서, 극성기로서 히드록시기, -O-, -CO2- 및 -O-SO2-를 각각 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조가 바람직하고, 상기 화학식 (b-1), (b-3), (b-9), (b-10), (b-11) 및 (b-13)으로 각각 표시되는 기가 보다 바람직하다.
R4의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 R2의 1가의 유기기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
R4의 1가의 유기기는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, R2의 경우와 마찬가지로 극성기를 포함할 수도 있다. 즉, R4의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 1가의 유기기 등도 들 수 있다.
R4의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (c-1) 내지 (c-14)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00011
상기 화학식 (c-1) 내지 (c-14) 중, 각각의 *는 결합손이다.
R4에 포함되어 있을 수도 있는 극성기로서는, 예를 들어 R3의 극성기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
R4에 포함되어 있을 수도 있는 극성기로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 용해성을 보다 용이하게 제어할 수 있다는 관점에서, 불소 원자, 히드록시기, -CO2- 및 -O-SO2-가 바람직하다.
R4의 극성기를 포함하는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a-1) 내지 (a-44)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
또한, R4는 산 해리성기일 수도, 비(非)산 해리성기일 수도 있다. R4를 산 해리성 기로 하면, 구조 단위 (I)에 의해 산 해리성과 극성을 함께 발휘시킬 수 있으며, [A] 중합체의 용해성을 보다 적당하게 조절할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능 등을 보다 높일 수 있다.
R4의 1가의 유기기로서는, 이들 중에서 [A] 중합체와 [B] 산 해리성 산 발생체의 상용성이 높아지는 관점에서, R4가 1가의 산 해리성기, 및 극성기로서 불소 원자, 히드록시기, -CO2- 및 -O-SO2-를 각각 포함하는 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 산 해리성기가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (c-2), (c-3), (c-4), (c-5), (c-8), (c-9) 및 (c-12)로 각각 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
X 및 Y의 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
X 및 Y의 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
노르보르넨디일기, 트리시클로데센디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 1가의 지환식 탄화수소기를 치환기로서 가질 수도 있다.
보다 구체적으로는, X 및 Y의 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (d-1) 내지 (d-12)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00012
상기 화학식 (d-1) 내지 (d-12) 중, 각각의 *는 결합손이다.
X 및 Y는 바람직하게는 탄소수 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 1 및 2의 2가의 지방족 탄화수소기이다. 이 경우, [A] 중합체의 운동성을 보다 용이하게 제어할 수 있다. 단, X 및 Y 중 적어도 1개는, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
X 및 Y로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 운동성을 보다 용이하게 제어하는 관점에서, 단결합, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 단결합, 상기 화학식 (d-1), (d-2), (d-3), (d-5) 및 (d-11)로 각각 표시되는 기가 보다 바람직하고, 단결합, 상기 화학식 (d-1) 및 (d-3)으로 각각 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
상기 R2와 R1이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어
부티로락톤 구조, 발레로락톤 구조, 카프로락톤 구조 등의 락톤 구조;
옥사부티로락톤 구조, 옥사발레로락톤 등의 옥사락톤 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서 락톤 구조가 바람직하고, 환원수 5 내지 8의 락톤 구조가 보다 바람직하고, 부티로락톤 구조 및 발레로락톤 구조가 더욱 바람직하고, 부티로락톤 구조가 특히 바람직하다.
상기 X와 R1이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 부티로락톤 구조, 발레로락톤 구조, 카프로락톤 구조 등의 락톤 구조 등을 들 수 있다.
이들 중에서 환원수 5 내지 8의 락톤 구조가 바람직하고, 부티로락톤 구조 및 발레로락톤 구조가 보다 바람직하고, 부티로락톤 구조가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ia)」라고도 함), 하기 화학식 (1b)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ib)」라고도 함) 및 하기 화학식 (1c)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Ic)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00013
상기 화학식 (1a) 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. XA 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, XA 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (1b) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 지환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. RZ는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (1c) 중, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RV 및 RW는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RV는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RW는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 구조 단위 (Ib)는, 구조 단위 (I)의 X와 R1이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 -COO-와 함께 환원수 5 내지 8의 락톤 구조를 구성한 것이다. 상기 구조 단위 (Ic)는, 구조 단위 (I)의 X가 단결합이며, R2와 R1이 서로 합쳐져 이들이 결합하는 -COO-와 함께 환원수 5 내지 8의 락톤 구조를 구성한 것이다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (I-1) 내지 (I-186)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00014
Figure 112014101970850-pat00015
Figure 112014101970850-pat00016
Figure 112014101970850-pat00017
Figure 112014101970850-pat00018
Figure 112014101970850-pat00019
Figure 112014101970850-pat00020
Figure 112014101970850-pat00021
Figure 112014101970850-pat00022
Figure 112014101970850-pat00023
Figure 112014101970850-pat00024
구조 단위 (I)로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 운동성이나 용해성을 보다 용이하게 제어하는 관점에서, 상기 화학식 (I-1) 내지 (I-7), (I-9), (I-11), (I-13) 내지 (I-18), (I-20), (I-22) 내지 (I-25), (I-29), (I-31) 내지 (I-33), (I-36), (I-37), (I-39), (I-41), (I-42), (I-44) 내지 (I-47), (I-51), (I-53), (I-58), (I-61), (I-99) 및 (I-131) 내지 (I-154)로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (I-1) 및 (I-37)로 각각 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하고, 25몰％가 더욱 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상술한 LWR 성능 등이 향상된다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
또한, [A] 중합체가 발수성 중합체 첨가제인 경우, 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다.
<화합물>
구조 단위 (I)을 부여하는 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00025
화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있다.
화학식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (5b)로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 (5c)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00026
상기 화학식 (5a) 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기다. XA 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, XA 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (5b) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 지환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. RZ는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (5c) 중, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RV 및 RW는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RV는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RW는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 구체적으로 화학식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (e-1) 내지 (e-186)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00027
Figure 112014101970850-pat00028
Figure 112014101970850-pat00029
Figure 112014101970850-pat00030
Figure 112014101970850-pat00031
Figure 112014101970850-pat00032
Figure 112014101970850-pat00033
Figure 112014101970850-pat00034
Figure 112014101970850-pat00035
Figure 112014101970850-pat00036
Figure 112014101970850-pat00037
Figure 112014101970850-pat00038
상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 운동성이나 용해성을 보다 용이하게 제어하는 관점에서, 상기 화학식 (e-1) 내지 (e-7), (e-9), (e-11), (e-13) 내지 (e-18), (e-20), (e-22) 내지 (e-25), (e-29), (e-31) 내지 (e-33), (e-36), (e-37), (e-39), (e-41), (e-42), (e-44) 내지 (e-47), (e-51), (e-53), (e-58), (e-61), (e-99) 및 (e-131) 내지 (e-154)로 각각 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (e-1) 및 (e-37)로 각각 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
<화합물의 제조 방법>
상기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (b)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 간편하면서도 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00039
상기 화학식 (a), (b) 및 (5a) 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. XA 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. 단, XA 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. Z는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -OCOR'이다. R'은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다.
일례를 들면, 화학식 (a)로 표시되는 화합물과 화학식 (b)로 표시되는 화합물을 트리에틸아민 등의 염기의 존재 하에, 아세토니트릴 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 (5a)로 표시되는 화합물이 생성된다. 이 반응액을 농축한 후, 분액 조작, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등으로 적절하게 처리함으로써 화학식 (5a)로 표시되는 화합물을 단리할 수 있다.
또한, 상기 X가 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기인 경우, 화학식 (a)로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 (c)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정
을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00040
상기 화학식 (a), (c) 및 (d) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. XA는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. Z'은 할로겐 원자이다.
일례를 들면, XA가 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 화학식 (c)로 표시되는 카르보닐 화합물과 상기 화학식 (d)로 표시되는 할로겐 화합물을 금속 아연의 존재 하에, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 (a)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
Z'으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수율 향상의 관점에서 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (5b)로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 (e)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정
을 갖는 제조 방법에 의해 간편하면서도 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00041
상기 화학식 (e), (f) 및 (5b) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. 단, R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 지환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. RZ는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이다. T는 할로겐 원자이다. A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이다. RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (5c)로 표시되는 화합물은,
하기 화학식 (g)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정
을 갖는 제조 방법에 의해 간편하면서도 양호한 수율로 제조할 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00042
상기 화학식 (g), (f) 및 (5c) 중, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이다. R4는 1가의 유기기이다. Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이다. RV 및 RW는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 RV는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RW는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. T는 할로겐 원자이다. A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이다. RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (f)에 있어서의 T의 할로겐 원자로서는 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (f)에 있어서의 A로서는 옥시탄화수소기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
일례를 들면, 화학식 (e)로 표시되는 화합물 또는 화학식 (g)로 표시되는 화합물과 화학식 (f)로 표시되는 화합물을, 금속 아연 및 트리메틸실릴클로라이드 등의 활성화제의 존재 하에, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 화학식 (5b) 또는 (5c)로 표시되는 화합물이 생성된다. 이 반응액을 농축한 후, 분액 조작, 증류, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등으로 적절하게 처리함으로써, 화학식 (5b) 또는 (5c)로 표시되는 화합물을 단리할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체가 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상성이 향상되고, 결과로서 상술한 LWR 성능 등이 향상된다.
Figure 112014101970850-pat00043
상기 화학식 (2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R6은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (3) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. p는 0 또는 1이다. 단, 시클로알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 시클로알케닐기의 탄소 원자 사이는 탄화수소쇄로 가교되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (2) 중의 -CR6R7R8로 표시되는 기 및 화학식 (3) 중의 시클로알케닐기는 산 해리성기이다.
R5로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되어 나타내는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)로서는, 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00044
상기 화학식 (II-1) 내지 (II-4) 중, R5 내지 R8은 상기 화학식 (2)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로 구조 단위 (II-1) 내지 (II-4)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II-5) 내지 (II-26)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00045
Figure 112014101970850-pat00046
상기 화학식 (II-5) 내지 (II-26) 중, R5는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
한편, 화학식 (3) 중의 R5로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 시클로알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있는 탄화수소기로서는, 예를 들어 R2의 1가의 유기기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 시클로알케닐기의 탄소 원자 사이를 가교할 수도 있는 탄화수소쇄로서는, 예를 들어 X 및 Y의 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 해상성이 보다 향상되는 관점에서, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (II-27) 내지 (II-38)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00047
상기 화학식 (II-27) 내지 (II-38) 중, R9는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
구조 단위 (II)로서는, 이들 중에서, 보다 산 해리성이 우수한 관점에서 상기 화학식 (II-1), 상기 화학식 (II-2), 상기 화학식 (II-3), 상기 화학식 (II-4) 및 상기 화학식 (3)으로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (II-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 화학식 (II-5)로 표시되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체가 베이스 중합체인 경우에, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰 ％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되고, 그 결과 상술한 LWR 성능 등이 향상된다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 [A] 중합체가 발수성 중합체 첨가제인 경우에, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 45몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 히드록시기 또는 옥소기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 조정할 수 있고, 그 결과 상술한 LWR 성능 등이 향상된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-47)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00048
Figure 112014101970850-pat00049
Figure 112014101970850-pat00050
Figure 112014101970850-pat00051
상기 화학식 (III-1) 내지 (III-47) 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 조정하는 관점에서, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (III-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 25몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 55몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다.
그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 통상 20몰％이고, 10몰％가 바람직하다.
[A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 70질량％이고, 80질량％가 바람직하고, 85질량％가 보다 바람직하다.
[A] 중합체가 발수성 중합체 첨가제인 경우, [A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0.1질량％이고, 0.3질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 통상 20질량％이고, 15질량％가 바람직하고, 10 질량％가 보다 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제;
벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 이들 중에서 AIBN 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤), 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 이들 중에서 케톤류가 바람직하고, 2-부타논이 보다 바람직하다.
이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는 통상 40℃이고, 50℃가 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 통상 150℃이고, 120℃가 바람직하다. 한편, 반응 시간의 하한으로서는 통상 1시간이고, 2시간이 바람직하다. 상기 반응시간의 상한으로서는 통상 48시간이고, 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 그의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는 통상 5이고, 3이 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1이다.
[A] 중합체 중의 저분자량 성분의 함유량의 상한으로서는 0.2질량％가 바람직하고, 0.1 질량％가 보다 바람직하고, 0.06 질량％가 특히 바람직하다. 저분자량 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저분자량 성분이란, 분자량 1,000 미만의 것을 말한다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소사)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 감방사선성 산 발생체>
[B] 감방사선성 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 발생하고, [A] 중합체의 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 포지티브형 및 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 감방사선성 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[B] 산 발생제」라고도 함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 산 발생기의 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 오늄염 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 WO2012/43684에 기재되어 있는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 산 발생체로서는, 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이와 같이 [B] 감방사선성 산 발생체를 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물로 하면, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되며, 그 결과 상술한 LWR 성능 등이 향상된다.
Figure 112014101970850-pat00052
상기 화학식 (4) 중, R10은 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. X+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
R10으로 표시되는 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
R10으로 표시되는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헥실기, 아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상술한 산의 확산 길이가 더욱 적당해지는 관점에서, R10으로 표시되는 기의 환원수 하한으로서는 8이 바람직하고, 9가 보다 바람직하고, 10이 더욱 바람직하다. 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 13이 보다 바람직하다.
R10은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조와 R11과의 사이에, -COO-, -OCO-, -SO2- 등의 기를 포함하고 있을 수도 있다.
R10으로서는, 이들 중에서 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 더욱 적절하게 짧아지는 관점에서, 하기 화학식 (f-1) 내지 (f-4)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00053
상기 화학식 (f-1) 내지 (f-4) 중, 각각의 *는 결합손이다.
R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 이들 중에서 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 더욱 적절하게 짧아지는 관점에서, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판디일기 및 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기가 더욱 바람직하다.
X+로 표시되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온은 방사선의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 방사선 분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산이 발생한다. X+로 표시되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)을 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
X+로서는, 이들 중에서 감방사성이 보다 높은 관점에서, 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 테트라히드로티오페늄 양이온 및 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00054
상기 화학식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수개인 경우, 복수개의 Rb1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 Rb1은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Rb2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수개인 경우, 복수개의 Rb2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 Rb2는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R" 및 -SO2-R"가 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
화학식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
화학식 (X-2)에 있어서의 k4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
화학식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
X+로서는, 이들 중에서 감방사성이 더욱 높은 관점에서 화학식 (X-1)로 표시되는 술포늄 양이온이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 노광에 의해 산을 보다 용이하게 발생할 수 있는 관점에서, 하기 화학식 (g-1) 내지 (g-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014101970850-pat00055
상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [B] 감방사선성 산 발생체가 [B] 산 발생제인 경우, [B] 감방사선성 산 발생체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. 이렇게 [B] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 향상된다.
[B] 감방사선성 산 발생체는 1종으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[C] 산 확산 제어체>
상기 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라, [C] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다. [C] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상하고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. [C] 산 확산 제어체의 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물(이하, 적절히 「[C] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00056
상기 화학식 (6) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어
n-헥실아민 등의 모노알킬아민류;
디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류;
트리에틸아민, 트리 n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류;
아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어
폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물;
디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어
피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류;
N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류;
피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [C] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물, 하기 화학식 (7-3)으로 표시되는 살리실산염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00057
상기 화학식 (7-1) 및 화학식 (7-2) 중, R15 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-은 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 화학식 (7-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112014101970850-pat00058
상기 화학식 (7-3) 중, R20은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (h-1) 내지 (h-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00059
[C] 산 확산 제어체로서는, 이들 중에서 상기 확산 현상의 제어가 보다 용이한 관점에서, 질소 함유 화합물 (I), 질소 함유 복소환 화합물, 화학식 (7-1)로 표시되는 술포늄염 화합물 및 화학식 (7-3)으로 표시되는 음이온을 포함하는 살리실산염 화합물이 바람직하고, 트리 n-펜틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린, 상기 화학식 (h-1)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (h-2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물이 [C] 산 확산 제어체를 함유하는 경우, [C] 산 확산 제어체가 [C] 산 확산 제어제인 경우, [C] 산 확산 제어체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.3질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
[C] 산 확산 제어체는 1종으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[D] 중합체>
[D] 중합체는 불소 원자 함유 중합체이다([A] 중합체에 해당하는 것을 제외한다). 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 막 중의 불소 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있고, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [D] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울이 남지 않고 고속에서의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이렇게 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아지고, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[D] 중합체의 불소 원자 함유율의 하한으로서는 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 불소 원자 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여 그의 구조로부터 산출할 수 있다.
[D] 중합체로서는, 하기 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [D] 중합체는, 구조 단위 (Da) 및 구조 단위 (Db)를 각각 1종으로 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Da)]
구조 단위 (Da)는 하기 화학식 (8a)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Da)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00060
상기 화학식 (8a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Da)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Da)를 부여하는 단량체로서는, 이들 중에서 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (Da)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 85몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (Db)]
구조 단위 (Db)는 하기 화학식 (8b)로 표시되는 구조 단위이다. [D] 중합체는 구조 단위 (Db)를 가짐으로써 소수성이 증가되기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00061
상기 화학식 (8b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R21의 R22측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R22는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R21에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R23은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R22, X2, A1 및 R23은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
R23이 수소 원자인 경우에는, [D] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
R23으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Db)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8b-1) 내지 (8b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014101970850-pat00062
상기 화학식 (8b-1) 내지 (8b-3) 중, R21'은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R23 및 s는 상기 화학식 (8b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R23은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
[D] 중합체가 구조 단위 (8b)를 갖는 경우, 구조 단위 (8b)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면은, 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (Dc)]
[D] 중합체는 상기 구조 단위 (Da) 및 (Db) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (Dc)」라고도 함)를 가질 수도 있다(단, 구조 단위 (Db)에 해당하는 것을 제외한다). [D] 중합체가 구조 단위 (Dc)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Dc)로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Dc)의 함유 비율의 하한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 구조 단위 (Dc)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 구조 단위]
또한, [D] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성 기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식 기를 포함하는 구조 단위 등의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다.
알칼리 가용성 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, 상술한 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
그 밖의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [D] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％이고, 20몰％가 바람직하다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[D] 중합체로서는, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 보다 향상되는 관점에서, 구조 단위 (II)와 구조 단위 (Da)를 포함하는 중합체가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위 및 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트로부터 얻어지는 구조 단위를 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유하는 경우, [D] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[D] 중합체는 1종으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[D] 중합체의 합성 방법>
[D] 중합체는, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
[D] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 통상 1,000이고, 2,000이 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 통상 20,000이고, 15,000이 바람직하다. [D] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상성이 저하되는 경우가 있다. [D] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
[D] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는 통상 5이고, 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는 통상 1이다. Mw/Mn이 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
<[E] 중합체>
상기 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [D] 중합체 이외의 중합체 성분으로서 기타의 중합체([E] 중합체)를 임의로 포함할 수도 있다.
[E] 중합체로서는, 예를 들어 구조 단위로서 상술한 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물이 발수성 중합체 첨가제로서 [A] 중합체를 함유하는 경우, 베이스 중합체로서 [E] 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, [E] 중합체는 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하다.
[A] 중합체가 발수성 중합체 첨가제인 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [E] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체의 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10,000질량부가 바람직하고, 1,500질량부가 보다 바람직하고, 1,000질량부가 더욱 바람직하다. [E] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[E] 중합체는 1종으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[E] 중합체의 합성 방법>
[E] 중합체는, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있다.
<[F] 용매>
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 [F] 용매를 함유한다. [F] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, 및 필요에 따라 함유되는 [C] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[F] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso- 부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매;
디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[F] 용매로서는, 이들 중에서 용해 또는 분산능이 보다 우수한 관점에서, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 [F] 용매를 1종으로 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<[G] 편재화 촉진제>
편재화 촉진제는, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [D] 중합체를 함유하는 경우 등에, [D] 중합체를, 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, [D] 중합체의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR 성능, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해져, 결과적으로 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로는 락톤 화합물, 환상 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 구체예로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
[G] 편재화 촉진제로서는, 이들 중에서, 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 관점에서, 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
[G] 편재화 촉진제는 1종으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 내지 [G] 성분 이외에도, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사의 「KP341」, 교에샤 가가꾸사의 「폴리플로우 No.75」, 동사의 「폴리플로우 No.95」, 토켐 프로덕츠사의 「에프톱 EF301」, 동사의 「에프톱 EF303」, 동사의 「에프톱 EF352」, DIC사의 「메가페이스 F171」, 동사의 「메가페이스 F173」, 스미토모 쓰리엠사의 「플루오라드 FC430」, 동사의 「플루오라드 FC431」, 아사히 가라스사의 「아사히가드 AG710」, 동사의 「서플론 S-382」, 동사의 「서플론 SC-101」, 동사의 「서플론 SC-102」, 동사의 「서플론 SC-103」, 동사의 「서플론 SC-SC-104」, 동사의 「서플론 SC-105」, 동사의 「서플론 SC-106」 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은, 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, [B] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, [C] 산 확산 제어체 등의 적합 성분, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 및 [F] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 통상 0.1질량％이며, 0.5질량％가 바람직하고, 1질량％가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 통상 50질량％이며, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
상기 레지스트 패턴 형성 방법은,
레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
상기 레지스트막을 상기 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면 상술한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 상술한 LWR 성능 등이 향상된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 위에 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라 도막 중의 용매를 휘발시키기 위하여, 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도의 하한으로서는 통상 60℃이고, 80℃가 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는 통상 140℃이고, 120℃가 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는 통상 5초이며, 10초가 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하다. 상기 막 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우에서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 발수성 중합체 첨가제를 함유하고 있지 않은 경우 등에는, 상기 형성한 레지스트막 위에, 액침액과 레지스트막과의 직접 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 형성할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는, (3) 공정 전에 용매에 의해 박리되는 용매 박리형 보호막(예를 들어 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), (3) 공정의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들어 국제 공개 제2005/069076호, 국제 공개 제2006/035790호 참조)중 어느 것을 사용할 수도 있다. 단, 작업량의 관점에서, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, (1) 공정으로 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 개재하거나 하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여) 노광광을 조사하여, 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚), KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 및 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광 및 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 위에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193㎚)인 경우, 상술한 관점 외에, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 위의 레지스트막을 용해시키지 않으며, 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 생긴다. PEB 온도의 하한으로서는 통상 50℃이고, 80℃가 보다 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는 통상 180℃이고, 130℃가 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는 통상 5초이며, 10초가 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는 통상 600초이며, 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, (2) 공정으로 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 [F] 용매로서 열거한 용매의 1종으로 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산 n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 위에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속하여 도출시키는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC에 의해, 하기 조건에서 측정했다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(이상, 도소사)
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[저분자량 성분의 함유량(질량％)]
지엘 사이언스사의 이너트실(Inertsil) ODS-25㎛ 칼럼(4.6㎜φ×250㎜)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건에서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정했다. 또한, 저분자량 성분이란 단량체를 주성분으로 하는 성분을 의미하며, 보다 구체적으로는 분자량 1,000 미만의 성분, 바람직하게는 3량체의 분자량 이하의 성분을 의미한다.
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(닛본 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여 행했다.
<화합물의 제조>
[실시예 1](화합물 (M-1)의 제조)
(화합물 (m-1)의 합성)
300mL의 가지형 플라스크에 아연 분말 4.25g(65.0㎜ol)과 탈수 테트라히드로푸란 50mL 및 클로로트리메틸실란 0.272g(2.5㎜ol)을 첨가한 후, 35℃에서 15분간 교반했다. 거기에 α-아세틸-α-메틸-γ-부티로락톤 7.10g(50.0㎜ol)과 1-에틸시클로헥실브로모아세테이트 13.7g(55.0㎜ol)을 탈수 테트라히드로푸란 40mL에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 이때, 반응열에 의해 용액 온도가 상승하지만, 내온이 45℃ 이하가 되도록 적하 속도를 조정하면서 실시했다. 적하 종료 후, 35℃에서 5시간 교반하고, TLC로 원료의 소실을 확인했다. 염화암모늄 수용액으로 반응을 정지시킨 후, 셀라이트 여과에 의해 침전물을 제거했다. 용매를 아세트산에틸로 치환한 후, 수세를 실시했다. 용매를 증류 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (m-1)을 13.9g 얻었다(수율 89％). 얻어진 화합물 (m-1)을 LC-MS에 의해 분석한 결과, M+=312를 확인했다.
(화합물 (M-1)의 합성)
200mL의 가지형 플라스크에 (m-1) 12.5g(40.0㎜ol), N,N-디메틸아미노피리딘 0.244g(2.00㎜ol), 트리에틸아민 6.07g(60.0㎜ol) 및 탈수 아세토니트릴 50mL를 첨가한 후, 빙수욕에서 0℃로 냉각시켰다. 거기에, 염화메타크릴로일 4.60g(44.0㎜ol)을 적하했다. 0℃에서 1시간 교반한 후, 실온에서 6시간 교반했다. TLC로 원료의 소실을 확인한 후, 물을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 아세트산에틸로 추출한 후, 수세를 실시하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물을 12.6g 얻었다(수율 83％). 얻어진 화합물 (M-1)을 LC-MS에 의해 분석한 결과, M+=380을 확인했다.
[실시예 2 내지 59](화합물 (M-2 내지 59)의 제조)
실시예 1에 있어서, 하기 화학식 (m-1)로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 (m-2) 내지 (m-59)로 표시되는 화합물을 원료로서 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (M-2) 내지 (M-59)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다. 여기서, 화학식 (5)로 표시되는 화합물 중에서 X가 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기인 경우, 실시예 1에 있어서 α-아세틸-α-메틸-γ-부티로락톤과 1-에틸시클로헥실브로모아세테이트 대신에 대응하는 화합물을 원료로서 각각 적절히 선택한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 화합물로부터 하기 화학식 (M-2) 내지 (M-59)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다. 얻어진 화합물을 LC-MS에 의해 분석한 결과, 얻어진 화합물이 목적으로 하는 화합물인 것을 확인했다.
Figure 112014101970850-pat00063
Figure 112014101970850-pat00064
Figure 112014101970850-pat00065
Figure 112014101970850-pat00066
Figure 112014101970850-pat00067
Figure 112014101970850-pat00068
Figure 112014101970850-pat00069
Figure 112014101970850-pat00070
[실시예 60](화합물 (M-60)의 제조)
질소 치환한 300mL의 3구 플라스크에 아연 분말 4.25g(65㎜ol), 탈수 테트라히드로푸란 50mL 및 클로로트리메틸실란 0.272g(2.5㎜ol)을 첨가하고, 35℃에서 15분간 교반했다. 거기에 하기 화학식 (m-60)으로 표시되는 화합물 14.8g(50㎜ol) 및 에틸(2-브로모메틸)메타크릴레이트 13.7g(55㎜ol)을 테트라히드로푸란 40mL에 용해시킨 용액을 천천히 적하했다. 이때, 반응열에 의해 용액 온도가 상승하지만, 내온이 45℃ 이하가 되도록 적하 속도를 조정하면서 실시했다. 적하 종료 후, 35℃에서 5시간 교반하고, TLC로 원료의 소실을 확인했다. 계속해서, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 생성된 염을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 수세를 실시하고, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 하기 화학식 (M-60)으로 표시되는 화합물을 16.2g 얻었다(수율 89％). 얻어진 화합물 (M-60)을 LC-MS에 의해 분석한 결과, M+=365.43을 확인했다.
[실시예 61 내지 68](화합물 (M-61) 내지 (M-68)의 제조)
실시예 60에 있어서, 하기 화학식 (m-60)으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 (m-61) 내지 (m-68)로 표시되는 화합물을 원료로서 각각 사용한 것 이외에는 실시예 60과 마찬가지로 하여, 하기 화학식 (M-61) 내지 (M-68)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다. 얻어진 화합물을 LC-MS에 의해 분석한 결과, 얻어진 화합물이 목적으로 하는 화합물인 것을 확인했다.
Figure 112014101970850-pat00071
Figure 112014101970850-pat00072
<중합체의 합성>
상기 (M-1) 내지 (M-68)로 표시되는 화합물 이외의 [A] 중합체, [D] 중합체 및 [E] 중합체의 합성에 사용한 각 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112014101970850-pat00073
Figure 112014101970850-pat00074
또한, 화합물 (M'-1) 내지 (M'-17)은 구조 단위 (II)를, 화합물 (M'-18) 내지 (M'-26)은 구조 단위 (III)을, 화합물 (M'-27)은 불소 원자를 함유하는 구조 단위를 각각 부여한다.
<베이스 중합체([A] 중합체 및 [E] 중합체)의 제조>
[합성예 1](중합체 (E-1)의 제조)
화합물 (M'-1) 10.63g(60몰％), 화합물 (M'-20) 9.37g(40몰％)을 2-부타논40g에 용해시키고, 개시제로서 AIBN 0.87g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조했다. 계속하여 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 400g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별했다. 여과 분별된 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말 상태의 중합체 (E-1)을 합성했다(14.8g, 수율 74％). 중합체 (E-1)의 Mw는 7,300이며, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M'-1), (M'-20)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 60.3몰％, 39.7몰％였다.
[실시예 69 내지 206](중합체 (A1-1) 내지 (A1-138)의 제조)
표 1 내지 7에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 베이스 중합체로서 사용하는 중합체 (A1-1) 내지 (A1-138)을 합성했다. 또한, 각 표 중의 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014101970850-pat00075
Figure 112014101970850-pat00076
Figure 112014101970850-pat00077
Figure 112014101970850-pat00078
Figure 112014101970850-pat00079
Figure 112014101970850-pat00080
Figure 112014101970850-pat00081
<발수성 중합체 첨가제([A] 중합체 및 [D] 중합체)의 제조>
[합성예 2](중합체 (D-1)의 제조)
화합물 (M'-2) 79.9g(70몰％) 및 화합물 (M'-27) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 개시제로서 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g을 용해시켜 단량체 용액을 제조했다. 계속하여 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시했다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 반응 용액을 2L 분액 깔대기로 이액(移液)한 후, 150g의 n-헥산으로 상기 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합했다. 계속하여 30g의 증류수를 투입하고, 더 교반하고 30분 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하여, 고형분인 중합체 (D-1)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체 (D-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (M'-2) 및 (M'-27)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 71.1몰％ 및 28.9몰％였다.
[실시예 207 내지 215](중합체 (A2-1) 내지 (A2-9)의 제조)
표 8에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 발수성 중합체 첨가제로서 사용하는 중합체 (A2-1) 내지 (A2-9)를 합성했다. 또한, 각 표 중의 「-」는 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014101970850-pat00082
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
[[B] 감방사선성 산 발생체]
하기 화학식 (B-1) 내지 (B-4)로 표시되는 화합물.
Figure 112014101970850-pat00083
[[C] 산 확산 제어제]
하기 화학식 (C-1) 내지 (C-5)로 표시되는 화합물.
Figure 112014101970850-pat00084
[[F] 용매]
F-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-2: 시클로헥사논
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
[실시예 216]
베이스 중합체로서의 [A] 중합체인 (A-1) 100질량부, [B] 감방사선성 산 발생체로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 산 확산 제어제로서의 (C-1) 2.3질량부, [D] 중합체로서의 (D-1) 3질량부, [F] 용매로서의 (F-1) 2,240질량부 및 (F-2) 960질량부 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 217 내지 472 및 비교예 1 및 2]
하기 표 9 내지 20에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-257) 및 (CJ-1) 및 (CJ-2)를 제조했다. 또한, 각 표 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014101970850-pat00085
Figure 112014101970850-pat00086
Figure 112014101970850-pat00087
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Figure 112014101970850-pat00089
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Figure 112014101970850-pat00096
<레지스트 패턴의 형성 (1)>
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 이 하층 반사 방지막 위에, 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 표 9 내지 13 및 표 18 내지 20에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물 (J-1 내지 96, J-186 내지 257 및 CJ-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 90㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(dipole)(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40㎚ 라인 앤드 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광했다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴 형성시, 목표 치수가 40㎚인 1대1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선폭이, 선폭 40㎚의 1대1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.
<레지스트 패턴의 형성 (2)>
상기 TMAH 수용액 대신 아세트산 n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 또한 물에 의한 세정을 행하지 않는 것 이외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성 (1)과 마찬가지로 조작하여, 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<레지스트 패턴의 형성 (3)>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT8」)를 사용하여, 표 14 내지 17에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (J-97 내지 185 및 CJ-2)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행했다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 50㎚의 레지스트막을 형성했다. 이어서 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0A/㎠)를 사용하여 전자선을 조사했다. 조사 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행했다. 그 후, 알칼리 현상액으로서 2.38질량％의 TMAH 수용액을 사용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여, 하기 방법에 따라 측정함으로써 각 감방사선성 수지 조성물을 평가했다. 또한, 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-4100」)을 사용했다. 각 표 중의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다. 또한, 실시예 216 내지 311 및 실시예 401 내지 472는 비교예 1과 비교했다. 실시예 312 내지 400은 비교예 2와 비교했다.
[LWR 성능]
레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 선폭을 임의의 지점에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하여, 이것을 LWR 성능으로 했다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능의 값을 비교예의 값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하)이 보인 경우, LWR 성능은 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 초과)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[CD 균일성(CDU 성능)]
상기 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 400㎚의 범위에서 선폭을 20점 측정하고, 그의 평균값을 임의의 지점에서 총 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하여, 이것을 CD 균일성(㎚)으로 했다. CD 균일성은 그 값이 작을수록, 장주기에서의 선폭의 변동이 작아 양호하다. CD 균일성의 값을 비교예의 값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(CD 균일성의 값이 90％ 이하)이 보인 경우, CD 균일성은 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(CD 균일성의 값이 90％ 초과)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정 결과는 해상성으로 했다. 측정값이 작을수록 해상성은 양호한 것을 나타낸다. 얻어진 측정값을 비교예의 측정값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 이하)이 보인 경우, 해상성은 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(최소 레지스트 패턴 치수가 90％ 초과)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[단면 형상]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb 및 막의 상부에서의 선폭 La를 측정했다. 이때, 0.9≤La/Lb≤1.1인 경우, 단면 형상은 「양호」라고 하고, 상기 범위 밖인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[초점 심도]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브릿지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하여, 이 측정값을 초점 심도로 했다. 측정값이 클수록 초점 심도는 양호한 것을 나타낸다. 얻어진 측정값을 비교예의 측정값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(초점 심도가 110％ 이상)이 보인 경우, 초점 심도는 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(초점 심도가 110％ 미만)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[노광 여유도(EL 성능)]
40㎚ 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 레지스트 패턴 형성용의 마스크 패턴을 사용한 경우에 해상되는 패턴 치수가, 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내로 되는 경우의 노광량 범위의 상기 최적 노광량에 대한 비율을 노광 여유도(EL 성능)(％)로 했다. 노광 여유도는 그 값이 클수록 노광량 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작아 양호하다. 노광 여유도의 값을 비교예의 값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 이상)이 보인 경우, 노광 여유도는 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 미만)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
[MEEF 성능]
상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 상기 최적 노광량에 있어서 5종류의 마스크 크기(48.0㎚Line/100㎚Pitch, 49.0㎚Line/100㎚Pitch, 50.0㎚Line/100㎚Pitch, 51.0㎚Line/100㎚Pitch, 52.0㎚Line/100㎚Pitch)로 해상되는 레지스트 패턴의 선폭을 측정했다. 횡축을 마스크 크기, 종축을 각 마스크 크기로 형성된 선폭으로 하여 얻어진 측정값을 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 산출된 근사 직선의 기울기를 구하고, 이 기울기를 MEEF 성능으로 했다. MEEF 성능은 그 값이 1에 가까울수록 양호한 것을 나타낸다. MEEF 성능의 값을 비교예의 값(판정 기준)과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(MEEF 성능의 값이 90％ 이하)이 보인 경우, MEEF 성능은 「양호」라고 하고, 10％ 미만의 향상(MEEF 성능의 값이 90％ 초과)인 경우, 「불량」이라고 평가했다.
Figure 112014101970850-pat00097
Figure 112014101970850-pat00098
Figure 112014101970850-pat00099
Figure 112014101970850-pat00100
Figure 112014101970850-pat00101
Figure 112014101970850-pat00102
Figure 112014101970850-pat00103
Figure 112014101970850-pat00104
Figure 112014101970850-pat00105
Figure 112014101970850-pat00106
Figure 112014101970850-pat00107
Figure 112014101970850-pat00108
표 21 내지 32의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물에 의하면 넓은 노광 여유도를 발휘하면서, LWR 성능 및 CD 균일성이 작고, 상부 손실이 억제되고, 해상성이 높고, 초점 심도가 저하되기 어렵고, 또한 우수한MEEF 성능을 발휘하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이에 반하여, 비교예의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 성능은 불충분한 것이 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 노광 여유도, 초점 심도, MEEF 성능을 발휘하면서, 우수한 LWR 성능, CD 균일성 및 단면 형상의 직사각형성을 갖고, 해상성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은, 상기 중합체의 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물 제조 방법에 의하면, 상기 화합물을 간편하면서도 양호한 수율로 제조할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체, 및
    감방사선성 산 발생체
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112021006181429-pat00118

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 유기기이고, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수(環員數) 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 산 해리성기이고, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014101970850-pat00110

    (화학식 (2) 중, R5는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R6은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타내며,
    화학식 (3) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, p는 0 또는 1이되, 단 시클로알케닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있으며, 시클로알케닐기의 탄소 원자 사이는 탄화수소쇄로 가교되어 있을 수도 있음)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가, 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 히드록시기 또는 옥소기를 포함하는 구조 단위 (III)을 더 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산 발생체가 하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014101970850-pat00111

    (화학식 (4) 중, R10은 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이며, R11은 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이고, X+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
  5. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 레지스트막을 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체.
    Figure 112021006181429-pat00112

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 유기기이며, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 산 해리성기이며, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
  7. 하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021006181429-pat00113

    (화학식 (5) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 유기기이며, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 산 해리성기이며, X 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 X 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, R2 또는 X와 R1은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자쇄와 함께 구성되는, 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있음)
  8. 하기 화학식 (a)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (b)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5a)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014101970850-pat00114

    (화학식 (a), (b) 및 (5a) 중, R1A는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이며, XA 및 Y는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이되, 단 XA 및 Y 중 적어도 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, Z는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 -OCOR'이고, R'은 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기임)
  9. 하기 화학식 (e)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5b)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014101970850-pat00115

    (화학식 (e), (f) 및 (5b) 중, R2A는 수소 원자 또는 1가의 유기기이며, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이되, 단 R2A 및 R3은 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는, 극성기를 포함하는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낼 수도 있고, R4는 1가의 유기기이며, Y는 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, RX 및 RY는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 지환 구조를 나타내며, a는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수개의 RX는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 복수개의 RY는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, RZ는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 1가의 지환식 탄화수소기이고, T는 할로겐 원자이고, A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이며, RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기임)
  10. 하기 화학식 (g)로 표시되는 화합물과 하기 화학식 (f)로 표시되는 화합물을 금속 아연의 존재 하에서 반응시키는 공정을 갖는, 하기 화학식 (5c)로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014101970850-pat00116

    (화학식 (g), (f) 및 (5c) 중, R3은 극성기를 포함하는 1가의 유기기이고, R4는 1가의 유기기이며, Y는 단결합, 탄소수 1 내지 12의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기이고, RV 및 RW는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소쇄와 함께 구성되는, 환원수 3 내지 10의 환 구조를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수개의 RV는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수개의 RW는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, T는 할로겐 원자이고, A는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기 또는 -OCORT이고, RT는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기임)
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