KR102292940B1 - 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하고, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은, 하기 화학식 (a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (b)로 표시되는 기 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체, 및 용매를 함유하는 수지 조성물이다.
Figure 112014117591474-pat00051

Figure 112014117591474-pat00052

(화학식 (a) 중, R1은 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, 화학식 (b) 중, R'은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기임)

Description

수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물{RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 형성에는, 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴 형성 방법이 사용되고 있다. 이 레지스트 패턴 형성 방법에는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트막 상에 보호막을 형성하기 위한 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물 등의 다양한 수지 조성물이 사용된다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저광 등의 원자외선, 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 것이다. 또한, 상기 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물은, 형성되는 보호막의 표면이 발수성을 나타내기 때문에, 액침 노광에 있어서의 고속 스캔을 용이하게 하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
이러한 수지 조성물에는, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수하며, LWR(Line Width Roughness) 및 CDU(Critical Dimension Uniformity)가 작을 뿐만 아니라, 초점 심도 및 노광 여유도도 우수하여, 고정밀도의 패턴을 높은 수율로 얻을 수 있는 것이 요구된다. 이 요구에 대해서는, 수지 조성물에 함유되는 중합체의 구조가 다양하게 검토되고 있으며, 부티로락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조를 가짐으로써, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성을 높임과 동시에, 이들 성능을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-212265호 공보, 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 45㎚ 이하의 수준까지 진전되어 있는 현재에 있어서는, 상기 성능의 요구 수준은 더욱 높아지고, 상기 종래의 수지 조성물로는 이들 요구를 충족시키지 못하였다.
일본 특허 공개 (평)11-212265호 공보 일본 특허 공개 제2003-5375호 공보 일본 특허 공개 제2008-83370호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하며, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
하기 화학식 (a)로 표시되는 기(이하, 「기 (a)」라고도 함) 및 하기 화학식 (b)로 표시되는 기(이하, 「기 (b)」라고도 함)를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 수지 조성물이다.
Figure 112014117591474-pat00001
Figure 112014117591474-pat00002
(상기 화학식 (a) 중, R1은 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R은 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 20의 환 구조를 나타내고,
화학식 (b) 중, R'은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기임)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은,
레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트막을 상기 수지 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은,
레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막 상에 보호막을 적층하는 공정, 상기 보호막이 적층된 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 보호막을 상기 수지 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은,
상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은,
하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112014117591474-pat00003
(화학식 (i) 중, Y는 중합성 이중 결합을 포함하는 1가의 기이고, R1은 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 치환 또는 비치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또한 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기일 수도 있고 불포화탄화수소기일 수도 있다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하며, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함할 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하며, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 상기 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용된다. 본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조를 가지므로, 상기 중합체 중에 구조 단위 (I)을 삽입하는 단량체 화합물로서 적절하게 사용된다. 따라서, 이들은 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<수지 조성물>
상기 수지 조성물은, [A] 중합체 및 [B] 용매를 함유한다.
상기 수지 조성물의 적합한 실시 형태로서는, 감방사선성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물 (A)」라고도 함), 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물 (B)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
<수지 조성물 (A)>
상기 수지 조성물이 수지 조성물 (A)(감방사선성 수지 조성물)인 경우, [A] 중합체 및 [B] 용매를 함유하고, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 함)를 더 함유하고, 적합 성분으로서, [D] 산 확산 제어체, [E] [A] 중합체 이외의 불소 원자 함유 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함), [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작고, 상기 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 갖는 제2 중합체(이하, 「[F] 중합체」라고도 함)를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
수지 조성물 (A)는 중합체 성분으로서 베이스 중합체만을 함유하고 있을 수도 있고, 베이스 중합체 이외에 발수성 중합체 첨가제를 함유할 수도 있다. 「베이스 중합체」란, 수지 조성물 (A)로 형성되는 레지스트막의 주성분이 되는 중합체를 말하며, 바람직하게는 레지스트막을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량% 이상을 차지하는 중합체를 말한다. 또한 「발수성 중합체 첨가제」란, 수지 조성물 (A)에 함유시킴으로써, 형성되는 레지스트막의 표층에 편재화되는 경향을 갖는 중합체이다. 베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는 레지스트막 표층에 편재화되는 경향이 있어, 발수성 중합체 첨가제로서 기능시킬 수 있다. 수지 조성물 (A)는 발수성 중합체 첨가제를 함유함으로써, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 용출을 억제할 수 있음과 동시에, 형성된 레지스트막 표면이 높은 동적 접촉각을 나타내므로, 레지스트막 표면은 우수한 물빠짐 특성을 발휘할 수 있다. 이에 의해 액침 노광 공정에 있어서, 레지스트막 표면과 액침 매체를 차단하기 위한 상층막을 별도 형성하는 것을 요하지 않고, 고속 스캔 노광을 가능하게 할 수 있다. 수지 조성물 (A)가 발수성 중합체 첨가제를 함유하는 경우, 발수성 중합체 첨가제의 함유량으로서는 베이스 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.3질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. 수지 조성물 (A)에 있어서의 베이스 중합체의 함유량으로서는, 수지 조성물 (A) 중 전체 고형분에 대하여 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 85질량% 이상이 더욱 바람직하다.
수지 조성물 (A)에 있어서 중합체가 발수성 중합체 첨가제로서 양호하게 기능하기 위해서, 발수성 중합체 첨가제를 구성하는 중합체는 불소 원자를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 또한 그의 불소 원자 함유율이, 베이스 중합체의 불소 원자 함유율보다 큰 것이 보다 바람직하다. 발수성 중합체 첨가제의 불소 원자 함유율이 베이스 중합체의 불소 원자 함유율보다 크면, 형성된 레지스트막에 있어서 발수성 중합체 첨가제가 그의 표층에 편재화되는 경향이 보다 높아지기 때문에, 레지스트막 표면의 높은 물빠짐성 등의 발수성 중합체 첨가제의 소수성에서 기인하는 특성이 더 효과적으로 발휘된다. 발수성 중합체 첨가제를 구성하는 중합체의 불소 원자 함유율로서는 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 7질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 불소 원자 함유율(질량%)은 13C-NMR의 측정에 의해 구한 중합체의 구조로부터 산출할 수 있다.
수지 조성물 (A)에 있어서의 중합체 성분의 양태로서는, (1) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체, (2) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체 및 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체, (3) 베이스 중합체로서의 [A] 중합체 및 발수성 중합체 첨가제로서의 [E1] 중합체, (4) 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체 및 베이스 중합체로서의 [F] 중합체를 각각 함유하는 경우 등을 들 수 있다.
<수지 조성물 (B)>
상기 수지 조성물이 수지 조성물 (B)(액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물)인 경우, [A] 중합체 및 [B] 용매를 함유하고, 적합 성분으로서, 후술하는 [E2] 중합체 및 [F]를 함유하고 있을 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다.
수지 조성물 (B)에 있어서의 중합체 성분의 함유량으로서는, 수지 조성물 (B) 중의 전체 고형분에 대하여 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 상기 수지 조성물은 [A] 중합체가 구조 단위 (I)을 가짐으로써, 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하고, LWR 성능, CDU 성능, 해상성 및 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다(이들 성능을 이하, 「리소그래피 성능」이라고도 한다). 상기 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 구조 단위 (I)은 기 (a) 및 기 (b)를 포함하는 특정 구조를 포함하여, 높은 극성을 갖고 있다. 그로 인해, [A] 중합체는 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 수지 조성물 (A)의 경우에는, [C] 산 발생체로부터 발생하는 산의 확산 길이를 보다 적당하게 짧게 할 수 있다. 이들 결과, 상기 수지 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 기 (a) 및 기 (b)는 가수 분해되면 각각 히드록시기와 카르복시기를 부여하므로, [A] 중합체는 알칼리 현상시에 있어서 높은 친수성을 갖게 되고, 그 결과 알칼리 현상액에 대한 친화성이 더욱 높아진다. 그 결과, 상기 수지 조성물에 의하면, 형성되는 레지스트 패턴의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
수지 조성물 (A)에 있어서의 베이스 중합체로서의 [A] 중합체(이하, 「[A1] 중합체」라고도 함)는 구조 단위 (I) 이외에도, 상기 구조 단위 (II) 및 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 가질 수도 있고, 상기 구조 단위 (I) 내지 (IV) 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다.
수지 조성물 (A)에 있어서의 발수성 중합체 첨가제로서의 [A] 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함)는 구조 단위 (I) 이외에도, 상기 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (V)를 갖는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위 (III) 및／또는 구조 단위 (IV)를 가질 수도 있고, 상기 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다.
수지 조성물 (B)에 있어서의 [A] 중합체(이하, 「[A3] 중합체」라고도 함)는 구조 단위 (I) 이외에도, 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기 (z)를 포함하는 구조 단위 (VI)을 갖는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위 (V) 및／또는 술포기를 포함하는 구조 단위 (VII)을 가질 수도 있고, 상기 (I) 및 (V) 내지 (VII) 이외의 구조 단위를 가질 수도 있다.
[A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 1종으로 또는 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 기 (a) 및 기 (b)를 포함한다. 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00004
상기 화학식 (1) 중, R1은 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이다. n은 1 또는 2이다. n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있다. n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이다. n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다. R3은 단결합, 치환 또는 비치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 지환식 탄화수소기이다. R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. *은 상기 구조 단위의 다른 부분에 결합하는 부위를 나타낸다.
n이 1인 경우에 있어서의 상기 R1로 표시되는 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
n이 1인 경우에 있어서의 상기 R1로 표시되는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
노르보르넨디일기, 트리시클로데센디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
n이 2인 경우에 있어서의 상기 R1로 표시되는 3가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기 등의 알칸트리일기;
에텐트리일기기, 프로펜트리일기, 부텐트리일기 등의 알켄트리일기;
프로핀트리일기, 부틴트리일기 등의 알킨트리일기 등을 들 수 있다.
n이 2인 경우에 있어서의 상기 R1로 표시되는 3가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기 등의 단환의 시클로알칸트리일기;
시클로프로펜트리일기, 시클로부텐트리일기 등의 단환의 시클로알켄트리일기;
노르보르난트리일기, 아다만탄트리일기, 트리시클로데칸트리일기, 테트라시클로도데칸트리일기 등의 다환의 시클로알칸트리일기;
노르보르넨트리일기, 트리시클로데센트리일기 등의 다환의 시클로알켄트리일기 등을 들 수 있다.
상기 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기 또는 상기 (n+1)가의 지환식 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
이들 중, n이 1인 경우에 있어서의 상기 R1로서는, 단결합, 알칸디일기가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 에탄디일기가 보다 바람직하다. n이 2인 경우에 있어서의 상기 R1로서는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알킬기가 바람직하고, t-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 페닐기가 바람직하다.
상기 1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -CS-, -NR'-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
n이 2인 경우, 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 디옥사시클로펜탄 구조, 디옥사시클로헥산 구조, 디옥사시클로옥탄 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 화학식 (1)에 있어서의 -R1-(OR2)2의 2개의 산소 원자가, R1의 동일한 탄소 원자에 결합하는 지방족 복소환 구조, 즉 1,3-디옥사시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
R2로서는, 산 해리성기일 수도 있고 알칼리 해리성기일 수도 있다.
상기 산 해리성기로서는, 예를 들어 -COORx(Rx는 1가의 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. n이 2인 경우의 상기 산 해리성기로서는, 상술한 -R1-(OR2)2의 2개의 산소 원자가 R1의 동일한 탄소 원자에 결합하는 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 해리성기로서는, -CORf(Rf는 불소화 탄화수소 카르보닐기임) 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기 등의 알칸디일기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등의 알켄디일기;
에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 시클로알칸디일기;
시클로프로펜디일기, 시클로부텐디일기 등의 단환의 시클로알켄디일기;
노르보르난디일기, 아다만탄디일기, 트리시클로데칸디일기, 테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 시클로알칸디일기;
노르보르넨디일기, 트리시클로데센디일기 등의 다환의 시클로알켄디일기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자가 바람직하다.
상기 R3으로서는 알칸디일기가 바람직하고, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R3 중, COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖는 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R2로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R4로서는, 알킬기, 화학식 (1)에 있어서의 COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R2로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R5로서는, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1) 내지 (I-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00005
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중, Z는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이다. 단, A와, Z에 있어서의 R1과, Z에 있어서의 R3이 모두 단결합이 되는 경우는 없다.
상기 화학식 (2-1) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 Z에 있어서의 R5와 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (2-2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 1개 또는 복수개의 R8 , R9 및 R10 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다. A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 R10과 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수개의 R8 및 R9는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R10과 Z에 있어서의 R5는 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 화학식 (2-3) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 Z에 있어서의 R5와 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (2-1)에 있어서의 R6으로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (2-2)에 있어서의 R7로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.
R8, R9, R10 및 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 R5로서 예시한 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R8 및 R9로서는, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R10으로서는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기가 특히 바람직하다.
상기 R11로서는 1가의 탄화수소기가 바람직하고, 1가의 산 해리성기, 비해리성의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 비해리성의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 A로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NR'-, 2가의 탄화수소기, 이들을 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다. R'은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 1개 또는 복수개의 R8 , R9 및 R10 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 지환 구조; 옥사시클로펜탄 구조, 티아시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
A가 Z에 있어서의 R5와 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조, 및 R10과 A, 또는 R10과 Z에 있어서의 R5가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 지환 구조; 옥사시클로펜탄 구조, 티아시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등의 지방족 복소환 구조 등을 들 수 있다.
a로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
상기 구조 단위 (I-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1-1) 또는 (2-1-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 또는 (I-1-2)」라고도 함)가, 구조 단위 (I-2)로서는 하기 화학식 (2-2-1) 내지 (2-2-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-3)」이라고도 함)가, 구조 단위 (I-3)으로서는 하기 화학식 (2-3-1) 또는 (2-3-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-3-1) 또는 (I-3-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00006
상기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-3-2) 중, Z는 상기 화학식 (2-1) 내지 (2-3)과 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (I-1-1), (I-2-3)이 바람직하다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (2-1-1) 내지 (2-1-11) 및 (2-2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-2-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014117591474-pat00007
[A1] 중합체의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰%가 바람직하고, 3몰%가 보다 바람직하고, 5몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 70몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하고, 30몰%가 특히 바람직하다.
[A2] 중합체의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하고, 60몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 95몰%가 바람직하고, 90몰%가 보다 바람직하고, 85몰%가 더욱 바람직하고, 80몰%가 특히 바람직하다.
[A3] 중합체의 구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 30몰%가 더욱 바람직하고, 35몰%가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율의 상한으로서는 90몰%가 바람직하고, 80몰%가 보다 바람직하고, 70몰%가 더욱 바람직하고, 60몰%가 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00008
상기 화학식 (i) 중, Y는 중합성 이중 결합을 포함하는 1가의 기이다. R1은 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이다. n은 1 또는 2이다. n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있다. n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이다. n이 2인 경우, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낸다. R3은 단결합, 치환 또는 비치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 지환식 탄화수소기이다. R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
상기 Y로 표시되는 중합성 이중 결합을 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일옥시알킬기, (메트)아크릴로일옥시알킬카르보닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시디플루오로메틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (i)은 예를 들어 Y가 메타크릴로일옥시기, R1이 단결합, R2가 -CO-CF3, R3이 -CF2-, R4 및 R5가 메틸기, n이 1인 경우, 하기 반응식에 따라, 간편하면서도 양호한 수율로 합성할 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00009
상기 화학식 (i'-a)로 표시되는 화합물과, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 염기 존재 하에, 아세토니트릴 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 (i'-b)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 이어서 이 화합물 (i'-b)와, 브로모디플루오로아세트산메틸을 아연 및 트리메틸실릴클로라이드 등의 활성화제의 존재 하에, 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 (i'-c)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 화합물 (i'-c)와, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 트리에틸아민, DABCO 등의 염기 존재 하에, 아세토니트릴 등의 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 화합물 (i')이 생성된다. 얻어지는 생성물은 용매 세정, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 증류 등에 의해 정제함으로써 단리할 수 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 페놀성 수산기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 수지 조성물 (A)의 감도가 향상되고, 결과로서 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함), 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00010
상기 화학식 (3-1) 중, R12는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. R14 및 R15는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 화학식 (3-2) 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기이다. L1은 단결합, -CCOO- 또는 -CONH-이다. R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다.
상기 R12로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R13, R14 및 R15로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II-1)로서는 하기 화학식 (3-1-1) 내지 (3-1-5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
구조 단위 (II-2)로서는 하기 화학식 (3-2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014117591474-pat00011
상기 화학식 (3-1-1) 내지 (3-1-5) 중, R12 내지 R15는 상기 화학식 (3-1)과 동의이다. R13', R14' 및 R15'은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. np는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (3-2-1) 중, R16 내지 R19는 상기 화학식 (3-2)와 동의이다.
구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00012
Figure 112014117591474-pat00013
상기 화학식 중, R12는 상기 화학식 (3-1)과 동의이다.
이들 중에서 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-알킬-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(1-아다만틸)-2-프로필(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-알킬-2-테트라시클로도데칸-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 2-(1-시클로헥실)-2-프로필(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, t-데칸-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1-알킬-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
상기 구조 단위 (II-2)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00014
상기 화학식 중, R16은 상기 화학식 (3-2)와 동의이다.
구조 단위 (II-2)로서는, p-t-부톡시스티렌에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
[A1] 중합체의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 25몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하고, 30몰% 내지 55몰%가 특히 바람직하다.
[A2] 중합체의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 15몰% 내지 60몰%가 보다 바람직하고, 20몰% 내지 50몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 내지 45몰%가 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물 (A)의 감도를 보다 높일 수 있고, 결과로서 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I)을 제외한다). [A] 중합체는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00015
Figure 112014117591474-pat00016
Figure 112014117591474-pat00017
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, 옥시노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위, γ-부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 시아노 치환 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 옥시노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, γ-부티로락톤-3-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 20몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 내지 50몰%가 특히 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 극성기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 옥소기(=O), 카르복시기, 니트로기, 시아노기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 케토기가 바람직하다.
상기 극성기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00018
상기 화학식 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A1] 중합체에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 50몰%가 바람직하고, 0몰% 내지 30몰%가 보다 바람직하고, 5몰% 내지 25몰%가 더욱 바람직하고, 10몰% 내지 20몰%가 특히 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는, 상기 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (I)에 더하여 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물로 형성되는 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들어 하기 구조 단위 (V-1), 구조 단위 (V-2) 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (V-1)]
구조 단위 (V-1)은 하기 화학식 (4a)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014117591474-pat00019
상기 화학식 (4a) 중, RD는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 RE로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸 기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (V-1)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐메틸(메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
[A2] 중합체에 있어서의 구조 단위 (V-1)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 50몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 30몰％가 더욱 바람직하고, 8몰％ 내지 20몰％가 특히 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (V-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다.
[구조 단위 (V-2)]
구조 단위 (V-2)는 하기 화학식 (4b)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014117591474-pat00020
상기 화학식 (4b) 중, RF는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R20은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이고, R20의 R21측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. R'은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R21은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기이다. X2는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *는 R22에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R22는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R21, X2, A1 및 R22는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 R22가 수소 원자인 경우에는, [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 R22로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산 해리성기, 알칼리 해리성기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (V-2)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4b-1) 내지 (4b-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00021
상기 화학식 (4b-1) 내지 (4b-3) 중, R20'은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. RF, X2, R22 및 s는 상기 화학식 (4b)와 동의이다. s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R22는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
[A2] 중합체에 있어서의 구조 단위 (V-2)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 40몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (V-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면은 알칼리 현상에 있어서 동적 접촉각의 저하도를 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (VI)]
구조 단위 (VI)은, 말단에 히드록시기를 갖고 이 히드록시기에 인접하는 탄소 원자가 적어도 1개의 불소 원자 또는 불소화 알킬기를 갖는 기 (z)를 포함하는 구조 단위이다(단, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (V)를 제외한다). [A] 중합체는 구조 단위 (VI)을 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, EUV 노광의 경우의 상기 수지 조성물의 감도를 높일 수 있다.
상기 기 (z)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (z-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00022
상기 화학식 (z-1) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기이다. 단, Rf1 및 Rf2 중 적어도 어느 하나는 불소화 알킬기이다.
상기 Rf1 및 Rf2로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 기 (z)로서는, 히드록시-디(트리플루오로메틸)메틸기, 히드록시-디(펜타플루오로에틸)메틸기, 히드록시-메틸-트리플루오로메틸메틸기가 바람직하고, 히드록시-디(트리플루오로메틸)메틸기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-9)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VI-1) 내지 (VI-9)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00023
상기 화학식 (5-1) 내지 (5-9) 중, RL3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다.
이들 중에서 구조 단위 (VI-6), 구조 단위 (VI-9)가 바람직하다.
[A3] 중합체에 있어서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다.
[A] 중합체는 구조 단위 (VI)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상액에 대한 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, EUV 노광의 경우의 상기 수지 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다.
[구조 단위 (VII)]
구조 단위 (VII)은 술포기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체는 구조 단위 (VII)을 가짐으로써, 기판에 대한 밀착성을 높일 수 있고, 예를 들어 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다.
구조 단위 (VII)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00024
상기 화학식 (6) 중, RG는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X4-Rg-기이다. X4는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. Rg는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 L2 및 Rg로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L2 및 Rg로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는 단환식일 수도 다환식일 수도 있고, 다환식에 있어서는 가교 구조를 가질 수도 있다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 2 내지 4원환을 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 L2 및 Rg로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 L2로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 Rg가 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R7이 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-C(CH3)2-CH2-가 보다 바람직하다.
구조 단위 (VII)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-4)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (VII-1) 내지 (VII-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00025
상기 화학식 (6-1) 내지 (6-4) 중, RG는 상기 화학식 (6)과 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (VII-1)이 바람직하다.
[A3] 중합체에 있어서의 구조 단위 (VII)의 함유 비율로서는, [A3] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 20몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.1몰％ 내지 5몰％가 더욱 바람직하고, 0.5몰％ 내지 3몰％가 특히 바람직하다.
[A] 중합체의 구조 단위 (VII)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물로 형성되는 막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A] 중합체는, 상기 구조 단위 (I) 내지 (VII) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물은 [A] 중합체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여 적당한 용매 내에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간이며, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼 : 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도 : 40℃
용출 용매 : 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유속 : 1.0mL/분
시료 농도 : 1.0질량％
시료 주입량 : 100μL
검출기 : 시차 굴절계
표준 물질 : 단분산 폴리스티렌
<[B] 용매>
상기 수지 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매는 적어도 [A] 중합체, 및 필요에 따라 함유되는 [C] 산 발생체 및 [D] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지 조성물은 [B] 용매를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 유기 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 유기 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 수지 조성물 (A)에 함유되는 [B] 용매로서는 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트, 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
수지 조성물 (B)에 함유되는 [B] 용매로서는 알코올계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 지방족 모노알코올계 용매, 디알킬에테르계 용매가 보다 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르가 더욱 바람직하다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생시키는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 발생하여, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화되기 때문에, 수지 조성물 (A)로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물이 바람직하다. [C] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 구조 단위 (I)과의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 중의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00026
상기 화학식 (7) 중, R23은 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. R24는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. X+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
R23에 있어서의 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조의 경우에는 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 R23으로 표시되는 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 R20으로 표시되는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
R23으로 표시되는 기의 환원수로서는, 상술한 산의 확산 길이가 더욱 적절해지는 관점에서 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
R23으로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 R24로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 X+로 표시되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온은 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 감방사선성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 양성자와, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생시킨다. 상기 X+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)를 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하기 화학식 (X-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 화학식 (X-2)로 표시되는 테트라히드로티오페늄 양이온, 하기 화학식 (X-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112014117591474-pat00027
상기 화학식 (X-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3, RP 및 RQ가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Ra1 내지 Ra3, RP 및 RQ는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (X-2) 중, Rb1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수개인 경우, 복수개의 Rb1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 복수개의 Rb1은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Rb2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수개인 경우, 복수개의 Rb2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한 복수개의 Rb2는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. q는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (X-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수개인 경우, 복수개의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환할 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R", -SO2-R"이 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 (X-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-2)에 있어서의 k4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (X-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 X+로서는, 상기 화학식 (X-1)로 표시되는 양이온이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-13)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (7-1) 내지 (7-13)」 이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00028
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-13) 중, X+는 상기 화학식 (7)과 동의이다.
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서도 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염이 보다 바람직하고, 화합물 (7-1), 화합물 (7-2), 화합물 (7-12), 화합물 (7-13)이 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생체의 함유량으로서는, [C] 산 발생체가 [C] 산 발생제인 경우, 상기 수지 조성물의 감도를 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 1질량부 이상 15질량부 이하가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물의 감도가 향상된다. 상기 수지 조성물은 [C] 산 발생체를 1종으로 또는 2종 이상을 함유할 수도 있다.
<[D] 산 확산 제어체>
상기 수지 조성물은, 필요에 따라서 [D] 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다.
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. [D] 산 확산 제어체의 상기 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리(遊離)의 화합물(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00029
상기 화학식 (8) 중, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (9-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (9-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00030
상기 화학식 (9-1) 및 화학식 (9-2) 중, R28 내지 R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로, OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 화학식 (9-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112014117591474-pat00031
상기 화학식 (9-3) 중, R33은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014117591474-pat00032
상기 광붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트가 더욱 바람직하다.
[D] 산 확산 제어체의 함유량으로서는, [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다. 상기 수지 조성물은 [D] 산 확산 제어체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는, [A] 중합체 이외의 불소 원자 함유 중합체이다. [E] 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖고 있다.
수지 조성물 (A)는 베이스 중합체로서의 [A] 중합체를 함유하고, 액침 노광에 사용하는 경우에는 [E] 중합체(이하, 「[E1] 중합체」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 (B)는, 형성하는 액침 노광용 보호막의 발수성을 조정하는 관점에서, [A] 중합체 이외에, [E] 중합체(이하, 「[E2] 중합체」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 조성물 (B)는 [E2] 중합체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
[[E1] 중합체]
수지 조성물 (A)가 [E1] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성하였을 때에, 레지스트막 중의 [E1] 중합체의 발수성적 특징에 의해 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있어, 액침 노광시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [E1] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아져, 물방울을 남기지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능해진다. 이와 같이 상기 수지 조성물이 [E1] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[E1] 중합체로서는, 불소 원자를 갖는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물 중의 베이스 중합체로서의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높은 것이 바람직하다. 베이스 중합체로서의 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[E1] 중합체의 불소 원자 함유율로서는 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. [E1] 중합체의 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[E1] 중합체로서는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위로서, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (V-1) 및 구조 단위 (V-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. [E1] 중합체는 구조 단위 (V-1) 및 구조 단위 (V-2)를 각각 1종으로 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
상기 구조 단위 (V-1) 및 구조 단위 (V-2)의 함유 비율로서는, [E1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다.
또한, [E1] 중합체로서는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율로서는, [E1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 15몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다.
[그 밖의 구조 단위]
또한, [E1] 중합체는 상기 구조 단위 이외에도, 예를 들어 알칼리 가용성기를 포함하는 구조 단위, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위, 지환식기를 포함하는 구조 단위 등의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 알칼리 가용성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 술폰아미드기, 술포기 등을 들 수 있다. 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 구조 단위로서는, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [E1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
수지 조성물 (A)에 있어서의 [E1] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [E1] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 수지 조성물 (A)는 [E1] 중합체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
[[E2] 중합체]
수지 조성물 (B)의 [E2] 중합체에 있어서의 불소 원자를 포함하는 구조 단위로서, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (V), 구조 단위 (VI) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (V) 및 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [E2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 40몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 60몰％ 내지 90몰％가 더욱 바람직하다.
또한, [E2] 중합체는 상기 구조 단위 이외에, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (VII)을 갖는 것이 바람직하다. [E2] 중합체가 상기 구조 단위 (VII)을 가짐으로써, 수지 조성물 (B)로 형성되는 액침 노광용 보호막은 기판과의 밀착성이 우수하다.
상기 구조 단위 (VII)의 함유 비율로서는, [E2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 30몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 20몰％가 더욱 바람직하다.
[E2] 중합체는, 상기 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [E2] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 30몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하다.
수지 조성물 (B)에 있어서의 [E2] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 300질량부가 바람직하고, 20질량부 내지 200질량부가 보다 바람직하고, 50질량부 내지 150질량부가 더욱 바람직하다. [E2] 중합체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 수지 조성물로 형성되는 액침 노광용 보호막의 현상액에 대한 친화성이 저하되는 경우가 있다. 수지 조성물 (B)는 [E2] 중합체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<[F] 중합체>
[F] 중합체는, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체이다. 상기 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체가 발수성 중합체 첨가제로서 사용되고 있는 경우([A2] 중합체)에, 베이스 중합체로서 [F] 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. [F] 중합체로서는, [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II) 및 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 구조 단위 (IV) 내지 (VI)을 가질 수도 있다.
상기 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 60몰％가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (IV) 내지 (VI)의 함유 비율로서는 각각, [F] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 40몰％가 바람직하고, 10몰 내지 30몰％가보다 바람직하다.
[F] 중합체의 Mw로서는 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 15,000이 특히 바람직하다.
[F] 중합체의 Mw/Mn으로서는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 (A2)에 있어서의 [F] 중합체의 함유량으로서는, [A2] 중합체의 레지스트막 표층으로의 편재화를 촉진하여 수지 조성물 (A2)의 리소그래피 성능을 향상시키는 관점에서, [A2] 중합체 100질량부에 대하여 500질량부 내지 100,000질량부가 바람직하고, 700질량부 내지 20,000질량부가 보다 바람직하고, 1,000질량부 내지 10,000질량부가 더욱 바람직하다. 상기 수지 조성물은 [F] 중합체를 1종으로 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 수지 조성물은, 상기 [A] 내지 [F] 성분 이외에도 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 편재화 촉진제, 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 임의 성분은 각각 1종으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[편재화 촉진제]
편재화 촉진제는, 수지 조성물 (A)가 [A] 중합체 및/또는 [E] 중합체로서 발수성 중합체 첨가제를 함유하는 경우 등에, 이 발수성 중합체 첨가제를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 상기 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 상기 발수성 중합체 첨가제의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, 해상성, LWR 성능 및 결함 억제성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능해지고, 결과로서 워터 마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이며, 1 기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 구체적으로 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
편재화 촉진제의 함유량으로서는, 상기 수지 조성물에 있어서의 중합체의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 15질량부 내지 300질량부가 보다 바람직하고, 20질량부 내지 200질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부 내지 100질량부가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제; 시판품으로서는 KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교제) 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어
1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류;
데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류;
리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류;
3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서의 지환식 골격 함유 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 5질량부 이하이다.
(증감제)
증감제는, [C] 산 발생제 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<수지 조성물의 제조 방법>
상기 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, 필요에 따라 함유되는 임의 성분 및 [B] 용매를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 공경 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
상기 수지 조성물 (A)를 사용하는 상기 레지스트 패턴 형성 방법(이하, 「레지스트 패턴 형성 방법 (A)」라고도 함)은,
레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 구비하고,
상기 레지스트막을 상기 수지 조성물에 의해 형성한다.
또한, 상기 수지 조성물 (B)를 사용하는 상기 레지스트 패턴 형성 방법(이하, 「레지스트 패턴 형성 방법 (B)」라고도 함)은,
레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막 상에 보호막을 적층하는 공정(이하, 「보호막 적층 공정」이라고도 함),
상기 보호막이 적층된 레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「액침 노광 공정」이라고도 함), 및
상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)
을 구비하고,
상기 보호막을 상기 수지 조성물에 의해 형성한다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 상기 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하면서, LWR 및 CDU가 작고, 해상도가 높으며, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 레지스트 패턴 형성 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
<레지스트 패턴 형성 방법 (A)>
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라 도막 중의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다. PB 온도로서는 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에 포토마스크를 개재하는 등을 행하여(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 개재하여) 노광광을 조사하고, 노광한다. 노광광으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, EUV, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), EUV, 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, EUV, 전자선이 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하며, 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하여, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생한 산에 의한 [A] 중합체 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후에는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는,
알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용매 현상의 경우, 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용매, 또는 유기 용매를 함유하는 용매를 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 수지 조성물의 [B] 용매로서 열거한 용매 중 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하다. 에스테르계 용매로서는 아세트산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤계 용매로서는 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량으로서는 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법 (B)>
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막은, 예를 들어 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 등에 의해 형성된다. 이 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 상기 「레지스트 패턴 형성 방법 (A)」에 있어서의 레지스트막 형성 공정의 경우와 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
[보호막 적층 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막 상에 보호막을 적층한다. 수지 조성물 (B)의 도포 방법으로서는, 상기 레지스트 패턴 형성 방법 (A)의 레지스트막 형성 공정에 있어서의 수지 조성물 (A)의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 본 공정에 있어서는, 수지 조성물 (B)를 도포한 후, 프리베이킹(PB)을 행하는 것이 바람직하다. 레지스트막 상에 보호막을 형성함으로써, 액침액과 레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액침액이 레지스트막으로 침투하는 것에 기인하여 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액침액으로 용출된 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다.
형성하는 보호막의 두께는, λ/4m(λ: 방사선의 파장, m: 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 가깝게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
[액침 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 보호막 적층 공정에서 형성한 보호막이 적층된 레지스트막을 액침 노광한다. 이 액침 노광은, 상기 적층된 보호막 상에 액침액을 배치하고, 이 액침액을 개재하여 노광함으로써 행한다.
상기 액침액, 사용하는 노광광 및 액침 노광하는 방법으로서는, 상기 레지스트 패턴 형성 방법 (A)에 있어서의 노광 공정의 액침 노광의 경우와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 액침 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB 온도로서는, 사용되는 감방사선성 수지 조성물이나 수지 조성물 (B)의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 액침 노광 공정에서 액침 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 공정을 행하는 방법으로서는, 상술한 레지스트 패턴 형성 방법 (A)의 현상 공정과 마찬가지의 방법 등을 들 수 있다.
<중합체>
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는다.
상기 중합체는, 상술한 상기 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 중합체에 대해서는, 상기 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체로서 상술하였다.
<화합물>
본 발명의 화합물은, 상기 화학식 (i)로 표시된다.
상기 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 상기 중합체 중에 구조 단위 (I)을 삽입하는 단량체 화합물로서 적절하게 사용된다.
상기 화합물에 대해서는, 상기 수지 조성물의 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서 상술하였다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 물성 측정은, 하기 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
GPC 칼럼(도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교 사), 시료 농도: 1.0질량％, 시료 주입량: 100μL, 칼럼 온도: 40℃, 검출기: 시차 굴절계의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
[13C-NMR 분석]
핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 중클로로포름을 사용하여, 각 중합체에 있어서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％)을 구하는 분석을 하였다.
<화합물의 합성>
[실시예 1] (화합물 (M-1)의 합성)
1,000mL의 둥근 바닥 플라스크에 5-히드록시-2-펜타논 30.6g(300mmol), 트리에틸아민 39.5g(390mmol), 및 용매로서의 아세토니트릴 300g을 가하고, 질소 분위기 하에서 빙욕에서 냉각 교반하였다. 여기에 염화메타크릴로일 34.5g(330mmol)을 천천히 적하하였다. 빙욕 중에서 1시간 교반한 후, 실온에서 18시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 정지한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물 49.2g을 얻었다(수율 86％(5-히드록시-2-펜타논 기준)). LC-MS 측정에 의해, 화합물 (A)의 M+=191이 관측되었다.
이어서, 1,000mL의 둥근 바닥 플라스크에 아연 분말 17.0g(260mmol)과 건조 테트라히드로푸란을 250g 가한 후, 트리메틸실릴클로라이드를 2.17g(20.0mmol) 가하고, 실온에서 20분 교반하였다. 여기에 상기 얻어진 화합물 (A) 38.1g(200mmol)과 브로모디플루오로아세트산메틸 41.6g(220mmol)을 건조 테트라히드로푸란 100g에 용해시킨 용액을 천천히 적하하면서 교반하였다. 적하와 동시에 내온이 상승하고, 내온이 35℃ 내지 40℃가 되도록 적하 속도를 유지하였다. 적하 종료 후, 실온에서 6시간 교반한 후, 아세트산을 가하여 반응을 정지시켰다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 제거한 후, 수세하여 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화학식 (B)로 표시되는 화합물 43.7g을 얻었다(수율 78％(화합물 (A) 기준)). LC-MS 측정에 의해 화합물 (B)의 M+=280이 관측되었다.
이어서, 500mL의 둥근 바닥 플라스크에 상기 얻어진 화합물 (B) 28.0g(100mmol), 트리에틸아민 13.2g(130mmol), 및 용매로서의 아세토니트릴 100g을 가하고, 질소 분위기 하에서 빙욕에서 냉각 교반하였다. 여기에 트리플루오로아세트산 무수물 25.2g(120mmol)을 천천히 적하하였다. 빙욕에서 1시간 교반한 후, 실온에서 18시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 정지한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 화합물 26.3g을 얻었다(수율 70％(화합물 (B) 기준)). LC-MS 측정에 의해 화합물(M-1)의 M+=376이 관측되었다.
Figure 112014117591474-pat00033
[실시예 2 내지 12] (화합물 (M-2) 내지 (M-12)의 합성)
전구체를 적절히 선택하고, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써, 하기화학식 (M-2) 내지 (M-12)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112014117591474-pat00034
<중합체의 합성>
[[A] 중합체, [E] 중합체 및 [F] 중합체의 합성]
[A] 중합체로서, 베이스 중합체로서 사용되는 [A1] 중합체, 발수성 중합체 첨가제로서 사용되는 [A2] 중합체, 및 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물에 사용되는 [A3] 중합체, [E] 중합체로서 발수성 중합체 첨가제로서 사용되는 [E1] 중합체, 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물에 사용되는 [E2] 중합체, 및 베이스 중합체로서 사용되는 [F] 중합체를 각각 합성하였다.
상기 합성한 화합물 (M-1) 내지 (M-12) 이외의 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112014117591474-pat00035
[[F] 중합체의 합성]
[합성예 1]
상기 화합물 (M'-1) 7.97g(35몰％), 화합물 (M'-2) 7.44g(45몰％), 화합물 (M'-3) 4.49g(20몰％)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 라디칼 중합 개시제로서의 AIBN 0.80g(전체 단량체에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어서 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 400g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (F-1)을 합성하였다(15.2g, 수율 76％). 중합체 (F-1)의 Mw는 7,300, Mw/Mn은 1.53이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M'-1), (M'-2) 및 (M'-3)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 35.1몰％, 44.8몰％ 및 20.1몰％였다.
[합성예 2 내지 5]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 각 중합체를 합성하였다. 표 1 중의 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014117591474-pat00036
[[A2] 중합체 및 [E1] 중합체의 합성]
[실시예 13]
화합물 (M'-12) 23.01g(30몰％) 및 화합물 (M-1) 76.99g(70몰％)을 2-부타논 100g에 용해시키고, 라디칼 개시제로서의 AIBN 2.40g을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 이어서 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 중합 반응액을 2L 분액 깔때기로 이액한 후, 150g의 n-헥산으로 상기 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 30g의 증류수를 투입하고, 교반하여 30분 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하여, 고형분인 중합체 (A2-1)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 60％). 중합체 (A2-1)의 Mw는 4,200이고, Mw/Mn은 1.62였다. 13C-NMR 분석의 결과, (M'-12) 및 (M-1)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 30.4몰％ 및 69.6몰％였다.
[실시예 14 내지 29 및 합성예 6]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지의 조작을 행함으로써 각 중합체를 합성하였다. 표 2 중의 「-」은 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014117591474-pat00037
[[A3] 중합체 및 [E2] 중합체의 합성]
[합성예 7]
라디칼 중합 개시제로서의 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.7g을 메틸에틸케톤 0.7g에 용해시킨 중합 개시제 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 상기 화합물 (M'-17) 9.4g(50몰％), 화합물 (M'-18) 10.6g(50몰％), 및 메틸에틸케톤 19.3g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 75℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여 상기 제조한 중합 개시제 용액을 5분에 걸쳐서 적하하고, 360분간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 44g으로 농축한 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 44g 및 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 고형분으로서 중합체 (E2-1)을 포함하는 용액(수율 73％)을 얻었다. 중합체 (E2-1)의 Mw는 10,100, Mw/Mn이 2.1이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M'-17) 및 (M'-18)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 50.5몰％, 49.5몰％였다.
[실시예 30 내지 44 및 합성예 8]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 7과 마찬가지의 조작을 행함으로써 중합체 (A3-1) 내지 (A3-15) 및 (E2-2)를 합성하였다. 표 3 중의 「-」은, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014117591474-pat00038
<수지 조성물의 제조>
수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 용매, [C] 산 발생제, [D] 산 확산 제어제 및 [G] 편재화 촉진제에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
B-3: 4-메틸-2-펜탄올
B-4: 디이소아밀에테르
[[C] 산 발생제]
각 구조식을 이하에 나타낸다.
C-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
C-2: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
C-3: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트
C-4: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
Figure 112014117591474-pat00039
[[D] 산 확산 제어제]
각 구조식을 이하에 나타낸다.
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트
D-2: 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트
D-3: N-(n-운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린
D-4: 2,6-디i-프로필아닐린
D-5: 트리n-펜틸아민
Figure 112014117591474-pat00040
[[G] 편재화 촉진제]
G-1: γ-부티로락톤
[수지 조성물 (A)(감방사선성 수지 조성물)의 제조]
(수지 조성물 (J2): [A2] 중합체를 발수성 중합체 첨가제로서 함유하는 수지 조성물 (A)의 제조)
[실시예 45]
[A2] 중합체로서의 (A2-1) 3질량부, [B] 용매로서의 (B-1) 2,240질량부 및 (B-2) 960질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 8.5질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 2.3질량부, [F] 중합체로서의 (F-1) 100질량부 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 수지 조성물 (J2-1)을 제조하였다.
[실시예 46 내지 61 및 비교예 1]
하기 표 4에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 45와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물 (J2-2) 내지 (J2-17) 및 (CJ2-1)을 제조하였다.
Figure 112014117591474-pat00041
[수지 조성물 (B)(액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물)의 제조]
(수지 조성물 (J3): [A3] 중합체를 함유하는 수지 조성물 (B)의 제조)
[실시예 62]
[A3] 중합체로서의 (A3-1) 50질량부, [B] 용매로서의 (B-3) 1,000질량부 및 (B-4) 4,000질량부, 및 [E2] 중합체로서의 (E2-2) 50질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 수지 조성물 (J3-1)을 제조하였다.
[실시예 63 내지 76 및 비교예 2]
하기 표 5에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 62와 마찬가지로 조작하여, 수지 조성물 (J3-2) 내지 (J3-15) 및 (CJ3-1)을 제조하였다.
Figure 112014117591474-pat00042
<레지스트 패턴의 형성>
(수지 조성물 (A)를 사용하는 ArF 노광에 의한 경우)
[레지스트 패턴의 형성 (1)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 액트(CLEAN TRACK ACT) 12」)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 수지 조성물 (A)를 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘(NIKON)사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(dipole)(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로 40nm 라인 앤드 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성시, 목표 치수가 40nm인 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선폭이, 선폭 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
[레지스트 패턴의 형성 (2)]
상기 [레지스트 패턴의 형성 (1)]에 있어서 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 물에서의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 (1)]과 마찬가지로 조작하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
(수지 조성물 (B)를 사용하는 ArF 노광의 경우)
[레지스트 패턴의 형성 (3)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 액트 12」)를 사용하여 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물 (J2-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시켜, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막 상에 상기 제조한 수지 조성물 (B)를 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로 40nm 라인 앤드 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 이어서, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성시, 목표 치수가 40nm인 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선폭이, 선폭 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
[레지스트 패턴의 형성 (4)]
상기 [레지스트 패턴의 형성 (3)]에 있어서 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 물에서의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 [레지스트 패턴의 형성 (3)]과 마찬가지로 조작하여 네가티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 의해 측정을 행함으로써, 수지 조성물에 관한 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 노광 여유도를 평가하였다. 평가 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다. 상기 레지스트 패턴의 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-9380」)을 사용하였다. 또한, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 초점 심도 및 노광 여유도에 있어서의 판정 기준이 되는 비교예는, 실시예 45 내지 61에 대해서는 비교예 1, 실시예 62 내지 76에 대해서는 비교예 2이다.
[LWR 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 지점에서 합계 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능은, 그의 값이 작을수록 라인의 편차가 작고 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은, 그의 값을 비교예의 것과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「양호」로, 10％ 미만의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 초과)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[CDU 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 400nm의 범위에서 선폭을 20점 측정하여 그의 평균값을 구하고, 그의 평균값을 임의의 지점에서 합계 500점 측정하고, 그의 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하여, 이것을 CDU 성능으로 하였다. CDU 성능은, 그의 값이 작을수록 장주기에서의 선폭의 편차가 작고 양호한 것을 나타낸다. CDU 성능은, 그의 값을 비교예의 것과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(CDU 성능의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「양호」로, 10％ 미만의 향상(CDU 성능의 값이 90％ 초과)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[해상성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성으로 하였다. 해상성은, 그의 값이 작을수록 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 양호한 것을 나타낸다. 해상성은, 그의 값을 비교예의 것과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(해상성의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「양호」로, 10％ 미만의 향상(해상성의 값이 90％ 초과)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 높이 방향에서의 중간에서의 선폭 Lb 및 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 단면 형상의 직사각형성은, 그의 값이 1에 가까울수록 레지스트 패턴이 보다 직사각형이며 양호한 것을 나타낸다. 단면 형상의 직사각형성은, 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 「양호」로, (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[초점 심도]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브릿지나 잔사가 없는 상태에서 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하여, 이 측정값을 초점 심도로 하였다. 초점 심도는, 그의 값이 클수록 초점의 위치가 변동했을 때에 얻어지는 패턴의 치수의 변동이 작고, 디바이스 제작시의 수율을 높게 할 수 있다. 초점 심도는, 그의 값을 비교예의 것과 비교했을 때 10％ 이상의 향상(초점 심도가 110％ 이상)이 있었던 경우에는 「양호」로, 10％ 미만의 향상(초점 심도가 110％ 미만)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
[노광 여유도]
상기 Eop를 포함하는 노광량의 범위에 있어서, 노광량을 1mJ/cm2마다 변경하여 각각 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 각각의 선폭을 측정하였다. 얻어진 선폭과 노광량의 관계로부터, 선폭이 44nm가 되는 노광량 E(44), 및 선폭이 36nm가 되는 노광량 E(36)를 구하고, 노광 여유도=(E(36)-E(44))×100/(최적 노광량)의 수학식으로 노광 여유도(％)를 산출하였다. 노광 여유도는, 그의 값이 클수록 노광량이 변동했을 때에 얻어지는 패턴의 치수 변동이 작고, 디바이스 제작시의 수율을 높게 할 수 있다. 노광 여유도는, 그의 값을 비교예의 것과 비교했을 때 10％ 이상의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 이상)이 있었던 경우에는 「양호」로, 10％ 미만의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 미만)인 경우에는 「불량」으로 평가하였다.
Figure 112014117591474-pat00043
Figure 112014117591474-pat00044
본 발명의 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 초점 심도 및 노광 여유도를 발휘하고, LWR 및 CDU가 작고, 해상도가 높으며, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는, 상기 수지 조성물의 중합체 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 상기 중합체 중에 구조 단위 (I)을 삽입하는 단량체 화합물로서 적절하게 사용된다. 따라서, 이들은, 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (b)로 표시되는 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체,
    상기 제1 중합체보다 불소 원자 함유율이 작으며, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 제2 중합체 및
    용매
    를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112021007334408-pat00053

    Figure 112021007334408-pat00054

    (화학식 (a) 중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R은 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수(環員數) 3 내지 20의 환 구조를 나타내고,
    화학식 (b) 중, R'은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 것인 수지 조성물.
    Figure 112021007334408-pat00055

    (화학식 (1) 중, n 및 R1은 상기 화학식 (a)와 동의이고, R2는 상기 화학식 (a)에 있어서의 R과 동의이고, R4는 상기 화학식 (b)에 있어서의 R'과 동의이고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, *는 상기 구조 단위의 다른 부분에 결합하는 부위를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중 어느 하나로 표시되는 것인 수지 조성물.
    Figure 112019074681549-pat00048

    (화학식 (2-1) 내지 (2-3) 중, Z는 상기 화학식 (1)로 표시되는 기이되, 단 A와, Z에 있어서의 R1과, Z에 있어서의 R3이 모두 단결합이 되는 경우는 없고,
    화학식 (2-1) 중, R6은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 Z에 있어서의 R5와 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고,
    화학식 (2-2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 1개 또는 복수개의 R8, R9 및 R10 중 2개 이상은, 서로 합쳐져 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 R10과 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, a는 1 내지 4의 정수이고, a가 2 이상인 경우, 복수개의 R8 및 R9는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, R10과 Z에 있어서의 R5는 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타낼 수도 있고,
    화학식 (2-3) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, A는 단결합 또는 2가의 유기기이거나, 또는 Z에 있어서의 R5와 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (b)에 있어서의 R' 중, COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖는 것인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (a)에 있어서의 R이 산 해리성기인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (a)에 있어서의 n이 2인 경우, 상기 화학식 (a)에 있어서의 -R1-(OR)2의 2개의 산소 원자가 R1의 동일한 탄소 원자에 결합하는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가, 상기 제1 구조 단위 이외의 구조 단위이며 산 해리성기를 포함하는 제2 구조 단위를 더 갖는 것인 수지 조성물.
  8. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트막을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체 및
    용매
    를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112021007334408-pat00056

    (화학식 (1) 중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R3 중, COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, *는 상기 구조 단위의 다른 부분에 결합하는 부위를 나타냄)
  10. 하기 화학식 (a)로 표시되는 기 및 하기 화학식 (b)로 표시되는 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체 및
    용매
    를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112021007334408-pat00057

    Figure 112021007334408-pat00058

    (화학식 (a) 중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R은 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R은 모두 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R이 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고,
    화학식 (b) 중, R'은 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기임)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 액침 노광용 보호막 형성 수지 조성물로서 사용되는 수지 조성물.
  12. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막 상에 보호막을 적층하는 공정,
    상기 보호막이 적층된 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 보호막을 제9항 또는 제10항에 기재된 수지 조성물에 의해 형성하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112021007334408-pat00059

    (화학식 (1) 중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R3 중, COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, *는 상기 구조 단위의 다른 부분에 결합하는 부위를 나타냄)
  14. 하기 화학식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112021007334408-pat00060

    (화학식 (1) 중, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, *는 상기 구조 단위의 다른 부분에 결합하는 부위를 나타냄)
  15. 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021007334408-pat00061

    (화학식 (i) 중, Y는 중합성 이중 결합을 포함하는 1가의 기이고, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이거나, 각각 독립적으로 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R3 중, COO에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 기가 불소 원자를 갖고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
  16. 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물.
    Figure 112021007334408-pat00062

    (화학식 (i) 중, Y는 중합성 이중 결합을 포함하는 1가의 기이고, R1은 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 (n+1)가의 지환식 탄화수소기이고, n은 1 또는 2이고, n이 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, n이 1인 경우, R2는 알칼리 해리성기이고, n이 2인 경우, 2개의 R2는 모두 알칼리 해리성기이거나, 또는 2개의 R2가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 산소 원자 및 이들 산소 원자가 결합하는 탄소 원자와 함께 환원수 3 내지 20의 환 구조를 나타내고, R3은 단결합, 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자로 치환된 2가의 지환식 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 산 해리성기 또는 알칼리 해리성기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기임)
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JP2012208432A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
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