KR102077500B1 - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

패턴 형성 방법은, (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 적어도 가지며, 패턴 형성 방법에서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 P가, 특정의 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 특정의 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 가지며, 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상이다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조와, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 및 거기에 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 락톤환이 주쇄에 직결한 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-254084호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-057925호
최근, 각종 전자 기기의 고기능화가 요구되고 있으며, 그에 따라 미세 가공에 사용되는 레지스트 조성물의 보다 추가적인 특성 향상이 요구되고 있다. 특히, 포커스 허용도(Depth of Focus: DOF)에 대하여, 보다 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2의 [실시예]에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 막(레지스트막)을 형성하고, 이어서, 노광, 및 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상을 행한바, DOF가 최근 요구되고 있는 레벨을 충족시키지 않는 경우가 있는 것이 밝혀졌다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것이며, 양호한 DOF가 얻어지는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 락톤환이 주쇄에 직결한 반복 단위를 갖고, 또한, 특정 반복 단위를 특정 함유량으로 갖는 수지를 사용함으로써, DOF가 커지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [13]을 제공한다.
[1] (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 적어도 갖는 패턴 형성 방법으로서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 P가, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 가지며, 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상인, 패턴 형성 방법.
[2] 상기 일반식 (q2) 중, R9가 탄소수 3~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타내는, 상기 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 40몰% 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 50몰% 이상인, 상기 [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과, 상기 반복 단위 Q2와, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 수지인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[8] 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 P가, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 가지며, 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] 상기 일반식 (q2) 중, R9가 탄소수 3~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타내는, 상기 [8]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] 상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 40몰% 이상인, 상기 [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[12] 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 50몰% 이상인, 상기 [11]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과, 상기 반복 단위 Q2와, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 수지인, 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 양호한 DOF가 얻어지는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서는, 레지스트막을 형성하기 위한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지 P가, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 갖고, 또한, 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 반복 단위 Q2의 함유량이, 20몰% 이상이다.
이와 같은 수지 P를 이용함으로써, 본 발명에 있어서는, 큰 포커스 허용도(Depth of Focus: DOF)가 얻어진다.
그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
먼저, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 유리 전이 온도가 저하되어 경직성이 감소하고, 이로써, 산이 이동하기 쉬워져, 산의 확산성이 양호해진다고 생각된다. 이때, 락톤 구조가 주쇄에 직결한 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1은, 락톤 구조가 주쇄에 직결하고 있지 않은 반복 단위보다, 유리 전이 온도의 저하량이 커, 산의 확산성이 보다 양호해진다고 생각된다.
한편, 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2에 있어서는, 산의 작용에 의하여, 산소 원자와 제4급 탄소 원자의 사이의 공유 결합이 절단되어, 제4급 탄소 원자를 포함하는 보호기가 탈리된다. 이때, 탈리된 보호기는, 즉시 휘산 등 되지 않고, 잠시 동안은 레지스트막 중에 잔존하여, 산의 확산을 돕는 역할을 한다고 생각된다. 본 발명에 있어서는, 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상으로 많기 때문에, 탈리되는 보호기의 양도 많아져, 산의 확산이 보다 양호해진다고 생각된다.
이때, 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2의 보호기에 있어서는, 제4급 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자(후술하는 일반식 (q2) 중의 R7~R9)끼리가 환 구조를 형성하고 있지 않다. 이와 같은 보호기는, 제4급 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자끼리가 환 구조를 형성하고 있는 보호기와 비교하여, 산과의 상호 작용이 양호해지기 때문에, 보다 산의 확산성이 양호해진다고 생각된다.
이에 더하여, 상술한 바와 같이, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1의 유리 전이 온도의 저하량이 크기 때문에, 산이 이동하기 쉬워, 탈리된 보호기에 의한 산의 확산성이 보다 향상된다고 생각된다.
상기와 같이 하여, 산의 확산성이 양호해지는 결과, 큰 DOF가 얻어진다고 생각된다.
이하에서는, 먼저, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한 후, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물" 또는 "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 칭함)은, 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유한다.
여기에서, 상기 수지 P는, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 갖고, 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상이다.
이와 같은 본 발명의 조성물은, 네거티브형의 현상(노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행한다.
[1] 수지 P
수지 P는, 적어도, 후술하는 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 후술하는 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 갖는다.
[1-1] 반복 단위 Q1
반복 단위 Q1은, 하기 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112017104127557-pct00001
일반식 (q1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. a는, 1~6의 정수를 나타낸다. 단, R2와 R3, 및 R4와 R5는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (q1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.
일반식 (q1) 중의 R1이 나타내는 탄소수 1~20의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 환원수 3~10의 복소환기, 에폭시기, 사이아노기, 카복시기, -R'-Q-R"로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 단, R'은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이다. R"은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화 수소기 또는 환원수 3~10의 복소환기이다. Q는, -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, -SO- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. 상기 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 예를 들면, 불소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 싸이올기, 트라이알킬실릴기 등의 치환기; 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 바이닐기, 아이소프로펜일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기 등의 단환의 지환식 탄화 수소기; 노보닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화 수소기; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3~10의 복소환기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들면, 락톤환, 환상 카보네이트, 설톤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 이들 중, 락톤환, 환상 카보네이트, 설톤환이 바람직하고, 락톤환이 보다 바람직하다.
상기 -R'-Q-R"에 있어서의 R' 및 R"로 나타나는 탄소수 1~20의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 각각에 대해서는, 상기 R1로 나타나는 탄소수 1~20의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또, R"로 나타나는 환원수 3~10의 복소환기에 대해서는, 상기 R1로 나타나는 환원수 3~10의 복소환기의 설명을 적용할 수 있다.
일반식 (q1) 중, R1로서는, 반복 단위 Q1을 부여하는 모노머의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (q1) 중, R2~R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.
일반식 (q1) 중의 R2~R5가 나타내는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (q1) 중의 R1이 나타내는 탄소수 1~20의 유기기와 동일하다.
일반식 (q1) 중, R2와 R3, 및 R4와 R5는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R2와 R3, 및 R4와 R5가, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 각각 형성하고 있어도 되는 환원수 3~10의 환 구조로서는, 예를 들면, 사이클로프로페인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 노보네인, 아다만테인 등의 지환을 갖는 지환식 구조; 헤테로 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조로서는, 예를 들면, 환상 에터, 락톤환, 또는 설톤환을 갖는 복소환 구조를 들 수 있고, 그 외의 구체예로서는, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, 옥솔레인, 다이옥세인 등의 산소 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란, 테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 테트라하이드로싸이오피란-1,1-다이옥사이드, 사이클로펜테인싸이온, 사이클로헥세인싸이온 등의 황 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 피페리딘 등의 질소 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 등을 들 수 있다.
이들 중, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 또는 아다만테인을 갖는 지환식 구조, 및 환상 에터, 락톤환, 또는 설톤환을 갖는 복소환 구조가 바람직하다.
여기에서, R2와 R3, 및 R4와 R5가, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 각각 형성하고 있어도 되는 환원수 3~10의 환 구조에 있어서의 "환 구조"란, 환을 포함하는 구조를 말하며, 환만으로 형성되어 있어도 되고, 환과 치환기 등의 다른 기로 형성되어 있어도 된다. 또한, R2와 R3, 및 R4와 R5가, 서로 결합하고 있는 경우에 있어서의 상기 결합은, 화학 반응을 경유한 결합에 한정되지 않는다.
일반식 (q1) 중, a는 1~6의 정수를 나타낸다. a로서는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또한, 일반식 (q1) 중, a가 2 이상인 경우, 복수의 R2 및 R3은 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
R2 및 R3으로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R4 및 R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 혹은, 환원수 3~10의 복소환기인 것, 또는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 R1은, 일반식 (q1) 중의 R1과 동의이다.
[화학식 2]
Figure 112017104127557-pct00002
[화학식 3]
Figure 112017104127557-pct00003
[화학식 4]
Figure 112017104127557-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017104127557-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017104127557-pct00006
일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 5~60몰%가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하며, 10~40몰%가 더 바람직하다.
[1-2] 반복 단위 Q2
반복 단위 Q2는, 하기 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위이며, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되고, 산소 원자와 제4급 탄소 원자의 사이의 공유 결합이 절단되어, 카복시기를 발생한다.
[화학식 7]
Figure 112017104127557-pct00007
일반식 (q2) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기를 나타낸다. R9는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기 또는 탄소수 3~14의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기를 나타낸다.
단, 일반식 (q2) 중에 있어서, R7~R9는, 그 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는다.
일반식 (q2) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다.
일반식 (q2) 중의 R6이 나타내는 탄소수 1~20의 유기기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (q1) 중의 R1이 나타내는 탄소수 1~20의 유기기와 동일하다.
일반식 (q2) 중, R6으로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (q2) 중, R7 및 R8은, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (q2) 중의 R7 및 R8이 나타내는 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기가 바람직하다.
일반식 (q2) 중, R9는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기 또는 탄소수 3~14의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (q2) 중의 R9가 나타내는 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (q2) 중의 R9가 나타내는 탄소수 3~14의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~14의 단환식의 사이클로알킬기; 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 3~14의 다환식의 사이클로알킬기; 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 3~14의 다환식의 사이클로알킬기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (q2) 중, R9로서는, 탄소수 3~14의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~14의 다환식의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2로서는, 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Xa1은, 일반식 (q2) 중의 R6과 동의이다. 또, 하기 식 중의 R6~R8은, 일반식 (q2) 중의 R6~R8과 동의이다.
[화학식 8]
Figure 112017104127557-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017104127557-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017104127557-pct00010
일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2는, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2의 함유량은 20몰% 이상이다. 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상으로 많기 때문에, DOF가 우수하다. 또, LWR도 양호해진다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2의 함유량은, DOF 및 LWR이 보다 양호해진다는 이유에서, 40몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80몰% 이하이다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2의 합계 함유량은, 25몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 30몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하며, 40몰%~100몰%인 것이 더 바람직하고, 50몰%~100몰%인 것이 특히 바람직하다.
[1-3] 반복 단위 Q3
상기 수지 P는, 또한, 반복 단위 Q3을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 Q3은, 하기 일반식 (q3)으로 나타나는 반복 단위이며, 또한, 상술한 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2와는 다른 반복 단위이다. 반복 단위 Q3은, 통상, 산의 작용에 의하여 분해되고, 산소 원자와 제4급 탄소 원자의 사이의 공유 결합이 절단되어, 카복시기를 발생한다.
[화학식 11]
Figure 112017104127557-pct00011
일반식 (q3) 중, R62는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R72 및 R82는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기를 나타낸다. R92는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기 또는 탄소수 3~14의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (q3) 중의 R62의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (q2) 중의 R6과 동일하다.
일반식 (q3) 중의 R72~R92의 구체예 및 적합한 양태는, R72~R92 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것 이외에는, 각각, 상술한 일반식 (q2) 중의 R7~R9와 동일하다.
일반식 (q3) 중에 있어서, R72~R92는, 그 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 탄소수 3~20의 환 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하며, 탄소수 3~14의 환 구조를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이 환 구조로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기 등의 단환의 환 구조; 노보닐기, 아다만틸기 등의 다환의 환 구조; 등을 들 수 있다.
반복 단위 Q3의 일례로서는, 이하에 나타내는, 일반식 (q31)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (q32)로 나타나는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112017104127557-pct00012
일반식 (q31) 중, R62 및 R92는, 일반식 (q3) 중의 R62 및 R92와 동의이며, m은 1~8의 정수를 나타내고, 1~4의 정수가 바람직하다.
일반식 (q32) 중, R62는 일반식 (q3) 중의 R62와 동의이다.
또, 일반식 (q32) 중, R789는 환 구조를 나타낸다. R789가 나타내는 환 구조로서는, 탄소수 3~20의 환 구조가 바람직하고, 탄소수 3~14의 환 구조가 보다 바람직하며, 예를 들면, 노보닐기, 아다만틸기 등의 다환의 환 구조를 들 수 있다.
반복 단위 Q3은, 1종 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 수지 P가 반복 단위 Q3을 갖는 경우, 상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한 반복 단위 Q3의 함유량은, 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10몰% 이상이다.
[1-4] 락톤 구조를 갖는 반복 단위
수지 P는, 상술한 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위(이하, 간단히 "락톤 구조를 갖는 반복 단위" 또는 "반복 단위 (a)"라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
반복 단위 (a)는, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위 (a)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되는데, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 (a)의 함유량은, 반복 단위 (a)가 갖는 구조에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
락톤 구조로서는, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)가 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112017104127557-pct00013
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
[1-5] 설톤 구조를 갖는 반복 단위
수지 P는, 설톤(환상 설폰산 에스터) 구조를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (b)"라고도 함)를 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (b)로서는, (메트)아크릴산 유도체 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 되지만, 1종 단독으로 이용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 (b)의 함유량은, 반복 단위 (b)가 갖는 구조에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 3~80몰%를 들 수 있으며, 3~60몰%가 바람직하다.
설톤 구조로서는, 바람직하게는 5~7원환의 설톤 구조이며, 5~7원환의 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 구조가 바람직하다. 하기 일반식 (SL1-1) 및 (SL1-2) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017104127557-pct00014
설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 상기 식 중, 치환기 (Rb2) 및 n2는, 상술한 락톤 구조 부분의 치환기 (Rb2) 및 n2와 동의이다.
수지 P는, 하기 일반식 (III')으로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112017104127557-pct00015
식 (III') 중의 A, R0, Z, n 및 R7은, 상술한 식 (III) 중의 A, R0, Z, n 및 R7과 동의이다.
식 (III') 중의 R82는, 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
R82로 나타나는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니며, 구체예로서 상술한 일반식 (SL1-1) 및 (SL1-2)로 나타나는 설톤 구조를 들 수 있다. 또, (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또, R82는 무치환의 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 설톤 구조(사이아노설톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
[1-6] 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위
수지 P는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)는, 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환을 갖는 구조이다. 환을 구성하는 원자군으로서 -O-C(=O)-O-로 나타나는 결합을 포함하는 환은, 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 환은, 다른 환과 축합하여, 축합환을 형성하고 있어도 된다.
수지 P는, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017104127557-pct00016
일반식 (A-1) 중, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 쇄상 탄화 수소기를 나타낸다.
A는, 단결합, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기, 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, A가 3가인 경우, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 결합되어, 환 구조가 형성되어 있다.
nA는 2~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1) 중, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 19는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 쇄상 탄화 수소기를 나타낸다. RA 19로 나타나는 쇄상 탄화 수소기는, 탄소수 1~5의 쇄상 탄화 수소기인 것이 바람직하다. "탄소수 1~5의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기; 등을 들 수 있다. 쇄상 탄화 수소기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
RA 19는, 수소 원자를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
일반식 (A-1) 중, nA는 2~4의 정수를 나타낸다. 즉, 환상 탄산 에스터는, n=2(에틸렌기)인 경우는 5원환 구조, n=3(프로필렌기)인 경우는 6원환 구조, n=4(뷰틸렌기)인 경우는 7원환 구조가 된다. 예를 들면, 후술하는 반복 단위 (A-1a)는 5원환 구조, (A-1j)는 6원환 구조의 예이다.
nA는, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A-1) 중, A는, 단결합, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기, 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기는, 탄소수가 1~30인 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 3~30인 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
상기 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수가 6~30인 2가 혹은 3가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
A가 단결합인 경우, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 직접 결합되게 된다.
상기 "쇄상 탄화 수소기"란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화 수소기를 의미하는 것으로 한다. "탄소수가 1~30인 2가의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트라이데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 아이코살렌기 등의 직쇄상 알킬렌기; 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-뷰틸렌기, 2-메틸-1,4-뷰틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 2-프로필리덴기 등의 분기상 알킬렌기; 등을 들 수 있다. "탄소수가 1~30인 3가의 쇄상 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
A가 쇄상 탄화 수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기를 통하여 결합되어 있는 구조를 들 수 있다(후술하는 반복 단위 (A-1a)~(A-1f)). 이 구조에 있어서는, A의 치환기로서 환상 구조를 포함하고 있어도 된다(후술하는 반복 단위 (A-1p)).
A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가 결합되어, 환 구조가 형성되어 있어도 된다. 환언하면, 환상 탄산 에스터가 축합환이나 스파이로환의 일부를 구성하고 있어도 된다. 상기 환 구조에 환상 탄산 에스터 중의 2개의 탄소 원자가 포함되는 경우에는 축합환이 형성되고, 환상 탄산 에스터 중의 1개의 탄소 원자만이 포함되는 경우에는 스파이로환이 형성된다. 후술하는 반복 단위 (A-1g), (A-1q), (A-1t), (A-1u), (A-1i), (A-1r), (A-1s), (A-1v), (A-1w)는, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (A-1j)는, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의하여 스파이로환이 형성되어 있는 예이다. 또한, 상기 환 구조는 헤테로환이어도 된다(후술하는 반복 단위 (A-1q~A-1v)).
상기 "지환식 탄화 수소기"란, 환 구조로서는, 지환식 탄화 수소의 구조만을 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화 수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다.
"2가의 지환식 탄화 수소기"로서는, 예를 들면, 1,3-사이클로뷰틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기 등, 1,4-사이클로헥실렌기, 1,5-사이클로옥틸렌기 등의 탄소수 3~10의 단환형 사이클로알킬렌기; 1,4-노보닐렌기, 2,5-노보닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 다환형 사이클로알킬렌기; 등을 들 수 있다. "3가의 지환식 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
A가 지환식 탄화 수소기인 경우의 구조로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 사이클로펜틸렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1g), (A-1h)), 노보닐렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1j), (A-1k), (A-1l)), 치환 테트라데카하이드로페난트릴기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1n)) 등을 들 수 있다.
또한, 후술하는 반복 단위 (A-1k), (A-1l)은, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다. 한편, 후술하는 반복 단위 (A-1j), (A-1n)은, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 1개의 탄소 원자에 의하여 스파이로환이 형성되어 있는 예이다.
상기 "방향족 탄화 수소기"란, 환 구조로서, 방향환 구조를 포함하는 탄화 수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화 수소의 구조를 포함하고 있어도 된다.
"2가의 방향족 탄화 수소기"로서는, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 안트릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. "3가의 방향족 탄화 수소기"로서는, 상기 관능기로부터 수소 원자가 1개 탈리된 기 등을 들 수 있다.
A가 방향족 탄화 수소기인 예로서는, 중합체를 구성하는 α위에 RA 1이 결합한 (알킬)아크릴산(전형적으로는, (메트)아크릴산)의 산소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 탄소 원자가, 벤질렌기를 통하여 결합되어 있는 것(후술하는 반복 단위 (A-1o)) 등을 들 수 있다. 반복 단위 (A-1o)는, A에 포함되는 탄소 원자와, 환상 탄산 에스터를 구성하는 2개의 탄소 원자를 포함하는 축합환이 형성되어 있는 예이다.
A는, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기 또는 2가 혹은 3가의 지환식 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 2가 혹은 3가의 쇄상 탄화 수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬렌기를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 단량체는, 예를 들면, Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여, 합성할 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예(반복 단위 (A-1a)~(A-1w))를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 17]
Figure 112017104127557-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017104127557-pct00018
수지 P에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 P에 있어서, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 P를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~30몰%인 것이 더 바람직하다.
[1-7] 그 외의 반복 단위
상기 수지 P는, 그 외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 수지 P는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 <0081>~<0084>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 <0085>~<0086>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 극성기(예를 들면, 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-106299호의 단락 <0114>~<0123>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 P는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-258586호의 단락 <0045>~<0065>에 기재된 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 P는, 상기의 반복 단위 이외에, 다양한 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 P에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 적절히 설정된다.
이상, 수지 P가 가질 수 있는 반복 단위에 대하여 설명했다.
수지 P는, 상술한 바와 같이, 반복 단위 Q1, 및 반복 단위 Q2를 갖고, 또한, 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 상술한, 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수지 P는, 반복 단위 Q1과, 반복 단위 Q2와, 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 이용되는 수지 P는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 P의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 P는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지 P는, 후술하는 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 P로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 수지이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 수지, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 수지, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 수지 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 P는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명의 조성물에 이용되는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은, 질소 또는 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
수지 P의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 P에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.0~2.0, 더 바람직하게는 1.1~2.0의 범위이다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 명세서 중에 있어서의, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다. 또, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)이 이용되고, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)이 이용된다.
수지 P의 조성물 전체 중의 함유율은, 전체 고형분 중 30~99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~95질량%이다.
또, 수지 P는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다. 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-61043호의 단락 <0039>~<0103>에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-4820호의 단락 <0284>~<0389>에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112017104127557-pct00019
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지 P에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 0~10의 정수를 나타낸다. q는 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017104127557-pct00020
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112017104127557-pct00021
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면, 후술하는 화합물 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 예를 들면, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-4)를 들 수 있다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 22]
Figure 112017104127557-pct00022
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 상술과 같다.
산발생제(특정 산발생제를 포함함. 이하 동일)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 P의 일부에 도입되어도 되고, 수지 P와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
또, 산발생제가 상기 일반식 (ZI-4)에 의하여 나타나는 특정 산발생제인 경우(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)에는, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하며, 9~30질량%가 더 바람직하고, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 수지 P와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는, 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure 112017104127557-pct00023
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 전체가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 측쇄 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 측쇄 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 24]
Figure 112017104127557-pct00024
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 25]
Figure 112017104127557-pct00025
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기(산의 작용에 의하여 분해되어 카복시기 등의 극성기를 발생하는 기)를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure 112017104127557-pct00026
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 27]
Figure 112017104127557-pct00027
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure 112017104127557-pct00028
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시키며, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어떤 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는, CH2OH를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112017104127557-pct00029
[화학식 30]
Figure 112017104127557-pct00030
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 먼저 수지 P의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 P로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
[4] 산확산 제어제
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하고, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물, 또는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112017104127557-pct00031
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있으며, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0219913호의 단락 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 몰비(산발생제/염기성 화합물)로, 2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112017104127557-pct00032
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017104127557-pct00033
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 상기 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure 112017104127557-pct00034
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온 부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112017104127557-pct00035
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
[5] 용제
본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시 아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물을 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 또한 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또, 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있으며, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 해상력 향상의 관점에서, 막두께 80nm 이하의 레지스트막으로 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
[패턴 형성 방법]
다음으로, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 본 발명의 조성물에 의하여 기판 상에 막(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막, 조성물막, 레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사(노광)하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여, 상기 활성광선 또는 방사선을 조사한 막을 현상하는 공정(현상 공정)을 적어도 갖는다.
상기 공정 (ii)에 있어서의 노광은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 레지스트막은, 상기한 본 발명의 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정; 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정; 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있으며, 그 구체예로서는, 실리콘, SiO2, SiN 등의 무기 기판; SOG(Spin OnGlass) 등의 도포계 무기 기판; 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, 노광 공정 후이며 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0594>~<0601>에 기재된 방법에 따라, 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적정, 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 조성물막과 혼합하지 않고, 추가로 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
후술하는 현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우는, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또, 액침 노광 방법 이외에 의하여 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되며, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 현상하는 공정에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)을 이용한다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 본 발명의 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0631>~<0636>에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 헹할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 <0077>과 동일한 메커니즘).
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 억제된다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법), 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초부터 90초간 행한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 테프론(등록 상표)으로 라이닝하는 등 하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2009-19969호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되지 않는다.
<합성예 1: 수지 B-1의 합성>
사이클로헥산온 55.6질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 거기에, 하기 구조식 M-1로 나타나는 모노머 3.15질량부, 하기 구조식 M-2로 나타나는 모노머 17.0질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타나는 모노머 32.8질량부, 사이클로헥산온 103.3질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 2.30질량부의 혼합 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후의 용액을, 다시, 80℃에서 2시간 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 방랭 후, 거기에, 사이클로헥산온 141.2질량부를 첨가하여 다량의 메탄올/물(질량비 9:1)로 재침전했다. 이어서, 얻어진 고체를 여과하고, 진공 건조함으로써, 하기 수지 B-1을 37.3질량부 얻었다.
[화학식 36]
Figure 112017104127557-pct00036
얻어진 수지 B-1의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.64였다. 13C-NMR(핵자기 공명)에 의하여 측정한 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응)는 10/40/50이었다.
또한, 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 하기에 기재하는 수지 B-2~B-12를 합성했다.
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을, 동 표에 나타내는 배합량(단위: 질량부)으로, 동 표에 나타내는 용제에 용해시켰다. 각각의 용액이 고형분 농도 4질량%의 용액이 되도록 조제했다. 또한 용액을 0.05μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(실시예 및 비교예의 레지스트 조성물)을 조제했다.
또한, 하기 표 1 중, 용제에 대하여, 괄호 안의 수치는 질량비를 나타낸다.
<평가>
(포커스 허용도(DOF: Depth of Focus)의 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 유기 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(Pre Bake; PB)했다. 이로써, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 ArF 액침 노광기(XT1700i; ASML사제, NA1.20, Annular, 아우터 시그마 0.80, 이너 시그마 0.64)로, 피치 550nm, 차광부 90nm의 마스크를 통과시켜 노광했다. 노광 후의 레지스트막을 100℃에서 60초간 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 유기계 현상액(아세트산 뷰틸)을 이용하여 현상함으로써, 홀 직경이 45nm인 콘택트홀 패턴을 형성했다. 형성된 콘택트홀 패턴에 있어서, 포커스 방향으로 15nm 간격으로 포커스 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행했다. 얻어지는 각 패턴의 홀 직경(CD)을 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM(S-9380; 히타치 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제)으로 측정하여, CD 변화를 관측했다. 관측된 CD에 있어서 극댓값에 대하여, 45nm±10%를 허용하는 포커스 변동폭, 즉 포커스 허용도(DOF)를 산출했다. 표 1에 결과를 나타낸다. DOF는 값이 클수록 포커스 어긋남에 대한 CD 변동이 작기 때문에 성능이 우수하다.
또한, 실시예 12에서는, 이하에 나타내는 수지를 2.5질량%, 이하에 나타내는 아민 화합물을 0.5질량%, 4-메틸-2-펜탄올 용제를 97질량% 포함하는 톱 코트 조성물을 이용하여, 레지스트막 상에 두께 100nm의 톱 코트층을 마련했다.
[화학식 37]
Figure 112017104127557-pct00037
(LWR(Line Width Roughness)의 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 유기 반사 방지막을 형성했다. 유기 반사 방지막 상에 얻어진 레지스트 조성물을 도포하여, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)했다. 이로써, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다.
얻어진 레지스트막을 ArF 액침 노광기(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 노광 후의 레지스트막을 100℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 린스액〔메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)〕으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다. 형성된 라인/스페이스=1/1의 라인 패턴(선폭 48nm)에 대하여 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)으로 관찰하고, 라인 패턴의 길이 방향의 에지 1μm의 범위에 대하여, 선폭을 50포인트 측정하며, 그 측정 격차에 대하여 표준 편차를 구하여 3σ(단위: nm)를 산출했다. 표 1에 결과를 나타낸다(LWR). 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
또한, 실시예 12에 있어서는, DOF 평가의 경우와 동일하게 하여, 톱 코트층을 마련했다.
[표 1]
Figure 112017104127557-pct00038
표 1 중, 산발생제의 구조는 하기와 같다.
[화학식 38]
Figure 112017104127557-pct00039
표 1 중, 실시예에서 사용한 수지의 구조는 하기와 같다.
[화학식 39]
Figure 112017104127557-pct00040
표 1 중, 비교예에서 사용한 수지의 구조는 하기와 같다.
[화학식 40]
Figure 112017104127557-pct00041
반복 단위의 조성비는 몰비이다. 또, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 2에 나타낸다. 이들은 상술한 수지 B-1과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 2]
Figure 112017104127557-pct00042
표 1 중, 염기성 화합물의 구조는 하기와 같다.
[화학식 41]
Figure 112017104127557-pct00043
표 1 중, 소수성 수지의 구조는 하기와 같다.
[화학식 42]
Figure 112017104127557-pct00044
[화학식 43]
Figure 112017104127557-pct00045
각 소수성 수지에 대하여, 각 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 하기 표 3에 나타낸다. 이들은 상술한 수지 B-1과 동일한 방법에 의하여 구했다.
[표 3]
Figure 112017104127557-pct00046
표 3 중, 용제에 대해서는 이하와 같다.
A1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
A2: 사이클로헥산온
A3: γ-뷰티로락톤
B1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
B2: 락트산 에틸
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 반복 단위 Q1, 및 반복 단위 Q2를 갖고, 또한, 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 이상인 수지 B-1~B-12를 사용한 실시예 1~12는, 비교예 1~3과 비교하여, DOF가 크며, 또한, LWR이 작았다.
또한, 비교예 1은, 반복 단위 Q2를 갖지 않는 수지 B-13을 사용한 예이고, 비교예 2는, 반복 단위 Q2의 함유량이 20몰% 미만인 수지 B-14를 사용한 예이며, 비교예 3은, 반복 단위 Q1을 갖지 않는 수지 B-15를 사용한 예이다.
실시예 1~12를 대비하면, 반복 단위 Q2의 함유량이 40몰% 이상인 수지 B-1, B-4~B-7, 및 B-10~B-12를 사용한 실시예 1, 4~7 및 10~12는, DOF 및 LWR이 보다 양호했다.
또, 반복 단위 Q2의 함유량이 50몰% 이상인 수지 B-1, B-4~B-7, 및 B-10을 사용한 실시예 1, 4~7 및 10은, DOF 및 LWR이 더 양호했다.

Claims (15)

  1. (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
    (iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 적어도 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 상기 수지 P와 상이한, 소수성 수지 (D)를 함유하고,
    상기 수지 P가, 하기 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 하기 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 가지며,
    상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 40몰% 이상이며,
    상기 수지 P는 불소 원자 및 방향족기를 함유하지 않고,
    상기 소수성 수지 (D)는 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112020002461830-pct00047

    일반식 (q1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 환원수 3~10의 복소환기, 에폭시기, 사이아노기, 카복시기, 또는 -R'-Q-R"로 나타나는 기를 나타낸다. R'은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이다. R"은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화 수소기 또는 환원수 3~10의 복소환기이다. Q는, -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, -SO- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. 단, R2와 R3, 및 R4와 R5는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
    Figure 112020002461830-pct00048

    일반식 (q2) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기를 나타낸다. R9는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기, 탄소수 3~14의 단환식 사이클로알킬기 또는 탄소수 4~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Figure 112020002461830-pct00051

    일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.
    Figure 112020002461830-pct00052

    일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (q2) 중, R9가 탄소수 4~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타내는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 패턴 형성 방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 50몰% 이상인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과, 상기 반복 단위 Q2와, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 수지인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 중량 평균 분자량이 7,800 ~ 20,000이고, 분산도가 1.58 ~ 2.0인 수지 P와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 상기 수지 P와 상이한, 소수성 수지 (D)를 함유하고,
    상기 수지 P가, 하기 일반식 (q1)로 나타나는 반복 단위 Q1, 및 하기 일반식 (q2)로 나타나는 반복 단위 Q2를 가지며,
    상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 40몰% 이상이고,
    상기 수지 P는 불소 원자 및 방향족기를 함유하지 않고,
    상기 소수성 수지 (D)는 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112020002461830-pct00049

    일반식 (q1) 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 환원수 3~10의 복소환기, 에폭시기, 사이아노기, 카복시기, 또는 -R'-Q-R"로 나타나는 기를 나타낸다. R'은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이다. R"은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화 수소기 또는 환원수 3~10의 복소환기이다. Q는, -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, -SO- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. a는 1~6의 정수를 나타낸다. 단, R2와 R3, 및 R4와 R5는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
    Figure 112020002461830-pct00050

    일반식 (q2) 중, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 쇄상의 알킬기를 나타낸다. R9는, 탄소수 1~10의 분기 구조를 포함해도 되는 알킬기, 탄소수 3~14의 단환식 사이클로알킬기 또는 탄소수 4~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Figure 112020002461830-pct00053

    일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.
    Figure 112020002461830-pct00054

    일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (q2) 중, R9가 탄소수 4~14의 다환식 사이클로알킬기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 더 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 수지 P의 전체 반복 단위에 대한, 상기 반복 단위 Q2의 함유량이 50몰% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 P가, 상기 반복 단위 Q1과, 상기 반복 단위 Q2와, 상기 반복 단위 Q1과는 다른 락톤 구조를 갖는 반복 단위로만 이루어지는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
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