CN104159937B - 光刻用共聚物及其制造方法、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种光刻用共聚物，具有含有酸离去基团的单体单元和不含酸离去基团的单体单元，将在通过GPC得到的洗脱曲线中显示出共聚物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，将最先洗脱的第1个至第4个的各组分中所含有的共聚物中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N(v₁)～N(v₄)摩尔％、5个组分合计所含有的共聚物中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N_ave摩尔％时，N(v₁)/N_ave为1.01～1.09，N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave及N(v₄)/N_ave均为0.95～1.05。

Description

光刻用共聚物及其制造方法、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法

技术领域

本发明涉及光刻用共聚物、光刻用共聚物的制造方法、使用了该光刻用共聚物的抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。

本申请基于2012年3月5日于日本申请的日本专利申请2012-048249号主张优先权，此处援用其内容。

背景技术

在半导体元件、液晶元件等的制造工序中，近年来，通过光刻形成的图案精细化快速发展。作为精细化的方法，有照射光的短波长化。

最近，导入了KrF准分子激光(波长：248nm)光刻技术，正在研究更加谋求短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)光刻技术及EUV(波长：13.5nm)光刻技术。

作为进一步提高析像力的技术，正在开发推进通过正型抗蚀剂组合物与负型显影液的组合或正型抗蚀剂组合物与负型显影液及正型显影液的组合，在不产生抗蚀剂残渣的情况下可形成精细图案的所谓的负型显影工艺(专利文献1)。

此外，例如，作为可适用于照射光的短波长化及图案精细化的抗蚀剂组合物，提出并在推进开发改良含有因酸的作用而使酸离去基团脱离变为碱可溶性的共聚物以及光敏产酸剂的所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物。

作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用共聚物，相对于波长193nm的光透明的丙烯酸系共聚物受到瞩目。

例如，下述专利文献2中记载了一种光刻用共聚物，作为单体，使用(A)具有内酯环的脂环烃基通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、(B)可在酸的作用下脱离的基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯、以及(C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基团通过酯键结合的(甲基)丙烯酸酯而成。

不过，(甲基)丙烯酸酯的共聚物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2种以上单体的多元系共聚物，因各单体间的共聚反应性不同，故在聚合初期和聚合后期所生成的聚合物的单体单元的组成(共聚组成)也不同，因此所得到的共聚物具有组成分布。

若共聚物中的单体单元的组成有差异，在溶剂中的溶解性容易不均匀，在配制抗蚀剂组合物时，令其溶解于溶剂需要较长时间，或因产生不溶成分还需要增加制造工序数等，对配制抗蚀剂组合物带来困难。此外，所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度容易变得不充分。

例如，专利文献3中记载有一种光致抗蚀剂用共聚物的制造方法，为了得到高灵敏度的抗蚀剂，具有将含有单体溶液和聚合引发剂的溶液供给至聚合反应系内的供给工序，从聚合反应开始至单体溶液供给结束为止的期间，聚合反应系内存在的未反应单体的组成变动小(具体在上下15％以内)。

专利文献4中记载了，将用于制造抗蚀剂用共聚物的单体中的部分含有酸离去基团的单体预先供给至反应容器内，向其中滴入剩余的含有酸离去基团的单体和其他单体的混合物，令其聚合的方法。滴入聚合法中，由于在聚合反应初期生成分子量较高的共聚物、然后随着聚合反应的进行生成低分子量的共聚物，因此通过预先在反应容器内仅存在有酸离去基团，可以得到在聚合初期生成的高分子量侧偏向含有低极性酸离去基团的共聚物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2008-292975号公报

专利文献2：日本专利特开2002-145955号公报

专利文献3：日本专利特开2010-202699号公报

专利文献4：国际公开第2008/053877号

发明内容

但是，上述专利文献3、4中记载的方法，有时光刻用共聚物的溶解性或抗蚀剂组合物的灵敏度没有得到充分改善。

特别是，根据本发明者等的见解，专利文献4记载的方法所得到的共聚物，在高极性溶剂中的溶解性显著较差。

本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供：在溶剂中的溶解性良好、可提升用于抗蚀剂组合物时的灵敏度的光刻用共聚物、该共聚物的制造方法、使用了该光刻用共聚物的抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。

本发明为下述[1]～[10]。

[1]一种光刻用共聚物，由含有酸离去基团的至少1种单体及不含酸离去基团的至少1种单体聚合得到，

将在通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的洗脱曲线中，显示出该共聚物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，将最先洗脱的第1个组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N(v₁)摩尔％，第2～4个洗脱的各组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率分别设为N(v₂)摩尔％、N(v₃)摩尔％、N(v₄)摩尔％，所述5个组分合计所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N_ave摩尔％时，N(v₁)/N_ave为1.01～1.09，N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave及N(v₄)/N_ave均为0.95～1.05。

[2]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，所述光刻用共聚物中存在的含有酸离去基团的单体单元，是选自下式(i)～(iv)所表示的单体单元构成的群中的1种以上。

[化1]

式(i)中，R³¹表示氢原子或甲基，R¹表示碳原子数1～5的烷基，X¹表示碳原子数1～6的烷基，n1表示0～4的整数。n1为2以上时，1个单体单元中存在的多个X¹互为相同或不同。

式(ii)中，R³²表示氢原子或甲基，R²、R³各自独立表示碳原子数1～3的烷基，X²表示碳原子数1～6的烷基，n2表示0～4的整数。n2为2以上时，1个单体单元中存在的多个X²互为相同或不同。

式(iii)中，R³³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基，R³³¹、R³³²、R³³³、R³³⁴各自独立表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Z¹、Z²各自独立表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链，X³表示碳原子数1～6的烷基，n3表示0～4的整数，q表示0或1。n3为2以上时，1个单体单元中存在的多个X³互为相同或不同。

式(iv)中，R³⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示碳原子数1～5的烷基，X⁴表示碳原子数1～6的烷基，n4表示0～4的整数，r表示0～2的整数。n4为2以上时，1个单体单元中存在的多个X⁴互为相同或不同。

[3]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有内酯骨架的单体单元。

[4]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有亲水性基团的单体单元。

[5]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，所述光刻用共聚物的20wt％溶液的、通过动态光散射法得到的粒径分布曲线中，该光刻用共聚物的粒径分布曲线的峰顶为1点。

[6]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)在1.70以下。

[7]一种光刻用共聚物的制造方法，具有向反应器内供给聚合引发剂及2种以上的单体而得到共聚物(P)的聚合工序；所述单体包含有：含有酸离去基团的至少1种单体和不含酸离去基团的至少1种单体；所述聚合工序具有：将含有单体的溶液Sa(a为1～d、d为1以上的整数)及含有单体的溶液Tb(b为1～e、e为1以上的整数)分别供给到反应器内的工序；所述聚合工序中，向所述反应器内滴入所述聚合引发剂前或开始滴入该聚合引发剂的同时，向该反应器内开始供给所述溶液Sa；向该反应器内开始供给所述溶液Sa后或开始供给该溶液Sa的同时，向该反应器内开始滴入所述溶液Tb，在溶液Tb的滴入结束前，结束溶液Sa的供给；将所要得到的共聚物(P)中的各单体单元的含有比率设为目标组成时，所述溶液T1～Te各自的单体含有比率即第2组成与目标组成相同或接近相同；所述溶液S1～Sd合计的单体含有比率即第1组成，较之于由下述方法(a)及(b)确定的未反应单体的组成(U)，含有酸离去基团的单体比率高，不含酸离去基团的单体比率低。

(a)将含有单体组成与所述目标组成相同或接近相同的单体混合物、聚合引发剂和溶剂的滴入溶液，按恒定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，测定该反应器内存在的未反应单体的组成的时间变化。

(b)：确定所述(a)测定的未反应单体的组成变为固定或接近固定状态时的未反应单体的组成(U)。

[8]根据[7]所述的光刻用共聚物的制造方法，其中，所述第1组成中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)，在所述组成(U)中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)值的1.1～1.9倍范围内。

[9]一种抗蚀剂组合物，含有[1]～[6]任意一项所述的光刻用聚合体和通过照射活性光线或放射线产生酸的化合物。

[10]一种形成有图案的基板的制造方法，包括：将[9]所述的抗蚀剂组合物涂布在被加工基板上的工序、通过波长为250nm以下的光进行曝光的工序和使用显影液显影的工序。

发明效果

本发明的光刻用共聚物，在溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时在显影液中的溶解性均匀，可以得到较高的灵敏度。

根据本发明的光刻用共聚物的制造方法，可以得到在溶剂和显影液中的溶解性均匀、高灵敏度、高析像度的光刻用共聚物。

本发明的抗蚀剂组合物为化学增幅型，在抗蚀剂溶剂中的溶解性良好，灵敏度良好。

根据本发明的基板的制造方法，可稳定形成高精度的精细抗蚀剂图案。

附图说明

[图1]通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的洗脱曲线的说明图。

[图2]实施例的动态光散射法的粒径分布曲线。

[图3]比较例的动态光散射法的粒径分布曲线。

具体实施方式

本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意思是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰氧基”意思是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

本发明中的共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，是通过凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算求出的值。

＜光刻用共聚物(P)＞

本发明的光刻用共聚物(以下有时也称为共聚物(P))，由单体单元α’₁～α’_n(其中，α’₁～α’_n表示分别来源于单体α₁～α_n的单体单元，n表示2以上的整数)构成，所述单体单元α’₁～α’_n包含：含有酸离去基团的至少1种单体单元和不含酸离去基团的至少1种单体单元。即，共聚物(P)是由含有酸离去基团的至少1种单体及不含酸离去基团的至少1种单体聚合得到的共聚物。

所述n的上限，基于容易得到本发明效果的观点，优选6以下。特别是在共聚物(P)为抗蚀剂用共聚物时，更优选5以下，进一步优选4以下。

例如，n＝3时，共聚物(P)是由单体单元α’₁、α’₂、α’₃构成的三元系共聚物P(α’₁/α’₂/α’₃)，n＝4时，是由单体单元α’₁、α’₂、α’₃、α’₄构成的四元系共聚物P(α’₁/α’₂/α’₃/α’₄)。

光刻用共聚物(P)可以含有酸离去基团，可举出例如，用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂用共聚物、用于在抗蚀剂膜的上层形成防反射膜(TARC)或在抗蚀剂膜的下层形成防反射膜(BARC)的防反射膜用共聚物等。

光刻用共聚物(P)的重均分子量(Mw)优选1,000～200,000，更优选2,000～40,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～10.0，更优选1.1～4.0。

共聚物(P)由分别与其单体单元α’₁～α’_n对应的单体α₁～α_n聚合得到。单体是具有聚合性重键的化合物。聚合性重键指的是，聚合反应时断裂形成共聚链的多重键，优选乙烯性双键。单体优选是具有乙烯基的化合物，优选容易自由基聚合的。基于对波长250nm以下的曝光光源的透明性高的观点，特别优选(甲基)丙烯酸酯。

[具有酸离去基团的单体单元·单体]

酸离去基团指的是，具有因酸而断裂的键的基团，因该键的断裂，酸离去基团的一部分或全部从共聚物的主链脱离。

例如抗蚀剂用组合物中，具有含有酸离去基团的单体单元的共聚物，与酸成分反应而可溶于碱性溶液(显影液)，有助于形成抗蚀剂图案。

具有酸离去基团的单体，只要是具有酸离去基团及聚合性重键的化合物即可，可使用公知的。

作为具有酸离去基团的单体的具体例，可举出有，具有碳原子数6～20的脂环烃基、且具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯。

该脂环烃基，可以与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子直接结合，也可通过亚烷基等连接基团结合。

该(甲基)丙烯酸酯包括：具有碳原子数6～20的脂环烃基的同时，在与构成(甲基)丙烯酸酯的酯键的氧原子的结合部位具有叔碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或者，具有碳原子数6～20的脂环烃基的同时，在该脂环烃基上-COOR基(R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或噁庚因基(オキセパニル基))直接或通过连接基团结合的(甲基)丙烯酸酯。

例如，酯的氧原子与叔碳原子结合时，通过产酸剂所产生的酸而分解、脱离，生成羧基，因此碱显影时，可溶于显影液。

作为以具有碳原子数6～20的脂环烃基、且具有酸离去基团的(甲基)丙烯酸酯为单体的单体单元的优选例，可举出有，上述式(i)～(iv)表示的单体单元。

式(i)～(iv)中，R³¹、R³²、R³³、R³⁴各自表示氢原子或甲基。

R¹、R⁴、R⁵各自表示碳原子数1～5的烷基。该烷基可以是直链状，也可以是含支链状。

R²、R³各自独立表示碳原子数1～3的烷基。该烷基可以是直链状，也可以是含支链状。

X¹、X²、X³、X⁴各自表示碳原子数1～6的烷基。该烷基可以是直链状，也可以是含支链状。

n1、n2、n3、n4分别表示0～4的整数。

n1、n2、n3或n4为2以上时，1个单体单元中存在多个X¹、X²、X³或X⁴。该多个X¹、X²、X³或X⁴可以互为相同，也可不同。

式(iii)中的R³³¹、R³³²、R³³³、R³³⁴各自独立表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。该烷基可以是直链状，也可以是含支链状。式(iii)中的Z¹、Z²各自独立表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链。链长1～6的亚甲基链指的是-(CH₂)_k-(k表示1～6的整数)表示的2价基。式(iii)中的q表示0或1。

式(iv)中的r表示0～2的整数。

特别是，制造适用于以波长250nm以下的光来曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物时，作为具有酸离去基团的单体的优选例，可举出例如，2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(1’-金刚烷基)-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、异丙基金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛基(甲基)丙烯酸酯等。

其中，更优选1-乙基环己基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯、异丙基金刚烷基甲基丙烯酸酯。

具有酸离去基团的单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

[不含酸离去基团的单体单元·单体]

光刻用共聚物(P)中的不含酸离去基团的单体单元并无特别限定，可根据用途和要求的特性来适当选择使用光刻用共聚物领域公知的单体单元。

共聚物(P)为抗蚀剂用共聚物时，作为不含酸离去基团的单体单元，优选具有含极性基团的单体单元，还可进一步根据需要，具有除此以外的不含酸离去基团的公知的单体单元。抗蚀剂用共聚物中的具有酸离去基团的单体单元的比率，基于灵敏度及析像度的观点，在构成共聚物的全部单体单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，基于对基板等的密接性的观点，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。

抗蚀剂用共聚物的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选3,000～30,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.1～2.5。

[具有极性基团的单体单元·单体]

“极性基团”指的是，含具有极性的官能团或具有极性的原子团的基团，作为具体例，可举出有，羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含有氟原子的基团、含有硫原子的基团、含有内酯骨架的基团、含有乙缩醛结构的基团、含有醚键的基团等。

其中，在以波长250nm以下的光曝光的图案形成方法中适用的抗蚀剂用共聚物，作为具有极性基团的单体单元，优选含有具有内酯骨架的单体单元，进一步优选含有具有后述的亲水性基团的单体单元。

(具有内酯骨架的单体单元·单体)

作为内酯骨架，可举出例如，4～20员环的内酯骨架。内酯骨架可以仅是内酯环的单环，也可以是脂肪族或芳香族的碳环或杂环与内酯环缩合。

抗蚀剂用共聚物含有具有内酯骨架的单体单元时，基于对基板等的密接性的观点，其含量在全部单体单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选35摩尔％以上。此外，基于灵敏度及析像度的观点，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。

作为具有内酯骨架的单体，基于对基板等的密接性良好的观点，优选为选自具有取代或无取代的δ-戊内酯环的(甲基)丙烯酸酯、具有取代或无取代的γ-丁内酯环的单体构成的群中的至少1种，特别优选具有无取代的γ-丁内酯环的单体。

作为具有内酯骨架的单体的具体例，可举出有，β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4，4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-(1-(甲基)丙烯酰氧基)乙基-4-丁内酯、(甲基)丙烯酸泛酰内酯、5-(甲基)丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-3-酮等。此外，作为具有类似结构的单体，也可举出有，甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。

其中，更优选β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-3-酮。

具有内酯骨架的单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

(具有亲水性基团的单体单元·单体)

本说明书中的“亲水性基团”指的是，羟基、氰基、甲氧基、羧基及氨基中的至少1种。这些亲水性基团，也可例如-C(CF₃)₂-OH般，含有部分或全部氢原子被氟原子取代的亚烷基等、具有氟原子的连接基团。

其中，在以波长250nm以下的光来曝光的图案形成方法中适用的抗蚀剂用共聚物，优选具有作为亲水性基团的羟基或氰基。

抗蚀剂用共聚物中的具有亲水性基团的单体单元的含量，基于抗蚀剂图案矩形性的观点，在全部单体单元(100摩尔％)中，优选5～30摩尔％，更优选10～25摩尔％。

作为具有亲水性基团的单体，可举出例如，具有末端羟基的(甲基)丙烯酸酯；在单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物；具有环式烃基的单体(例如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸1-异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯等)含有作为取代基的羟基、羧基等具有亲水性基团的单体。

作为具有亲水性基团的单体的具体例，可举出有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-正丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。基于对基板等的密接性的观点，优选(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。

其中，更优选甲基丙烯酸3-羟基金刚烷酯、2-或3-氰基-5-降冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-氰基甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。

具有亲水性基团的单体，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

共聚物(P)为防反射膜用共聚物时，作为不含酸离去基团的单体单元，优选例如，包含具有吸光性基团的单体单元的同时，为了避免与抗蚀剂膜混合，还包含具有与固化剂等反应可固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等反应性官能团的单体单元。

吸光性基团指的是，对于在防反射膜用组合物中的感光成分具有灵敏度的波长区域的光，具有较高吸收性能的基团，作为具体例，可举出有，蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等环结构(可含有任意的取代基)的基团。特别是，作为照射光，在使用KrF激光时，优选蒽环或具有任意取代基的蒽环，在使用ArF激光时，优选苯环或具有任意取代基的苯环。

作为上述任意的取代基，可举出有，酚性羟基、醇性羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基等。

特别是，作为吸光性基团，具有被保护或未被保护的酚性羟基的防反射膜用共聚物，基于良好的显影性·高析像性的观点，较为理想。

作为具有上述吸光性基团的单体，可举出例如，苯甲基(甲基)丙烯酸酯、对-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯等。

防反射膜用共聚物中的具有酸离去基团的单体单元的比率，基于析像度的观点，在构成共聚物的全部单体单元(100摩尔％)中，优选20摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此外，基于对基板等的密接性的观点，优选60摩尔％以下，更优选55摩尔％以下，进一步优选50摩尔％以下。

防反射膜用共聚物的重均分子量(Mw)优选1,000～100,000，更优选3,000～30,000。分子量分布(Mw/Mn)优选1.0～3.0，更优选1.1～2.5。

＜共聚物(P)的GPC分割＞

本发明的光刻用共聚物(P)，将在通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的洗脱曲线中，显示出该共聚物(P)涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，将最先洗脱的第1个组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N(v₁)摩尔％、所述5个组分合计所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N_ave摩尔％时，N(v₁)/N_ave为1.01～1.09。

此外，第2～4个洗脱的各组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率分别为N(v₂)摩尔％、N(v₃)摩尔％、N(v₄)摩尔％时，N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave、N(v₄)/N_ave均为0.95～1.05。

图1是通过GPC得到的洗脱曲线例的示意图，横轴表示从色谱柱流出通过检测器的洗脱液的累积值所表示的洗脱体积V(洗脱速度×洗脱时间)，纵轴表示通过该检测器时被检出的信号强度。一般，使用GPC测定共聚物的分子量分布时，随着洗脱体积V的增大，通过检测器的洗脱液中的共聚物的分子量的对数平稳地减少。即，分子量越大，从色谱柱洗脱越快。此外，信号强度与通过检测器时洗脱液中的共聚物的存在量成比例。

本发明中的“在通过GPC得到的洗脱曲线中，显示出共聚物涉及的色谱峰的洗脱液”指的是，洗脱曲线中信号强度的峰起始点(图中以符号Ps表示)到峰结束点(图中以符号Pe表示)之间通过检测器的洗脱液。

另外，在洗脱曲线上画出基准线B，洗脱体积较小侧的洗脱曲线与基准线B的交叉点定为Ps，洗脱体积较大侧的洗脱曲线与基准线的交叉点定为Pe。

此外，“将显示出色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分”指的是，将从峰起始点Ps到峰结束点Pe为止的洗脱体积V，如图1中以虚线表示的一样，按照洗脱顺序，均等地分成5等份，将对应于分割后各个洗脱体积的洗脱液，作为各组分分别收集。即，图1的例中，洗脱体积在V1～V2之间得到组分1、洗脱体积在V2～V3之间得到组分2、…洗脱体积在V5～V6之间得到组分5，分别分开收集5个组分。

要求出N(v₁)，优选求出5个组分中最先洗脱的第1个组分中所含有的共聚物的共聚组成(各单体单元的比率)，以其中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N(v₁)摩尔％。1个组分中的共聚物的共聚组成(以下有时也称为分级共聚组成)，可通过¹H-NMR分析分别收集的组分而测定。N(v₁)是该1个组分中的平均值。含有酸离去基团的单体单元存在有2种以上时，以共聚组成中它们的比率合计为N(v₁)摩尔％。

最先洗脱的组分，在图1中，是洗脱体积在V1～V2之间得到的组分1。由于GPC中，分子量越大，从色谱柱洗脱越快，因此组分1～5中的组分1的共聚物的平均分子量最高。

N(v₂)、N(v₃)、N(v₄)也可同样求出。

要求出N_ave，优选求出5个组分合计所含有的共聚物的共聚组成，以其中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N_ave摩尔％。N_ave是共聚物(P)整体的平均值。含有酸离去基团的单体单元存在2种以上时，以共聚组成中它们的比率合计为N_ave摩尔％。

N(v₁)/N_ave为1.01～1.09指的是，共聚组成中的含有酸离去基团的单体单元的比率，在分子量较大的组分1的共聚物中，稍高于整体平均(N_ave)。

N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave、N(v₄)/N_ave均为0.95～1.05指的是，组分2～4中的共聚物，共聚组成中的含有酸离去基团的单体单元的比率与整体平均(N_ave)相同程度。

一般，由于共聚物具有分子量分布，因此在溶剂中的溶解性不均匀，用于抗蚀剂组合物时存在在显影液中的溶解性不充分的成分。

具有含有酸离去基团的单体单元的共聚物中，在显影液等溶剂中的溶解性依赖于(i)共聚物的分子量和(ii)共聚物链中的具有酸离去基团的单体单元(因酸而键断裂、溶解性增加的成分)的量。

对于(i)，共聚组成中的具有酸离去基团的单体单元的比率相同时，共聚物的分子量越大，在溶剂中的溶解速度越慢，相反，分子量越小，在溶剂中的溶解速度越快。

对于(ii)，酸离去基团，在键不会因酸而断裂的状态下，会有助于共聚物链在抗蚀剂溶剂和负型显影液等有机溶剂中的溶解速度提升，通过键因酸而断裂，共聚物链在正型显影液等碱水溶液中的溶解速度显著提升。因此，相同分子量的共聚物链中，具有酸离去基团的单体单元的比率越高，在显影液中的溶解速度变快，相反，具有酸离去基团的单体单元的比率越低，在显影液中的溶解速度变慢。

所述N(v₁)/N_ave在1.01以上的共聚物(P)，组分1～5中，分子量最高的组分1的共聚物的分子链中含有许多酸离去基团。因此，共聚物(P)中的高分子量体中，分子量大造成的溶解速度慢(上述(i)的作用)，通过酸离去基团的量多造成的溶解速度快(上述(ii)的作用)得以弥补，高分子量体的溶解性选择性提升。其结果是，作为共聚物(P)整体的在溶剂中的溶解性提升。

另一方面，上述(i)的效果超过上述(ii)的效果时，即，组分1的共聚物的分子链中含有过度的酸离去基团时，共聚物(P)中的高分子量体中，在溶剂中的溶解速度变得过快，因此作为共聚物(P)整体的在溶剂中的溶解性出现不均匀的趋势。

所述N(v₁)/N_ave在1.09以下的话，该组分1的共聚物中过度含有酸离去基团而造成的溶解性不均匀化被良好地抑制，可以得到整体在溶剂中的溶解性良好且均匀的共聚物(P)。

本发明的共聚物(P)，优选N(v₁)/N_ave满足1.01～1.09，还满足下式(1)。

0.05≤(Sw-Sc)/Sc×100≤0.75···(1)

(式(1)中，Sw是下式(2)表示的值，Sc是下式(3)表示的值。)

[数1]

$S_w=\frac{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}W\left(v_j\right)N\left(v_j\right)A\left(v_j\right)}{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}W\left(v_j\right)A\left(v_j\right)}...\left(2\right)$

$S_c=\frac{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}N\left(v_j\right)A\left(v_j\right)}{\underset{j=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}A\left(v_j\right)}...\left(3\right)$

式(2)及(3)中，m为5，N(v_j)是上述5个各组分中含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率[单元：摩尔％]、

A(v_j)是洗脱曲线中各组分面积值相对于全部组分面积值合计的比率[单元：％]、

W(v_j)是所述5个各组分中含有的共聚物的质均分子量。

式(1)可使用上述5个组分1～5的各组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率N(v_j)[单元：摩尔％]、洗脱曲线中各组分的面积值相对于全部组分面积值合计的比率(有时也称为面积值比)A(v_j)[单元：％]及上述5个组分1～5的各组分中所含有的共聚物的质均分子量W(v_j)计算。

要求出N(v_j)，优选对于各组分1～5，通过与上述N(v1)同样的通过¹H-NMR分析测定分级共聚组成，以其中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N(v_j)摩尔％。

面积值比A(v_j)，是各组分的面积值相对于全部组分的面积值合计的比率。洗脱曲线中的面积值指的是，洗脱曲线与基准线B之间的面积。例如图1的斜线部分是组分2的面积值，该组分2的面积值相对于全部组分的面积值合计的比率(面积值比A(v₂))，是通过：

(组分2的面积值/组分1～5的面积值的合计)×100[单元：％]得到的值。

该洗脱曲线中的面积值比A(v_j)，作为将洗脱曲线以洗脱体积均等5等分的第j个峰面积比率，通过例如日本分析工业制的色谱法数据收集系统JDS-300等计算。面积值比A(v_j)与各组分中的共聚物的存在量比成比例。作为GPC的检测器，基于面积比A(v_j)和各组分中的共聚物存在量比的比例精度的观点，优选示差折光仪、蒸发光散射检测器，特别优选示差折光仪。

质均分子量W(v_j)，将各组分的质均分子量以聚苯乙烯换算求出。

上式(3)所示的Sc的分母，表示共聚物(P)的整体量，Sc的分子，是各组分的含有酸离去基团的单体单元的比率的平均值[摩尔％]与全部共聚物(P)中的该组分中存在的共聚物(P)的量的比例[％]的积的总和。因此，Sc表示共聚物(P)整体中含有酸离去基团的单体单元的比率的平均值(＝N_ave)。

上式(2)表示的Sw，是式(3)加权质均分子量(W(v_j))。即，Sw表示的是共聚物(P)整体中的含有酸离去基团的单体单元的比率以质均分子量加权的平均值(加权平均)。

因此，上式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100大于零指的是，含有酸离去基团的单体单元，较之于低分子量侧，多存在于高分子量侧。

上式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100在0.05以上的话，共聚物(P)中的高分子量侧中，分子量大造成的溶解速度慢(上述(i)的作用)，会因酸离去基团的量多造成的溶解速度快(上述(ii)的作用)而弥补，作为共聚物(P)整体的在溶剂中的溶解性提升。

此外，将(Sw-Sc)/Sc×100用作指标的话，较之于以N(v₁)/N_ave为指标，酸离去基团的偏向程度可在全部分子量区域评价，因此更优选。

基于容易得到在抗蚀剂用溶剂、负型显影液或清洗液等溶剂中更良好的溶解性的观点，此外，基于酸离去基团因酸断裂后容易得到在正型显影液等溶剂中更良好的溶解性的观点，该式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100优选在0.1以上。

另一方面，由于含有酸离去基团的单体单元在高分子量侧的偏向过大的话，共聚物(P)中的高分子量体中，在溶剂中的溶解速度变得过快，因此，会出现作为共聚物(P)整体的在溶剂中的溶解性不均匀的趋势。基于可以良好抑制该溶解性的不均匀化、容易得到整体的在溶剂中的溶解性良好且均匀的共聚物(P)的观点，式(1)的(Sw-Sc)/Sc×100优选在0.75以下，更优选0.50以下。

本发明的共聚物(P)，由于在高分子量侧适度存在较多的酸离去基团，因此共聚物链的分子量大造成的在溶剂中的溶解速度下降，因具有酸离去基团的单体单元的组成分布高造成的溶解速度上升的弥补，在溶剂中的溶解性提升，溶解速度的均匀性提升。

因此，将本发明的共聚物(P)用于化学增幅型抗蚀剂组合物时，在显影液中的溶解性及溶解速度的均匀性提升，可以得到高灵敏度的化学增幅型抗蚀剂组合物。

虽然没有特别限定，作为满足上述N(v₁)/N_ave为1.01～1.09的共聚物(P)的制造方法，可举出有，通过聚合的方法、通过清洗和分离操作除去具有期望的共聚组成和分子量的聚合体的方法、混合具有不同共聚组成分布和分子量分布的聚合体的方法等。

＜共聚物(P)的动态光散射法评价＞

本发明的共聚物(P)可通过动态光散射(DLS)法评价粒径分布。

具体的，对于共聚物(P)溶解于良溶剂的20质量％的溶液，通过DLS法评价粒径分布。良溶剂指的是可使共聚物(P)溶解的溶剂，可使用公知的溶剂。可使用例如后述的作为聚合溶剂举出的溶剂。将共聚物(P)用于抗蚀剂组合物的制造时，优选将与该抗蚀剂组合物中的抗蚀剂溶剂相同的溶剂用作良溶剂评价。

DLS法评价使用高灵敏度规格的FPAR-1000(大塚电子制)，使用微量用探针测定粒径分布。得到的自相关函数通过Marquardt法解析，得到粒径分布曲线。

共聚物(P)在该动态光散射(DLS)法得到的粒径分布曲线中，优选共聚物(P)的粒径分布曲线的峰顶为1点。本发明中的峰顶指的是表示粒径分布曲线最大值的点。

＜共聚物的制造方法＞

[聚合引发剂]

本发明的光刻用共聚物(P)的制造方法使用的聚合引发剂，优选因热分解有效产生自由基的，优选使用10小时半衰期温度在聚合温度条件以下的。优选的聚合温度为50～150℃，作为聚合引发剂优选使用10小时半衰期温度为50～70℃的。此外，为了使聚合引发剂有效地分解，优选聚合引发剂的10小时半衰期温度与聚合温度的差在10℃以上。

作为聚合引发剂的例子，可举出有，2,2’-偶氮双异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双丁酸酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯等有机过氧化物。更优选偶氮化合物。

这些可以从市售品获得。例如可适当使用二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(和光纯药工业公司制、V601(商品名)、10小时半衰期温度66℃)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、V65(商品名)、10小时半衰期温度51℃)等。

[溶剂]

在本发明的光刻用共聚物(P)的制造方法中可使用聚合溶剂。作为聚合溶剂，可举出例如下述的物质。

醚类：链状醚(例如二乙醚、丙二醇单甲基醚(以下有时记为“PGME”)等)、环状醚(例如四氢呋喃(以下有时记为“THF”)、1，4-二噁烷等)等。

酯类：乙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下有时记为“PGMEA”)、γ-丁内酯等。

酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

酰胺类：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。

亚砜类：二甲基亚砜等。

芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。

脂肪族烃：己烷等。

脂环烃：环己烷等。

聚合溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

聚合溶剂的使用量并无特别限定，优选例如，聚合反应结束时，反应器内的溶液(聚合反应溶液)的固体成分浓度在20～40质量％左右的量。

本实施形态的光刻用共聚物的制造方法，是适宜制造本发明的共聚物(P)的方法。

本实施形态的光刻用共聚物的制造方法，具有向反应器内供给聚合引发剂及2种以上的单体，得到共聚物(P)的聚合工序。例如聚合单体α₁～α_n，得到单体单元α’₁～α’_n构成的共聚物(P)。单体单元α’₁～α’_n，表示分别来自于单体α₁～α_n的单体单元。n表示2以上的整数。单体α₁～α_n中，包含：含有酸离去基团的至少1种单体和不含酸离去基团的至少1种单体。

本实施方式中，该聚合工序以自由基聚合法进行，使用一边将单体及聚合引发剂滴入反应器内，一边在该反应器内进行聚合的滴加聚合法。

即，具有一边向反应器内滴入单体及聚合引发剂，一边在该反应器内聚合2种以上的单体α₁～α_n，得到单体单元α’₁～α’_n构成的共聚物(P)的聚合工序。

本实施方式中，使用含有单体的溶液Sa(a为1～d、d为1以上的整数)及含有单体的Tb(b为1～e、e为1以上的整数)。溶液Sa、Tb优选含有溶剂。

[溶液Tb]

溶液Tb(有时也单称为Tb)是溶液T1、T2、…Te(e为1以上的整数)的总称。作为溶液Tb，可使用仅1个溶液(仅T1)，也可使用2个以上的溶液(T1、T2…Te)。e的上限值并无特别限定，但较多的话操作繁琐，因此优选实质上4以下，更优选3以下。

溶液Tb中的单体的组成(第2组成、单元：摩尔％)与表示所要得到的共聚物(P)中的单体单元α’₁～α’_n的含有比率(共聚组成、单元：摩尔％)的目标组成(单元：摩尔％)相同。

作为溶液Tb使用2个以上溶液时，溶液Tb的第2组成指的是，T1～Te各自的单体组成。即，T1～Te中的各单体的组成均与目标组成相同。

例如，共聚物(P)是单体x、y、z共聚得到的3元系共聚物，目标组成为x’：y’：z’时，第2组成x：y：z与x’：y’：z’相同。

另外，本实施方式中，在得到期望效果的基础上，第2组成(摩尔％)与目标组成(摩尔％)相同或接近相同。最优选第2组成(摩尔％)与目标组成(摩尔％)相同，可容许对于该目标组成在±10％的范围内，优选±5％范围内的误差。即，在此误差范围的话，第2组成与目标组成相同或接近相同。

溶液Tb通过滴入供给到反应器。

[溶液Sa]

溶液Sa(有时也单称为Sa)是溶液S1、S2、…Sd(d为1以上的整数)的总称。作为溶液Sa，可使用仅1个溶液(仅S1)，也可使用2个以上溶液(S1、S2…Sd)。d的上限值并无特别限定，但较多的话操作繁琐，因此优选实质上5以下，更优选4以下。

作为溶液Sa使用2个以上溶液时，溶液Sa中的单体的含有比率(第1组成、单元：摩尔％)表示的是S1～Sd合计中的单体的组成。

溶液S1～Sd各自的单体的组成可互为相同，也可不同，均与目标组成不同。第1组成，是单体α1～αn中含有酸离去基团的单体的比率多于目标组成的组成。溶液Sa中的单体的含有比率(第1组成)，优选为考虑了共聚物(P)中的目标组成和聚合使用的各单体的反应性而预先设计的组成。第1组成的设计方法后述。

溶液Sa可以预先加入反应器内，也可通过滴入等慢慢供给到反应器，也可将它们组合使用。

[聚合引发剂]

聚合引发剂通过滴入供给到反应器内。也可以使溶液Tb中含有聚合引发剂。滴入溶液Sa时，也可以使该溶液Sa中含有聚合引发剂。滴入的2个以上溶液(Sa及/或Tb)中，也可含有聚合引发剂。也可在溶液Sa、溶液Tb外，滴入含有聚合引发剂的溶液(聚合引发剂溶液)。也可将它们组合使用。

聚合引发剂的使用量，可根据聚合引发剂的种类，或者所要得到的共聚物(P)的重均分子量的目标值来设定。例如，相对于供给到反应器的单体的合计100摩尔％，聚合引发剂的使用量优选1～25摩尔％的范围，更优选1.5～20摩尔％的范围。

[溶液Sa中的单体的含量]

聚合工序所使用的单体的合计量(单体的总供给量)，是溶液Sa、Tb中含有的单体的总和，根据所要得到的共聚物(P)的量而设定。

此外，该单体的总供给量中，溶液Sa中含有的单体合计量所占比率过少的话，不能充分得到通过使用溶液Sa的预期的效果，过多的话，聚合工序的初期所产生的共聚物的分子量过高。因此，相对于单体的总供给量，溶液Sa中含有的单体的合计量优选3～40质量％，更优选5～30质量％。

[溶液Sa、溶液Tb的供给]

聚合工序中，向反应器内滴入聚合引发剂时，该反应器内必须存在溶液Sa。因此，向反应器内滴入聚合引发剂前或在开始滴入聚合引发剂的同时，开始向该反应器内供给溶液Sa。

此外，向反应器内滴入溶液Tb时，该反应器内必须存在溶液Sa。因此，向反应器内开始供给溶液Sa后或开始供给溶液Sa的同时，开始向该反应器内滴入溶液Tb。开始滴入溶液Tb，优选是在开始滴入上述聚合引发剂的同时或在开始滴入上述聚合引发剂后。

优选开始滴入聚合引发剂与开始滴入溶液Tb为同时。在结束滴入溶液Tb前，结束溶液Sa的供给。

溶液Tb可连续滴入，也可间断滴入，滴入速度可以变化。为了使所生成的共聚物的组成及分子量更加稳定，优选连续以固定的速度滴入。

通过滴入供给溶液Sa时，可连续滴入，也可间断，滴入速度可以变化。为了使所生成的共聚物的组成及分子量更加稳定，优选连续以固定的速度滴入。

优选在聚合工序的初期供给全部量的溶液Sa。具体是，将从开始滴入聚合引发剂到结束滴入溶液Tb为止设为基准时间时，优选在经过该基准时间的20％以前，结束供给溶液Sa。例如，基准时间为4小时时，优选从开始滴入聚合引发剂经过48分钟之前，向反应器内供给溶液Sa的全部量。

结束溶液Sa的供给优选在基准时间的15％以前，更优选10％以前。

此外，也可以在基准时间的0％的时点供给全部量的溶液Sa。即，在开始滴入聚合引发剂前，可在反应器内预先装入全部量的溶液Sa。

[聚合引发剂的供给速度]

聚合工序中的聚合引发剂的滴入，可以进行至溶液Tb的滴入结束时，也可以在此之前结束。优选进行至溶液Tb的滴入结束时。基于容易得到上述N(v₁)/N_ave在本发明范围的共聚物(P)或分子量分布与组成分布的关系满足上式(1)的共聚物(P)的观点，优选从聚合的初期到后期，各瞬间生成的分子量缓慢减少。供给引发剂，使反应器内由引发剂产生的自由基的摩尔浓度相对于反应器内的单体摩尔浓度的比例，从聚合初期到后期缓慢增加的话，从聚合的初期到后期所生成的共聚物的分子量缓慢减少。

例如从开始滴入聚合引发剂到结束滴入溶液Tb为止的基准时间为4小时时，以全部聚合工序生成的共聚物的质均分子量为100％的话，优选开始滴入聚合引发剂后30分钟以内生成的共聚物的质均分子量为101～200％，更优选102～150％，进一步优选103～130％。

[聚合工序的优选方式]

作为聚合工序的优选方式，可举出以下的(A)、(B)、(C)。

(A)预先在反应器内装入按第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa的全部量(S1)，将反应器内加热至规定的聚合温度后，在该反应器内滴入按第2组成含有单体α1～αn的同时、含有聚合引发剂的溶液Tb。也可与Tb同时滴入含有部分聚合引发剂的聚合引发剂溶液。同时开始滴入聚合引发剂溶液和溶液Tb，或者先开始滴入聚合引发剂溶液。优选同时。从开始滴入聚合引发剂溶液到开始滴入溶液Tb为止的时间优选为0～10分钟。

滴入速度优选各自按固定的速度进行。聚合引发剂溶液比溶液Tb先滴完。

(B)在反应器内仅装入溶剂，加热至规定的聚合温度后，分别滴入按第1组成含有单体α1～αn的溶液Sa，以及按第2组成含有单体α1～αn的同时、含有聚合引发剂的溶液Tb。Sa中也可含有部分聚合引发剂。两种溶液同时开始滴入，或者先开始滴入溶液Sa。从开始滴入溶液Sa到开始滴入溶液Tb为止的时间优选0～10分钟。

滴入速度优选各自按固定的速度进行。溶液Sa比溶液Tb先滴完。

(C)预先在反应器内装入部分溶液Sa，将反应器内加热至规定的聚合温度后，在该反应器内，分别滴入溶液Sa的剩余部分，以及按第2组成含有单体α1～αn的同时、含有聚合引发剂的溶液Tb。溶液Sa的剩余部分中也可含有部分聚合引发剂。同时开始滴入溶液Sa的剩余部分和溶液Tb，或者先开始滴入溶液Sa的剩余部分。优选同时。从开始滴入溶液Sa的剩余部分到开始滴入溶液Tb为止的时间优选0～10分钟。

滴入速度优选各自按固定的速度进行。溶液Sa的剩余部分比溶液Tb先滴完。

结束滴入溶液Tb后，可根据需要，适当进行将反应器内保持为聚合温度的保持工序、冷却工序、纯化工序等。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第1方法)＞

以下说明第1组成的优选设计方法(第1方法)。

本方法中，溶液S1～Sd的合计中的单体组成即第1组成，设计为较之于由下述方法(a)及(b)确定的未反应单体的组成(U)，含有酸离去基团的单体比率高，不含酸离去基团的单体比率低。

(a)：首先，将含有单体组成与所述目标组成α’₁：α’₂：…：α’_n相同或接近相同的单体混合物、聚合引发剂、溶剂的滴入溶液，按固定的滴入速度滴入仅装有溶剂的反应器内，测定该反应器内存在的未反应单体的组成的时间变化。

工序(b)：确定上述(a)测定的未反应单体的组成变为固定或接近固定状时的未反应单体的组成(U)。

(a)中，研究时间带与反应液中的未反应单体的组成之间的关系可知，在反应初期未反应单体的组成会变动，但之后中期时的未反应单体的组成基本稳定(固定或接近固定的状态)，滴入溶液全部供给结束后的最后阶段未反应单体的组成会再次变动。

(b)中，测定其中期变为稳定状态时的未反应单体的组成。另外，未反应单体的组成的稳定状态(固定或接近固定的状态)指的是，各单体各自的含有比率(摩尔％)的测定值，以刚刚才测定时的测定值为100％时为90～110％、优选95～105％、更优选96～104％的状态。

优选例如，从开始滴入起经过时间t₁、t₂、t₃…时，以时间t_m(m为1以上的整数)时的测定值与时间t_m+1时的测定值的变动幅度最小时的t_m时的未反应单体的组成，与t_m+1时的未反应单体的组成的平均值，作为(b)确定的未反应单体的组成(U)。

(b)所确定的未反应单体的组成(U)是，当反应器内存在的未反应的单体含有比率为该组成(U)时，向该反应器内滴入目标组成溶液，滴入后立即生成的共聚物分子的单体单元的含有比率与目标组成几乎相同，因而反应器内残留的未反应单体的组成几乎固定的组成。向该状态的反应器内继续滴入溶液Tb的话，可以始终得到继续生成接近目标组成的共聚物分子的稳定状态。

本方法中，第1组成设计为，较之于该(b)确定的未反应单体的组成(U)，含有酸离去基团的单体比率高，不含酸离去基团的单体的比率低。

由此，在聚合初期，生成分子量高、含有许多酸离去基团的共聚物分子，然后可以得到上述稳定状态，因此，可以得到上述N(v₁)/N_ave在本发明范围的共聚物(P)或分子量分布与组成分布的关系满足上式(1)的共聚物(P)。

基于容易得到本发明的共聚物(P)的观点，第1组成中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)优选在组成(U)中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)值的1.1～1.9倍的范围内，更优选1.2～1.9倍，进一步优选1.3～1.8倍。

优选第1组成中的不含酸离去基团的单体互相的含有比率的比与组成(U)中的比大致相同。

＜溶液Sa的第1组成的设计方法(第2方法)＞

以下说明第1组成的优选设计方法(第2方法)。

本方法中，溶液S1～Sd的合计中的单体的组成即第1组成的各单体单元的含有比率，设计为通过下述方法(1)～(4)求出的S’a组成中的各单体单元的含有比率值的各自0.75倍～1.25倍的范围内，优选0.8倍～1.2倍的范围内，更优选0.9倍～1.1倍的范围内。

(1)首先，将含有单体组成与目标组成α’₁：α’₂：…：α’_n相同的单体混合物100质量份、聚合引发剂、溶剂的滴入溶液，按固定的滴入速度滴加入仅装有溶剂的反应器内，求出从开始滴入起经过时间t1、t2、t3…时分别残留在反应器内的单体α₁～α_n的组成(单元：摩尔％)M1：M2：…：Mn与t1到t2之间、t2到t3之间、…分别生成的共聚物中的单体单元α’₁～α’_n的比率(单元：摩尔％)P1：P2：…：Pn。

(2)确定上述P1：P2：…：Pn与目标组成α’₁：α’₂：…：α’_n最接近的时间带“从tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”。

(3)根据该“从tm到tm+1之间”中的P1：P2：…：Pn的值、以及经过时间tm中的M1：M2：…：Mn的值，通过下式，求出因数F1、F2、…Fn。F1＝P1/M1、F2＝P2/M2、…Fn＝Pn/Mn。

(4)S’a的组成(单元：摩尔％)以α₁₁：α₁₂：…：α_1n表示的话，根据上述(3)求出的因数F₁、F₂、…F_n的函数之G₁、G₂…G_n、以及目标组成α’₁：α’₂：…：α’_n，通过下式求出S’a的组成(单元：摩尔％)。

G_i＝F_i，其中，α_1i为含有酸离去基团的单体含有比率时，G_i＝F_i/3。(i为1以上n以下的自然数)

α₁₁＝(α’₁/G₁)/(α’₁/G₁+α’₂/G₂+…+α’_n/G_n)×100、

α₁₂＝(α’₂/G₂)/(α’₁/G₁+α’₂/G₂+…+α’_n/G_n)×100、

…α_1n＝(α’_n/G_n)/(α’₁/G₁+α’₂/G₂+…+α’_n/G_n)×100。

[因数Fx、Fy、Fz的求法]

以下以共聚物(P)为3元系共聚物的情况为例说明第2方法，但2元系或4元系以上也可同样求出因数。

(1)首先，将含有单体组成与目标组成x’：y’：z’相同的单体混合物、溶剂、聚合引发剂的滴入溶液，按固定的滴入速度v滴入反应器内。反应器内预先仅装有溶剂。

求得从开始滴入起经过时间t1、t2、t3…时分别残留在反应器内的单体x、y、z的组成(摩尔％)Mx：My：Mz与t1到t2之间、t2到t3之间…分别生成的共聚物中的单体单元的比率(摩尔％)Px：Py：Pz。

(2)确定Px：Py：Pz与目标组成x’：y’：z’最接近的时间带“从tm到tm+1之间(m为1以上的整数)”。

(3)根据该“从tm到tm+1之间”中的Px：Py：Pz的值、以及经过时间tm时的Mx：My：Mz的值，通过下式，求出因数Fx、Fy、Fz。

Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz。

因数Fx、Fy、Fz，是反映各单体的相对的反应性的值，随聚合使用的单体的组合或目标组成变化而变化。

(4)S’a的组成(摩尔％)x00：y00：z00，使用因数Fx、Fy、Fz的函数之Gx、Gy、Gz设计。x00是含有酸离去基团的单体含有比率，y00、z00是不含酸离去基团的单体含有比率时，以Gx＝Fx/3、Gy＝Fy、Gz＝Fz，通过x00＝x’/Gx、y00＝y’/Gy、z00＝z’/Gz算出。

(3)所确定的因数Fx、Fy、Fz，假设反应器内存在的单体含有比率为x₀₀＝x’/Fx、y₀₀＝y’/Fy、z₀₀＝z’/Fz时向该反应器内滴入目标组成的溶液的话，滴入后立即生成的共聚物分子的单体单元的含有比率与目标组成几乎相同，反应器内残留的未反应单体的组成是几乎固定的组成。因此，向该反应器内继续滴入目标组成的溶液的话，可以始终得到继续生成接近目标组成的共聚物分子的稳定状态。

本方法中，(4)中，使用因数Fx、Fy、Fz的函数之Gx、Gy、Gz设计第1组成。此时，含有酸离去基团的单体(例如x)是以F的值除以3的值为G(Gx＝Fx/3)，不含酸离去基团的单体是以G＝F(Gy＝Fy、Gz＝Fz)。

这样，仅对于含有酸离去基团的单体，使用因数F的值除以3的值设计第1组成，由此，聚合初期会生成分子量高、适度含有较多酸离去基团的共聚物分子，然后，可以得到上述稳定状态。

根据本发明者等的见解，在得到上述N(v₁)/N_ave在本发明范围的共聚物(P)或分子量分布与组成分布的关系满足上式(1)的共聚物(P)的基础上，关于含有酸离去基团的单体的因数F的除数最优选3。

即，含有酸离去基团的单体的因数F是表示该单体的共聚反应性高低的指标，直接使用因数F的话(即因数F除以1)，可以得到与稳定状态相同的共聚组成比的共聚物。在聚合初期，为了使分子量高、含有更多的酸离去基团，必须使除数变大，为了使表示其偏向程度的式(1)相当于0.1～0.5的范围，最优选除数为3。

所述第1方法，由于是将反应器内的未反应单体的组成几乎为固定状态时视作稳定状态而设计第1组成，因此简便。

第2方法，由于是确定反应器内生成的共聚物的共聚组成最接近目标组成的状态、再进一步使用反映其状态中的反应速度比的因数F设计第1组成，因此在共聚物(P)的制造中，容易得到更接近真的稳定状态的状态。

第2方法设计的第1组成与第1方法中的方法(a)、(b)所确定的未反应单体的组成(U)的关系中，该第1组成中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)，在组成(U)中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)值的1.1～1.9倍的范围内。优选在1.2～1.9倍的范围内，更优选1.3～1.8倍的范围内。

第1方法设计的第1组成也可与第2方法设计的第1组成一致。

＜抗蚀剂组合物＞

本发明的抗蚀剂组合物，是将本发明的光刻用共聚物(P)溶解于抗蚀剂溶剂配制而成。作为抗蚀剂溶剂，可举出与共聚物制造中的上述聚合溶剂相同的。

本发明的抗蚀剂组合物为化学增幅型抗蚀剂组合物时，进一步含有通过照射活性光线或放射线产生酸的化合物(以下称为光敏产酸剂)。

(光敏产酸剂)

光敏产酸剂可从化学增幅型抗蚀剂组合物中公知的光敏产酸剂中任意选择。光敏产酸剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为光敏产酸剂，可举出例如，鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。

抗蚀剂组合物中的光敏产酸剂的含量，相对于共聚物(P)100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。

(含氮化合物)

化学增幅型抗蚀剂组合物可以含有含氮化合物。通过含有含氮化合物，可进一步提高抗蚀剂图案形状、后置经时稳定性等。即，抗蚀剂图案的截面形状更接近矩形。此外，在半导体元件的批量生产线等，用光照射抗蚀剂膜，接着烘烤(PEB)后，至接下来的显影处理为止之间有数小时的放置，此种放置(经时)而发生的抗蚀剂图案的截面形状恶化被进一步抑制。

作为含氮化合物，优选胺，更优选低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。

抗蚀剂组合物中的含氮化合物的含量，相对于共聚物(P)100质量份，优选0.01～2质量份。

(有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物)

化学增幅型抗蚀剂组合物，可含有有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物(以下统称为酸化合物)。通过含有酸化合物，可抑制因含氮化合物的添加而导致的灵敏度恶化，此外，可进一步提升抗蚀剂图案形状、后置经时稳定性等。

作为有机羧酸，可举出有，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出有，磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。

抗蚀剂组合物中的酸化合物的含量，相对于共聚物(P)100质量份，优选0.01～5质量份。

(添加剂)

本发明的抗蚀剂组合物，可根据需要，含有表面活性剂、其他的淬灭剂、敏化剂、防晕光剂、保存稳定剂、消泡剂等的各种添加剂。该添加剂只要是该领域公知的即可使用。此外，这些添加剂的量没有特别限定，可适当决定。

＜形成有图案的基板的制造方法＞

说明本发明形成有图案的基板的制造方法的一例。

首先，在计划形成所期望的精细图案的硅晶片等基板的被加工面上，通过旋涂等涂布本发明的抗蚀剂组合物。然后，将涂布了该抗蚀剂组合物的基板，用烘烤处理(预烘)等进行干燥，由此在基板上形成抗蚀剂膜。

接着，对于抗蚀剂膜，通过光掩膜进行曝光形成潜影。作为曝光光源，优选250nm以下波长的光。优选例如KrF准分子激光、ArF准分子激光、F₂准分子激光、EUV光，特别优选ArF准分子激光。此外，也可照射电子束。

此外，可在使纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体介于该抗蚀剂膜与曝光装置的最后透镜之间的状态下照射光进行浸液曝光。

[显影]

曝光后，通过进行显影处理，使基材上的部分薄膜溶解。显影后，将基板用纯水等进行适当的冲洗处理(清洗处理)。如此在被加工基板上形成抗蚀剂图案。

显影方法可任意为正型或负型。正型时，被曝光区域的薄膜溶解。负型时，被曝光区域以外的薄膜溶解。显影后用清洗液进行清洗处理。

显影方法并无特别限定，可适用例如，在装满显影液的槽中将基材浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力而在基材表面堆积并静止一定时间的显影方法(搅拌法)、向基材表面喷显影液的方法(喷雾法)、在以固定速度旋转的基材上一边以固定速度扫描显影液涂出喷嘴一边持续涂出显影液的方法(动态点胶法)等。

[显影液]

进行正型显影时，优选使用碱性显影液。作为碱性显影液，适宜使用碱性水溶液。可使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类；乙胺、正丙酯胺等的伯胺类；二乙胺、二正丁胺等的仲胺类；三乙胺、甲基二基胺等的叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等的季铵盐；吡咯、哌啶等的环状胺类；等的水溶液。

作为正型显影后进行的清洗处理中的清洗液，使用纯水，也可适量添加表面活性剂使用。

进行负型显影时，优选使用含有有机溶剂的显影液(以下也称为有机系显影液)。作为进行负型显影时使用的有机系显影液，可使用例如，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等烃系溶剂等。

形成有抗蚀剂图案的基板，进行适当的热处理(后烘)来强化抗蚀剂，选择性的蚀刻没有抗蚀剂的部分。

蚀刻后，通过用剥离剂除去抗蚀剂，得到形成有精细图案的基板。

通过本发明的制造方法得到的光刻用共聚物，在溶剂中的溶解性良好，用于抗蚀剂组合物时，在显影液中的溶解性均匀，可形成高灵敏度的抗蚀剂膜。

因此，在配制抗蚀剂组合物时，可容易且良好的将共聚物溶解在抗蚀剂溶剂中。

此外，正型的抗蚀剂组合物时，可以得到对于碱性显影液良好的溶解性，有助于灵敏度的提升。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，不容易产生由该不溶成分引起的缺陷。

负型的抗蚀剂组合物时，可以得到对于负型显影液有机溶剂良好的溶解性，有助于灵敏度的提升。此外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此形成图案时，不容易产生由该不溶成分引起的缺陷。

因此，根据本发明的基板的制造方法，通过使用本发明的抗蚀剂组合物，可在基板上稳定地形成缺陷少、高精度的精细抗蚀剂图案。此外，高灵敏度及高析像度的抗蚀剂组合物的使用所要求的、使用波长250nm以下的曝光光源的光刻或电子束光刻，例如使用ArF准分子激光(193nm)光刻，也可适用于图案形成。

另外，在制造用于使用波长250nm以下的光曝光的光刻中的抗蚀剂组合物时，为了使共聚物在该曝光光源的波长下呈现透明，优选适当地选择使用单体。

实施例

以下根据实施例更具体说明本发明，但是本发明并不限定于此。此外，各实施例、比较例中的“份”，在没有特别限定时表示“质量份”。测定方法及评价方法使用以下方法。

(重均分子量及分子量分布的测定)

共聚物的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)，按下述条件(GPC条件)通过凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯换算求出。

[GPC条件]

装置：東ソー公司制、東ソー高速GPC装置HLC-8220GPC(商品名)、

分离色谱柱：昭和电工公司制、3根串联连接的ShodexGPCK-805L(商品名)、

测定温度：40℃、

洗脱液：四氢呋喃(THF)、

试样(共聚物时)：将共聚物约20mg溶解于5mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤的溶液、

试样(聚合反应溶液时)：将抽样的聚合反应溶液约30mg溶解于5mL的THF、以0.5μm膜滤器过滤的溶液、

流量：1mL/分、

注入量：0.1mL、

检测器：示差折射仪。

校正曲线I：将标准聚苯乙烯约20mg溶解于5mL的THF，使用以0.5μm膜滤器过滤的溶液，按照上述条件注入分离柱，求出洗脱时间与分子量的关系。标准聚苯乙烯使用下述的東ソー公司制的标准聚苯乙烯(均为商品名)。

F-80(Mw＝706,000)、

F-20(Mw＝190,000)、

F-4(Mw＝37,900)、

F-1(Mw＝10,200)、

A-2500(Mw＝2,630)、

A-500(Mw＝682、578、474、370、260的混合物)。

(单体的定量)

聚合反应溶液中残留的未反应的单体量按照以下方法求出。

取反应器内的聚合反应溶液0.5g，将其用乙腈稀释，用容量瓶定容至50mL。将该稀释液以0.2μm的膜滤器过滤，使用東ソー公司制的高速液体色谱HPLC-8020(产品名)，按每个单体求出该稀释液中的未反应单体量。

在该测定中，分离柱使用1根ジーエルサイエンス公司制的InertsilODS-2(商品名)，测定条件：流动相为水/乙腈的梯度系、流量0.8mL/min、检测器为東ソー公司制的紫外·可见吸光光度计UV-8020(商品名)、检验波长220nm、测定温度40℃、注入量4μL。另外，使用的分离柱为InertsilODS-2(商品名)，硅胶粒径5μm、柱内径4.6mm×柱长450mm。流动相的梯度条件：A液为水、B液为乙腈，如下。此外，为了对未反应单体量进行定量，使用浓度不同的3种各单体溶液作为标准液。

测定时间0～3分钟：A液/B液＝90体积％/10体积％。

测定时间3～24分钟：A液/B液＝从90体积％/10体积％到50体积％/50体积％为止。

测定时间24～36.5分钟：A液/B液＝从50体积％/50体积％到0体积％/100体积％为止。

测定时间36.5～44分钟：A液/B液＝0体积％/100体积％。

(共聚物的GPC分割)

共聚物的分割按下述条件(GPC条件)通过GPC进行。通过从各组分的溶液中蒸馏除去溶剂而获得固态物，得到各组分中所含有的共聚物。

[GPC条件]

装置：日本分析工业、分取型LC、LC-9105(商品名)、

分离柱：日本分析工业制、串联连接的JAIGEL-2H、JAIGEL-3H(商品名)、

测定温度：40℃、

洗脱液：THF、

试样：将约1g共聚物溶解于10mL的THF，以0.5μm膜滤器过滤溶液、

流量：3.5mL/分、

注入量：10mL、

检测器：示差折射仪、

分别收集方法：洗脱曲线中，将显示出共聚物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5等份，分别收集5个组分。

(分级共聚组成的测定)

按上述方法分别收集的5个组分中各自的分级共聚组成通过以下方法测定。

将从各组分蒸馏除去溶剂而得到的固态物约5质量份溶解于氘代二甲亚砜约95质量份，配制成试样溶液。将该试样溶液移入NMR试管，使用¹H-NMR(JEOL公司制、共振频率：270MHz)进行分析。从来自各单体单元的信号的积分强度比，算出共聚物的共聚组成。

(共聚物的溶解性的评价)

混合20份共聚物和80份PGMEA，保持25℃的同时进行搅拌，目视判断完全溶解后，将得到的溶液分成2等份，一份溶液中添加庚烷55.5份、另一份溶液添加甲醇6.96份后，搅拌15分钟，测定室温下的浊度。浊度计使用Orbeco-HelligeTB200。庚烷添加时的浊度越小，在烃等低极性溶剂中的溶解性良好，甲醇添加时的浊度越小，在醇等高极性溶剂中的溶解性良好。此外，一般，浊度超过10NTU的话，目视判断为浑浊。

(抗蚀剂组合物的灵敏度的评价)

将抗蚀剂组合物旋涂在6英寸硅晶片上，在加热板上以120℃进行60秒的预烘(PAB)，形成厚度为300nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光曝光装置(リソテックジャパン公司制、产品名：VUVES-4500)，改变曝光量的同时，进行曝光面积为10mm×10mm的18次曝光量不同的曝光。接着以110℃进行60秒的后烘(PEB)之后，使用抗蚀剂显影分析器(リソテックジャパン公司制、产品名：RDA-806)，在23.5℃用2.38％氢氧化四甲铵水溶液显影65秒。对于各种不同曝光量的抗蚀剂膜，测定了显影中的抗蚀剂膜厚的经时变化。

根据得到的抗蚀剂膜厚的经时变化的数据，将曝光量(单元：mJ/cm²)的对数和30秒显影时点的残留膜厚相对于初期膜厚的所占比例(单元：％、以下称为残膜率)之间的关系进行作图，制成曝光量-残膜率曲线。根据该曲线，求出使残膜率为0％时所必需的曝光量(Eth)的值。即，求出曝光量-残膜率曲线与残膜率0％的直线相交的点的曝光量(mJ/cm²)为Eth。该Eth的值表示灵敏度，该值越小，表示灵敏度越高。

(通过动态光散射法的粒径分布的评价)

将20份共聚物与80份PGMEA混合，一边保持在25℃一边搅拌，目视判断完全溶解。使用具备微量用探针的高灵敏度规格的FPAR-1000(大塚电子制)测定粒径分布。

将得到的自相关函数通过Marquardt法解析，得到粒径分布曲线。

＜参考例1：溶液Sa的组成设计＞

本例是作为溶液Sa的第1组成的设计方法，使用了上述第2方法的例子。

本例中，求出将下式(m-1)、(m-2)、(m-3)表示的单体m-1、m-2、m-3聚合，制造目标组成为m-1：m-2：m-3＝40：40：20(摩尔％)、重均分子量的目标值为10,000的共聚物时的Sa的组成。3种单体中，单体m-2是具有酸离去基团的单体。

本例使用的聚合引发剂是二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯(所述V601(商品名))。聚合温度为80℃。

[化2]

在装有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)中，在氮气气氛下加入67.8份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴入溶液，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴入速度滴入到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴入溶液从滴入开始7小时之后，冷却至室温使反应停止。

单体m-1为28.56份(40摩尔％)、

单体m-2为32.93份(40摩尔％)、

单体m-3为19.82份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为122.0份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.415份(相对于单体总供给量，为2.5摩尔％)。

上述滴入溶液从滴入开始经0.5、1、2、3、4、5、6、7小时后，分别从烧瓶内的聚合反应溶液中抽样0.5g，对单体m-1～m-3各自进行定量。这样可以知道每次抽样时烧瓶内残留的未反应的各单体的质量。其结果是，例如开始滴入2、3、4小时后的结果如表1所示。

[表1]

	2小时后(质量份)	3小时后(质量份)	4小时后(质量份)
				单体m-1(Mx)	4.00	4.00	4.15
单体m-2(My)	7.24	7.75	7.96
				单体m-3(Mz)	2.89	2.90	2.99

接着，利用各单体的分子量，换算出每次抽样时残留在烧瓶内的未反应的各单体的摩尔分数(相当于Mx：My：Mz)。

其结果是，例如开始滴入2、3、4小时后的结果如表2所示。

[表2]

	2小时后(摩尔％)	3小时后(摩尔％)	4小时后(摩尔％)
				单体m-1(Mx)	32.36	31.22	31.42
单体m-2(My)	50.80	52.47	52.27
				单体m-3(Mz)	16.84	16.31	16.31

另一方面，从4小时以固定的速度向烧瓶内供给的各单体的质量(总供给量)，求出每次抽样时为止所供给的各单体的合计质量，然后减去每次抽样时烧瓶内残留的各单体的质量，对各单体，计算出在抽样时为止所供给的单体中，向共聚物转化的质量。

接着，对各单体，通过取差分数据，求出在抽样时与抽样时之间向共聚物转化的质量，换算成摩尔分数。该摩尔分数值相当于各抽样时与抽样时之间生成的共聚物，即从滴入的经过时间(反应时间)在t1到t2之间、t2到t3之间…分别所生成的共聚物中单体单元的含有比率(有时也称为共聚组成)Px：Py：Pz。

其结果是，共聚组成(Px：Py：Pz)最接近目标组成40：40：20的是，从开始滴入2小时后～3小时后生成的共聚物，其Px：Py：Pz＝41.05：38.47：20.48。

使用该值和从开始滴入经过时间为2小时后的Mx：My：Mz的值(表2)，通过Fx＝Px/Mx、Fy＝Py/My、Fz＝Pz/Mz，求出因数Fx、Fy、Fz的话，为Fx＝1.27、Fy＝0.76、Fz＝1.22。此外，Gx＝Fx＝1.27、Gy＝Fy/3＝0.25、Gz＝Fz＝1.22。

使用该因数值和目标组成，求出Sa的组成x₀：y₀：z₀。

x₀＝((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝15.3摩尔％。

y₀＝((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝76.7摩尔％。

z₀＝((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))＝8.0摩尔％。

＜参考例2：溶液Sa的组成的设计＞

说明在与参考例1相同的条件下，作为溶液Sa的第1组成的设计方法，使用上述第1方法的情况。

如表1、2所示，未反应单体的组成的时间变化中，开始滴入3小时后与4小时后的变动幅度最小。

因此，采用开始滴入3小时后的未反应单体的摩尔分数(Mx：My：Mz)和4小时后的未反应单体的摩尔分数(Mx：My：Mz)的平均值，作为未反应单体的组成(U)。

组成(U)的Mx’：My’：Mz’如下。

Mx’＝31.3摩尔％、

My’＝52.4摩尔％、

Mz’＝16.3摩尔％。

本例中，溶液Sa的第1组成为，单体m-1、m-2、m-3中，具有酸离去基团的单体m-2的比率为上述My’的1.5倍。第1组成中的(m-1的比率)/(m-3的比率)与Mx’/Mz’相同。

其结果是，溶液Sa的第1组成如下。

单体m-1：14.1摩尔％、

单体m-2：78.6摩尔％、

单体m-3：7.3摩尔％。

＜实施例1＞

本例中，设置有预先将S1供给到反应器内、滴入T1及聚合引发剂溶液的工序。

将参考例1求出的Sa的组成用作S1的组成。使用的单体的种类、聚合引发剂的种类、聚合温度、共聚物的目标组成及重均分子量的目标值与参考例1相同。使S1的单体组成(第1组成)与使用了上述因数的方法所设计的Sa的组成大致相同，T1的单体组成(第2组成)与目标组成相同。

本例中的S1的单体组成(第1组成)与参考例2中的未反应单体的组成(U)的关系是，该第1组成中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)，相对于组成(U)中的含有酸离去基团的单体含有比率(摩尔％)，为1.46倍(表8所示，下同，以下称为“相对于组成(U)的第1组成中的酸离去基团的比例”)。

向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、2个滴液漏斗及温度计的烧瓶，在氮气气氛下，加入下述的S1。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，通过不同的滴液漏斗，同时开始供给下述的T1和聚合引发剂溶液，T1用4小时、聚合引发剂溶液用20分钟滴入烧瓶内。进一步在T1供给结束后立即在80℃的温度下保持2小时。T1开始滴入7小时后，冷却至室温使反应停止。

(S1)

单体m-1为1.69份(15.3摩尔％)、

单体m-2为9.42份(76.7摩尔％)、

单体m-3为1.21份(8.0摩尔％)、

乳酸乙酯为99.3份。

(T1)

单体m-1为29.75份(40摩尔％)、

单体m-2为34.30份(40摩尔％)、

单体m-3为20.65份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为118.8份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.119份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.84摩尔％)。

(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为8.3份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为0.530份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.48摩尔％)。

[共聚物的纯化]

反应时间经过7小时后，冷却至室温使反应停止，将烧瓶内的聚合反应溶液，边搅拌边滴入到约10倍量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝80/20容量比)中，得到白色的析出物(共聚物P1)沉淀。过滤出沉淀，再次投入到上述相同量的甲醇及水的混合溶剂(甲醇/水＝90/10容量比)，一边搅拌一边将沉淀清洗。然后，过滤出清洗后的沉淀，得到共聚物湿粉160份。将该共聚物湿粉中的10份在减压下以40℃干燥约40小时。

将得到的白色粉体(共聚物P1)进行¹H-NMR和GPC分析，求出Mw、Mw/Mn。结果如表7所示(下同)。此外，评价共聚物的溶解性(浊度)。结果如表8所示(下同)。

此外，通过GPC分成5个组分，测定各组分中所含有的共聚物的共聚组成(分级共聚组成)。各组分的分级共聚组成中的含有酸离去基团的单体的比率N(v_j)如表3所示。各组分的N(v_j)/N_ave如表7所示(下同)。

求出洗脱曲线中的各组分的RI面积值比A(v_j)[单元：％]。结果如表3所示。

测定各组分中所含有的共聚物的质均分子量W(v_j)。结果如表3所示。

通过得到的N(v_j)、W(v_j)、A(v_j)的值，求出Sw及Sc。本例中的Sc为39.48、Sw为39.52。(Sw-Sc)/Sc×100的值为0.10。

[表3]

[抗蚀剂组合物的制造]

将上述剩余的共聚物湿粉投入到880g的PGMEA中，使其完全溶解作为共聚物溶液后，将溶液通入孔径0.04μm的尼龙制过滤器(日本ポ一ル公司制、P-NYLONN66FILTER0.04M(商品名))，过滤共聚物溶液。

将得到的共聚物溶液在减压下加热、蒸馏除去甲醇及水，进一步蒸馏除去PGMEA，得到共聚物浓度为25质量％的共聚物P1溶液。此时，最高真空度达到0.7kPa，最高溶液温度为65℃，蒸馏除去时间为8小时。

将得到的200份共聚物P1溶液、作为光敏产酸剂的1份三氟甲磺酸三苯基锍、作为溶剂的PGMEA混合成共聚物浓度为12.5质量％的均匀溶液后，用孔径0.1μm的膜滤器过滤，得到抗蚀剂组合物。对于得到的抗蚀剂组合物，用上述的方法评价灵敏度。结果如表8所示(下同)。

＜比较例1＞

除了将实施例1中的S1及T1、引发剂溶液的组成分别变更如下外，与实施例1同样地进行。

本例中，使用参考例1得到的因数值(Fx＝1.27、Fy＝0.76、Fz＝1.22)和目标组成，通过下述计算式决定Sa的组成x₀：y₀：z₀。使S1的单体组成与该Sa的组成大致相同，T1的单体组成与目标组成相同。

比较本例中的S1的单体组成(第1组成)与参考例2中的未反应单体的组成(U)，相对于组成(U)的第1组成中的酸离去基团的比例为1.00倍。

x₀＝40/1.27＝31.45摩尔

y₀＝40/0.76＝52.63摩尔

z₀＝20/1.22＝16.39摩尔

(S1)

单体m-1为3.99份(31.3摩尔％)、

单体m-2为7.68份(52.4摩尔％)、

单体m-3为2.88份(16.3摩尔％)、

乳酸乙酯为99.3份。

(T1)

单体m-1为24.03份(40摩尔％)、

单体m-2为27.71份(40摩尔％)、

单体m-3为16.68份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为101.8份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为0.690份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.7摩尔％)。

(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为2.0份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.280份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.3摩尔％)。

与实施例1同样的，从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，得到比较共聚物Q1。对于得到的比较共聚物Q1，进行与实施例1同样的测定及评价。

与实施例1同样，求出本例中的N(v_j)、W(v_j)、A(v_j)。结果如表4所示。与实施例1同样，求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例1同样，评价溶解性(浊度)、灵敏度。

此外，求出Sw及Sc。本例中的Sc为39.64、Sw为39.29。(Sw-Sc)/Sc为-0.88。

[表4]

＜比较例2＞

除了实施例1中的S1及T1、引发剂溶液的组成分别变更如下外，与实施例1同样地进行。

本例中，预先供给到反应器内的S1中的单体仅为含有酸离去基团的单体。使T1的单体组成与目标组成相同。

比较本例中的S1的单体组成(第1组成)和参考例2中的未反应单体的组成(U)，相对于组成(U)的第1组成中的酸离去基团的比例为1.91倍。

(S1)

单体m-1为0份(0摩尔％)、

单体m-2为12.89份(100摩尔％)、

单体m-3为0份(0摩尔％)、

乳酸乙酯为100.7份、

(T1)

单体m-1为29.75份(40摩尔％)、

单体m-2为34.30份(40摩尔％)、

单体m-3为20.65份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为116.5份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为1.997份(相对于S1及T1中的单体的合计量为1.73摩尔％)。

(聚合引发剂溶液)

乳酸乙酯为10.4份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为0.666份(相对于S1及T1中的单体的合计量为0.58摩尔％)。

与实施例1同样的，从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，得到比较共聚物Q2。对于得到的比较共聚物Q2，进行与实施例1同样的测定及评价。

与实施例1同样的求出本例中的N(v_j)、W(v_j)、A(v_j)。结果如表5所示。与实施例1同样的求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例1同样的评价溶解性(浊度)、灵敏度。

此外，求出Sw及Sc。本例中的Sc为40.79、Sw为41.14。(Sw-Sc)/Sc为0.86。

[表5]

＜比较例3＞

使用参考例1中反应时间经过7小时后冷却至室温使反应停止所得到的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1的共聚物的纯化工序同样的得到比较共聚物Q3。对于得到的比较共聚物Q3，进行与实施例1同样的测定及评价。

与实施例1同样的求出本例中的N(v_j)、W(v_j)、A(v_j)。结果如表6所示。与实施例1同样的求出Mw、Mw/Mn、N(v_j)/N_ave。与实施例1同样的评价溶解性(浊度)、灵敏度。

此外，求出Sw及Sc。本例中的Sc为38.33、Sw为37.56。(Sw-Sc)/Sc为-2.01。

[表6]

＜比较例4＞

本例中，通过将含有单体混合物、聚合引发剂、溶剂的滴入溶液以固定的滴入速度滴入到仅装有溶剂的反应器内的方法，分别合成含有酸离去基团的单体单元的含有比率不同的2种共聚物(Q4-1及Q4-2)，通过将它们混合的方法制造光刻用共聚物(Q4)。

向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)，在氮气气氛下，加入81.8份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴入溶液，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴入速度滴入到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴入溶液从滴入开始7小时之后，冷却至室温使反应停止。

单体m-1为25.50份(30摩尔％)、

单体m-2为49.00份(50摩尔％)、

单体m-3为23.60份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为147.2份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为2.070份(相对于单体总供给量，为1.8摩尔％)。

从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1同样的得到比较共聚物Q4-1。比较共聚物Q4-1的Mw为12200、Mw/Mn为1.75。

向装备有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗及温度计的烧瓶(反应器)，在氮气气氛下，加入79.6份乳酸乙酯。将烧瓶置于热水浴中，一边在烧瓶内搅拌一边将热水浴的温度升至80℃。

然后，将含有下述的单体混合物、溶剂及聚合引发剂的滴入溶液，通过滴液漏斗经4小时以固定的滴入速度滴入到烧瓶内，进一步在80℃温度下保持3小时。滴入溶液从滴入开始7小时之后，冷却至室温使反应停止。

单体m-1为42.50份(50摩尔％)、

单体m-2为29.40份(30摩尔％)、

单体m-3为23.60份(20摩尔％)、

乳酸乙酯为143.3份、

二甲基-2，2’-偶氮双丁酸酯为4.600份(相对于单体总供给量为4.0摩尔％)。

从反应时间经过了7小时的烧瓶内的聚合反应溶液，与实施例1同样的得到比较共聚物Q4-2。比较共聚物Q4-2的Mw为8500、Mw/Mn为1.65。

将57.5份Q4-1与42.5份Q4-2混合，得到比较混合共聚物Q4。

对得到的比较混合共聚物Q4，与实施例1同样的，对表7、8所示项目进行测定及评价。

[表7]

	Mw	Mw/Mn	N(v1)/Nave	N(v2)/Nave	N(v3)/Nave	N(v4)/Nave	N(v5)/Nave
								实施例1	10400	1.64	1.04	1.01	0.99	1.01	1.01
比较例1	10600	1.65	0.97	0.99	0.99	1.02	1.03
								比较例2	10200	1.64	1.10	1.02	0.98	0.99	1.00
比较例3	10400	1.75	0.94	0.97	0.97	1.01	1.05
								比较例4	10600	1.74	1.08	1.00	0.96	0.94	0.94

[表8]

＜粒径分布曲线的测定＞

对实施例1得到的共聚物P1及比较例4得到的比较混合共聚物Q4通过动态光散射法实施粒径分布评价。图2是实施例1的粒度分布曲线，图3是比较例4的粒度分布曲线。实施例1中峰顶为1点，与此相对，比较例4检测出峰顶有2点。

如表7、8的结果所示，N(v₁)/N_ave、N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave及N(v₄)/N_ave的值在本发明范围内的实施例1的共聚物P1，任意添加低极性溶剂(庚烷)或高极性溶剂(甲醇)，浊度低至目视可判断为透明，溶解性良好。因此，在正型显影、负型显影两者中可以得到对显影液的溶解性良好的均匀性。

此外，使用实施例1得到的共聚物P1配制的抗蚀剂组合物的灵敏度良好。

与此相对，N(v₁)/N_ave的值小于本发明范围的比较例1及3的比较共聚物Q1、Q3，较之实施例1的灵敏度差。此外，在低极性溶剂中的溶解性特别差。此外，N(v₁)/N_ave的值大于本发明范围的比较例2的比较共聚物Q2，灵敏度及在低极性溶剂中的溶解性与实施例1在相同程度，但由于对酸离去基团的高分子量侧的偏向过大，因此在高极性溶剂中的溶解性显著较差。

2种共聚物的混合物之比较例4的比较混合共聚物Q4，虽然N(v₁)/N_ave、N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave的值在本发明范围内，但N(v₄)/N_ave的值小于本发明的范围。在低极性溶剂(庚烷)中的溶解性低、在高极性溶剂(甲醇)中有聚合物析出，因此无法测定。此外，使用了该比较混合共聚物Q4配制的抗蚀剂组合物的灵敏度差。

即，动态光散射法的粒径分布极性中存在2个以上峰顶的共聚物的混合物，即使N(v₁)/N_ave的值达到了本发明范围，N(v₂)/N_ave～N(v₄)/N_ave也都难以达到本发明范围，无法得到在溶剂中的良好溶解性。

另外，实施例1中将参考例1求出的Sa组成用作了S1的组成，但即使变为将参考例2求出的Sa组成用作S1的组成，所得到的共聚物的N(v₁)/N_ave、N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave及N(v₄)/N_ave的值在本发明范围内，任意添加低极性溶剂(庚烷)或高极性溶剂(甲醇)，其浊度均低至目视可判断为透明，使用了该共聚物配制的抗蚀剂组合物的灵敏度良好。

Claims (9)

1.一种光刻用共聚物，由含有酸离去基团的至少1种单体及不含酸离去基团的至少1种单体聚合得到，

将在通过凝胶渗透色谱GPC得到的洗脱曲线中显示出该共聚物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，

将最先洗脱的第1个组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N(v₁)摩尔％，第2～4个洗脱的各组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率分别设为N(v₂)摩尔％、N(v₃)摩尔％、N(v₄)摩尔％，所述5个组分合计所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N_ave摩尔％时，N(v₁)/N_ave为1.01～1.09，N(v₂)/N_ave、N(v₃)/N_ave及N(v₄)/N_ave均为0.95～1.05。

2.根据权利要求1所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物中存在的含有酸离去基团的单体单元，是选自下式(i)～(iv)所表示的单体单元构成的群中的1种以上，

[化1]

式(i)中，R³¹表示氢原子或甲基，R¹表示碳原子数1～5的烷基，X¹表示碳原子数1～6的烷基，n1表示0～4的整数，n1在2以上时，1个单体单元中存在的多个X¹互为相同或不同，

式(ii)中，R³²表示氢原子或甲基，R²、R³各自独立表示碳原子数1～3的烷基，X²表示碳原子数1～6的烷基，n2表示0～4的整数，n2为2以上时，1个单体单元中存在的多个X²互为相同或不同，

式(iii)中，R³³表示氢原子或甲基，R⁴表示碳原子数1～5的烷基，R³³¹、R³³²、R³³³、R³³⁴各自独立表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，Z¹、Z²各自独立表示-O-、-S-、-NH-或链长1～6的亚甲基链，X³表示碳原子数1～6的烷基，n3表示0～4的整数，q表示0或1，n3为2以上时，1个单体单元中存在的多个X³互为相同或不同，

式(iv)中，R³⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示碳原子数1～5的烷基，X⁴表示碳原子数1～6的烷基，n4表示0～4的整数，r表示0～2的整数，n4为2以上时，1个单体单元中存在的多个X⁴互为相同或不同。

3.根据权利要求1所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有内酯骨架的单体单元。

4.根据权利要求1所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有亲水性基团的单体单元。

5.根据权利要求1所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物的20wt％溶液的、通过动态光散射法得到的粒径分布曲线中，该光刻用共聚物的粒径分布曲线的峰顶为1点。

6.根据权利要求1所述的光刻用共聚物，通过凝胶渗透色谱GPC得到的分子量分布Mw/Mn为1.70以下。

7.一种光刻用共聚物的制造方法，具有向反应器内供给聚合引发剂及2种以上的单体而得到共聚物P的聚合工序，

所述单体包含：含有酸离去基团的至少1种单体和不含酸离去基团的至少1种单体，

所述聚合工序具有：将含有单体的溶液Sa及含有单体的溶液Tb分别供给到反应器内的工序，其中a为1～d，d为1以上的整数，b为1～e，e为1以上的整数，

所述聚合工序中，向所述反应器内滴入所述聚合引发剂前或开始滴入该聚合引发剂的同时，向该反应器内开始供给所述溶液Sa，

向该反应器内开始供给所述溶液Sa后或开始供给该溶液Sa的同时，向该反应器内开始滴入所述溶液Tb，在结束滴入溶液Tb前，结束供给溶液Sa，

将所要得到的共聚物P中的各单体单元的含有比率设为目标组成时，

所述溶液T1～Te各自的单体含有比率即第2组成与目标组成相同或接近相同，

所述溶液S1～Sd合计的单体含有比率即第1组成，较之于由下述方法(a)及(b)确定的未反应单体的组成U，含有酸离去基团的单体比率高，不含酸离去基团的单体比率低，

(a)将含有单体组成与所述目标组成相同或接近相同的单体混合物、聚合引发剂和溶剂的滴加溶液，按恒定的滴加速度滴加入仅装有溶剂的反应器内，测定该反应器内存在的未反应单体的组成的时间变化，

(b)确定所述(a)测定的未反应单体的组成变为固定或接近固定状态时的未反应单体的组成U，所述第1组成中的含有酸离去基团的单体含有比率，在所述组成U中的含有酸离去基团的单体含有比率值的1.1～1.9倍范围内，所述含有比率的单位为摩尔％。

8.一种抗蚀剂组合物，含有权利要求1～6的任意一项所述的光刻用共聚物和通过照射活性光线或放射线产生酸的化合物。

9.一种形成有图案的基板的制造方法，包括：将权利要求8所述的抗蚀剂组合物涂布在被加工基板上的工序、通过波长为250nm以下的光进行曝光的工序和使用显影液显影的工序。