KR101629126B1 - 리소그래피용 공중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

리소그래피용 공중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위와, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체 단위를 갖고, GPC에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 1번째부터 4번째까지의 각 프랙션에 포함되는 공중합체에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1) 내지 N(v4)몰%로 하고, 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰%로 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이고, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, 및 N(v4)/Nave가 모두 0.95 내지 1.05인, 리소그래피용 공중합체에 관한 것이다.

Description

리소그래피용 공중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트 조성물, 및 기판의 제조 방법{COPOLYMER FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, RESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE}
본 발명은 리소그래피용 공중합체, 리소그래피용 공중합체의 제조 방법, 상기 리소그래피용 공중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하여 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은, 2012년 3월 5일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-048249호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 소자, 액정 소자 등의 제조 공정에서는, 최근에, 리소그래피에 의한 패턴 형성의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 미세화의 방법으로서는, 조사광의 단파장화가 있다.
최근에는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 기술이 도입되어, 한층더 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그래피 기술 및 EUV(파장: 13.5nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다.
더욱 해상력을 높이는 기술로서, 포지티브형 레지스트 조성물과 네가티브형 현상액의 조합, 또는 포지티브형 레지스트 조성물과 네가티브형 현상액 및 포지티브형 현상액의 조합에 의해, 레지스트 잔사가 발생하지 않고, 미세 패턴을 형성할 수 있는, 이른바 네가티브형 현상 공정의 개발이 진행되고 있다(특허문헌 1).
또한, 예를 들면, 조사광의 단파장화 및 패턴의 미세화에 바람직하게 대응할 수 있는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 산탈리성기가 탈리하여 알칼리 가용성이 되는 공중합체와 광산 발생제를 함유하는, 이른바 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제창되어, 그 개발 및 개량이 진행되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에서 이용되는 화학 증폭형 레지스트용 공중합체로서는, 파장 193nm의 광에 대하여 투명한 아크릴계 공중합체가 주목받고 있다.
예를 들면 하기 특허문헌 2에는, 단량체로서, (A) 락톤환을 갖는 지환식 탄화수소기가 에스테르 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르, (B) 산의 작용에 의해 탈리 가능한 기가 에스테르 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르, 및 (C) 극성의 치환기를 갖는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 복소환기가 에스테르 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 이용하여 이루어지는 리소그래피용의 공중합체가 기재되어 있다.
그런데, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체는 라디칼 중합법으로 중합되는 것이 일반적이다. 일반적으로, 단량체가 2종 이상 있는 다원계 공중합체에서는, 각 단량체 사이의 공중합 반응성비가 다르기 때문에, 중합 초기와 중합 후기에서, 생성되는 공중합체에서의 단량체 단위의 조성(공중합 조성)이 상이하여, 얻어지는 공중합체는 조성 분포를 갖게 된다.
공중합체에서의 단량체 단위의 조성에 변동이 있으면, 용매에 대한 용해성이 불균일하게 되기 쉬워, 레지스트 조성물을 제조할 때에, 용매에 용해시키는데 장시간을 요하거나, 불용분이 발생함으로써 제조 공정수가 증가하기도 하는 등, 레지스트 조성물의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 조성물의 감도가 불충분해지기 쉽다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, 고감도의 레지스트를 얻기 위해서, 단량체 용액과 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계 내에 공급하는 공급 공정을 갖고, 중합 반응 개시부터 단량체 용액의 공급 종료까지의 동안에, 중합 반응계 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성의 변동이 작은(구체적으로는 상하 15% 이내임) 포토레지스트용 공중합체의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 레지스트용 공중합체의 제조에 이용하는 단량체 중, 산탈리성기를 갖는 단량체의 일부를 미리 반응 용기 내에 공급해 두고, 여기에 산탈리성기를 갖는 단량체의 나머지와, 다른 단량체의 혼합물을 적하하여 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 적하 중합법에서는, 중합 반응 초기에 분자량이 큰 공중합체가 생성되고, 그 후, 중합 반응이 진행함에 따라서 저분자량의 공중합체가 생성되기 때문에, 미리 반응 용기 내에 산탈리성기만을 존재시켜 둠으로써, 중합 초기에 생성되는 고분자량측에 저극성의 산탈리성기가 치우쳐 포함되는 공중합체가 얻어진다.
일본 특허 공개 제2008-292975호 공보 일본 특허 공개 제2002-145955호 공보 일본 특허 공개 제2010-202699호 공보 국제 공개 제2008/053877호
그러나, 상기 특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 방법에서는, 리소그래피용 공중합체의 용해성, 또는 레지스트 조성물의 감도가 충분히 개선되지 않는 경우가 있다.
특히, 본 발명자들의 지견에 따르면, 특허문헌 4에 기재된 방법으로 얻어지는 공중합체는, 고극성 용제에 대한 용해성이 현저히 떨어진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트 조성물에 이용했을 때의 감도를 향상할 수 있는 리소그래피용 공중합체, 이 공중합체의 제조 방법, 상기 리소그래피용 공중합체를 이용한 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물을 이용하여 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [10]이다.
[1] 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 및 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 중합하여 얻어지는 리소그래피용 공중합체이며,
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 이 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 1번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1)몰%로 하고, 2 내지 4번째로 용출된 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 각각 N(v2)몰%, N(v3)몰%, N(v4)몰%로 하여, 상기 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰%로 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이고, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, 및 N(v4)/Nave가 모두 0.95 내지 1.05인, 리소그래피용 공중합체.
[2] 상기 리소그래피용 공중합체 중에 존재하는 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위가 하기 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
Figure 112014072187565-pct00001
식 (i) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X1은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (ii) 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n 2가 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (iii) 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R331, R332, R333, R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Z1, Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄길이 1 내지 6의 메틸렌쇄를 나타내고, X3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. n3이 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (iv) 중, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n4가 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X4는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
[3] 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 더 포함하는, [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[4] 친수성기를 갖는 단량체 단위를 더 포함하는, [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[5] 상기 리소그래피용 공중합체의 20중량% 용액의, 동적 광산란법에 의해 얻어지는 입경 분포 곡선에 있어서, 상기 리소그래피용 공중합체에 관한 피크의 피크 톱이 1점인, [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[6] 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.70 이하인, [1]에 기재된 리소그래피용 공중합체.
[7] 반응기 내에 중합 개시제 및 2종 이상의 단량체를 공급하여, 공중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는 리소그래피용 공중합체의 제조 방법이며, 상기 단량체는 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체와, 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 포함하고, 상기 중합 공정이 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수), 및 단량체를 함유하는 용액 Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수)를 각각 반응기 내에 공급하는 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서, 상기 반응기 내에 상기 중합 개시제를 적하하기 전 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시하고, 상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 상기 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 용액 Tb를 적하 개시하고, 용액 Tb의 적하 종료보다 전에 용액 Sa의 공급을 종료하고, 얻고자 하는 공중합체(P)에서의 각 단량체 단위의 함유 비율을 목표 조성으로 할 때, 상기 용액 T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 함유 비율인 제2 조성은 목표 조성과 동일 또는 동일에 가까운 조성이고, 상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 함유 비율인 제1 조성은, 하기 방법 (a) 및 (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성(U)보다, 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮은, 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
(a) 단량체 조성이 상기 목표 조성과 동일 또는 동일에 가까운 조성의 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하여, 상기 반응기 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성의 시간 변화를 측정한다.
(b): 상기 (a)에서 측정한 미반응 단량체의 조성이 일정 또는 일정에 가까운 상태가 될 때의 미반응 단량체의 조성(U)을 결정한다.
[8] 상기 제1 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)은 상기 조성(U)에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내인, [7]에 기재된 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
[10] [9]에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판 위에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
본 발명의 리소그래피용 공중합체는, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 레지스트 조성물에 이용했을 때에 현상액에 대한 용해성이 균일하여, 높은 감도가 얻어진다.
본 발명의 리소그래피용 공중합체의 제조 방법에 따르면, 용매나 현상액에 대한 용해성이 균일하여, 고감도, 고해상도의 리소그래피용 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학 증폭형이고, 레지스트 용매에 대한 용해성이 우수하여, 감도가 우수하다.
본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
도 1은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선의 설명도이다.
도 2는 실시예에 대한 동적 광산란법에 의한 입경 분포 곡선이다.
도 3은 비교예에 대한 동적 광산란법에 의한 입경 분포 곡선이다.
본 명세서에서, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
본 발명에서의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
<리소그래피용 공중합체(P)>
본 발명의 리소그래피용 공중합체(이하, 공중합체(P)라고도 함)는, 단량체 단위 α'1 내지 α'n(다만, α'1 내지 α'n은 단량체 α1 내지 αn에서 각각 유도되는 단량체 단위를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타냄)을 포함하고, 상기 단량체 단위 α'1 내지 α'n은, 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 단위와, 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체 단위를 포함한다. 즉 공중합체(P)는 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 및 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 중합하여 얻어지는 공중합체다.
상기 n의 상한은, 본 발명에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 6 이하가 바람직하다. 특히 공중합체(P)가 레지스트용 공중합체인 경우에는, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
예를 들면, n=3인 경우에는, 공중합체(P)는 단량체 단위 α'1, α'2, α'3을 포함하는 삼원계 공중합체 P(α'1/α'2/α'3)이고, n=4인 경우에는, 단량체 단위 α'1, α'2, α'3, α'4를 포함하는 사원계 공중합체 P(α'1/α'2/α'3/α'4)이다.
리소그래피용 공중합체(P)는, 산탈리성기를 포함하는 것이면 좋고, 예를 들면, 레지스트막의 형성에 이용되는 레지스트용 공중합체, 레지스트막의 상층에 형성되는 반사 방지막(TARC) 또는 레지스트막의 하층에 형성되는 반사 방지막(BARC)의 형성에 이용되는 반사 방지막용 공중합체 등을 들 수 있다.
리소그래피용 공중합체(P)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 10.0이 바람직하고, 1.1 내지 4.0이 보다 바람직하다.
공중합체(P)는 그 단량체 단위 α'1 내지 α'n에 각각 대응하는 단량체 α1 내지 αn을 중합시켜 얻어진다. 단량체는, 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이다. 중합성 다중 결합이란, 중합 반응시에 개열하여 공중합쇄를 형성하는 다중 결합이고, 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다. 단량체는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히 (메트)아크릴산에스테르는 파장 250nm 이하의 노광 광에 대한 투명성이 높은 점에서 바람직하다.
[산탈리성기를 갖는 단량체 단위·단량체]
산탈리성기란, 산에 의해 개열하는 결합을 갖는 기이고, 상기 결합의 개열에 의해 산탈리성기의 일부 또는 전부가 공중합체의 주쇄로부터 탈리하는 기이다.
예를 들면 레지스트용 조성물에 있어서, 산탈리성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 공중합체는, 산 성분과 반응하여 알칼리성 용액(현상액)에 가용이 되어, 레지스트 패턴 형성을 가능하게 하는 작용을 발휘한다.
산탈리성기를 갖는 단량체는 산탈리성기 및 중합성 다중 결합을 갖는 화합물이면 좋고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
산탈리성기를 갖는 단량체의 구체예로서, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와 직접 결합하고 있을 수도 있고, 알킬렌기 등의 연결기를 통해 결합하고 있을 수도 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합을 구성하는 산소 원자와의 결합 부위에 제3급 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 또는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 가짐과 함께, 상기 지환식 탄화수소기에 -COOR기(R은 치환기를 가질 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.
예를 들면, 에스테르의 산소 원자가 제3급 탄소 원자에 결합하고 있는 경우, 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해, 탈리되어 카르복실기가 생성하기 때문에 알칼리 현상시, 현상액에 가용이 된다.
탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고, 또한 산탈리성기를 갖고 있는 (메트)아크릴산에스테르를 단량체로 하는 단량체 단위의 바람직한 예로서, 상기 식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 단량체 단위를 들 수 있다.
식 (i) 내지 (iv)에서, R31, R32, R33, R34는, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R1, R4, R5는, 각각 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상일 수도 있다.
R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상일 수도 있다.
X1, X2, X3, X4는, 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상일 수도 있다.
n1, n2, n3, n4는, 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n1, n2, n3 또는 n4가 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 X1, X2, X3 또는 X4는 복수 존재한다. 상기 복수의 X1, X2, X3 또는 X4 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
식 (iii) 중의 R331, R332, R333, R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분지상일 수도 있다. 식 (iii) 중의 Z1, Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄길이 1 내지 6의 메틸렌쇄를 나타낸다. 쇄길이 1 내지 6의 메틸렌쇄란 -(CH2)k-(k는 1 내지 6의 정수를 나타냄)로 표시되는 2가기이다. 식 (iii) 중의 q는 0 또는 1을 나타낸다.
식 (iv) 중의 r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
특히, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 산탈리성기를 갖는 단량체의 바람직한 예로서, 예를 들면, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-(1'-아다만틸)-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-에틸시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 이소프로필아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
산탈리성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[산탈리성기를 포함하지 않는 단량체 단위·단량체]
리소그래피용 공중합체(P) 중의 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체 단위는 특별히 한정되지 않으며, 리소그래피용 공중합체의 분야에서 공지된 단량체 단위를, 용도나 요구 특성에 따라서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
공중합체(P)가 레지스트용 공중합체인 경우, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체 단위로서, 극성기를 포함하는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 필요에 따라서, 그것 이외의 산탈리성기를 포함하지 않는 공지된 단량체 단위를 가질 수도 있다. 레지스트용 공중합체에서의 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 감도 및 해상도의 점에서, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에 대한 밀착성의 점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
레지스트용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.1 내지 2.5가 보다 바람직하다.
[극성기를 갖는 단량체 단위·단량체]
「극성기」란, 극성을 갖는 관능기 또는 극성을 갖는 원자단을 갖는 기이고, 구체예로서는, 히드록시기, 시아노기, 알콕시기, 카르복시기, 아미노기, 카르보닐기, 불소 원자를 포함하는 기, 황 원자를 포함하는 기, 락톤 골격을 포함하는 기, 아세탈 구조를 포함하는 기, 에테르 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 극성기를 갖는 단량체 단위로서, 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하고, 또한 후술하는 친수성기를 갖는 단량체 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(락톤 골격을 갖는 단량체 단위·단량체)
락톤 골격으로서는, 예를 들면, 4 내지 20원환의 락톤 골격을 들 수 있다. 락톤 골격은, 락톤환만의 단환일 수도 있고, 락톤환에 지방족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환이 축합되어 있을 수도 있다.
레지스트용 공중합체가 락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, 기판 등에 대한 밀착성의 점에서, 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 35몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도의 점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체로서는, 기판 등에 대한 밀착성이 우수한 점에서, 치환 또는 비치환된 δ-발레로락톤환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 치환 또는 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 비치환된 γ-부티로락톤환을 갖는 단량체가 특히 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체의 구체예로서는, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-δ-발레로락톤, 4,4-디메틸-2-메틸렌-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 2-(1-(메트)아크릴로일옥시)에틸-4-부타놀리드, (메트)아크릴산판토일락톤, 5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온, 9-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 등을 들 수 있다. 또한, 유사 구조를 갖는 단량체로서, 메타크릴로일옥시숙신산 무수물 등도 들 수 있다.
이들 중에서도, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 5-메타크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤, 8-메타크릴옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온이 보다 바람직하다.
락톤 골격을 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(친수성기를 갖는 단량체 단위·단량체)
본 명세서에서의 「친수성기」란, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 카르복시기 및 아미노기의 적어도 1종이다. 이들 친수성기는, 예를 들면, -C(CF3)2-OH와 같이, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 등, 불소 원자를 갖는 연결기를 포함하는 것일 수도 있다.
이들 중에서, 파장 250nm 이하의 광으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용되는 레지스트용 공중합체는, 친수성기로서 히드록시기 또는 시아노기를 갖는 것이 바람직하다.
레지스트용 공중합체에서의 친수성기를 갖는 단량체 단위의 함유량은, 레지스트 패턴 직사각형성의 점에서, 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 5 내지 30몰%가 바람직하고, 10 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 단량체의 친수성기 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 유도체; 환식 탄화수소기를 갖는 단량체(예를 들면 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산1-이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸 등)가 치환기로서 히드록시기, 카르복시기 등의 친수성기를 갖는 것을 들 수 있다.
친수성기를 갖는 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 등에 대한 밀착성의 점에서, (메트)아크릴산3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 메타크릴산3-히드록시아다만틸, 2- 또는 3-시아노-5-노르보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 단량체는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
공중합체(P)가 반사 방지막용 공중합체인 경우, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체 단위로서, 예를 들면, 흡광성기를 갖는 단량체 단위를 가짐과 함께, 레지스트막과의 혼합을 피하기 위해서, 경화제 등과 반응하여 경화 가능한 아미노기, 아미드기, 히드록실기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
흡광성기란, 반사 방지막용 조성물 중의 감광 성분이 감도를 갖는 파장 영역의 광에 대하여 높은 흡수 성능을 갖는 기이며, 구체예로서는, 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환 등의 환 구조(임의의 치환기를 가질 수도 있음)를 갖는 기를 들 수 있다. 특히, 조사광으로서, KrF 레이저광이 이용되는 경우에는, 안트라센환 또는 임의의 치환기를 갖는 안트라센환이 바람직하고, ArF 레이저광이 이용되는 경우에는, 벤젠환 또는 임의의 치환기를 갖는 벤젠환이 바람직하다.
상기 임의의 치환기로서는, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 또는 아미드기 등을 들 수 있다.
특히, 흡광성기로서, 보호되거나 또는 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 반사 방지막용 공중합체가, 양호한 현상성·고해상성의 관점에서 바람직하다.
상기 흡광성기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반사 방지막용 공중합체에서의 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율은, 해상도의 점에서, 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위(100몰%) 중, 20몰% 이상이 바람직하고, 25몰% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 기판 등에 대한 밀착성의 점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하고, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
반사 방지막용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0이 바람직하고, 1.1 내지 2.5가 보다 바람직하다.
<공중합체(P)의 GPC에 의한 분할>
본 발명의 리소그래피용 공중합체(P)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 이 공중합체(P)에 관한 피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 분할한 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 1번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1)몰%, 상기 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰%로 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이다.
또한, 2 내지 4번째로 용출된 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 각각 N(v2)몰%, N(v3)몰%, N(v4)몰%로 했을 때, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, N(v4)/Nave가 모두 0.95 내지 1.05이다.
도 1은, GPC에 의해 얻어지는 용출 곡선의 예를 모식적으로 나타낸 것으로, 횡축은 칼럼으로부터 유출하여 검출기를 통과하는 용리액의 누적치로 나타내어지는 용출 부피(V)(용출 속도×용출 시간), 종축은 상기 검출기를 통과할 때에 검출되는 신호 강도를 나타낸다. 일반적으로, GPC를 이용하여, 공중합체의 분자량 분포의 측정을 행하는 경우, 용출 부피(V)가 증대함에 따라서, 검출기를 통과하는 용리액 내의 공중합체의 분자량의 대수가 단조롭게 감소한다. 즉 분자량이 클수록, 칼럼으로부터의 용출이 빠르다. 또한 신호 강도는, 검출기를 통과하는 용리액 내에서의 공중합체의 존재량에 비례한다.
본 발명에서의 「GPC에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액」이란, 용출 곡선에서의 신호 강도의 피크 스타트(도면 중 부호 Ps로 나타냄)부터 피크 엔드(도면 중 부호 Pe로 나타냄)까지의 사이에 검출기를 통과하는 용리액을 의미한다.
또한, 용출 곡선에 베이스 라인(B)을 그어, 용출 부피가 작은 측에서의 용출 곡선과 베이스 라인(B)의 교점을 Ps, 용출 부피가 큰 측에서의 용출 곡선과 베이스 라인의 교점을 Pe로 한다.
또한 「피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 5개의 프랙션으로 분할한다」란, 피크 스타트(Ps)부터 피크 엔드(Pe)까지의 용출 부피(V)를, 도 1 중에 파선으로 나타낸 바와 같이, 용출순으로 균등하게 5개로 분할하고, 분할 후의 각 용출 부피에 해당하는 용리액을, 각각 프랙션으로서 분취하는 것을 의미한다. 즉, 도 1의 예에서는, 용출 부피가 V1 내지 V2의 사이에 얻어지는 프랙션 1, 용출 부피가 V2 내지 V3의 사이에 얻어지는 프랙션 2, … 용출 부피가 V5 내지 V6의 사이에 얻어지는 프랙션 5의, 5개의 프랙션을 각각 나눠 수집한다.
N(v1)을 구하기 위해서는, 바람직하게는 5개의 프랙션 중, 가장 먼저 용출된 1번째의 프랙션에 포함되는 공중합체의 공중합 조성(각 단량체 단위의 비율)을 구하고, 그 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1)몰%로 한다. 1개의 프랙션 중의 공중합체의 공중합 조성(이하, 분획 공중합 조성이라고도 함)은, 분취한 프랙션을 1H-NMR로 분석함으로써 측정할 수 있다. N(v1)은 상기 1개의 프랙션에서의 평균치이다. 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위가 2종 이상 존재하는 경우에는, 공중합 조성에서의 이들의 비율의 합계를 N(v1)몰%로 한다.
가장 먼저 용출된 프랙션은, 도 1에서, 용출 부피가 V1 내지 V2의 사이에 얻어지는 프랙션 1이다. GPC에서, 분자량이 클수록 칼럼으로부터의 용출이 빠르기 때문에, 프랙션 1 내지 5 중 프랙션 1이, 공중합체의 평균 분자량이 가장 높다.
N(v2), N(v3), N(v4)도 동일하게 하여 구할 수 있다.
Nave를 구하기 위해서는, 바람직하게는 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체의 공중합 조성을 구하고, 그 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰%로 한다. Nave는 공중합체(P) 전체에서의 평균치이다. 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위가 2종 이상 존재하는 경우에는, 공중합 조성에서의 이들의 비율의 합계를 Nave몰%로 한다.
N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09라는 것은, 공중합 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율이, 분자량이 큰 프랙션 1의 공중합체에 있어서, 전체 평균(Nave)보다 약간 높게 되어 있는 것을 의미한다.
N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, N(v4)/Nave가 모두 0.95 내지 1.05라는 것은, 프랙션 2 내지 4 중의 공중합체는, 공중합 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율이 전체 평균(Nave)과 동일 정도인 것을 의미한다.
일반적으로, 공중합체는 분자량 분포를 갖기 때문에, 용매에 대한 용해성이 균일하지 않아, 레지스트 조성물에 이용한 경우에 현상액에 대한 용해성이 불충분해지기 쉬운 성분이 존재한다.
산탈리성기를 포함하는 단량체 단위를 갖는 공중합체에 있어서, 현상액 등의 용매에 대한 용해성은, (i) 공중합체의 분자량과, (ii) 공중합체쇄 중의 산탈리성기를 갖는 단량체 단위(산에 의해서 결합이 개열하여 용해성이 증가하는 성분)의 양에 의존한다.
(i)에 대해서는, 공중합 조성에서의 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율이 동일한 경우, 공중합체의 분자량이 클수록 용매에 대한 용해 속도는 늦어지고, 반대로 분자량이 작을수록 용매에 대한 용해 속도는 빨라진다.
(ii)에 대해서는, 산탈리성기는, 산에 의해 결합이 개열되지 않은 상태에서는 공중합체쇄의 레지스트 용매나 네가티브형 현상액 등의 유기 용제에 대한 용해 속도 향상에 기여하여, 산에 의해 결합이 개열됨으로써 공중합체쇄의 포지티브형 현상액 등의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 현저히 증가한다. 따라서, 동일 분자량의 공중합체쇄로서는, 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율이 높을수록 현상액에 대한 용해 속도는 빨라지고, 반대로 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 비율이 낮을수록 현상액에 대한 용해 속도는 늦어진다.
상기 N(v1)/Nave가 1.01 이상인 공중합체(P)는, 프랙션 1 내지 5 중, 분자량이 가장 높은 프랙션 1의 공중합체의 분자쇄에 산탈리성기가 많이 포함되어 있다. 따라서, 공중합체(P) 중의 고분자량체에 있어서, 분자량이 큼으로 인한 용해 속도의 느림(상기 (i)의 작용)이, 산탈리성기의 양이 많음으로 인한 용해 속도의 빠름(상기 (ii)의 작용)에 의해 보충되어, 고분자량체의 용해성이 선택적으로 향상된다. 그 결과, 공중합체(P)의 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 향상된다.
한편, 상기 (i)의 효과를 상기 (ii)의 효과가 상회한 경우, 즉, 프랙션 1의 공중합체의 분자쇄에 산탈리성기가 너무 많이 포함된 경우에는, 공중합체(P) 중의 고분자량체에 있어서, 용매에 대한 용해 속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 공중합체(P)의 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 불균일해지는 경향이 있다.
상기 N(v1)/Nave가 1.09 이하이면, 이러한 프랙션 1의 공중합체에 산탈리성기가 너무 많이 포함됨으로 인한, 용해성의 불균일화가 양호하게 억제되어, 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 양호하면서 또한 균일한 공중합체(P)를 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체(P)는, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09를 만족시키고, 또한, 하기 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.05≤(Sw-Sc)/Sc×100≤0.75 ··· (1)
(식 (1)에서, Sw는 하기 식 (2)로 표시되는 값이고, Sc는 하기 식 (3)으로 표시되는 값임)
Figure 112014072187565-pct00002
식 (2) 및 (3)에서, m은 5, N(vj)은 상기 5개의 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율[단위: 몰%],
A(vj)는 용출 곡선에서의 각 프랙션의 면적치의, 전체 프랙션의 면적치의 합계에 대한 비율[단위: %],
W(vj)는 상기 5개의 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 질량 평균 분자량이다.
식 (1)은, 상기 5개의 프랙션 1 내지 5의, 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율(N(vj))[단위: 몰%], 용출 곡선에서의 각 프랙션의 면적치의, 전체 프랙션의 면적치의 합계에 대한 비율(면적치비라고도 함)(A(vj))[단위: %], 및 상기 5개의 프랙션 1 내지 5의, 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 질량 평균 분자량(W(vj))을 이용하여 계산된다.
N(vj)을 구하기 위해서는, 바람직하게는 프랙션 1 내지 5의 각각에 대하여 상기 N(v1)과 마찬가지의 분획 공중합 조성을 1H-NMR로 분석함으로써 측정하여, 그 중의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(vj)몰%로 한다.
면적치비(A(vj))는, 각 프랙션의 면적치의, 전체 프랙션의 면적치의 합계에 대한 비율이다. 용출 곡선에서의 면적치란, 용출 곡선과 베이스 라인(B)의 사이의 면적을 의미한다. 예를 들면 도 1의 사선 부분은 프랙션 2의 면적치이고, 상기 프랙션 2의 면적치의, 전체 프랙션의 면적치의 합계에 대한 비율(면적치비(A(v2)))은,
(프랙션 2의 면적치/프랙션 1 내지 5의 면적치의 합계)×100[단위: %]으로 얻어지는 값이다.
이러한 용출 곡선에서의 면적치비(A(vj))는, 용출 곡선을 용출 부피가 균등하게 되도록 5분할한 j번째의 피크 면적 비율로서, 예를 들면 니혼 분세끼 고교 제조, 크로마토 데이터 수집 시스템 JDS-300 등에 의해서 계산된다. 면적치비(A(vj))는 각 프랙션 중의 공중합체의 존재량비에 비례한다. GPC의 검출기로서는, 면적비(A(vj))와 각 프랙션 중의 공중합체의 존재량비의 비례 정밀도의 관점에서, 시차 굴절률계, 증발형 광산란 검출기가 바람직하고, 시차 굴절률계가 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량(W(vj))은, 각 프랙션마다의 질량 평균 분자량을 폴리스티렌 환산으로 구한다.
상기 식 (3)으로 표시되는 Sc의 분모는, 공중합체(P)의 전체량을 나타내고, Sc의 분자는, 각 프랙션마다의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율의 평균치[몰%]와, 전체 공중합체(P) 중 상기 프랙션 중에 존재하는 공중합체(P)의 양의 비율[%]의 곱의 총합이다. 따라서, Sc는, 공중합체(P) 전체에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율의 평균치(=Nave)를 나타낸다.
상기 식 (2)로 표시되는 Sw는, 식 (3)에 질량 평균 분자량(W(vj))으로 가중치 부여한 것이다. 즉 Sw는, 공중합체(P) 전체에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율의, 질량 평균 분자량으로 가중치 부여된 평균치(가중 평균)를 나타낸다.
따라서, 상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 제로보다 큰 것은, 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위가, 저분자량측보다 고분자량측에 많이 존재하는 것을 의미한다.
상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.05 이상이면, 공중합체(P) 중의 고분자량측에서, 분자량이 큼으로 인한 용해 속도의 느림(상기 (i)의 작용)이, 산탈리성기의 양이 많음으로 인한 용해 속도의 빠름(상기 (ii)의 작용)에 의해서 보충되어, 공중합체(P)의 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 향상된다.
또한, (Sw-Sc)/Sc×100을 지표로서 이용하면, N(v1)/Nave를 지표로 하는 경우에 비해, 산탈리성기의 치우침 정도를 전체 분자량 영역에 걸쳐서 평가할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
레지스트용 용매, 네가티브형 현상액, 또는 린스액 등의 용매에 대한 보다 양호한 용해성이 얻어지기 쉬운 점, 또한, 산탈리성기가 산에 의해서 개열된 후에는 포지티브형 현상액 등의 용매에 대한 보다 양호한 용해성이 얻어지기 쉬운 점에서, 상기 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.1 이상인 것이 바람직하다.
한편, 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 고분자량측으로의 치우침이 너무 크면 공중합체(P) 중의 고분자량체에 있어서, 용매에 대한 용해 속도가 지나치게 빨라지기 때문에, 공중합체(P)의 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 불균일해지는 경향이 있다. 이러한 용해성의 불균일화가 양호하게 억제되어, 전체적으로의 용매에 대한 용해성이 양호하면서 또한 균일한 공중합체(P)가 얻어지기 쉬운 점에서, 식 (1)의 (Sw-Sc)/Sc×100이 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.50 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체(P)는, 고분자량측에 산탈리성기가 적절히 많이 존재하기 때문에, 공중합체쇄의 분자량이 큼으로 인한 용매에 대한 용해 속도의 저하가, 산탈리성기를 갖는 단량체 단위의 조성 분포가 높음으로 인한 용해 속도의 상승으로 보충되어, 용매에 대한 용해성이 향상되고, 용해 속도의 균일성이 향상된다.
따라서, 본 발명의 공중합체(P)를 화학 증폭형 레지스트 조성물에 이용한 경우에, 현상액에 대한 용해성 및 용해 속도의 균일성이 향상되어, 고감도의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 상기 N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09를 만족시키는 공중합체(P)의 제조 방법으로서는, 중합에 의한 방법, 세정이나 분리 조작에 의해 원하는 공중합 조성과 분자량을 갖는 중합체를 제거하는 방법, 다른 공중합 조성 분포와 분자량 분포를 갖는 중합체끼리를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
<공중합체(P)의 동적 광산란법에 의한 평가>
본 발명의 공중합체(P)는, 동적 광산란(DLS)법에 의해 입경 분포를 평가할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체(P)를 양용매에 용해시킨 20질량%의 용액에 대해서, DLS법에 의해 입경 분포를 평가한다. 양용매란, 공중합체(P)를 용해시킬 수 있는 용매이고, 공지된 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면 후술하는 중합 용매로서 예를 드는 용매를 사용할 수 있다. 공중합체(P)가 레지스트 조성물의 제조에 이용되는 경우, 이 레지스트 조성물에서의 레지스트 용매와 동일한 용매를 양용매로서 이용하여 평가하는 것이 바람직하다.
DLS법에 의한 평가는 고감도 사양의 FPAR-1000(오츠카 덴시 제조)을 이용하여, 희박계 프로브를 이용해서 입경 분포를 측정한다. 얻어진 자기 상관 함수는 마콰르츠(Marquardt)법에 의해 해석하여, 입경 분포 곡선을 얻는다.
공중합체(P)는 상기 동적 광산란(DLS)법에 의해 얻어지는 입경 분포 곡선에 있어서, 공중합체(P)에 관한 피크의 피크 톱이 1점인 것이 바람직하다. 본 발명에서 피크 톱이란, 입경 분포 곡선이 극대치를 나타내는 점이다.
<공중합체의 제조 방법>
[중합 개시제]
본 발명의 리소그래피용 공중합체(P)의 제조 방법에서 이용되는 중합 개시제는, 열에 의해 분해하여 효율적으로 라디칼을 발생하는 것이 바람직하고, 10시간 반감기 온도가 중합 온도조 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 중합 온도는 50 내지 150℃이고, 중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 50 내지 70℃의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 개시제가 효율적으로 분해하기 위해서는, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도와 중합 온도의 차가 10℃ 이상인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 등의 아조 화합물, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 아조 화합물이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로부터 입수 가능하다. 예를 들면 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(와코 준야꾸 고교사 제조, V601(상품명), 10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 준야꾸 고교사 제조, V65(상품명), 10시간 반감기 온도 51℃) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[용매]
본 발명의 리소그래피용 공중합체(P)의 제조 방법에서는 중합 용매를 이용해도 된다. 중합 용매로서는, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다.
에테르류: 쇄상 에테르(예를 들면 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「PGME」라고도 함) 등), 환상 에테르(예를 들면 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고도 함), 1,4-디옥산 등) 등
에스테르류: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 함), γ-부티로락톤 등
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등
아미드류: N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등
술폭시드류: 디메틸술폭시드 등
방향족 탄화수소: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등
지방족 탄화수소: 헥산 등
지환식 탄화수소: 시클로헥산 등
중합 용매는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합 반응 종료시의 반응기 내의 액(중합 반응 용액)의 고형분 농도가 20 내지 40질량% 정도가 되는 양이 바람직하다.
본 실시 형태의 리소그래피용 공중합체의 제조 방법은, 본 발명의 공중합체(P)를 제조하는데 바람직한 방법이다.
본 실시 형태의 리소그래피용 공중합체의 제조 방법은, 반응기 내에 중합 개시제 및 2종 이상의 단량체를 공급하여, 공중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는다. 예를 들면 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 단량체 단위 α'1 내지 α'n을 포함하는 공중합체(P)를 얻는다. 단량체 단위 α'1 내지 α'n은, 단량체 α1 내지 αn에서 각각 유도되는 단량체 단위를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 단량체 α1 내지 αn에는, 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체와, 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체가 포함된다.
본 실시 형태에서, 상기 중합 공정은 라디칼 중합법으로 행해지고, 단량체 및 중합 개시제를 반응기 내에 적하하면서, 상기 반응기 내에서 중합을 행하는 적하 중합법을 이용한다.
즉, 반응기 내에 단량체 및 중합 개시제를 적하하면서, 상기 반응기 내에서 2종 이상의 단량체 α1 내지 αn을 중합하여, 단량체 단위 α'1 내지 α'n을 포함하는 공중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는다.
본 실시 형태에서는, 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상의 정수), 및 단량체를 함유하는 Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상의 정수)를 이용한다. 용액 Sa, Tb는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
[용액 Tb]
용액 Tb(단순히 Tb라고도 함)는, 용액 T1, T2, … Te(e는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Tb로서, 1개의 용액만(T1만)을 이용할 수도 있고, 2개 이상의 용액(T1, T2… Te)을 이용해도 된다. e의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지기 때문에, 실질적으로는 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
용액 Tb에서의 단량체의 조성(제2 조성, 단위: 몰%)은 얻고자 하는 공중합체(P)에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 함유 비율(공중합 조성, 단위: 몰%)을 나타내는 목표 조성(단위: 몰%)과 동일하다.
용액 Tb로서 2개 이상의 용액을 이용하는 경우, 용액 Tb의 제2 조성이란, T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 조성을 의미한다. 즉, T1 내지 Te에서의 각 단량체의 조성은 모두 목표 조성과 동일하다.
예를 들면, 공중합체(P)가 단량체 x, y, z를 공중합시켜 얻어지는 3원계의 공중합체로서, 목표 조성이 x':y':z'일 때, 제2 조성 x:y:z는 x':y':z'와 동일하게 한다.
또한 본 실시 형태에서, 소기의 효과를 얻는 데에 있어서, 제2 조성(몰%)은 목표 조성(몰%)과 동일 또는 동일에 가까운 조성이다. 제2 조성(몰%)은 목표 조성(몰%)과 동일한 것이 가장 바람직하지만, 상기 목표 조성에 대하여 ±10%의 범위 내, 바람직하게는 ±5%의 범위 내의 오차이면 허용된다. 즉 상기 오차 범위이면, 제2 조성과 목표 조성이 동일 또는 동일에 가까운 조성인 것으로 한다.
용액 Tb는 적하에 의해 반응기에 공급한다.
[용액 Sa]
용액 Sa(단순히 Sa라고도 함)는, 용액 S1, S2, … Sd(d는 1 이상의 정수)의 총칭이다. 용액 Sa로서, 1개의 용액만(S1만)을 이용할 수도 있고, 2개 이상의 용액(S1, S2… Sd)을 이용해도 된다. d의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 많으면 조작이 번잡해지기 때문에, 실질적으로는 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다.
용액 Sa로서 2개 이상의 용액을 이용하는 경우, 용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제1 조성, 단위: 몰%)은 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성을 의미한다.
용액 S1 내지 Sd의 각각에서의 단량체의 조성은, 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 모두 목표 조성과는 다르다. 제1 조성은, 단량체 α1 내지 αn 중, 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 목표 조성보다 많은 조성이다. 용액 Sa에서의 단량체의 함유 비율(제1 조성)은, 공중합체(P)에서의 목표 조성과, 중합에 이용되는 각 단량체의 반응성을 가미하여 미리 설계된 조성인 것이 바람직하다. 제1 조성의 설계 방법은 후술한다.
용액 Sa는, 미리 반응기 내에 투입해 두어도 좋고, 적하 등에 의해 반응기에 서서히 공급할 수도 있고, 이들을 조합해도 된다.
[중합 개시제]
중합 개시제는, 적하에 의해 반응기에 공급한다. 용액 Tb에 중합 개시제를 함유시킬 수도 있다. 용액 Sa를 적하하는 경우에는, 상기 용액 Sa에 중합 개시제를 함유시킬 수도 있다. 적하하는 2 이상의 용액(Sa 및/또는 Tb)에, 중합 개시제를 함유시킬 수도 있다. 용액 Sa, 용액 Tb와는 별도로, 중합 개시제를 함유하는 용액(중합 개시제 용액)을 적하해도 된다. 이들을 조합해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라서, 또한 얻고자 하는 공중합체(P)의 중량 평균 분자량의 목표치에 따라서 설정된다. 예를 들면, 반응기에 공급되는 단량체의 합계의 100몰%에 대하여 중합 개시제의 사용량은 1 내지 25몰%의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 20몰%의 범위가 보다 바람직하다.
[용액 Sa에서의 단량체의 함유량]
중합 공정에서 사용되는 단량체의 합계량(전체 단량체 공급량)은, 용액 Sa, Tb에 포함되는 단량체의 총합이고, 얻고자 하는 공중합체(P)의 양에 따라서 설정된다.
또한 상기 전체 단량체 공급량 중, 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량이 차지하는 비율이 너무 적으면, 용액 Sa를 이용함으로 인한 소기의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 너무 많으면 중합 공정의 초기에 생성되는 공중합체의 분자량이 너무 커진다. 따라서, 전체 단량체 공급량에 대하여 용액 Sa에 포함되는 단량체의 합계량은 3 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
[용액 Sa, 용액 Tb의 공급]
중합 공정에서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 필요가 있다. 따라서, 반응기 내에 중합 개시제를 적하하기 전 또는 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한다.
또한 반응기 내에 용액 Tb를 적하했을 때에, 상기 반응기 내에 용액 Sa가 존재하고 있을 필요가 있다. 따라서, 반응기 내에 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 용액 Tb를 적하 개시한다. 용액 Tb의 적하 개시는, 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시보다 후인 것이 바람직하다.
중합 개시제의 적하 개시와 용액 Tb의 적하 개시는 동시인 것이 바람직하다. 용액 Tb의 적하 종료보다 전에, 용액 Sa의 공급을 종료한다.
용액 Tb의 적하는, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋고, 적하 속도가 변화해도 된다. 생성되는 공중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa를 적하에 의해 공급하는 경우, 연속적이어도 좋고, 단속적이어도 좋고, 적하 속도가 변화해도 된다. 생성되는 공중합체의 조성 및 분자량을 보다 안정시키기 위해서는, 연속적으로, 일정 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
용액 Sa는, 중합 공정의 초기에, 그 전량을 공급하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 개시제의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 종료까지를 기준 시간으로 할 때, 상기 기준 시간의 20%가 경과하기 이전에, 용액 Sa의 공급을 종료하는 것이 바람직하다. 예를 들면 기준 시간이 4시간인 경우에는, 중합 개시제의 적하 개시부터 48분 경과하기 이전에, 용액 Sa의 전량을 반응기 내에 공급하는 것이 바람직하다.
용액 Sa의 공급 종료는, 기준 시간의 15% 이전이 바람직하고, 10% 이전이 보다 바람직하다.
또한 기준 시간의 0%의 시점에서 용액 Sa의 전량이 공급되어 있을 수도 있다. 즉 중합 개시제의 적하 개시 전에, 반응기 내에 용액 Sa의 전량을 투입해 두어도 된다.
[중합 개시제의 공급 속도]
중합 공정에서의 중합 개시제의 적하는, 용액 Tb의 적하 종료시까지 행할 수도 있고, 그 전에 종료해도 된다. 용액 Tb의 적하 종료시까지 행하는 것이 바람직하다. 상기 N(v1)/Nave가 본 발명의 범위인 공중합체(P), 또는 분자량 분포와 조성 분포의 관계가 상기 식 (1)을 만족시키는 공중합체(P)가 얻어지기 쉬운 점에서, 중합의 초기부터 후기에 걸쳐서, 각 순간에 생성되는 분자량은 완만하게 감소하는 것이 바람직하다. 반응기 내에서 개시제로부터 발생하는 라디칼의 몰 농도의, 반응기 내의 단량체 몰 농도에 대한 비율이, 중합 초기부터 후기에 걸쳐서 완만하게 증가하도록 개시제를 공급하면, 중합의 초기부터 후기에 걸쳐서 생성되는 공중합체의 분자량이 완만하게 감소한다.
예를 들면 중합 개시제의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 종료까지의 기준 시간이 4시간인 경우, 전체 중합 공정에서 생성되는 공중합체의 질량 평균 분자량을 100%로 하면, 중합 개시제의 적하 개시 후 30분 이내에 생성되는 공중합체의 질량 평균 분자량은 101 내지 200%인 것이 바람직하고, 102 내지 150%인 것이 보다 바람직하고, 103 내지 130%가 더욱 바람직하다.
[중합 공정의 바람직한 양태]
중합 공정의 바람직한 양태로서는, 이하의 (A), (B), (C)를 들 수 있다.
(A) 미리 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa의 전량(S1)을 투입해 놓고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 적하한다. Tb와 병행하여, 중합 개시제의 일부를 포함하는 중합 개시제 용액을 적하해도 된다. 중합 개시제 용액과 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 중합 개시제 용액을 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 중합 개시제 용액의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 중합 개시제 용액은 용액 Tb보다 먼저 적하를 종료한다.
(B) 반응기 내에 용매만을 투입하고, 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 단량체 α1 내지 αn을 제1 조성으로 함유하는 용액 Sa와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. Sa에는 중합 개시제의 일부를 함유시킬 수도 있다. 양 액은 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa를 먼저 적하 개시한다. 용액 Sa의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Tb보다 용액 Sa가 더 먼저 적하를 종료한다.
(C) 미리 반응기 내에, 용액 Sa의 일부를 투입해 놓고, 반응기 내를 소정의 중합 온도까지 가열한 후, 상기 반응기 내에, 용액 Sa의 잔량부와, 단량체 α1 내지 αn을 제2 조성으로 함유함과 함께, 중합 개시제를 포함하는 용액 Tb를 각각 적하한다. 용액 Sa의 잔량부에는 중합 개시제의 일부가 포함되어 있을 수도 있다. 용액 Sa의 잔량부와 용액 Tb는 동시에 적하 개시하거나, 또는 용액 Sa의 잔량부를 먼저 적하 개시한다. 동시가 바람직하다. 용액 Sa의 잔량부의 적하 개시부터 용액 Tb의 적하 개시까지의 시간은 0 내지 10분이 바람직하다.
적하 속도는 각각 일정한 것이 바람직하다. 용액 Sa의 잔량부는 용액 Tb보다 먼저 적하를 종료한다.
용액 Tb의 적하 종료 후, 필요에 따라서, 반응기 내를 중합 온도로 유지하는 유지 공정, 냉각 공정, 정제 공정 등을 적절하게 행할 수 있다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제1 방법)>
이하, 제1 조성의 바람직한 설계 방법(제1 방법)을 설명한다.
본 방법에서는, 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제1 조성은, 하기 방법 (a) 및 (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성(U)보다, 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮게 되도록 설계한다.
(a): 우선, 단량체 조성이 상기 목표 조성 α'1:α'2: … :α'n과 동일 또는 동일에 가까운 조성의 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하여, 상기 반응기 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성의 시간 변화를 측정한다.
공정 (b): 상기 (a)에서 측정한 미반응 단량체의 조성이 일정 또는 일정에 가까운 상태가 될 때의 미반응 단량체의 조성(U)을 결정한다.
(a)에서, 시간대와 반응액 내의 미반응 단량체의 조성과의 관계를 조사하면, 반응 초기에는 미반응 단량체의 조성은 변동하지만, 그 후 중반에 미반응 단량체의 조성은 거의 안정(일정 또는 일정에 가까운 상태)하게 되고, 적하 용액을 전부 공급 종료한 후의 종반에 재차 미반응 단량체의 조성은 변동한다.
(b)에서는, 그 중반의 안정 상태가 되었을 때의 미반응 단량체의 조성을 측정한다. 또한, 미반응 단량체의 조성의 안정 상태(일정 또는 일정에 가까운 상태)란, 각 단량체 각각의 함유 비율(몰%)의 측정치가, 직전의 측정시의 측정치를 100%로 할 때, 90 내지 110%, 바람직하게는 95 내지 105%, 보다 바람직하게는 96 내지 104%인 상태를 말한다.
예를 들면, 적하 개시부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 시간 tm(m은 1 이상의 정수)에서의 측정치와, 시간 tm +1에서의 측정치의 변동폭이 가장 작을 때의, tm에서의 미반응 단량체의 조성과, tm +1에서의 미반응 단량체의 조성의 평균치를, (b)에서 결정되는 미반응 단량체의 조성(U)으로 하는 것이 바람직하다.
(b)에 의해 결정된 미반응 단량체의 조성(U)은, 반응기 내에 존재하는 미반응된 단량체의 함유 비율이 상기 조성(U)일 때, 상기 반응기 내에 목표 조성의 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 공중합체 분자의 단량체 단위의 함유 비율이 목표 조성과 거의 동일하게 되고, 따라서 반응기 내에 잔존하는 미반응 단량체의 조성이 거의 일정해지는 조성이다. 이러한 상태의 반응기 내에 용액 Tb의 적하를 계속해서 행하면, 항상 목표 조성에 가까운 공중합체 분자가 계속 생성된다는 정상 상태가 얻어진다.
본 방법에서는, 상기 (b)에 의해 결정된 미반응 단량체의 조성(U)보다, 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮게 되도록 제1 조성을 설계한다.
이에 따라, 중합 초기에는, 분자량이 크고 산탈리성기를 많이 포함하는 공중합체 분자가 생성되고, 그 후에 상기 정상 상태가 얻어지기 때문에, 상기 N(v1)/Nave가 본 발명의 범위인 공중합체(P) 또는 분자량 분포와 조성 분포의 관계가 상기 식 (1)을 만족시키는 공중합체(P)를 얻을 수 있다.
본 발명의 공중합체(P)가 얻어지기 쉬운 점에서, 제1 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)은, 조성(U)에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내가 바람직하고, 1.2 내지 1.9배가 보다 바람직하고, 1.3 내지 1.8배가 더욱 바람직하다.
제1 조성에서의, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체끼리의 함유 비율의 비는, 조성(U)에서의 비와 거의 동일한 것이 바람직하다.
<용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법(제2 방법)>
이하, 제1 조성의 바람직한 설계 방법(제2 방법)을 설명한다.
본 방법에서는, 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 조성인 제1 조성의, 각 단량체 단위의 함유 비율을, 하기 방법 (1) 내지 (4)에 의해 구한 S'a의 조성에서의 각 단량체 단위의 함유 비율의 값의 각각 0.75배 내지 1.25배의 범위 내, 바람직하게는 0.8배 내지 1.2배의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.9배 내지 1.1배의 범위 내로 설계한다.
(1) 우선 단량체 조성이 목표 조성 α'1:α'2: … :α'n과 동일한 단량체 혼합물 100 질량부와 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하여, 적하 개시로부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 α1 내지 αn의 조성(단위: 몰%) M1:M2: … :Mn과, t1부터 t2까지의 사이, t2부터 t3까지의 사이, …에 각각 생성된 공중합체에서의 단량체 단위 α'1 내지 α'n의 비율(단위: 몰%) P1:P2: … :Pn을 구한다.
(2) 상기 P1:P2: … :Pn이, 목표 조성 α'1:α'2: … :α'n에 가장 가까운 시간대 「tm에서 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(3) 상기 「tm에서 tm+1까지의 사이」에서의 P1:P2: … :Pn의 값과, 경과 시간 tm에서의 M1:M2: … :Mn의 값으로부터, 하기 식에 의해, 팩터 F1, F2, … Fn을 구한다. F1=P1/M1, F2=P2/M2, … Fn=Pn/Mn.
(4) S'a의 조성(단위: 몰%)을 α11:α12: … :α1n으로 나타내면, 상기 (3)에서 구한 팩터 F1, F2, … Fn의 함수인 G1, G2… Gn과, 목표 조성 α'1:α'2: … :α'n으로부터, 하기 식에 의해 S'a의 조성(단위: 몰%)을 구한다.
Gi=Fi, 다만, α1i가 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율일 때는 Gi=Fi/3이다. (i는 1 이상 n 이하의 자연수)
α11=(α'1/G1)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100,
α12=(α'2/G2)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100,
…α1n=(α'n/Gn)/(α'1/G1+α'2/G2+…+α'n/Gn)×100
[팩터 Fx, Fy, Fz를 구하는 방법]
이하, 제2 방법을, 공중합체(P)가 3원계의 공중합체인 경우를 예로 들어 설명하는데, 2원계 또는 4원계 이상이라도 동일하게 하여 팩터를 구할 수 있다.
(1) 우선, 단량체 조성이 목표 조성 x':y':z'와 동일한 단량체 혼합물과 용매와 중합 개시제를 함유하는 적하 용액을, 반응기 내에 일정한 적하 속도(v)로 적하한다. 반응기 내에는, 미리 용매만을 넣어 둔다.
적하 개시부터의 경과 시간이 t1, t2, t3…일 때에, 각각 반응기 내에 잔존하고 있는 단량체 x, y, z의 조성(몰%) Mx:My:Mz와, t1부터 t2까지의 사이, t2부터 t3까지의 사이…에 각각 생성된 공중합체에서의 단량체 단위의 비율(몰%) Px:Py:Pz를 구한다.
(2) Px:Py:Pz가, 목표 조성 x':y':z'에 가장 가까운 시간대 「tm에서 tm+1까지의 사이(m은 1 이상의 정수)」를 찾아낸다.
(3) 그 「tm에서 tm+1까지의 사이」에서의 Px:Py:Pz의 값과, 경과 시간 tm에서의 Mx:My:Mz의 값으로부터, 하기 식에 의해 팩터 Fx, Fy, Fz를 구한다.
Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz
팩터 Fx, Fy, Fz는, 각 단량체의 상대적인 반응성을 반영하는 값이고, 중합에 이용되는 단량체의 조합 또는 목표 조성이 변하면 변화한다.
(4) S'a의 조성(몰%) x00:y00:z00은, 팩터 Fx, Fy, Fz의 함수인 Gx, Gy, Gz를 이용하여 설계한다. x00이 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율이고, y00, z00이 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 함유 비율인 경우, Gx=Fx/3, Gy=Fy, Gz=Fz로 하여, x00=x'/Gx, y00=y'/Gy, z00=z'/Gz에 의해 산출한다.
(3)에 의해 결정된 팩터 Fx, Fy, Fz는, 가령 반응기 내에 존재하는 단량체의 함유 비율이 x00=x'/Fx, y00=y'/Fy, z00=z'/Fz일 때에, 상기 반응기 내에 목표 조성의 용액이 적하되면, 적하 직후에 생성되는 공중합체 분자의 단량체 단위의 함유 비율이 목표 조성과 거의 동일해지고, 반응기 내에 잔존하는 미반응 단량체의 조성이 거의 일정해지는 조성이다. 따라서, 이러한 반응기 내에 목표 조성의 용액의 적하를 계속해서 행하면, 항상 목표 조성에 가까운 공중합체 분자가 계속해서 생성되는 정상 상태가 얻어진다.
본 방법에서는, (4)에서, 팩터 Fx, Fy, Fz의 함수인 Gx, Gy, Gz를 이용하여 제1 조성을 설계한다. 이때에 산탈리성기를 포함하는 단량체(예를 들면 x)에 대해서는, F의 값을 3으로 나눈 값을 G(Gx=Fx/3)로 하고, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체에 대해서는 G=F(Gy=Fy, Gz=Fz)로 한다.
이와 같이, 산탈리성기를 포함하는 단량체에 대해서만, 팩터 F의 값을 3으로 나눈 값을 이용하여 제1 조성을 설계함으로써, 중합 초기에는, 분자량이 크고 산탈리성기를 적절히 많이 포함하는 공중합체 분자가 생성되고, 그 후, 상기 정상 상태가 얻어진다.
본 발명자들의 지견에 따르면, 상기 N(v1)/Nave가 본 발명의 범위인 공중합체(P) 또는 분자량 분포와 조성 분포의 관계가 상기 식 (1)을 만족시키는 공중합체(P)를 얻는 데에 있어서, 산탈리성기를 포함하는 단량체에 대한 팩터 F의 제수를 3으로 하는 것이 가장 바람직하다.
즉, 산탈리성기를 포함하는 단량체의 팩터 F는, 상기 단량체의 공중합 반응성의 높이를 나타내는 지표이고, 팩터 F를 그대로 이용하면(즉, 팩터 F를 1로 나누면), 정상 상태와 동일한 공중합 조성비의 공중합체가 얻어진다. 중합 초기에, 분자량이 크고 산탈리성기를 보다 많이 포함하기 위해서는 제수를 크게 할 필요가 있는데, 그 치우침의 정도를 나타내는 식 (1)이 0.1 내지 0.5의 범위에 상당하기 위해서는, 제수는 3이 가장 바람직하다.
상기 제1 방법은, 반응기 내의 미반응 단량체의 조성이 거의 일정하게 되는 상태를 정상 상태라고 간주하고 제1 조성을 설계하기 때문에, 간편하다.
제2 방법은, 반응기 내에서 생성되는 공중합체의 공중합 조성이 목표 조성에 가장 가까워지는 상태를 찾아내고, 또한 그 상태에서의 반응 속도비를 반영한 팩터 F를 이용하여 제1 조성을 설계하기 때문에, 공중합체(P)의 제조에 있어서, 진정한 정상 상태에 보다 가까운 상태가 얻어지기 쉽다.
제2 방법으로 설계된 제1 조성과, 제1 방법에서의 방법 (a), (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성(U)과의 관계에 있어서, 상기 제1 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)은, 조성(U)에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내로 되어 있다. 1.2 내지 1.9배의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.3 내지 1.8배의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다.
제1 방법으로 설계한 제1 조성과, 제2 방법으로 설계한 제1 조성이 일치하는 경우도 있을 수 있다.
<레지스트 조성물>
본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 리소그래피용 공중합체(P)를 레지스트 용매에 용해하여 제조된다. 레지스트 용매로서는, 공중합체의 제조에서의 상기 중합 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물인 경우에는, 또한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 함)을 함유시킨다.
(광산 발생제)
광산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 공지된 광산 발생제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 함유량은, 공중합체(P)의 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
(질소 함유 화합물)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 질소 함유 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 질소 함유 화합물을 포함함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면 형상이 직사각형에 보다 가까워진다. 또한 반도체 소자의 양산 라인 등에서는, 레지스트막에 광을 조사하고, 이어서 베이킹(PEB)한 후, 다음의 현상 처리까지의 동안에 수시간 방치되는 경우가 있는데, 그와 같은 방치(경시)에 의한 레지스트 패턴의 단면 형상의 열화의 발생이 보다 억제된다.
질소 함유 화합물로서는, 아민이 바람직하고, 제2급 저급 지방족 아민, 제3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물에서의 질소 함유 화합물의 함유량은, 공중합체(P)의 100질량부에 대하여 0.01 내지 2질량부가 바람직하다.
(유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체)
화학 증폭형 레지스트 조성물은, 유기 카르복실산, 인의 옥소산 또는 그의 유도체(이하, 이들을 통합하여 산화합물이라고 함)를 포함하고 있을 수도 있다. 산화합물을 포함함으로써, 질소 함유 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 억제할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 형상, 노광후 지연 경시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기 카르복실산으로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있다.
인의 옥소산 또는 그의 유도체로서는, 인산 또는 그의 유도체, 포스폰산 또는 그의 유도체, 포스핀산 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물에서의 산 화합물의 함유량은, 공중합체(P)의 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하다.
(첨가제)
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서, 계면 활성제, 그 밖의 켄처, 증감제, 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 첨가제는, 해당 분야에서 공지된 것이면 모두 사용 가능하다. 또한, 이들 첨가제의 양은, 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 결정하면 된다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
우선, 원하는 미세 패턴을 형성하고자 하는 실리콘웨이퍼 등의 기판의 피가공면 위에, 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고, 이 레지스트 조성물이 도포된 기판을, 베이킹 처리(프리베이킹) 등으로 건조함으로써, 기판 위에 레지스트막을 형성한다.
이어서, 레지스트막에 대해 포토마스크를 통해 노광을 행하여 잠상을 형성한다. 노광 광으로서는, 250nm 이하의 파장의 광이 바람직하다. 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV광이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 특히 바람직하다. 또한, 전자선을 조사해도 된다.
또한, 이 레지스트막과 노광 장치의 최종 렌즈와의 사이에, 순수, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리알킬아민 등의 고굴절률 액체를 개재시킨 상태에서 광을 조사하는 액침 노광을 행해도 된다.
[현상]
노광 후, 현상 처리를 행함으로써, 기재 위의 박막의 일부를 용해시킨다. 현상 후, 기판을 순수 등으로 적절하게 세정 처리(린스 처리)한다. 이와 같이 하여 피가공 기판 위에 레지스트 패턴이 형성된다.
현상 방법은, 포지티브형, 네가티브형 중 어느 쪽이든 좋다. 포지티브형의 경우에는, 노광된 영역의 박막이 용해한다. 네가티브형의 경우에는, 노광된 영역 이외의 박막이 용해한다. 현상 후에는 세정액으로 세정 처리한다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기재를 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기재 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 볼룩하게 얹어 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기재 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기재 위에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
[현상액]
포지티브형 현상을 행하는 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로서는 알칼리성 수용액이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 수용액을 사용할 수 있다.
포지티브형 현상 후에 행하는 세정 처리에서의 세정액으로서는, 순수를 사용하고, 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
네가티브형 현상을 행할 때는, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 사용하는 것이 바람직하다. 네가티브형 현상을 행할 때에 사용하는 유기계 현상액으로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용제 등을 사용할 수 있다.
레지스트 패턴이 형성된 기판은, 적절하게 열 처리(포스트 베이킹)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다.
에칭 후, 레지스트를 박리제에 의해 제거함으로써, 미세 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리소그래피용 공중합체는, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 레지스트 조성물에 이용했을 때에, 현상액에 대한 용해성이 균일하여, 높은 감도의 레지스트막을 형성할 수 있다.
따라서, 레지스트 조성물을 제조할 때의 레지스트 용매에 대한 공중합체의 용해를 용이하면서도 또한 양호하게 행할 수 있다.
또한 포지티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도의 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 생기기 어렵다.
네가티브형의 레지스트 조성물의 경우에는, 네가티브형 현상액인 유기 용제에 대한 우수한 용해성이 얻어져, 감도의 향상에 기여한다. 또한 레지스트 조성물 중의 불용분이 적기 때문에, 패턴 형성에 있어서, 상기 불용분에 기인하는 결함이 생기기 어렵다.
따라서 본 발명의 기판의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써, 기판 위에 결함이 적은, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물의 사용이 요구되는, 파장 250nm 이하의 노광 광을 이용하는 포토리소그래피 또는 전자선 리소그래피, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용하는 리소그래피에 의한, 패턴 형성에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 파장 250nm 이하의 노광 광을 이용하는 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 조성물을 제조하는 경우에는, 공중합체가 이 노광 광의 파장에 있어서 투명하도록, 단량체를 적절하게 선택하여 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예, 비교예 중 「부」라는 것은, 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 나타낸다. 측정 방법 및 평가 방법은 이하의 방법을 이용하였다.
(중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정)
공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기의 조건(GPC 조건)으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
[GPC 조건]
장치: 도소사 제조, 도소 고속 GPC 장치 HLC-8220GPC(상품명),
분리 칼럼: 쇼와 덴꼬사 제조, 쇼덱스(Shodex) GPC K-805L(상품명)을 3개 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
시료(공중합체의 경우): 공중합체의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
시료(중합 반응 용액의 경우): 샘플링한 중합 반응 용액의 약 30mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 1mL/분,
주입량: 0.1mL,
검출기: 시차 굴절계
검량선 I: 표준 폴리스티렌의 약 20mg을 5mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액을 이용하여, 상기한 조건으로 분리 칼럼에 주입하여, 용출 시간과 분자량의 관계를 구하였다. 표준 폴리스티렌은, 하기의 도소사 제조의 표준 폴리스티렌(모두 상품명)을 이용하였다.
F-80(Mw=706,000),
F-20(Mw=190,000),
F-4(Mw=37,900),
F-1(Mw=10,200),
A-2500(Mw=2,630),
A-500(Mw=682, 578, 474, 370, 260의 혼합물)
(단량체의 정량)
중합 반응 용액 내에 잔존하는 미반응된 단량체량은 다음의 방법으로 구하였다.
반응기 내의 중합 반응 용액을 0.5g 채취하고, 이것을 아세토니트릴로 희석하여, 메스플라스크를 이용하여 전량을 50mL로 하였다. 이 희석액을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 도소사 제조, 고속 액체 크로마토그래프 HPLC-8020(제품명)을 이용하여, 상기 희석액 내의 미반응 단량체량을, 단량체마다 구하였다.
이 측정에 있어서, 분리 칼럼은 GL 사이언스사 제조, 이너트실(Inertsil) ODS-2(상품명)를 1개 사용하고, 이동상은 물/아세토니트릴의 구배계, 유량 0.8mL/min, 검출기는 도소사 제조, 자외·가시 흡광 광도계 UV-8020(상품명), 검출 파장 220nm, 측정 온도 40℃, 주입량 4μL로 측정하였다. 또한, 분리 칼럼인 이너트실 ODS-2(상품명)는, 실리카겔 입경 5㎛, 칼럼 내경 4.6mm×칼럼 길이 450mm의 것을 사용하였다. 이동상의 구배 조건은, A액을 물, B액을 아세토니트릴로 하여, 하기와 같이 하였다. 또한, 미반응 단량체량을 정량하기 위해서, 농도가 다른 3 종류의 각 단량체 용액을 표준액으로서 이용하였다.
측정 시간 0 내지 3분: A액/B액=90부피%/10부피%
측정 시간 3 내지 24분: A액/B액=90부피%/10부피%부터, 50부피%/50부피%까지
측정 시간 24 내지 36.5분: A액/B액=50부피%/50부피%부터, 0부피%/100부피%까지
측정 시간 36.5 내지 44분: A액/B액=0부피%/100부피%
(공중합체의 GPC에 의한 분할)
공중합체의 분할은 하기의 조건(GPC 조건)으로 GPC에 의해 행하였다. 각 프랙션의 용액으로부터 용매를 증류 제거하여 고형물을 얻음으로써, 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 얻었다.
[GPC 조건]
장치: 니혼 분세끼 고교, 분취형 LC, LC-9105(상품명),
분리 칼럼: 니혼 분세끼 고교 제조, JAIGEL-2H, JAIGEL-3H(상품명)를 직렬로 연결한 것,
측정 온도: 40℃,
용리액: THF,
시료: 공중합체의 약 1g을 10mL의 THF에 용해하고, 0.5㎛ 멤브레인 필터로 여과한 용액,
유량: 3.5mL/분,
주입량: 10mL,
검출기: 시차 굴절계,
분취 방법: 용출 곡선에 있어서, 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 5 등분하여, 5개의 프랙션을 분취하였다.
(분획 공중합 조성의 측정)
상기한 방법으로 분취한 5개의 프랙션에서의 각각의 분획 공중합 조성을 이하의 방법으로 측정하였다.
각 프랙션으로부터 용매를 증류 제거하여 얻어진 고형물의 약 5질량부를 중디메틸술폭시드의 약 95질량부에 용해하여 시료 용액을 제조하였다. 이 시료 용액을 NMR 튜브에 넣고, 1H-NMR(JEOL사 제조, 공명 주파수: 270MHz)을 이용하여 분석하였다. 각 단량체 단위에서 유래되는 시그널의 적분 강도비로부터, 공중합체의 공중합 조성을 산출하였다.
(공중합체의 용해성의 평가)
공중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하여, 25℃로 유지하면서 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단한 후, 얻어진 용액을 2분할하여 한쪽의 용액에 헵탄 55.5부를, 또 한쪽의 용액에 메탄올 6.96부를 첨가한 후 15분 교반하여, 실온에서의 탁도를 측정하였다. 탁도계는 오베코-헬리지(Orbeco-Hellige) TB200을 이용하였다. 헵탄 첨가시의 탁도가 작을수록 탄화수소 등의 저극성 용제에 대한 용해성이 우수하고, 메탄올 첨가시의 탁도가 작을수록 알코올 등의 고극성 용제에 대한 용해성이 우수하다. 또한, 일반적으로, 탁도가 10NTU를 초과하면 육안으로 탁한 것으로 판단된다.
(레지스트 조성물의 감도의 평가)
레지스트 조성물을 6인치 실리콘웨이퍼 위에 회전 도포하고, 핫 플레이트상에서 120℃, 60초간의 프리베이킹(PAB)을 행하여, 두께 300nm의 레지스트막을 형성하였다. ArF 엑시머 레이저 노광 장치(리소테크 재팬사 제조, 제품명: VUVES-4500)를 이용하여, 노광량을 바꾸면서 10mm×10mm의 면적의 18 쇼트를 노광하였다. 이어서 110℃, 60초간의 포스트 베이킹(PEB)을 행한 후, 레지스트 현상 분석기(리소테크 재팬사 제조, 제품명: RDA-806)를 이용하여, 23.5℃에서 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 65초간 현상하였다. 각 노광량의 레지스트막 각각에 대하여 현상 중의 레지스트막 두께의 경시 변화를 측정하였다.
얻어진 레지스트막 두께의 경시 변화의 데이터를 바탕으로, 노광량(단위: mJ/cm2)의 대수와, 초기 막 두께에 대한 30초간 현상한 시점에서의 잔존 막 두께의 비율(단위: %, 이하, 잔막률이라고 함)과의 관계를 플롯하여, 노광량-잔막률 곡선을 작성하였다. 이 곡선에 기초하여, 잔막률 0%로 하기 위한 필요 노광량(Eth)의 값을 구하였다. 즉, 노광량-잔막률 곡선이 잔막률 0%의 직선과 교차하는 점에서의 노광량(mJ/cm2)을 Eth로서 구하였다. 이 Eth의 값은 감도를 나타내고, 이 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
(동적 광산란법에 의한 입경 분포의 평가)
공중합체의 20부와 PGMEA의 80부를 혼합하여, 25℃로 유지하면서 교반을 행하고, 육안으로 완전 용해를 판단하였다. 희박계 프로브를 구비한 고감도 사양의 FPAR-1000(오츠카 덴시 제조)을 이용하여 입경 분포를 측정하였다.
얻어진 자기 상관 함수는 마콰르츠법에 의해 해석하여, 입경 분포 곡선을 얻었다.
<참고예 1: 용액 Sa의 조성의 설계>
본 예는, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법으로서 상기 제2 방법을 이용한 예이다.
본 예에서는, 하기 화학식 (m-1), (m-2), (m-3)으로 표시되는 단량체 m-1, m-2, m-3을 중합하여, 목표 조성이 m-1:m-2:m-3=40:40:20(몰%), 중량 평균 분자량의 목표치가 10,000의 공중합체를 제조하는 경우의 Sa의 조성을 구하였다. 3종의 단량체 중, 단량체 m-2가 산탈리성기를 갖는 단량체이다.
본 예에서 사용한 중합 개시제는 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(상기 V601(상품명))이다. 중합 온도는 80℃로 하였다.
Figure 112014072187565-pct00003
질소 도입구, 교반기, 컨덴서, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서, 락트산에틸을 67.8부 넣었다. 플라스크를 온수욕에 넣어, 플라스크 내를 교반하면서 온수욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매, 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 또한 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 28.56부(40몰%),
단량체 m-2를 32.93부(40몰%),
단량체 m-3을 19.82부(20몰%),
락트산에틸을 122.0부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.415부(단량체의 전체 공급량에 대하여 2.5몰%)
상기 적하 용액의 적하 개시부터 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7시간 후에, 각각 플라스크 내의 중합 반응 용액을 0.5g 샘플링하여, 단량체 m-1 내지 m-3의 정량을 각각 행하였다. 이에 따라 각 샘플링시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 미반응된 각 단량체의 질량을 알 수 있다. 그 결과, 예를 들면 적하 개시부터 2, 3, 4시간 후의 결과는 표 1과 같았다.
Figure 112014072187565-pct00004
이어서, 각 단량체의 분자량을 이용하여, 각 샘플링시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 미반응된 각 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz에 해당함)로 환산하였다.
그 결과, 예를 들면 적하 개시부터 2, 3, 4시간 후의 결과는 표 2와 같았다.
Figure 112014072187565-pct00005
한편, 4시간 일정 속도로 플라스크에 공급된 각 단량체의 질량(전체 공급량)으로부터, 각 샘플링시까지 공급된 각 단량체의 합계 질량을 구하여, 이것으로부터 각 샘플링시에 있어서 플라스크 내에 잔존하고 있는 각 단량체의 질량을 뺌으로써, 각 샘플링시에 있어서, 지금까지 공급된 단량체 중 공중합체로 전화된 것의 질량을, 각 단량체에 대하여 계산하였다.
이어서 차분 데이터를 취함으로써, 샘플링시와 샘플링시의 사이에 공중합체로 전화된 것의 질량을, 각 단량체에 대해서 구하고, 몰분율로 환산하였다. 이 몰분율의 값은, 각 샘플링시와 샘플링시의 사이에 생성된 공중합체, 즉 적하로부터의 경과 시간(반응 시간)이 t1부터 t2까지의 사이, t2부터 t3까지의 사이…에 각각 생성된 공중합체에서의 단량체 단위의 함유 비율(공중합 조성이라고도 함) Px:Py:Pz에 해당한다.
그 결과, 공중합 조성(Px:Py:Pz)이 목표 조성인 40:40:20에 가장 가까운 것은, 적하 개시부터 2시간 후 내지 3시간 후에 생성된 공중합체이고, Px:Py:Pz=41.05:38.47:20.48이었다.
이 값과, 적하 개시로부터의 경과 시간이 2시간 후에 있어서의 Mx:My:Mz의 값(표 2)을 이용하여, Fx=Px/Mx, Fy=Py/My, Fz=Pz/Mz로부터, 팩터 Fx, Fy, Fz를 구하면, Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22가 된다. 또한, Gx=Fx=1.27, Gy=Fy/3=0.25, Gz=Fz=1.22
상기 팩터의 값과, 목표 조성을 이용하여 Sa의 조성 x0:y0:z0을 구하였다.
x0=((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=15.3몰%.
y0=((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=76.7몰%.
z0=((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=8.0몰%.
<참고예 2: 용액 Sa의 조성의 설계>
참고예 1과 동일 조건에 있어서, 용액 Sa의 제1 조성의 설계 방법으로서 상기 제1 방법을 이용하는 경우에 대해 설명한다.
표 1, 2에 나타낸 바와 같이, 미반응 단량체의 조성의 시간 변화에 있어서, 적하 개시로부터 3시간 후와 4시간 후의 변동폭이 가장 작았다.
따라서, 적하 개시로부터 3시간 후의 미반응 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz)과, 4시간 후의 미반응 단량체의 몰분율(Mx:My:Mz)의 평균치를, 미반응 단량체의 조성(U)으로서 채용한다.
조성(U)의 Mx':My':Mz'는 이하와 같이 된다.
Mx'=31.3몰%,
My'=52.4몰%,
Mz'=16.3몰%
본 예에서, 용액 Sa의 제1 조성은, 단량체 m-1, m-2, m-3 중, 산탈리성기를 갖는 단량체 m-2의 비율을 상기 My'의 1.5배로 한다. 제1 조성에서의 (m-1의 비율)/(m-3의 비율)은 Mx'/Mz'와 동일한 것으로 한다.
그 결과, 용액 Sa의 제1 조성은 이하와 같이 된다.
단량체 m-1: 14.1몰%,
단량체 m-2: 78.6몰%,
단량체 m-3: 7.3몰%.
<실시예 1>
본 예에서는, 미리 S1을 반응기 내에 공급하여, T1 및 중합 개시제 용액을 적하하는 공정을 설치하였다.
참고예 1에서 구한 Sa의 조성을 S1의 조성으로서 이용하였다. 사용하는 단량체의 종류, 중합 개시제의 종류, 중합 온도, 공중합체의 목표 조성, 및 중량 평균 분자량의 목표치는 참고예 1과 동일하다. S1의 단량체 조성(제1 조성)은 상술한 팩터를 이용한 방법으로 설계한 Sa의 조성과 거의 동일한 것으로 하고, T1의 단량체 조성(제2 조성)은 목표 조성과 동일한 것으로 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2에서의 미반응 단량체의 조성(U)의 관계에 있어서, 상기 제1 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)은, 조성(U)에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)에 대하여 1.46배이었다(표 8에 나타냄. 이하 동일. 이하 「조성(U)에 대한 제1 조성에서의 산탈리성기의 비율」이라고 함).
질소 도입구, 교반기, 컨덴서, 적하 깔때기 2개, 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 하기의 S1을 넣었다. 플라스크를 온수욕에 넣어, 플라스크 내를 교반하면서 온수욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 별개의 적하 깔때기로부터 하기의 T1과 중합 개시제 용액의 공급을 동시에 개시하여, T1을 4시간에 걸쳐서, 중합 개시제 용액을 20분에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 또한 T1의 공급 종료 직후부터, 80℃의 온도를 2시간 유지하였다. T1의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
(S1)
단량체 m-1을 1.69부(15.3몰%),
단량체 m-2를 9.42부(76.7몰%),
단량체 m-3을 1.21부(8.0몰%),
락트산에틸을 99.3부
(T1)
단량체 m-1을 29.75부(40몰%),
단량체 m-2를 34.30부(40몰%),
단량체 m-3을 20.65부(20몰%),
락트산에틸을 118.8부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.119부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.84몰%)
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 8.3부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.530부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.48몰%)
[공중합체의 정제]
반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시키고, 플라스크 내의 중합 반응 용액을, 약 10배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 P1)의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 재차, 상기와 동일 양의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분별하여, 공증합체 습분(濕粉) 160부를 얻었다. 이 공중합체 습분 중 10부를 감압하 40℃에서 약 40시간 건조하였다.
얻어진 백색 분체(공중합체 P1)를 1H-NMR과 GPC로 분석하여 Mw, Mw/Mn을 구하였다. 결과를 표 7에 나타내었다(이하, 동일). 또한 공중합체의 용해성(탁도)을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다(이하, 동일).
또한, GPC로 5개의 프랙션으로 분할하여, 각 프랙션에 포함되는 공중합체의 공중합 조성(분획 공중합 조성)을 측정하였다. 각 프랙션의 분획 공중합 조성에서의 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율(N(vj))을 표 3에 나타내었다. 각 프랙션의 N(vj)/Nave를 표 7에 나타내었다(이하, 동일).
용출 곡선에서의 각 프랙션의 RI 면적치비(A(vj))[단위: %]를 구하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
각 프랙션에 포함되는 공중합체의 질량 평균 분자량(W(vj))을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
얻어진 N(vj), W(vj), A(vj)의 값으로부터 Sw 및 Sc를 구하였다. 본 예에서의 Sc는 39.48, Sw는 39.52였다. (Sw-Sc)/Sc×100의 값은 0.10이었다.
Figure 112014072187565-pct00006
[레지스트 조성물의 제조]
상기 공중합체 습분의 나머지를, PGMEA의 880g에 투입하여, 완전히 용해시켜 공중합체 용액으로 한 후, 공경 0.04㎛의 나일론제 필터(니혼 폴사 제조, P-NYLON N66 FILTER 0.04M(상품명))에 통액하여, 공중합체 용액을 여과하였다.
얻어진 공중합체 용액을 감압하에서 가열하여 메탄올 및 물을 증류 제거하고, 또한 PGMEA를 증류 제거하여, 공중합체의 농도가 25질량%의 공중합체 P1 용액을 얻었다. 이때, 최고 도달 진공도는 0.7kPa, 최고 용액 온도는 65℃, 증류 제거 시간은 8시간이었다.
얻어진 공중합체 P1 용액의 200부와, 광산 발생제인 트리페닐술포늄트리플레이트의 1부와, 용매인 PGMEA를, 공중합체 농도가 12.5질량%가 되도록 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 얻었다. 얻어진 레지스트 조성물에 대해서 상기한 방법으로 감도를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다(이하, 동일).
<비교예 1>
실시예 1에서, S1 및 T1, 개시제 용액의 조성을 각각 이하와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
본 예에서는, 참고예 1에서 얻은 팩터의 값(Fx=1.27, Fy=0.76, Fz=1.22)과 목표 조성을 이용하여, 하기의 계산식에 의해 Sa의 조성 x0:y0:z0을 결정하였다. S1의 단량체 조성은 상기 Sa의 조성과 거의 동일한 것으로 하고, T1의 단량체 조성은 목표 조성과 동일한 것으로 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2에서의 미반응 단량체의 조성(U)을 비교하면, 조성(U)에 대한 제1 조성에서의 산탈리성기의 비율은 1.00배였다.
x0=40/1.27=31.45몰
y0=40/0.76=52.63몰
z0=20/1.22=16.39몰
(S1)
단량체 m-1을 3.99부(31.3몰%),
단량체 m-2를 7.68부(52.4몰%),
단량체 m-3을 2.88부(16.3몰%),
락트산에틸을 99.3부
(T1)
단량체 m-1을 24.03부(40몰%),
단량체 m-2를 27.71부(40몰%),
단량체 m-3을 16.68부(20몰%),
락트산에틸을 101.8부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.690부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.7몰%)
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 2.0부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 1.280부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.3몰%)
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 비교 공중합체 Q1을 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q1에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
실시예 1과 동일하게, 본 예에서의 N(vj), W(vj), A(vj)를 구하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 실시예 1과 동일하게, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1과 동일하게, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
또한, Sw 및 Sc를 구하였다. 본 예에서의 Sc는 39.64, Sw는 39.29였다. (Sw-Sc)/Sc는 -0.88이었다.
Figure 112014072187565-pct00007
<비교예 2>
실시예 1에서, S1 및 T1, 개시제 용액의 조성을 각각 이하와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
본 예에서는, 미리 반응기 내에 공급하는 S1 중의 단량체를, 산탈리성기를 함유하는 단량체만으로 하였다. T1의 단량체 조성은 목표 조성과 동일한 것으로 하였다.
본 예에서의 S1의 단량체 조성(제1 조성)과, 참고예 2에서의 미반응 단량체의 조성(U)을 비교하면, 조성(U)에 대한 제1 조성에서의 산탈리성기의 비율은 1.91배였다.
(S1)
단량체 m-1을 0부(0몰%),
단량체 m-2를 12.89부(100몰%),
단량체 m-3을 0부(0몰%),
락트산에틸을 100.7부,
(T1)
단량체 m-1을 29.75부(40몰%),
단량체 m-2를 34.30부(40몰%),
단량체 m-3을 20.65부(20몰%),
락트산에틸을 116.5부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 1.997부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 1.73몰%)
(중합 개시제 용액)
락트산에틸을 10.4부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 0.666부(S1 및 T1에서의 단량체의 합계량에 대하여 0.58몰%)
실시예 1과 동일하게 하여, 반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 비교 공중합체 Q2를 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q2에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
실시예 1과 동일하게 본 예에서의 N(vj), W(vj), A(vj)를 구하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 실시예 1과 동일하게, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1과 동일하게, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
또한, Sw 및 Sc를 구하였다. 본 예에서의 Sc는 40.79, Sw는 41.14였다. (Sw-Sc)/Sc는 0.86이었다.
Figure 112014072187565-pct00008
<비교예 3>
참고예 1에서, 반응 시간 7시간이 경과한 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켜 얻어지는 플라스크 내의 중합 반응 용액을 이용하여, 실시예 1의 공중합체의 정제 공정과 마찬가지로 해서 비교 공중합체 Q3을 얻었다. 얻어진 비교 공중합체 Q3에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 측정 및 평가를 행하였다.
실시예 1과 동일하게, 본 예에서의 N(vj), W(vj), A(vj)를 구하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 실시예 1과 동일하게, Mw, Mw/Mn, N(vj)/Nave를 구하였다. 실시예 1과 동일하게, 용해성(탁도), 감도를 평가하였다.
또한, Sw 및 Sc를 구하였다. 본 예에서의 Sc는 38.33, Sw는 37.56이었다. (Sw-Sc)/Sc는 -2.01이었다.
Figure 112014072187565-pct00009
<비교예 4>
본 예에서는, 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하는 방법으로, 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 함유 비율이 다른 2종의 공중합체(Q4-1 및 Q4-2)를 각각 합성하여, 이들을 혼합하는 방법으로 리소그래피용 공중합체(Q4)를 제조하였다.
질소 도입구, 교반기, 컨덴서, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 81.8부 넣었다. 플라스크를 온수욕에 넣어, 플라스크 내를 교반하면서 온수욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매, 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 또한 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 25.50부(30몰%),
단량체 m-2를 49.00부(50몰%),
단량체 m-3을 23.60부(20몰%),
락트산에틸을 147.2부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 2.070부(단량체의 전체 공급량에 대하여 1.8몰%)
반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 공중합체 Q4-1을 얻었다. 비교 공중합체 Q4-1의 Mw는 12200, Mw/Mn은 1.75였다.
질소 도입구, 교반기, 컨덴서, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 플라스크(반응기)에, 질소 분위기 하에서 락트산에틸을 79.6부 넣었다. 플라스크를 온수욕에 넣어, 플라스크 내를 교반하면서 온수욕의 온도를 80℃로 올렸다.
그 후, 하기의 단량체 혼합물, 용매, 및 중합 개시제를 포함하는 적하 용액을, 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐서 일정한 적하 속도로 플라스크 내에 적하하고, 또한 80℃의 온도를 3시간 유지하였다. 적하 용액의 적하 개시로부터 7시간 후에, 실온까지 냉각하여 반응을 정지시켰다.
단량체 m-1을 42.50부(50몰%),
단량체 m-2를 29.40부(30몰%),
단량체 m-3을 23.60부(20몰%),
락트산에틸을 143.3부,
디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트를 4.600부(단량체의 전체 공급량에 대하여 4.0몰%)
반응 시간 7시간이 경과한 플라스크 내의 중합 반응 용액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 비교 공중합체 Q4-2를 얻었다. 비교 공중합체 Q4-2의 Mw는 8500, Mw/Mn은 1.65였다.
Q4-1의 57.5부와 Q4-2의 42.5부를 혼합하여, 비교 혼합 공중합체 Q4를 얻었다.
얻어진 비교 혼합 공중합체 Q4에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 표 7, 8에 나타내는 항목에 대한 측정 및 평가를 행하였다.
Figure 112014072187565-pct00010
Figure 112014072187565-pct00011
<입경 분포 곡선의 측정>
실시예 1에서 얻어진 공중합체 P1, 및 비교예 4에서 얻어진 비교 혼합 공중합체 Q4에 대해서 동적 광산란법에 의한 입경 분포의 평가를 실시하였다. 도 2는 실시예 1의 입도 분포 곡선, 도 3은 비교예 4의 입도 분포 곡선이다. 실시예 1에서는 피크 톱이 1점인 것에 반해 비교예 4에서는 피크 톱이 2점 검출되었다.
표 7, 8의 결과에 나타낸 바와 같이, N(v1)/Nave, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, 및 N(v4)/Nave의 값이 본 발명의 범위 내인 실시예 1의 공중합체 P1은, 저극성 용제(헵탄) 또는 고극성 용제(메탄올) 중 어느 하나를 첨가하더라도 육안으로 투명하다고 판단할 수 있을 정도로 탁도는 낮으며, 용해성이 우수하다. 따라서, 포지티브 현상, 네가티브 현상의 쌍방에서의 현상액에 대한 용해성에 있어서 양호한 균일성이 얻어진다.
또한, 실시예 1에서 얻은 공중합체 P1을 이용하여 제조한 레지스트 조성물은 감도가 우수하다.
이에 반해, N(v1)/Nave의 값이 본 발명의 범위보다 작은 비교예 1 및 3의 비교 공중합체 Q1, Q3은, 실시예 1과 비교하여 감도가 떨어진다. 또한 특히 저극성 용제에 대한 용해성이 나쁘다.
또한, N(v1)/Nave의 값이 본 발명의 범위보다 큰 비교예 2의 비교 공중합체 Q2는, 감도 및 저극성 용제에 대한 용해성은 실시예 1과 동일 정도이지만, 산탈리성기의 고분자량측으로의 치우침이 너무 크기 때문에, 고극성 용제에 대한 용해성이 현저히 떨어진다.
2종의 공중합체의 혼합물인 비교예 4의 비교 혼합 공중합체 Q4는, N(v1)/Nave, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave의 값은 본 발명의 범위 내이었지만, N(v4)/Nave의 값이 본 발명의 범위보다 작다. 저극성 용제(헵탄)에 대한 용해성은 낮고, 고극성 용제(메탄올) 중에서는 중합체가 석출되었기 때문에 측정 불능이었다. 또한, 상기 비교 혼합 공중합체 Q4를 이용하여 제조한 레지스트 조성물은 감도가 떨어지는 것이었다.
즉, 동적 광산란법에 의한 입경 분포 극성에 있어서 피크 톱이 2개 이상 존재하는 공중합체의 혼합물로서는, N(v1)/Nave의 값이 본 발명의 범위를 달성할 수 있었다고 해도, N(v2)/Nave 내지 N(v4)/Nave가 모두 본 발명의 범위를 달성하는 것은 어려워, 용매에 대한 양호한 용해성은 얻을 수 없다.
또한 실시예 1에서는, 참고예 1에서 구한 Sa의 조성을 S1의 조성으로서 이용했지만, 그 대신에 참고예 2에서 구한 Sa의 조성을 S1의 조성으로서 이용하더라도, 얻어지는 공중합체는, N(v1)/Nave, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, 및 N(v4)/Nave의 값이 본 발명의 범위 내가 되어, 저극성 용제(헵탄) 또는 고극성 용제(메탄올) 중 어느 것을 첨가하더라도 육안으로 투명하다고 판단할 수 있을 정도로 탁도는 낮아, 이 공중합체를 이용하여 제조한 레지스트 조성물은 감도가 우수하다.

Claims (10)

  1. 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체 및 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 중합하여 얻어지는 리소그래피용 공중합체이며,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 용출 곡선에 있어서 이 공중합체에 관한 피크를 나타내는 용리액을 용출순으로 부피가 균등하게 되도록 분할한 5개의 프랙션 중,
    가장 먼저 용출된 1번째의 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 N(v1)몰%로 하고, 2 내지 4번째로 용출된 각 프랙션에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 각각 N(v2)몰%, N(v3)몰%, N(v4)몰%로 하여, 상기 5개의 프랙션의 합계에 포함되는 공중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중의, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위의 비율을 Nave몰%로 했을 때, N(v1)/Nave가 1.01 내지 1.09이고, N(v2)/Nave, N(v3)/Nave, 및 N(v4)/Nave가 모두 0.95 내지 1.05인, 리소그래피용 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리소그래피용 공중합체 중에 존재하는, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체 단위가 하기 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리소그래피용 공중합체.
    Figure 112015128876518-pct00012

    (식 (i) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X1은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
    식 (ii) 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
    식 (iii) 중, R33은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R331, R332, R333, R334는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, Z1, Z2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 쇄길이 1 내지 6의 메틸렌쇄를 나타내고, X3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n3은 0 내지 4의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. n3이 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
    식 (iv) 중, R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n4는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. n4가 2 이상인 경우, 1개의 단량체 단위 중에 존재하는 복수의 X4는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.)
  3. 제1항에 있어서,
    락톤 골격을 갖는 단량체 단위를 더 포함하는, 리소그래피용 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    친수성기를 갖는 단량체 단위를 더 포함하는, 리소그래피용 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리소그래피용 공중합체의 20중량% 용액의, 동적 광산란법에 의해 얻어지는 입경 분포 곡선에 있어서, 상기 리소그래피용 공중합체에 관한 피크의 피크 톱이 1점인, 리소그래피용 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.70 이하인, 리소그래피용 공중합체.
  7. 반응기 내에 중합 개시제 및 2종 이상의 단량체를 공급하여, 공중합체(P)를 얻는 중합 공정을 갖는 리소그래피용 공중합체의 제조 방법이며,
    상기 단량체는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 적어도 1종의 단량체와, 산탈리성기를 포함하지 않는 적어도 1종의 단량체를 포함하고,
    상기 중합 공정이 단량체를 함유하는 용액 Sa(a는 1 내지 d, d는 1 이상 5 이하의 정수), 및 단량체를 함유하는 용액 Tb(b는 1 내지 e, e는 1 이상 4 이하의 정수)를 각각 반응기 내에 공급하는 공정을 갖고,
    상기 중합 공정에서, 상기 반응기 내에 상기 중합 개시제를 적하하기 전 또는 상기 중합 개시제의 적하 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시하고,
    상기 반응기 내에 상기 용액 Sa를 공급 개시한 후 또는 상기 용액 Sa의 공급 개시와 동시에, 상기 반응기 내에 상기 용액 Tb를 적하 개시하여, 용액 Tb의 적하 종료보다 전에 용액 Sa의 공급을 종료하고,
    얻고자 하는 공중합체(P)에서의 각 단량체 단위의 함유 비율을 목표 조성으로 할 때,
    상기 용액 T1 내지 Te 각각에서의 단량체의 함유 비율인 제2 조성은 목표 조성과 동일 또는 동일에 가까운 조성이고,
    상기 용액 S1 내지 Sd의 합계에서의 단량체의 함유 비율인 제1 조성은, 하기 방법 (a) 및 (b)에 의해 결정되는 미반응 단량체의 조성(U)보다, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체의 비율이 높고, 산탈리성기를 포함하지 않는 단량체의 비율이 낮은, 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
    (a) 단량체 조성이 상기 목표 조성과 동일 또는 동일에 가까운 조성의 단량체 혼합물과 중합 개시제와 용매를 함유하는 적하 용액을, 용매만을 넣은 반응기 내에 일정한 적하 속도로 적하하여, 상기 반응기 내에 존재하는 미반응 단량체의 조성의 시간 변화를 측정한다.
    (b): 상기 (a)에서 측정한 미반응 단량체의 조성이 일정 또는 일정에 가까운 상태가 될 때의 미반응 단량체의 조성(U)을 결정한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 조성에서의, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)은 상기 조성(U)에서의, 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖고 또한 산탈리성기를 포함하는 단량체의 함유 비율(몰%)의 값의 1.1 내지 1.9배의 범위 내인, 리소그래피용 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 중합체와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판 위에 도포하는 공정과, 250nm 이하의 파장의 광으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
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