JPWO2013133250A1 - リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法 - Google Patents
リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013133250A1 JPWO2013133250A1 JP2013512680A JP2013512680A JPWO2013133250A1 JP WO2013133250 A1 JPWO2013133250 A1 JP WO2013133250A1 JP 2013512680 A JP2013512680 A JP 2013512680A JP 2013512680 A JP2013512680 A JP 2013512680A JP WO2013133250 A1 JPWO2013133250 A1 JP WO2013133250A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- copolymer
- composition
- group
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本願は、2012年3月5日に、日本に出願された特願2012−048249号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
最近では、KrFエキシマレーザー(波長:248nm)リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィー技術及びEUV(波長:13.5nm)リソグラフィー技術が研究されている。
更に解像力を高める技術として、ポジ型レジスト組成物とネガ型現像液の組み合わせ、又はポジ型レジスト組成物とネガ型現像液及びポジ型現像液の組み合わせにより、レジスト残渣が発生することなく、微細パターンを形成できる、いわゆるネガ型現像プロセスの開発が進められている(特許文献1)。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
例えば下記特許文献2には、単量体として、(A)ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステル、(B)酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステル、および(C)極性の置換基を有する炭化水素基または酸素原子含有複素環基がエステル結合している(メタ)アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
共重合体における単量体単位の組成にばらつきがあると、溶媒への溶解性が不均一になりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。
特に、本発明者等の知見によれば、特許文献4に記載の方法で得られる共重合体は、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造方法、該リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
[1] 酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線において該共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をN(v1)モル%とし、2〜4番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれN(v2)モル%、N(v3)モル%、N(v4)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をNaveモル%としたとき、N(v1)/Naveが1.01〜1.09であり、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、およびN(v4)/Naveがいずれも0.95〜1.05である、リソグラフィー用共重合体。
式(ii)中、R32は水素原子またはメチル基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表し、X2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX2は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式(iii)中、R33は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R331、R332、R333、R334はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1、Z2はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖を表し、X3は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n3は0〜4の整数を表し、qは0または1を表す。n3が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX3は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式(iv)中、R34は水素原子またはメチル基を表し、R5は炭素数1〜5のアルキル基を表し、X4は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n4は0〜4の整数を表し、rは0〜2の整数を表す。n4が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX4は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
[4] さらに親水性基を有する単量体単位を含む、[1]記載のリソグラフィー用共重合体。
[5] 前記リソグラフィー用共重合体の20wt%溶液の、動的光散乱法により得られる粒子径分布曲線において、該リソグラフィー用共重合体に関わるピークのピークトップが1点である、[1]記載のリソグラフィー用共重合体。
[6] ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる分子量分布(Mw/Mn)が1.70以下である、[1]記載のリソグラフィー用共重合体。
(a)単量体組成が前記目標組成と同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
(b):前記(a)で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成(U)を決定する。
[9] [1]〜[6]のいずれかに記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物。
[10] [9]に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、溶媒や現像液への溶解性が均一で、高感度、高解像度なリソグラフィー用共重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物は、化学増幅型であり、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
本発明における共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で求めた値である。
本発明のリソグラフィー用共重合体(以下、共重合体(P)ということもある)は単量体単位α’1〜α’n(ただし、α’1〜α’nは単量体α1〜αnからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。nは2以上の整数を表す。)からなり、前記単量体単位α’1〜α’nは、酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体単位と、酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体単位を含む。すなわち共重合体(P)は、酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体を重合して得られる共重合体である。
前記nの上限は、本発明による効果が得られやすい点で6以下が好ましい。特に共重合体(P)がレジスト用共重合体である場合には、5以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。
例えば、n=3である場合は、共重合体(P)は単量体単位α’1、α’2、α’3からなる三元系共重合体P(α’1/α’2/α’3)であり、n=4の場合は、単量体単位α’1、α’2、α’3、α’4からなる四元系共重合体P(α’1/α’2/α’3/α’4)である。
リソグラフィー用共重合体(P)の重量平均分子量(Mw)は1,000〜200,000が好ましく、2,000〜40,000がより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜10.0が好ましく、1.1〜4.0がより好ましい。
酸脱離性基とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
例えばレジスト用組成物において、酸脱離性基を有する単量体単位を有する共重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液(現像液)に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、または、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−COOR基(Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。)が直接または連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルを含む。
例えば、エステルの酸素原子が第3級炭素原子に結合している場合、酸発生剤より発生した酸により分解、脱離してカルボキシル基が生成するのでアルカリ現像の際、現像液に可溶となる。
式(i)〜(iv)において、R31、R32、R33、R34は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。
R1、R4、R5は、それぞれ炭素数1〜5のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
X1、X2、X3、X4は、それぞれ炭素数1〜6のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。
n1、n2、n3、n4は、それぞれ0〜4の整数を表す。
n1、n2、n3またはn4が2以上の場合、1つの単量体単位中にX1、X2、X3またはX4は複数存在する。該複数のX1、X2、X3またはX4互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式(iii)中のR331、R332、R333、R334はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。式(iii)中のZ1、Z2はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖を表す。鎖長1〜6のメチレン鎖とは−(CH2)k−(kは1〜6の整数を表す)で表される2価基である。式(iii)中のqは0または1を表す。
式(iv)中のrは0〜2の整数を表す。
これらの中でも、1−エチルシクロヘキシルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、1−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リソグラフィー用共重合体(P)中の酸脱離性基を含まない単量体単位は特に限定されず、リソグラフィー用共重合体の分野で公知の単量体単位を、用途や要求特性に応じて適宜選択して用いることができる。
レジスト用共重合体の重量平均分子量(Mw)は1,000〜100,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.1〜2.5がより好ましい。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する単量体単位として、ラクトン骨格を有する単量体単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する単量体単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
レジスト用共重合体がラクトン骨格を有する単量体単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全単量体単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
これらの中でも、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、8−メタクリロキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「親水性基」とは、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。これらの親水性基は、例えば、−C(CF3)2−OHのように、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキレン基等、フッ素原子を有する連結基を含むものであってもよい。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
レジスト用共重合体における親水性基を有する単量体単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体単位(100モル%)のうち、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸3−ヒドロキシアダマンチル、2−または3−シアノ−5−ノルボルニル(メタ)アクリレート、2−シアノメチル−2−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
吸光性基とは、反射防止膜用組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造(任意の置換基を有していてもよい。)を有する基が挙げられる。特に、照射光として、KrFレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ArFレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用共重合体が、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する単量体として、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
反射防止膜用共重合体の重量平均分子量(Mw)は1,000〜100,000が好ましく、3,000〜30,000がより好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.1〜2.5がより好ましい。
本発明のリソグラフィー用共重合体(P)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線において該共重合体(P)に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した5個のフラクションのうち、最も先に溶出された1番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をN(v1)モル%、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をNaveモル%としたとき、N(v1)/Naveが1.01〜1.09である。
また、2〜4番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれN(v2)モル%、N(v3)モル%、N(v4)モル%としたとき、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、N(v4)/Naveがいずれも0.95〜1.05である。
なお、溶出曲線にベースラインBを引き、溶出体積の小さい側での溶出曲線とベースラインBとの交点をPs、溶出体積の大きい側での溶出曲線とベースラインとの交点をPeとする。
また「ピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように5個のフラクションに分割する」とは、ピークスタートPsからピークエンドPeまでの溶出体積Vを、図1中に破線で示すように、溶出順に、均等に5個に分割し、分割後の各溶出体積に該当する溶離液を、それぞれフラクションとして分取することを意味する。すなわち、図1の例では、溶出体積がV1〜V2の間に得られるフラクション1、溶出体積がV2〜V3の間に得られるフラクション2、…溶出体積がV5〜V6の間に得られるフラクション5の、5個のフラクションをそれぞれ分けて収集する。
最も先に溶出されたフラクションは、図1において、溶出体積がV1〜V2の間に得られるフラクション1である。GPCにおいて、分子量が大きいほどカラムからの溶出が早いため、フラクション1〜5のうちフラクション1が、共重合体の平均分子量が最も高い。
N(v2)、N(v3)、N(v4)も同様にして求めることができる。
N(v1)/Naveが1.01〜1.09であるということは、共重合組成における酸脱離性基を含む単量体単位の比率が、分子量が大きいフラクション1の共重合体において、全体平均(Nave)よりもやや高くなっていることを意味する。
N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、N(v4)/Naveがいずれも0.95〜1.05であるということは、フラクション2〜4中の共重合体は、共重合組成における酸脱離性基を含む単量体単位の比率が全体平均(Nave)と同程度であることを意味する。
酸脱離性基を含む単量体単位を有する共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は(i)共重合体の分子量と、(ii)共重合体鎖中の酸脱離性基を有する単量体単位(酸によって結合が開裂して溶解性が増す成分)の量とに依存する。
(i)については、共重合組成における酸脱離性基を有する単量体単位の比率が同じである場合、共重合体の分子量が大きいほど溶媒への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど溶媒への溶解速度は速くなる。
(ii)については、酸脱離性基は、酸によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶剤への溶解速度向上に寄与し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像液等のアルカリ水溶液への溶解速度が格段に増す。したがって、同じ分子量の共重合体鎖では、酸脱離性基を有する単量体単位の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する単量体単位の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる。
一方、上記(i)の効果を上記(ii)の効果が上回った場合、すなわち、フラクション1の共重合体の分子鎖に酸脱離性基が過剰に多く含まれた場合には、共重合体(P)のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体(P)の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。
前記N(v1)/Naveが1.09以下であると、かかるフラクション1の共重合体に酸脱離性基が過剰に多く含まれることによる、溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体(P)を得ることができる。
0.05≦(Sw−Sc)/Sc×100≦0.75 ・・・(1)
(式(1)において、Swは下式(2)で表される値であり、Scは下式(3)で表される値である。)
A(vj)は溶出曲線における各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率[単位:%]、
W(vj)は前記5個の各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量である。
N(vj)を求めるには、好ましくはフラクション1〜5のそれぞれについて、前記N(v1)と同様の分画共重合組成を1H−NMRで分析することによって測定し、そのうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をN(vj)モル%とする。
面積値比A(vj)は、各フラクションの面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率である。溶出曲線における面積値とは、溶出曲線とベースラインBとの間の面積を意味する。例えば図1の斜線部分はフラクション2の面積値であり、該フラクション2の面積値の、全フラクションの面積値の合計に対する比率(面積値比A(v2))は、
(フラクション2の面積値/フラクション1〜5の面積値の合計)×100[単位:%]で得られる値である。
かかる溶出曲線における面積値比A(vj)は、溶出曲線を溶出体積が均等に成るように5分割したj番目のピーク面積比率として、例えば日本分析工業製、クロマトデータ収集システムJDS−300などによって計算される。面積値比A(vj)は、各フラクション中の共重合体の存在量比に比例する。GPCの検出器としては、面積比A(vj)と各フラクション中の共重合体の存在量比の比例精度の観点から、示差屈折率計、蒸発型光散乱検出器が好ましく、示差屈折率計が特に好ましい。
質量平均分子量W(vj)は、各フラクションごとの質量平均分子量を、ポリスチレン換算で求める。
上式(2)で表されるSwは、式(3)に質量平均分子量(W(vj))で重み付けしたものである。すなわちSwは、共重合体(P)全体における酸脱離性基を含む単量体単位の比率の、質量平均分子量で重み付けされた平均値(加重平均)を表す。
したがって、上式(1)の(Sw−Sc)/Sc×100がゼロより大きいことは、酸脱離性基を含む単量体単位が、低分子量側よりも高分子量側に多く存在することを意味する。
上式(1)の(Sw−Sc)/Sc×100が0.05以上であると、共重合体(P)のうちの高分子量側において、分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ(上記(i)の作用)が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ(上記(ii)の作用)によって補われ、共重合体(P)の全体としての溶媒への溶解性が向上する。
また、(Sw−Sc)/Sc×100を指標として用いると、N(v1)/Naveを指標とする場合に比べて、酸脱離性基の偏り度合いを全分子量領域に渡って評価できるためより好ましい。
レジスト用溶媒、ネガ型現像液、またはリンス液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点、また、酸脱離性基が酸によって開裂した後はポジ型現像液等の溶媒へのより良好な溶解性が得られやすい点で、該式(1)の(Sw−Sc)/Sc×100が0.1以上であることが好ましい。
一方、酸脱離性基を含む単量体単位の高分子量側への偏りが大きすぎると共重合体(P)のうちの高分子量体において、溶媒への溶解速度が速くなりすぎるために、共重合体(P)の全体としての溶媒への溶解性が不均一となる傾向がある。かかる溶解性の不均一化が良好に抑えられ、全体としての溶媒への溶解性が良好かつ均一な共重合体(P)が得られやすい点で、式(1)の(Sw−Sc)/Sc×100が0.75以下であることが好ましく、0.50以下であることがより好ましい。
したがって、本発明の共重合体(P)を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性および溶解速度の均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
特に限定されないが、上記N(v1)/Naveが1.01〜1.09を満たす共重合体(P)の製造方法としては、重合による方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する重合体同士を混合する方法などが挙げられる。
本発明の共重合体(P)は動的光散乱(DLS)法により粒子径分布を評価することができる。
具体的には、共重合体(P)を良溶媒に溶解させた20質量%の溶液について、DLS法により粒子径分布を評価する。良溶媒とは共重合体(P)を溶解させることができる溶媒であり、公知の溶媒を使用できる。例えば後述する重合溶媒として挙げる溶媒を用いることができる。共重合体(P)がレジスト組成物の製造に用いられる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を良溶媒として用いて評価することが好ましい。
DLS法による評価は高感度仕様のFPAR−1000(大塚電子製)を用い、希薄系プローブを用いて粒子径分布を測定する。得られた自己相関関数はMarquardt法により解析し、粒子径分布曲線を得る。
共重合体(P)は該動的光散乱(DLS)法により得られる粒子径分布曲線において、共重合体(P)に関わるピークのピークトップが1点であることが好ましい。本発明においてピークトップとは粒子径分布曲線が極大値を示す点である。
[重合開始剤]
本発明のリソグラフィー用共重合体(P)の製造方法で用いられる重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、10時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。好ましい重合温度は50〜150℃であり、重合開始剤としては10時間半減期温度が50〜70℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の10時間半減期温度と重合温度との差が10℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ化合物、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物;が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名)、10時間半減期温度66℃)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、V65(商品名)、10時間半減期温度51℃)等を好適に用いることができる。
本発明のリソグラフィー用共重合体(P)の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類:鎖状エーテル(例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下、「PGME」と記すこともある。)等。)、環状エーテル(例えばテトラヒドロフラン(以下、「THF」と記すこともある。)、1,4−ジオキサン等。)等。
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と記すこともある。)、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類:N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類:ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素:ヘキサン等。
脂環式炭化水素:シクロヘキサン等。
重合溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液(重合反応溶液)の固形分濃度が20〜40質量%程度となる量が好ましい。
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、反応器内に重合開始剤および2種以上の単量体を供給し、共重合体(P)を得る重合工程を有する。例えば単量体α1〜αnを重合して、単量体単位α’1〜α’nからなる共重合体(P)を得る。単量体単位α’1〜α’nは、単量体α1〜αnからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。nは2以上の整数を表す。単量体α1〜αnには、酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体が含まれる。
本実施形態において、該重合工程はラジカル重合法で行われ、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
すなわち、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で2種以上の単量体α1〜αnを重合して、単量体単位α’1〜α’nからなる共重合体(P)を得る重合工程を有する。
[溶液Tb]
溶液Tb(単にTbということもある。)は、溶液T1、T2、…Te(eは1以上の整数)の総称である。溶液Tbとして、1つの溶液のみ(T1のみ)を用いてもよく、2つ以上の溶液(T1、T2…Te)を用いてもよい。eの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
溶液Tbにおける単量体の組成(第2の組成、単位:モル%)は、得ようとする共重合体(P)における単量体単位α’1〜α’nの含有比率(共重合組成、単位:モル%)を表す目標組成(単位:モル%)と同じである。
溶液Tbとして2つ以上の溶液を用いる場合、溶液Tbの第2の組成とは、T1〜Teそれぞれにおける単量体の組成を意味する。すなわち、T1〜Teにおける各単量体の組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、共重合体(P)が、単量体x、y、zを共重合させて得られる3元系の共重合体であって、目標組成がx’:y’:z’であるとき、第2の組成x:y:zはx’:y’:z’と同じにする。
なお本実施形態において、所期の効果を得るうえで、第2の組成(モル%)は目標組成(モル%)と同一または同一に近い組成である。第2の組成(モル%)は目標組成(モル%)と同一であることが最も好ましいが、該目標組成に対して±10%の範囲内、好ましくは±5%の範囲内の誤差であれば許容される。すなわち該誤差範囲であれば、第2の組成と目標組成とが同一または同一に近い組成であるものとする。
溶液Tbは滴下により反応器に供給する。
溶液Sa(単にSaということもある。)は、溶液S1、S2、…Sd(dは1以上の整数)の総称である。溶液Saとして、1つの溶液のみ(S1のみ)を用いてもよく、2つ以上の溶液(S1、S2…Sd)を用いてもよい。dの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には5以下が好ましく、4以下がより好ましい。
溶液Saとして2つ以上の溶液を用いる場合、溶液Saにおける単量体の含有比率(第1の組成、単位:モル%)は、S1〜Sdの合計における単量体の組成を意味する。
溶液S1〜Sdのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第1の組成は、単量体α1〜αnのうち、酸脱離性基を含む単量体の比率が目標組成より多い組成である。溶液Saにおける単量体の含有比率(第1の組成)は、共重合体(P)における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め設計された組成であることが好ましい。第1の組成の設計方法は後述する。
溶液Saは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Tbに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Saを滴下する場合は、該溶液Saに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する2以上の溶液(Saおよび/またはTb)に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Sa、溶液Tbとは別に、重合開始剤を含有する溶液(重合開始剤溶液)を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする共重合体(P)の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。例えば、反応器に供給される単量体の合計の100モル%に対して、重合開始剤の使用量は1〜25モル%の範囲が好ましく、1.5〜20モル%の範囲がより好ましい。
重合工程で使用される単量体の合計量(全単量体供給量)は、溶液Sa、Tbに含まれる単量体の総和であり、得ようとする共重合体(P)の量に応じて設定される。
また該全単量体供給量のうち、溶液Saに含まれる単量体の合計量が占める比率が少なすぎると、溶液Saを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される共重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、全単量体供給量に対して、溶液Saに含まれる単量体の合計量は3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に溶液Saが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に溶液Saを供給開始する。
また反応器内に溶液Tbを滴下したときに、該反応器内に溶液Saが存在していることが必要である。したがって、反応器内に溶液Saを供給開始した後または溶液Saの供給開始と同時に、該反応器内に溶液Tbを滴下開始する。溶液Tbの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時または前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Tbの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Tbの滴下終了よりも前に、溶液Saの供給を終了する。
溶液Tbの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Saを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Saの供給終了は、基準時間の15%以前が好ましく、10%以前がより好ましい。
また基準時間の0%の時点で溶液Saの全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Saの全量を仕込んでおいてもよい。
重合工程における重合開始剤の滴下は、溶液Tbの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Tbの滴下終了時まで行うことが好ましい。上記N(v1)/Naveが本発明の範囲である共重合体(P)、または分子量分布と組成分布の関係が上式(1)を満たす共重合体(P)が得られやすい点で、重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。反応器内で開始剤から発生するラジカルのモル濃度の、反応器内のモノマーモル濃度に対する割合が、重合初期から後期にかけて緩やかに増加するように開始剤を供給すると、重合の初期から後期にかけて生成する共重合体の分子量が緩やかに減少する。
例えば重合開始剤の滴下開始から溶液Tbの滴下終了までの基準時間が4時間である場合、全重合工程で生成する共重合体の質量平均分子量を100%とすると、重合開始剤の滴下開始後30分以内に生成する共重合体の質量平均分子量は101〜200%であることが好ましく、102〜150%であることがより好ましく、103〜130%がさらに好ましい。
重合工程の好ましい態様としては、以下の(A)、(B)、(C)が挙げられる。
(A)予め反応器内に、単量体α1〜αnを第1の組成で含有する溶液Saの全量(S1)を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、単量体α1〜αnを第2の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Tbを滴下する。Tbと並行して、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を滴下しても良い。重合開始剤溶液と溶液Tbは同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Tbの滴下開始までの時間は0〜10分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Tbよりも先に滴下を終了する。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Tbよりも溶液Saの方が先に滴下を終了する。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Saの残部は溶液Tbよりも先に滴下を終了する。
以下、第1の組成の好ましい設計方法(第1の方法)を説明する。
本方法では、溶液S1〜Sdの合計における単量体の組成である第1の組成は、下記方法(a)および(b)により決定される未反応単量体の組成(U)よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように設計する。
(a):まず、単量体組成が前記目標組成α’1:α’2:…:α’nと同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
工程(b):前記(a)で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成(U)を決定する。
(b)では、その中盤の安定状態となった時の未反応単量体の組成を測定する。なお、未反応単量体の組成の安定状態(一定または一定に近い状態)とは、各単量体それぞれの含有比率(モル%)の測定値が、直前の測定時の測定値を100%とするとき、90〜110%、好ましくは95〜105%、より好ましくは96〜104%である状態をいう。
例えば、滴下開始からの経過時間がt1、t2、t3…のときに、時間tm(mは1以上の整数。)における測定値と、時間tm+1における測定値との変動幅が最も小さいときの、tmにおける未反応単量体の組成と、tm+1における未反応単量体の組成の平均値を、(b)で決定される未反応単量体の組成(U)とすることが好ましい。
本方法では、該(b)により決定された未反応単量体の組成(U)よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように第1の組成を設計する。
これにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を多く含む共重合体分子が生成し、その後に上記定常状態が得られるため、上記N(v1)/Naveが本発明の範囲である共重合体(P)または分子量分布と組成分布の関係が上式(1)を満たす共重合体(P)を得ることができる。
本発明の共重合体(P)が得られやすい点で、第1の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)は、組成(U)における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)の値の1.1〜1.9倍の範囲内が好ましく、1.2〜1.9倍がより好ましく、1.3〜1.8倍がさらに好ましい。
第1の組成における、酸脱離性基を含まない単量体どうしの含有比率の比は、組成(U)における比とほぼ同じであることが好ましい。
以下、第1の組成の好ましい設計方法(第2の方法)を説明する。
本方法では、溶液S1〜Sdの合計における単量体の組成である第1の組成の、各単量体単位の含有比率を、下記方法(1)〜(4)により求めたS’aの組成における各単量体単位の含有比率の値のそれぞれ0.75倍〜1.25倍の範囲内、好ましくは0.8倍〜1.2倍の範囲内、より好ましくは0.9倍〜1.1倍の範囲内に設計する。
(2)前記P1:P2:…:Pnが、目標組成α’1:α’2:…:α’nに最も近い時間帯「tmからtm+1までの間(mは1以上の整数。)」を見つける。
(3)該「tmからtm+1までの間」におけるP1:P2:…:Pnの値と、経過時間tmにおけるM1:M2:…:Mnの値とから、下記式により、ファクターF1、F2、…Fnを求める。F1=P1/M1、F2=P2/M2、…Fn=Pn/Mn。
(4)S’aの組成(単位:モル%)をα11:α12:…:α1nを、で表わすと、上記(3)で求めたファクターF1、F2、…Fnの関数であるG1、G2…Gnと、目標組成α’1:α’2:…:α’nとから、下記式によりS’aの組成(単位:モル%)を求める。
Gi=Fi、ただし、α1iが酸脱離性基を含む単量体の含有比率であるときはGi=Fi/3である。(iは1以上n以下の自然数。)
α11=(α’1/G1)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100、
α12=(α’2/G2)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100、
…α1n=(α’n/Gn)/(α’1/G1+α’2/G2+…+α’n/Gn)×100。
以下、第2の方法を、共重合体(P)が3元系の共重合体である場合を例に挙げて説明するが、2元系または4元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
(1)まず、単量体組成が目標組成x’:y’:z’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度vで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がt1、t2、t3…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体x、y、zの組成(モル%)Mx:My:Mzと、t1からt2までの間、t2からt3までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の比率(モル%)Px:Py:Pzを求める。
(2)Px:Py:Pzが、目標組成x’:y’:z’に最も近い時間帯「tmからtm+1までの間(mは1以上の整数。)」を見つける。
(3)その「tmからtm+1までの間」におけるPx:Py:Pzの値と、経過時間tmにおけるMx:My:Mzの値とから、下記式により、ファクターFx、Fy、Fzを求める。
Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mz。
ファクターFx、Fy、Fzは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
(4)S’aの組成(モル%)x00:y00:z00は、ファクターFx、Fy、Fzの関数であるGx、Gy、Gzを用いて設計する。x00が酸脱離性基を含む単量体の含有比率であり、y00、z00が酸脱離性基を含まない単量体の含有比率である場合、Gx=Fx/3、Gy=Fy、Gz=Fzとし、x00=x’/Gx、y00=y’/Gy、z00=z’/Gzにより算出する。
このように、酸脱離性基を含む単量体についてのみ、ファクターFの値を3で除した値を用いて第1の組成を設計することにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を適度に多く含む共重合体分子が生成し、その後、上記定常状態が得られる。
本発明者等の知見によれば、上記N(v1)/Naveが本発明の範囲である共重合体(P)または分子量分布と組成分布の関係が上式(1)を満たす共重合体(P)を得るうえで、酸脱離性基を含む単量体についてのファクターFの除数を3とすることが最も好ましい。
すなわち、酸脱離性基を含む単量体のファクターFは該単量体の共重合反応性の高さを表す指標であり、ファクターFをそのまま用いると(すなわち、ファクターFを1で除すと)、定常状態と同一の共重合組成比の共重合体が得られる。重合初期に、分子量が高くて酸脱離性基をより多く含むためには除数を大きくする必要があるが、その偏りの程度を表す式(1)が0.1〜0.5の範囲に相当するためには、除数は3が最も好ましい
第2の方法は、反応器内で生成される共重合体の共重合組成が目標組成に最も近くなる状態を見つけ、さらにその状態における反応速度比を反映したファクターFを用いて第1の組成を設計するため、共重合体(P)の製造において、真の定常状態により近い状態が得られやすい。
第2の方法で設計された第1の組成と、第1の方法における方法(a)、(b)により決定される未反応単量体の組成(U)との関係において、該第1の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)は、組成(U)における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)の値の1.1〜1.9倍の範囲内となっている。1.2〜1.9倍の範囲内となっていることが好ましく、1.3〜1.8倍の範囲内となっていることが好ましい。
第1の方法で設計した第1の組成と、第2の方法で設計した第1の組成とが一致する場合もあり得る。
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用共重合体(P)をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、共重合体の製造における上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤という。)を含有させる。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、共重合体(P)の100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置(経時)によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、共重合体(P)の100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体(以下、これらをまとめて酸化合物と記す。)を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、共重合体(P)の100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、250nm以下の波長の光が好ましい。例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV光が好ましく、ArFエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
露光後、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させる。現像後、基板を純水等で適宜洗浄処理(リンス処理)する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。
現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基材表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類;トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類;ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩;ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類;等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
なお、波長250nm以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、下記の条件(GPC条件)でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
[GPC条件]
装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC(商品名)、
分離カラム:昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列に連結したもの、
測定温度:40℃、
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、
試料(共重合体の場合):共重合体の約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料(重合反応溶液の場合):サンプリングした重合反応溶液の約30mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量:1mL/分、
注入量:0.1mL、
検出器:示差屈折計。
F−80(Mw=706,000)、
F−20(Mw=190,000)、
F−4(Mw=37,900)、
F−1(Mw=10,200)、
A−2500(Mw=2,630)、
A−500(Mw=682、578、474、370、260の混合物)。
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を0.5g採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を50mLとした。この希釈液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフHPLC−8020(製品名)を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
測定時間3〜24分:A液/B液=90体積%/10体積%から、50体積%/50体積%まで。
測定時間24〜36.5分:A液/B液=50体積%/50体積%から、0体積%/100体積%まで。
測定時間36.5〜44分:A液/B液=0体積%/100体積%。
共重合体の分割は下記の条件(GPC条件)でGPCによりおこなった。各フラクションの溶液から溶媒を留去して固形物を得ることにより、各フラクションに含まれる共重合体を得た。
[GPC条件]
装置:日本分析工業、分取型LC、LC−9105(商品名)、
分離カラム:日本分析工業製、JAIGEL−2H、JAIGEL−3H(商品名)を直列に連結したもの、
測定温度:40℃、
溶離液:THF、
試料:共重合体の約1gを10mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量:3.5mL/分、
注入量:10mL、
検出器:示差屈折計、
分取方法:溶出曲線において、共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように5等分して、5個のフラクションを分取した。
上記の方法で分取した5個のフラクションにおけるそれぞれの分画共重合組成を以下の方法で測定した。
各フラクションから溶媒を留去して得られた固形物の約5質量部を重ジメチルスルホキシドの約95質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をNMRチューブに入れ、1H−NMR(JEOL社製、共鳴周波数:270MHz)を用いて分析した。各単量体単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出した。
共重合体の20部とPGMEAの80部とを混合し、25℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断したのち、得られた溶液を2分割して一方の溶液にヘプタン55.5部を、もう一方の溶液にメタノール6.96部を添加した後15分攪拌し、室温での濁度を測定した。濁度計はOrbeco-Hellige TB200を用いた。ヘプタン添加時の濁度が小さいほど炭化水素などの低極性溶剤への溶解性に優れ、メタノール添加時の濁度が小さいほどアルコールなどの高極性溶剤への溶解性に優れる。また、一般に、濁度が10NTUを超えると目視で濁っていると判断される。
レジスト組成物を6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間のプリベーク(PAB)を行い、厚さ300nmのレジスト膜を形成した。ArFエキシマレーザー露光装置(リソテックジャパン社製、製品名:VUVES−4500)を用い、露光量を変えながら10mm×10mmの面積の18ショットを露光した。次いで110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン社製、製品名:RDA−806)を用い、23.5℃にて2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で65秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量(単位:mJ/cm2)の対数と、初期膜厚に対する30秒間現像した時点での残存膜厚の比率率(単位:%、以下残膜率という。)との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率0%とするための必要露光量(Eth)の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率0%の直線と交わる点における露光量(mJ/cm2)をEthとして求めた。このEthの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
共重合体の20部とPGMEAの80部とを混合し、25℃に保ちながら撹拌を行い、目視で完全溶解を判断した。希薄系プローブを備えた高感度仕様のFPAR−1000(大塚電子製)を用い粒子径分布を測定した。
得られた自己相関関数はMarquardt法により解析し、粒子径分布曲線を得た。
本例は、溶液Saの第1の組成の設計方法として上記第2の方法を用いた例である。
本例では、下記式(m−1)、(m−2)、(m−3)で表される単量体m−1、m−2、m−3を重合して、目標組成がm−1:m−2:m−3=40:40:20(モル%)、重量平均分子量の目標値が10,000の共重合体を製造する場合の、Saの組成を求めた。3種の単量体のうち、単量体m−2が酸脱離性基を有する単量体である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(前記V601(商品名))である。重合温度は80℃とした。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より4時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。滴下溶液の滴下開始から7時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体m−1を28.56部(40モル%)、
単量体m−2を32.93部(40モル%)、
単量体m−3を19.82部(20モル%)、
乳酸エチルを122.0部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを2.415部(単量体の全供給量に対して2.5モル%)。
その結果、例えば滴下開始から2、3、4時間後の結果は表2の通りであった。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に共重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した共重合体、すなわち滴下からの経過時間(反応時間)がt1からt2までの間、t2からt3までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の含有比率(共重合組成ということもある。)Px:Py:Pzに該当する。
この値と、滴下開始からの経過時間が2時間後におけるMx:My:Mzの値(表2)を用い、Fx=Px/Mx、Fy=Py/My、Fz=Pz/Mzより、ファクターFx、Fy、Fzを求めると、Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22となる。また、Gx=Fx=1.27、Gy=Fy/3=0.25、Gz=Fz=1.22。
該ファクターの値と、目標組成を用いてSaの組成x0:y0:z0を求めた。
x0=((40/1.27)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=15.3モル%。
y0=((40/0.25)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=76.7モル%。
z0=((20/1.22)/(40/1.27+40/0.25+20/1.22))=8.0モル%。
参考例1と同じ条件において、溶液Saの第1の組成の設計方法として上記第1の方法を用いる場合について説明する。
表1、2に示されるように、未反応単量体の組成の時間変化において、滴下開始から3時間後と4時間後との変動幅がもっとも小さかった。
したがって、滴下開始から3時間後の未反応単量体のモル分率(Mx:My:Mz)と、4時間後の未反応単量体のモル分率(Mx:My:Mz)の平均値を、未反応単量体の組成(U)として採用する。
組成(U)のMx’:My’:Mz’は以下の通りとなる。
Mx’=31.3モル%、
My’=52.4モル%、
Mz’=16.3モル%。
本例において、溶液Saの第1の組成は、単量体m−1、m−2、m−3のうち、酸脱離性基を有する単量体m−2の比率を上記My’の1.5倍とする。第1の組成における(m−1の比率)/(m−3の比率)は、Mx’/Mz’と同じとする。
その結果、溶液Saの第1の組成は以下の通りとなる。
単量体m−1:14.1モル%、
単量体m−2:78.6モル%、
単量体m−3:7.3モル%。
本例では、予めS1を反応器内に供給し、T1および重合開始剤溶液を滴下する工程を設けた。
参考例1で求めたSaの組成をS1の組成として用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例1と同じである。S1の単量体組成(第1の組成)は上述のファクターを用いた方法で設計したSaの組成とほぼ同じとし、T1の単量体組成(第2の組成)は目標組成と同じとした。
本例におけるS1の単量体組成(第1の組成)と、参考例2における未反応単量体の組成(U)との関係において、該第1の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)は、組成(U)における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)に対して、1.46倍であった(表8に示す。以下同様。以下「組成(U)に対する第1の組成における酸脱離性基の割合」という。)。
その後、別個の滴下漏斗より下記のT1と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、T1を4時間かけて、重合開始剤溶液を20分かけてフラスコ内に滴下した。さらにT1の供給終了直後より、80℃の温度を2時間保持した。T1の滴下開始から7時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体m−1を1.69部(15.3モル%)、
単量体m−2を9.42部(76.7モル%)、
単量体m−3を1.21部(8.0モル%)、
乳酸エチルを99.3部。
(T1)
単量体m−1を29.75部(40モル%)、
単量体m−2を34.30部(40モル%)、
単量体m−3を20.65部(20モル%)、
乳酸エチルを118.8部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを2.119部(S1およびT1における単量体の合計量に対して1.84モル%)。
(重合開始剤溶液)
乳酸エチルを8.3部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを0.530部(S1およびT1における単量体の合計量に対して0.48モル%)。
反応時間7時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約10倍量のメタノールおよび水の混合溶媒(メタノール/水=80/20容量比)に撹拌しながら滴下し、白色の析出物(共重合体P1)の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒(メタノール/水=90/10容量比)へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉160部を得た。この共重合体湿粉のうち10部を減圧下40℃で約40時間乾燥した。
得られた白色粉体(共重合体P1)を1H−NMRとGPCにて分析しMw、Mw/Mnを求めた。結果を表7に示す(以下、同様)。また共重合体の溶解性(濁度)を評価した。結果を表8に示す(以下、同様)。
溶出曲線における各フラクションのRI面積値比A(vj)[単位:%]を求めた。結果を表3に示す。
各フラクションに含まれる共重合体の質量平均分子量W(vj)を測定した。結果を表3に示す。
得られたN(vj)、W(vj)、A(vj)の値より、Sw及びScを求めた。本例におけるScは39.48、Swは39.52であった。(Sw−Sc)/Sc×100の値は0.10であった。
上記共重合体湿粉の残りを、PGMEAの880gへ投入し、完全に溶解させて共重合体溶液とした後、孔径0.04μmのナイロン製フィルター(日本ポール社製、P−NYLON N66FILTER0.04M(商品名))へ通液して、共重合体溶液を濾過した。
得られた共重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにPGMEAを留去し、共重合体の濃度が25質量%の共重合体P1溶液を得た。この際、最高到達真空度は0.7kPa、最高溶液温度は65℃、留去時間は8時間であった。
実施例1において、S1およびT1、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例1と同様に行った。
本例では、参考例1で得たファクターの値(Fx=1.27、Fy=0.76、Fz=1.22)と目標組成を用い、下記の計算式によりSaの組成x0:y0:z0を決めた。S1の単量体組成は該Saの組成とほぼ同じとし、T1の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるS1の単量体組成(第1の組成)と、参考例2における未反応単量体の組成(U)とを比べると、組成(U)に対する第1の組成における酸脱離性基の割合は1.00倍であった。
x0=40/1.27=31.45モル
y0=40/0.76=52.63モル
z0=20/1.22=16.39モル
単量体m−1を3.99部(31.3モル%)、
単量体m−2を7.68部(52.4モル%)、
単量体m−3を2.88部(16.3モル%)、
乳酸エチルを99.3部。
(T1)
単量体m−1を24.03部(40モル%)、
単量体m−2を27.71部(40モル%)、
単量体m−3を16.68部(20モル%)、
乳酸エチルを101.8部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを0.690部(S1およびT1における単量体の合計量に対して0.7モル%)。
(重合開始剤溶液)
乳酸エチルを2.0部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを1.280部(S1およびT1における単量体の合計量に対して1.3モル%)。
実施例1と同様に、本例におけるN(vj)、W(vj)、A(vj)を求めた。結果を表4に示す。実施例1と同様に、Mw、Mw/Mn、N(vj)/Naveを求めた。実施例1と同様に、溶解性(濁度)、感度を評価した。
また、Sw及びScを求めた。本例におけるScは39.64、Swは39.29であった。(Sw−Sc)/Scは−0.88であった。
実施例1において、S1およびT1、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例1と同様に行った。
本例では、予め反応器内に供給するS1中の単量体を、酸脱離性基を含有する単量体のみとした。T1の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるS1の単量体組成(第1の組成)と、参考例2における未反応単量体の組成(U)とを比べると、組成(U)に対する第1の組成における酸脱離性基の割合は1.91倍であった。
(S1)
単量体m−1を0部(0モル%)、
単量体m−2を12.89部(100モル%)、
単量体m−3を0部(0モル%)、
乳酸エチルを100.7部、
(T1)
単量体m−1を29.75部(40モル%)、
単量体m−2を34.30部(40モル%)、
単量体m−3を20.65部(20モル%)、
乳酸エチルを116.5部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを1.997部(S1およびT1における単量体の合計量に対して1.73モル%)。
(重合開始剤溶液)
乳酸エチルを10.4部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを0.666部(S1およびT1における単量体の合計量に対して0.58モル%)。
実施例1と同様に本例におけるN(vj)、W(vj)、A(vj)を求めた。結果を表5に示す。実施例1と同様に、Mw、Mw/Mn、N(vj)/Naveを求めた。実施例1と同様に、溶解性(濁度)、感度を評価した。
また、Sw及びScを求めた。本例におけるScは40.79、Swは41.14であった。(Sw−Sc)/Scは0.86であった。
参考例1において、反応時間7時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例1の共重合体の精製工程と同様にして比較共重合体Q3を得た。得られた比較共重合体Q3について、実施例1と同様の測定および評価を行った。
実施例1と同様に、本例におけるN(vj)、W(vj)、A(vj)を求めた。結果を表6に示す。実施例1と同様に、Mw、Mw/Mn、N(vj)/Naveを求めた。実施例1と同様に、溶解性(濁度)、感度を評価した。
また、Sw及びScを求めた。本例におけるScは38.33、Swは37.56であった。(Sw−Sc)/Scは−2.01であった。
本例では、単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下する方法で、酸脱離性基を含む単量体単位の含有比率が異なる2種の共重合体(Q4−1およびQ4−2)をそれぞれ合成し、これらを混合する方法でリソグラフィー用共重合体(Q4)を製造した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ(反応器)に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを81.8部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より4時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。滴下溶液の滴下開始から7時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体m−1を25.50部(30モル%)、
単量体m−2を49.00部(50モル%)、
単量体m−3を23.60部(20モル%)、
乳酸エチルを147.2部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを2.070部(単量体の全供給量に対して1.8モル%)。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より4時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。滴下溶液の滴下開始から7時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体m−1を42.50部(50モル%)、
単量体m−2を29.40部(30モル%)、
単量体m−3を23.60部(20モル%)、
乳酸エチルを143.3部、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートを4.600部(単量体の全供給量に対して4.0モル%)。
得られた比較混合共重合体Q4について、実施例1と同様にして、表7、8に示す項目についての測定および評価を行った。
実施例1で得られた共重合体P1、および比較例4で得られた比較混合共重合体Q4について動的光散乱法による粒子径分布の評価を実施した。図2は実施例1の粒度分布曲線、図3は比較例4の粒度分布曲線である。実施例1ではピークトップが1点であったのに対し、比較例4ではピークトップが2点検出された。
また、実施例1で得た共重合体P1を用いて調製したレジスト組成物は感度に優れる。
これに対して、N(v1)/Naveの値が本発明の範囲より小さい比較例1及び3の比較共重合体Q1、Q3は、実施例1と比較して感度が劣る。また特に低極性溶剤への溶解性が悪い。
また、N(v1)/Naveの値が本発明の範囲より大きい比較例2の比較共重合体Q2は、感度及び低極性溶剤への溶解性は実施例1と同程度であるが、酸脱離性基の高分子量側への偏りが大きすぎるために、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。
すなわち、動的光散乱法による粒子径分布極性においてピークトップが2個以上存在するような、共重合体の混合物では、N(v1)/Naveの値が本発明の範囲を達成できたとしても、N(v2)/Nave〜N(v4)/Naveがいずれも本発明の範囲を達成することは難しく、溶媒への良好な溶解性は得られない。
Claims (10)
- 酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体を重合して得られるリソグラフィー用共重合体であって、
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる溶出曲線において該共重合体に係るピークを示す溶離液を、溶出順に、体積が均等になるように分割した5個のフラクションのうち、
最も先に溶出された1番目のフラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をN(v1)モル%とし、2〜4番目に溶出された各フラクションに含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率を、それぞれN(v2)モル%、N(v3)モル%、N(v4)モル%とし、前記5個のフラクションの合計に含まれる共重合体を構成する全単量体単位のうちの酸脱離性基を含む単量体単位の比率をNaveモル%としたとき、N(v1)/Naveが1.01〜1.09であり、N(v2)/Nave、N(v3)/Nave、およびN(v4)/Naveがいずれも0.95〜1.05である、リソグラフィー用共重合体。 - 前記リソグラフィー用共重合体中に存在する酸脱離性基を含む単量体単位が、下記式(i)〜(iv)で表される単量体単位からなる群から選ばれる1種以上である、請求項1記載のリソグラフィー用共重合体。
式(ii)中、R32は水素原子またはメチル基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表し、X2は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX2は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式(iii)中、R33は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R331、R332、R333、R334はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、Z1、Z2はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖を表し、X3は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n3は0〜4の整数を表し、qは0または1を表す。n3が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX3は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
式(iv)中、R34は水素原子またはメチル基を表し、R5は炭素数1〜5のアルキル基を表し、X4は炭素数1〜6のアルキル基を表し、n4は0〜4の整数を表し、rは0〜2の整数を表す。n4が2以上の場合、1つの単量体単位中に存在する複数のX4は互いに同じであってもよく、異なってもよい。) - さらにラクトン骨格を有する単量体単位を含む、請求項1記載のリソグラフィー用共重合体。
- さらに親水性基を有する単量体単位を含む、請求項1記載のリソグラフィー用共重合体。
- 前記リソグラフィー用共重合体の20wt%溶液の、動的光散乱法により得られる粒子径分布曲線において、該リソグラフィー用共重合体に関わるピークのピークトップが1点である、請求項1記載のリソグラフィー用共重合体。
- ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC)により得られる分子量分布(Mw/Mn)が1.70以下である、請求項1記載のリソグラフィー用共重合体。
- 反応器内に重合開始剤および2種以上の単量体を供給し、共重合体(P)を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記単量体は、酸脱離性基を含む少なくとも1種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも1種の単量体を含み、
前記重合工程が、単量体を含有する溶液Sa(aは1〜d、dは1以上の整数)、および単量体を含有する溶液Tb(bは1〜e、eは1以上の整数)をそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、
前記重合工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に前記溶液Saを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Saを供給開始した後または該溶液Saの供給開始と同時に、該反応器内に前記溶液Tbを滴下開始し、溶液Tbの滴下終了よりも前に、溶液Saの供給が終了し、
得ようとする共重合体(P)における各単量体単位の含有比率を目標組成とするとき、
前記溶液T1〜Teそれぞれにおける単量体の含有比率である第2の組成は目標組成と同一又は同一に近い組成であり、
前記溶液S1〜Sdの合計における単量体の含有比率である第1の組成は、下記方法(a)および(b)により決定される未反応単量体の組成(U)よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低い、リソグラフィー用共重合体の製造方法。
(a)単量体組成が前記目標組成と同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
(b):前記(a)で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成(U)を決定する。 - 前記第1の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)は、前記組成(U)における酸脱離性基を含む単量体の含有比率(モル%)の値の1.1〜1.9倍の範囲内である、請求項7記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物。
- 請求項9に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012048249 | 2012-03-05 | ||
JP2012048249 | 2012-03-05 | ||
PCT/JP2013/055923 WO2013133250A1 (ja) | 2012-03-05 | 2013-03-05 | リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013133250A1 true JPWO2013133250A1 (ja) | 2015-07-30 |
JP6056753B2 JP6056753B2 (ja) | 2017-01-11 |
Family
ID=49116725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013512680A Active JP6056753B2 (ja) | 2012-03-05 | 2013-03-05 | リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9527938B2 (ja) |
JP (1) | JP6056753B2 (ja) |
KR (1) | KR101629126B1 (ja) |
CN (1) | CN104159937B (ja) |
TW (2) | TWI584063B (ja) |
WO (1) | WO2013133250A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015033960A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | 三菱レイヨン株式会社 | 半導体リソグラフィー用共重合体、レジスト組成物、及び、基板の製造方法 |
JP6488596B2 (ja) * | 2013-09-03 | 2019-03-27 | 三菱ケミカル株式会社 | リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法 |
JP6571177B2 (ja) * | 2015-05-14 | 2019-09-04 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物 |
JP6859071B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-04-14 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び樹脂の製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008053877A1 (fr) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polymère, composition de réserve, et procédé destiné à produire un substrat présentant un motif |
WO2008081822A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法 |
JP2010202699A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Maruzen Petrochem Co Ltd | フォトレジスト用共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999050322A1 (fr) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolymere, son procede de preparation et composition de produit de reserve |
JP4768152B2 (ja) | 2000-09-01 | 2011-09-07 | ダイセル化学工業株式会社 | フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 |
JP4149148B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2008-09-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP4372561B2 (ja) * | 2003-01-07 | 2009-11-25 | 三菱レイヨン株式会社 | レジスト用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物ならびにパターン製造方法 |
JP4554665B2 (ja) | 2006-12-25 | 2010-09-29 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液 |
TW200848925A (en) * | 2007-02-23 | 2008-12-16 | Mitsubishi Rayon Co | Polymer, resist composition, and method for peoducing base plate including formed patterns |
JP5620627B2 (ja) * | 2008-01-23 | 2014-11-05 | 三菱レイヨン株式会社 | レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法 |
JP5394119B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2014-01-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法 |
CN102471387B (zh) * | 2009-07-07 | 2014-10-08 | 三菱丽阳株式会社 | 聚合物的制造方法、光刻用聚合物、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法 |
-
2013
- 2013-03-05 TW TW105110453A patent/TWI584063B/zh active
- 2013-03-05 JP JP2013512680A patent/JP6056753B2/ja active Active
- 2013-03-05 US US14/382,476 patent/US9527938B2/en active Active
- 2013-03-05 KR KR1020147021420A patent/KR101629126B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-05 TW TW102107723A patent/TWI534533B/zh active
- 2013-03-05 WO PCT/JP2013/055923 patent/WO2013133250A1/ja active Application Filing
- 2013-03-05 CN CN201380012848.XA patent/CN104159937B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008053877A1 (fr) * | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polymère, composition de réserve, et procédé destiné à produire un substrat présentant un motif |
WO2008081822A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | レジスト用重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法 |
JP2010202699A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Maruzen Petrochem Co Ltd | フォトレジスト用共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6056753B2 (ja) | 2017-01-11 |
US20150099230A1 (en) | 2015-04-09 |
KR20140109466A (ko) | 2014-09-15 |
WO2013133250A1 (ja) | 2013-09-12 |
TWI534533B (zh) | 2016-05-21 |
CN104159937B (zh) | 2016-05-18 |
CN104159937A (zh) | 2014-11-19 |
TWI584063B (zh) | 2017-05-21 |
TW201624120A (zh) | 2016-07-01 |
TW201348860A (zh) | 2013-12-01 |
US9527938B2 (en) | 2016-12-27 |
KR101629126B1 (ko) | 2016-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5793867B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
JP5394119B2 (ja) | 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法 | |
JP6056753B2 (ja) | リソグラフィー用共重合体およびその製造方法、レジスト組成物、ならびに基板の製造方法 | |
JP5771942B2 (ja) | リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、ならびに基板の製造方法 | |
JP6244756B2 (ja) | リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法 | |
JP6455148B2 (ja) | 半導体リソグラフィー用共重合体、レジスト組成物、及び、基板の製造方法 | |
JP5707699B2 (ja) | 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法 | |
JP5942562B2 (ja) | 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法 | |
JP6488596B2 (ja) | リソグラフィー用共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法及びパターンが形成された基板の製造方法 | |
JP2013127023A (ja) | リソグラフィー用重合体の製造方法、リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、および基板の製造方法 | |
JP6299076B2 (ja) | リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法 | |
JP5793825B2 (ja) | リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、および基板の製造方法 | |
JP5659570B2 (ja) | 重合体の製造方法、半導体リソグラフィー用重合体、レジスト組成物、およびパターンが形成された基板の製造方法 | |
JP6074834B2 (ja) | レジスト材料の評価方法 | |
JP2014214242A (ja) | リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161006 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161121 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6056753 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |