JP2010202699A - フォトレジスト用共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によるフォトレジスト用共重合体の製造方法は、少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下15%以内である、あるいは未反応モノマーのモノマー組成比の標準偏差が2以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法である。
【選択図】図3
Description
少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、
重合反応開始からのモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下15%以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法を提供するものである。
少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、
重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の標準偏差が2以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位(A)、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位(B)、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)、環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)、および酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位(E)からなる群から選択される少なくとも2種の繰り返し単位を含むものである。なお、共重合体は、その他の任意の繰り返し単位(F)をさらに含んでもよい。
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位(A)としては、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位に、酸解離性保護基が結合した化合物、アルカリ可溶性置換基を含有する繰返し単位を、酸解離性保護基で修飾した化合物などを挙げることができ、具体的には例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物などを挙げることができる。また、他の好ましい態様によれば、繰り返し単位(A)は、アルキルアダマンタン類、アルキル多環式炭化水素類、および1−アルキル置換(シクロアルキル)基からなる群から選択される少なくとも1種を有するものであることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位(B)は、半導体基板に対する密着性を高めるためのものであり、例えば、極性基含有脂環基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フルオロアルコール基、およびシアノ基等の極性基を含有する脂環式炭化水素基を挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位(B)は、ヒドロキシ基により置換された有橋脂環基を有する繰り返し単位である。
本発明の好ましい態様によれば、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)は、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御するためのものである。繰り返し単位(C)を与える単量体の構造の好ましい例として、式(C1)で表される構造を挙げることができる。
本発明の好ましい態様によれば、環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)は、基板や下地膜への密着性を高めたり、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性を制御したり、硬化剤と反応して架橋構造を形成したりする働きをするものである。繰り返し単位(D)を与える単量体の構造の好ましい例として、式(D1)で表される構造を挙げることができる。
本発明の好ましい態様によれば、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位(E)は、リソグラフィー溶媒やアルカリ現像液への溶解性、薄膜の屈折率や光線透過率等の光学特性等を制御する働きをするためのものである。繰り返し単位(E)を与える単量体の構造の好ましい例として、構造式(A1)、(A2)、および(A3)で表される構造のヒドロキシ基の水素原子と酸安定性溶解抑制基が置換した繰り返し単位を与えることができる単量体、それぞれ単量体(E1)、単量体(E2)、および単量体(E3)を挙げることができる。
本発明の好ましい態様によれば、共重合体は、公知の末端構造を含む。通常、ラジカル重合開始剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。連鎖移動剤を用いる場合は、連鎖移動剤から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。溶媒や単量体等に連鎖移動する場合は、溶媒や単量体から発生するラジカル構造を重合開始末端として含む。停止反応が再結合停止の場合は両末端に重合開始末端を含むことができ、不均化停止の場合は片方に重合開始末端を、もう片方に単量体由来の末端構造を含むことができる。重合停止剤を用いる場合は、一方の末端に重合開始末端を、もう片方の末端に重合停止剤由来の末端構造を含むことができる。これらの開始反応及び停止反応は、一つの重合反応の中で複数発生する場合があり、その場合、複数の末端構造を有する共重合体の混合物となる。本発明で用いることができる重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒については後述する。
本発明の共重合体は、重量平均分子量(以下、「Mw」と言うことがある。)が高すぎるとレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎるとレジストの塗膜性能が悪くなることから、Mwは1,000〜50,000の範囲内であることが好ましく、1,500〜30,000の範囲内であることがより好ましく、2,000〜20,000の範囲内であることがさらにより好ましく、3,000〜15,000の範囲内であることが特に好ましい。又、分子量分布が広すぎたり狭すぎたりするとリソグラフィー工程において所望のパターン形状が得られないことがあるため、分散度(以下、「Mw/Mn」と言うことがある)は1.0〜5.0の範囲内であることが好ましく、1.0〜3.0の範囲内であることがより好ましく、1.2〜2.5の範囲内であることがさらにより好ましく、1.4〜2.0の範囲内であることが特に好ましい。
塗膜形成用溶媒は、リソグラフィー組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを1種の単独溶媒又は2種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が110〜220℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。特に好ましくは、PGMEAを含む溶媒である。
リソグラフィー用共重合体溶液は、上記の共重合体および塗膜形成用溶媒を含んでなる。また、リソグラフィー組成物として使用するために必要な添加剤を含んでも良い。
本発明の製造方法は、少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅(各モノマー組成比の変動幅の全て)が、上下15%以内、好ましくは上下10%以内、より好ましくは5%以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法である。好ましい態様によれば、全供給量の1/6〜1/3の質量のモノマー溶液を供給後から供給終了までの間(例えば、全供給量の1/4の質量のモノマー溶液を供給後から供給終了までの間)の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が、上下7%以内、好ましくは上下5%以内である、なお、未反応モノマー組成比の変動幅は、中盤安定時の未反応モノマー組成比(下記で決定するモノマー組成比(I))を基準とすることができる。また、他の態様によれば、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の標準偏差(各モノマー組成比の標準偏差の全て)が2以内、好ましくは1.5以内、より好ましくは1.3以内である。未反応モノマー組成比の変動幅あるいは標準偏差が上記程度であれば、重合反応系内において安定して組成均一性の高い共重合体を生成することができる。
(a)共重合体の製造目標組成比(X)と同一または同一に近いモノマー組成比(II)を有するモノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給すること、
(b)重合反応系内における未反応モノマーの組成比の時間変化を測定すること、
(c)手順(b)で測定した組成比が一定または一定に近い状態となる時のモノマー組成比を決定すること、および
(d)手順(c)で決定したモノマー組成比(I)を、前記供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および/または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比とすること
を含む共重合体の重合反応手順により決定されることが好ましい。このような手順により、初期モノマー組成比を決定することで、重合反応系内の未反応モノマー組成比を早期に安定させることができる。
本発明の好ましい態様によれば、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位(A)、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位(B)、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)、環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)、酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位(E)、およびその他の任意の繰り返し単位(F)からなる群から選択される少なくとも2種の繰り返し単位を与えることができる単量体の重合工程には、ラジカル重合、カチオン重合、リビングアニオン重合、開環重合など、公知の総ての重合方法を適用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、モノマー溶液を全量供給後に、冷却あるいは重金属の添加によって重合反応を停止させる工程を含むことができる。例えば、モノマー溶液を全量供給後、直ちに重合反応系内を急冷することが好ましい。急冷により重合反応を即座に停止させ、モノマー組成の偏りの大きい重合体の生成を防ぐことができる。あるいは、重金属の添加によって重合反応を停止させてもよいが、その後に重金属の除去処理を要することから、急冷によって重合反応を停止させることがより好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、重合後、溶媒に再沈殿させるなどの公知の方法により、共重合体溶液を精製する工程を含むことができる。例えば、反応溶液を大量の貧溶媒(トルエン、ヘキサン、メタノール、水など)中に滴下して、生成樹脂を析出させ、残モノマーおよび低分子量体を含む貧溶媒と分離する。続いて、樹脂を貧溶媒で洗浄する操作を数回繰り返し、樹脂を精製する。このような一連の操作により、共重合体溶液から単量体や重合開始剤等の未反応物やオリゴマー等の低分子量成分を溶媒に抽出して除去することで、低分子量成分含有量の少ない、良好な特性のフォトレジストに適した樹脂を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、製造方法は、共重合体溶液をフィルターでろ過して、金属イオン等を除去する工程を含むことができる。好ましくは、上記の精製工程後に脱メタル化を行うのが良い。精製された共重合体溶液を、脱メタルフィルターを用いて、金属イオン等を除去することで、含有金属量の少ない、良好な特性のフォトレジストに適した樹脂を得ることができる。
本発明の好ましい態様によれば、供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および/または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比を、上記の手順(a)〜(d)を含む共重合体の重合反応手順により決定することができる。
製造目標組成比a/b/cと同一の組成を有するモノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを、少量ずつ長時間(2〜6時間程度)かけて供給し、滴下重合を行う。
反応の初期から一定時間ごとに反応液の一部をサンプリングして未反応モノマー組成を分析し、未反応モノマー組成比の時間変化を測定する。分析の手段は、LCやGCなどの汎用の分析手段を用いて良い。
時間帯と反応液組成の関係を調べると、反応初期には未反応モノマー組成比は変動するが、その後中盤にはモノマー組成比はほぼ安定(一定または一定に近い状態)となり、モノマー溶液を全て供給し終わった後の終盤に再度未反応モノマー組成比は変動する。中盤の安定時の未反応モノマー組成比測定値(平均値)をA/B/Cとする。なお、モノマー組成比の安定(一定または一定に近い状態)とは、各モノマーそれぞれの組成(モル)のが、中盤の安定時の未反応モノマー組成比に対して、全て上下10%以内、好ましくは上下5%以内、より好ましくは上下4%以内の状態をいう。
手順(c)で決定したモノマー組成比A/B/Cを初期モノマー組成比(I)とする。以上の手順を含む共重合体の重合反応手順により、初期モノマー組成比(I)を決定することができる。
下記のGPC、LC、および13C−NMRの検査方法は以下のとおりである。
GPCにより測定した。分析条件は以下の通りである。
装 置:東ソー製GPC8220
検出器:示差屈折率(RI)検出器
カラム:昭和電工製KF−804L(×3本)
試 料:共重合体の粉体約0.02gをテトラヒドロフラン約1mlに溶解して測定用試料を調製した。GPCへの注入量は60μlとした。
装 置:東ソー製GPC8220
検出器:示差屈折率(RI)検出器
カラム:東ソー製TSKgel SuperHZ1000(×4本)
試 料:重合反応溶液約0.10gをテトラヒドロフラン約1mlに溶解して測定用試料を調製した。LCへの注入量は5μlとした。
装 置:Bruker製AV400
試 料:共重合体の粉体約1gとアセチルアセトンクロム0.1gをメチルエチルケトン0.5gおよび重アセトン1.5gに溶解して調製した。
測 定:40℃、測定チューブ径10mm、積算回数10,000回
共重合体の組成は、13C−NMRスペクトルで検出可能な成分の合計を100%とする表記とした。(アクリル酸とメタクリル酸は検出できないために除かれる)
初期モノマー組成比を以下の手順により決定した。なお、各比較合成例において、供給モノマー組成比(モル比)は、反応性の低いモノマーを製造目標組成比よりわずかに多めに、反応性の高いモノマーを製造目標組成比よりわずかに少なめに調製した。これは、従来技術の滴下重合法にて、モノマー組成比を目標に合わせて合成する手順である。
製造目標組成比:G/M/O=40/40/20
三種のモノマーG、M、およびOを用い、供給モノマー組成比(モル比)をG/M/O=39/42/19として、以下の手順で共重合体の製造を行った。
[式1]
S={Σ(xi−xA)2/(n−1)}1/2 式(1)
S:標準偏差
n:測定数
xi:各測定値(モノマー比)、(i:1〜n)
xA:各測定の平均値
測定結果より、未反応モノマー組成比は、反応開始後2〜4時間で安定していることがわかる。中盤安定時の未反応モノマー組成比は、G/M/O=32/50/18であった。
分子量(GPC):Mw=8700、Mw/Mn=1.85
組成(13C−NMR):G/M/O=40/40/20
製造目標組成比:G/Ma/Oa=41/39/20
三種のモノマーG、Ma、およびOaを用い、供給モノマー組成比をG/Ma/Oa=38/42/20として、以下の手順で共重合体の製造を行った。
分子量(GPC):Mw=10500、Mw/Mn=2.10
組成(13C−NMR)G/Ma/Oa=41/39/20
製造目標組成比:G/M/O=40/40/20
モノマー溶液(I) 組成比:G/M/O=32/50/18
モノマー溶液(II)組成比:G/M/O=40/40/20
比較合成例1を踏まえて、上記のように組成比を決定し、以下の手順で共重合体の製造を行った。
分子量(GPC):Mw=8800、Mw/Mn=1.85
組成(13C−NMR):G/M/O=40/40/20
製造目標組成比:G/Ma/Oa=41/39/20
モノマー溶液(I) 組成比:G/Ma/Oa=20/56/24
モノマー溶液(II)組成比:G/Ma/Oa=41/39/20
比較合成例2を踏まえて、上記のように組成比を決定し、以下の手順で共重合体の製造を行った。
分子量(GPC):Mw=10600、Mw/Mn=2.10
組成(13C−NMR):G/Ma/Oa=41/39/20
Claims (15)
- 少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、
重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下15%以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 全供給量の1/6〜1/3の質量のモノマー溶液を供給後から供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の変動幅が上下7%以内である、請求項1に記載の製造方法。
- 少なくとも2種の繰り返し単位を含むフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、
モノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給する供給工程を有し、
重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間の重合反応系内において、未反応モノマーのモノマー組成比の標準偏差が2以内である、フォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および/または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比が、以下の手順(a)〜(d):
(a)共重合体の製造目標組成比(X)と同一または同一に近いモノマー組成比(II)を有するモノマー溶液と、重合開始剤を含む溶液とを重合反応系内に供給すること、
(b)重合反応系内における未反応モノマーの組成比の時間変化を測定すること、
(c)手順(b)で測定した組成比が一定または一定に近い状態となる時のモノマー組成比を決定すること、および
(d)手順(c)で決定したモノマー組成比(I)を、前記供給工程における供給開始時のモノマー溶液のモノマー組成比および/または予め重合反応系内に仕込むモノマー溶液のモノマー組成比とすること
を含む共重合体の重合反応手順により決定される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 - モノマー組成比(I)は、重合反応系内においてモノマーがモノマー組成比(II)で消費される組成比である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記供給工程において、供給するモノマー溶液のモノマー組成比を段階的または連続的に変化させる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記供給工程において、供給するモノマー溶液のモノマー組成比を、モノマー組成比(I)からモノマー組成比(II)へと段階的または連続的に変化させる、請求項6に記載の製造方法。
- モノマー組成比(I)のモノマー溶液とモノマー組成比(II)のモノマー溶液との供給量の質量比が、1:3〜1:30である、請求項7に記載の製造方法。
- 全供給量の1/30〜1/3の質量のモノマー溶液を供給した後に、モノマー組成比を段階的または連続的に変化させる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
- モノマー溶液を全量供給した後、冷却あるいは重金属の添加によって重合反応を停止させる工程を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記共重合体が、酸によりアルカリ可溶性になる繰り返し単位(A)、極性基含有脂環基を有する繰り返し単位(B)、ラクトン構造を有する繰り返し単位(C)、環状エーテル構造を有する繰り返し単位(D)、および酸安定性溶解抑制構造を有する繰り返し単位(E)からなる群から選択される少なくとも2種の繰り返し単位を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記繰り返し単位(A)が、アルキルアダマンタン類、アルキル多環式炭化水素類、および1−アルキル置換(シクロアルキル)基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記繰り返し単位(B)が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フルオロアルコール基、およびシアノ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する脂環式炭化水素を有する繰り返し単位である、請求項11または12に記載の製造方法。
- 前記繰り返し単位(E)が、ヒドロキシ基の水素原子と置換して酸素原子と結合する炭素が1〜3級炭素である炭素数1〜12の炭化水素基、または1−アダマンチル基が結合した構造を有する繰り返し単位である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の製造方法。
- 少なくとも1基以上のモノマー溶液供給装置と、少なくとも1基以上の重合開始剤含有溶液供給装置とを有する重合反応装置を用いる、請求項1〜14のいずれか一項に記載の製造方法。
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