KR101554046B1 - 포토레지스트용 공중합체의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트용 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

모노머 조성비의 편중이 작은 포토레지스트용 공중합체의 제조방법이 제공된다. 이 제조방법은, 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서, 모노머 용액과 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고, 중합 반응 개시부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭이 상하 15% 이내인, 혹은 미반응 모노머의 모노머 조성비의 표준 편차가 2 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법이다.

Description

포토레지스트용 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A COPOLYMER FOR PHOTORESIST}
본 발명은, 반도체소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공 기술, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초미세 포토리소그래피 프로세스나 그 외의 포토퍼블리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 포토레지스트 재료, 포토레지스트 조성물, 및 그 베이스 폴리머로서 유용한 고분자 화합물의 제조방법, 및 그 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트 재료, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
초LSI 등의 반도체 집적 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에 있어서는, 집적회로의 초고집적화의 흐름에 수반하여, 서브 미크론으로부터 쿼터-미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 그에 수반하여, 노광 파장도 g선으로부터 i선에 의해 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 ArF 엑시머 레이져(파장 193nm), F2엑시머 레이저(파장 157nm) 등보다 단파장의 광원을 이용하는 동시에, 액침 리소그래피 등의 기술과 조합하는 것에 의해 50nm 정도 이하의 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요하게 되고 있다. 이와 같은 엑시머 레이져에 의한 포토리소그래피에 적합한 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 베이스 폴리머에는, 미세화의 진전에 수반하여, 분자량, 분자량 분포의 제어(예를 들면, 특허문헌 1을 참조), 안정성, 공중합 조성 분포의 균일성, 초고분자량 성분이나 저분자량 성분 그 외의 불순물량의 저감 등, 보다 고도의 품질이 요구되고 있다.
그런데, 중합체의 제조에 있어서는, 반응 양식의 차이에 의해 생성하는 중합체의 조성에 편중이 생기는 경우가 있다. 조성이 편중된 중합체가 생기는 것은, 수종류의 원료 모노머의 중합 반응속도에 차이가 있기 때문이다. 모든 원료 모노머를 반응기에 투입하고 나서 반응시키는 배치식(일괄식)의 반응 양식에서는, 초기에 반응성이 높은 모노머가 평균 조성보다 많이 포함되는 공중합체가 생성하고, 중반(中盤)에는 평균 조성에 가까운 조성의 공중합체가 생성하고, 종반(終盤)에는 반응성이 낮은 모노머가 평균 조성보다 많이 포함되는 공중합체가 생성한다.
이와 같은 상황을 개선하기 위해서, 현재까지 여러 가지의 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면, 원료 모노머를 연속 공급하는 적하 중합법이 알려져 있다. 적하 중합법이란, 용매만 혹은 용매와 원료 모노머의 일부만을 반응기에 투입하고, 반응 온도로 가열한 후에, 남는 대부분의 원료 모노머를 느긋하게 시간을 들여 반응기에 공급하는 반응 양식이다. 적하 중합법에 있어서도, 초기, 중반, 종반에 생기는 공중합체에 조성의 편중은 발생하지만, 일괄식과 비교하면 상대적으로 중반에 상당하는 시간대가 길어지기 때문에, 공중합체 혼합물 중에 차지하는 중반의 시간대에 생성한 평균 조성에 가까운 공중합체의 비율이 높아지게 되는 것이다. 그 결과, 초기와 종반에 생성하는 조성이 편중된 공중합체의 영향이 작아지게 되고, 중합체의 레 지스트 용매에의 용해성의 향상이나, 디펙트와 LER의 개선 효과를 볼 수 있는 것이다.
더욱이, 상기 상황을 개선하기 위해서, 적어도 2종류 이상의 단량체를 포함하는 레지스트용 공중합체의 제조방법에 있어서, 각 단량체의 3연자(連字)의 비율을 특정량 이하로 함으로써, 공중합체의 레지스트 용매에의 용해성 등을 개선하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조).
그러나, 최근의 포토레지스트 패턴의 미세화에 수반하여, 한층 더 디펙트와 LER을 개선할 필요에 직면하고 있다. 그 때문에, 지금까지 이상으로 조성 편중이 적은 공중합체가 요구되고 있다.
특히, 포토레지스트에 있어서, 베이스 폴리머의 모노머 조성비의 편중은, 레지스트 용매에의 용해성의 향상이나, 디펙트와 LER 등에 영향을 미치기 대문에, 베이스 폴리머의 제조 공정에 있어서는, 모노머 조성비의 균일성(편중이 작은 것)이 요구되고 있다. 따라서, 모노머 조성비의 편중이 작은 베이스 폴리머를 제공하는 것이 요망되고 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 11-295894
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 2003-246825
본 발명은 상기의 배경 기술을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 모노머 조성비의 편중이 작은 포토레지스트용 공중합체의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법에 있어서, 중합 반응계내의 미반응 모노머의 모노머 조성비(이하, 「미반응 모노머 조성비」라고 하는 경우가 있다)를 일정 또는 일정에 가까운 상태로 하는 것에 의해서 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서,
모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고,
중합 반응 개시로부터의 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭이 상하 15% 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 다른 태양에 의하면, 본 발명은,
적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서,
모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고,
중합 반응 개시로부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 표준 편차가 2 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 모노머 조성비의 편중이 작은 포토레지스트용 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하면, 포토레지스트용 공중합체의 모노머 조성비의 편중을 작게 하는 것에 의해, 레지스트 용매에의 용해성의 향상이나, 디펙트와 LER을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 상세하게 설명한다.
공중합체의 구조
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 공중합체는, 산에 의해 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위(A), 극성기 함유 지환기를 가지는 반복 단위(B), 락톤 구조를 가지는 반복 단위(C), 환상 에테르 구조를 가지는 반복 단위(D), 및 산안정성 용해 억제 구조를 가지는 반복 단위(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 것이다. 또한, 공중합체는, 그 외의 임의의 반복 단위(F)를 더 포함해도 좋다.
반복 단위(A)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산에 의해 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위(A)로서는, 알칼리 가용성 치환기를 함유하는 반복 단위에, 산해리성 보호기가 결합한 화합물, 알칼리 가용성 치환기를 함유하는 반복 단위를, 산해리성 보호기로 수식한 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 비극성의 산해리성 보호기로 보호된 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 및 히드록시플루오로알킬기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 다른 바람직한 태양에 의하면, 반복 단위(A)는, 알킬아다만탄류, 알킬다환식 탄화수소류, 및 1-알킬 치환(시클로알킬)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 치환기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌 등의 히드록시스티렌류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 2-트리플루오로메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산, 카르복시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메타크릴레이트 등의 에틸렌성 이중 결합을 가지는 카르복실산류, p-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)스티렌, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필아크릴레이트, 2-(4-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)시클로헥실)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필트리플루오로메틸아크릴레이트, 5-(2-히드록 시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필)메틸-2-노르보르넨 등의 히드록시플루오로알킬기를 가지는 단량체 등을 들 수 있다.
산해리성 보호기로서는, 예를 들면, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 8-메틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기, 8-에틸-8-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 포화 탄화수소기：1-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-iso-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시에틸기, 1-메톡시메틸기, 2-에톡시메틸기, 1-iso-프로폭시메틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 1-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐기 등의 함산소 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이들의 산해리성 보호기 중에서도, 지환구조를 포함하는 것은, 얻어진 레지스트 폴리머의 에칭 내성이 높아지게 되고, 또한, 산해리성 보호기의 유무에 의한 알칼리 현상액에의 용해성의 차이가 커지게 되므로 바람직하다. 지환구조의 구체예로서는, 지환구조가, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 이소보르난환, 노르보르난환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의, 탄소수 5~20의 지환구조를 들 수 있다.
상기 반복 단위(A)의 구체적인 구조로서는, 구조식(A1)~(A3)로 표시되는 구조를 가지는 알칼리 가용성 치환기의 히드록실기 및/또는 카르복실기를, 구조식(a4)~(a5)로 표시되는 구조를 가지는 산해리성 보호기로 보호하여 형성한 구조가 바람직하다.
구조식(A1) :
[화1]
Figure 112009066709214-pat00001
(식 중, R10은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 불소 원자가 치환해도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R11은 단결합, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로- 2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 단결합, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다. i는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.)
구조식(A2) :
[화2]
Figure 112009066709214-pat00002
(식 중, R12는 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 불소 원자가 치환해도 좋은 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R13은 불소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 2~12의 2~4가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 에틸렌기, 이소프로필렌기 등의 직쇄상 혹은 분기상의 포화 탄화수소기와, 시클로헥산환, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환, 7-thia-노르보르난환, 아다만탄환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.7,10]도데칸환 등을 가지는 포화 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는, 시클로헥산환, 노르보르난환, 아다만탄환이다.
R14는 단결합, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 단결합, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 2,2-프로필렌기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직하게는, 단결합, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필렌기, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,3-프로필렌기이다. R13이 아다만틸기, R14가 단결합인 조합이 특히 바람직하다. j는 1~3의 정수를 나타낸다.)
구조식(A3) :
[화3]
Figure 112009066709214-pat00003
(식 중, R15는 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R16은, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 6~12의 2가의 지환 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 노르보르난환, 7-oxa-노르보 르난환, 7-thia-노르보르난환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 가지는 포화 지환 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 노르보르난환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환이다. k는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
구조식(a4) :
[화4]
Figure 112009066709214-pat00004
(식 중, o는 식(a4)의 결합 부위를 나타낸다. R23 및 R24는 각각 독립하여 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. R25는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.02,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R25는 R23 또는 R24와 결합하여 환, 구체적으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 아다만탄환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 탄소수 5~12의 포화지환을 형성해도 좋다.)
구조식(a5) :
[화5]
Figure 112009066709214-pat00005
(식 중, o는 식(a5)의 결합 부위를 나타낸다. R26 및 R27은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. R28은 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R26은, R27 또는 R28과 결합하여 환을 형성해도 좋고, R26이 R27과 결합한 환의 구체예로서 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 아다만탄환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을, 또한, R26이 R28과 결합한 환의 구체예로서, 히드로푸란환, 히드로피란환 등을 각각 들 수 있다.)
반복 단위(B)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 극성기 함유 지환기를 가지는 반복 단위(B)는, 반도체 기판에 대한 밀착성을 높이기 위한 것이며, 예를 들면, 극성기 함유 지환기로서는, 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알코올기, 및 시아노기 등의 극성기를 함유하는 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는, 반복 단위(B)는, 히드록실기에 의해 치환된 유교(有橋)지환기를 가지는 반복 단위이다.
알칼리 가용성 극성 치환기 또는 극성 치환기를 함유하는 지환식 탄화수소기를 포함하는 반복 단위로서는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5]도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등에 알칼리 가용성을 부여하는 극성기 또는 극성기가 결합한 단량체를 들 수 있다. 알칼리 가용성을 부여하는 극성기 또는 극성기로서는, 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는, 레지스트용 중합체로 했을 때의 광선 투과성이 높은 점에서, 포화 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 포화 지환식 탄화수소기로서는, 단환성 지환식 탄화수소기, 및 다환성 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
단환성 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 레지스트용 중합체로 했을 때에 감도, 해상도가 뛰어난 점에서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
다환성 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 가교환식 탄화수소기, 스피란 계 탄화수소기, 환(環)집합형 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5]도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
반복 단위(B)를 부여하는 단량체의 구체적인 구조로서는, 이하의 구조가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하기의 1종류 또는 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화6]
Figure 112009066709214-pat00006
(식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1에서 3을 나타낸다.)
반복 단위(C)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 락톤 구조를 가지는 반복 단위(C)는, 기판이나 하지막(下地膜)에의 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성을 제어하기 위한 것이다. 반복 단위(C)를 부여하는 단량체의 구조의 바람직한 예로서, 식(C1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화7]
Figure 112009066709214-pat00007
식(C1) 중, R30는 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R31은 식(c)로 표시되는 락톤 구조 함유기를 나타낸다.
[화8]
Figure 112009066709214-pat00008
식(c) 중, R32~R39의 어느 하나는, R31로서의 결합 부위를 가지는 단결합을 나타내고, 나머지 R32~R39는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내거나, 혹은, R32~R39의 어느 하나는, R31로서의 결합 부위를 가지고, 다른 R32~R39의 어느 1개 또는 2개와 결합하여 탄소수 5~15의 지환을 형성하는, 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3~12의 탄화수소기를 나타내고, 나머지 R32~R39는, 어느 1개 또는 2개가 상기 탄소수 5~15의 지환을 형성하기 위한 단결합을 나타내고, 그 외의 R32~R39는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. m은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
지환의 구체예로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환, 7-thia-노르보르난환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등, 바람직하게는, 노르보르난환, 7-oxa-노르보르난환을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1~4의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
R32~R39의 어느 1개가 R31로서의 결합 부위를 가지는 단결합을 나타내고, 나머지 R32~R39는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서, γ-부티로락톤 구조, δ-발레로락톤 구조를 들 수 있다. R32~R39의 어느 1개가 R31로서의 결합 부위를 가지고, 다른 R32~R39의 어느 1개 또는 2개와 결합하여 탄소수 5~15의 지환을 형성하는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함해도 좋은 탄소수 3~14의 탄화수소기를 나타내고, 나머지 R32~R39는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1~4의 탄화수소기 혹은 알콕시기를 나타내는 락톤 구조의 특히 바람직한 예로서, 1,3-시클로헥산카르보락톤 구조, 2,6-노르보르난카르보락톤 구 조, 7-oxa-2,6-노르보르난카르보락톤 구조, 4-oxa-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-온 구조를 들 수 있다.
반복 단위(C)를 부여하는 단량체의 구체적인 구조로서는, 이하의 구조가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하기의 1종류 또는 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화9]
Figure 112009066709214-pat00009
[화10]
Figure 112009066709214-pat00010
[화11]
Figure 112009066709214-pat00011
[화12]
Figure 112009066709214-pat00012
[화13]
Figure 112009066709214-pat00013
[화14]
Figure 112009066709214-pat00014
반복 단위(D)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 환상 에테르 구조를 가지는 반복 단위(D)는, 기판이나 하지막에의 밀착성을 높이거나, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성을 제어하거나, 경화제와 반응하여 가교 구조를 형성하거나 하는 작용을 하는 것이다. 반복 단위(D)를 부여하는 단량체의 구조의 바람직한 예로서, 식(D1)로 표시되는 구조를 들 수 있다.
[화15]
Figure 112009066709214-pat00015
식(D1) 중, R40은 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R41은 3 내지 6원환의 환상 에테르 구조를 포함하는 탄소수 3~7의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 에폭시환, 옥세탄환, 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환을 가지는 탄화수소기이며, 보다 구체적으로는 글리시딜기, 옥세타닐메틸기, 테트라히드로푸라닐메틸기, 테트라히드로피라닐메틸기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 글리시딜기이다.
반복 단위(D)를 부여하는 단량체의 구체적인 구조로서는, 이하의 구조가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 하기의 1종류 또는 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화16]
Figure 112009066709214-pat00016
반복 단위(E)
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산안정성 용해 억제 구조를 가지는 반복 단위(E)는, 리소그래피 용매나 알칼리 현상액에의 용해성, 박막의 굴절률이나 광선 투과율 등의 광학 특성 등을 제어하는 작용을 하기 위한 것이다. 반복 단위(E)를 부여하는 단량체의 구조의 바람직한 예로서, 구조식(A1), (A2), 및 (A3)으로 표시되는 구조의 히드록실기의 수소 원자와 산안정성 용해 억제기가 치환한 반복 단위를 부여할 수 있는 단량체, 각각 단량체(E1), 단량체(E2), 및 단량체(E3)를 들 수 있다.
단량체(E1)~(E3)의 산안정성 용해 억제기로서는, 히드록실기의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합하는 탄소가 1~3급 탄소인 탄소수 1~12의 탄화수소기, 또는 1-아다만틸기가 결합한 구조를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노 르보르닐기, 2-이소보닐기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 4-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐기 등의 탄소수 1~12의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 또 하나의 바람직한 예로서, 식(E4)로 표시되는 단량체(E4)를 들 수 있다.
[화17]
Figure 112009066709214-pat00017
식(E4) 중, R60는 수소 원자, 또는, 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 트리플루오로메틸기 등의 불소 원자가 치환해도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이다. R61은 수소 원자, 또는, R62와 결합하는 단결합 또는 탄소수 1~4의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 수소 원자, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. R62는 탄소수 6~14의 방향족 탄화수소기이며, 구체적으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 및 안트라센환 등을 들 수 있다.
반복 단위(E)를 부여하는 단량체의 구체적인 구조로서는, 이하의 구조가 바 람직하다. 본 발명에 있어서는, 하기의 1종류 또는 다른 구조의 복수 종류를 선택하여 이용할 수 있다.
[화18]
Figure 112009066709214-pat00018
[화19]
Figure 112009066709214-pat00019
[화20]
Figure 112009066709214-pat00020
말단 구조
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 공중합체는, 공지의 말단 구조를 포함한다. 통상, 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 연쇄 이동제를 이용하는 경우는, 연쇄 이동제로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 용매나 단량체 등에 연쇄 이동하는 경우는, 용매나 단량체로부터 발생하는 라디칼 구조를 중합 개시 말단으로서 포함한다. 정지 반응이 재결합 정지의 경우는 양 말단에 중합 개시 말단을 포함할 수 있고, 불균화 정지의 경우는 한쪽에 중합 개시 말단을, 또 다른 쪽에 단량체 유래의 말단 구조를 포함할 수 있다. 중합 정지제를 이용하는 경우는, 한쪽의 말단에 중합 개시 말단을, 또 다른 쪽의 말단에 중합 정지제 유래의 말단 구조를 포함할 수 있다. 이들의 개시 반응 및 정지 반응은, 하나의 중합 반응 중에서 복수 발생하는 경우가 있고, 그 경우, 복수의 말단 구조를 가지는 공중합체의 혼합물로 된다. 본 발명에서 이용할 수 있는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매에 관해서는 후술한다.
분자량, 분산도
본 발명의 공중합체는, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있 다.)이 너무 높으면 레지스트 용제나 알칼리 현상액에의 용해성이 낮아지게 되고, 한편, 너무 낮으면 레지스트의 도막 성능이 나빠지게 되기 때문에, Mw는 1,000~50,000의 범위내인 것이 바람직하고, 1,500~30,000의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 2,000~20,000의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 3,000~15,000의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 분자량 분포가 너무 넓거나 너무 좁거나 하면 리소그래피 공정에 있어서 소망하는 패턴 형상이 얻어지기 않기 때문에, 분산도(이하, 「Mw/Mn」라고 하는 경우가 있다)는 1.0~5.0의 범위내인 것이 바람직하고, 1.0~3.0의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 1.2~2.5의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 1.4~2.0의 범위내인 것이 특히 바람직하다.
도막 형성용 용매
도막 형성용 용매는, 리소그래피 조성물을 구성하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 좋고, 도막 형성용 용매로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종의 단독 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 용해성이 뛰어나기 때문에, 케톤 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 히드록실기로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 극성기를 가지는 용매가 바람직하다. 그 중에서도 상압에서의 비점이 110~220℃인 용매는, 스핀 코팅 후의 베이크에 있어서 증발 속도가 적합하고, 제막성이 뛰어나기 때문에, 특히 바람직하다. 이와 같은 용매의 구체예로서, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 결합을 가지는 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸 에테르 등의 에테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에테르 결합과 에스테르 결합을 가지는 용매, 젖산메틸, 젖산에틸(EL) 등의 에스테르 결합과 히드록실기를 가지는 용매, γ-부티로락톤 등의 에스테르 결합을 가지는 용매 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, PGMEA를 포함하는 용매이다.
공중합체 용액
리소그래피용 공중합체 용액은, 상기의 공중합체 및 도막 형성용 용매를 포함하여 이루어진다. 또한, 리소그래피 조성물로서 사용하기 위해서 필요한 첨가제를 포함해도 좋다.
용액 중에 포함되는 공중합체의 농도는, 기판에 도포했을 경우에 적합한 막두께가 얻어지도록 하는 점도가 되도록 적절히 설정할 수 있지만, 후에 당해 용액에 포함되는 용매, 당해 용액에 포함되지 않는 다른 용매, 다른 리소그래피용 공중합체 용액 등과 혼합할 수 있도록, 공중합체가 용해 가능한 범위에서 비교적 높게 설정할 수도 있다. 통상, 용액 중의 공중합체 농도는 2~60중량%, 바람직하게는 3~50중량%, 특히 바람직하게는 5~35중량%의 범위내로 되도록 조정한다.
리소그래피 조성물로서 사용하기 위해서 필요한 첨가제를 포함하는 경우의 예로서, 리소그래피 조성물이 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우는, 감방사선성산발생제, 방사선에 폭로되지 않는 부분에의 산의 확산을 방지하기 위한 함질소 유기 화합물 등의 산확산억제제, 필요에 따라서 그 외 첨가제를 포함할 수 있다.
상기의 감방사선성 산발생제에는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 감방 사선성 산발생제로서 제안되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.이와 같은 예로서, 요오드늄염이나 설포늄염 등의 오늄염, 옥심설포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴설포닐디아조메탄류 등의 디아조메탄류, 니트로벤질설포네이트류, 이미노설포네이트류, 디설폰류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 불소화 알킬설폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 감방사선성 산발생제는, 공중합체 100중량부에 대해서 통상 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 범위에서 이용된다.
상기의 산확산 억제제에는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산확산 억제제로서 제안되고 있는 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이와 같은 예로서, 함질소 유기 화합물을 들 수 있고, 제1급~제3급의 알킬아민 혹은 히드록시알킬아민이 바람직하다. 특히 제3급 알킬아민, 제3급 히드록시알킬아민이 바람직하고, 그 중에서도 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 산확산 억제제는, 공중합체 100 중량부에 대해서 통상 0.01~5.0중량부의 범위에서 이용된다.
상기의 그 외의 첨가제로서는, 산발생제의 감도 열화 방지나 레지스트 패턴의 형상, 인치(引置) 안정성 등의 향상을 목적으로 한 유기카르복실산류나 인의 옥소산류, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션(halation) 방지제, 염료 등 , 레지스트용 첨가제로서 관용되고 있는 화합물을 필요에 따라서 적절 히 첨가할 수 있다. 유기 카르복실산의 예로서는, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 카르복실산은, 공중합체 100중량부에 대해서 0.01~5.0중량부의 범위에서 이용된다.
공중합체의 제조방법
본 발명의 제조방법은, 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서, 모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고, 중합 반응 개시로부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭(각 모노머 조성비의 변동폭의 전부)이, 상하 15% 이내, 바람직하게는 상하 10% 이내, 보다 바람직하게는 5% 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법이다. 바람직한 태양에 의하면, 전체 공급량의 1/6~1/3의 중량의 모노머 용액을 공급 후부터 공급 종료까지의 사이(예를 들면, 전체 공급량의 1/4의 중량의 모노머 용액을 공급 후부터 공급 종료까지의 사이)의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭이, 상하 7% 이내, 바람직하게는 상하 5% 이내이고, 또한, 미반응 모노머 조성비의 변동폭은, 중반 안정시의 미반응 모노머 조성비(하기에서 결정하는 모노머 조성비(I))를 기준으로 할 수 있다. 또한, 다른 태양에 의하면, 중합 반응 개시로부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 표준 편차(각 모노머 조성비의 표준 편차의 전부)가 2 이내, 바람직하게는 1.5 이내, 보다 바람직하게는 1.3 이내이다. 미반응 모노머 조성비의 변동폭 혹은 표준 편차가 상기 정도이면, 중합 반응계내에 있어서 안정하여 조성 균일성이 높은 공중합체를 생성할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 태양에 의하면, 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비(이하, 양자를 합쳐 「초기 모노머 조성비」라고 하는 경우가 있다)가, 이하의 순서(a)~(d) :
(a) 공중합체의 제조 목표 조성비(X)와 동일 또는 동일에 가까운 모노머 조성비(II)를 가지는 모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 것,
(b) 중합 반응계내에 있어서의 미반응 모노머의 조성비의 시간 변화를 측정하는 것,
(c) 순서(b)에서 측정한 조성비가 일정 또는 일정에 가까운 상태가 될 때의 모노머 조성비를 결정하는 것, 및
(d) 순서(c)에서 결정한 모노머 조성비(I)를, 상기 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비로 하는 것
을 포함하는 공중합체의 중합 반응 순서에 의해 결정되는 것이 바람직하다.이와 같은 순서에 의해, 초기 모노머 조성비를 결정함으로써, 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비를 조기에 안정시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법의 바람직한 태양에 의하면, 모노머 조성비(I)는, 중합 반응계내에 있어 모노머가 모노머 조성비(II)로 소비되는 조성비인 것이 바람직하다. 이와 같이, 모노머가 소비됨으로써, 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비는 안정된 상태로 되어, 생성하는 모노머는 편중이 작은 것으로 되기 때문이다.
공급 공정에 있어서는, 공급하는 모노머 용액의 모노머 조성비를 단계적 또는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 모노머 조성비를, 모노머 조성비(I)로부터 모노머 조성비(H)로 단계적 또는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하고, 모노머 조성비(I)의 모노머 용액과 모노머 조성비(II)의 모노머 용액과의 공급량의 중량비가, 1：3~1：30인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 태양에서는, 공급 공정에 있어서, 전체 공급량의 1/30~1/3의 중량의 모노머 용액을 공급한 후에, 모노머 조성비를 단계적 또는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 모노머 용액의 조성비 및 공급량을 적절히 조정함으로써, 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비는 안정된 상태로 되어, 생성하는 모노머는 보다 편중이 작은 것으로 되기 때문이다.
또한, 제조 목표 조성비(X)와 동일 또는 동일에 가까운 모노머 조성비(II)란, 각 모노머의 조성비의 전부가, 제조 목표 조성비(X)에 대해서, 각각, 상하 10% 이내, 바람직하게는 상하 5% 이내, 보다 바람직하게는 상하 4% 이내의 범위내에 있는 것을 말한다. 예를 들면, 상하 10% 이내의 경우, (X)=40/40/20에서는, (II)=36~44/36~44/18~22의 범위내에 있는 것을 말한다.
본 발명의 제조방법은, 상기의 반복 단위(A)~(E)를 부여할 수 있는 단량체, 용매, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 그 외 첨가제 등을 이용하여 행할 수 있고, 이하의 공정을 포함할 수 있다.
중합 반응 공정
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산에 의해 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위(A), 극성기 함유 지환기를 가지는 반복 단위(B), 락톤 구조를 가지는 반복 단위(C), 환상 에테르 구조를 가지는 반복 단위(D), 산안정성 용해 억제 구조를 가지는 반복 단위(E), 및 그 외의 임의의 반복 단위(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 반복 단위를 부여할 수 있는 단량체의 중합 공정에는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 리빙 음이온 중합, 개환 중합 등, 공지의 전체의 중합 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 알칼리 가용성의 구조를 가지는 단량체를 중합시킨 후, 알칼리 가용성의 구조에 있어서의 알칼리 가용성 치환기를, 산해리성 보호기로 보호하는 경우는, 상기의 알칼리 가용성기를 가지는 화합물을 그대로 중합 반응에 이용하고, 그 후, 산촉매하에서 비닐에테르나 할로겐화 알킬에테르 등의 알칼리에 용해하지 않는 치환기를 부여하는 화합물과 반응(아세탈화 반응)시키는 것에 의해, 산해리성 보호기를 도입할 수 있다. 산해리성의 알칼리 불용성의 보호기에 의해 알칼리 가용성의 치환기를 보호함으로써, 산으로 알칼리 가용성을 발현하는 포토레지스트로서의 성능을 발휘할 수 있다. 반응에 이용하는 산촉매로서는, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산, 강산성 이온교환수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 중합 장치로서, 공지의 중합 장치를 이용할 수 있다. 공업적으로 양산 가능한 장치로서, 적어도 열(熱)매체 공급용의 외투캔과, 교반날개, 응 축기를 구비한 중합조를 이용하는 것이 바람직하다. 재질은, 금속분의 오염을 피하기 위해서, 또한 열전도성이나 안전성이 높기 때문에, 금속을 글래스 라이닝 한 용기가 바람직하다. 교반날개는, 3매 후퇴날개, 신강환경솔루션(주)제 트윈 스타날개 등의 부분날개, 신강환경솔루션(주)제 풀 존 날개, 핫코산업주제 벤드리프날개 등의 전면날개가 바람직하다. 교반효율이 높기 때문에, 풀 존 날개, 벤드리프 날개 등의 전면날개가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합은, 가열한 용매에 단량체(모노머 용액)와 중합 개시제를 적하하는, 소위 적하법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 가열한 용매에, 미리 단량체의 일부를 포함시켜도 좋다. 또한, 단량체 조성이나 중합 개시제 농도, 연쇄 이동제 농도가 다른 복수의 액을 적하하여, 예를 들면, 적하 시간과 함께 적하하는 단량체의 조성이나, 단량체, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제의 조성비 등을 변화시켜도 좋다.
적하법 중에서도, 단량체를 중합 개시제와 함께, 필요에 따라서 용매에 용해하고, 가열한 용매중에 적하하여 중합시키는 혼합 적하법, 단량체와 중합 개시제를 각각 필요에 따라서 용매에 용해하고, 가열한 용매중에 따로 따로 적하하여 중합시키는 소위 독립 적하법이 채용 가능하다. 그러나, 혼합 적하법은 중합 반응계내에 적하하기 전의 적하액 저조(貯槽)내에 있어서, 미반응 단량체의 농도가 높은 상태에서 저농도의 라디칼과 접촉할 기회가 있기 때문에, 마이크로 겔의 발생 원인이 되는 하이폴리머가 생성하기 쉽다. 한편, 독립 적하법은, 적하액 저조에서 중합 개시제와 공존하지 않기 때문에, 하이폴리머가 생성하지 않는다. 따라서, 독립 적하 법이 특히 바람직하다.
독립 적하법에 있어서, 단량체 용액 및 개시제 용액은, 중합조의 직전에서 예비 혼합하는 것도 가능하지만, 적하될 때까지의 사이에 하이폴리머가 생성할 가능성이 있기 때문에, 각각 다른 저조로부터 각각 독립하여 적하하는 것이 특히 바람직하다. 단량체 용액과 개시제 용액의 공급 속도는, 소망한 분자량 분포를 가지는 공중합체가 얻어지도록, 각각 독립하여 설정할 수 있다. 두 액의 공급 속도를 어느 한쪽 혹은 양쪽 모두 변화시킴으로써, 좁은 분산으로부터 다분산까지 광범위한 분자량 분포를 가지는 공중합체를 재현성 좋게 얻는 것도 가능하다. 예를 들면, 반응 전기의 개시제 용액의 공급량을 줄이고, 반응 후기에 개시제 용액의 공급량을 증가시켰을 경우, 라디칼 농도가 낮은 반응 전기에 비교적 분자량이 많은 공중합체가 생성하므로, 다분산의 공중합체를 얻을 수 있다. 각 공급 속도는 연속적 혹은 단계적으로 변화시킬 수 있다.
적하법에 있어서의, 반응조내에 초기에 채우는 중합 용매(이하, 「초기 채우는 용매」라고 하는 경우가 있다)의 양은, 교반이 가능한 최저량 이상이면 좋지만, 필요 이상으로 많으면, 공급할 수 있는 단량체 용액량이 적게 되어, 생산 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 통상은, 최종 투입량(즉, 초기 채우는 용매와, 적하하는 단량체 용액 및 개시제 용액의 총량)에 대해서, 예를 들면 용량비로 1/30 이상, 바람직하게는 1/20~1/2, 특히 바람직하게는 1/10~1/3의 범위로부터 선택한다. 또한, 초기 채우는 용매에 단량체의 일부를 미리 투입해도 좋다. 미리 투입하는 단량체의 조성비는, 공급 개시시의 모노머 조성비(I)와 동일한 것이 바람직하 다. 미리 혼합하는 단량체량은, 전체 공급 모노머 용액량의 0~50중량%인 것이 바람직하고, 0~30중량%인 것이 보다 바람직하다.
적하액 중의 단량체, 및 중합 개시제의 농도는, 생산성의 면에서 말하면 높은 편이 바람직하다. 특히 중합성 단량체 혹은 중합 개시제가 액체인 경우는, 용매에 용해하지 않고, 그대로 공급하는 것도 가능하지만, 중합성 단량체 혹은 중합 개시제가 점조한 액체나, 고체인 경우는, 용매에 용해하여 이용하는 것이 바람직하다. 중합성 단량체 혹은 중합 개시제를 용매에 용해하여 이용하는 경우, 농도가 너무 높으면 용액 점도가 높아지게 되어 조작성이 나쁘다. 또한, 중합성 단량체 또는 중합 개시제가 고체인 경우는 석출하거나, 중합 반응계내에서의 확산에 시간이 걸리거나 하여 하이폴리머가 생성하기 쉬운 경우가 있다. 따라서, 공급 조작에 문제가 없는 점도 범위에서, 각 단량체 및 중합 개시제가 충분히 용해하고, 또한, 공급중에 석출하지 않고, 중합 반응계내에서 확산하기 쉬운 농도를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 농도는, 각 용액의 용질과 용매의 조합 등에 따라 다르지만, 통상, 전체 단량체의 합계 농도 및 중합 개시제 농도가, 예를 들면 각각 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%의 범위로 되도록 조제한다.
중합 온도는, 용매, 단량체, 연쇄 이동제 등의 비점, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 의해서 적절히 선택할 수 있다. 저온에서는 중합이 진행되기 어렵기 때문에 생산성에 문제가 있고, 또한, 필요 이상으로 고온으로 하면, 단량체 및 공중합체의 안정성의 점에서 문제가 있다. 따라서, 바람직하게는 40~160℃, 특히 바람직하게는 60~120℃의 범위를 선택한다.
공중합체의 분자량이나, 공중합하는 경우의 공중합 조성을 목표대로 하기 위해서, 중합 온도를 정밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응은 일반적으로 발열 반응이며, 중합 반응에 의해서, 중합 온도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 일정 온도로 제어하는 것이 어렵다. 중합 온도가 너무 상승하면 , 중합 반응을 제어할 수 없게 되어 폭주해버리는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 중합 용매로서, 목표로 하는 중합 온도에 가까운 비점을 가지는 적어도 1종 이상의 화합물을 함유시키고, 중합 온도를, 중합 용매로서 포함되는 성분의, 중합 압력에 있어서의 초류점(初留点) 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 중합 용매의 기화 잠열에 의해서 중합 온도의 상승을 억제할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르알코올류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 젖산메틸, 젖산에틸 등의 에스테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르류；테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류：N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 공중합체의 용해성과 비점에서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 아세토니트릴이 바람직하다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드 등의, 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 공중합체의 용해성이 높고, 고비점의 화합물을 혼합하여 이용해도 좋다.
중합에 이용되는 중합 개시제는, 라디칼 중합 개시제로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 아조 화합물, 과산화물 등의 라디칼 중합 개시제이다. 아조 화합물의 구체예로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 과산화물의 구체예로서, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 취급의 안전성 때문에, 아조 화합물이 특히 바람직하다. 이들은 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 원료인 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매의 종류나 조성비, 및 중합 온도나 적하방법 등의 제조 조건에 따라 선택할 수 있다.
연쇄 이동제는, 연쇄 이동제로서 공지의 것을, 필요에 따라서 이용할 수 있다. 그 중에서도 티올 화합물이 바람직하고, 공지의 티올 화합물 중에서 폭넓게 선택할 수 있다. 구체적으로는, t-도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 목적으로 하는 Mw, 원료인 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 및 용매의 종류나 조성비, 중합 온도나 적하방법 등의 제조 조건에 따라 선택할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는, 단량체와 혼합하여 적하해도 좋고, 중합 개시제와 혼합하여 적하해도 좋고, 미리 가열하는 용매중에 용해하여 사용해도 좋다.
중합 반응 정지 공정
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제조방법은, 모노머 용액을 전량 공급 후에, 냉각 혹은 중금속의 첨가에 의해서 중합 반응을 정지시키는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 모노머 용액을 전량 공급 후, 즉시 중합 반응계내를 급냉하는 것이 바람직하다. 급냉에 의해 중합 반응을 즉석에서 정지시켜, 모노머 조성의 편중이 큰 중합체의 생성을 방지할 수 있다. 혹은, 중금속의 첨가에 의해서 중합 반응을 정지시켜도 좋지만, 그 후에 중금속의 제거 처리를 필요로 하기 때문에, 급냉에 의해서 중합 반응을 정지시키는 것이 보다 바람직하다.
정제 공정
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제조방법은, 중합 후, 용매에 재침전시키는 등의 공지의 방법에 의해, 공중합체 용액을 정제하는 공정을 포함할 수 있다. 예를 들면, 반응 용액을 대량의 빈용매(톨루엔, 헥산, 메탄올, 물 등) 중에 적하하여, 생성 수지를 석출시키고, 잔모노머 및 저분자량체를 포함하는 빈용매와 분리한다. 뒤이어, 수지를 빈용매로 세정하는 조작을 몇차례 반복하여, 수지를 정제한다. 이와 같은 일련의 조작에 의해, 공중합체 용액으로부터 단량체나 중합 개시제 등의 미반응물이나 올리고머 등의 저분자량 성분을 용매로 추출하여 제거함으로써, 저분자량 성분 함유량이 적은, 양호한 특성의 포토레지스트에 적합한 수지를 얻을 수 있다.
탈(脫)메탈 공정
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 제조방법은, 공중합체 용액을 필터로 여과하여, 금속 이온 등을 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기의 정제 공정 후에 탈메탈화를 행하는 것이 바람직하다. 정제된 공중합체 용액을, 탈메탈 필터를 이용하여, 금속 이온 등을 제거함으로써, 함유 금속량이 적은, 양호한 특성의 포토레지스트에 적합한 수지를 얻을 수 있다.
상기의 필터의 예로서는, 규조토 등의 여과조제, 셀룰로오스 등으로 이루어지는 뎁스 필터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기 함유 수지, 불화폴리에틸렌 등의 불소 함유 수지로부터 선택되는 재질로 이루어지는 멤브레인 필터 등을 들 수 있다. 뎁스 필터의 예로서는 큐노사제 제타플러스 40QSH, 제타플러스 020GN 등을 들 수 있다. 멤브레인 필터의 예로서는, 일본 인테그리스제의 마이크로가아드, 옵티마이저 D 등의 폴리에틸렌제 필터, 일본폴제의 울티플리츠 P-나일론 66, 울티포어 N66, 큐노제 의 포토쉴드, 일렉트로포어 IIEF 등의 나일론제 필터, 일본폴제 펜프론 등의 불화폴리에틸렌제 필터 등을 들 수 있다. 필터의 여과 정밀도는, 통상 1㎛ 이하의 것을 사용하지만, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하의 것을 사용한다. 이들의 필터는 각각 단독으로 이용해도 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
모노머 조성비의 결정 방법
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비를, 상기의 순서(a)~(d)를 포함하는 공중합체의 중합 반응 순서에 의해 결정할 수 있다.
여기에서는, X, Y, 및 Z의 3종류의 모노머를 공중합하여 제조 목표 조성비 a/b/c(다만 a＋b＋c=100%)가 되는 공중합체를 합성하는 경우를 예로 들어 순서를 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 조성비란, 몰비이다.
순서(a)
제조 목표 조성비 a/b/c와 동일한 조성을 가지는 모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을, 소량씩 장시간(2~6시간 정도) 걸쳐 공급하여, 적하 중합을 행한다.
순서(b)
반응의 초기부터 일정 시간마다 반응액의 일부를 샘플링하여 미반응 모노머 조성을 분석하고, 미반응 모노머 조성비의 시간 변화를 측정한다. 분석의 수단은, LC나 GC 등의 범용의 분석 수단을 이용해도 좋다.
순서(c)
시간대와 반응액 조성의 관계를 조사하면, 반응 초기에는 미반응 모노머 조성비는 변동하지만, 그 후 중반에는 모노머 조성비는 거의 안정(일정 또는 일정에 가까운 상태)하게 되고, 모노머 용액을 모두 공급한 후의 종반에 다시 미반응 모노머 조성비는 변동한다. 중반의 안정시의 미반응 모노머 조성비 측정치(평균치)를 A/B/C로 한다. 또한, 모노머 조성비의 안정(일정 또는 일정에 가까운 상태)이란, 각 모노머 각각의 조성(몰)의 것이, 중반의 안정시의 미반응 모노머 조성비에 대해서, 모두 상하 10% 이내, 바람직하게는 상하 5% 이내, 보다 바람직하게는 상하 4% 이내의 상태를 말한다.
순서(d)
순서(c)에서 결정한 모노머 조성비 A/B/C를 초기 모노머 조성비(I)로 한다. 이상의 순서를 포함하는 공중합체의 중합 반응 순서에 의해, 초기 모노머 조성비(I)를 결정할 수 있다.
뒤이어, 상기 결정의 결과에 근거하여, 조성 편중이 작은 공중합체를 합성하는 순서를 서술한다. 우선, 원료 모노머 용액을 2종류 조제한다. 모노머 용액(I)은 모노머 X, Y, Z를 조성비 A/B/C의 비율로 혼합한 용액으로 하고, 모노머 용액(II)은 모노머 X, Y, Z를 조성비 a/b/c의 비율로 혼합한 용액으로 한다. 모노머 용액(I)과 모노머 용액(II)의 중량은, 모노머 용액(I)/모노머 용액(II)에서 1/30에서 1/3 정도가 바람직하다.
반응기에, 용매 투입, 반응 온도로 가열, 그 후, 모노머 용액(I)과 중합 개시제를 공급하여 반응을 개시시킨다. 모노머 용액(I)을 공급이 끝난 후에, 모노머 용액(II)을 느긋하게 시간을 들여(2~6시간 정도가 바람직하다) 공급한다. 이 순서에 의해서 항상 반응기내의 미반응 모노머 조성비는 A/B/C에 가까운 값으로 되고, 생성하는 공중합체의 조성은 a/b/c에 가까운 값으로 할 수 있다. 모노머 용액(II)의 공급이 완료하면, 신속하게 반응을 정지시킨다. 바람직하게는 반응액을 급속히 냉각하면 좋다. 이 순서에 의해서, 종래 적하 중합법의 종반의 조성이 편중된 공중합체의 생성은 억제된다.
개량된 합성법에서는, 이론상은, 반응기내의 미반응 모노머 조성이 A/B/C의 목표치로부터 크게 어긋날 가능성이 있는 것은, 모노머 용액(I) 공급 개시로부터, 모노머 용액(II) 공급으로 전환해서 안정될 때까지이다. 모노머 용액(I)의 공급량이 많고, 또한 모노머 용액(II)의 공급 개시가 너무 늦은 경우에는, 저반응성 모노머 조성이 많이 편중된 공중합체의 생성이 염려된다. 또한, 모노머 용액(I)의 공급량이 너무 적은 경우에는, 종래 적하 중합법으로 모노머 용액(II)만을 공중합했을 경우와 차이가 적어서 초기에는 고반응성 모노머 조성이 많이 편중된 공중합체의 생성이 염려된다. 따라서 이 개량된 합성 방법에서는, 반응액을 시간마다 샘플링하여 미반응 모노머 조성을 분석하여, 미반응 모노머 조성 비율이 A/B/C로부터 크게 변동하고 있지 않은 것을 확인하는 것이 바람직하다. 미반응 모노머 조성 비율에 변동이 발견된 경우에는, 모노머 용액(I)과 모노머 용액(II)의 공급량 비율과 공급 속도를 조절함으로써 안정화는 가능하다.
상기의 공급 개시시의 모노머 조성비의 결정은, 하기의 장치를 이용하여, 하기의 순서로 행할 수 있다. 반응기는 파이렉스제의 2L 4구 플라스크를 이용하고, N2가스를 블로우하여 기상(氣相)을 N2 치환하고, 냉각기와 원료 투입 노즐 2개를 붙이고, 교반은 마그네트 스터러 칩으로 행한다. 원료 모노머 용액의 공급은 송액 펌프 1대, 중합 개시제 용액의 공급은 다른 송액 펌프 1대로 행한다. 열원은 오일바스를 이용하고, 모터로 교반하여 오일 온도를 균일하게 하여, 오일 온도는 1도 단위로 제어한다. 샘플링은 일정 시간마다 플라스크의 마개의 하나를 열어 행하고 샘플링량은 약 0.05g로 한다. 반응액의 미반응 모노머량은, LC를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서는, 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비를 조기에 안정시킴으로써, 생성하는 공중합체의 모노머 조성비를 제조 목표 조성으로 조정할 수 있다. 이 메커니즘으로서는, 대개 이하와 같은 것은 아닐까 추측된다. 무엇보다, 본 발명이 이하의 설명에 의해서 한정되는 경우가 있어서는 안되는 것은 말할 필요도 없다. 우선, 각 모노머는 각 관능기의 구조의 차이에 의해 중합 반응의 반응성에 차이가 생긴다. 그 때문에, 목표 조성비와 동일한 조성비의 모노머 용액을 이용하여 중합 반응을 행했을 경우, 상대적으로 반응성이 높은 모노머는 반응량이 많아지게 되고, 상대적으로 반응성이 낮은 모노머는 반응량이 적게 되기 때문에, 생성하는 공중합체에 있어서의 모노머 조성비에 편중이 생기는 경우가 있다. 출원인은, 중합 반응계내의 미반응 모노머의 조성비를 일정 또는 일정에 가까운 상태로 함으로써, 생성하는 공중합체에 있어서의 모노머 조성비의 편중이 작아지는 것을 발견했다. 이것은, 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비에 있어서, 반응성이 낮은 모노머의 양이 증가함으로써, 반응성이 낮은 모노머가 중합에 소비되기 쉬워지게 되어, 속도론적으로 평형 상태로 되기 때문이라고 생각된다. 그래서, 미리, 특정의 복수종의 모노머를 중합 반응에 이용했을 경우의 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비를 측정하여, 안정 또는 안정에 가까운 상태의 모노머 조성비를 결정한다. 결정한 모노머 조성비(초기 모노머 조성비)를 가지는 모노머 용액을 초기에 이용하여, 중합 반응을 행한다. 이 순서에 의해, 조기에 미반응 모노머 조성을 안정시킬 수 있고, 그 결과, 생성하는 공중합체의 조성비의 편중을 조기에 작게할 수 있는 것이라고 생각된다.
실시예
이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정 해석되는 것은 아니다.
검사 방법
하기의 GPC, LC, 및 13C-NMR의 검사 방법은 이하와 같다.
GPC：공중합체의 Mw 및 Mw/Mn의 측정
GPC에 의해 측정했다. 분석 조건은 이하와 같다.
장치：토우소제 GPC8220
검출기：시차굴절률(RI) 검출기
컬럼：쇼와전공제 KF-804L(×3개)
시료：공중합체의 분체 약 0.02g을 테트라히드로푸란 약 1ml에 용해하여 측정용 시료를 조제했다. GPC에의 주입량은 60㎕로 했다.
LC：반응액의 모노머 조성비의 측정
장치：토우소제 GPC8220
검출기：시차굴절률(RI) 검출기
컬럼：토우소제 TSKgel SuperHZ1000(x4개)
시료：중합 반응 용액 약 O.10g을 테트라히드로푸란 약 1ml에 용해하여 측정용 시료를 조제했다. LC에의 주입량은 5㎕로 했다.
13 C-NMR：공중합체의 반복 단위 조성의 측정 및 반응 생성물의 검출
장치：Bruker제 AV400
시료：공중합체의 분체 약 1g과 아세틸아세톤크롬 0.1g을 메틸에틸케톤 0.5g 및 중아세톤 1.5g에 용해하여 조제했다.
측정：400℃, 측정 튜브지름 10mm, 적산 회수 10,000회
공중합체의 조성은, 13C-NMR 스펙트럼으로 검출 가능한 성분의 합계를 100%로 하는 표기로 했다.(아크릴산과 메타크릴산은 검출할 수 없기 때문에 제외된다)
초기 모노머 조성비의 결정
초기 모노머 조성비를 이하의 순서에 의해 결정했다. 또한, 각 비교 합성예 에 있어서, 공급 모노머 조성비(몰비)는, 반응성이 낮은 모노머를 제조 목표 조성비보다 조금 많게, 반응성이 높은 모노머를 제조 목표 조성비보다 조금 적게 조제했다. 이것은, 종래 기술의 적하 중합법으로, 모노머 조성비를 목표에 맞추어 합성하는 절차이다.
비교 합성예 1
제조 목표 조성비 : G/M/O=40/40/20
3종의 모노머 G, M, 및 O을 이용하고, 공급 모노머 조성비(몰비)를 G/M/O=39/42/19로 하여, 이하의 순서로 공중합체의 제조를 행했다.
용기에 메틸에틸케톤(MEK ) 590g, 모노머 G(감마부티로락톤메타크릴레이트) 159g, 모노머 M(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트) 236g, 및 모노머 0(3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트) 108g을 더해 용해시켜, 균일한 모노머 용액을 조제했다. 다른 용기에, MEK 150g, 및 MAIB(2,2'-아조비스이소부티르산디메틸) 28g을 용해시켜, 균일한 중합 개시제 용액을 조제했다.
파이렉스제의 2L 4구 플라스크 반응기에 MEK 300g을 투입하여 질소 분위기로 한 후, 온도 79℃로 가열했다. 실온(약 25℃)으로 유지한 모노머 용액과 개시제 용액을, 각각 정량 펌프를 이용하여, 일정 속도로 4시간 걸려 따로 따로 79~810℃로 유지한 반응조 중에 적하했다. 적하 종료후, 또한 79~810℃로 유지한 채로 2시간 숙성시킨 후, 실온까지 냉각하여 반응액을 꺼냈다. 개시 후 1시간까지는 30분마다, 그 다음은 60분마다 샘플링을 하여 반응액을 LC로 분석했다. 미반응 모노머 조성비와 폴리머 농도의 시간 변화의 측정 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다. 표 중의 표 준 편차(불편분산의 양의 평방근)는, 중합 반응 개시 후부터 1시간 간격으로 4시간째까지의 미반응 모노머 조성비의 표준 편차를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 표준 편차는, 하기식(1)으로 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 0, 1, 2, 3, 및 4시간의 각 측정치를 이용했다(n=5). 중합 반응 개시부터 공급 종료까지의 시간이 바뀌면, n의 값도 변경할 수 있다. 각 측정치는 등간격의 시간에서 측정된 값인 것이 바람직하다.
[식1]
S = {∑(xi - xA)2/(n-1)}1/2 식(1)
S：표준 편차
n：측정수
xi：각 측정치(모노머비), (i：1~n)
xA：각 측정의 평균치
측정 결과로부터, 미반응 모노머 조성비는, 반응 개시 후 2~4시간에서 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 중반 안정시의 미반응 모노머 조성비는, G/M/O=32/50/18이었다.
공중합체의 용액은, 메탄올과 물의 혼합 용매에 재침전하여 생성한 수지분을 여과하여 미반응 모노머 등을 제거했다. 수지분은 메탄올로 더 세정했다.
수지분은 감압하에 50도로 건조시켜 건조 수지분을 얻었다. 얻어진 수지를 상기의 검사 방법에 의해 분석했다. 분석 결과는, 이하와 같다.
분자량(GPC)：Mw=8700, Mw/Mn=1.85
조성(13C-NMR)：G/M/O=40/40/20
또한, 모노머 용액 공급 개시 후, 일정 시간 내에 생성한 공중합체의 조성과 수득량을 표 2에 나타낸다. 여기에서는, 반응에 의해서 소비한 모노머 감소량분은 모두 공중합체에 넣어진 것으로 보고, 생성 공중합체의 조성을 계산했다. 공급 개시 초기에는, 제조 목표 조성비로부터 크게 편중된 조성의 공중합체가 생성하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009066709214-pat00021
Figure 112009066709214-pat00022
비교 합성예 2
제조 목표 조성비：G/Ma/Oa=41/39/20
3종의 모노머 G, Ma, 및 Oa를 이용하고, 공급 모노머 조성비를 G/Ma/Oa=38/42/20으로 하여, 이하의 순서로 공중합체의 제조를 행했다.
용기에 메틸에틸케톤(MEK ) 561g, 모노머 G(감마부티로락톤메타크릴레이트) 155g, 모노머 Ma(2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트) 222g, 및 모노머 Oa(3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트) 107g을 더해 용해시켜, 균일한 모노머 용액을 조제했다.다른 용기에, MEK 150g, 및 MAIB 17g을 용해시켜, 균일한 개시제 용액을 조제했다.
비교 합성예 1과 동일하게 중합 반응과 반응액의 분석을 행했다. 미반응 모노머 조성비의 시간 변화의 측정 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다. 표 중의 표준 편차는, 중합 반응 개시 후부터 1시간 간격으로 4시간째까지의 미반응 모노머 조성비의 표준 편차를 나타낸다. 미반응 모노머 조성은, 2~4시간에서 안정되어 있는 것을 알 수 있다. 중반 안정시(2~4시간)의 미반응 모노머 조성비는 평균하면, G/Ma/Oa=20/56/24이었다.
공중합체의 용액은, n-헥산에 재침전하여 생성한 수지분을 여과하여 미반응 모노머 등을 제거했다. 수지분은 MEK /헥산 혼합 용매로 더 세정했다.
수지분은 감압하에 50도로 건조시켜 건조 수지분을 얻었다. 얻어진 수지를 상기의 검사 방법에 의해 분석했다. 분석 결과는, 이하와 같다.
분자량(GPC)：Mw=10500, Mw/Mn=2.10
조성(13C-NMR) G/Ma/Oa=41/39/20
또한, 모노머 용액 공급 개시 후, 일정 시간내에 생성한 공중합체의 조성과 수량을 표 4에 나타낸다. 공급 개시 초기에는, 제조 목표 조성비로부터 크게 편중된 조성의 공중합체가 생성하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009066709214-pat00023
Figure 112009066709214-pat00024
실시예 1
제조 목표 조성비 : G/M/O=40/40/20
모노머 용액(I) 조성비：G/M/O=32/50/18
모노머 용액(II) 조성비：G/M/O=40/40/20
비교 합성예 1을 근거로 하여, 상기와 같이 조성비를 결정하여, 이하의 순서로 공중합체의 제조를 행했다.
용기에 MEK 84g, 모노머 G 18.4g, 모노머 M 39.6g, 및 모노머 0 14.4g을 더해 용해시켜, 균일한 모노머 용액(I)을 조제했다. 또한, 다른 용기에 MEK 506g, 모노머 G 138.Og, 모노머 M 190.3g, 및 모노머 O 96.Og을 더해 용해시켜, 균일한 모노머 용액(II)을 조제했다. 또 다른 용기에, MEK 150g, 및 MAIB 28g을 용해시켜, 균일한 중합 개시제 용액을 조제했다. 모노머 용액(I)과 모노머 용액(II)의 모노머량비를 1/7로 하고, 용액의 용적도 약 1/7로 했다.
파이렉스제의 2L 4구 플라스크 반응기에 MEK 300g을 투입하여 질소 분위기로 한 후, 온도 790℃로 가열했다. 실온(약 25℃)로 유지한 모노머 용액(I)과 개시제 용액을, 각각 정량 펌프를 이용하여 적하 개시했다. 개시제 용액은 4시간에 공급이 끝나도록 유속을 조정했다. 모노머 용액(I)은 30분에 공급을 완료하고, 그 후 펌프를 모노머 용액(II)으로 신속하게 바꾸고, 모노머 용액(II)을 3시간 30분 공급했다. 이 사이 반응기내의 온도는 79~81℃로 유지했다. 개시 후 1시간까지는 30분마다, 그 다음은 60분마다 샘플링을 하여 반응액을 분석했다. 모든 모노머 용액(II)을 공급 종료후에는, 반응기를 오일바스로부터 꺼내어 수욕에 담그어 실온까지 냉각했다.
미반응 모노머 조성비의 시간 변화의 측정 결과를 표 5 및 도 3에 나타낸다.표 중의 표준 편차는, 중합 반응 개시 후부터 1시간 간격으로 4시간째까지의 미반응 모노머 조성비의 표준 편차를 나타낸다. 비교 합성예 1과 비교하면 미반응 모노머 조성비의 변동폭이 큰폭으로 작아지고 있는 것을 확인할 수 있고, 초기부터 종반까지 모든 시간대에 미반응 모노머 조성비는, G/M/O=32/50/18의 초기 모노머 조성비에 대해서 변동폭이 4% 이내이었다.
공중합체의 용액은, 메탄올과 물의 혼합 용매에 재침전하여 생성한 수지분을 여과하여 미반응 모노머 등을 제거했다. 수지분은 메탄올로 더 세정했다.
수지분은 감압하에 50도로 건조시켜 건조 수지분을 얻었다. 얻어진 수지를 상기의 검사 방법에 의해 분석했다. 분석 결과는, 이하와 같다.
분자량(GPC)：Mw=8800, Mw/Mn=1.85
조성(13C-NMR)：G/M/O=40/40/20
또한, 모노머 용액 공급 개시 후, 일정 시간내에 생성한 공중합체의 조성과 수량을 표 6에 나타낸다. 비교 합성예 1에 비해, 공급 개시 초기에 있어서도 제조 목표 조성비로부터의 편중이 작은 조성의 공중합체가 생성하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009066709214-pat00025
Figure 112009066709214-pat00026
실시예 2
제조 목표 조성비：G/Ma/Oa=41/39/20
모노머 용액(I) 조성비 : G/Ma/Oa=20/56/24
모노머 용액(II) 조성비：G/Ma/Oa=41/39/20
비교 합성예 2를 근거로 하여, 상기와 같이 조성비를 결정하여, 이하의 순서로 공중합체의 제조를 행했다.
용기에 MEK 53.6g, 모노머 G 7.3g, 모노머 Ma 26.6g, 및 모노머 Oa 11.5g을 더하여 용해시켜, 균일한 모노머 용액(I)을 조제했다. 또한, 용기에 MEK 536.4g, 모노머 G 150.2g, 모노머 Ma 197.5g, 및 모노머 Oa 101.9g을 더해 용해시켜, 균일한 모노머 용액(II)을 조제했다. 또한 다른 용기에, MEK 150g, 및 MAIB 17g을 용해시켜, 균일한 개시제 용액을 조제했다. 모노머 용액(I)과 모노머 용액(II)의 모노머량비를 1/11로 하고, 용액의 용적도 약 1/11로 했다.
파이렉스제의 2L 4구 플라스크 반응기에 MEK 300g을 투입하여 질소 분위기로 한 후, 온도 79℃로 가열했다. 실온(약 25℃)으로 유지한 모노머 용액(I)과 개시제 용액을, 각각 정량 펌프를 이용하여 적하 개시했다. 개시제 용액은 4시간에 공급이 끝나도록 유속을 조정했다. 모노머 용액(I)은 20분에 공급을 완료하고, 그 후 펌프를 모노머 용액(II)으로 신속하게 바꿔 붙이고, 모노머 용액(II)을 3시간 40분 공급했다. 이 사이 반응기내의 온도는 79~81℃로 유지했다. 개시 후 1시간까지는 30분마다, 그 다음은 60분마다 샘플링을 하여 반응액을 분석했다. 모든 모노머 용액(II)를 공급 종료후에는, 반응기를 오일바스로부터 꺼내어 수욕에 담그어 실온까지 냉각했다.
미반응 모노머 조성비의 시간 변화의 측정 결과를 표 7 및 도 4에 나타낸다. 표 중의 표준 편차는, 중합 반응 개시 후부터 1시간 간격으로 4시간째까지의 미반응 모노머 조성비의 표준 편차를 나타낸다. 비교 합성예 2와 비교하면 미반응 모노머 조성비의 변동폭이 큰 폭으로 작아지고 있는 것을 확인할 수 있고, 초기부터 종반까지 모든 시간대에서 미반응 모노머 조성비는, G/Ma/Oa=20/56/24의 초기 모노머 조성비에 대해서 변동폭이 6% 이내이었다.
공중합체의 용액은, n-헥산에 재침전하여 생성한 수지분을 여과하여 미반응 모노머 등을 제거했다. 수지분은 MEK/헥산 혼합 용매로 더 세정했다.
수지분은 감압하에 50도에서 건조시켜 건조 수지분을 얻었다. 얻어진 수지를 상기의 검사 방법에 의해 분석했다. 분석 결과는, 이하와 같다.
분자량(GPC)：Mw=10600, Mw/Mn=2.10
조성(13C-NMR)：G/Ma/Oa=41/39/20
또한, 모노머 용액 공급 개시 후, 일정 시간내에 생성한 공중합체의 조성과 수득량을 표 8에 나타낸다. 비교 합성예 2에 비해, 공급 개시 초기에 있어서도 제조 목표 조성비로부터의 편중이 작은 조성의 공중합체가 생성하고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009066709214-pat00027
Figure 112009066709214-pat00028
도 1은 비교 합성예 1에 있어서의 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 2는 비교 합성예 2에 있어서의 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 2에 있어서의 중합 반응계내의 미반응 모노머 조성비의 시간 변화를 나타내는 도면이다.

Claims (15)

  1. 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서,
    모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고,
    상기 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비가, 이하의 순서(a)~(d) :
    (a) 공중합체의 제조 목표 조성비(X)와 동일 또는 동일에 가까운 모노머 조성비(II)를 가지는 모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 것,
    (b) 중합 반응계내에 있어서의 미반응 모노머의 조성비의 시간 변화를 측정하는 것,
    (c) 순서(b)에서 측정한 조성비가 일정 또는 일정에 가까운 상태로 될 때의 모노머 조성비를 결정하는 것, 및
    (d) 순서(c)에서 결정한 모노머 조성비(I)를, 상기 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비로 하는 것
    을 포함하는 공중합체의 중합 반응 순서에 의해 결정되고,
    중합 반응 개시로부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭이 상하 15% 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 전체 공급량의 1/6~1/3의 중량의 모노머 용액을 공급후부터 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 변동폭이 상하 7% 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  3. 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는 포토레지스트용 공중합체의 제조방법으로서,
    모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 공급 공정을 가지고,
    상기 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비가, 이하의 순서(a)~(d) :
    (a) 공중합체의 제조 목표 조성비(X)와 동일 또는 동일에 가까운 모노머 조성비(II)를 가지는 모노머 용액과, 중합 개시제를 포함하는 용액을 중합 반응계내에 공급하는 것,
    (b) 중합 반응계내에 있어서의 미반응 모노머의 조성비의 시간 변화를 측정하는 것,
    (c) 순서(b)에서 측정한 조성비가 일정 또는 일정에 가까운 상태로 될 때의 모노머 조성비를 결정하는 것, 및
    (d) 순서(c)에서 결정한 모노머 조성비(I)를, 상기 공급 공정에 있어서의 공급 개시시의 모노머 용액의 모노머 조성비 및/또는 미리 중합 반응계내에 투입하는 모노머 용액의 모노머 조성비로 하는 것
    을 포함하는 공중합체의 중합 반응 순서에 의해 결정되고,
    중합 반응 개시부터 모노머 용액의 공급 종료까지의 사이의 중합 반응계내에 있어서, 미반응 모노머의 모노머 조성비의 표준 편차가 2 이내인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 모노머 조성비(I)는, 중합 반응계내에 있어서의 모노머가 모노머 조성비(II)로 소비되는 조성비인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 공급 공정에 있어서, 공급하는 모노머 용액의 모노머 조성비를 단계적 또는 연속적으로 변화시키는, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 공급 공정에 있어서, 공급하는 모노머 용액의 모노머 조성비를, 모노머 조성비(I)로부터 모노머 조성비(II)로 단계적 또는 연속적으로 변화시키는, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 모노머 조성비(I)의 모노머 용액과 모노머 조성비(II)의 모노머 용액과의 공급량의 중량비가, 1：3~1：30인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 전체 공급량의 1/30~1/3의 중량의 모노머 용액을 공급한 후에, 모노머 조성비를 단계적 또는 연속적으로 변화시키는, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 공중합체가, 산에 의해 알칼리 가용성으로 되는 반복 단위(A), 극성기 함유 지환기를 가지는 반복 단위(B), 락톤 구조를 가지는 반복 단위(C), 환상 에테르 구조를 가지는 반복 단위(D), 및 산안정성 용해 억제 구조를 가지는 반복 단위(E)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종의 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 반복 단위(A)가, 알킬아다만탄류, 알킬다환식 탄화수소류, 및 1-알킬치환(시클로알킬)기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 반복 단위인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 반복 단위(B)가, 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알코올기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 지환식 탄화수소를 가지는 반복 단위인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 반복 단위(E)가, 히드록실기의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합하는 탄소가 1~3급 탄소인 탄소수 1~12의 탄화수소기, 또는 1-아다만틸기가 결합한 구조를 가지는 반복 단위인, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 적어도 1기 이상의 모노머 용액 공급 장치와, 적어도 1기 이상의 중합 개시제 함유 용액 공급 장치를 가지는 중합 반응 장치를 이용하는, 포토레지스트용 공중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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