JP7110461B2 - フォトレジスト樹脂の製造方法 - Google Patents
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で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも1種の重合単位を含むことが好ましい。
で表される重合単位からなる群より選択される少なくとも1種の重合単位を含むことが好ましい。
で表される重合単位を含むことが好ましい。
本発明のフォトレジスト用樹脂は、メルカプト基含有化合物又はヒドロキシ基含有化合物の水素原子を1つ除いた基を末端に有する。このような構造を有する樹脂は、例えば、本発明のフォトレジスト用樹脂を構成する単量体(例えば後述のモノマー単位a、モノマー単位b、モノマー単位c等)を、連鎖移動剤として上記メルカプト基含有化合物を用いるか、又は重合溶媒として上記ヒドロキシ基含有化合物を用いてラジカル重合させることにより得られる。
第一の本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法(以下、単に「第一の本発明の製造方法」と称する場合がある)は、メルカプト基含有連鎖移動剤及びpKbが10以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び/又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤100モルに対する前記塩基性化合物の使用量が0.05モル以上である製造方法である。また、第二の本発明のフォトレジスト用樹脂の製造方法(以下、単に「第二の本発明の製造方法」と称する場合がある)は、ヒドロキシ基含有化合物及びpKbが10以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び/又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により前記単量体をラジカル重合させる工程を含み、前記ヒドロキシ基含有化合物100モルに対する前記塩基性化合物の使用量が0.01モル以上である製造方法である。上記の本発明の製造方法により、本発明のフォトレジスト用樹脂を製造することができる。なお、本発明の製造方法において、メルカプト基含有連鎖移動剤及びヒドロキシ基含有化合物のうち、いずれか一方のみを使用してもよいし、両方を組み合わせて使用してもよい。なお、本明細書において、第一の本発明の製造方法及び第二の本発明の製造方法を総称して「本発明の製造方法」と称する場合がある。
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂と、感放射線性酸発生剤を少なくとも含有する。
酸価(mmol/g)=[(B×0.1)/(A×C)]×100
(式中、Aは測定試料の重量(g)、Bは終点までに滴下した0.1mol/LのNaOH水溶液量(mL)、Cは測定試料の樹脂濃度(重量%)を示す)
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.33gを入れて温度を80℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸6-シアノ-5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-2-イル22.41g(0.091mol)、メタクリル酸3-ヒドロキシアダマンタン-1-イル5.35g(0.023mol)、メタクリル酸1-イソプロピルシクロペンタン-1-イル22.23g(0.113mol)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート[和光純薬工業(株)製、商品名「V-601」]0.90g(0.0039mol)、1-ドデカンチオール0.53g(0.0026mol)、トリエチルアミン2.64mg(0.026mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート255.00gを混合した溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに2時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の10倍量のヘプタンと酢酸エチル8:2(重量比)の混合液(25℃)中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー37.9gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が14100、分子量分布(Mw/Mn)が1.80であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.01mmol/gであった。
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート28.33g、メチルエチルケトン28.33gを入れて温度を80℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸6-シアノ-5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-2-イル23.55g(0.095mol)、メタクリル酸1-メチルシクロペンタン-1-イル8.90g(0.053mol)、メタクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルプロピル17.55g(0.064mol)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート[和光純薬工業(株)製、商品名「V-601」]1.00g(0.0043mol)、1-ドデカンチオール0.88g(0.0043mol)、ジアザビシクロウンデセン0.66mg(0.0043mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.33g、メチルエチルケトン113.33gを混合した溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに2時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の10倍量のヘプタンと酢酸エチル8:2(重量比)の混合液(25℃)中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー36.1gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が8300、分子量分布(Mw/Mn)が1.66であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.02mmol/gであった。
還流管、撹拌子、3方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート45.33g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.33gを入れて温度を80℃に保ち、撹拌しながら、メタクリル酸5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-2-イル13.54g(0.061mol)、メタクリル酸3,5-ジヒドロキシアダマンタン-1-イル10.25g(0.041mol)、メタクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル18.65g(0.071mol)、メタクリル酸2-エチルアダマンタン-2-イル7.56g(0.031mol)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート[和光純薬工業(株)製、商品名「V-601」]4.20g(0.0182mol)、チオグリコール酸メチル0.48g(0.0046mol)、N,N-ジイソプロピルエチルアミン10.61mg(0.0821mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート181.33g、プロピレングリコールモノメチルエーテル45.33gを混合した溶液を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、反応溶液の撹拌をさらに2時間続けた。
重合反応終了後、該反応溶液の10倍量のヘプタンと酢酸エチル8:2(重量比)の混合液(25℃)中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望のポリマー38.6gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が4700、分子量分布(Mw/Mn)が1.58であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.01mmol/gであった。
重合時にトリエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を行ったところ、ポリマー39.9gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が13900、分子量分布(Mw/Mn)が1.78であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.21mmol/gであった。
重合時にジアザビシクロウンデセンを添加しなかったこと以外は実施例2と同様の操作を行ったところ、ポリマー35.8gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が8100、分子量分布(Mw/Mn)が1.65であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.15mmol/gであった。
重合時にN,N-ジイソプロピルエチルアミンを添加しなかったこと以外は実施例3と同様の操作を行ったところ、ポリマー38.0gを得た。回収したポリマーをGPC分析したところ、Mw(重量平均分子量)が5000、分子量分布(Mw/Mn)が1.60であった。さらに回収したポリマーの酸価測定を行ったところ、0.32mmol/gであった。
実施例及び比較例で得られた各ポリマー2.0gに、1-メトキシ-2-プロピルアセテート18.0gをそれぞれ添加し、6時間23℃で攪拌した。攪拌終了後、目視にて溶解有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を、表1の「レジスト性能」の欄に示した。
○(良好):溶液が透明で溶け残りが見られない。
×(不良):溶け残りが見られる、または溶液が白濁している。
実施例及び比較例で得られた各ポリマー2.0gを粉体のまま30日間40℃で保存した。所定の日数経過後、ポリマーの酸価測定を行った。結果を以下の基準で評価し、表1の「経時安定性」の欄に示した。
○(良好):ポリマー合成時と比べ、酸価が増加していない。
×(不良):ポリマー合成時と比べ、酸価が増加している。
(モノマー)
A:メタクリル酸6-シアノ-5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-2-イル
B:メタクリル酸5-オキソ-4-オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン-2-イル
C:メタクリル酸3-ヒドロキシアダマンタン-1-イル
D:メタクリル酸3,5-ジヒドロキシアダマンタン-1-イル
E:メタクリル酸1-メチルシクロペンタン-1-イル
F:メタクリル酸1-イソプロピルシクロペンタン-1-イル
G:メタクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルエチル
H:メタクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1-メチルプロピル
I:メタクリル酸2-エチルアダマンタン-2-イル
(連鎖移動剤)
CT-1:1-ドデカンチオール
CT-2:チオグリコール酸メチル
(塩基性化合物A)
B-1:トリエチルアミン
B-2:ジアザビシクロウンデセン
B-3:N,N-ジイソプロピルエチルアミン
Claims (4)
- メルカプト基含有連鎖移動剤及びpKbが10以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び/又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により、前記単量体を重合開始剤の存在下でラジカル重合させる工程を含み、前記連鎖移動剤の量100モルに対する前記塩基性化合物の使用量が0.05モル以上である、酸価が0.10mmol/g以下のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
前記フォトレジスト用樹脂が酸分解性基を有し、
前記pKbが10以下の塩基性化合物が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、窒素原子含有複素環化合物の1種又は2種以上から選択される塩基性化合物であるフォトレジスト用樹脂の製造方法。 - 前記単量体の総量(100重量部)に対する前記メルカプト基含有連鎖移動剤の使用量が、0.1~10重量部である、請求項1に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
- 前記滴下重合法を重合開始剤の存在下で行い、前記単量体の総量(100重量部)に対する重合開始剤の使用量が、0.01~30重量部である、請求項1又は2に記載のフォトレジスト用樹脂の製造方法。
- メルカプト基含有連鎖移動剤、ヒドロキシ基含有化合物、及びpKbが10以下の塩基性化合物の存在下、単量体及び/又は重合開始剤を滴下する滴下重合法により、前記単量体を重合開始剤の存在下でラジカル重合させる工程を含み、前記ヒドロキシ基含有化合物の量100モルに対する前記塩基性化合物の使用量が0.01~10モルである、酸価が0.10mmol/g以下のフォトレジスト用樹脂の製造方法であって、
前記フォトレジスト用樹脂が酸分解性基を有し、
前記pKbが10以下の塩基性化合物が、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、窒素原子含有複素環化合物の1種又は2種以上から選択される塩基性化合物であるフォトレジスト用樹脂の製造方法。
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