JP2013061599A - ネガ型レジスト組成物及びその用途 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物及びその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013061599A JP2013061599A JP2011201598A JP2011201598A JP2013061599A JP 2013061599 A JP2013061599 A JP 2013061599A JP 2011201598 A JP2011201598 A JP 2011201598A JP 2011201598 A JP2011201598 A JP 2011201598A JP 2013061599 A JP2013061599 A JP 2013061599A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- resist composition
- negative resist
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
【解決手段】(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、該(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、特定構造からなる3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体。
【選択図】 なし
Description
本発明は更に、上記カラーフィルターを製造する方法であって、該製造方法は、基板上に上記ネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、160℃以上で加熱処理する工程とを含むカラーフィルターの製造方法でもある。
本発明はそして、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を2又は3以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
本発明のネガ型レジスト組成物は、(メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むが、これら含有成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を1種又は2種以上含んでいてもよい。
このようなネガ型レジスト組成物において、(メタ)アクリレート系重合体の含有割合は、ネガ型レジスト組成物の全固形分(固形分の総量)100質量%に対し、10〜70質量%であることが好適である。このような含有量であることにより、本発明の効果をより顕著に奏することが可能となる。より好ましくは15〜65質量%、更に好ましくは20〜60質量%である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての含有成分を意味する。
上記ネガ型レジスト組成物において、(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体である。ここで、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の含有割合が30質量%未満であると、画素厚さの低減を図ることができず、例えば、近年要望されているカラーフィルター中の色材の高濃度化を実現することができないおそれがある。また、80質量%を超えると、例えばカラーフィルターに用いた場合に、未露光部に重合性単量体や重合体等が残渣として残り、パターン特性や現像特性に優れたものとはならないおそれがある。好ましくは35〜80質量%、より好ましくは35〜75質量%である。
CH2=C(R)−C(=O)−O−A (1)
(Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有し、かつ、該第3級炭素原子が結合する炭素原子のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する構造を有する一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好適である。
上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好適である。当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、環状構造を有するものであってもよいし、更に置換基を有していてもよい。
なお、上述したように、加熱により、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体に由来する部分が分解され、その一部(すなわち、上記一般式(1)でいえば、Aで表される部位)が揮散されるという作用発現機構を考慮すると、上記R1、R2及びR3は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基であることが好適である。これにより、上述した作用がより充分に発現される。より好ましくは1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは1〜3の飽和炭化水素基である。
上記他の単量体として好ましくは、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、α−(アリルオキシメチル)アクリレートが挙げられる。これらを用いることで、本発明のネガ型レジスト組成物から得られる硬化物(硬化膜)における、耐熱性や硬度、透明性、色材分散性、製版性等の各種物性が更に向上されることになる。このように、上記(メタ)アクリレート系重合体を得るための単量体成分が、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−(アリルオキシメチル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の1つである。
上記単量体成分がN置換マレイミドを含むことにより、特に耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。N置換マレイミドとしては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロビルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや顔料分散性に優れる点で、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが好ましく、特にN−ベンジルマレイミドが好適である。
上記アクリル系エーテルダイマーとは、下記一般式(2):
なお、これは、重合の際に上記アクリル系エーテルダイマーが環化反応して、当該ダイマー由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されるからであると推測される。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレートとは、下記一般式(3):
なお、これは、上記(メタ)アクリレート系重合体の構造中にα−(アリルオキシメチル)アクリレートが取り込まれた際に、環化反応してテトラヒドロフラン環構造が形成していると推測される。当該構成単位において、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現するためと考えられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸t−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
重合体の酸価は、例えば、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。
ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機(エスペック株式会社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下160℃で3時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
重合体の重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8120GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により求めることができる。
上記ネガ型レジスト組成物はまた、重合性単量体を含む。重合性単量体とは、フリーラジカル、電磁波(赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基)を有する低分子化合物であり、例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;
上記ネガ型レジスト組成物はまた、光重合開始剤を含む。光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを1種又は2種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を使用することにより、感度や硬化性がより向上される。
2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−〔4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)ベンジル〕フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−〔(4−メチルフェニル)メチル〕−1−〔4−(4−モルホリニル)フェニル〕−1−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
上記ネガ型レジスト組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は、粘度を下げ取扱い性を向上する;乾燥により塗膜を形成する;色材の分散媒とする;等のために好ましく使用されるものであり、ネガ型レジスト組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
例えば、上記ネガ型レジスト組成物をカラーフィルター用ネガ型レジスト組成物として使用する場合には、色材を含むことが好ましい。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤、カップリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む形態も好適である。以下、これらの含有成分について説明する。
上記色材としては、例えば、顔料や染料が好適に使用される。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料と染料とを組み合わせてもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を組み合わせて求める色特性を発揮させる手法が好適に使用される。また、ブラックマトリックスを形成する場合にも黒の色材を用いて形成することができる。
上記顔料及び染料の中でも、耐久性の点から、顔料(有機顔料又は無機顔料)が好適である。より好ましくは有機顔料である。
紫色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、13、14、15、16、17、19、23、25、27、29、31、32、36、37、38、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、アニリンブラック、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉄、チタンブラック、C.I.ピグメントブラック1、6、7、9、10、11、12、13、20、31、32、34等が挙げられる。白色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントホワイト1、2、4、5、6、7、11、12、18、19、21、22、23、26、27、28等を挙げることができる。
なお、本発明では、上記ネガ型レジスト組成物を加熱工程に供することによって、加熱後には色材濃度が高まるため、加熱前のネガ型レジスト組成物に含まれる色材の含有割合を低く設定することもできる。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤(高分子分散剤)、界面活性剤(低分子分散剤)、色素誘導体に分類される。本発明のネガ型レジスト組成物は、色材とともに分散剤を含むことが好適である。なお、分散剤(すなわち、樹脂型分散剤、界面活性剤及び/又は色素誘導体)としては、通常使用される分散剤を使用することができる。また、分散剤として、1種のものを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また上記樹脂型分散剤の構造としては、主鎖が色材への相互作用部位を有するアンカー鎖で、グラフト鎖が分散媒への相互作用性を有する相溶性鎖であるようなグラフト構造の樹脂や、アンカー鎖と相溶性鎖がブロック構造になっている樹脂が、特に好ましく用いられる。
EFKA−46、47,48、745、1101、1120、1125、4008、4009、4046、4047、4520、4540、4550、6750、4010、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5244、5054、5055、5063、5064、5065、5066、1210、2150、KS860、KS873N、7004、1813、1860、1401、1200、550、EDAPLAN470、472、480、482、K−SPERSE131、1525070、5207(以上、エフカアディティブズ(EFKA ADDITIVES)社製);Anti−Terra−U、Anti−Terra−U100、Anti−Terra−204、Anti−Terra−205、Anti−Terra−P、Disperbyk−101、102、103、106、108、109、110、111、112、151、160、161、162、163、164、166、182、P−104、P−104S、P105、220S、203、204、205、2000、2001、9075、9076、9077(以上、ビックケミー社製);SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、22000、24000、24000GR、26000、28000(以上、日本ルーブリゾール社製);Disperlon7301、325、374、234、1220、2100、2200、KS260、KS273N、152MS(以上、楠本化成社製);アジスパーPB−711、821、822、880、PN−411、PA−111(以上、味の素ファインテクノ社製);KPシリーズ(信越化学工業社製);ポリフローシリーズ(共栄社化学社製);メガファックシリーズ(ディーアイシー(DIC)社製);ディスパーエイドシリーズ(サンノプコ社製);等が挙げられる。
上記耐熱向上剤は、耐熱性や強度の向上のために好ましく使用される。耐熱向上剤としては、例えば、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物、2個以上のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物等が好適である。特に、上記ネガ型レジスト組成物を、フォトスペーサー用レジスト、保護膜用透明レジストや層間絶縁膜用レジストとして使用する場合には、これらの使用が好ましい。
上記レベリング剤は、レベリング性向上のために好ましく使用される。レベリング剤としては、フッ素系、シリコン系の界面活性剤が好ましい。
上記カップリング剤は、密着性向上のために好ましく使用される。カップリング剤としては、シラン系のカップリング剤が好ましく、例えば、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系のシランカップリング剤が挙げられる。中でも、エポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
上記現像助剤は、現像性向上のために好ましく使用される。現像助剤としては、例えば、(メタ)アクリル酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、コハク酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸類;無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物等のカルボン酸無水物類;等が好適である。
なお、得られたネガ型レジスト組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、本発明のネガ型レジスト組成物により形成される樹脂硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
また上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき、基板上に、上記ネガ型レジスト組成物を配置する工程(配置工程とも称す)と、該基板上に配置されたネガ型レジスト組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称す)と、現像液により現像処理する工程(現像工程)と、加熱処理する工程(加熱工程)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記ネガ型レジスト組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒から300秒間行うことが好適である。
上記光照射工程は、上述した配置工程により形成された塗膜に、所定のマスクパターンを介して活性光線を照射(露光)する工程である。この工程により、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程である。この加熱工程により、上記ネガ型レジスト組成物に含まれる(メタ)アクリレート系重合体の構成単位の一部(すなわち、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体の一部に由来する部分)が分解され、揮散されるため、薄膜化と色材の高濃度化との両方をより達成することが可能になる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記ネガ型レジスト組成物を硬化して得られる硬化膜)の膜厚は、0.1〜5.0μmであることが好適である。本発明のネガ型レジスト組成物を用いることで、充分に膜厚が低減された硬化膜を与えることができる。より好ましくは0.5〜4.0μmである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、85%以下であることが好適である。より好ましくは75%以下、更に好ましくは70%以下である。
なお、ポジ型レジスト組成物を用いてカラーフィルターを得る場合は、このような160℃以上の加熱工程を行わないのが通常である。
本発明はまた、上記カラーフィルターを用いて構成されてなる表示装置でもある。
上記表示装置としては、液晶表示装置が好適であるが、例えば、上記カラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、対向基板と張り合わせて間隙部に液晶化合物を封入することにより製造することができる。なお、カラーフィルターと対向基板の張り合わせギャップは、通常、2〜8μmの範囲に設定することが好適である。また、対向基板を張り合わせた後、シール材で封止することが好適である。
上記配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適であり、通常、塗布・熱焼成後、紫外線処理やラビング処理により表面処理される。また、上記対向基板としては、TFT基板が好適である。
以下の実施例及び比較例において、各種物性等は以下のようにして測定した。
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、熱風乾燥機(エスペック社製、商品名:PHH−101)を用い、真空下140℃で2時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、重合体溶液の固形分濃度を計算した。
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90g/水10g混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分1g当たりの酸価を求めた。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、メタクリル酸t−ブチル(以下「t−BMA」と称する)60部、ベンジルマレイミド10部、メタクリル酸(以下「MAA」と称する)25部、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)5部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」;以下「PBO」と称する)2部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と称する)20部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール(以下「n−DM」と称する)3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA135部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(以下「GMA」と称する)20部、アンテージW400(川口化学社製)0.27部、トリエチルアミン(以下「TEA」と称する)0.54部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液1を得た。重合体の重量平均分子量は11000、酸価は80mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、t−BMA60部、ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下「MD」と称する)10部、MAA25部、MMA5部、PBO2部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−DM3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA135部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ3時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA20部、2,2’−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)(以下「MBMTB」と称する)0.2部、TEA0.4部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液2を得た。重合体の重量平均分子量は12000、酸価は80mgKOH/gであった。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、t−BMA60部、α―アリルオキシメチルアクリル酸メチル10部、MAA25部、MMA5部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備し、重合開始剤滴下槽として、PBO2部、PGMEA20部を攪拌混合したものを、連鎖移動剤滴下槽として、3−メルカプトプロピオン酸3部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にPGMEA115部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、モノマー滴下槽、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、モノマー滴下槽からは3時間かけて、重合開始剤滴下槽及び連鎖移動剤滴下槽からは3.5時間かけて行った。滴下が終了してから30分後に昇温を開始して反応槽を115℃とし、1.5時間115℃を維持した。
一旦室温まで冷却したのち、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、GMA20部、2,2’−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)(以下「MBMTB」と称する)0.2部、TEA0.4部を仕込み、そのまま110℃で10時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が40%の重合体溶液3を得た。重合体の重量平均分子量は11000、酸価は80mgKOH/gであった。
モノマー滴下槽においてメタクリル酸t−ブチルの代わりにメタクリル酸シクロヘキシルを使用したこと以外は、合成例2と同様の操作を行い、重合体溶液4を得た。
得られた重合体溶液4について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は12,000、固形分濃度は40%、固形分当たりの酸価は100mgKOH/gであった。
モノマー滴下槽にt−BMA85部、MD2部、MAA13部、PBO2部、PGMEA20部をよく攪拌混合したものを準備した以外は、合成例2と同様の操作を行い、重合体溶液5を得た。
得られた重合体溶液5について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は10,000、固形分濃度は40%、固形分当たりの酸価は15mgKOH/gであった。
PGMEA 80.0部、分散剤としてディスパロンDA−7301 2.8部、色材としてC.I.ピグメントグリーン36(Monastral Green 6Y−CL,Heubach社製)10.3部、及び、C.I.ピグメントイエロー150(Yellow Pigment E4GN−GT、Lanxess社製)6.9部を混合し、ペイントシェーカーにて3時間分散することで顔料分散体1を得た。
顔料分散体1 60部、(A)重合体溶液1 26.25部(固形分量40%)、(B)重合性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 4.5部、(C)光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名イルガキュア369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)3.0部、溶媒としてPGMEA 6.25部を混合し、ネガ型レジスト組成物1を調製した。
次いで、このネガ型レジスト組成物1を10cm角のガラス基板上にスピンコート塗布し、90℃3分間プリベークを行った。そして更にUV露光装置(Topcon社製、商品名:TME−150RNS)にて100mJ/cm2の露光を行った。露光後の膜厚は、3.0μmであった。
露光後のガラス基板を230℃のホットプレートにて30分間ポストベークを行った。ポストベーク後の膜厚は、2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。
ネガ型レジスト組成物1を10cm角のガラス基板上にスピンコート塗布し、90℃で3分間プリベークを行い、乾燥膜厚4μmの薄膜を作成した。次に上記のプリベークしたガラス基板を100〜5μmのライン&スペースのフォトマスクを介して100mJ/cm2の露光を行い、スピン現像機(アクテス社製、商品名:ADE−3000S)を用いて0.05% KOH水溶液で現像を行い、得られたパターンをレーザー顕微鏡にて観察を行った所、パターン剥離は見られず、未露光部に残渣もみられず非常に良好なパターンが形成されていた。
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液2を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液3を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、同じく2.0μmで、ポストベークにより1.0μm厚みが減少した。また、未露光部に残渣はみられず、現像性は良好であった。
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液4を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、2.6μmで、ポストベークにより0.4μmしか厚みが減少しなかった。未露光部の残渣はみられず、現像性は良好であった。
(A)成分として、重合体溶液1に代えて重合体溶液5を使用したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、ポストベーク後の膜厚、現像性の評価を行った。
ポストベーク後の膜厚は、1.8μmで、ポストベークにより1.2μm厚みが減少したが、同様の現像時間では未露光部に残渣がみられ、充分なパターンが形成できなかった。
Claims (5)
- (メタ)アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物であって、
該(メタ)アクリレート系重合体は、全単量体成分100質量%に対し、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を30〜80質量%含む単量体成分を重合してなる重合体であり、
該3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合し、かつ該第3級炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合した構造を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 前記(メタ)アクリレート系重合体を得るための単量体成分は、N置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び、α−(アリルオキシメチル)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のネガ型レジスト組成物。
- 基板上に樹脂硬化物を有するカラーフィルターであって、
該樹脂硬化物は、請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物により形成されることを特徴とするカラーフィルター。 - 請求項3に記載のカラーフィルターを製造する方法であって、
該製造方法は、基板上に請求項1又は2に記載のネガ型レジスト組成物を配置して光を照射する工程と、該光照射工程後に、160℃以上で加熱処理する工程とを含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。 - 請求項3に記載のカラーフィルターを用いて構成されてなることを特徴とする表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011201598A JP5767544B2 (ja) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | ネガ型レジスト組成物及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011201598A JP5767544B2 (ja) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | ネガ型レジスト組成物及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013061599A true JP2013061599A (ja) | 2013-04-04 |
JP5767544B2 JP5767544B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=48186290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011201598A Active JP5767544B2 (ja) | 2011-09-15 | 2011-09-15 | ネガ型レジスト組成物及びその用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5767544B2 (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015022175A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物、及びそのパターン硬化膜 |
JP2015054936A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂の製造方法 |
JP2015059205A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂の製造方法 |
JP2015067699A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2015157909A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2016194565A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及び表示装置 |
JP2017066240A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
JP2017173734A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2018016807A (ja) * | 2017-10-06 | 2018-02-01 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2018123274A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 |
JP2018159022A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 |
JP2019019199A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | 株式会社日本触媒 | ラジカル重合性重合体および該ラジカル重合性重合体を含んでなる樹脂組成物 |
WO2021132330A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 住友化学株式会社 | 表示装置 |
JP2021191857A (ja) * | 2016-12-09 | 2021-12-16 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト樹脂の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10139843A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Goou Kagaku Kogyo Kk | 紫外線硬化性樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク |
JP2003140341A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録材料 |
JP2004348020A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 近赤外レーザー光重合性組成物、並びにそれを用いた画像形成材及び画像形成方法 |
JP2005003953A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
JP2006184840A (ja) * | 2004-03-22 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2007072196A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toppan Printing Co Ltd | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
WO2009145120A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2010085605A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
-
2011
- 2011-09-15 JP JP2011201598A patent/JP5767544B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10139843A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Goou Kagaku Kogyo Kk | 紫外線硬化性樹脂組成物及びフォトソルダーレジストインク |
JP2003140341A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-05-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録材料 |
JP2004348020A (ja) * | 2003-05-26 | 2004-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 近赤外レーザー光重合性組成物、並びにそれを用いた画像形成材及び画像形成方法 |
JP2005003953A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 青紫光感光性組成物、並びにそれを用いた画像形成材料、画像形成材、及び画像形成方法 |
JP2006184840A (ja) * | 2004-03-22 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2007072196A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toppan Printing Co Ltd | 着色アルカリ現像型感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルタ |
WO2009145120A1 (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2010085605A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015022175A (ja) * | 2013-07-19 | 2015-02-02 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物、及びそのパターン硬化膜 |
JP2015054936A (ja) * | 2013-09-12 | 2015-03-23 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂の製造方法 |
JP2015059205A (ja) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂の製造方法 |
JP2015067699A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2015157909A (ja) * | 2014-02-24 | 2015-09-03 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
JP2016194565A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 東京応化工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターンの形成方法、カラーフィルタ及び表示装置 |
JP2017066240A (ja) * | 2015-09-29 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 |
JP2017173734A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-09-28 | 株式会社日本触媒 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP7110461B2 (ja) | 2016-12-09 | 2022-08-01 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト樹脂の製造方法 |
JP2021191857A (ja) * | 2016-12-09 | 2021-12-16 | 株式会社ダイセル | フォトレジスト樹脂の製造方法 |
JP2018123274A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 |
JP2018159022A (ja) * | 2017-03-23 | 2018-10-11 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物及びその用途 |
JP7015651B2 (ja) | 2017-07-14 | 2022-02-15 | 株式会社日本触媒 | ラジカル重合性重合体および該ラジカル重合性重合体を含んでなる樹脂組成物 |
JP2019019199A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | 株式会社日本触媒 | ラジカル重合性重合体および該ラジカル重合性重合体を含んでなる樹脂組成物 |
JP2018016807A (ja) * | 2017-10-06 | 2018-02-01 | 株式会社日本触媒 | 硬化性樹脂組成物及びその用途 |
WO2021132330A1 (ja) | 2019-12-26 | 2021-07-01 | 住友化学株式会社 | 表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5767544B2 (ja) | 2015-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5767544B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物及びその用途 | |
JP5675095B2 (ja) | 主鎖環構造を有する新規なアルカリ可溶性樹脂、及びその用途 | |
KR102101069B1 (ko) | 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 | |
KR102182764B1 (ko) | 경화성 수지 조성물 및 그 용도 | |
JP5898502B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6577976B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
KR20160010325A (ko) | 경화성 수지 조성물 및 그 용도 | |
JP2017066240A (ja) | アルカリ可溶性樹脂及び感光性樹脂組成物 | |
JP5451417B2 (ja) | N−ビニル環状ラクタム重合体の製造方法 | |
JP5897967B2 (ja) | 硬化性樹脂の製造方法、硬化性組成物および感光性樹脂組成物 | |
JP5930786B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物および感光性樹脂組成物 | |
JP2015022175A (ja) | 硬化性樹脂組成物、及びそのパターン硬化膜 | |
JP6240240B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5738091B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6325281B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP2011145553A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2010270208A (ja) | 新規重合体および感光性樹脂組成物 | |
JP2017058627A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化膜 | |
JP2019108531A (ja) | 重合体、重合体を含む硬化性樹脂組成物、及びその用途 | |
JP6706944B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP6694416B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物及びその用途 | |
JP2012242653A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5689028B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2011225776A (ja) | 顔料分散組成物 | |
WO2019124144A1 (ja) | 重合体、硬化性樹脂組成物、及びその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140512 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150317 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150526 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150619 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5767544 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |