JP2006184840A - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006184840A JP2006184840A JP2005068140A JP2005068140A JP2006184840A JP 2006184840 A JP2006184840 A JP 2006184840A JP 2005068140 A JP2005068140 A JP 2005068140A JP 2005068140 A JP2005068140 A JP 2005068140A JP 2006184840 A JP2006184840 A JP 2006184840A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pattern forming
- light
- forming material
- pattern
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
【解決手段】 支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該バインダーのI/O値が、0.300〜0.650であり、かつ、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上であることを特徴とするパターン形成材料である。前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有することが好ましい。前記パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法である。
【選択図】 図1
Description
<1> 支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該バインダーのI/O値が、0.300〜0.650であり、かつ、ガラス転移温度が80℃以上であることを特徴とするパターン形成材料である。該<1>に記載のパターン形成材料においては、前記感光層が、前記バインダー、前記重合性化合物及び前記光重合開始剤を含み、該バインダーのI/O値が、0.300〜0.650であり、かつ、ガラス転移温度が80℃以上であることにより、解像度とテント性とが共に向上し、かつ、該解像度、テント性及び現像性が高い次元で両立されるとともに、前記感光層のエッジフュージョンの発生が抑制される。
<2> バインダーのI/O値が、0.350〜0.630である前記<1>に記載のパターン形成材料である。
<3> バインダーのガラス転移温度が、100℃以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<4> バインダーのガラス転移温度が、115℃以上である前記<1>から<3>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<5> バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する前記<1>から<4>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<6> バインダーが、酸性基を有する前記<1>から<5>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<7> バインダーが、ビニル共重合体を含む前記<1>から<6>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<8> バインダーの酸価が、100〜250mgKOH/gである前記<1>から<7>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<9> 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記<1>から<8>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<11> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<1>から<10>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> 感光層が、バインダーを30〜90質量%含有し、重合性化合物を5〜60質量%含有し、光重合開始剤を0.1〜30質量%含有する前記<1>から<11>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<13> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<1>から<12>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<14> 支持体が、長尺状である前記<1>から<13>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<15> パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<1>から<14>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記<1>から<15>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<17>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<18> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<17>に記載のパターン形成装置である。該<18>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<19> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<17>から<18>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<19>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<20> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<17>から<19>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<21> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<20>に記載のパターン形成装置である。
<22> 描素部が、マイクロミラーである前記<19>から<21>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<23> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<17>から<22>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<23>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<24> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<17>から<23>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<24>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<26> 基体上にパターン形成材料を積層し、露光する前記<25>に記載のパターン形成方法である。
<27> 基体が、プリント配線形成用基板である前記<26>に記載のパターン形成方法である。
<28> 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する前記<26>から<27>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<29> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<25>から<28>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<30> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<25>から<29>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<30>に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
<31> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<25>から<30>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<32> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<25>から<31>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<32>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<33> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<25>から<31>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<33>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、集光された光が歪んでしまうことを防止できる。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に露光されるため、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<35> 非球面が、トーリック面である前記<32>から<34>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<35>に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<36> マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記<33>から<35>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<37> レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される前記<33>から<36>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<38> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<25>から<37>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<38>に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<39> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<25>から<38>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<39>に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<40> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<25>から<39>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<42> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<25>から<41>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<43> 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記<42>に記載のパターン形成方法である。
本発明のパターン形成材料は、支持体上に感光層を少なくとも有し、適宜選択したその他の層を有していてもよい。
前記感光層ファイバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。また、前記感光層の積層数は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記バインダーとしては、I/O値が0.300〜0.650であり、かつ、ガラス転移温度が80℃以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有することが好ましい。
前記I/O値の下限値としては、例えば、現像性を向上させる観点から0.350がより好ましく、0.400が特に好ましい。
前記I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、−COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5〜10付近での炭素1個加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に、炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基(−NO2)の有機性値は70である。
前記I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であることを示し、大きいほど極性(親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを示す。
以下において前記I/O値の計算方法の一例を説明する。
前記メタクリル酸の無機性値は、150(カルボキシル基の無機性値)×1(カルボキシル基の個数)=150、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、60(エステル基の無機性値)×1(エステル基の個数)=60、
前記スチレンの無機性値は、15(芳香環の無機性値)×1(芳香環の個数)=15、である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、150×2(メタクリル酸のモル比)+60×5(メタクリル酸メチルのモル比)+15×3(スチレンのモル比)、を計算することにより、645であることが計算される。
前記メタクリル酸の有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×4(炭素原子数)=80、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×5(炭素原子数)=100、
前記スチレンの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×8(炭素原子数)=160、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、80×2(前記メタクリル酸のモル比)+100×5(前記メタクリル酸メチルのモル比)+160×3(前記スチレンのモル比)、を計算することにより、1140であることが計算される。
前記ガラス転移温度が80℃未満となると、前記パターン形成材料のタックが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがあり、また、前記パターン形成材料を室温で保存した際にエッジフュージョンが発生することがある。
これらの中でもメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/16/35/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/39/11)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/45/5)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/60/15)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/70/5)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):20/80)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):28/72)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):32/68)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/65/10)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):30/61/9)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/60/11)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/22/40/13)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/15/47/9)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/18/50/3)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):31/64/5)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/15/60)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/27/46/2)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/15/50/6)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/27/36/12)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/13/38/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/29/46)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):20/53/27)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/19/52)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):30/13/57)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):28/13/59)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):32/8/60)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/31/40)、及びメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/41/34)が好ましく、
メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/16/35/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/45/5)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/70/5)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):32/68)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):30/61/9)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/60/11)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/15/47/9)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/18/50/3)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):31/64/5)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/27/46/2)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/15/50/6)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/29/46)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):20/53/27)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/19/52)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):30/13/57)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):28/13/59)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):32/8/60)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/31/40)、及びメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/41/34)が特に好ましい。
前記酸価が、100mgKOH/g未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、250mgKOH/gを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記含有率が、5モル%未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、50モル%を超えると、硬化部(画像部)の現像液耐性が不足することがある。
前記質量平均分子量が、2,000未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、300,000を超えると、現像性が低下することがある。
前記含有量が10質量%未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、90質量%を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜(テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を2種以上有することが好ましい。
前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭48−41708、特開昭51−37193、特公平5−50737、特公平7−7208、特開2001−154346、特開2001−356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、3〜10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、6〜100の整数が好ましく、6〜50の整数がより好ましく、6〜30の整数が特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、1〜18の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、6〜18の整数が好ましく、6〜10の整数がより好ましい。
前記アリール基を有するモノマーとしては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
本発明のパターン形成材料には、前記ウレタン基を有するモノマー、及び前記アリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを用いてもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平6−236031号公報に記載されている2塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ(ハロヒドロキシアルキルエステル)等の単官能モノマー(例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート等)、特許2744643号公報、WO00/52529号公報、特許2548016号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記含有量が、5質量%となると、テント膜の強度が低下することがあり、90質量%を超えると、保存時のエッジフュージョン(ロール端部からのしみだし故障)が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を2個以上有する多官能モノマーの含有量としては、5〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、40〜100質量%が特に好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記含有量が、0.05質量%未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量%を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−〔4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジビドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素(例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロエタン、1,2,3トリブロモプロバン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(4−クロロフェニル)エタンなど);ハロゲン化アルコール化合物(例えば、2,2,2−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、ジ(ヨードヘキサメチレン)アミノイソプロパノール、トリブロモ−t−ブチルアルコール、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなど);ハロゲン化カルボニル化合物(例えば1,1−ジクロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラクロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブロモ−2−ブタノン、1,4−ジクロロ−2−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等);ハロゲン化エーテル化合物(例えば2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、ジ(2−ブロモエチル)エーテル、1,2−ジクロロエチルエチルエーテル等);ハロゲン化エステル化合物(例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α,β−ジグロロアクリル酸エチル等);ハロゲン化アミド化合物(例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、2−ブロモイソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンアミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドなど);硫黄やリンを有する化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、4−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、4−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート等)、2,4−ビス(トリクロロメチル)6−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した2個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、1個の炭素原子に3個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−フェニルトリアゾールが好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボンブラックが挙げられる。
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン(例えば、その硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、ローダミンB、ローダミン6G、ビクトリア・ピュアブルーBOHなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料(例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等)が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)などが挙げられる。
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を併用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
前記含有量が、0.001質量%未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、10質量%を超えると、密着性が低下することがある。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよく、また、同種の層を2層以上有していてもよい。
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層、及びその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、塗布液を調製する。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個の描素部を有することが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58によりパターン形成材料150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、パターン形成材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、シート状のパターン形成材料150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、400nm〜450nmが特に好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表1に基本レンズデータを示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローハンダメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、(1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、(2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、(3)前記積層体から前記パターン形成材料における支持体、クッション層及びバリア層を除去し、(4)前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温(15〜30℃)、又は加熱下(30〜180℃)が挙げられ、これらの中でも、加温下(60〜140℃)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、0.1〜1MPaが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、1〜3m/分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のpHとしては、例えば、約12〜14が好ましく、約13〜14がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、1〜10質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローハンダメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体、クッション層及びバリア層を剥離する場合に、帯電した前記支持体(フィルム)と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層をクッション層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
(実施例1)
前記支持体として20μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、15μm厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
・メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(
共重合体組成(質量比):25/8/30/37、質量平均分子量:68,800、Tg
:105℃) 15質量部
・下記構造式(73)で表される重合性モノマー 7.0質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタアクリレートの1
/2モル比付加物 7.0質量部
・N−メチルアクリドン 0.11質量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール 2.17質量部
・2−メルカプトベンズイミダゾール 0.23質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.26質量部
・メチルエチルケトン 40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
なお、前記バインダーとしてのメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37のI/O値は、上述のように算出すると0.554であった。
圧着条件は、圧着ロール温度105℃、圧着ロール圧力0.3MPa、ラミネート速度1m/分とした。
前記製造した前記積層体について、現像性、解像度、エッチング性、テント性及び露光速度の評価を行った。また、前記パターン形成材料について、エッジフュージョン発生の有無を評価した。結果を表3に示す。
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。この最短現像時間が短い程、現像性に優れる。
この結果、前記最短現像時間は、10秒であった。
(1)感度の測定
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、前記光照射手段としての405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記現像性の評価で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが15μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、3mJ/cm2であった。なお、前記パターン形成装置は、前記DMDからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えている。
前記現像性の評価と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン/スペース=1/1でライン幅5μm〜20μmまで1μm刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅20μm〜50μmまで5μm刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記(1)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
前記解像度の測定において形成したパターンを有する積層体を用いて、該積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩化鉄エッチャント(塩化第二鉄含有エッチング溶液、40°ボーメ、液温40℃)を0.25MPaで、36秒スプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行った。次いで、2質量%の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えたプリント配線板を調製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さいほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れていることを意味する。
前記積層体における銅張積層板を、直径2mmのスルーホールを200個有する銅張積層板に代えた以外は前記積層体と同様にしてテント性評価用の積層体を調製し、室温(23℃、相対湿度55%)の条件下で10分間放置した。次に、前記調製した積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、該積層体における感光層の全面に露光を行った。この際の露光量は、前記解像度の評価における(1)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。前記銅張積層板上の前記感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記解像度の評価における(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーした。この様にして得られた前記銅張積層板におけるスルーホール開口部上に形成された硬化層(テント膜)の剥がれや破れ等の欠陥の有無を顕微鏡で観察し、欠陥の発生率をカウントした。
前記パターン形成装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、一般的な配線パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的なパターン形成が可能となる。
前記パターン形成材料を510mm幅にスリットし、外形83mmφ、長さ550mmのABS樹脂製の巻き芯に前記パターン形成材料が略中心になるように、16kg/mのテンションで90m巻きつけた。このようにしてロール状にした前記パターン形成材料を、遮光下、温度25℃、湿度65%の環境下で保管した。
ロール端面からの感光層成分の染み出しによる光沢の発生を観察し、以下の評価基準により評価を行った。
−評価基準−
○ ・・・60日経過後、光沢なし(60日間は、エッジフュージョンの発生なし)
△ ・・・30日経過後、光沢なし(30日間は、エッジフュージョンの発生なし)
× ・・・30日経過後、光沢あり(30日間で、エッジフュージョンが発生)
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/15/40/20、質量平均分子量:130,000、Tg:93℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/15/40/20)のI/O値は、上述のように算出すると0.520であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/29/46、質量平均分子量:43,000、Tg:127℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/29/46)のI/O値は、上述のように算出すると0.550であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):20/56/24、質量平均分子量:75,000、Tg:123℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):20/56/24)のI/O値は、上述のように算出すると0.645であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):28/72、質量平均分子量:53,100、Tg:129℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):28/72)のI/O値は、上述のように算出すると0.433であり、最短現像時間は13秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):20/80、質量平均分子量:43,700、Tg:120℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):20/80)のI/O値は、上述のように算出すると0.328であり、最短現像時間は20秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/22/40/13、質量平均分子量:55,000、Tg:105℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/22/40/13)のI/O値は、上述のように算出すると0.543であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/19/52、質量平均分子量:49,900、Tg:131℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/19/52)のI/O値は、上述のように算出すると0.552であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/31/40、質量平均分子量:60,500、Tg:132℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/31/40)のI/O値は、上述のように算出すると0.627であり、最短現像時間は9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/41/34、質量平均分子量:58,500、Tg:128℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/41/34)のI/O値は、上述のように算出すると0.627であり、最短現像時間は9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例3において、前記パターン形成装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は実施例3と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/29/46)のI/O値は、実施例3に示した通り0.550であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
前記光照射手段として図27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図4に示す主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1024個×256列のみを駆動するように制御したDMD50と、図13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記パターン形成材料に結像する光学系480、482と、前記パターン形成材料とを有するパターン形成装置を用いた。DMD50は、図12に示したデータ処理部とミラー駆動制御部とを備えたコントローラ302に接続した。コントローラ302のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成することができ、また、前記ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御することができる。
なお、前記パターン形成装置における露光は、露光光と前記パターン形成材料における感光層とを相対的に移動させながら行った。
まず、DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ474の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図14に示した。図14においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示した。
実施例8において、前記パターン形成装置を、実施例11で使用したパターン形成装置に代えた以外は実施例8と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/19/52)のI/O値は、実施例8に示した通り0.552であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例9において、前記パターン形成装置を、実施例11で使用した前記パターン形成装置に代えた以外は実施例9と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):29/31/40)のI/O値は、実施例9に示した通り0.627であり、
最短現像時間は9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例10において、前記パターン形成装置を、実施例11で使用した前記パターン形成装置に代えた以外は実施例10と同様にして製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/41/34)のI/O値は、実施例3に示した通り0.627であり、最短現像時間は9秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):19/61/10/10、質量平均分子量:17,000、Tg:72℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):19/61/10/10)のI/O値は、上述のように算出すると0.765であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして前記感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/55/20、質量平均分子量:110,000、Tg:76℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/55/20)のI/O値は、上述のように算出すると0.859であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/55/20、質量平均分子量:49,000、Tg:102℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/55/20)のI/O値は、上述のように算出すると0.717であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):17/83、質量平均分子量:42,300、Tg:117℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):17/83)のI/O値は、上述のように算出すると0.290であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。また、最短現像時間は60秒を超えた値であり、現像性が悪く、実用には適さないことが判った。
実施例1において、前記バインダーとして感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/45/30、質量平均分子量:55,000、Tg:128℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/45/30)のI/O値は、上述のように算出すると0.655であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/20/30、質量平均分子量:52,900、Tg:79℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/20/30)のI/O値は、上述のように算出すると0.612であり、最短現像時間は10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
実施例1において、前記バインダーとして感光性樹脂組成物溶液におけるメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):19/61/10/10、質量平均分子量:60,700、Tg:72℃)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。
製造したパターン形成材料及び積層体を用いて現像性、解像度、エッチング性、テント性、露光速度、及びエッジフュージョン発生の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
なお、前記バインダーとしての前記メタクリル酸/メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ブチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):19/61/10/10)のI/O値は、上述のように算出すると0.765であり、最短現像時間は15秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は3mJ/cm2であった。
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
55a’ マイクロレンズ
55a” マイクロレンズ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
71 集光レンズ
72 ロッドインテグレータ
73 プリズムペア
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 パターン形成材料
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
255 マイクロレンズアレイ
255a マイクロレンズ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
355 マイクロレンズアレイ
355a マイクロレンズ
454 レンズ系
455 マイクロレンズアレイ
455a マイクロレンズ
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
555 マイクロレンズアレイ
555a マイクロレンズ
655 マイクロレンズアレイ
655a マイクロレンズ
755 マイクロレンズアレイ
755a マイクロレンズ
855 マイクロレンズアレイ
855a マイクロレンズ
Claims (18)
- 支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、該バインダーのI/O値が、0.300〜0.650であり、かつ、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上であることを特徴とするパターン形成材料。
- バインダーのI/O値が、0.350〜0.630である請求項1に記載のパターン形成材料。
- バインダーのガラス転移温度が、100℃以上である請求項1から2のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーのガラス転移温度が、115℃以上である請求項1から3のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項1から4のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項1から5のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも1種を含む請求項1から6のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 請求項1から7のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。 - 請求項1から7のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる請求項9に記載のパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項9から10のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項9から11のいずれかに記載のパターン形成方法。
- マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する請求項12に記載のパターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項11から13のいずれかに記載のパターン形成方法。
- マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する請求項12から14のいずれかに記載のパターン形成方法。
- レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される請求項12から15のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項9から16のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項17に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005068140A JP2006184840A (ja) | 2004-03-22 | 2005-03-10 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004083538 | 2004-03-22 | ||
JP2004347650 | 2004-11-30 | ||
JP2005068140A JP2006184840A (ja) | 2004-03-22 | 2005-03-10 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006184840A true JP2006184840A (ja) | 2006-07-13 |
Family
ID=36737972
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005068140A Pending JP2006184840A (ja) | 2004-03-22 | 2005-03-10 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006184840A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007032246A1 (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
WO2008015983A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Asahi Kasei Emd Corporation | Photosensitive resin composition and laminate |
JP2008039978A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
WO2008078483A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2013061599A (ja) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ネガ型レジスト組成物及びその用途 |
CN103415394A (zh) * | 2011-01-17 | 2013-11-27 | 尤尼吉可株式会社 | 聚酯膜和感光性树脂结构体 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07281437A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性樹脂積層体 |
JPH11271971A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-10-08 | Morton Internatl Inc | 親水性バインダ―ポリマ―および親水性モノマ―を有する光画像形成性組成物 |
JP2000214382A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-04 | Canon Inc | 光学系及びそれを用いた投影装置 |
JP2001500628A (ja) * | 1996-02-28 | 2001-01-16 | ケニス シー ジョンソン | マイクロリトグラフィ用マイクロレンズスキャナ及び広フィールド共焦顕微鏡 |
JP2001290269A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-19 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2001312056A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-09 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2001318461A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2003131012A (ja) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Seiko Epson Corp | マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、電気光学装置の製造方法、電気光学装置、および投射型表示装置 |
JP2004001244A (ja) * | 2002-04-10 | 2004-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 露光ヘッド及び露光装置 |
-
2005
- 2005-03-10 JP JP2005068140A patent/JP2006184840A/ja active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07281437A (ja) * | 1994-04-14 | 1995-10-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性樹脂積層体 |
JP2001500628A (ja) * | 1996-02-28 | 2001-01-16 | ケニス シー ジョンソン | マイクロリトグラフィ用マイクロレンズスキャナ及び広フィールド共焦顕微鏡 |
JPH11271971A (ja) * | 1998-02-06 | 1999-10-08 | Morton Internatl Inc | 親水性バインダ―ポリマ―および親水性モノマ―を有する光画像形成性組成物 |
JP2000214382A (ja) * | 1998-11-16 | 2000-08-04 | Canon Inc | 光学系及びそれを用いた投影装置 |
JP2001290269A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-19 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2001312056A (ja) * | 2000-04-27 | 2001-11-09 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2001318461A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Nichigo Morton Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルム |
JP2003131012A (ja) * | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Seiko Epson Corp | マイクロレンズ基板の製造方法、マイクロレンズ基板、電気光学装置の製造方法、電気光学装置、および投射型表示装置 |
JP2004001244A (ja) * | 2002-04-10 | 2004-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 露光ヘッド及び露光装置 |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007032246A1 (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP4781434B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2011-09-28 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
WO2008015983A1 (en) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Asahi Kasei Emd Corporation | Photosensitive resin composition and laminate |
JP2008039978A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び積層体 |
JP2012137768A (ja) * | 2006-12-27 | 2012-07-19 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JPWO2008078483A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2010-04-15 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
CN102393605A (zh) * | 2006-12-27 | 2012-03-28 | 日立化成工业株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 |
KR101141909B1 (ko) | 2006-12-27 | 2012-05-03 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 |
WO2008078483A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
KR101168828B1 (ko) | 2006-12-27 | 2012-07-25 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 감광성수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법 |
JP5029617B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2012-09-19 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP2012198573A (ja) * | 2006-12-27 | 2012-10-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
CN102393605B (zh) * | 2006-12-27 | 2014-06-11 | 日立化成株式会社 | 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及印刷电路板的制造方法 |
JP2014134815A (ja) * | 2006-12-27 | 2014-07-24 | Hitachi Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
CN103415394A (zh) * | 2011-01-17 | 2013-11-27 | 尤尼吉可株式会社 | 聚酯膜和感光性树脂结构体 |
US9296179B2 (en) | 2011-01-17 | 2016-03-29 | Unitka Ltd. | Polyester film and photosensitive resin structure |
JP2013061599A (ja) * | 2011-09-15 | 2013-04-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | ネガ型レジスト組成物及びその用途 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4546367B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006011371A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006220863A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006163339A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006072259A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006251385A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006227223A (ja) | パターン形成用組成物、パターン形成材料、及びパターン形成方法 | |
JP2006243680A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006284842A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006184840A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4500657B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4546393B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2005258431A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006251562A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006154622A (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
JP2006220858A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4942969B2 (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4485239B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP4422562B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4520879B2 (ja) | パターン形成材料、及びパターン形成装置並びにパターン形成方法 | |
JP5476341B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4549891B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006208734A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006292889A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006308701A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061206 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070309 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091013 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |