JPH11271971A - 親水性バインダ―ポリマ―および親水性モノマ―を有する光画像形成性組成物 - Google Patents
親水性バインダ―ポリマ―および親水性モノマ―を有する光画像形成性組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 過剰なコールドフロー無しにプリント回路基
板用ブランクへの良好な接着に十分な粘着性を有するプ
リント回路基板の生産用のフォトレジストとして好適な
光画像形成性組成物を提供する。 【解決手段】 酸官能基を有し、かつ相当のヒドロキシ
ル官能基をも有するバインダーポリマー、分子あたりに
多数のα，β−エチレン系不飽和の官能基および少なく
とも３つのエチレングリコールおよび／またはプロピレ
ングリコール単位を有する光重合性でα，β−エチレン
系不飽和の化合物、並びに光開始剤を含んでなるネガ型
光画像形成性組成物。
板用ブランクへの良好な接着に十分な粘着性を有するプ
リント回路基板の生産用のフォトレジストとして好適な
光画像形成性組成物を提供する。 【解決手段】 酸官能基を有し、かつ相当のヒドロキシ
ル官能基をも有するバインダーポリマー、分子あたりに
多数のα，β−エチレン系不飽和の官能基および少なく
とも３つのエチレングリコールおよび／またはプロピレ
ングリコール単位を有する光重合性でα，β−エチレン
系不飽和の化合物、並びに光開始剤を含んでなるネガ型
光画像形成性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はネガ型光画像形成性
組成物、例えばプリント回路基板を形成するのに使用さ
れるフォトレジストとして使用されるものに関する。そ
の光画像形成性組成物は親水性モノマーといっしょに親
水性バインダーポリマーを利用する。
組成物、例えばプリント回路基板を形成するのに使用さ
れるフォトレジストとして使用されるものに関する。そ
の光画像形成性組成物は親水性モノマーといっしょに親
水性バインダーポリマーを利用する。
【０００２】本発明はアルカリ性水溶液中で現像可能で
あるネガ型光画像形成性組成物に関する。本発明は一次
光画像形成性レジストに特に適用可能であるけれども、
硬化してソルダーマスク等を形成することができる組成
物にもまた適用可能である。
あるネガ型光画像形成性組成物に関する。本発明は一次
光画像形成性レジストに特に適用可能であるけれども、
硬化してソルダーマスク等を形成することができる組成
物にもまた適用可能である。
【０００３】さまざまなこのような光画像形成性組成物
が記載される。本発明に関するタイプの必須の組成は、
Ａ）バインダーポリマー、Ｂ）光重合性でα，β−エチ
レン系不飽和の化合物、およびＣ）光開始剤化学薬剤で
ある。そのバインダーポリマーＡ）は十分な酸官能基
（一般にカルボン酸官能基）を有し、アルカリ性水溶液
中で可溶性であり、それにより、その光画像形成性組成
物をアルカリ性水溶液中で現像可能にする。
が記載される。本発明に関するタイプの必須の組成は、
Ａ）バインダーポリマー、Ｂ）光重合性でα，β−エチ
レン系不飽和の化合物、およびＣ）光開始剤化学薬剤で
ある。そのバインダーポリマーＡ）は十分な酸官能基
（一般にカルボン酸官能基）を有し、アルカリ性水溶液
中で可溶性であり、それにより、その光画像形成性組成
物をアルカリ性水溶液中で現像可能にする。
【０００４】
【従来の技術】プリント回路基板を形成するための光画
像形成性組成物はドライフィルムの形で供給されるのが
一般的である。そのドライフィルムを形成するには、そ
の光画像形成性組成物を、支持シートとして役立つ比較
的硬質の高分子材料、例えばポリエチレンテレフタレー
トのフィルムに層として適用する。その光画像形成性組
成物層のもう一方の表面には、取り外しできる材料、例
えばポリエチレンの保護フィルムを適用する。次に、こ
のラミネート構造物をロールとして供給し、その後、プ
リント回路基板用のブランクに適用する。
像形成性組成物はドライフィルムの形で供給されるのが
一般的である。そのドライフィルムを形成するには、そ
の光画像形成性組成物を、支持シートとして役立つ比較
的硬質の高分子材料、例えばポリエチレンテレフタレー
トのフィルムに層として適用する。その光画像形成性組
成物層のもう一方の表面には、取り外しできる材料、例
えばポリエチレンの保護フィルムを適用する。次に、こ
のラミネート構造物をロールとして供給し、その後、プ
リント回路基板用のブランクに適用する。
【０００５】上記光画像形成性組成物層を回路基板ブラ
ンク（一般に銅張りガラス繊維／エポキシ基板）に適用
するには、上記保護フィルムを取り除き、その光画像形
成性組成物層をそのブランクに適用し、熱および圧力を
用いてそれにラミネートする。その後、上記支持シート
を取り除く。
ンク（一般に銅張りガラス繊維／エポキシ基板）に適用
するには、上記保護フィルムを取り除き、その光画像形
成性組成物層をそのブランクに適用し、熱および圧力を
用いてそれにラミネートする。その後、上記支持シート
を取り除く。
【０００６】ドライフィルムフォトレジスト組成物の一
般的な問題は、ドライフィルムのロールにおいて端部融
着を起こすコールドフローと、処理中にそのフォトレジ
ストを上記基材に接着するのに必要な粘着性とをバラン
スさせることにある。接着を改良するための典型的な先
行技術の対応策は、ガラス転移温度（Ｔg ）が低いバイ
ンダーポリマーおよび／または高含有率の多官能価光重
合性モノマーの組み合わせである。このような組成物は
確かに接着を助長するけれども、それらはコールドフロ
ーおよびそのドライフィルムの貯蔵安定性の低下をも助
長する。
般的な問題は、ドライフィルムのロールにおいて端部融
着を起こすコールドフローと、処理中にそのフォトレジ
ストを上記基材に接着するのに必要な粘着性とをバラン
スさせることにある。接着を改良するための典型的な先
行技術の対応策は、ガラス転移温度（Ｔg ）が低いバイ
ンダーポリマーおよび／または高含有率の多官能価光重
合性モノマーの組み合わせである。このような組成物は
確かに接着を助長するけれども、それらはコールドフロ
ーおよびそのドライフィルムの貯蔵安定性の低下をも助
長する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、過剰なコール
ドフロー無しにプリント回路基板用ブランクへの良好な
接着に十分な粘着性を有するプリント回路基板の生産用
のフォトレジストとして好適な光画像形成性組成物を提
供することは、本発明の一般的な目的である。
ドフロー無しにプリント回路基板用ブランクへの良好な
接着に十分な粘着性を有するプリント回路基板の生産用
のフォトレジストとして好適な光画像形成性組成物を提
供することは、本発明の一般的な目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記ネガ型光画像形成性
組成物は、 Ａ）その光画像形成性組成物をアルカリ性水溶液中で現
像可能にするのに十分な酸官能基を有し、少なくとも約
３wt％から約50wt％まで、好ましくは少なくとも約５wt
％のヒドロキシル官能基を有するα，β−エチレン系不
飽和のモノマーから形成したものである有機高分子バイ
ンダーを、Ａ）とＢ）とＣ）との全重量に対して約29〜
約69wt％、 Ｂ）遊離基開始連鎖生長付加重合によってポリマーを形
成することができる非気体のエチレン系不飽和の化合物
を含み、（Ａ）とＢ）とＣ）とに比較して計算して）約
20〜約60wt％の分子あたりに多数のα，β−エチレン系
不飽和の官能基および少なくとも３つのエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシド単位を有するモノマー
Ｂ’）、残り、すなわちＡ）とＢ）とＣ）との全重量に
対して０から約40wt％の他のα，β−エチレン系不飽和
の化合物Ｂ”）を含んでなる付加重合可能成分を、Ａ）
とＢ）とＣ）との全重量に比較して計算して約30〜約60
wt％、並びに Ｃ）化学線によって活性化して上記付加重合可能成分
Ｂ）の連鎖生長付加重合を開始することができる有機輻
射線感受性遊離基発生剤を、Ａ）とＢ）とＣ）との全重
量に比較して計算して約 0.5〜約15wt％、含んでなる。
組成物は、 Ａ）その光画像形成性組成物をアルカリ性水溶液中で現
像可能にするのに十分な酸官能基を有し、少なくとも約
３wt％から約50wt％まで、好ましくは少なくとも約５wt
％のヒドロキシル官能基を有するα，β−エチレン系不
飽和のモノマーから形成したものである有機高分子バイ
ンダーを、Ａ）とＢ）とＣ）との全重量に対して約29〜
約69wt％、 Ｂ）遊離基開始連鎖生長付加重合によってポリマーを形
成することができる非気体のエチレン系不飽和の化合物
を含み、（Ａ）とＢ）とＣ）とに比較して計算して）約
20〜約60wt％の分子あたりに多数のα，β−エチレン系
不飽和の官能基および少なくとも３つのエチレンオキシ
ドまたはプロピレンオキシド単位を有するモノマー
Ｂ’）、残り、すなわちＡ）とＢ）とＣ）との全重量に
対して０から約40wt％の他のα，β−エチレン系不飽和
の化合物Ｂ”）を含んでなる付加重合可能成分を、Ａ）
とＢ）とＣ）との全重量に比較して計算して約30〜約60
wt％、並びに Ｃ）化学線によって活性化して上記付加重合可能成分
Ｂ）の連鎖生長付加重合を開始することができる有機輻
射線感受性遊離基発生剤を、Ａ）とＢ）とＣ）との全重
量に比較して計算して約 0.5〜約15wt％、含んでなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本明細書においては、特に注記し
ない限り、すべての百分率は重量百分率である。成分
Ａ）（上記バインダーポリマー）、光画像形成性成分
Ｂ）、および成分Ｃ）（上記光開始剤化学薬剤）は本明
細書においては 100wt％に等しいと見なされ、他の成
分、例えば可塑剤は、Ａ）とＢ）とＣ）との 100部に比
較した部として計算される。ポリマーおよびオリゴマー
の分子量は、特に述べない限り、重量平均分子量であ
る。
ない限り、すべての百分率は重量百分率である。成分
Ａ）（上記バインダーポリマー）、光画像形成性成分
Ｂ）、および成分Ｃ）（上記光開始剤化学薬剤）は本明
細書においては 100wt％に等しいと見なされ、他の成
分、例えば可塑剤は、Ａ）とＢ）とＣ）との 100部に比
較した部として計算される。ポリマーおよびオリゴマー
の分子量は、特に述べない限り、重量平均分子量であ
る。
【００１０】本発明は、アルカリ性水溶液中で現像可能
なであり、ゆえに相当の酸官能基を有する光画像形成性
組成物に関する。このような光画像形成性組成物は概し
て酸官能基を有し、概して少なくとも約80、好ましくは
少なくとも約 100、より好ましくは少なくとも約 150ま
たはそれ以上、約 250までの酸価である。その酸官能基
は概してカルボン酸官能基であるけれども、例えば、ス
ルホン酸官能基またはリン酸官能基をも包含していても
よい。
なであり、ゆえに相当の酸官能基を有する光画像形成性
組成物に関する。このような光画像形成性組成物は概し
て酸官能基を有し、概して少なくとも約80、好ましくは
少なくとも約 100、より好ましくは少なくとも約 150ま
たはそれ以上、約 250までの酸価である。その酸官能基
は概してカルボン酸官能基であるけれども、例えば、ス
ルホン酸官能基またはリン酸官能基をも包含していても
よい。
【００１１】上記バインダーポリマーＡ）は、酸官能基
を有するモノマーと酸官能基を有しないモノマーとの混
合物から概して誘導される。好適な酸官能基を有するモ
ノマーの特定の例の中には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-アクリル
アミド -2-メチルプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシプロピル
アクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシ−α−アクリ
ロイルホスフェート等がある。このような酸官能基を有
するモノマーの１種またはそれ以上を使用して、上記バ
インダーポリマーを形成してもよい。
を有するモノマーと酸官能基を有しないモノマーとの混
合物から概して誘導される。好適な酸官能基を有するモ
ノマーの特定の例の中には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-アクリル
アミド -2-メチルプロパンスルホン酸、2-ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシプロピル
アクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシ−α−アクリ
ロイルホスフェート等がある。このような酸官能基を有
するモノマーの１種またはそれ以上を使用して、上記バ
インダーポリマーを形成してもよい。
【００１２】上記の酸官能基を有するモノマーを、酸官
能基を有しないモノマー、例えばアクリル酸のエステ
ル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸t-ブチル、ア
クリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アク
リル酸n-ヘキシル、二アクリル酸1,5-ペンタンジオー
ル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、二アクリル
酸エチレングリコール、二アクリル酸1,3-プロパンジオ
ール、二アクリル酸デカメチレングリコール、二メタク
リル酸デカメチレングリコール、二アクリル酸1,4-シク
ロヘキサンジオール、二アクリル酸2,2-ジメチロールプ
ロパン、二アクリル酸グリセロール、二アクリル酸トリ
プロピレングリコール、三アクリル酸グリセロール、二
メタクリル酸2,2-ジ (p-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ン、二アクリル酸トリエチレングリコール、二メタクリ
ル酸ポリオキシエチル -2-2-ジ (p-ヒドロキシフェニ
ル)-プロパン、二メタクリル酸トリエチレングリコー
ル、三アクリル酸ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロパン, 二メタクリル酸エチレングリコール、二メタク
リル酸ブチレングリコール、二メタクリル酸1,3-プロパ
ンジオール、二メタクリル酸ブチレングリコール、二メ
タクリル酸1,3-プロパンジオール、三メタクリル酸1,2,
4-ブタントリオール、二メタクリル酸2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオール、三メタクリル酸ペンタエリト
リトール、1-フェニルエチレン -1,2-ジメタクリレー
ト、四メタクリル酸ペンタエリトリトール、三メタクリ
ル酸トリメチロールプロパン、二メタクリル酸1,5-ペン
タンジオール、および二メタクリル酸1,4-ベンゼンジオ
ール、スチレンおよび置換スチレン、例えば2-メチルス
チレンおよびビニルトルエンおよびビニルエステル、例
えばアクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルと共重
合させて、その望まれる酸価としてもよい。
能基を有しないモノマー、例えばアクリル酸のエステ
ル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メ
タクリル酸2-エトキシエチル、アクリル酸t-ブチル、ア
クリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アク
リル酸n-ヘキシル、二アクリル酸1,5-ペンタンジオー
ル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、二アクリル
酸エチレングリコール、二アクリル酸1,3-プロパンジオ
ール、二アクリル酸デカメチレングリコール、二メタク
リル酸デカメチレングリコール、二アクリル酸1,4-シク
ロヘキサンジオール、二アクリル酸2,2-ジメチロールプ
ロパン、二アクリル酸グリセロール、二アクリル酸トリ
プロピレングリコール、三アクリル酸グリセロール、二
メタクリル酸2,2-ジ (p-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ン、二アクリル酸トリエチレングリコール、二メタクリ
ル酸ポリオキシエチル -2-2-ジ (p-ヒドロキシフェニ
ル)-プロパン、二メタクリル酸トリエチレングリコー
ル、三アクリル酸ポリオキシプロピルトリメチロールプ
ロパン, 二メタクリル酸エチレングリコール、二メタク
リル酸ブチレングリコール、二メタクリル酸1,3-プロパ
ンジオール、二メタクリル酸ブチレングリコール、二メ
タクリル酸1,3-プロパンジオール、三メタクリル酸1,2,
4-ブタントリオール、二メタクリル酸2,2,4-トリメチル
-1,3-ペンタンジオール、三メタクリル酸ペンタエリト
リトール、1-フェニルエチレン -1,2-ジメタクリレー
ト、四メタクリル酸ペンタエリトリトール、三メタクリ
ル酸トリメチロールプロパン、二メタクリル酸1,5-ペン
タンジオール、および二メタクリル酸1,4-ベンゼンジオ
ール、スチレンおよび置換スチレン、例えば2-メチルス
チレンおよびビニルトルエンおよびビニルエステル、例
えばアクリル酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルと共重
合させて、その望まれる酸価としてもよい。
【００１３】本発明の光画像形成性組成物のバインダー
ポリマーＡ）は、約20,000〜約 200,000、好ましくは少
なくとも約80,000の重量平均分子量を有する。
ポリマーＡ）は、約20,000〜約 200,000、好ましくは少
なくとも約80,000の重量平均分子量を有する。
【００１４】本明細書においては、上記バインダーポリ
マーＡ）を形成するモノマーの少なくとも約３wt％、好
ましくは約５〜約15wt％から約50wt％までがヒドロキシ
ル官能基を有する。ヒドロキシル官能基を有するモノマ
ーのwt％は、２種またはそれ以上のバインダーポリマー
が利用される場合には、バインダーポリマーの全重量に
比較して測定される。その−ＯＨ官能基はそのバインダ
ーポリマーを親水性にする。−ＯＨ官能基を有するポリ
マーを形成するためのヒドロキシル官能基を有する典型
的なモノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥ
ＭＡ）およびアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）で
あり、ＨＥＭＡは耐薬品性を提供するので好ましいとさ
れる。上記バインダーポリマーＡ）は、合計で上記に示
されている量のヒドロキシル官能基を有するモノマーか
らそのバインダーポリマーが形成されるという条件を満
たす限りにおいては、実際にはバインダーポリマーの混
合物であってもよい。従って、例えば、10wt％のヒドロ
キシル官能基を有するモノマーから形成された第１のバ
インダーポリマーと、０wt％のヒドロキシル官能基を有
するモノマーから形成された第２のバインダーポリマー
との１：１（重量法による）混合物を有する光画像形成
性組成物は、本発明の目的のためには、５wt％のヒドロ
キシル官能基を有するモノマーから形成されたものとみ
なされるであろう。
マーＡ）を形成するモノマーの少なくとも約３wt％、好
ましくは約５〜約15wt％から約50wt％までがヒドロキシ
ル官能基を有する。ヒドロキシル官能基を有するモノマ
ーのwt％は、２種またはそれ以上のバインダーポリマー
が利用される場合には、バインダーポリマーの全重量に
比較して測定される。その−ＯＨ官能基はそのバインダ
ーポリマーを親水性にする。−ＯＨ官能基を有するポリ
マーを形成するためのヒドロキシル官能基を有する典型
的なモノマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥ
ＭＡ）およびアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）で
あり、ＨＥＭＡは耐薬品性を提供するので好ましいとさ
れる。上記バインダーポリマーＡ）は、合計で上記に示
されている量のヒドロキシル官能基を有するモノマーか
らそのバインダーポリマーが形成されるという条件を満
たす限りにおいては、実際にはバインダーポリマーの混
合物であってもよい。従って、例えば、10wt％のヒドロ
キシル官能基を有するモノマーから形成された第１のバ
インダーポリマーと、０wt％のヒドロキシル官能基を有
するモノマーから形成された第２のバインダーポリマー
との１：１（重量法による）混合物を有する光画像形成
性組成物は、本発明の目的のためには、５wt％のヒドロ
キシル官能基を有するモノマーから形成されたものとみ
なされるであろう。
【００１５】バインダーポリマーの形成に使用するため
に、少なくとも１部は−ＯＨ官能基を有するモノマーか
ら形成されたものを包含する親水性モノマーが以前から
提案されてきた。−ＯＨ官能基を有する親水性バインダ
ーポリマーは現像システムにおいてより良好に処理さ
れ、より良好にリンスされる。しかしながら、このタイ
プの光画像形成性組成物において使用されるモノマーの
殆どは疎水性でありがちであるので、親水性バインダー
ポリマーと疎水性モノマー組成物との間の不相溶性が、
めっきシステムへの浸出、ポリエチレン包装材料中への
モノマーブリーディング、またはロールの端部からの融
着の形で、そのレジストからモノマー（およびそれらの
モノマーとの助剤材料）を追い出す。
に、少なくとも１部は−ＯＨ官能基を有するモノマーか
ら形成されたものを包含する親水性モノマーが以前から
提案されてきた。−ＯＨ官能基を有する親水性バインダ
ーポリマーは現像システムにおいてより良好に処理さ
れ、より良好にリンスされる。しかしながら、このタイ
プの光画像形成性組成物において使用されるモノマーの
殆どは疎水性でありがちであるので、親水性バインダー
ポリマーと疎水性モノマー組成物との間の不相溶性が、
めっきシステムへの浸出、ポリエチレン包装材料中への
モノマーブリーディング、またはロールの端部からの融
着の形で、そのレジストからモノマー（およびそれらの
モノマーとの助剤材料）を追い出す。
【００１６】従って、より相溶性の剤を形成するには、
Ａ）とＢ）とＣ）との全量に比較して少なくとも約20wt
％、光重合性成分Ｂ）の全量までが、多数のα，β−エ
チレン系不飽和の官能基および少なくとも３つのエチレ
ングリコール（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 −）単位および／
またはプロピレングリコール（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−）もしくは（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ
2 −）単位を有するモノマーＢ’）である。このような
モノマーにおいては、それらのα，β−エチレン系不飽
和部分（概してアクリル系またはメタクリル系の単位）
はエステル化されてグリコール単位となっている。それ
らのエチレンおよび／またはプロピレングリコール単位
はそれらのモノマーを親水性にし、ゆえに上記親水性ポ
リマーとより混和性にする。エチレングリコール単位の
方がより親水性であるので、プロピレングリコール単位
よりも好ましいとされる。プロピレングリコール単位を
使用する場合には、概して、モノマー分子あたりにより
多くの数、例えば約５個またはそれ以上のこのような単
位を使用する。３個またはそれ以上のグリコール単位に
加えて多数のα，β−エチレン系不飽和官能基を有する
モノマーの例は、エトキシ化（３モル）三アクリル酸ト
リメチロールプロパン、二アクリル酸テトラエチレング
リコールを包含しているけれども、これらに限定される
ものではない。
Ａ）とＢ）とＣ）との全量に比較して少なくとも約20wt
％、光重合性成分Ｂ）の全量までが、多数のα，β−エ
チレン系不飽和の官能基および少なくとも３つのエチレ
ングリコール（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 −）単位および／
またはプロピレングリコール（−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）−）もしくは（−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ
2 −）単位を有するモノマーＢ’）である。このような
モノマーにおいては、それらのα，β−エチレン系不飽
和部分（概してアクリル系またはメタクリル系の単位）
はエステル化されてグリコール単位となっている。それ
らのエチレンおよび／またはプロピレングリコール単位
はそれらのモノマーを親水性にし、ゆえに上記親水性ポ
リマーとより混和性にする。エチレングリコール単位の
方がより親水性であるので、プロピレングリコール単位
よりも好ましいとされる。プロピレングリコール単位を
使用する場合には、概して、モノマー分子あたりにより
多くの数、例えば約５個またはそれ以上のこのような単
位を使用する。３個またはそれ以上のグリコール単位に
加えて多数のα，β−エチレン系不飽和官能基を有する
モノマーの例は、エトキシ化（３モル）三アクリル酸ト
リメチロールプロパン、二アクリル酸テトラエチレング
リコールを包含しているけれども、これらに限定される
ものではない。
【００１７】上記光画像形成性組成物の（Ａ）とＢ）と
Ｃ）との全重量に比較して計算して）０〜約30wt％で使
用される光重合性成分Ｂ）の残りは、一官能価化合物お
よび２個またはそれ以上のα，β−エチレン系不飽和官
能基を有する化合物を包含するエチレン系不飽和、特に
α，β−エチレン系不飽和を有するモノマー、ダイマー
または短鎖オリゴマーであるＢ”）である。好適な任意
の光重合性化合物Ｂ”）は、バインダーポリマーの形成
に好適であるとして上記に列挙されているモノマー、特
に非酸官能基を有する化合物を包含しているけれども、
これらに限定されるものではない。
Ｃ）との全重量に比較して計算して）０〜約30wt％で使
用される光重合性成分Ｂ）の残りは、一官能価化合物お
よび２個またはそれ以上のα，β−エチレン系不飽和官
能基を有する化合物を包含するエチレン系不飽和、特に
α，β−エチレン系不飽和を有するモノマー、ダイマー
または短鎖オリゴマーであるＢ”）である。好適な任意
の光重合性化合物Ｂ”）は、バインダーポリマーの形成
に好適であるとして上記に列挙されているモノマー、特
に非酸官能基を有する化合物を包含しているけれども、
これらに限定されるものではない。
【００１８】エポキシ化またはプロポキシ化モノマー
は、殆どの光重合性モノマーよりも比較的毒性が低く、
刺激性が低いというさらなる利点を有し、例えば、それ
らは、ウサギの目の中に滴下するDraize Test において
より良好な結果を与える。
は、殆どの光重合性モノマーよりも比較的毒性が低く、
刺激性が低いというさらなる利点を有し、例えば、それ
らは、ウサギの目の中に滴下するDraize Test において
より良好な結果を与える。
【００１９】親水性ポリマーと親水性モノマーとの組み
合わせは、結果として浸出の減少、モノマーブリードの
減少、および融着の減少につながる。同時に、それらの
組成物は、プリント回路基板への接着のための優れた粘
着性を有する。
合わせは、結果として浸出の減少、モノマーブリードの
減少、および融着の減少につながる。同時に、それらの
組成物は、プリント回路基板への接着のための優れた粘
着性を有する。
【００２０】そのうえ、ＨＥＭＡおよび／またはＨＥＡ
からバインダーポリマーを形成すると結果としてＴg を
下げることにつながるということが見出された。結果と
して、より少ないモノマーを使用して接着を生ずる粘着
性が達成され、さらに浸出およびコールドフローが最小
化される。
からバインダーポリマーを形成すると結果としてＴg を
下げることにつながるということが見出された。結果と
して、より少ないモノマーを使用して接着を生ずる粘着
性が達成され、さらに浸出およびコールドフローが最小
化される。
【００２１】化学線への暴露と同時に上記モノマーの重
合を開始するために、上記光画像形成性組成物は光開始
剤化学薬剤を含有している。好適な光開始剤は、例え
ば、9-フェニルアクリジン、ベンゾインエーテル、ベン
ジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび
アミン類の化合物を包含している。また、好適な9-フェ
ニルアクリジン同族体、例えば米国特許第 5,217,845号
（その教示は参考文献として本明細書に取り入れられ
る）に記載されているものは有用な光開始剤である。
合を開始するために、上記光画像形成性組成物は光開始
剤化学薬剤を含有している。好適な光開始剤は、例え
ば、9-フェニルアクリジン、ベンゾインエーテル、ベン
ジルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび
アミン類の化合物を包含している。また、好適な9-フェ
ニルアクリジン同族体、例えば米国特許第 5,217,845号
（その教示は参考文献として本明細書に取り入れられ
る）に記載されているものは有用な光開始剤である。
【００２２】上記光画像形成性組成物の処理は従来の手
法である。典型的な手順においては、液体組成物から形
成されたか、またはドライフィルムから層として転写さ
れたかのいずれかの光画像形成性組成物層を銅張り基板
の銅表面に適用する。その光画像形成性組成物層を適当
なアートワークを通して化学線に暴露する。化学線への
暴露は、それらの露光領域におけるモノマーを重合さ
せ、結果として現像液に対する耐性のある架橋構造を生
ずる。次に、その組成物を希アルカリ性水溶液、例えば
１％炭酸ナトリウム水溶液中で現像する。そのアルカリ
性水溶液は上記バインダーポリマーのカルボキシル基と
の塩形成を引き起こし、それらを可溶性かつ除去可能に
する。現像後、エッチング剤を使用して、上記レジスト
が除去された領域から銅を除去し、それによりプリント
回路を形成してもよい。次に、その残っているレジスト
を適当なストリッパーを使用して除去する。
法である。典型的な手順においては、液体組成物から形
成されたか、またはドライフィルムから層として転写さ
れたかのいずれかの光画像形成性組成物層を銅張り基板
の銅表面に適用する。その光画像形成性組成物層を適当
なアートワークを通して化学線に暴露する。化学線への
暴露は、それらの露光領域におけるモノマーを重合さ
せ、結果として現像液に対する耐性のある架橋構造を生
ずる。次に、その組成物を希アルカリ性水溶液、例えば
１％炭酸ナトリウム水溶液中で現像する。そのアルカリ
性水溶液は上記バインダーポリマーのカルボキシル基と
の塩形成を引き起こし、それらを可溶性かつ除去可能に
する。現像後、エッチング剤を使用して、上記レジスト
が除去された領域から銅を除去し、それによりプリント
回路を形成してもよい。次に、その残っているレジスト
を適当なストリッパーを使用して除去する。
【００２３】
【実施例】本発明は、明確な実施例によって、今ここ
に、より詳細に説明されるであろう。
に、より詳細に説明されるであろう。
【００２４】実施例 （実施例Ｄ、Ｆ、ＧおよびＨは本発明に準じたものであ
り、Ａ、Ｂ、ＣおよびＥは比較例である）
り、Ａ、Ｂ、ＣおよびＥは比較例である）
【００２５】
【表１】
【００２６】すべての組成物（表１、３および５）を
７：１の2-ブタノン：2-プロパノール中で、およそ50％
の固形物において調製した。それらの溶液を約18μｍ
（72ゲージ）の二軸配向ポリエステルフィルム上にコー
トし、残留溶媒がおよそ１％またはそれ未満になるまで
乾燥した。次に、それらのコートした混合物を、 110℃
において、２メートル／分および 0.3 MPa（３バール）
の圧力においてホットロールラミネーターを使用して、
機械的に洗浄した約28ｇ（１oz. ）／ＦＲ−４／約28ｇ
（１oz. ）の銅張り複合材料上にラミネートした。
７：１の2-ブタノン：2-プロパノール中で、およそ50％
の固形物において調製した。それらの溶液を約18μｍ
（72ゲージ）の二軸配向ポリエステルフィルム上にコー
トし、残留溶媒がおよそ１％またはそれ未満になるまで
乾燥した。次に、それらのコートした混合物を、 110℃
において、２メートル／分および 0.3 MPa（３バール）
の圧力においてホットロールラミネーターを使用して、
機械的に洗浄した約28ｇ（１oz. ）／ＦＲ−４／約28ｇ
（１oz. ）の銅張り複合材料上にラミネートした。
【００２７】次に、Stouffer（商標）21階段光学くさび
(step wedge)を用いて測定して７の銅ステップ(copper
step) を得るように調整された露光（およそ20 mJ/c
m2 ）によって、適当なフォトツールを通して、ＵＶプ
リンターで上記のラミネートした材料に画像を形成させ
る。次に、（下記の明確な実施例において特に注記しな
い限りは）そのチャンバー長の40％〜50％においてブレ
ークポイント(break point) があり、後に水道水および
脱イオン水を使用する複数のスプレーリンスが続くよう
に調整された滞留時間で、約26 psiにおいて、コンベヤ
ーを備えたスプレー現像機を使用して、29℃の１％炭酸
ナトリウム一水和物溶液中で、その露光させたパネルを
現像した。
(step wedge)を用いて測定して７の銅ステップ(copper
step) を得るように調整された露光（およそ20 mJ/c
m2 ）によって、適当なフォトツールを通して、ＵＶプ
リンターで上記のラミネートした材料に画像を形成させ
る。次に、（下記の明確な実施例において特に注記しな
い限りは）そのチャンバー長の40％〜50％においてブレ
ークポイント(break point) があり、後に水道水および
脱イオン水を使用する複数のスプレーリンスが続くよう
に調整された滞留時間で、約26 psiにおいて、コンベヤ
ーを備えたスプレー現像機を使用して、29℃の１％炭酸
ナトリウム一水和物溶液中で、その露光させたパネルを
現像した。
【００２８】多数のスプレーノズルを装備し、コンベヤ
ーを備えたエッチング機において、48℃において、２×
103 mol/ｍ3 （２Ｎ）の塩化第二銅／塩化水素酸溶液を
使用して、エッチングを行った。次に、多数のスプレー
ノズルを装備し、後に水道水のスプレーリンスに続く、
コンベヤーを備えたストリッピングユニットにおいて、
54℃において、３％の水酸化ナトリウム溶液中で、上記
の画像形成され、現像され、そしてエッチングされたフ
ォトレジストを上記のエッチングした基板から剥ぎ取っ
た。
ーを備えたエッチング機において、48℃において、２×
103 mol/ｍ3 （２Ｎ）の塩化第二銅／塩化水素酸溶液を
使用して、エッチングを行った。次に、多数のスプレー
ノズルを装備し、後に水道水のスプレーリンスに続く、
コンベヤーを備えたストリッピングユニットにおいて、
54℃において、３％の水酸化ナトリウム溶液中で、上記
の画像形成され、現像され、そしてエッチングされたフ
ォトレジストを上記のエッチングした基板から剥ぎ取っ
た。
【００２９】上記手順を通じてのさまざまな点において
遺尿されている実施例についての処理応答を下記の表２
に示す。
遺尿されている実施例についての処理応答を下記の表２
に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】実施例ＡおよびＢは、親水性モノマー単独
の使用では上記の望まれる結果を生じないということを
立証している。実施例Ｄは、親水性ポリマーと合わせて
親水性モノマーを使用すると、疎水性ポリマーを使用す
る比較用実施例ＣおよびＥに比較して優れた結果を生ず
るということを立証している。実施例Ｆ〜Ｈは、親水性
モノマーと親水性（ＨＥＭＡを含有している）バインダ
ーポリマーとを組み合わせて使用すると、より少ないモ
ノマーを使用しても、これらの実施例に示されている程
の、ますます優れた結果を得ることが可能であるという
ことを立証している。
の使用では上記の望まれる結果を生じないということを
立証している。実施例Ｄは、親水性ポリマーと合わせて
親水性モノマーを使用すると、疎水性ポリマーを使用す
る比較用実施例ＣおよびＥに比較して優れた結果を生ず
るということを立証している。実施例Ｆ〜Ｈは、親水性
モノマーと親水性（ＨＥＭＡを含有している）バインダ
ーポリマーとを組み合わせて使用すると、より少ないモ
ノマーを使用しても、これらの実施例に示されている程
の、ますます優れた結果を得ることが可能であるという
ことを立証している。
Claims (2)
- 【請求項１】 光画像形成性組成物であって、 Ａ）前記光画像形成性組成物をアルカリ性水溶液中で現
像可能にするのに十分な酸官能基を有し、約３〜約50wt
％のヒドロキシル官能基を有するα，β−エチレン系不
飽和のモノマーから形成したものである有機バインダー
ポリマーを、Ａ）とＢ）とＣ）との全重量に対して約29
〜約69wt％、 Ｂ）α，β−エチレン系不飽和の化合物を含み、 Ｂ’）分子あたりに多数のα，β−エチレン系不飽和の
官能基および少なくとも３つのエチレングリコールおよ
び／またはプロピレングリコール単位を有するモノマー
を、Ａ）とＢ）とＣ）との全重量に対して少なくとも約
20wt％〜成分Ｂ）の残りまで、および Ｂ”）他のα，β−エチレン系不飽和の化合物を、Ａ）
とＢ）とＣ）との全重量に対して０〜約40wt％、含んで
なる付加重合性成分を、Ａ）とＢ）とＣ）との全重量に
対して約30〜約60wt％、並びに Ｃ）有機輻射線感受性遊離基発生剤を、Ａ）とＢ）と
Ｃ）との全重量に対して約 0.5〜約15wt％、含んでなる
光画像形成性組成物。 - 【請求項２】 前記遊離基発生剤Ｃ）が9-フェニルアク
リジンを含んでなる、請求項１に記載の光画像形成性組
成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1954098A | 1998-02-06 | 1998-02-06 | |
| US09/019540 | 1998-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11271971A true JPH11271971A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=21793749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11028368A Pending JPH11271971A (ja) | 1998-02-06 | 1999-02-05 | 親水性バインダ―ポリマ―および親水性モノマ―を有する光画像形成性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0935171A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11271971A (ja) |
| KR (1) | KR19990072407A (ja) |
| CN (1) | CN1232990A (ja) |
| CA (1) | CA2261104A1 (ja) |
| IL (1) | IL128383A0 (ja) |
| SG (1) | SG85613A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006184840A (ja) * | 2004-03-22 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| US7517636B2 (en) | 2000-05-29 | 2009-04-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board |
| WO2015080257A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂エレメント |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6455231B1 (en) * | 1999-11-03 | 2002-09-24 | Shipley Company, L.L.C. | Dry film photoimageable compositions |
| US7601482B2 (en) | 2006-03-28 | 2009-10-13 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Negative photoresist compositions |
| US8906594B2 (en) | 2012-06-15 | 2014-12-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Negative-working thick film photoresist |
| US9012126B2 (en) | 2012-06-15 | 2015-04-21 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Positive photosensitive material |
| TWI731961B (zh) | 2016-04-19 | 2021-07-01 | 德商馬克專利公司 | 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法 |
| CN110824841A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 叶顺闵 | 一种提升晶圆边缘器件良率的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3329443A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes kopiermaterial |
| DE3504254A1 (de) * | 1985-02-08 | 1986-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches aufzeichnungselement |
| JP2733672B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1998-03-30 | 東京応化工業株式会社 | 光重合性樹脂組成物 |
| AU660402B1 (en) * | 1994-01-25 | 1995-06-22 | Morton International, Inc. | Waterborne photoresists having binders with sulfonic acid functionality |
| US5643657A (en) * | 1995-04-28 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits |
-
1999
- 1999-01-11 SG SG9900036A patent/SG85613A1/en unknown
- 1999-01-28 CN CN99101705A patent/CN1232990A/zh active Pending
- 1999-02-03 CA CA002261104A patent/CA2261104A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-04 IL IL12838399A patent/IL128383A0/xx unknown
- 1999-02-04 KR KR1019990003671A patent/KR19990072407A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-02-05 EP EP99300871A patent/EP0935171A1/en not_active Withdrawn
- 1999-02-05 JP JP11028368A patent/JPH11271971A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517636B2 (en) | 2000-05-29 | 2009-04-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board |
| JP2006184840A (ja) * | 2004-03-22 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
| WO2015080257A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂エレメント |
| CN105474094A (zh) * | 2013-11-29 | 2016-04-06 | 旭化成电子材料株式会社 | 感光性树脂元件 |
| JPWO2015080257A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂エレメント |
| JP2018013799A (ja) * | 2013-11-29 | 2018-01-25 | 旭化成株式会社 | 感光性樹脂エレメント |
| TWI633388B (zh) * | 2013-11-29 | 2018-08-21 | 旭化成電子材料股份有限公司 | Photosensitive resin element |
| CN105474094B (zh) * | 2013-11-29 | 2020-09-22 | 旭化成株式会社 | 感光性树脂元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990072407A (ko) | 1999-09-27 |
| IL128383A0 (en) | 2000-01-31 |
| CN1232990A (zh) | 1999-10-27 |
| CA2261104A1 (en) | 1999-08-06 |
| SG85613A1 (en) | 2002-01-15 |
| EP0935171A1 (en) | 1999-08-11 |
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