CN105474094B - 感光性树脂元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供外观良好、制品寿命长、在印刷电路板制作时减少在层压工序中由抗蚀层碎屑导致的不良的感光性树脂元件。本申请提供感光性元件，其为包含支撑层和该支撑层上的感光性树脂层的感光性树脂元件，该感光性树脂层包含(a)羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)溶剂，该感光性树脂层以该感光性树脂层的质量基准计包含0.001质量％以上且1质量％以下的量的该(d)溶剂，该感光性树脂层包含选自通式(I)～(III)的1种以上的化合物作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物。

Description

感光性树脂元件
技术领域
本发明涉及感光性树脂元件等。
背景技术
用于制作印刷电路的感光性树脂组合物的制造方法通常包括：使粘结剂用树脂、可以光聚合的不饱和化合物、光聚合引发剂、染料等在将以甲乙酮为代表的酮类、以醋酸乙酯为代表的酯类、以四氢呋喃为代表的醚类等作为主要成分的溶剂中均匀地进行搅拌溶解的工序。例如，在专利文献1中记载了通过使用甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇＝2/1(重量比)的混合溶剂而制备的溶液。专利文献1中有如下记载：用模涂机等将这样的溶液均匀地涂布在作为支撑层的聚酯薄膜等之上，在干燥工序中使溶剂干燥，可以得到具有感光性树脂组合物的层的层叠体，进而也可以进一步层压作为保护层的聚乙烯薄膜等从而得到具有由感光性树脂组合物形成的层的3层结构的层叠体。通常将这些层叠体称为光致抗蚀干膜(以下简称“DF”)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-143069号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在将甲乙酮用作溶剂的主要成分的以往的制造方法中，粘结剂用树脂以及可以光聚合的不饱和化合物的溶解性、以及染料等添加剂的溶解性不充分，在过滤调配液时时常阻塞过滤器。此外，从减少所制造的DF表面的微小凹凸、降低在外观的目视检查中观察到不均的频率的观点出发，调配液存在进一步改良的余地。
本发明人等发现：在干燥后感光性树脂组合物中残存的溶剂多时，由感光性树脂组合物形成DF时发生在卷绕为卷状的DF中经过一段时间感光层从卷端面渗出的称为熔边的现象，由此产生制品寿命变短之类的问题，另一方面，干燥后的感光性树脂组合物中残存的溶剂过少时，发生在使切割刀片切入感光层时产生感光层的碎屑之类的问题。在层压工序中使用切割刀片而产生感光层的碎屑时，碎屑再附着于基板、成为不良的原因。
因此，本发明的课题在于提供外观良好、制品寿命长、在制作印刷电路板时减少在层压工序中由抗蚀层碎屑导致的不良的感光性树脂元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现若利用具有特定的组成且溶剂的残存量被控制在特定范围的感光性树脂层，则外观良好且制品寿命长、可以减少层压工序中由抗蚀层碎屑导致的不良，从而完成本发明。即，本发明如以下所述。
[1]一种感光性元件，其为包含支撑层和该支撑层上的感光性树脂层的感光性树脂元件，
该感光性树脂层包含：
(a)羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)溶剂，
该感光性树脂层以该感光性树脂层的质量基准计包含0.001质量％以上且1质量％以下的量的该(d)溶剂，
该感光性树脂层包含选自下述通式(I)～(III)的1种以上的化合物作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物。
Figure BDA0000918024710000031
(式(I)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A表示C2H4基，B表示CH2CH(CH3)基，m1+m2为2～30的整数，m3+m4为0～30的整数，m1以及m2分别独立地为1～29的整数，m3以及m4分别独立地为0～29的整数，-(A-O)-以及-(B-O)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(A-O)-以及-(B-O)-的任一者为联苯基侧。)
Figure BDA0000918024710000032
(式(II)中，R3表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团，R4、R5以及R6分别独立地表示氢原子或甲基，D表示碳数2～6的亚烷基，n1、n2以及n3为满足n1+n2+n3＝3～60的0以上的整数，n4为0或1，其中，式中存在的多个D任选分别相同或不同，-(O-D)-的重复结构任选无规或嵌段。)
Figure BDA0000918024710000041
(式(III)中，R7～R11分别独立地表示氢原子或甲基，A1表示C2H4基，B1表示CH2CH(CH3)基，n5+n6为0～30的整数，n7+n8为0～30的整数，n5以及n6分别独立地为0～30的整数，n7以及n8分别独立地为0～30的整数，-(O-A1)-以及-(O-B1)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(O-A1)-以及-(O-B1)-的任一者为氨基甲酸酯基侧。)
[2]根据上述方式1所述的感光性树脂元件，其中，作为该(d)溶剂包含丙二醇单甲醚。
[3]根据上述方式1所述的感光性树脂元件，其中，作为该(d)溶剂包含甲苯。
[4]根据上述方式1所述的感光性树脂元件，其中，作为该(d)溶剂包含丙酮。
[5]根据上述方式1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物包含由该通式(I)表示的化合物以及由该通式(II)表示的化合物。
[6]根据上述方式1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物包含由该通式(I)表示的化合物以及由该通式(III)表示的化合物。
[7]根据上述方式1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物包含由该通式(II)表示的化合物以及由该通式(III)表示的化合物。
[8]根据上述方式1～7中任一项所述的感光性树脂元件，其中，该支撑层为聚酯薄膜。
[9]根据上述方式8所述的感光性树脂元件，其中，从该感光性树脂元件剥离以及干燥后的该聚酯薄膜的TD方向的热收缩率为3.2％以下。
[10]根据上述方式8或9所述的感光性树脂元件，其中，该聚酯薄膜的膜厚为12μm～16μm。
此外，本发明提供将包含上述(a)～(d)成分的感光性树脂组合物涂覆到支撑层上，使该组合物干燥形成感光性树脂层从而制造DF的方法，进而，还提供在该支撑层上形成的该感光性树脂层的表面进一步形成保护层从而制造3层结构的DF的方法。
发明的效果
根据本发明，提供外观良好、制品寿命长、在制作印刷电路板时能够减少在层压工序中由抗蚀层碎屑导致的不良的感光性树脂元件。此外，根据本发明的特定方式，提供上述感光性树脂元件的制造方法。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的例示的方式(以下，简记为“实施方式”)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限于实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
本发明的实施方式涉及感光性元件，其为包含支撑层和该支撑层上的感光性树脂层的感光性树脂元件，
该感光性树脂层包含：(a)羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)溶剂，
该感光性树脂层以该感光性树脂层的质量基准计包含0.001质量％以上且1质量％以下的量的该(d)溶剂，
该感光性树脂层包含选自下述通式(I)～(III)的1种以上的化合物作为该(b)可以光聚合的不饱和化合物。
Figure BDA0000918024710000061
(式(I)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A表示C2H4基，B表示CH2CH(CH3)基，m1+m2为2～30的整数，m3+m4为0～30的整数，m1以及m2分别独立地为1～29的整数，m3以及m4分别独立地为0～29的整数，-(A-O)-以及-(B-O)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(A-O)-以及-(B-O)-的任一者为联苯基侧。)
Figure BDA0000918024710000062
(式(II)中，R3表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团，R4、R5以及R6分别独立地表示氢原子或甲基，D表示碳数2～6的亚烷基，n1、n2以及n3为满足n1+n2+n3＝3～60的0以上的整数，n4为0或1，其中，式中存在的多个D任选分别相同或不同，-(O-D)-的重复结构任选无规或嵌段。)
Figure BDA0000918024710000071
(式(III)中，R7～R11分别独立地表示氢原子或甲基，A1表示C2H4基，B1表示CH2CH(CH3)基，n5+n6为0～30的整数，n7+n8为0～30的整数，n5以及n6分别独立地为0～30的整数，n7以及n8分别独立地为0～30的整数，-(O-A1)-以及-(O-B1)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(O-A1)-以及-(O-B1)-的任一者为氨基甲酸酯基侧。
感光性树脂元件例如，可以通过包括以下的工序的方法制造：
调配(a)羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、(d)溶剂、以及根据需要的(e)其它的添加剂，得到调配液的工序；以及将该调配液应用于支撑层上，接着将该调配液干燥，在该支撑层上形成感光性树脂层的工序。
在本实施方式中，在感光性树脂层(例如在上述的方法中在调配液的干燥、成膜后所得到的层)中残存的溶剂的量相对于感光性树脂层需要为0.001质量％以上且1质量％以下。超过1质量％时，将感光性树脂组合物制成DF的情况下，产生在卷绕为卷状的DF中经过一段时间感光层从卷端面渗出的称为熔边的现象、产生使制品寿命缩短的问题。另一方面，不足0.001质量％时，产生使切割刀片切入感光性树脂层时产生感光性树脂层的碎屑的问题。在层压工序中使用切割刀片而产生感光性树脂层的碎屑时，碎屑再附着于基板而成为不良的原因。在感光性树脂层中残存的溶剂的量优选为0.005质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上、特别优选为0.05质量％以上。此外，在感光性树脂层中残存的溶剂的量优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.2质量％以下。在感光性树脂层中残存的溶剂的量以及种类为由后述[实施例]的项中记载的方法或本领域技术人员可理解为与其同等的方法测定的值。
在本实施方式中，作为控制感光性树脂层中残存的溶剂的量的方法，可以列举出对形成感光性树脂层时的感光性树脂组合物的干燥条件(温度以及时间)进行调整。感光性树脂层中残存的溶剂的量为通过气相色谱法而测定的值。
通常，感光性元件是指通过接收光而改变性质的物质。感光性元件例如可以为薄膜、板、片、卷、成形品等各种形态，例如，可以为包含感光性树脂或作为由感光性树脂构成的物质的感光性树脂元件。更详细而言，作为感光性树脂元件优选的是将包含感光性树脂的组合物(本申请中称为“感光性树脂组合物”)涂布到薄膜等支撑层从而将由感光性树脂组合物构成的层或使感光性树脂组合物干燥而得到的层(本申请中将这些统称为“感光性树脂层”)层叠于支撑层而成的感光性树脂层叠体。本发明提供这样的、作为具有感光性树脂层和支撑层的层叠体的感光性树脂元件。需要说明的是，感光性树脂组合物可以为任意的状态(例如，溶液、固体、乳液、悬浊物等)，优选为溶液、乳液、悬浊物等液体(本申请中也称为“调配液”)。进而，作为感光性树脂元件更优选的是在支撑层与感光性树脂层的层叠体的露出感光性树脂层的部分进一步层叠保护层(例如，保护薄膜、衬纸薄膜等)进行卷绕从而得到的、作为感光性树脂层叠体的感光性树脂辊，特别优选的是使感光性树脂辊的整体或感光性树脂层部分干燥了的干膜卷的形态。
感光性树脂元件的厚度优选为5μm～50μm。对于感光性树脂元件的厚度，从将调配液涂布到支撑层的精度的观点出发优选调整为5μm以上，另一方面，从干燥工序中的干燥性的观点出发优选调整为50μm以下。感光性树脂元件的厚度更优选为30μm～50μm。
需要说明的是，感光性树脂层越薄分辨率越高，此外，越厚膜强度越高，因此可以对于感光性树脂层的膜厚根据用途而适宜选择。例如，感光性树脂层的膜厚可以为15μm～50μm、例如为15μm～30μm、或30μm～40μm、或40μm～50μm。
<感光性树脂组合物>
感光性树脂组合物优选包含：(a)粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)溶剂、以及根据需要的(e)其它的添加剂。感光性树脂组合物优选为调配液。
感光性树脂组合物为调配液的情况下，在感光性树脂元件的制造方法中，调配液中的全部固体成分的比率优选为30质量％～80质量％。调配液中的全部固体成分的比率例如为将成分(a)～(c)以及(e)溶解到(d)溶剂中从而得到的调配液的固体成分浓度。对于全部固体成分的比率，从为了得到使涂覆速度提高的效果而控制被干燥/蒸发的溶剂量的观点出发优选为30质量％以上，另一方面，从调配液的均匀性的观点出发优选为80质量％以下。调配液中的全部固体成分的比率更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，另一方面，作为上限更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。将全部固体成分的比率设定在这样的范围内时，从使干燥后的膜表面的平滑性提高的观点、在干燥工序中减少针孔等未涂覆部分的观点、得到良好的涂布面的观点出发是适宜的。
以下，对于成分(a)～(e)进行详细地说明。
(a)粘结剂用树脂
对于(a)粘结剂用树脂，羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000、并且为用作粘结剂的树脂。
(a)粘结剂用树脂为了对感光性树脂元件赋予对于碱水溶液的显影性或剥离性而具有羧基。从显影耐性、分辨率以及密合性的观点出发，羧基的含量以酸当量计优选100以上，另一方面，从显影性以及剥离性的观点出发优选600以下。本申请中，酸当量是指在其中具有1当量羧基的树脂的质量(克)。本申请中，酸当量为由电位差滴定法(例如使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)、使用0.1mol/L的氢氧化钠)而测定的值。
此外，(a)粘结剂用树脂的重均分子量从均匀地维持DF的厚度、得到对于显影液的耐性的观点出发为5000以上、优选为20000以上。另一方面，重均分子量从维持显影性的观点出发为500000以下、优选为300000以下。
此外，优选的分子量分布(重均分子量/数均分子量的比)为1.5以上、更优选为2以上。另一方面，分子量分布优选为7以下、更优选为5以下。本申请中，分子量以及分子量分布为使用凝胶渗透色谱法、由标准聚苯乙烯换算而测定的值。
典型而言，(a)粘结剂用树脂为作为共聚成分至少包含含羧基单体的热塑性共聚物。热塑性共聚物优选使后述的第一单体的至少1种与后述的第二单体的至少1种共聚而得到的。
第一单体为在分子中含有羧基的单体。作为第一单体，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、以及马来酸半酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。在本说明书中，(甲基)丙烯酸是表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
第二单体为非酸性的、并且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、醋酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯腈、苯乙烯系单体(例如，苯乙烯、以及可以聚合的苯乙烯衍生物)等。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、以及(甲基)丙烯酸苄酯，并且，从分辨率的观点出发特别优选使用苯乙烯。
(a)粘结剂用树脂优选的是，将第一单体和第二单体混合并用溶剂、例如丙酮、甲乙酮或异丙醇进行稀释，在稀释了的溶液中适量添加自由基聚合引发剂、例如过氧化苯甲酰或偶氮异丁腈，进行加热搅拌，从而合成。也存在边将混合物的一部分滴加到反应液中边进行合成的情况。也存在反应终止后，进一步将溶剂添加到(a)粘结剂用树脂中，调整到期望的浓度的情况。作为合成方法，除溶液聚合以外也可以使用本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
在(a)粘结剂用树脂中，对于第一单体与第二单体的优选共聚比例，第一单体为10质量％～60质量％、并且第二单体为40质量％～90质量％。更优选第一单体为15质量％～35质量％、并且第二单体为65质量％～85质量％。
作为(a)粘结剂用树脂的更具体的例子，例如，可以列举出包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及苯乙烯作为共聚成分的聚合物；包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及丙烯酸正丁酯作为共聚成分的聚合物；以及包含甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸-2-乙基己酯作为共聚成分的聚合物等。
本实施方式中，感光性树脂元件中(a)粘结剂用树脂的含量(其中，该含量是相对于感光性树脂元件的固体成分总量的。以下，除特別规定的情况以外在各含有成分中含义相同)为20质量％～90质量％的范围、优选下限为25质量％、优选上限为75质量％，更优选下限为40质量％、更优选上限为65质量％。从维持碱显影性的观点出发其含量优选为20质量％以上，另一方面，从由曝光而形成的抗蚀图案充分地发挥作为抗蚀层的性能的观点出发优选为90质量％以下。
(b)可以光聚合的不饱和化合物
(b)可以光聚合的不饱和化合物为通过具有例如烯属不饱和键而具有加聚性的单体。烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。
(b)可以光聚合的不饱和化合物包含选自下述通式(I)～(III)的1种以上的化合物的情况下在分辨率提高、切屑性改善上是有效的。
Figure BDA0000918024710000121
(式(I)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A表示C2H4基，B表示CH2CH(CH3)基，m1+m2为2～30的整数，m3+m4为0～30的整数，m1以及m2分别独立地为1～29的整数，m3以及m4分别独立地为0～29的整数，-(A-O)-以及-(B-O)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(A-O)-以及-(B-O)-的任一者为联苯基侧。)
Figure BDA0000918024710000122
(式(II)中，R3表示氢原子或碳数为1～8的一价有机基团，R4、R5以及R6分别独立地表示氢原子或甲基，D表示碳数2～6的亚烷基，n1、n2以及n3为满足n1+n2+n3＝3～60的0以上的整数，n4为0或1，其中，式中存在的多个D任选分别相同或不同，-(O-D)-的重复结构任选无规或嵌段。)
Figure BDA0000918024710000131
(式(III)中，R7～R11分别独立地表示氢原子或甲基，A1表示C2H4基、B1表示CH2CH(CH3)基，n5+n6为0～30的整数，n7+n8为0～30的整数，n5以及n6分别独立地为0～30的整数，n7以及n8分别独立地为0～30的整数，-(O-A1)-以及-(O-B1)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(O-A1)-以及-(O-B1)-的任一者为氨基甲酸酯基侧。)
此外，在上述观点下，特别优选的是，(b)可以光聚合的不饱和化合物包括：由通式(I)表示的化合物以及由通式(II)表示的化合物的两者、由通式(I)表示的化合物以及由通式(III)表示的化合物的两者、或由通式(II)表示的化合物以及由通式(III)表示的化合物的两者。
特别是(b)可以光聚合的不饱和化合物大量包含乙二醇链或丙二醇链时在切屑性改善上更有效。在该观点下，在通式(I)中，m1+m2、以及m3+m4分别优选8～30、更优选为10～30，此外，m1+m2+m3+m4优选8～60、更优选为10～60。此外，在通式(II)中，从切屑性以及分辨率的观点出发，D的碳数优选为2或3、更优选为2，此外，n1+n2+n3优选3～50、更优选为3～35。
作为由通式(I)表示的化合物，例如有：在双酚A的两端分别加成平均1单位的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯或在双酚A的两端分别加成平均2单位的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均5单位的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均7单位的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均6单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、在双酚A的两端分别加成平均15单位的环氧乙烷和平均2单位的环氧丙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯等。
作为由通式(II)表示的化合物，例如，可以优选地列举出：对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧丙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计6单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计9单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计12单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计21单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计30单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为由通式(III)表示的化合物，例如有：在异佛尔酮二异氰酸酯的两末端加成包含丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或者它们两者的化合物而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为(b)可以光聚合的不饱和化合物的其它的具体例子，例如，从高分辨率、固化膜的剥离性能、以及固化膜柔软性的观点出发，优选4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯或4-壬基苯基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-辛基苯基五丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为其它的(b)可以光聚合的不饱和化合物的具体例子，例如，可以列举出丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸酐和丙烯酸2-羟基丙酯的半酯化合物与环氧丙烷的反应物、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、甘油三丙烯酸酯、对季戊四醇加成平均4摩尔的环氧乙烷而得到的二醇的四丙烯酸酯、以及异氰脲酸酯化合物的多官能(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
感光性树脂元件中的(b)可以光聚合的不饱和化合物的含量优选为5质量％～75质量的范围。其含量从抑制固化不良以及显影时间的延迟的观点出发优选为5质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选为30质量％以上。另一方面，从抑制冷流以及固化抗蚀层的剥离延迟的观点出发优选为75质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
(c)光聚合引发剂
(c)光聚合引发剂为利用光而使单体聚合的化合物。作为(c)光聚合引发剂，例如，可以适宜使用作为感光性树脂的光聚合引发剂而通常使用的物质，特别是优选使用六芳基双咪唑(以下，也称为三芳基咪唑二聚体)。
作为三芳基咪唑二聚体，例如，可以列举出：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(以下，也称为“2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-双咪唑”)、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑二聚体、2,4-双(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)二苯基咪唑二聚体、
2,4,5-三(邻氯苯基)二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、
2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、
2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、
2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体、以及2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚体等。
特别是2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体为对于分辨率或固化抗蚀膜的强度具有很高效果的光聚合引发剂，可以优选使用。上述所列举的三芳基咪唑二聚体可以单独使用或组合使用2种以上。此外，上述所列举的三芳基咪唑二聚体可以与下述的吖啶化合物、吡唑啉化合物等并用来使用。
作为(c)光聚合引发剂，适宜地使用吖啶化合物或吡唑啉化合物。作为吖啶化合物，例如，可以列举出：吖啶、9-苯基吖啶、9-(4-甲苯基)吖啶、9-(4-甲氧基苯基)吖啶、9-(4-羟基苯基)吖啶、9-乙基吖啶、9-氯乙基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、
9-(4-甲基苯基)吖啶、9-(4-乙基苯基)吖啶、9-(4-正丙基苯基)吖啶、9-(4-正丁基苯基)吖啶、9-(4-叔丁基苯基)吖啶、9-(4-乙氧基苯基)吖啶、9-(4-乙酰基苯基)吖啶、9-(4-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(4-氯苯基)吖啶、
9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-甲基苯基)吖啶、9-(3-叔丁基苯基)吖啶、9-(3-乙酰基苯基)吖啶、9-(3-二甲基氨基苯基)吖啶、9-(3-二乙基氨基苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、9-(3-溴苯基)吖啶、9-(2-吡啶基)吖啶、9-(3-吡啶基)吖啶、9-(4-吡啶基)吖啶等。其中，优选9-苯基吖啶。
作为吡唑啉化合物，例如，可以列举出1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉等。
作为除上述以外的(c)光聚合引发剂，例如，可以列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、以及3-氯-2-甲基蒽醌等醌类、二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、以及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、以及乙基苯偶姻等苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯偶姻肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯类。
需要说明的是，作为上述的噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合，例如，可以列举出乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、以及异丙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合等。此外，作为(c)光聚合引发剂，也可以使用N-芳基氨基酸。作为N-芳基氨基酸的例子，可以列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。其中，特别优选N-苯基甘氨酸。
感光性树脂元件中的(c)光聚合引发剂的含量为0.01质量％～30质量％的范围、更优选下限为0.05质量％、进一步优选下限为0.1质量％、更优选上限为15质量％、进一步优选上限为10质量％。(c)光聚合引发剂的含量从利用曝光的光聚合时得到足够的灵敏度的观点出发，优选为0.01质量％以上，另一方面，从在光聚合时使光充分地透射直至感光性树脂元件的底面(即、远离光源的部分)而得到良好的分辨率以及密合性的观点出发，优选为30质量％以下。
(d)溶剂
作为溶剂，酮系、醇系、醚系、酯系等溶剂从溶解性的观点出发适宜地使用。作为酮系溶剂可以列举出甲乙酮、丙酮。作为醇系溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇等。特别是乙醇从溶解性以及涂膜外观的观点出发优选。作为醚系，使用四氢呋喃、丙二醇单甲醚等。作为酯系溶剂，可以列举出例如醋酸乙酯等。此外，作为非极性溶剂，也存在为了抑制在干燥工序中产生气泡而添加甲苯等来并用的情况。
典型而言，以任意顺序或一并将前述(a)粘结剂用树脂、前述(b)可以光聚合的不饱和化合物、以及前述(c)光聚合引发剂溶解在(d)溶剂中并进行混合，从而得到调配液。
(d)溶剂从干燥性的观点出发优选为酮系、特别是优选(d)溶剂包含丙酮。此外，从提高(b)可以光聚合的不饱和化合物和/或(e)任意的添加剂(例如染料等)的溶解性的观点出发优选并用丙酮和以乙醇为代表的醇系溶剂。特别是优选丙酮和作为醇系溶剂的乙醇的并用体系。
此外，丙酮与醇的并用从成为使调配液的粘度减少的倾向、可以更高地设定调配液中的固体成分浓度、进而提高生产率的观点出发优选。此外，丙酮与醇的并用从在干燥工序中良好地维持干燥膜表面并且去除溶剂的观点出发也优选。即，丙酮与醇的并用从可以提高调配液的涂覆速度、提高感光性树脂元件的生产率的观点出发优选。需要说明的是，在此，所谓“良好地维持干燥膜表面”意味着膜表面的平滑性高、此外基于目视的外观不均少。
(d)溶剂包含丙酮的情况下，丙酮的质量相对于溶剂的总质量的比率优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另一方面，作为上限优选98质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选80质量％以下、特别优选70质量％以下。将丙酮的比率设定在这样的范围内，从提高干燥后的膜表面的平滑性的观点、减少干燥工序中针孔等的未涂覆部分的观点、得到良好的涂布面的观点出发是适宜的。
需要说明的是，作为前述醇系溶剂，优选含有乙醇作为主要成分(优选50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、也可以为100质量％)。
此外，作为前述调配液的粘度，以25℃下的粘度计优选为500Pa·秒～4000mPa·秒。
(e)其它的添加剂
在调配液中除含有成分(a)～(d)以外，还可以含有(e)其它的添加剂。具体而言，(e)其它的添加剂中，例如，含有染料、颜料等着色物质。作为这样的着色物质，可以使用碱性染料。作为碱性染料，例如，可以列举出碱性绿(Basic Green)1[CAS编号(以下，相同)：633-03-4]、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8]、亮绿(Brilliant Green)[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5]、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。其中，优选碱性绿1、孔雀石绿草酸盐以及碱性蓝7，从提高色调稳定性以及曝光对比度的观点出发特别优选碱性绿1以及碱性蓝7。
感光性树脂元件中的着色物质的含量优选为0.001质量％～1质量％。着色物质的含量为0.001质量％以上时，具有处理性提高的效果因此优选，另一方面，为1质量％以下时，具有维持保存稳定性的效果因此优选。
此外，可以在调配液中含有发色剂、例如发色系染料等，使得能够过曝光而赋予可视图像。作为这样的发色系染料，例如，可以列举出隐色染料、或荧烷染料与卤素化合物的组合等。
作为隐色染料，例如，可以列举出三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷[隐色孔雀石绿]、以及荧烷染料等。其中，使用隐色结晶紫时，对比度良好，是优选的。
作为卤素化合物，例如，可以列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、亚苄基二溴(benzal bromide)、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、六氯乙烷、氯化三嗪化合物等。
感光性树脂元件中的发色剂的含量分别独立地优选为0.1质量％～10质量％。
进而，为了提高感光性树脂组合物的热稳定性以及保存稳定性，优选在调配液中含有选自由自由基聚合抑制剂、或苯并三唑类以及羧基苯并三唑类组成的组中的至少1种以上的化合物。
作为自由基聚合抑制剂，例如，可以列举出对甲氧基苯酚、氢醌、连苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝胺等。
作为苯并三唑类，例如，可以列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如，可以列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、(N,N-二丁基氨基)羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑等。
感光性树脂元件中的自由基聚合抑制剂、苯并三唑类、和/或羧基苯并三唑类的总含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选下限为0.05质量％、更优选上限为1质量％。从对感光性树脂组合物赋予保存稳定性的观点出发，该总含量优选为0.001质量％以上，从维持灵敏度的观点出发，该总含量优选为3质量％以下。
调配液中根据需要可以含有其它的增塑剂。作为这样的增塑剂，例如，可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇/酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯等脱水山梨糖醇衍生物(sorbitan derivatives)、邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、以及乙酰基柠檬酸三正丁酯、在双酚A的两侧分别添加环氧丙烷而得到的丙二醇、在双酚A的两侧分别添加环氧乙烷而得到的乙二醇等。
感光性树脂元件中的增塑剂的含量优选为0.1质量％～50质量％、更优选下限为1质量％、更优选上限为30质量％。其含量从抑制显影时间的延迟、对固化膜赋予柔软性的观点出发优选为0.1质量％以上，另一方面，从抑制固化不足以及抑制感光层从卷端面渗出的熔边的观点出发优选为50质量％以下。
调配液中可以根据需要含有其它的抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如，可以列举出三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、以及双(单壬基苯基)二壬基苯基亚磷酸酯等。
感光性树脂元件中的抗氧化剂的含量优选为0.01质量％～0.8质量％的范围、更优选下限为0.01质量％、更优选上限为0.3质量％。该含量为0.01质量％以上的情况下，良好地表现出感光性树脂组合物的色调稳定性优异的效果，感光性树脂组合物的曝光时的灵敏度变得良好因此优选，另一方面，该含量为0.8质量％以下时，抑制发色性，因此色调稳定性变得良好、并且密合性也变得良好，因此优选。
支撑层用于支撑在其上所形成的感光性树脂层。此外，感光性树脂元件的制造方法根据期望也可以包括在感光性树脂层的与支撑层侧相反的一侧形成保护层的工序。
作为支撑层，优选透射由曝光光源放射出的光的透明的支撑层。作为这样的支撑层，例如，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、以及纤维素衍生物薄膜等。支撑层从耐溶剂性、耐热性、透明性等观点出发优选为聚酯薄膜。作为这些薄膜，根据需要可以使用经拉伸过的薄膜。支撑层的雾度优选为5以下。对于支撑层的厚度，厚度薄在图像形成性以及经济性方面是有利的，但从需要维持强度出发，优选使用10μm～30μm、更优选12μm～16μm。特别优选的支撑层是厚度为12～16μm的聚酯薄膜。
从制成层叠体时产生起皱的观点出发，从感光性树脂元件剥离以及干燥后的聚酯薄膜的TD方向的热收缩率优选为3.2％以下。上述的“干燥后”是指实质上去除了聚酯薄膜中的挥发成分(例如残存溶剂)。这样的干燥状态例如可以通过在常压、200℃下加热30分钟、接着在常压、室温(例如20℃)下放置30分钟而得到。TD方向的热收缩率为由后述的[实施例]的项中记载的方法或本领域技术人员可理解为与其同等的方法测定的值。
保护层优选具有如下的性质：与支撑层相比保护层与感光性树脂层的密合力足够小、可以容易地剥离。例如，可以优选使用聚乙烯薄膜、以及聚丙烯薄膜等作为保护层。作为保护层，例如，可以使用日本特开昭59-202457号公报中所公开的剥离性优异的薄膜。保护层的厚度优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
在感光性树脂元件的制造方法中，对于将调配液应用于支撑层上并进行干燥从而在支撑层上形成感光性树脂元件的工序，可以通过涂布方法以及根据期望的干燥方法来进行。作为涂布方法，例如，可以利用旋涂机、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂布等。作为干燥方法，例如，可以利用风干、热风干燥、光照射、热板、惰性炉、可以设定温度程序的升温式烘箱等。此外，调配液中所含的多种成分的调配与调配液的应用以及干燥可以在空气、或氮气、氩气等非活性气体的气氛中进行。此时，通过控制温度以及干燥时间，从而可以将感光性树脂元件中的残存溶剂量控制在期望的范围。
利用上述的制造方法而制造的感光性树脂元件优选用于印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框制造、金属掩膜制造等金属箔精密加工、球栅阵列(BGA)、或芯片尺寸封装(CSP)等封装体的制造、覆晶薄膜(COF)或载带自动焊(TAB)等带状基板的制造、半导体凸块的制造、氧化铟锡(ITO)电极或寻址电极、电磁波屏蔽件等平板显示器的分隔壁的制造。
根据本实施方式的感光性树脂元件，可以良好地提高由对于形成印刷电路有用的感光性树脂元件形成的DF的外观。
实施例
以下列举出实施例以及比较例更具体地说明本实施方式，本发明只要不超出其主旨，则不限定于实施例。
[实施例1～14以及比较例1～4]
调配表1中示出的感光性树脂组合物的成分，在溶解槽中，进行搅拌溶解，通过过滤器过滤调配液。接着，用泵将调配液送液到模涂机，均匀地涂布到作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，送到干燥区使溶剂干燥。然后，用作为保护层的聚乙烯薄膜进行层压，得到具有表1中记载的感光性树脂层厚度的DF。DF的膜厚为40μm。
在上述工序中，由下述示出的方法进行熔边评价以及切屑评价。此外，由下述示出的方法测定树脂的重均分子量。结果如后所述。
需要说明的是，作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜使用帝人株式会社制、GR-16(16μm厚度)，并且作为保护层的聚乙烯薄膜使用Tamapoly Co.,Ltd制、GF-18(19μm厚度)。
(1)熔边评价
使用模涂机，在作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布调配液并将溶剂干燥而形成感光性树脂层之后，将作为保护层的聚乙烯薄膜进一步层叠到该感光性树脂层上，得到支撑层/感光性树脂层/保护层的3层结构的层叠体。卷绕该层叠体形成卷状层叠体(使用切条机，加工为宽500mm、卷长150m)，将其在20℃下保管。测定从保管开始至用目视确认到感光性树脂层从卷端面渗出为止的天数，用下述等级评价。
A：在50天以上看到感光性树脂层的渗出。
B：在30天以上且不足50天看到感光性树脂层的渗出。
C：在10天以上且不足30天看到感光性树脂层的渗出。
D：在不足10天看到感光性树脂层的渗出。
(2)切屑评价
使用模涂机，在作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布调配液并将溶剂干燥后，进一步层叠作为保护层的聚乙烯薄膜，以支撑层/感光性树脂层/保护层的3层结构得到卷状的层叠体，从该层叠体切取10cm×10cm的样品。从切取的样品剥离保护层，从感光性树脂层面侧用NT刀具(使用新的切割刀片)对层叠体进行5次刺穿。目视观察刀具刺穿的部分以及切割刀片表面，用以下等级评价感光性树脂层碎屑的产生状况。
A：在刺穿的部分完全未产生感光性树脂层的碎屑，在切割刀片上也完全没有感光性树脂层碎屑的附着。
B：在切割刀片上没有附着感光性树脂层的碎屑，但在刺穿的部分产生极少量的感光性树脂层碎屑。
C：在刺穿的部分少量产生感光性树脂层的碎屑，在切割刀片也附着少量的感光性树脂层的碎屑。
D：在刺穿的部分显著产生感光性树脂层的碎屑，在切割刀片也显著地附着感光性树脂层的碎屑。
(3)重均分子量以及酸当量
用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的柱为昭和电工株式会社制造的商标名为Shodex 805M/806M串联，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工株式会社制造的Shodex STANDARD SM-105，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工株式会社制造的商标名为Shodex RI-930。
此外，酸当量使用电位差滴定法(平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠)来测定。
(4)聚酯薄膜的TD方向的热收缩率
使用模涂机，在作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(作为聚酯薄膜)上涂布调配液并将溶剂干燥后，进一步层叠作为保护层的聚乙烯薄膜，以支撑层/感光性树脂层/保护层的3层结构得到卷状的层叠体，从该层叠体剥离保护层以及感光性树脂层，得到作为支撑层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。从该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜切取宽20mm、长度200mm的试验片，在该试验片的中央部以间隔100mm的距离点2个标点，在热风循环式恒温槽中垂直悬挂试验片，在常压、200℃下加热30分钟。加热后，在室温、常压下放置30分钟，之后测定标点间的距离，算出热收缩率。
(5)感光性树脂层中的残存溶剂的质量比率
通过从与上述(4)同样地形成的卷状层叠体剥离保护层以及支撑层而得到的感光性树脂层的气相色谱测定，从而得到残存溶剂的质量比率。
(比较例4)
在20μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(雾度：1.8)上均匀地涂布比较例1的感光性树脂组合物的调配液，在100℃的热风滞留式干燥机中进行10分钟干燥，得到感光性薄膜。感光性树脂层干燥后的膜厚为25μm。固体成分质量比率为43％、残存丙酮的质量比率为0％。对于该DF的各种评价结果如以下所述。
熔边评价：B、切屑评价：D。
<符号说明>
P-1：67质量％甲基丙烯酸甲酯、23质量％甲基丙烯酸、10质量％丙烯酸丁酯的3元共聚物的丙酮与乙醇混合溶液(溶剂质量比率：丙酮/乙醇＝80/20)、固体成分质量比率34％、重均分子量20万、酸当量374)
P-2：50质量％甲基丙烯酸甲酯、25质量％甲基丙烯酸、25质量％苯乙烯的3元共聚物的丙酮与乙醇混合溶液(溶剂质量比率：丙酮/乙醇＝75/25)、固体成分质量比率47％、重均分子量5万、酸当量344)
P-3：50质量％甲基丙烯酸甲酯、25质量％甲基丙烯酸、25质量％苯乙烯的3元共聚物的甲乙酮与乙醇混合溶液(溶剂质量比率：甲乙酮/乙醇＝75/25)、固体成分质量比率45％、重均分子量5万、酸当量344)
M-1：在双酚A的两端分别加成各平均2摩尔的环氧乙烷得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制BPE-200)
M-2：在双酚A的两端分别加成各平均5摩尔的环氧乙烷而得到的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制BPE-500)
M-3：在双酚A的两端分别加成各平均2摩尔的环氧丙烷与平均6摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯
M-4：对于加成平均12摩尔的环氧丙烷而得到的聚丙二醇进一步在两端分别加成各平均3摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯
M-5：对三羟甲基丙烷加成平均3摩尔的环氧乙烷而得到的丙烯酸酯(新中村化学株式会社制A-TMPT-3EO)
M-6：4-壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯
M-7：在异佛尔酮二异氰酸酯的两末端加成聚丙二醇丙烯酸酯而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(式III中，R7＝R8＝H、R9、R10、R11＝CH3、n5＝n6＝0、n7＝n8＝12的化合物)
I-1：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
I-2：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体
D-1：钻石绿
D-2：隐色结晶紫
A-1：对甲苯磺酰胺
A-2：苯并三唑
A-3：加成3摩尔亚硝基苯基羟胺而得到的铝盐
A-4：在双酚A的两端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷而得到的聚丙二醇
A-5：Chiba Specialty Chemicals制IRGANOX245
A-6：Newcol 3-85(日本乳化剂株式会社制)
S-1：乙醇
S-2：丙二醇单甲醚
S-3：甲苯
[表1]
Figure BDA0000918024710000271
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂元件可以用于印刷电路板的制造、IC芯片搭载用引线框制造、金属掩膜制造等金属箔精密加工、BGA、或CSP等封装体的制造、COF或TAB等带状基板的制造、半导体凸块的制造、ITO电极或寻址电极、电磁波屏蔽件等平板显示器的分隔壁的制造。

Claims (9)

1.一种感光性树脂元件，其为包含支撑层和所述支撑层上的感光性树脂层的感光性树脂元件，
所述感光性树脂层包含：
(a)羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5000～500000的粘结剂用树脂、(b)可以光聚合的不饱和化合物、(c)光聚合引发剂、以及(d)溶剂，
所述感光性树脂层以所述感光性树脂层的质量基准计包含0.001质量％以上且0.7质量％以下的量的所述(d)溶剂，
所述感光性树脂层包含由下述通式(I)表示的化合物或由下述通式(III)表示的化合物，并且包含选自由对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧丙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计6单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计9单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计12单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计21单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、以及对三羟甲基丙烷平均加成总计30单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物作为所述(b)可以光聚合的不饱和化合物，
作为所述(d)溶剂，包含丙二醇单甲醚、甲苯或丙酮，
Figure FDA0002377214100000021
式(I)中，R1以及R2分别独立地表示氢原子或甲基，A表示C2H4基，B表示CH2CH(CH3)基，m1+m2为2～30的整数，m3+m4为0～30的整数，m1以及m2分别独立地为1～29的整数，m3以及m4分别独立地为0～29的整数，-(A-O)-以及-(B-O)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(A-O)-以及-(B-O)-的任一者为联苯基侧，
Figure FDA0002377214100000022
式(III)中，R7～R11分别独立地表示氢原子或甲基，A1表示C2H4基，B1表示CH2CH(CH3)基，n5+n6为0～30的整数，n7+n8为0～30的整数，n5以及n6分别独立地为0～30的整数，n7以及n8分别独立地为0～30的整数，-(O-A1)-以及-(O-B1)-的重复单元的排列任选无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(O-A1)-以及-(O-B1)-的任一者为氨基甲酸酯基侧。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂元件，其中，作为所述(d)溶剂包含丙二醇单甲醚。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂元件，其中，作为所述(d)溶剂包含甲苯。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂元件，其中，作为所述(d)溶剂包含丙酮。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，作为所述(b)可以光聚合的不饱和化合物包含由所述通式(I)表示的化合物以及选自由对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧丙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计6单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计9单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计12单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计21单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、以及对三羟甲基丙烷平均加成总计30单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，作为所述(b)可以光聚合的不饱和化合物包含选自由对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计3单位的环氧丙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计6单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计9单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计12单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷平均加成总计21单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯、以及对三羟甲基丙烷平均加成总计30单位的环氧乙烷而得到的三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种化合物以及由所述通式(III)表示的化合物。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂元件，其中，所述支撑层为聚酯薄膜。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂元件，其中，从所述感光性树脂元件剥离以及干燥后的所述聚酯薄膜的TD方向的热收缩率为3.2％以下。
9.根据权利要求7所述的感光性树脂元件，其中，所述聚酯薄膜的膜厚为12μm～16μm。
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