WO2021137467A1 - 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트 - Google Patents

감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트 Download PDF

Info

Publication number
WO2021137467A1
WO2021137467A1 PCT/KR2020/018168 KR2020018168W WO2021137467A1 WO 2021137467 A1 WO2021137467 A1 WO 2021137467A1 KR 2020018168 W KR2020018168 W KR 2020018168W WO 2021137467 A1 WO2021137467 A1 WO 2021137467A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
formula
photosensitive resin
acrylate compound
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/018168
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
석상훈
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190179944A external-priority patent/KR102177312B1/ko
Priority claimed from KR1020200095386A external-priority patent/KR102250827B1/ko
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to JP2022538437A priority Critical patent/JP7471420B2/ja
Priority to CN202080086338.7A priority patent/CN114830033A/zh
Publication of WO2021137467A1 publication Critical patent/WO2021137467A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin layer, a dry film photoresist using the same, and a photosensitive element.
  • the photosensitive resin composition is used in the form of dry film photoresist (DFR), liquid photoresist (Liquid Photoresist Ink), etc. used in printed circuit boards (PCB) or lead frames. .
  • DFR dry film photoresist
  • Liquid Photoresist Ink liquid photoresist
  • PCB printed circuit boards
  • PCBs printed circuit boards
  • PDP plasma display panels
  • ITO electrodes for other displays
  • bus address electrodes and black matrices
  • dry film photoresist is also widely used for the like.
  • Such, in general, dry film photoresist is often used for lamination on copper clad laminates.
  • a pretreatment process is first performed in order to laminate a copper clad laminate, which is an original material of the PCB.
  • the pretreatment process is in the order of drilling, deburing, and front face in the outer layer process, and undergoes face or pickling in the inner layer process.
  • face process bristle brush and jet pumice processes are mainly used, and soft etching and 5wt% sulfuric acid pickling can be used for pickling.
  • a dry film photoresist (hereinafter referred to as DFR) is generally laminated on the copper layer of the copper-clad laminate.
  • DFR dry film photoresist
  • a photoresist layer of DFR is laminated on the copper surface while peeling off the protective film of DFR using a laminator.
  • the lamination speed is 0.5 ⁇ 3.5 m/min
  • the temperature is 100 ⁇ 130°C
  • the roller pressure heating roll pressure is 10 ⁇ 90 psi.
  • the printed circuit board that has undergone the lamination process is left for at least 15 minutes to stabilize the board, and then is exposed to the photoresist of the DFR using a photomask having a desired circuit pattern formed thereon.
  • the photomask is irradiated with ultraviolet rays
  • polymerization of the photoresist irradiated with ultraviolet rays is initiated by the photoinitiator contained in the irradiated area.
  • oxygen in the photoresist is consumed, then the activated monomer is polymerized to cause a crosslinking reaction, and then a large amount of the monomer is consumed and the polymerization reaction proceeds.
  • the unexposed portion exists in a state where the crosslinking reaction has not progressed.
  • a developing process of removing the unexposed portion of the photoresist is performed.
  • alkali developable DFR 0.8 to 1.2 wt% of potassium carbonate and sodium carbonate aqueous solution are used as a developer.
  • the photoresist of the unexposed part is washed away by the saponification reaction of the carboxylic acid of the binder polymer and the developer in the developer, and the cured photoresist remains on the copper surface.
  • a circuit is formed through different processes according to the inner layer and outer layer processes.
  • a circuit is formed on the substrate through corrosion and peeling processes, and in the outer layer process, plating and tenting processes are performed, followed by etching and solder stripping, and a predetermined circuit is formed.
  • the photosensitive resin composition the sensitivity to ultra-high pressure mercury lamp or laser direct exposure is high, the resistance to the developer is increased in the developing process, so it is possible to form a high-density circuit, and it is used as a UV marker for setting the position of the substrate exposure.
  • a photosensitive resin composition that has excellent color development, shortens the peeling time of the cured film, and has a small peeling specimen without clogging the filter.
  • the present invention relates to a photosensitive resin layer that implements excellent fine wire adhesion and resolution, and can improve reliability by reducing the production time of the final product and reducing the defect rate by increasing the alignment recognition rate for the product during exposure.
  • the present invention is to provide a dry film photoresist and a photosensitive element including the photosensitive resin layer.
  • a photopolymerizable compound comprising a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound; and an alkali developable binder resin
  • Pc n is the number of aromatic rings of each (meth)acrylate compound
  • Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound
  • Wr n is the weight percent of each (meth) acrylate compound relative to the total weight of the (meth) acrylate compound
  • Mw n is the weight average molecular weight of the (meth)acrylate compound.
  • the trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound is a central group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms, and 3 or more (meth)acrylate functional groups, respectively. can have a structured structure.
  • the trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compound may include the compound of Formula 2 above.
  • the trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • the following Chemical Formula 2-1 is as described below.
  • the photopolymerizable compound may further include a monofunctional (meth)acrylate compound.
  • the photopolymerizable compound may include 100 parts by weight or more of the polyfunctional (meth)acrylate compound based on 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound may include (meth)acrylate including an alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound may include the compound of Formula 1 above.
  • the photopolymerizable compound may include a monofunctional (meth)acrylate compound including (meth)acrylate including an alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms; and a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound having a structure in which at least three alkylene oxide groups and (meth)acrylate functional groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to a central group having 1 to 20 carbon atoms; can
  • the alkali developable binder resin may have a weight average molecular weight of 20000 g/mol or more and 150000 g/mol or less.
  • a ratio of Oc 1 of the monofunctional (meth)acrylate compound to Oc 2 of the polyfunctional (meth)acrylate compound may be 1:0.3 or more and 1:0.9 or less.
  • a ratio of Mw 1 of the monofunctional (meth)acrylate compound to Mw 2 of the polyfunctional (meth)acrylate compound may be 1:1.1 or more and 1:1.9 or less.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound may be included in an amount of 110 parts by weight or more and 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound.
  • the photopolymerizable compound may further include a bifunctional (meth)acrylate compound.
  • the bifunctional (meth) acrylate compound may be included in an amount of 500 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound.
  • the difunctional (meth) acrylate compound may be included in an amount of 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound.
  • the alkali developable binder resin is a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), a repeating unit represented by the following formula (6), and a repeating unit represented by the following formula (7)
  • a first alkali developable binder resin including a repeating unit; and a second alkali developable binder resin including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5, and a repeating unit represented by the following Chemical Formula 6; Formulas 3 to 7 are as described below.
  • 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of the second alkali developable binder resin may be included with respect to 100 parts by weight of the first alkali developable binder resin.
  • a glass transition temperature ratio of the first alkali developable binder resin and the second alkali developable binder resin may be 1:1.5 or more and 1:5 or less.
  • An acid value ratio of the first alkali developable binder resin and the second alkali developable binder resin may be 1:1.01 or more and 1:1.5 or less.
  • a dry film photoresist including the photosensitive resin layer.
  • a photosensitive element including the photosensitive resin layer.
  • first component may be referred to as a second component
  • second component may be referred to as a first component
  • substitution means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substituted, is not limited, and when two or more substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amide group; primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; alkoxysilylalkyl group; an arylphosphine group; or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consist
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • (meth) acryl is meant to include both acryl and methacryl.
  • (meth)acrylate is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane, and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. In addition, the number of carbon atoms of the branched chain alkyl group is 3 to 20.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-non
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arene, and is not particularly limited, but preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, and the description of the above alkyl group may be applied, except that these are divalent functional groups.
  • a linear or branched type it may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • the multivalent functional group is a residue in a form in which a plurality of hydrogen atoms bonded to any compound are removed, and examples thereof include a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group.
  • the tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which 4 hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • a direct bond or a single bond means that no atom or group of atoms is present at the corresponding position, and thus is connected by a bonding line. Specifically, it refers to a case in which a separate atom does not exist in the portion represented by R a , or L b (a and b are each an integer of 1 to 20) in the formula.
  • (photo)cured product or “(photo)cured” means not only when all of the components having an unsaturated group that can be cured or crosslinked in the chemical structure are cured, crosslinked or polymerized, but also a part of it is cured , cross-linked or polymerized.
  • a photopolymerizable compound comprising a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound; and an alkali developable binder resin
  • a photosensitive resin layer having an aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 below -0.015 or more and -0.011 or less may be provided.
  • Pc n is the number of aromatic rings of each (meth)acrylate compound
  • Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound
  • Wr n is the weight percent of each (meth) acrylate compound relative to the total weight of the (meth) acrylate compound
  • Mw n is the weight average molecular weight of the (meth)acrylate compound.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment has excellent developability and peelability while maintaining good resolution and adhesion, as the aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 is -0.015 or more and -0.011 or less. It was confirmed through an experiment that the technical effect with which it can be secured, and the invention was completed.
  • the photosensitive resin layer of the present invention may include an alkali developable binder resin.
  • the alkali developable binder resin may include at least two or more alkali developable binder resins. At least two or more kinds of alkali developable binder resin may mean a mixture of two or more kinds of alkali developable binder resin.
  • the at least two or more alkali developable binder resins include a repeating unit represented by the following formula (3), a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), a repeating unit represented by the following formula (6), and a repeating unit represented by the following formula (7)
  • the first alkali developable binder resin may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 4, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 5, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 6, and the following Chemical Formula It may include a random copolymer of the repeating unit represented by 7.
  • R 3 is hydrogen
  • R 3 ' is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar is an aryl having 6 to 20 carbon atoms
  • R 4 ′ is hydrogen
  • R 5 ′ is alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl having 1 to 10 carbon atoms may include methyl.
  • Ar is an aryl having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of the aryl having 6 to 20 carbon atoms include phenyl.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • R 3 ' is alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the contents of R 3 ' are the same as those described above in Formula 4 above.
  • a specific example of the monomer represented by Formula 4-1 may include methacrylic acid (MAA).
  • the repeating unit represented by the formula (5) may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (5-1).
  • R 4 ′′ is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 ′′ is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the contents of R 4 ′′ and R 5 ′′ are the same as those described above in Formula 5 above.
  • Specific examples of the monomer represented by Formula 5-1 may include methylmethacrylate (MMA).
  • the repeating unit represented by the formula (6) may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (6-1).
  • Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the content of Ar is the same as described above in Formula 6 above.
  • Specific examples of the monomer represented by Formula 6-1 include styrene (Styrene, SM).
  • the first alkali developable binder resin and the second alkali developable binder resin may have a weight average molecular weight of 30000 g/mol or more and 150000 g/mol or less, and a glass transition temperature of 20° C. or more and 150° C. or less. Accordingly, coatability, traceability, and mechanical strength of the resist itself after circuit formation of the dry film photoresist may be improved. Above or below, the weight average molecular weight was measured using Waters 450 GPC as standard for polystyrene, Shodex 105, 104, and 103 were used for the column, and the glass transition temperature was measured using DSC 7 of Perkin Elmer.
  • the first alkali developable binder resin may have an acid value of 140 mgKOH/g or more and 160 mgKOH/g or less.
  • the second alkali developable binder resin may have an acid value of 160 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less.
  • the glass transition temperature ratio of the first alkali-developable binder resin and the second alkali-developable binder resin is 1:1.5 or more and 1:5, 1:1.5 or more and 1:3, 1:1.5 or more, 1:2 It may be 1:1.5 or more and 1:1.8 or less, 1:1.5 or more and 1:75 or less, or 1:1.6 or more and 1:7 or less.
  • the acid value ratio of the first alkali developable binder resin and the second alkali developable binder resin is 1:1.01 or more and 1:1.5 or less, 1:1.1 or more and 1:1.5 or less, 1:1.25 or more and 1:1.5 or less, or It may be 1:1.4 or more and 1:1.5 or less.
  • the first alkali developable binder resin included in the photosensitive resin composition of the embodiment contains 1.2 moles or more and 3 moles or less, 1.2 moles of the repeating unit represented by the formula (4) with respect to 1 mole of the repeating unit represented by the formula (3). It may be included in an amount of 2 moles or more, 1.5 moles or more and 2 moles or less, or 1.5 moles or more and 1.6 moles or less.
  • the first alkali developable binder resin included in the photosensitive resin composition of the embodiment contains 2 moles or more and 10 moles or less of the repeating unit represented by Formula 5 with respect to 1 mole of the repeating unit represented by Formula 7, 3 It may contain more than 10 moles, not more than 3 moles, not more than 5 moles, or not more than 4 moles and not more than 5 moles.
  • the second alkali developable binder resin may include a random copolymer of a repeating unit represented by the following formula (4), a repeating unit represented by the following formula (5), and a repeating unit represented by the following formula (6).
  • R 3 ' is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 4 may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • R 3 ' is alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the contents of R 3 ' are the same as those described above in Formula 4 above.
  • a specific example of the monomer represented by Formula 4-1 may include methacrylic acid (MAA).
  • the repeating unit represented by the formula (5) may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (5-1).
  • R 4 ′′ is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 ′′ is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the contents of R 4 ′′ and R 5 ′′ are the same as those described above in Formula 5 above.
  • Specific examples of the monomer represented by Formula 5-1 may include methylmethacrylate (MMA).
  • the repeating unit represented by the formula (6) may be a repeating unit derived from a monomer represented by the following formula (6-1).
  • Ar is aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • the content of Ar is the same as described above in Formula 6 above.
  • Specific examples of the monomer represented by Formula 6-1 include styrene (Styrene, SM).
  • the first alkali developable binder resin is a repeating unit represented by the formula (4): a repeating unit represented by the formula (5): a repeating unit represented by the formula (6) 1: (2 or more and 5 or less): (0.2 or more and 0.9), 1: (2 or more and 3 or less): (0.5 or more and 0.9), 1: (2.5 or more and 3 or less): (0.6 or more and 0.9 or less) or 1: (2.75 or more and 3 or less): (0.6 or more and 0.75) hereinafter) may be included.
  • a repeating unit represented by the formula (4) a repeating unit represented by the formula (5): a repeating unit represented by the formula (6) 1: (2 or more and 5 or less): (0.2 or more and 0.9), 1: (2 or more and 3 or less): (0.5 or more and 0.9), 1: (2.5 or more and 3 or less): (0.6 or more and 0.9 or less) or 1: (2.75 or more and 3 or less): (0.6 or more and 0.75)
  • the second alkali developable binder resin is a repeating unit represented by Formula 4:
  • a repeating unit represented by Formula 6 is 1: (1.1 or more and 2 or less): (0.2 or more) 0.99 or less), 1: (1.5 or more and 2 or less): (0.5 or more and 0.99 or less), or 1: (1.5 or more and 1.75 or less): (0.75 or more and 0.99 or less).
  • the photosensitive resin composition of an embodiment of the present invention contains 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, 600 parts by weight or more and 800 parts by weight or less, of the second alkali developable binder resin with respect to 100 parts by weight of the first alkali developable binder resin, It may be included in an amount of 700 parts by weight or more and 800 parts by weight or less.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a commonly known analyzer and a detector such as a differential refraction detector and a column for analysis may be used, and the temperature generally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • the alkali developable binder resin is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on solid content), and a syringe of 0.45 ⁇ m pore size
  • THF tetrahydrofuran
  • the column was Agilent PLgel 5 ⁇ m Guard (7.5 x 50 mm) and Agilent PLgel 5 ⁇ m Mixed D (7.5 x 300 mm) were connected in series, and the Agilent 1260 Infinity II System, RI Detector was used as a detector for measurement at 40 °C.
  • the glass transition temperature was compared with the reference and the binder polymer in a Differential Scanning Calorimeter (DSC) (Perkin-Elmer, DSC-7).
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • the temperature setting can be measured by maintaining the temperature at 20 °C for 15 minutes and then increasing the temperature to 200 °C at a heating rate of 1 °C/min.
  • the acid value of the alkali developable binder resin sample about 1 g of the alkali developable binder resin, dissolve it in 50 ml of a mixed solvent (MeOH 20%, Acetone 80%), add two drops of 1%-phenolphthalein indicator, and then 0.1N-KOH The acid value was measured by titration.
  • a mixed solvent MeOH 20%, Acetone 80%
  • the alkali developable binder resin is included in an amount of 20 wt% or more and 80 wt% or less, based on the total weight of the photosensitive resin composition on a solid basis.
  • the solid content which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
  • the content of the alkali developable binder resin of the present invention may be 40% by weight or more and 70% by weight or less based on the total weight of the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer. If the content of the alkali developable binder resin is less than 40% by weight with respect to the total photosensitive resin composition, there is a disadvantage of causing defects such as short circuit due to contamination of the developing end, and when it exceeds 70% by weight, adhesion and resolution, etc. There is a problem in that the circuit properties are poor.
  • the photopolymerization initiator included in the photosensitive resin layer according to the present invention is a material that initiates a chain reaction of photopolymerizable monomers by UV and other radiation, and plays an important role in curing the dry film photoresist.
  • Examples of the compound usable as the photopolymerization initiator include anthraquinone derivatives such as 2-methyl anthraquinone and 2-ethyl anthraquinone; and benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzophenone, phenanthrene quinone, and 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone.
  • anthraquinone derivatives such as 2-methyl anthraquinone and 2-ethyl anthraquinone
  • benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzophenone, phenanthrene quinone, and 4,4'-bis-(dimethylamino)benzophenone.
  • the content of the photopolymerization initiator is included in an amount of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less, based on the solid content, based on the total weight of the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, sufficient sensitivity may be obtained.
  • the solid content which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
  • the photopolymerizable compound of the present invention has resistance to a developer after UV exposure to enable pattern formation.
  • the photopolymerizable compound of the present invention may include a photopolymerizable compound including a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound.
  • the trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound has a structure in which three or more alkylene oxide groups and (meth)acrylate functional groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to a central group having 1 to 20 carbon atoms. can have
  • the trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2;
  • R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is a functional group p including a central group having 1 to 20 carbon atoms
  • n2 is an integer of 1 to 20
  • p is the number of functional groups substituted for R 6 , and an integer of 3 to 10.
  • n2 is an integer of 1 to 20, an integer of 1 to 10, or an integer of 1 to 5
  • p is an integer of 3 to 10
  • p is an integer of 3 to 10, which is substituted for R 6 . It may be an integer of to 5, or an integer of 3 to 4.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 is trifunctional or more than trifunctional (meth)acryl It may be a late compound.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound may be represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • R 7 to R 9 are each independently alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 to R 12 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • n3 to n5 are each independently an integer from 1 to 20.
  • n3 to n5 may be an integer of 1 to 20, an integer of 1 to 10, or an integer of 1 to 5.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 are not particularly limited, but may be, for example, T063 (Trimethylolpropane [EO] 6 triacrylate) represented by Formula B below.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment includes the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Chemical Formula 2, the polyfunctional (meth)acrylate represented by Chemical Formula 2 compared to the monofunctional (meth)acrylate compound
  • the compound is photo-cured, cross-linking increases and the number of reactive groups is increased due to technical reasons.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2 is added, the problem of reducing circuit properties is prevented and the effect of increasing the color change is realized.
  • the photopolymerizable compound may further include a monofunctional (meth)acrylate compound.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound may include (meth)acrylate including an alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the photopolymerizable compound may include a monofunctional (meth)acrylate compound including (meth)acrylate including an alkylene oxide group having 1 to 10 carbon atoms; and a trifunctional or more polyfunctional (meth)acrylate compound having a structure in which at least three alkylene oxide groups and (meth)acrylate functional groups having 1 to 10 carbon atoms are bonded to a central group having 1 to 20 carbon atoms; can
  • the monofunctional (meth)acrylate compound may include a monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer from 1 to 20 .
  • the photosensitive resin layer according to an embodiment of the present invention may include a mixture of a monofunctional (meth)acrylate compound and a polyfunctional (meth)acrylate compound.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer of the embodiment contains 110 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, 110 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound. It may be included in an amount of 300 parts by weight or more, 110 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, or 150 parts by weight or more and 200 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment contains an excess of the polyfunctional (meth) acrylate compound with respect to the monofunctional (meth) acrylate compound
  • the monofunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 1 is peeled off
  • the effect of shortening the time and the effect of improving the adhesion and resolution by increasing the resistance to the developer of the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by the formula (2) are simultaneously realized, and the aromatic ring calculated by the above formula (1)
  • the fraction value may satisfy -0.015 or more and -0.011 or less, and thus excellent developability may be secured.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment contains less than 100 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound, the resistance to the developer is weakened, so that good adhesion and A technical problem may occur in implementing the resolution.
  • the photopolymerizable compound may further include a bifunctional (meth)acrylate compound including alkylene glycol-based di(meth)acrylate and urethane-based di(meth)acrylate.
  • the photosensitive resin layer of the embodiment includes a photopolymerizable compound, and the photopolymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate compound, a polyfunctional (meth) acrylate compound, and an alkylene glycol-based di (meth) acrylate. and a bifunctional (meth)acrylate compound including urethane-based di(meth)acrylate.
  • the alkylene glycol-based di (meth) acrylate is ethylene glycol di (meth) acrylate (ethylene glycol di (meth) acrylate), diethylene glycol di (meth) acrylate (diethylene glycol di (meth) acrylate), tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate meth)acrylate), polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether Di(meth)acrylate (ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate), diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.
  • Miramer M244 (BPA(EO)3DA, Bisphenol A (EO)3 Diacrylate), Miramer M240 (BPA(EO)4DA, Bisphenol A (EO)4 Diacrylate), Miramer M241 (Bisphenol A (EO)4 Dimethacrylate) ), Miramer M2100 (BPA(EO)10DA, Bisphenol A (EO)10 Diacrylate), Miramer M2200 (BPA(EO)20DA, Bisphenol A (EO)20 Diacrylate), Miramer M2101 from Miwon Specialty Chemical Co., Ltd. (Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate), etc. can
  • KUA-1330h or the like may be used as the urethane-based di(meth)acrylate.
  • the urethane-based di(meth)acrylate may provide flexibility by having a larger molecular weight and a linear structure than the conventional simple alkylene oxide. This is a cause of improving the tenting properties required for the dry film photoresist (DFR) for the outer layer, and the hydrophobicity of polyol, one of the components of urethane acrylate, improves resistance to the plating solution, which is a strong acid, and does not contaminate the plating solution.
  • DFR dry film photoresist
  • the urethane-based di (meth) acrylate is obtained by reacting a polyether compound having a hydroxyl group or a polyester compound having a hydroxyl group and a diisocyanate compound to obtain a urethane compound, and a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group with the obtained urethane compound can be obtained by reacting.
  • polyether compound having a hydroxyl group glycols such as polytetramethylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxytetrahydrofuran are used as polyether glycol, and as the polyester compound having a hydroxyl group, adipic acid and A compound obtained by condensing 1,4-butadiol or the like is used.
  • diisocyanate compound examples include an aliphatic diisocyanate compound having a divalent aliphatic group such as an alkylene group, an alicyclic diisocyanate compound having a divalent alicyclic group such as cycloalkylene, an aromatic diisocyanate compound, and isocyanurated compounds thereof
  • aliphatic diisocyanate compound having a divalent aliphatic group such as an alkylene group
  • an alicyclic diisocyanate compound having a divalent alicyclic group such as cycloalkylene
  • aromatic diisocyanate compound examples include isocyanurated compounds thereof
  • a modified product, a carbodiimidated product, a biuret type modified product, etc. are mentioned.
  • examples of the aliphatic diisocyanate compound include hexamethylene isocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • alicyclic diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, methylenebis(cyclohexyl)diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
  • aromatic diisocyanate compound a dimerized polymer of 2,4-toloene diisocyanate, 2,6-toloene diisocyanate, 2,4-toloene diisocyanate or 2,6-toloene diisocyanate, (o, p or m) -xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1, 5- naphthalene diisocyanate, etc. are mentioned.
  • the isocyanate compound which has 2 or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, may be contained.
  • an alicyclic diisocyanate compound is preferable from a viewpoint of improving the flexibility and toughness of a photocured material and improving board
  • a urethane compound is prepared by reacting the polyether compound or polyester compound having the hydroxyl group with a diisocyanate compound. It is preferable to set it as 1.01-2.0 molar ratio of a diisocyanate compound with respect to 1 mol of the polyether compound or polyester compound which has a hydroxyl group in the said reaction, and it is more preferable to set it as 1.1-2.0 molar ratio. If the content of the diisocyanate compound is less than 1.01 mol or more than 2.0 mol, a urethane compound having isocyanate groups at both ends cannot be stably obtained.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120°C. If it is less than 60°C, the reaction tends not to proceed sufficiently, and if it exceeds 120°C, the reaction operation may be dangerous due to rapid exotherm.
  • a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group in the molecule may be mentioned.
  • examples of such compounds include hydroxy (meth) acrylate, an ester compound prepared by reacting a caprolactone adduct or an alkylene oxide adduct of hydroxy (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid with a polyhydric alcohol such as glycerin, and glycidyl (meth) arylate acrylic acid adducts.
  • hydroxy (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • hydroxy (meth)acrylate As a caprolactone adduct of the said hydroxy (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate caprolactone adduct, hydroxypropyl (meth)acrylate caprolactone adduct, hydroxybutyl (meth)acrylate - Caprolactone adduct is mentioned, As an alkylene oxide adduct, hydroxyethyl (meth)acrylate/alkylene oxide adduct, hydroxypropyl (meth)acrylate/propylene oxide adduct, hydroxybutyl ( and meth)acrylate and butylene oxide adducts.
  • ester compound For example, glycerol mono(meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, phenerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylol propane mono( meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, di(meth)acrylate of an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, and di(meth)acrylate of a propylene oxide adduct of trimethylolpropane can These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the urethane-based di(meth)acrylate is a compound derived from the addition reaction of the urethane compound with a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group, and 2.0 to 2.4 a compound having both a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group with respect to 1 mole of the urethane compound It can be obtained by adding it in a molar ratio and carrying out addition reaction at 60-90 degreeC.
  • the urethane-based di(meth)acrylate preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 60,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is less than 1,000 g/mol, it is difficult to sufficiently increase flexibility and toughness, so that substrate adhesion cannot be improved, and when it exceeds 60,000 g/mol, developability deteriorates and development time becomes slow. Therefore, the urethane-based di (meth) acrylate according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000 g/mol.
  • the urethane-based di(meth)acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000 g/mol is included in 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight, in the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer.
  • the content of the urethane-based di(meth)acrylate having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000 g/mol is less than 1% by weight, the effect is insignificant, and when it exceeds 20% by weight, the development time in the post-exposure development process There is a disadvantage in that scum and sludge are generated in large amounts as well as a sharp increase.
  • the photosensitive resin composition of one embodiment contains 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of the urethane-based di(meth)acrylate with respect to 100 parts by weight of the alkylene glycol-based di(meth)acrylate, 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, or 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer of the embodiment contains 500 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less of the bifunctional (meth)acrylate compound based on 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound. It may be included in an amount of 1000 parts by weight or more, 750 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, and 800 parts by weight or more and 900 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin layer of the embodiment includes 110 parts by weight or more of the polyfunctional (meth)acrylate compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional (meth)acrylate compound, and the bifunctional (meth)acrylate The compound may be included in an amount of 500 parts by weight or more and 1500 parts by weight or less.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment contains 500 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, 500 parts by weight or more and 800 parts by weight of the bifunctional (meth)acrylate compound with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth)acrylate compound.
  • 500 parts by weight or more and 750 parts by weight or less 500 parts by weight or more and 700 parts by weight or less, 500 parts by weight or more and 600 parts by weight or less.
  • the monofunctional photopolymerizable compound may be included in an amount of 0.1 wt% or more and 2.5 wt% or less.
  • the polyfunctional photopolymerizable compound may be included in an amount of 2.6 wt% or more and 5.0 wt% or less.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer contains 0.1 wt% or more and 2.5 wt% or less of the monofunctional photopolymerizable compound with respect to the total weight of the photosensitive resin composition, and 2.6 wt% of the polyfunctional photopolymerizable compound It may be included in 5.0 wt% or more.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer of the embodiment includes ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate as additional photopolymerizable compounds.
  • acrylate tetraethylene glycol dimethacrylate
  • propylene glycol dimethacrylate polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate
  • neopentyl glycol di methacrylate neopentyl glycol dimethacrylate
  • 1,6-hexane glycol dimethacrylate 1,6-hexane glycol dimethacrylate (1,6-hexane glycol dimethacrylate)
  • trimethylolpropane trimethacrylate trimethylolpropane triacrylate
  • glycerin dimethacrylate pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dip
  • the content of the photopolymerizable compound may be included in an amount of 10% by weight or more and 70% by weight or less based on the total weight of the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer based on the solid content.
  • an effect of enhancing photosensitivity, resolution, and adhesion may be obtained.
  • the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer contains 20 wt% or more and 80 wt% or less of an alkali developable binder resin, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less of a photopolymerization initiator, and 10 wt% or more and 70 wt% of a photopolymerizable compound based on solid content It may include the following.
  • the solid content which is the basis of the weight, refers to the remaining components excluding the solvent in the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may further include a solvent.
  • the solvent is generally selected from methyl ethyl ketone (MEK), methanol, THF, toluene, and acetone, and the solvent is not particularly limited, and the content is also of the photopolymerization initiator, alkali developable binder resin and photopolymerizable compound. It may be contained by adjusting according to the content.
  • the photosensitive resin composition may further include other additives as necessary.
  • the other additives include dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diallyl phthalate in the form of phthalic acid esters as plasticizers; triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate in the form of glycol esters; p-toluene sulfonamide, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide in acid amide form; triphenyl phosphate and the like can be used.
  • the leuco dye in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition, you may put a leuco dye and a coloring substance.
  • the leuco dye include tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane, tris(4-dimethylamino-2methylphenyl)methane, and fluoran dye.
  • the contrast is favorable and it is preferable.
  • the content may be 0.1 wt% or more and 10 wt% or less in the photosensitive resin composition. From a viewpoint of expression of contrast, 0.1 weight% or more is preferable, and 10 weight% or less is preferable from a viewpoint of maintaining storage stability.
  • the coloring material for example, toluenesulfonic acid monohydrate, fucine, phthalocyanine green, auramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile Blue 2B, Victoria Blue, Malachite Green, Diamond Green, Basic Blue 20, etc.
  • the added amount may be 0.001% by weight or more and 1% by weight or less in the photosensitive resin composition. At a content of 0.001% by weight or more, there is an effect of improving handling, and at a content of 1% by weight or less, there is an effect of maintaining storage stability.
  • additives may further include a thermal polymerization inhibitor, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, and the like.
  • an aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 below may be -0.015 or more and -0.011 or less. This may be realized as the photosensitive resin composition for forming the photosensitive resin layer of the embodiment includes the above-described photopolymerizable compound.
  • Equation 1 with respect to the monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1, and the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2, Pc n is each of the (meth)acrylate compounds. is the number of aromatic rings, Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound, and Wr n is the total weight of the monofunctional (meth)acrylate compound and the polyfunctional (meth)acrylate compound. is the weight % of each (meth)acrylate compound, and Mw n is the weight average molecular weight of the (meth)acrylate compound.
  • the photosensitive resin composition of the embodiment includes a monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1, and a polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2, Equation 1
  • the aromatic ring fraction value calculated by may be -0.015 or more and -0.011 or less.
  • the photosensitive resin layer of one embodiment contains an excess of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (2) with respect to the monofunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1)
  • the The aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 may be -0.015 or more and -0.011 or less.
  • the aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 is -0.015 or more and -0.011 or less, the reactivity of the photosensitive resin layer of the one embodiment is increased, and a dry film containing the cured product of the photosensitive resin layer of the embodiment The color development time and degree of the photoresist are improved, and accordingly, the effect of improving the physical properties of the display device including the dry film photoresist can be realized.
  • the aromatic ring fraction parameter is a value obtained by dividing the content of O and S atoms from the content of the aromatic ring in the photopolymerizable compound by the composition average molecular weight, and the aromatic ring fraction value is -0.015 or more -0.011 or less, -0.015 or more It may be -0.012 or less, -0.015 or more and -0.013 or less, or -0.014 or more and -0.013 or less.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound when the aromatic ring fraction is less than -0.015, the polyfunctional (meth) acrylate compound is included in an excessively small amount, and the resistance to the developer is increased by including the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2 above.
  • a technical problem of improving adhesion and resolution may occur due to a decrease in technical effect, and when the value is greater than -0.011, the monofunctional (meth) acrylate compound is included in an excessively small amount, and the monofunctional ( As the meth) acrylate compound is included, the repeating unit of ethylene oxide in the molecular structure having hydrophilicity decreases and the molecular weight increases, which may cause a technical problem in that the peeling time is long.
  • Equation 1 may mean the following Equation.
  • Pc n may mean the number of aromatic rings of the (meth)acrylate compound represented by Formula n. That is, Pc 1 means the number of aromatic rings of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 1, and Pc 2 is the number of aromatic rings of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2 can mean
  • Oc n may mean the number of O atoms and S atoms of the (meth)acrylate compound represented by Formula n. That is, Oc 1 means the number of O atoms and S atoms of the monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1, and Oc 2 is O of the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 It may mean the number of atoms and S atoms.
  • Wr n may mean a weight % based on the total weight of the monofunctional (meth)acrylate compound and the polyfunctional (meth)acrylate compound of the (meth)acrylate compound represented by the formula n. . That is, Wr 1 means a weight % based on the total weight of the monofunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 1, Wr 2 may mean weight % based on the total weight of the monofunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2 above.
  • Mw n may mean a weight average molecular weight of the (meth)acrylate compound represented by Formula n. That is, Mw 1 means the weight average molecular weight of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 1, and Mw 2 means the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2 can do.
  • the aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 may be specifically calculated by Equation 1-1 below.
  • Equation 1-1 Pc 1 is the number of aromatic rings of the monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1
  • Pc 2 is the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 the number of aromatic rings
  • Oc 1 is the number of O atoms and S atoms of the monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1
  • Oc 2 is the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 is the number of O atoms and S atoms
  • Wr 1 is the total weight of the monofunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 1 above.
  • Wr 2 is a weight% based on the total weight of the monofunctional (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by Formula 2
  • Mw 1 is the weight average molecular weight of the monofunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (1)
  • Mw 2 is the weight average molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylate compound represented by the formula (2).
  • Pc n represents the number of aromatic rings of each (meth)acrylate compound.
  • the number of aromatic rings means the number of single rings included in the (meth)acrylate compound, and in the case of a condensed ring, it means the number of each condensed single ring.
  • Pc n is 2, and the (meth)acrylate compound contains one anthracene group or a phenanthrene group. , Pc n is 3.
  • the monofunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 1 has Pc n 0 or more and 10 or less, 0 or more and 2 or less, or 0, and the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by Formula 2 has Pc n this It may be 0 or more and 10 or less, 0 or more and 2 or less, or 0.
  • the Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound, but does not include the number of “O” included in the (meth)acrylate.
  • Oc n when the (meth)acrylate compound is dodecanediol dimethacrylate, Oc n is 0, and when the (meth)acrylate compound is phenylthioethyl acrylate, Oc n is 1.
  • the ratio of Oc 1 of the monofunctional (meth) acrylate compound and Oc 2 of the polyfunctional (meth) acrylate compound is 1:0.3 or more and 1:0.9, 1:0.5 or more, 1: It may be 0.9 or less, 1:0.5 or more and 1:0.75 or less, and 1:0.5 or more and 1:0.7 or less.
  • the ratio of Mw 1 of the monofunctional (meth)acrylate compound to Mw 2 of the polyfunctional (meth)acrylate compound is 1: 1.1 or more and 1: 1.9 or less, 1: 1.1 or more and 1: 1.5 or less, 1: 1.1 or more, 1: 1.4 or less, 1: 1.2 or more, 1: 1.4 or less, 1: 1.2 or more, 1: 1.3 or less.
  • a dry film photoresist including the photosensitive resin layer of the embodiment may be provided.
  • the content of the photosensitive resin layer includes all of the content described above in the embodiment.
  • the photosensitive resin layer may include a dried product or a cured product of the photosensitive resin composition.
  • the said dried material means the substance obtained through the drying process of the photosensitive resin composition.
  • the cured product means a substance obtained through a curing step of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin layer may have an aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 below -0.015 or more and -0.011 or less.
  • Equation 1 with respect to the monofunctional (meth)acrylate compound represented by the following Chemical Formula 1, and the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by the following Chemical Formula 2, Pc n is each of the (meth)acrylate compounds. is the number of aromatic rings, Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound, and Wr n is the total weight of the monofunctional (meth)acrylate compound and the polyfunctional (meth)acrylate compound. to each (meth) acrylate compound in weight %, Mw n is the weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound,
  • R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer from 1 to 20, and ,
  • R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is a functional group p including a central group having 1 to 20 carbon atoms
  • n2 is an integer of 1 to 20
  • p is the number of functional groups substituted for R 6 , and an integer of 3 to 10.
  • Equation 1 includes all the contents described above in the other embodiment.
  • the thickness of the dry film photoresist is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m to 1 mm. When the thickness of the dry film photoresist increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the dry film photoresist may also change by a specific value.
  • the dry film photoresist may further include a base film and a protective film.
  • the base film serves as a support for the photosensitive resin layer during manufacturing of the dry film photoresist, and facilitates handling during exposure of the photosensitive resin layer having adhesive force.
  • various plastic films can be used, for example, an acrylic film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cycloolefin polymer (COP) film , and may include at least one plastic film selected from the group consisting of a polycarbonate (PC) film.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, but can be freely adjusted within the range of, for example, 0.01 ⁇ m to 1 mm.
  • the protective film prevents damage to the resist during handling and serves as a protective cover for protecting the photosensitive resin layer from foreign substances such as dust, and is laminated on the back surface of the photosensitive resin layer on which the base film is not formed.
  • the protective film serves to protect the photosensitive resin layer from the outside, and it is easily detached when the dry film photoresist is applied in a post-process, and requires proper releasability and adhesiveness so that it does not release when stored and distributed.
  • plastic films can be used as the protective film, for example, an acrylic film, a polyethylene (PE) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cyclo It may include at least one plastic film selected from the group consisting of an olefin polymer (COP) film, and a polycarbonate (PC) film.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m to 1 mm.
  • the method for producing the dry film photoresist is not particularly limited, for example, the photosensitive resin composition of one embodiment is coated using a conventional coating method on a conventional base film such as polyethylene terephthalate, and then dried A dry film may be prepared by laminating the dried photosensitive resin layer using a conventional protective film such as polyethylene on the upper surface.
  • a method of coating the photosensitive resin composition of the embodiment is not particularly limited, and, for example, a method such as a coating bar may be used.
  • the drying of the coated photosensitive resin composition may be carried out by a heating means such as a hot air oven, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50° C. or more and 100° C. or less.
  • a heating means such as a hot air oven, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50° C. or more and 100° C. or less.
  • a polymer substrate; and a photosensitive resin layer formed on the polymer substrate, wherein the photosensitive resin layer has an aromatic ring fraction value calculated by Equation 1 below -0.015 or more and -0.011 or less, the photosensitive element may be provided.
  • Equation 1 with respect to the monofunctional (meth)acrylate compound represented by the following Chemical Formula 1, and the polyfunctional (meth)acrylate compound represented by the following Chemical Formula 2, Pc n is each of the (meth)acrylate compounds. is the number of aromatic rings, Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound, and Wr n is the total weight of the monofunctional (meth)acrylate compound and the polyfunctional (meth)acrylate compound. to each (meth) acrylate compound in weight %, Mw n is the weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound,
  • R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer from 1 to 20, and ,
  • R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is a functional group p including a central group having 1 to 20 carbon atoms
  • n2 is an integer of 1 to 20
  • p is the number of functional groups substituted for R 6 , and an integer of 3 to 10.
  • the content of the photosensitive resin composition includes all of the content described above in the one embodiment and the other embodiment.
  • the photosensitive resin layer includes an alkali developable binder resin and a photopolymerizable compound
  • the photopolymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate compound represented by the following Chemical Formula 1, and a polyfunctional ( It may include a meth)acrylate compound.
  • R 1 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is an integer from 1 to 20, and ,
  • R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is a functional group p including a central group having 1 to 20 carbon atoms
  • n2 is an integer of 1 to 20
  • p is the number of functional groups substituted for R 6 , and an integer of 3 to 10.
  • various plastic films can be used, for example, an acrylic film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cycloolefin polymer (COP) film , and may include at least one plastic film selected from the group consisting of a polycarbonate (PC) film.
  • the thickness of the polymer substrate is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m to 1 mm.
  • an anti-blocking layer is formed by an in-line coating method in which an unstretched polyester film is uniaxially stretched, a crude liquid containing a binder resin and organic particles is applied on one surface of the polymer substrate, and the rest is uniaxially stretched. film can be mentioned.
  • an in-line coating method was selected instead of adding an anti-blocking agent, which has been usually added in consideration of running properties and winding characteristics during manufacturing, and an organic particle layer using substitute particles that do not impair transparency. did it
  • examples of organic particles used as particles that do not impair transparency while considering running properties and winding characteristics include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, and normal butyl methyl methacrylate.
  • Acrylic particles such as a copolymer or terpolymer of acrylic acid and methacrylic acid; olefinic particles such as polyethylene, polystyrene, and polypropylene; acrylic and olefinic copolymers;
  • organic particles such as multi-layer multi-component particles in which homopolymer particles are formed and then other types of monomers are coated on the layer may be used.
  • These organic particles should be specifically spherical and have a difference in refractive index with the binder resin.
  • 'spherical' is defined as a ratio of a minor axis (a) to a major axis (b) of 0.5 ⁇ a/b ⁇ 2 in an ellipse, and a relationship with the diagonal line d in a rectangle is d2 ⁇ a2+b2.
  • the relation between the axis f with the longest distance between vertices and the c axis other than the a and b axes is defined as f2 ⁇ c2+a2+b2.
  • the shape of the particles should be spherical, which is preferable in terms of running performance.
  • the difference in refractive index between the organic particles and the binder resin is 0.05 or less. If the difference in refractive index is greater than 0.05, Haze is increased. This means that there is a lot of scattered light, and when there is a lot of such scattered light, the smoothing effect of the sidewall is reduced. It also depends on the size and quantity of organic particles. It is preferable that the organic particles have an average particle diameter of about 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and when it is smaller than this, running characteristics and winding characteristics are deteriorated, and when it is larger than 5 ⁇ m, haze is increased, and it is undesirable in consideration of the occurrence of a drop-off problem.
  • the content of the organic particles is preferably 1 to 10% by weight based on the total amount with the binder resin.
  • the content of organic particles is less than 1% by weight based on the total amount of the binder resin, the anti-blocking effect is insufficient and is weak to scratches, winding characteristics and running characteristics are deteriorated, and if it exceeds 10% by weight, haze increases and transparent characteristics There could be a problem with this getting worse.
  • inorganic particles may be added in addition to the organic particles as described above.
  • an inorganic anti-blocking agent that has been commonly used, and colloidal silica having a particle size of 100 nm or less is preferably added.
  • the content is preferably included in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the binder resin.
  • binder resin that acts as an adhesive for applying such organic particles to an unstretched polyester film
  • resins include unsaturated polyester, methyl methacrylate, acrylic resins such as ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, normal butyl methacrylate, normal butyl methyl methacrylate, acrylic acid, a copolymer or terpolymer of methacrylic acid; urethane-based resin; epoxy resin; Or a melamine-type resin etc. are mentioned,
  • it is an acrylic resin.
  • the solvent that can be used in the preparation of the binder resin and the organic particles is preferably water.
  • a crude liquid containing organic particles in a binder resin is uniaxially stretched on an unstretched polyester film obtained by melt-extrusion of PET pellets, and then is applied on the uniaxially stretched film.
  • the application may be performed on at least one surface of the uniaxially oriented film, and the thickness is preferably about 30 nm to 200 nm based on the thickness after final drying. If the crude liquid containing organic particles is applied thinner than 30 nm on the uniaxially stretched film, the organic particles are easily removed and are vulnerable to scratches, and there is a problem that white powder is generated. If applied thicker than 200 nm, the viscosity of the crude liquid is increased. Due to this, in-line coating with high coating speed, coating streaks occur in the coating direction.
  • the polymer substrate obtained by applying organic particles instead of a general anti-blocking agent has excellent transparency due to organic particles having excellent light transmittance while maintaining winding characteristics and running characteristics due to the particle layer. It is a base film.
  • Lamination of the photosensitive resin layer is performed on the opposite side of the layer containing organic particles in the polymer substrate.
  • an anti-blocking agent is included as before.
  • There is no crater-shaped flaw that appears as the base film is laminated. Since the particles such as silica are larger in size than organic particles and their distribution is throughout the base film, the effect of silica appears in a portion adjacent to the photosensitive resin layer, even though it is insignificant.
  • the size of the organic particles is 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the organic particle layer is not adjacent to the photosensitive resin layer, so that the organic particles do not have a physical effect.
  • organic particles having excellent light transmittance sidewall defects can be reduced and other circuit properties are not impaired.
  • the photosensitive element may further include a protective film formed on the photosensitive resin layer.
  • the protective film prevents damage to the photosensitive resin layer during handling and serves as a protective cover for protecting the photosensitive resin layer from foreign substances such as dust, and is laminated on the back surface of the photosensitive resin layer on which the polymer substrate is not formed.
  • the protective film serves to protect the photosensitive resin layer from the outside, and when the photosensitive element is applied to a post-process, it is easily detached, and it requires proper release property and adhesiveness so as not to be released when stored and distributed.
  • plastic films can be used as the protective film, for example, an acrylic film, a polyethylene (PE) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a triacetyl cellulose (TAC) film, a polynorbornene (PNB) film, a cyclo It may include at least one plastic film selected from the group consisting of an olefin polymer (COP) film, and a polycarbonate (PC) film.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m to 1 mm.
  • a circuit board or display device including the photosensitive resin layer containing the photosensitive resin composition of the embodiment may be provided.
  • the content of the photosensitive resin composition includes all of the content described above in the embodiment.
  • circuit board or the display device are not particularly limited, and various conventionally known technical configurations are applicable without limitation.
  • the photosensitive resin layer included in the circuit board or the display device may be in the form of a film without openings or in the form of a pattern having openings.
  • the photosensitive resin layer of the dry film photoresist of the other embodiment is laminated on a circuit board or a substrate for manufacturing a display device, followed by exposure and development.
  • the photosensitive resin layer of the dry film photoresist of the other embodiment is laminated on a circuit board or a substrate for manufacturing a display device, followed by exposure and development.
  • the dry film photoresist or photosensitive element of the other embodiment has a protective film on the photosensitive resin layer
  • a process of removing the protective film before laminating the photosensitive resin layer on a circuit board or a substrate for manufacturing a display device may be further performed.
  • the dry film photoresist or photosensitive element of the other embodiment has a polymer substrate or a base film laminated on one surface of the photosensitive resin layer, a process of removing the polymer substrate or base film immediately after the exposure process may be further performed.
  • the dry film photoresist or the photosensitive resin layer contained in the photosensitive element of the other embodiment may be included in the circuit board or the display device.
  • a photosensitive resin composition capable of implementing excellent developability, a dry film photoresist using the same, and a photosensitive element may be provided.
  • a mechanical stirrer and a reflux device were installed in a four-necked round-bottom flask, and then the inside of the flask was purged with nitrogen.
  • the inside of the flask was purged with nitrogen.
  • 80 g of methyl ethyl ketone (Methyl Ethyl Ketone, MEK) and 7.5 g of methanol (Methanol, MeOH) were added, and then 0.45 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and completely dissolved.
  • acrylic acid (AA) 8g, methacrylic acid (MAA) 15g, butyl acrylate (BA) 15g, methyl methacrylate (MMA) 52g, and styrene ( Styrene, SM) 10 g of a monomer mixture was added, and the temperature was raised to 80° C. and then polymerized for 6 hours to prepare alkali developable binder resin 1.
  • the alkali developable binder resin 1 was measured to have a weight average molecular weight of 71538 g/mol, a glass transition temperature of 79° C., a solid content of 51.4% by weight, and an acid value of 156.3 mgKOH/g.
  • the alkali developable binder resin is dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of 1.0 (w/w)% in THF (about 0.5 (w/w)% based on the solid content) to 0.45 ⁇ m Pore
  • tetrahydrofuran THF
  • the acid value about 1 g of the alkali developable binder resin was sampled, dissolved in 50 ml of a mixed solvent (MeOH 20%, Acetone 80%), two drops of 1%-phenolphthalein indicator were added, and then the acid value was measured by titration with 0.1N-KOH.
  • a mixed solvent MeOH 20%, Acetone 80%
  • the solid content was determined by measuring the weight percent ratio of the solid content remaining after heating at 150° C. for 120 minutes in an oven based on the weight of the alkali developable binder resin prepared in Preparation Example described above.
  • a mechanical stirrer and a reflux device were installed in a four-necked round-bottom flask, and then the inside of the flask was purged with nitrogen.
  • a mechanical stirrer and a reflux device were installed in a four-necked round-bottom flask, and then the inside of the flask was purged with nitrogen.
  • 235 g of methyl ethyl ketone (Methyl Ethyl Ketone, MEK) and 19 g of methanol (Methanol, MeOH) were added, and then 1.9 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and completely dissolved. .
  • alkali developable binder resin 2 weight average molecular weight 37500 g/mol, glass transition temperature 128 °C, solid content 49 wt%, acid value 163 mgKOH/g was prepared.
  • the photopolymerization initiators are dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, the photopolymerizable compound and the alkali developable binder resin are added, and the photosensitive resin is mixed for about 1 hour using a mechanical stirrer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the obtained photosensitive resin composition was coated on a 40 ⁇ m PET film using a coating bar.
  • the coated photosensitive resin composition layer was dried using a hot air oven, wherein the drying temperature was 80° C., the drying time was 5 minutes, and the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 40 ⁇ m.
  • a dry film photoresist was prepared by lamination using a protective film (polyethylene) on the dried photosensitive resin composition layer.
  • the PET film was manufactured through the following process.
  • PET was prepared by transesterification and polycondensation reaction between ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the PET pellets were dried under reduced pressure at 120° C. for 8 hours, then supplied to an extruder and melted at 280° C. This was wound on a casting drum having a surface temperature of 20° C. using an electrostatic application casting method to solidify by cooling to prepare an unstretched film.
  • the thickness of the unstretched film was adjusted to 250 ⁇ m by controlling the discharge amount of the extruder.
  • the unstretched film is stretched 4 times in the longitudinal direction, and then, on one surface, 4 g of acrylic resin and 0.1 g of polymethyl methacrylate as organic particles are mixed with 95.9 g of water. It was applied so that it might be 50 nm thick.
  • the polymethyl methacrylate used here has a spherical shape as a surface coated with polystyrene, and has a refractive index difference of 0.03 with the acrylic resin.
  • the longitudinal uniaxially oriented film coated with the crude liquid containing organic particles was preheated at 120° C. and stretched 4 times in the transverse direction.
  • This film was heat-set for 10 seconds at a maximum temperature of 230 °C under a predetermined length, and cooled to room temperature to obtain a polyester film having a total thickness of 20 ⁇ m and a coating layer thickness of 50 nm.
  • Equation 1 with respect to A040 which is a monofunctional (meth)acrylate compound and T063 which is a trifunctional (meth)acrylate compound included in the photosensitive resin composition, Pc n is the aromatic ring of each (meth)acrylate compound. number, Oc n is the number of O atoms and S atoms of each (meth)acrylate compound, Wr n is the total weight of A040 which is a monofunctional (meth)acrylate compound and T063 which is a trifunctional (meth)acrylate compound % by weight of each (meth)acrylate compound, and Mw n is the weight average molecular weight of the (meth)acrylate compound.
  • UV rays were irradiated for 10 seconds at an exposure amount of 16 mJ/cm 2 through ORC's FDi-3, and then left for 15 minutes.
  • the PET film which is the support of the dry film photoresist, was peeled off, and development was carried out for 1 minute under the spray pressure of 1.5 kgf/cm 2 with an aqueous solution of Na 2 CO 3 1.0wt% at 30 ⁇ 1° C. under the development conditions of the spray method.
  • the minimum line width of the photosensitive resin layer was measured with a ZEISS AXIOPHOT Microscope, and the fine wire adhesion was evaluated. It can be evaluated that the fine wire adhesion is excellent, so that this value is small.
  • the dry film photoresist prepared in Examples and Comparative Examples was cut into a size of 40 cm ⁇ 50 cm, the protective film was removed, and the step tablet was exposed at an exposure amount of 20/41 steps, and the PET film was peeled to obtain a cured film. .
  • This cured film was immersed in 1 L of the plating liquid of copper sulfate/sulfuric acid aqueous solution for 3 days. Electrolytic copper plating was performed on the copper plate at a current of 2A for 10 minutes using a Halcell test bath (manufactured by the Accuracy Tester Research Institute).
  • UV rays were irradiated for 10 seconds at an exposure amount of 16 mJ/cm 2 through ORC's FDi-3, and then left for 15 minutes.
  • the PET film which is the support of the dry film photoresist, is peeled off, and the photocured film is developed for 1 minute with a spray pressure of 1.5kgf/cm2 at a spray pressure of 1.5kgf/cm2 with an aqueous solution of Na 2 CO 3 at 30 ⁇ 1 °C. prepared.
  • peeling was performed using a 3% aqueous sodium hydroxide solution (temperature: 50°C).
  • a 3% aqueous sodium hydroxide solution temperature: 50°C.
  • the Example shows a similar level of session adhesion and resolution compared to Comparative Example 1, in which the aromatic ring fraction value is greater than -0.011, as the aromatic ring fraction value is -0.015 or more and -0.011 or less. At the same time, it was confirmed that a remarkably excellent peeling rate was exhibited. In addition, as the aromatic ring fraction value was -0.015 or more and -0.011 or less, the Example showed significantly superior session adhesion, resolution, and stain resistance to plating compared to Comparative Example 2, in which the aromatic ring fraction value was less than -0.015. It could be confirmed that the

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물 및 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함하고 수학식 1에 의하여 계산된 방향족 고리 분율 값이 -0.015이상 -0.011이하인 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.

Description

감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 31일자 한국특허출원 제10-2019-0179944호, 및 2020년 7월 30일자 한국특허출원 제10-2020-0095386호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 감광성 수지층, 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photoresist, DFR), 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.
현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, 버스 어드레스(Bus Address) 전극, 블랙 매트릭스(Black Matrix) 제조 등에도 드라이 필름 포토 레지스트가 널리 사용되고 있다.
이러한, 일반적으로 드라이 필름 포토레지스트는 동장적층판(Copper Clad Laminates) 상에 적층되는 용도로 많이 사용된다. 이와 관련하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)의 제조과정의 일 예로는, PCB의 원판소재인 동장적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정을 거친다. 전처리공정은 외층공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 bristle brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 5wt% 황산 산세를 거칠 수 있다.
전처리 공정을 거친 동장적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 동장적층판의 구리층 위에 드라이 필름 포토레지스트(이하, DFR이라 함)을 라미네이션한다. 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 DFR의 보호 필름을 벗겨내면서 DFR의 포토레지스트층을 구리 표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5~3.5 m/min, 온도 100~130℃, 로울러 압력 가열롤압력 10~90 psi에서 진행한다.
라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에서 함유된 광개지제에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편 미노광부위는 가교 반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정을 진행하는데, 알카리 현상성 DFR인 경우 현상액으로 0.8~1.2wt%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액이 사용된다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액내에서 결합제 고분자의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고, 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.
다음 내층 및 외층 공정에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다.
최근에는 감광성 수지 조성물에 있어서 초고압 수은등이나 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광에 대한 감도가 높고, 현상 공정에서 현상액에 대한 내성이 증가하여 고밀도의 회로 형성이 가능하며, 기판노광 위치 설정을 위한 UV 마커로 사용하기 위해 발색도가 뛰어나고, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작아 필터에 막힘이 없는 감광성 수지 조성물을 필요로 하고 있다.
본 발명은 우수한 세선 밀착력 및 해상도를 구현하며, 노광시 제품에 대한 Alignment 인식률이 높여서 최종 제품의 생산시간을 단축하고 불량률을 감소시켜 신뢰도를 향상시킬 수 있는, 감광성 수지층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지층을 포함한 드라이 필름 포토레지스트 및 감광성 엘리먼트를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함하고,
하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하인, 감광성 수지층을 제공한다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000001
상기 수학식 1에서,
상기 수학식 1에서,
Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고,
Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고,
Wr n은 (메트)아크릴레이트 화합물 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%이고,
Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
본 명세서에서는 또한, 3 상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 가질 수 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 화학식2의 화합물을 포함할 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식2-1의 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 2-1은 후술하는 바와 같다.
상기 광중합성 화합물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 100 중량부 이상으로 포함할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 화학식1의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 갖는 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물;을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 20000 g/mol 이상 150000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 수학식 1에서 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 2의 비율이 1:0.3 이상 1:0.9 이하일 수 있다.
상기 수학식 1에서 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 2의 비율이 1: 1.1 이상 1: 1.9 이하일 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 110 중량부 이상 500 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이상 1500 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이상 1000 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함한 제1 알칼리 현상성 바인더 수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 포함한 제2 알칼리 현상성 바인더 수지;를 포함할 수 있다. 화학식 3 내지 7은 후술하는 바와 같다.
상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지 100 중량부에 대하여 제2 알칼리 현상성 바인더 수지를 500 중량부 이상 1000 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 유리전이온도 비율이 1:1.5 이상 1:5 이하일 수 있다.
상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 산가 비율이 1:1.01 이상 1:1.5 이하일 수 있다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지층을 포함하는 감광성 엘리먼트가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지층, 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000002
, 또는
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 모두 포함하는 의미이다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 R a, 또는 L b(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, ＂(광)경화물＂ 또는 ＂(광)경화＂되었다 함은, 화학 구조 중에 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 감광성 수지 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함하고,
하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하인, 감광성 수지층이 제공될 수 있다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000004
상기 수학식 1에서,
Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고,
Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고,
Wr n은 (메트)아크릴레이트 화합물 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%이고,
Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 감광성 수지층이 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하임에 따라, 양호한 해상도 및 밀착성을 유지한 채로, 우수한 현상성 및 박리성을 갖는 기술적 효과를 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
(1) 알칼리 현상성 바인더 수지
본 발명의 감광성 수지층은 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 적어도 2종 이상의 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함할 수 있다. 적어도 2종 이상의 알칼리 현상성 바인더 수지란 2종 이상의 알칼리 현상성 바인더 수지의 혼합물을 의미할 수 있다.
상기 적어도 2종 이상의 알칼리 현상성 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함한 제1 알칼리 현상성 바인더 수지; 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 포함한 제2 알칼리 현상성 바인더 수지;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 알카리 현상성 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000005
상기 화학식 3에서, R 3"는 수소이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000006
상기 화학식 4에서, R 3'는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000007
상기 화학식 5에서, R 4"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000008
상기 화학식 6에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000009
상기 화학식 7에서, R 4'는 수소이고, R 5'는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
상기 화학식3 내지 7에서, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬의 구체적인 예로는 메틸을 들 수 있다.
Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴의 구체적인 예로는 페닐을 들 수 있다.
상기 화학식4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000010
상기 화학식4-1에서, R 3'은 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식4-1에서, R 3'에 관한 내용은 상기 화학식4에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식4-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA)을 들 수 있다.
상기 화학식5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식5-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000011
상기 화학식5-1에서, R 4"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식5-1에서, R 4" 및 R 5"에 관한 내용은 상기 화학식5에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식5-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 를 들 수 있다.
상기 화학식6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식6-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식6-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000012
상기 화학식6-1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다. 상기 화학식6-1에서, Ar에 관한 내용은 상기 화학식6에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식6-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 스티렌(Styrene, SM)을 들 수 있다.
상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지 및 제2 알칼리 현상성 바인더 수지는 중량평균분자량이 30000 g/mol 이상 150000 g/mol 이하이며, 유리전이온도는 20 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 이에 따라, 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이상 또는 이하에서 중량평균분자량은 Waters 450 GPC를 이용하여 폴리스타이렌을 스텐다드로 측정하였고, 컬럼은 Shodex 105, 104, 103을 사용하였으며, 유리전이온도는 Perkin Elmer사의 DSC 7을 이용하여 측정하였다.
상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지는 산가가 140 mgKOH/g 이상 160 mgKOH/g 이하일 수 있다. 또한 상기 제2 알칼리 현상성 바인더 수지는 산가가 160 mgKOH/g 이상 200 mgKOH/g 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 유리전이온도 비율이 1:1.5 이상 1:5 이하, 1:1.5 이상 1:3 이하, 1:1.5 이상 1:2 이하, 1:1.5 이상 1:1.8 이하, 1:1.5 이상 1:75 이하, 또는 1:1.6 이상 1:7 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 산가 비율이 1:1.01 이상 1:1.5 이하, 1:1.1 이상 1:1.5 이하, 1:1.25 이상 1:1.5 이하, 또는 1:1.4 이상 1:1.5 이하일 수 있다.
한편 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 1몰에 대하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 1.2 몰 이상 3 몰 이하, 1.2 몰 이상 2 몰 이하, 1.5 몰 이상 2 몰 이하 또는 1.5 몰 이상 1.6 몰 이하 로 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물에 포함되는 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 화학식 7로 표시되는 반복단위 1몰에 대하여 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 2 몰 이상 10 몰 이하, 3 몰 이상 10 몰 이하, 3 몰 이상 5 몰 이하 또는 4 몰 이상 5 몰 이하 로 포함할 수 있다.
한편 상기 제2 알카리 현상성 바인더 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위의 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000013
상기 화학식 4에서, R 3'는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000014
상기 화학식 5에서, R 4"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000015
상기 화학식 6에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다.
상기 화학식4로 표시되는 반복단위는 하기 화학식4-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000016
상기 화학식4-1에서, R 3'은 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식4-1에서, R 3'에 관한 내용은 상기 화학식4에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식4-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA)을 들 수 있다.
상기 화학식5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식5-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000017
상기 화학식5-1에서, R 4"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다. 상기 화학식5-1에서, R 4" 및 R 5"에 관한 내용은 상기 화학식5에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식5-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 를 들 수 있다.
상기 화학식6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식6-1로 표시되는 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
[화학식6-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000018
상기 화학식6-1에서, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이다. 상기 화학식6-1에서, Ar에 관한 내용은 상기 화학식6에서 상술한 내용과 같다. 상기 화학식6-1로 표시되는 단량체의 구체적인 예로, 스티렌(Styrene, SM)을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위: 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위: 상기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 1: (2 이상 5이하) : (0.2 이상 0.9 이하), 1: (2 이상 3이하) : (0.5 이상 0.9 이하), 1: (2.5 이상 3이하) : (0.6 이상 0.9 이하) 또는 1: (2.75 이상 3이하) : (0.6 이상 0.75 이하)로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 알칼리 현상성 바인더 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위: 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위: 상기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 1: (1.1 이상 2이하): (0.2 이상 0.99 이하), 1: (1.5 이상 2이하): (0.5 이상 0.99이하), 또는 1: (1.5 이상 1.75이하): (0.75 이상 0.99이하) 로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지 100 중량부에 대하여 제2 알칼리 현상성 바인더 수지를 500 중량부 이상 1000 중량부 이하, 600 중량부 이상 800 중량부 이하, 700 중량부 이상 800 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다.
상기 측정 조건의 구체적인 예로, 알칼리 현상성 바인더 수지는 1.0 (w/w)% in THF (고형분 기준 약 0.5 (w/w)%)의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter를 이용하여 여과 후 GPC에 20㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ System, RI Detector를 이용하여 40 ℃에서 측정하였다.
이를, 테트라히드로푸란에 0.1 (w/w)% 농도로 아래와 같이 다양한 분자량을 갖는 폴리스티렌을 용해시킨 폴리스티렌 표준품 시료(STD A, B, C, D)를 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter로 여과 후 GPC에 주입하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 알칼리 현상성 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)의 값을 구하였다.
STD A (Mp) : 791,000 / 27,810 / 945
STD B (Mp) : 282,000 / 10,700 / 580
STD C (Mp) : 126,000 / 4,430 / 370
STD D (Mp) : 51,200 / 1,920 / 162
유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter)(Perkin-Elmer사, DSC-7)에 reference와 바인더 폴리머를 비교하였다. 온도 설정은 20 ℃에서 15분 유지한 후, 200 ℃까지 승온속도 1 ℃/min로 승온시켜 측정할 수 있다.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지의 산가는 상기 알칼리 현상성 바인더 수지를 1g 남짓 샘플링하여 50ml 혼합용제(MeOH 20%, Acetone80%)에 녹이고 1%-페놀프탈레인 지시약을 두 방울 첨가한 다음, 0.1N-KOH로 적정하여 산가를 측정하였다.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지는, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여, 20 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
본 발명의 알칼리 현상성 바인더 수지의 함량은 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 40 중량% 이상 70중량% 이하일 수 있다. 상기 알칼리 현상성 바인더 수지의 함량이 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 40중량% 미만일 경우, 현상단 오염이 발생하여 단락 등의 불량을 초래하는 단점이 있고, 70중량%를 초과할 경우 밀착력과 해상도 등의 회로물성이 불량해 지는 문제가 있다.
(2) 광중합 개시제
본 발명에 따른 감광성 수지층에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.
상기 광중합 개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.
이외에도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐] 부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 베타-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, a,a-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제의 함량은 고형분 기준으로, 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 광효율이 낮아 노광량이 많이 들어가야 하기 때문에 생산효율성이 극히 저하되는 단점이 있고, 10중량%를 초과할 경우 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 단점과 현상액 오염성이 높아져 단락 등의 불량을 초래하는 문제가 있다.
(3) 광중합성 화합물
본 발명의 광중합성 화합물은 UV 노광 후 현상액에 대한 내성을 가져 패턴 형성이 가능하게 한다.
본 발명의 광중합성 화합물은 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000019
상기 화학식2 에서, R 4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 6은 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹을 포함하는 p가 작용기이고, n2은 1 내지 20의 정수이고, p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수이고, 3 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2에서 n2은 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수 이고, p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수를 의미하는 것으로, 3 내지 10의 정수, 3 내지 5의 정수, 또는 3 내지 4의 정수일 수 있다.
즉, 상기 화학식 2에서 상기 R 6에 치환되는 작용기수를 의미하는 p가 3 내지 10의 정수임에 따라 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식2-1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000020
상기 화학식2-1에서, R 7 내지 R 9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 10 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n3 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 2-1에서 n3 내지 n5는 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 예가 크게 한정되지 않으나, 예를 들어 하기 화학식 B로 표시되는 T063 (Trimethylolpropane [EO] 6 triacrylate) 일 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000021
상기 일 구현예의 감광성 수지층이 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함에 따라, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 비해 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 광경화 시 가교결합이 증가하고 반응기가 많은 기술적 원인에 의하여 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물만 첨가시 문제되는 회로물성 저하를 방지하며 발색 변화량을 증가시키는 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 광중합성 화합물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
즉, 상기 광중합성 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 갖는 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물;을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000022
상기 화학식1 에서, R 1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n1은 1 내지 20의 정수이다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지층은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 110 중량부 이상 500 중량부 이하, 110 중량부 이상 300 중량부 이하, 110 중량부 이상 200 중량부 이하, 또는 150 중량부 이상 200 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지층은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 과량 포함함에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 박리시간을 단축시키는 효과 및 상기 화학식 2로 표시`되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 현상액에 대한 내성을 높여 밀착력과 해상도를 향상시키는 효과가 동시에 구현되어, 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하를 만족할 수 있으며, 이에 따라 우수한 현상성을 확보할 수 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지층은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 100 중량부 미만으로 포함되는 경우, 현상액에 대한 내성이 약해져서 양호한 밀착력과 해상도를 구현하기에 기술적 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 광중합성 화합물은 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트 및 우레탄계 디(메트)아크릴레이트를 포함한 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 감광성 수지층은 광중합성 화합물을 포함하며, 상기 광중합성 화합물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트 및 우레탄계 디(메트)아크릴레이트를 포함한 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(ethylene glycol di(meth)acrylate), 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(diethylene glycol di(meth)acrylate), 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(tetraethylene glycol di(meth)acrylate), 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트(propylene glycol di(meth)acrylate), 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트(polyethylene glycol di(meth)acrylate), 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트(polypropylene glycol di(meth)acrylate), 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트(butylene glycol di(meth)acrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메트)아크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디(메트)아크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate), Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M244(BPA(EO)3DA, Bisphenol A (EO)3 Diacrylate), Miramer M240(BPA(EO)4DA, Bisphenol A (EO)4 Diacrylate), Miramer M241(Bisphenol A (EO)4 Dimethacrylate),Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M2100 (BPA(EO)10DA, Bisphenol A (EO)10 Diacrylate), Miramer M2200 (BPA(EO)20DA, Bisphenol A (EO)20 Diacrylate), Miramer M2101 (Bisphenol A (EO)10 Dimethacrylate) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄계 디(메트)아크릴레이트로는 KUA-1330h 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄계 디(메트)아크릴레이트는 기존의 단순한 알킬렌 옥사이드 보다 분자량이 크고 선형의 구조를 가짐으로써 유연성을 부여할 수 있다. 이는 외층용 드라이필름 포토레지스트(DFR)에 필요한 텐팅성을 향상시키는 원인이 되며, 우레탄 아크릴레이트의 구성요소 중의 하나인 폴리올의 소수성은 강산인 도금액에 대한 내성을 향상시켜 도금액을 오염시키지 않는다.
상기 우레탄계 디(메트)아크릴레이트은 히드록시기를 가지는 폴리에테르 화합물 또는 히드록시기를 가지는 폴리에스테르 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 화합물을 수득하고, 상기 수득된 우레탄 화합물과 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 모두 가지는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 폴리에테르 화합물로는 폴리에테르글리콜로서 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라히드로푸란 등의 글리콜이 사용되며, 상기 히드록시기를 가지는 폴리에스테르 화합물로는 아디픽산과 1,4-부타디올 등을 축합시킨 화합물을 사용한다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 알킬렌기 등의 2가 지방족기를 가지는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 시클로알킬렌 등의 2가의 지환기를 가지는 지환식 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소이사네이트 화합물 및 이들의 이소시아누레이트화 변성물, 카르보디이미드화 변성물, 뷰렛화 변성물 등을 들 수 있다.
이때, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트 화합물로는 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트, 1,3- 혹은 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨로엔디이소시아네이트, 2,6-톨로엔디이소시아네이트, 2,4-톨로엔디이소시아네이트 또는 2,6-톨로엔디이소시아네이트의 2량화 중합체, (o, p 또는 m)-크실렌디이소시아네이트,디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 또한, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도 광경화물의 유연성과 강인성 높여 기판 밀착력을 향상시키는 관점에서 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
상기 히드록시기를 가지는 폴리에테르 화합물 또는 폴리에스테르 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 화합물이 제조된다. 상기 반응에 있어서 히드록시기를 가지는 폴리에테르 화합물 또는 폴리에스테르 화합물 1몰에 대해서 디이소시아네이트 화합물을 1.01 ~ 2.0몰비로 하는 것이 바람직하고, 1.1 ~ 2.0몰비로 하는 것이 보다 바람직하다. 만일 디이소시아네이트 화합물의 함량이 1.01몰 미만 또는 2.0 몰을 넘으면, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물을 안정적으로 얻을 수 없다.
또한, 우레탄 화합물을 합성하는 반응에서는 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 투입하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 60 ~ 120 ℃로 하는 것이 바람직하다. 60 ℃미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 120 ℃를 넘으면 급격한 발열에 의해, 반응 조작이 위험할 수 있다.
이와 같이 제조된 우레탄 화합물과 반응시키기 위한 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 모두 가지는 화합물로는 분자 중에 히드록시기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는 히드록시(메타)아크릴레이트, 히드록시(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 등의 다가의 알코올과 (메타)아크릴산과 반응시켜 제조된 에스테르 화합물, 및 글리시딜(메타)아릴레이트아크릴산 부가물을 들 수 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트,히드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가물로서는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트·카프로락톤 부가물, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트·카프로락톤 부가물을 들 수 있고, 산화알킬렌 부가물로서는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트·산화알킬렌 부가물, 히드록시 프로필(메타)아크릴레이트·산화프로필렌 부가물, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트·산화부틸렌 부가물을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화에틸렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화프로필렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 우레탄계 디(메트)아크릴레이트은 상기 우레탄 화합물과 상기 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 모두 가지는 화합물을 부가 반응시켜 유래된 화합물로서, 우레탄 화합물 1몰에 대해서 히드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 모두 가지는 화합물을 2.0 ~ 2.4 몰비로 첨가하고, 60 내지 90 ℃에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄계 디(메트)아크릴레이트은 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000g/mol의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만일 경우, 유연성과 강인성을 충분히 높이기 어려워져 기판 밀착력을 향상시킬 수 없고, 60,000g/mol를 초과하는 경우에는 현상성이 나빠져서 현상시간이 느려지는 문제점이 발생될 수 있어서, 본 발명에 따른 우레탄계 디(메트)아크릴레이트는 중량평균분자량이 1,000 ~ 60,000g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000g/mol인 우레탄계 디(메트)아크릴레이트를 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 20중량%로, 바람직하게는 1.5 내지 15중량%로 포함한다. 상기 중량평균분자량이 1,000 내지 60,000g/mol인 우레탄계 디(메트)아크릴레이트의 함량이 1중량% 미만일 경우, 그 효과가 미비하고, 20중량%를 초과하는 경우에는 노광후 현상 공정에서 의 현상시간이 급격히 증가함은 물론 스컴과 슬러지가 다량으로 발생하는 단점이 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물은 상기 알킬렌글리콜계 디(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 우레탄계 디(메트)아크릴레이트를 1 중량부 이상 50 중량부 이하, 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 1 중량부 이상 10 중량부 이하 또는 1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 500 중량부 이상 1500 중량부 이하, 500 중량부 이상 1000 중량부 이하, 750 중량부 이상 1000 중량부 이하, 800 중량부 이상 900 중량부 이하로 포함할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예의 감광성 수지층은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 110 중량부 이상으로 포함하고, 상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 500 중량부 이상 1500 중량부 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 감광성 수지층은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 500 중량부 이상 1000 중량부 이하, 500 중량부 이상 800 중량부 이하, 500 중량부 이상 750 중량부 이하, 500 중량부 이상 700 중량부 이하, 500 중량부 이상 600 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 단관능 광중합성 화합물을 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 다관능 광중합성 화합물을 2.6 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
즉, 상기 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 단관능 광중합성 화합물을 0.1 중량% 이상 2.5 중량% 이하로 포함하고, 상기 다관능 광중합성 화합물을 2.6 중량% 이상 5.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.
감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여, 상기 단관능 광중합성 화합물이 0.1 중량% 미만 또는 상기 다관능 광중합성 화합물을 2.6 중량% 미만일 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가에 따른 효과가 미흡하고, 상기 단관능 광중합성 화합물이 2.5 중량% 초과 또는 상기 다관능 광중합성 화합물을 5.0 중량% 초과일 경우, 소수성이 증가하여 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 증가하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물은 추가 광중합성 화합물로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethyolpropane triacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 고형분 기준으로 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 10 중량% 이상 70중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성 등을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.
(4) 감광성 수지 조성물
상기 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로, 알카리 현상성 바인더 수지 20 중량% 이상 80 중량% 이하, 광중합 개시제 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하, 및 광중합성 화합물 10 중량% 이상 70 중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 중량의 기준인 고형분은, 상기 감광성 수지 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
상기 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제로는 일반적으로 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, THF, 톨루엔, 아세톤 중에서 선택된 것을 사용하며 상기 용제로 특별히 한정되는 것은 아니며, 함량 역시, 광중합 개시제, 알카리 현상성 바인더 수지 및 광중합성 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 루이코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다. 상기 루이코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 루이코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 루이코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하 일 수 있다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서는 10 중량% 이하가 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어 톨루엔술폰산1수화물, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20 등을 들 수 있다. 상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다. 0.001중량% 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1중량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 감광성 수지층은 하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하일 수 있다. 이는 상기 일 구현예의 감광성 수지층 형성용 감광성 수지 조성물이 상술한 광중합성 화합물을 포함함에 따라 구현될 수 있다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000023
상기 수학식 1에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대하여, Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Wr n은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물 의 중량%이고,Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함에 따라, 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 감광성 수지층이 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 과량으로 포함함에 따라, 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하일 수 있다.
상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하임에 따라, 상기 일 구현예의 감광성 수지층의 반응성이 빨라져, 상기 일 구현예의 감광성 수지층의 경화물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트의 발색 시간 및 정도가 우수해지고, 이에 따라 상기 드라이 필름 포토레지스트를 포함하는 디스플레이 장치의 물성이 우수해지는 효과가 구현될 수 있다.
상기 방향족 고리 분율 파라미터는 광중합성 화합물 내의 방향족 고리 함량에서 O, S 원자의 함량을 제외한 것을 계산하여 이를 조성물 평균 분자량으로 나눈 값으로, 상기 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하, -0.015 이상 -0.012 이하, -0.015 이상 -0.013 이하, 또는 -0.014 이상 -0.013 이하 일 수 있다. 상기 방향족 고리 분율 값을 만족하는 광중합성 화합물을 사용함으로써, 상기 일 구현예의 감광성 수지층이 양호한 해상도 및 밀착성을 유지한 채로, 우수한 현상성 및 박리성을 갖는 효과를 구현할 수 있다.
더욱이, 방향족 고리 분율 이 -0.015 미만인 경우에는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 지나치게 소량 포함하는 것으로, 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함에 따른 현상액에 대한 내성을 높이는 기술적 효과가 저하되어 밀착력과 해상도를 향상시키는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 값이 -0.011 초과인 경우에는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 지나치게 소량 포함하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함함에 따른 친수성을 갖는 분자 구조 내 에틸렌옥사이드의 반복단위가 적어지고 분자량이 높아져서 박리시간이 길어지는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 수학식 1은 구체적으로, 하기와 같은 수학식을 의미할 수 있다.
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000024
상기 수학식 1에서, Pc n 은 화학식 n으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수를 의미할 수 있다. 즉, Pc 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수를 의미하고, Pc 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수를의미할 수 있다.
상기 수학식 1에서, Oc n은 화학식 n으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수를 의미할 수 있다. 즉, Oc 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수를 의미하고, Oc 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수를 의미할 수 있다.
상기 수학식 1에서, Wr n은 화학식 n으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 중량 %를 의미할 수 있다. 즉, Wr 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 중량%를 의미하고, Wr 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 중량%를 의미할 수 있다.
상기 수학식 1에서, Mw n은 화학식 n으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 즉, Mw 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량을 의미하고, Mw 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예에서, 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값은 구체적으로 하기 수학식 1-1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1-1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000025
상기 수학식 1-1에서, Pc 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Pc 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Oc 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Oc 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Wr 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 중량%이고, Wr 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 중량%이고, Mw 1 은 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이고, Mw 2 은 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
상기 수학식 1에서, Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수를 나타낸다. 상기 방향족 고리의 개수는 (메트)아크릴레이트 화합물에 포함되는 단일환의 개수를 의미하며, 축합환인 경우 축합된 각 단일환의 개수를 의미한다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트 화합물이 하나의 나프틸기를 포함하는 경우 단일환인 벤젠고리 2개가 축합된 것이므로 Pc n은 2이며, (메트)아크릴레이트 화합물이 하나의 안트라센기 또는 페난트렌기를 포함하는 경우 Pc n은 3이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 Pc n이 0 이상 10 이하, 0 이상 2 이하, 또는 0이고, 상기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 Pc n이 이 0 이상 10 이하, 0 이상 2 이하, 또는 0 일 수 있다.
상기 Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이나, (메트)아크릴레이트에 포함된 "O"의 개수는 포함하지 않는다.
예를 들어, (메트)아크릴레이트 화합물이 도데칸디올 디메타아크릴레이트인 경우 Oc n은 0이며, (메트)아크릴레이트 화합물이 페닐티오에틸 아크릴레이트인 경우 Oc n은 1 이다.
Wr n은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%일 수 있다. 예를 들어, 사용된 (메트)아크릴레이트 화합물이 도데칸디올 디메타아크릴레이트 60 kg 및 페닐티오에틸아크릴레이트 40 kg로 혼재되어 있다면, 도데칸디올 디메타아크릴레이트의 Wr n은 (60/100) X100= 60 이며, 페닐티오에틸아크릴레이트의 Wr n은 (40/100)X100= 40이다.
한편, 상기 수학식 1에서 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 2의 비율이 1:0.3 이상 1:0.9 이하, 1:0.5 이상 1:0.9 이하, 1:0.5 이상 1:0.75 이하, 1:0.5 이상 1:0.7 이하일 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에서 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 2의 비율이 1: 1.1 이상 1: 1.9 이하, 1: 1.1 이상 1: 1.5 이하, 1: 1.1 이상 1: 1.4 이하, 1: 1.2 이상 1: 1.4 이하, 1: 1.2 이상 1: 1.3 이하일 수 있다.
2. 드라이 필름 포토레지스트
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 수지층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트가 제공될 수 있다. 상기 감광성 수지층에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
구체적으로, 상기 감광성 수지층은 감광성 수지 조성물의 건조물 혹은 경화물을 포함할 수 있다. 상기 건조물이란, 감광성 수지 조성물의 건조공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다. 상기 경화물이란, 감광성 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
한편, 상기 감광성 수지층은 하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하일 수 있다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000026
상기 수학식 1에서, 하기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대하여, Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Wr n은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%이고, Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이고,
[화학식1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000027
상기 화학식1 에서, R 1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n1은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식2]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000028
상기 화학식2 에서, R 4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 6은 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹을 포함하는 p가 작용기이고, n2은 1 내지 20의 정수이고, p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수이고, 3 내지 10의 정수이다.
상기 수학식 1에 대한 내용은 상기 다른 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 드라이 필름 포토레지스트의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 드라이 필름 포토레지스트의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 드라이 필름 포토레지스트에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 드라이 필름 포토레지스트는 기재필름 및 보호필름을 더 포함할 수 있다. 상기 기재필름은 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 동안 감광성 수지층의 지지체 역할을 하는 것으로, 점착력을 갖고 있는 감광성 수지층의 노광시 취급이 용이하도록 하는 것이다.
상기 기재필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 기재필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.
상기 보호필름은 취급시 레지스트의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 기재 필름이 형성되지 않은 이면에 적층된다. 상기 보호필름은 감광성 수지층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 드라이 필름 포토레지스트를 후공정에 적용할 때는 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.
상기 보호필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.
상기 드라이 필름 포토레지스트를 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 코팅시킨 다음, 건조시키고, 상기 건조된 감광성 수지층 상면에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다.
상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 코팅 바 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 코팅된 감광성 수지 조성물을 건조시키는 단계는 열풍오븐, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
3. 감광성 엘리먼트
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재 상에 형성된 감광성 수지층을 포함하고, 상기 감광성 수지층은 하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하인, 감광성 엘리먼트가 제공될 수 있다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000029
상기 수학식 1에서, 하기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 대하여, Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Wr n은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%이고, Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이고,
[화학식1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000030
상기 화학식1 에서, R 1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n1은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식2]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000031
상기 화학식2 에서, R 4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 6은 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹을 포함하는 p가 작용기이고, n2은 1 내지 20의 정수이고, p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수이고, 3 내지 10의 정수이다.
상기 감광성 수지 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예와 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
즉, 상기 감광성 수지층은 알칼리 현상성 바인더 수지와 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000032
상기 화학식1 에서, R 1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, n1은 1 내지 20의 정수이고,
[화학식2]
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000033
상기 화학식2 에서, R 4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, R 5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R 6은 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹을 포함하는 p가 작용기이고, n2은 1 내지 20의 정수이고, p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수이고, 3 내지 10의 정수이다.
상기 고분자 기재는 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 고분자 기재의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.
상기 고분자 기재의 구체적인 예로는 미연신 폴리에스테르 필름을 일축연신하고, 그 일면에 바인더 수지와 유기입자를 포함하는 조액을 도포하여 나머지 일축연신하는 인-라인 코팅 방식에 의해 안티블로킹층이 형성된 폴리에스테르 필름을 들 수 있다.
상기 고분자 기재는 통상적으로 제조시의 주행성 및 권취특성을 고려하여 첨가되어 온 안티블록킹제를 첨가하지 않는 대신에 인-라인 코팅 방식을 선택하였으며, 투명성을 저해하지 않는 대체 입자를 사용한 유기입자층을 구비한 것이다.
여기서 주행성 및 권취특성을 고려하면서 투명성을 저해하지 않는 입자로 사용된 유기입자의 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 삼원공중합체 등의 아크릴계 입자; 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 입자; 아크릴과 올레핀계의 공중합체; 또는 단일중합체의 입자를 형성한 후 그 층위에 다른 종류의 단량체를 코팅한 다층다성분계 입자 등의 유기입자 등을 들 수 있다.
이같은 유기입자는 구체적으로는 구형이면서 바인더수지와의 굴절율의 차이가 있어야 한다. 여기서 '구형'은 타원에 있어 단축(a)과 장축(b)의 비가 0.5< a/b < 2이고, 직사각형에 있어서 대각선(d)과의 관계가 d2≤a2+b2 인것으로 정의된다. 그리고 육면체에 있어서 꼭지점간의 거리가 가장 긴 축(f)과 a, b축이외의 c축과의 관계는 f2≤c2+a2+b2 로 정의한다. 입자의 형상이 구형이어야 주행성 측면에서 바람직하다.
그리고, 유기입자의 바인더 수지와의 굴절율 차이는 0.05이하인 것을 그 특징으로 한다. 굴절율의 차이가 0.05보다 크면 Haze를 증가시킨다. 이것은 산란광이 많음을 의미하며, 이러한 산란광이 많을 경우 사이드월의 스무징효과가 떨어진다. 이것은 유기입자의 크기와 량에도 의존한다. 유기입자는 평균입경이 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도인 것이 좋으며, 이보다 작을 경우 주행특성 및 권취특성이 저하되며, 5㎛보다 클 경우 헤이즈를 증가시키며, 탈락문제 발생을 감안하여 바람직하지 못하다. 유기입자의 함량은 바인더 수지와의 총량을 기준으로 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
유기입자의 함량이 바인더 수지와의 총량을 기준으로 하여 1중량% 미만이면 안티블로킹 효과가 미흡하여 스크래치에 약하며, 권취특성, 주행특성이 나빠지고, 10중량%를 초과면 헤이즈가 증가하여 투명특성이 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기와 같은 유기입자에 더하여 무기계 입자를 첨가할 수도 있는데, 이때는 통상 사용되어온 무기계 안티블록킹제를 첨가하는 것은 바람직하지 않으며, 입자 크기 100nm 이하인 콜로이달 실리카를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 함량은 바인더 수지 100중량부에 대해 10중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 입자크기와 함량을 만족할 때, 드라이필름포토레지스트를 이용한 패턴 형성에서 안티블록킹층으로 인해 발생되는 사이드월의 결손이나 분화구와 같은 홈을 발생시키지 않을 수 있다.
이같은 유기입자를 미연신의 폴리에스테르 필름 상에 도포하기 위한 접착제의 역할을 하는 바인더 수지로는 유기입자와 상용성이 좋은 것을 사용하면 되는 데, 이러한 수지의 예로는 불포화 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 노말부틸메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산의 공중합체 또는 삼원공중합체 등과 같은 아크릴계 수지; 우레탄계 수지; 에폭시계 수지; 또는 멜라민계 수지 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 수지이다.
바인더 수지와 유기입자로 조액함에 있어서 사용할 수 있는 솔벤트는 바람직하기로는 물이다.
이와 같이 바인더 수지에 유기입자를 포함하는 조액을, PET 펠렛을 용율압출하여 얻어진 미연신 폴리에스테르 필름을 일축으로 연신한 후, 일축으로 연신된 필름상에 도포한다. 도포는 일축연신 필름의 적어도 일면에 행해질 수 있으며, 그 두께는 최종 건조 후 두께를 기준으로 하여 30 ㎚ 내지 200㎚ 정도인 것이 바람직하다. 만일, 유기입자를 포함하는 조액을 일축연신필름 상에 30㎚ 보다 얇게 도포하면 유기입자의 탈락이 쉬워 스크래치에 취약하고, 백분이 발생되는 문제가 있으며, 200㎚ 보다 두껍게 도포하면 조액의 점도 상승으로 인하여 코팅 속도가 빠른 인라인 코팅에서는 코팅방향으로 코팅줄이 발생한다.
이와같이 인-라인 코팅방식에 의해, 일반적인 안티블록킹제가 아닌 유기입자를 사용하여 도포하여 얻어진 상기 고분자 기재는, 입자층으로 인해 권취특성 및 주행특성은 유지되면서, 광투과성이 우수한 유기입자로 인해 투명성이 우수한 기재필름이다.
감광성 수지층의 적층은 고분자 기재에 있어서 유기입자를 포함하는 층의 반대면에 수행되는 바, 이와같이 유기입자를 포함하는 층의 반대면에 감광성 수지층이 형성됨에 따라서 종전과 같이 안티블록킹제를 포함하는 기재필름이 적층됨에 따라 나타나는 분화구 모양의 흠의 발생이 없다. 실리카 등의 입자는 유기입자에 비하여 그 크기가 클 뿐만 아니라 그 분포가 기재필름 전반에 걸쳐 있기 때문에 감광성 수지층과 인접한 부분에서도 실리카의 영향이 미미하게나마 나타나는 것이다.
반면에 본 발명에서 사용된 고분자 기재에 있어서는 그 크기가 0.5㎛ 내지 5㎛인 유기입자이면서, 그 유기입자층이 감광성 수지층과 인접되어 있지 않아서 유기입자의 물리적 영향이 미치지 않는다. 또한, 우수한 광투과성을 갖는 유기입자를 사용함에 따라서 사이드월의 결손도 줄일 수 있으면서, 여타의 회로물성을 저해하지 않게 되는 것이다.
상기 감광성 엘리먼트는 감광성 수지층 상에 형성된 보호필름을 더 포함할 수 있다. 상기 보호필름은 취급시 감광성 수지층의 손상을 방지해 주고, 먼지와 같은 이물질로부터 감광성 수지층을 보호하는 보호 덮게 역할을 하는 것으로서, 감광성 수지층의 고분자 기재가 형성되지 않은 이면에 적층된다. 상기 보호필름은 감광성 수지층을 외부로부터 보호하는 역할을 하는 것으로서, 감광성 엘리먼트를 후공정에 적용할 때는 용이하게 이탈되면서, 보관 및 유통할 때에는 이형되지 않도록 적당한 이형성과 점착성을 필요로 한다.
상기 보호필름은 각종 플라스틱 필름이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리노르보넨(PNB) 필름, 싸이클로올레핀폴리머(COP) 필름, 및 폴리카보네이트(PC) 필름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 플라스틱 필름을 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 mm 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다.
4. 회로 기판, 디스플레이 장치
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 감광성 수지 조성물을 함유한 감광성 수지층을 포함하는, 회로 기판 또는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 회로기판 또는 디스플레이 장치에 관한 구체적인 내용은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 다양한 기술 구성이 제한없이 적용 가능하다.
상기 회로 기판 또는 디스플레이 장치에 포함된 감광성 수지층은 개구부가 없는 필름 형태일 수도 있고, 개구부를 갖는 패턴 형태일 수도 있다.
상기 패턴 형태의 감광성 수지층을 형성하는 방법의 예로는, 상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층을 회로 기판 또는 디스플레이 장치 제조용 기판 상에 적층시킨 후, 노광 및 현상을 진행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 구현예의 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층을 회로 기판 또는 디스플레이 장치 제조용 기판 상에 적층시킨 후, 노광 및 현상을 진행하는 방법을 들 수 있다.
상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트 혹은 감광성 엘리먼트가 감광성 수지층 상에 보호필름을 갖는 경우, 감광성 수지층을 회로 기판 또는 디스플레이 장치 제조용 기판 상에 적층공정 이전에 보호필름을 제거하는 공정을 더 거칠 수 있다.
또한 상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트 혹은 감광성 엘리먼트가 감광성 수지층 일면에 적층된 고분자 기재 혹은 기재필름을 갖는 경우, 노광공정 직후 고분자 기재 혹은 기재필름을 제거하는 공정을 더 거칠 수 있다.
이에 따라, 상기 다른 구현예의 드라이 필름 포토레지스트 혹은 감광성 엘리먼트에 함유된 감광성 수지층이 상기 회로 기판 또는 디스플레이 장치에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 현상성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 알칼리 현상성 바인더 수지의 제조>
제조예1
4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 환류장치를 장착한 다음, 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. 상기 질소로 퍼지된 플라스크에 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK) 80g 및 메탄올(Methanol, MeOH) 7.5g를 투입한 다음, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.45g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 단량체로 아크릴산(Acrylic acid, AA) 8g, 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA) 15g, 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate, BA) 15g, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 52g, 및 스티렌(Styrene, SM) 10g의 단량체 혼합물을 투입하고, 80 ℃까지 승온한 다음 6시간 동안 중합하여 알칼리 현상성 바인더 수지 1를 제조하였다.
상기 알칼리 현상성 바인더 수지 1은, 중량평균분자량 71538 g/mol, 유리전이온도 79 ℃, 고형분함량 51.4 중량%, 산가 156.3 mgKOH/g로 측정되었다.
상기 중량평균분자량 측정 조건의 구체적인 예로, 알칼리 현상성 바인더 수지는 1.0 (w/w)% in THF (고형분 기준 약 0.5 (w/w)%)의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 0.45㎛ Pore Size의 Syringe Filter를 이용하여 여과 후 GPC에 20㎕를 주입하고, GPC의 이동상은 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran, THF)을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 컬럼은 Agilent PLgel 5㎛ Guard (7.5 x 50 mm) 1개와 Agilent PLgel 5㎛ Mixed D (7.5 x 300 mm) 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 Agilent 1260 Infinity Ⅱ System, RI Detector를 이용하여 40 ℃에서 측정하였다.
산가는 알칼리 현상성 바인더 수지를 1g 남짓 샘플링하여 50ml 혼합용제(MeOH 20%, Acetone80%)에 녹이고 1%-페놀프탈레인 지시약을 두 방울 첨가한 다음, 0.1N-KOH로 적정하여 산가를 측정하였다.
고형분함량은 전술된 제조예에서 제조된 알칼리 현상성 바인더 수지의 중량을 기준으로 오븐에서 150 ℃, 120분간 가열한 이후 남은 고형분의 중량 퍼센트 비율을 측정하였다.
제조예2
4구 둥근바닥 플라스크에 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 환류장치를 장착한 다음, 질소로 플라스크 내부를 퍼지하였다. 상기 질소로 퍼지된 플라스크에 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK) 235g 및 메탄올(Methanol, MeOH) 19g를 투입한 다음, 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 1.9g을 투입하여 완전히 용해시켰다. 여기에 단량체로 메타크릴산(Methacrylic acid, MAA) 63.5g, 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate, MMA) 120.6g, 및 스티렌(Styrene, SM) 69.8g의 단량체 혼합물을 투입하고, 80 ℃까지 승온한 다음 6시간 동안 중합하여 알칼리 현상성 바인더 수지 2(중량평균분자량 37500 g/mol, 유리전이온도 128 ℃, 고형분함량 49 중량%, 산가 163 mgKOH/g)를 제조하였다.
<실시예 및 비교예 : 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트 제조>
하기 표1에 기재된 조성에 따라, 광중합 개시제류들을 용제인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 광중합성 화합물과 알칼리 현상성 바인더 수지를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수득된 감광성 수지 조성물을 40 ㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시켰다. 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데, 이때 건조 온도는 80 ℃이고, 건조 시간은 5분이며, 건조 후 감광성 수지 조성물층 두께는 40㎛이였다.
건조가 완료된 감광성 수지 조성물층 위에 보호필름(폴리에틸렌)를 이용하여 라미네이션하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.
상기 PET필름은 다음과 같은 공정을 통해 제조되었다.
에틸렌글리콜과 테레프탈산으로부터 에스테르 교환 반응, 중축합 반응을 행하여 PET를 제조하였다. 이 PET 펠렛을 120 ℃에서 8시간 동안 감압 건조한 후, 압출기에 공급하여 280 ℃로 용융하였다. 이것을 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 20 ℃의 캐스팅드럼에 감아서 냉각 고화하고, 미연신 필름을 만들었다. 압출기의 토출량을 조절하여 미연신 필름의 두께를 250㎛로 조절하였다. 그 다음, 미연신 필름을 종방향으로 4배 연신한 다음, 그 일면에, 아크릴계 수지 4g와 유기입자로서 폴리메틸메타크릴레이트 0.1g을 물95.9g에 혼합한 조액을 그라비어를 이용하여 최종 건조 후 두께 50㎚ 되도록 도포하였다. 여기서 사용된 폴리메틸메타크릴레이트는 표면에 폴리스티렌으로 코팅된 것으로서 구형이며, 아크릴계 수지와의 굴절율 차이가 0.03인 것이다.
유기입자를 포함하는 조액이 도포된 종방향 일축연신 필름을 120 ℃에서 예열하고, 횡방향으로 4배 연신하였다.
이 필름을 정해진 길이 하에서 최고온도 230 ℃로 10초 동안 동안 열고정하고, 상온으로 냉각하여 총 두께 20㎛, 코팅층의 두께 50nm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
성 분 상품명
(또는 성분명)		 함량(중량%)
실시예1 비교예1 비교예2
알칼리 현상성 바인더 수지 제조예1 12 12 12
제조예2 90 90 90
광중합성 화합물 M-2101 17 17 17
M-280 7 7 7
M-241 3 3 3
T063 5 8 -
A040 3 - 8
KUA-1330h 1 1 1
광중합 개시제 BMPS 1.25 1.25 1.25
N-Phenyl glycine 0.1 0.1 0.1
9-PA 0.5 0.5 0.5
첨가제 N,N-Diethylbutylamine 0.7 0.7 0.7
루이코 크리스탈 바이올렛
(일본 Hodogaya Co.)		 0.148 0.148 0.148
다이아몬드 그린 GH(일본 Hodogaya Co.) 0.025 0.025 0.025
용 제 MEK
(Methyl Ethyl Ketone)		 12 12 12
메탄올
(Methanol, MeOH)		 3 3 3
(1) M2101 : Bisphenol A (EO) 10 dimethacrylate (미원스페셜티케미칼)
(2) M280: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (미원스페셜티케미칼)
(3) M241 : 비스페놀 A (에톡시레이트) 4 디메타크릴레이트 (미원스페셜티케미칼)
(4) T063 : Trimethylolpropane [EO] 6 triacrylate
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000034

(5) A040 : Methoxy propylene glycol [400] acrylate
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000035
(n=9)
(6) KUA-1330h : 우레탄계 디(메트)아크릴레이트
(7) BMPS : 트리브로모메틸페닐설폰
(8) BTCA : 5-Benzotriazolecarboxylic Acid
(9) 9-PA : 9-페닐아크리딘
<실험예>상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. 방향족 고리 분율
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기 수학식 1에 의하여 방향족 고리 분율값을 계산하였다.
[수학식 1]
방향족 고리 분율 =
Figure PCTKR2020018168-appb-img-000036
상기 수학식 1에서, 감광성 수지 조성물에 포함된 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 A040 및 삼관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 T063에 대하여, Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고, Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고, Wr n은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 A040 및 삼관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 T063의 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물 의 중량%이고, Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
2. 세선 밀착력(단위: ㎛)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하였다.
상기 적층체에 회로평가용 포토마스크를 사용하여, ORC사 FDi-3을 통해 16mJ/cm 2의 노광량으로 자외선을 10초간 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 드라이 필름 포토레지스트의 지지체인 PET 필름을 벗겨내고 30±1 ℃의 Na 2CO 3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 1 분간 현상을 실시하였다.
현상이 완료된 적층체에서, 감광성 수지층의 최소 선폭을 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하여 세선 밀착력으로 평가하였다. 이 값이 작을수록 세선밀착력이 우수하다고 평가할 수 있다.
3. 해상도(단위: ㎛)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하여 적층체를 형성하였다.
상기 적층체에 현상이후 회로라인(line) 폭과 회로라인 사이의 공간(space) 간격이 1:1이 될 수 있도록 회로평가용 포토마스크를 사용하여, ORC사 FDi-3을 통해 16mJ/cm 2의 노광량으로 자외선을 10초간 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 드라이 필름 포토레지스트의 지지체인 PET 필름을 벗겨내고 30±1 ℃의 Na 2CO 3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 1 분간 현상을 실시하였다.
4. 도금에 대한 오염 방지성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 40cm Х 50cm 크기로 자르고, 보호필름을 제거하여 스텝 타블렛이 20단/41단이 되는 노광량으로 노광을 실시하고 PET 필름을 박리하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 황산구리/황산 수용액의 도금액 1L에 3일간 침지하였다. 할셀 시험 욕조(정도시험기연구소 제품)를 이용하여 동판에 전류 2A로 10분간 전해 동도금을 실시하였다.
경화막을 침지하지 않은 도금액을 기준샘플로 하여 경화막을 침지한 도금액으로 도금했을 때 도금의 외관을 눈으로 관찰하여 도금 외관 이상이나 광택 변화가 발생한 경우 X, 기준샘플과 동일하여 전혀 이상이 없는 경우 O로 판단하였다.
5. 박리속도(단위 : 초)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트의 보호필름을벗겨내어 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 수지층이 브러시(Brush) 연마처리된 1.6mm 두께의 동장적층판의 구리층 표면과 접촉하도록 기판 예열 롤 온도 120 ℃, 라미네이터 롤 온도 115 ℃, 롤 압력 4.0kgf/㎠ 그리고 롤 속도 2.0min/m의 조건으로 HAKUTO MACH 610i를 이용하여 라미네이션하였다.
상기 적층체에 회로평가용 포토마스크를 사용하여, ORC사 FDi-3을 통해 16mJ/cm 2의 노광량으로 자외선을 10초간 조사한 후 15분 방치하였다. 그 후 드라이 필름 포토레지스트의 지지체인 PET 필름을 벗겨내고 30±1 ℃의 Na 2CO 3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 압력 1.5kgf/㎠에서 분사방식의 현상조건으로 1 분간 현상을 실시하여 광경화막을 제조하였다.
이후, 그리고 3% 수산화나트륨 수용액(온도 50 ℃)을 사용하여 박리를 하였다. 박리속도의 평가는 광경화막이 동판에서 떨어지는 시간을 측정하였다.
구분 방향족 고리 분율 세선밀착력
(㎛)		 해상도
(㎛)		 도금액
오염성		 박리속도
(초)
실시예 1 -0.01394 18 17 0 35
비교예 1 -0.01095 17 17 0 50
비교예 2 -0.02 25 22 x 28
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하임에 따라, 방향족 고리 분율 값이 -0.011 초과인 비교예1 과 비교하여, 유사 수준의 세션 밀착력 및 해상도를 나타내는 동시에, 현저하게 우수한 박리속도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하임에 따라, 방향족 고리 분율 값이 -0.015 미만인 비교예2와 비교하여, 현저하게 우수한 세션 밀착력, 해상도 및 도금에 대한 오염 방지성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광중합성 화합물; 및 알칼리 현상성 바인더 수지를 포함하고,
    하기 수학식 1에 의하여 계산되는 방향족 고리 분율 값이 -0.015 이상 -0.011 이하인, 감광성 수지층:
    [수학식 1]
    방향족 고리 분율 =
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000037
    상기 수학식 1에서,
    Pc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 방향족 고리의 개수이고,
    Oc n은 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 O원자 및 S원자의 개수이고,
    Wr n은 (메트)아크릴레이트 화합물 총 중량에 대한 각 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량%이고,
    Mw n는 (메트)아크릴레이트 화합물의 중량평균분자량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은,
    탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 갖는, 감광성 수지층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함하는, 감광성 수지층:
    [화학식2]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000038
    상기 화학식2 에서,
    R 4은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    R 5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R 6은 탄소수 1 내지 20의 중심 그룹을 포함하는 p가 작용기이고,
    n2은 1 내지 20의 정수이고,
    p는 상기 R 6에 치환되는 작용기수이고, 3 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식2-1의 화합물을 포함하는, 감광성 수지층:
    [화학식2-1]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000039
    상기 화학식2-1에서,
    R 6'은 탄소수 1 내지 10의 3가 작용기이고,
    R 7 내지 R 9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R 10 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    n3 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지층.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 100 중량부 이상으로 포함하는, 감광성 수지층.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지층
  8. 제5항에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식1의 화합물을 포함하는, 감광성 수지층:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000040
    상기 화학식1 에서,
    R 1은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    R 2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
    R 3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    n1은 1 내지 20의 정수이다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹을 포함한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
    탄소수 1 내지 20의 중심 그룹에 탄소수 1내지 10의 알킬렌 옥사이드 그룹 및 (메트)아크릴레이트 작용기가 각각 3개 이상 결합된 구조를 갖는 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물;을 포함하는,
    감광성 수지층.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 현상성 바인더 수지는 20000 g/mol 이상 150000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는, 감광성 수지층.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 수학식 1에서
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Oc 2의 비율이 1:0.3 이상 1:0.9 이하인, 감광성 수지층.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 수학식 1에서
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 1 과 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 Mw 2의 비율이 1: 1.1 이상 1: 1.9 이하인, 감광성 수지층.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 110 중량부 이상 500 중량부 이하로 포함하는, 감광성 수지층.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지층.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이상 1500 중량부 이하로 포함하는, 감광성 수지층.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이상 1000 중량부 이하로 포함하는, 감광성 수지층.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 현상성 바인더 수지는
    하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함한 제1 알칼리 현상성 바인더 수지; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 6로 표시되는 반복단위를 포함한 제2 알칼리 현상성 바인더 수지;를 포함하는, 감광성 수지층:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000041
    상기 화학식 3에서,
    R 3"는 수소이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000042
    상기 화학식 4에서,
    R 3'는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000043
    상기 화학식 5에서,
    R 4"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    R 5"는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000044
    상기 화학식 6에서,
    Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020018168-appb-img-000045
    상기 화학식 7에서,
    R 4'는 수소이고,
    R 5'는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지 100 중량부에 대하여 제2 알칼리 현상성 바인더 수지를 500 중량부 이상 1000 중량부 이하로 포함하는, 감광성 수지층.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 유리전이온도 비율이 1:1.5 이상 1:5 이하인, 감광성 수지층.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제1 알칼리 현상성 바인더 수지와 제2 알칼리 현상성 바인더 수지의 산가 비율이 1:1.01 이상 1:1.5 이하인, 감광성 수지층.
  21. 제1항의 감광성 수지층을 포함하는, 드라이 필름 포토레지스트.
  22. 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재 상에 형성된 제1항의 감광성 수지층을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
PCT/KR2020/018168 2019-12-31 2020-12-11 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트 WO2021137467A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022538437A JP7471420B2 (ja) 2019-12-31 2020-12-11 感光性樹脂層、それを用いたドライフィルムフォトレジスト、および感光性エレメント
CN202080086338.7A CN114830033A (zh) 2019-12-31 2020-12-11 光敏树脂层和使用其的干膜光致抗蚀剂、光敏元件

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0095386 2019-12-31
KR10-2019-0179944 2019-12-31
KR1020190179944A KR102177312B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치
KR1020200095386A KR102250827B1 (ko) 2020-07-30 2020-07-30 감광성 수지층, 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021137467A1 true WO2021137467A1 (ko) 2021-07-08

Family

ID=76689745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/018168 WO2021137467A1 (ko) 2019-12-31 2020-12-11 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7471420B2 (ko)
CN (1) CN114830033A (ko)
TW (1) TWI768604B (ko)
WO (1) WO2021137467A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149158A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The フォトレジストフィルム
JPH11316456A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Toppan Printing Co Ltd 無溶剤型感光性焼成ペ―スト組成物及び溶剤型感光性焼成ペ―スト組成物および構造体
US20090263746A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ray Kevin B Method of making lithographic printing plates with simple processing
JP2013037272A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
KR20160038358A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR102177312B1 (ko) * 2019-12-31 2020-11-11 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002258475A (ja) 2001-03-01 2002-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及び半導体パッケージ用回路基板の製造方法
JP2004004546A (ja) 2003-02-03 2004-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2007286477A (ja) 2006-04-19 2007-11-01 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法
CN103926791B (zh) * 2013-01-15 2016-11-16 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、其干膜和固化物以及使用它们的印刷电路板
KR102162752B1 (ko) 2013-07-23 2020-10-07 히타치가세이가부시끼가이샤 투영 노광용 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 및 리드 프레임의 제조 방법
TW201631393A (zh) 2013-11-29 2016-09-01 Asahi Kasei E Materials Corp 感光性樹脂元件
JP6471490B2 (ja) * 2014-12-24 2019-02-20 三菱ケミカル株式会社 ドライフィルムレジスト用保護フィルムおよび感光性樹脂積層体
JP6809873B2 (ja) 2015-12-28 2021-01-06 旭化成株式会社 積層体
CN108350107B (zh) * 2016-02-05 2021-01-26 株式会社Lg化学 可光固化和可热固化树脂组合物以及阻焊干膜
JP2017167394A (ja) 2016-03-17 2017-09-21 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターン付き基板の製造方法、及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11149158A (ja) * 1997-11-14 1999-06-02 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The フォトレジストフィルム
JPH11316456A (ja) * 1998-02-17 1999-11-16 Toppan Printing Co Ltd 無溶剤型感光性焼成ペ―スト組成物及び溶剤型感光性焼成ペ―スト組成物および構造体
US20090263746A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Ray Kevin B Method of making lithographic printing plates with simple processing
JP2013037272A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
KR20160038358A (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR102177312B1 (ko) * 2019-12-31 2020-11-11 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치

Also Published As

Publication number Publication date
TW202132914A (zh) 2021-09-01
CN114830033A (zh) 2022-07-29
TWI768604B (zh) 2022-06-21
JP2023509862A (ja) 2023-03-10
JP7471420B2 (ja) 2024-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017057813A1 (ko) 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2015108386A1 (ko) 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2016126070A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2018182136A9 (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
WO2015080503A1 (en) Photoinitiator and photosensitive composition including the same
WO2017052351A1 (ko) 내열안정성이 우수한 옥심 에스테르 화합물, 그것을 포함하는 광중합 개시제 및 감광성 수지 조성물
WO2021137466A1 (ko) 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트
WO2021010700A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 감광성 형광 수지 조성물, 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치
WO2018008959A1 (ko) 고감도 옥심에스터 광중합 개시제 및 이를 포함하는 광중합 조성물
WO2019194402A1 (ko) 카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 디스플레이 장치
WO2018182302A1 (ko) 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
WO2021010701A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 감광성 형광 수지 조성물, 이로 제조된 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치
WO2016085087A2 (ko) 고굴절률 (메트)아크릴계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2019132138A1 (ko) 잔텐계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2021137468A1 (ko) 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트
WO2021075740A1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 컬러필터
WO2015064958A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 비페닐 화합물, 이를 포함하는 광개시제 및 감광성 수지 조성물
WO2021137467A1 (ko) 감광성 수지층, 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 및 감광성 엘리먼트
WO2021137546A1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치
WO2022260283A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치
WO2021137545A1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 회로기판, 및 디스플레이 장치
WO2018182127A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
WO2021221304A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 반사방지 필름 및 디스플레이 장치
WO2020197179A1 (ko) 알칼리 가용성, 광경화성 및 열경화성을 갖는 공중합체, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름, 및 컬러필터
WO2014193165A1 (ko) 스페이서 형성용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 스페이서

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20911175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022538437

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20911175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1