CN114830033A - 光敏树脂层和使用其的干膜光致抗蚀剂、光敏元件 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种光敏树脂层以及使用该光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂和光敏元件，所述光敏树脂层包含：包含三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的可光聚合的化合物；和可碱性显影的粘合剂树脂，并且具有‑0.015以上且‑0.011以下的芳环分数值。
Description
技术领域
本申请要求于2019年12月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0179944和于2020年7月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0095386的权益，这两项专利申请通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种光敏树脂层以及使用其的干膜光致抗蚀剂和光敏元件。
背景技术
光敏树脂组合物以干膜光致抗蚀剂(DFR)、液体光致抗蚀剂油墨等(它们用于印刷电路板(PCB)或引线框架)的形式使用。
目前，干膜光致抗蚀剂不仅广泛用于印刷电路板(PCB)和引线框架的制造，而且广泛用于等离子体显示面板(PDP)的隔栅、其它显示器的ITO电极、总线寻址电极(busaddress electrode)、黑矩阵等的制造。
通常，这种类型的干膜光致抗蚀剂经常用于层压在覆铜层压板上。关于此，作为印刷电路板(PCB)的制造过程的一个实例，首先进行预处理过程，以便层压作为PCB的初始板材的覆铜层压板。预处理过程在外层工艺中以钻孔、去毛刺和表面修整等的顺序进行，并且在内层工艺中进行表面修整或酸洗。在表面修整中，主要使用鬃毛刷和喷射打磨工艺(jetpumice process)，并且酸洗可以经过软蚀刻和5重量％的硫酸酸洗。
为了在经过预处理过程的覆铜层压板上形成电路，通常在覆铜层压板的铜层上层压干膜光致抗蚀剂(以下称为DFR)。在该过程中，使用层压机在剥离DFR的保护膜的同时将DFR的光致抗蚀剂层层压在铜表面上。通常，层压在0.5m/min至3.5m/min的速度，100℃至130℃的温度和10psi至90psi的加热辊压力下进行。
将经过层压过程的印刷电路板放置15分钟以上以使电路板稳定，然后通过其上形成有期望的电路图案的光掩模对DFR的光致抗蚀剂进行曝光。当在该过程中用紫外线照射光掩模时，用紫外线照射过的光致抗蚀剂通过照射部分中包含的光引发剂开始聚合。首先，光致抗蚀剂中的氧被首先消耗，然后活化的单体聚合以引起交联反应。之后，在消耗大量单体的同时，聚合反应继续进行。同时，未曝光部分以未进行交联反应的状态存在。
接下来，进行除去光致抗蚀剂的未曝光部分的显影工艺。在可碱性显影的DFR的情况下，使用0.8重量％至1.2重量％的碳酸钾和碳酸钠的水溶液作为显影液。在该过程中，未曝光部分中的光致抗蚀剂通过粘合剂聚合物的羧酸与显影液中的显影液之间的皂化反应被洗掉，而固化的光致抗蚀剂保留在铜表面上。
接下来，根据内层工艺和外层工艺，通过不同的工艺形成电路。然而，在内层工艺中，通过蚀刻和剥离工艺在电路板上形成电路，而在外层工艺中，进行电镀和封孔工艺(tenting process)，然后进行蚀刻和焊料剥离以形成预定的电路。
近来，在光敏树脂组合物中，需要开发一种光敏树脂组合物，其对于超高压汞灯或激光直接曝光具有高敏感性，增加对显影液的耐受性，由此能够在显影过程中形成高密度电路，该光敏树脂组合物具有优异的显色程度，可用作用于设置基底曝光位置的UV标记，并且该光敏树脂组合物缩短固化膜的剥离时间，具有小的剥离试样，因此不堵塞过滤器。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种光敏树脂层，该光敏树脂层可以实现优异的细线粘合性和分辨率，并且提高曝光过程中产品的对准识别率，从而缩短最终产品的生产时间，降低缺陷率，从而提高可靠性。
本公开的另一目的是提供一种包括所述光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂和光敏元件。
技术方案
为了实现上述目的，本说明书提供一种光敏树脂层，包含：包含三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的可光聚合的化合物；和可碱性显影的粘合剂树脂；
其中，由下面等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下。
[等式1]
在等式1中，
Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，
Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，
Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，并且
Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
在本公开中，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括化学式2的化合物。
所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括化学式2-1的化合物。化学式2-1的化合物如下面所描述。
所述可光聚合的化合物还可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述可光聚合的化合物可以包含100重量份以上的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯。
所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括化学式1的化合物。
所述可光聚合的化合物可以包括：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯；和三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
所述可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量可以为20000g/mol以上且150000g/mol以下。
在等式1中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc1与所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc2之间的比例可以为1:0.3以上且1:0.9以下。
在等式1中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw1与所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw2之间的比例可以为1:1.1以上且1:1.9以下。
基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为110重量份以上且500重量份以下。
所述可光聚合的化合物还可以包含双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为500重量份以上且1500重量份以下。
基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以为500重量份以上且1000重量份以下。
所述可碱性显影的粘合剂树脂可以包括：第一可碱性显影的粘合剂树脂，其包含由化学式3表示的重复单元、由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式6表示的重复单元和由化学式7表示的重复单元；和第二可碱性显影的粘合剂树脂，其包含由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元。化学式3至化学式7如下面所描述。
基于100重量份的所述第一可碱性显影的粘合剂树脂，所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的含量可以为500重量份以上且1000重量份以下。
所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的玻璃化转变温度的比例可以为1:1.5以上且1:5以下。
所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的酸值的比例可以为1:1.01以上且1:1.5以下。
本说明书还提供一种包括所述光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂。
本说明书还提供一种包括所述光敏树脂层的光敏元件。
下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的光敏树脂层和使用其的干膜光致抗蚀剂、光敏元件。
除非在整个说明书中另外说明，否则本说明书中使用的技术术语仅用于参照具体实施方案，并不意在限制本公开内容。
除非上下文另外明确规定，否则本说明书中使用的单数形式“1个”、“一个”和“该”包括复数参照。
本说明书中使用的术语“包括”或“包含”指定特定的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或加入不同的特定特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或基团。
另外，包括序数如“第一”、“第二”等的术语仅用于将一个组分与另一组分区分开的目的，并且不受序数的限制。例如，在不脱离本公开的范围的情况下，第一组分可以被称为第二组分，或者类似地，第二组分可以被称为第一组分。
在本说明书中，取代基的实例如下面所描述，但是不限于此。
在本说明书中，术语“被取代的”指键合了其它官能团取代化合物中的氢原子，并且对被取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置，即，可以被取代基取代的位置即可，并且当取代两个或更多个时，该两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本说明书中，术语“被取代或未被取代的”指被选自下面的一种或多种取代基取代或未被取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(alkylthioxy group)；芳基硫基(arylthioxy group)；烷基亚砜基(alkylsulfoxy group)；芳基亚砜基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳膦基；或包含N、O和S原子中的至少一个的杂环基，或者术语“取代或未取代的”指被连接有上面例示的取代基中的两个或更多个取代基的取代基取代或未被取代。例如，“连接有两个或更多个取代基的取代基”可以是联苯基。即，联苯基也可以是芳基，并且可以理解为连接有两个苯基的取代基。
在本说明书中，符号
或
是指与另一取代基连接的键，并且直接键是指在由L表示的部分中不存在其它原子的情况。
在本说明书中，(甲基)丙烯酰基意在包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。例如，(甲基)丙烯酸酯意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在本说明书中，烷基是来自烷烃的一价官能团，并且可以是直链或支链的。对直链烷基的碳原子数没有特别地限制，但是优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲-丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但是不限于此。烷基可以被取代或未被取代，当它被取代时，取代基的实例与上面描述的相同。
在本说明书中，芳基是来自芳烃的一价官能团，并且没有特别地限制，但是优选具有6至20个碳原子，并且可以是单环芳基或多环芳基。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基等，但是不限于此。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
基、芴基等，但是不限于此。芳基可以是被取代的或未被取代的，当它被取代时，取代基的实例与上面描述的相同。
在本说明书中，亚烷基是来自烷烃的二价官能团，并且除了亚烷基是二价官能团之外，可以应用如上定义的烷基的描述。例如，它可以是直链或支链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以是被取代的或未被取代的。
在本说明书中，多价官能团是键合到任意化合物上的多个氢原子被除去的残基，例如，可以是二价官能团、三价官能团和四价官能团。作为一个实例，来自环丁烷的四价官能团是指键合到环丁烷上的任意四个氢原子被除去的残基。
在本说明书中，直接键或单键是指键合到其中在相应位置不存在原子或原子团的键合线上。具体地，直接键或单键是指在化学式中由Ra或Lb(其中，a和b分别是1至20的整数)表示的部分中不存在其它原子的情况。
在本说明书中，术语“(光)固化产物”或“(光)固化的”意在不仅包括在化学结构中具有可固化的或可交联的不饱和基团的组分被完全固化、交联或聚合的情况，而且包括这种组分被部分固化、交联或聚合的情况。
下文中，将更详细地描述本公开。
1.光敏树脂组合物
根据本公开的一个实施方案，可以提供一种光敏树脂层，包含：包含三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的可光聚合的化合物；和可碱性显影的粘合剂树脂；
其中，由下面等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下。
[等式1]
在等式1中，
Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，
Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，
Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，
Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
本发明人通过实验发现，由于一个实施方案的光敏树脂层的由等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下，因此，可以确保在保持良好的分辨率和粘合性的同时具有优异的显影性能和剥离性能的技术效果。
(1).可碱性显影的粘合剂树脂
本公开的光敏树脂层可以包含可碱性显影的粘合剂树脂。
具体地，所述可碱性显影的粘合剂树脂可以包含至少两种或更多种可碱性显影的粘合剂树脂。至少两种或更多种可碱性显影的粘合剂树脂可以指两种或更多种可碱性显影的粘合剂树脂的混合物。
至少两种或更多种可碱性显影的粘合剂树脂可以包含：第一可碱性显影的粘合剂树脂，包含由下面化学式3表示的重复单元、由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元、由下面化学式6表示的重复单元和由下面化学式7表示的重复单元；和第二可碱性显影的粘合剂树脂，包含由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元和由下面化学式6表示的重复单元。
具体地，所述可碱性显影的粘合剂树脂可以包含由下面化学式3表示的重复单元、由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元、由下面化学式6表示的重复单元和由下面化学式7表示的重复单元的无规共聚物。
[化学式3]
在化学式3中，R3”是氢，
[化学式4]
在化学式4中，R3'是具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式5]
在化学式5中，R4”是具有1至10个碳原子的烷基，R5”是具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式6]
在化学式6中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基，
[化学式7]
在化学式7中，R4'是氢，R5'是具有1至10个碳原子的烷基。
在化学式3至化学式7中，具有1至10个碳原子的烷基的具体实例可以包括甲基。
Ar是具有6至20个碳原子的芳基，并且具有6至20个碳原子的芳基的具体实例可以包括苯基。
由化学式4表示的重复单元可以是来自由下面化学式4-1表示的单体的重复单元。
[化学式4-1]
在化学式4-1中，R3'是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式4-1中，R3'的定义与上面化学式4中描述的相同。由化学式4-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸(MAA)。
由化学式5表示的重复单元可以是来自由下面化学式5-1表示的单体的重复单元。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，R4”是具有1至10个碳原子的烷基，R5”是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式5-1中，R4”和R5”的定义与上面化学式5中描述的相同。由化学式5-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
由化学式6表示的重复单元可以是来自由下面化学式6-1表示的单体的重复单元。
[化学式6-1]
在化学式6-1中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基。在化学式6-1中，Ar的定义与上面化学式6中描述的相同。由化学式6-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(SM)。
所述第一可碱性显影的粘合剂树脂和所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量可以为30000g/mol以上且150000g/mol以下，并且玻璃化转变温度可以为20℃以上且150℃以下。由此，可以改善干膜光致抗蚀剂的涂布性能和流动性，以及电路形成之后抗蚀剂本身的机械强度。在前面或后面，使用Waters 450GPC测量重均分子量，其中，使用聚苯乙烯作为标准品，并且色谱柱为Shodex 105、104、103。玻璃化转变温度使用Perkin ElmerDSC 7测量。
所述第一可碱性显影的粘合剂树脂的酸值可以为140mg KOH/g以上且160mg KOH/g以下。此外，所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的酸值可以为160mg KOH/g以上且200mgKOH/g以下。
具体地，所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的玻璃化转变温度的比例可以为1:1.5以上且1:5以下、1:1.5以上且1:3以下、1:1.5以上且1:2以下、1:1.5以上且1:1.8以下、1:1.5以上且1:75以下或1:1.6以上且1:7以下。
另外，所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的酸值的比例可以为1:1.01以上且1:1.5以下、1:1.1以上且1:1.5以下、1:1.25以上且1:1.5以下或1:1.4以上且1:1.5以下。
同时，基于1摩尔的由化学式3表示的重复单元，一个实施方案的光敏树脂组合物中包含的第一可碱性显影的粘合剂树脂可以包含1.2摩尔以上且3摩尔以下、1.2摩尔以上且2摩尔以下、1.5摩尔以上且2摩尔以下或1.5摩尔以上且1.6摩尔以下的由化学式4表示的重复单元。
另外，基于1摩尔的由化学式7表示的重复单元，一个实施方案的光敏树脂组合物中包含的第二可碱性显影的粘合剂树脂可以包含2摩尔以上且10摩尔以下、3摩尔以上且10摩尔以下、3摩尔以上且5摩尔以下或4摩尔以上且5摩尔以下的由化学式5表示的重复单元。
同时，所述第二可碱性显影的粘合剂树脂可以包括由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元和由下面化学式6表示的重复单元的无规共聚物。
[化学式4]
在化学式4中，R3'是具有1至10个碳原子的烷基。
[化学式5]
在化学式5中，R4”是具有1至10个碳原子的烷基，R5”是具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式6]
在化学式6中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基。
由化学式4表示的重复单元可以是来自由下面化学式4-1表示的单体的重复单元。
[化学式4-1]
在化学式4-1中，R3'是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式4-1中，R3'的定义与对化学式4所描述的相同。由化学式4-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸(MAA)。
由化学式5表示的重复单元可以是来自由下面化学式5-1表示的单体的重复单元。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，R4”是具有1至10个碳原子的烷基，R5”是具有1至10个碳原子的烷基。在化学式5-1中，R4”和R5”的定义与对化学式5所描述的相同。由化学式5-1表示的单体的具体实例可以包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
由化学式6表示的重复单元可以是来自由下面化学式6-1表示的单体的重复单元。
[化学式6-1]
在化学式6-1中，Ar是具有6至20个碳原子的芳基。在化学式6-1中，Ar的定义与对化学式6所描述的相同。由化学式6-1表示的单体的具体实例可以包括苯乙烯(SM)。
具体地，所述第一可碱性显影的粘合剂树脂可以以1:(2以上且5以下):(0.2以上且0.9以下)、1:(2以上且3以下):(0.5以上且0.9以下)、1:(2.5以上且3以下):(0.6以上且0.9以下)或1:(2.75以上且3以下):(0.6以上且0.75以下)的比例包含由化学式4表示的重复单元:由化学式5表示的重复单元:由化学式6表示的重复单元。
另外，所述第二可碱性显影的粘合剂树脂可以以1:(1.1以上且2以下):(0.2以上且0.99以下)、1:(1.5以上且2以下):(0.5以上且0.99以下)或1:(1.5以上且1.75以下):(0.75以上且0.99以下)的比例包含由化学式4表示的重复单元:由化学式5表示的重复单元:由化学式6表示的重复单元。
同时，基于100重量份的第一可碱性显影的粘合剂树脂，本公开的一个实施方案的光敏树脂组合物可以包含500重量份以上且1000重量份以下、600重量份以上且800重量份以下、700重量份以上且800重量份以下的第二可碱性显影的粘合剂树脂。
如本文中所使用，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。在通过GPC测量聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用检测器和分析柱如公知的分析装置和示差折光率检测器，并且可以使用通常应用的温度条件、溶剂和流速。
测量条件的具体实例如下：将可碱性显影的粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使得在THF中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，使用孔径为0.45μm的注射器式过滤器过滤，然后以20μl的量注入到GPC中，使用四氢呋喃(THF)作为GPC的流动相，并且流速为1.0mL/min。色谱柱配置为一个Agilent PLgel 5μm Guard(7.5×50mm)和两个Agilent PLgel 5μm Mixed D(7.5×300mm)串联连接，并且使用Agilent 1260Infinity II系统，RI检测器作为检测器，在40℃下进行测量。
通过孔径为0.45μm的注射器式过滤器过滤其中具有各种分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中的聚苯乙烯标准样品(STD A、B、C、D)，然后注入到GPC中，并且使用校准曲线确定可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量(Mw)值。
STD A(Mp):791,000/27,810/945
STD B(Mp):282,000/10,700/580
STD C(Mp):126,000/4,430/370
STD D(Mp):51,200/1,920/162
通过DSC(差示扫描量热仪)(Perkin-Elmer，DSC-7)比较参照物和粘合剂聚合物的玻璃化转变温度。可以通过将温度保持在20℃下15分钟，然后以1℃/min的速率将温度升高至200℃来进行测量。
所述可碱性显影的粘合剂树脂的酸值通过以下方法测量：取样约1g的可碱性显影的粘合剂树脂，溶解在50ml的混合溶剂(20％的MeOH，80％的丙酮)中，向其中加入两滴1％-酚酞指示剂，然后用0.1N-KOH滴定以测量酸值。
基于固体含量，相对于光敏树脂组合物的总重量，所述可碱性显影的粘合剂树脂的含量为20重量％以上且80重量％以下。当可碱性显影的粘合剂树脂的含量在上述范围内时，可以得到在电路形成之后增强细线粘合性的效果。作为重量基准的固体含量是指从光敏树脂组合物中除去溶剂的剩余组分。
相对于用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，本公开的可碱性显影的粘合剂树脂的含量可以为40重量％以上且70重量％以下。当相对于全部光敏树脂组合物，可碱性显影的粘合剂树脂的含量小于40重量％时，存在由于显影中的污染而引起诸如短路的缺陷的缺点，并且当可碱性显影的粘合剂树脂的含量超过70重量％时，存在电路性能如粘合性和分辨率劣化的问题。
(2)光聚合引发剂
根据本公开的光敏树脂层中包含的光聚合引发剂是通过紫外线和其它射线引发可光聚合的单体的链反应的物质，并且在固化干膜光致抗蚀剂中起到重要作用。
可以用作光聚合引发剂的化合物可以包括：蒽醌衍生物，如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌；和苯偶姻衍生物，如苯偶姻甲醚、二苯甲酮、菲醌和4,4'-双-(二甲氨基)二苯甲酮。
另外，可以使用选自如下的化合物作为光聚合引发剂，但是不限于此，2,2'-二(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-[4-吗啉基苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊基酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲基缩醛(benzyl ketone dimethylacetal)、苄基酮β-甲氧基二乙基缩醛(benzyl ketoneβ-methoxy diethylacetal)、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚(1-phenyl-1,2-propyldioxime-o,o'-(2-carbony)ethoxy ether)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双[4-二甲基氨基苯基)甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯偶姻、甲氧基苯偶姻、乙氧基苯偶姻、异丙氧基苯偶姻、正丁氧基苯偶姻、异丁氧基苯偶姻、叔丁氧基苯偶姻、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲基氨基苯甲酸戊酯。
基于固体含量，相对于用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，光聚合引发剂的含量为0.1重量％以上且10重量％以下。当光聚合引发剂的含量在上述范围内时，可以得到足够的灵敏度。作为重量基准的固体含量是指从光敏树脂组合物中除去溶剂的剩余组分。
当光聚合引发剂的含量小于0.1重量％时，光效率低并且必须采用大量曝光，因此，存在生产效率极度降低的缺点。当光聚合引发剂的含量超过10重量％时，问题在于膜变脆并且显影液的污染增加，导致短路等的缺陷。
(3)可光聚合的化合物
本公开的可光聚合的化合物在UV曝光之后具有对显影液的耐受性并由此能够形成图案。
本公开的可光聚合的化合物可以包括三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体地，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
更具体地，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括下面化学式2的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R5是具有1至10个碳原子的亚烷基，R6是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，n2是1至20的整数，p是取代R6的官能团数，并且是3至10的整数。
另外，在化学式2中，n2是1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数，p是指取代R6的官能团的数目，并且可以是3至10的整数、3至5的整数或3至4的整数。
即，在化学式2中，由于表示取代R6的官能团的数目的p是3至10的整数，因此，由化学式2表示的三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体地，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以由下面化学式2-1表示。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，R6'是具有1至10个碳原子的三价官能团，R7至R9各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，R10至R12各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，n3至n5各自独立地是1至20的整数。
在化学式2-1中，n3至n5可以是1至20的整数、1至10的整数或1至5的整数。
对由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的实例没有特别地限制，但是可以是，例如，由下面化学式B表示的T063(三羟甲基丙烷[EO]6三丙烯酸酯)。
[化学式B]
由于一个实施方案的光敏树脂层包含由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，与单官能(甲基)丙烯酸酯化合物相比，由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在光固化过程中的交联增加并且具有更多的反应基团。由于这些技术原因，可以防止当仅加入由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时会成为问题的电路性能降低，并且可以实现增加显色变化量的效果。
同时，所述可光聚合的化合物还可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体地，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯。
即，所述可光聚合的化合物可以包括：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯；和三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
更具体地，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含由下面化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有1至10个碳原子的烷基，n1是1至20的整数。
即，根据本公开的一个实施方案的光敏树脂层可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
同时，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的用于形成光敏树脂层的光敏树脂可以包含110重量份以上且500重量份以下、110重量份以上且300重量份以下、110重量份以上且200重量份以下或150重量份以上且200重量份以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
由于一个实施方案的光敏树脂层包含相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物过量的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此，可以同时实现缩短由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的剥离时间的效果，以及提高由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物对显影液的耐受性从而提高粘合性和分辨率的效果，由此满足由等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下，并且最终确保优异的显影性能。
当基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂层包含小于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物时，对显影液的耐受性减弱，这在实现良好的粘合性和分辨率方面会引起技术问题。
同时，所述可光聚合的化合物可以包含双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，包括亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯。
即，一个实施方案的光敏树脂层包含可光聚合的化合物，该可光聚合的化合物可以包含：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；包括亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的双官能(甲基)丙烯酸酯。
所述亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯可以包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯；市售产品，如由MiwonSpecialty Chemical Co.,Ltd制造的Miramer M244(BPA(EO)3DA，双酚A(EO)3二丙烯酸酯)、Miramer M240(BPA(EO)4DA，双酚A(EO)4二丙烯酸酯)、Miramer M241(双酚A(EO)4二甲基丙烯酸酯)、Miramer M2100(BPA(EO)10DA、双酚A(EO)10二丙烯酸酯)、Miramer M2200(BPA(EO)20DA，双酚A(EO)20二丙烯酸酯)、Miramer M2101(双酚A(EO)10二甲基丙烯酸酯)。
此外，可以使用KUA-1330h等作为氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的分子量可以比现有的简单环氧烷烃更大并且具有直链结构，从而赋予柔韧性。这是改善用于外层的干膜光致抗蚀剂(DFR)所需要的封孔性能和作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的成分之一的多元醇的疏水性，并且改善对作为强酸的电镀液的耐受性从而不污染电镀液的原因。
所述氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯可以通过如下方式得到：使二异氰酸酯化合物与具有羟基的聚醚化合物或具有羟基的聚酯化合物反应以得到氨基甲酸酯化合物，然后使得到的氨基甲酸酯化合物与具有羟基和烯属不饱和基团两者的化合物反应。
具有羟基的聚醚化合物是聚醚二醇，并且使用如聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧四氢呋喃(polyoxytetrahydrofuran)的二醇。作为具有羟基的聚酯化合物，使用通过使己二酸与1,4-丁二醇缩合而得到的化合物。
所述二异氰酸酯化合物可以包括：具有二价脂肪族基团如亚烷基的脂肪族二异氰酸酯化合物；具有二价脂环族基团如环亚烷基的脂环族二异氰酸酯化合物；芳香族二异氰酸酯化合物；和它们的异氰脲酸酯改性成分、碳二亚胺化改性成分(carbodiimidize-modified component)、缩二脲改性成分等。
此时，脂肪族二异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯化合物可以包括异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
芳香族二异氰酸酯化合物可以包括：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的二聚聚合物、(邻、对或间)-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。
它们单独使用或以两种或更多种的组合使用。此外，它们可以包括具有两个或更多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，如三苯基甲烷三异氰酸酯和三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯。其中，从提高光固化产物的柔韧性和韧度并由此改善与基底的粘合性的观点出发，优选脂环族二异氰酸酯化合物。
将具有羟基的聚醚化合物或聚酯化合物与二异氰酸酯化合物反应以制备氨基甲酸酯化合物。在上述反应中，相对于1摩尔的具有羟基的聚醚化合物或聚酯化合物，二异氰酸酯化合物优选以1.01至2.0的摩尔比使用，更优选以1.1至2.0的摩尔比使用。如果二异氰酸酯化合物的含量小于1.01摩尔或大于2.0摩尔，则不能稳定地得到在两端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯化合物。
另外，在用于合成氨基甲酸酯化合物的反应中，优选加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂。
反应温度优选为60℃至120℃。当反应温度小于60℃时，存在反应不充分进行的趋势，而当反应温度超过120℃时，由于突然产生热量，反应操作可能会危险。
用于与由此制备的氨基甲酸酯化合物反应的具有羟基和烯属不饱和基团两者的化合物可以包括在分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。这些化合物包括：(甲基)丙烯酸羟基酯；(甲基)丙烯酸羟基酯-己内酯加合物或环氧烷加合物；通过使多元醇如甘油与(甲基)丙烯酸反应制备的酯化合物；和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯-丙烯酸加合物。
所述(甲基)丙烯酸羟基酯可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
所述(甲基)丙烯酸羟基酯-己内酯加合物可以包括：(甲基)丙烯酸羟基乙酯-己内酯加合物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯-己内酯加合物、(甲基)丙烯酸羟基丁酯-己内酯加合物，并且所述环氧烷加合物可以包括：(甲基)丙烯酸羟基乙酯·环氧烷加合物、(甲基)丙烯酸羟基丙酯·环氧丙烷加合物、(甲基)丙烯酸羟基丁酯·环氧丁烷加合物。
所述酯化合物可以包括，例如，单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯。这些物质单独使用或以两种或更多种的组合使用。
所述氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯是通过氨基甲酸酯化合物与具有羟基和烯属不饱和基团两者的化合物的加成反应得到的化合物，可以通过相对于1摩尔的氨基甲酸酯化合物，以2.0至2.4的摩尔比加入具有羟基和烯属不饱和基团两者的化合物，然后在60℃至90℃下使其进行加成反应来得到。
优选地，所述氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在1,000g/mol至60,000g/mol的范围内。当重均分子量小于1,000g/mol时，难以充分提高柔韧性和韧度，因此不能改善与基底的粘合性，当重均分子量超过60,000g/mol时，存在显影性能会劣化并且显影时间会减慢的问题。因此，优选地，根据本公开的氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1,000g/mol至60,000g/mol。
在本公开中，在用于形成所述光敏树脂层的光敏树脂组合物中，重均分子量为1,000g/mol至60,000g/mol的氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的含量为1重量％至20重量％，优选为1.5重量％至15重量％。当重均分子量为1,000g/mol至60,000g/mol的氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的含量小于1重量％时，由其产生的效果不足，当含量超过20重量％时，会存在曝光之后在显影过程中的显影时间迅速增加并且产生大量浮渣和污泥的缺点。
基于100重量份的亚烷基二醇类二(甲基)丙烯酸酯，一个实施方案的氨基甲酸酯类二(甲基)丙烯酸酯的含量可以为1重量份以上且50重量份以下、1重量份以上且30重量份以下、1重量份以上且10重量份以下或1重量份以上且5重量份以下。
具体地，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物可以包含500重量份以上且1500重量份以下、500重量份以上且1000重量份以下、750重量份以上且1000重量份以下或800重量份以上且900重量份以下的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
即，基于100重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂层可以包含110重量份以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和500重量份以上且1500重量份以下的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，基于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂层可以包含500重量份以上且1000重量份以下、500重量份以上且800重量份以下、500重量份以上且750重量份以下、500重量份以上且700重量份以下、500重量份以上且600重量份以下的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本公开中，基于用于形成所述光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，单官能可光聚合的化合物的含量可以为0.1重量％以上且2.5重量％以下。
另外，在本公开中，基于用于形成所述光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，多官能可光聚合的化合物的含量可以为2.6重量％以上且5.0重量％以下。
即，基于光敏树脂组合物的总重量，用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物可以包含0.1重量％以上且2.5重量％以下的单官能可光聚合的化合物和2.6重量％以上且5.0重量％以下的多官能可光聚合的化合物。
当基于用于形成光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，单官能可光聚合的化合物的含量小于0.1重量％或多官能可光聚合的化合物的含量小于2.6重量％时，由加入由化学式1和化学式2表示的化合物产生的效果不足，而当单官能可光聚合的化合物的含量大于2.5重量％或多官能可光聚合的化合物的含量大于5.0重量％时，会存在疏水性增加且由此曝光之后在显影过程中的显影时间迅速增加的问题。
用于形成一个实施方案的光敏树脂层的光敏树脂组合物是另外的可光聚合的化合物，并且可以包括：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚甲基丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
基于固体含量，相对于用于形成所述光敏树脂层的光敏树脂组合物的总重量，所述可光聚合的化合物的含量可以为10重量％以上且70重量％以下。当可光聚合的化合物的含量在上述范围内时，可以得到提高光敏性、分辨率、粘合性等的效果。
(4)光敏树脂组合物
用于形成所述光敏树脂层的光敏树脂组合物可以包含，基于固体含量，20重量％以上且80重量％以下的可碱性显影的粘合剂树脂、0.1重量％以上且10重量％以下的光聚合引发剂和10重量％以上70重量％以下的可光聚合的化合物。作为重量基准的固体含量是指从光敏树脂组合物中除去溶剂的剩余组分。
所述光敏树脂组合物还可以包含溶剂。溶剂通常选自甲乙酮(MEK)、甲醇、THF、甲苯和丙酮，并且不特别局限于此，其含量也可以根据光聚合引发剂、可碱性显影的粘合剂树脂和可光聚合的化合物的含量来调节。
另外，根据需要，所述光敏树脂组合物还可以包含其它添加剂。其它添加剂是增塑剂，并且可以包括：邻苯二甲酸酯形式的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯形式的三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯；酰胺形式的对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺；磷酸三苯酯等。
在本公开中，为了改善光敏树脂组合物的操作性能，可以加入无色染料或着色材料。无色染料的实例包括三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷和荧烷染料。其中，当使用无色结晶紫时，对比度良好，这是优选的。当包含无色染料时，在光敏树脂组合物中的含量可以为0.1重量％以上且10重量％以下。从表现出对比度的观点出发，优选0.1重量％以上，从保持储存稳定性的观点出发，优选10重量％以下。
着色材料的实例可以包括：甲苯磺酸一水合物、品红、酞菁绿、金胺碱(auraminebase)、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿、碱性蓝20等。当包含着色材料时，基于光敏树脂组合物，加入量可以为0.001重量％以上且1重量％以下。当含量为0.001重量％以上时，具有改善可操作性的效果，当含量为1重量％以下时，具有保持储存稳定性的效果。
另外，其它添加剂还可以包括热阻聚剂、染料、脱色剂、粘合促进剂。
同时，一个实施方案的光敏树脂层的由下面等式1计算的芳环分数值可以为-0.015以上且-0.011以下。
[等式1]
在等式1中，对于由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，并且Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
具体地，由于一个实施方案的光敏树脂组合物包含由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此，由等式1计算的芳环分数值可以为-0.015以上且-0.011以下。
更具体地，由于相对于由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，一个实施方案的光敏树脂层包含过量的由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，因此，由等式1计算的芳环分数值可以为-0.015以上且-0.011以下。
由于由等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下，因此，一个实施方案的光敏树脂层的反应性变得更快，由此，包括一个实施方案的光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂的显色时间和程度变得优异，因此，可以实现改善包括所述干膜光致抗蚀剂的显示装置的物理性能的效果。
芳环分数参数是通过计算除去了O原子和S原子的含量的可光聚合的化合物的芳环含量，并将其除以组合物的平均分子量而得到的值，并且芳环分数值可以为-0.015以上且-0.011以下、-0.015以上且-0.012以下、-0.015以上且-0.013以下或-0.014以上且-0.013以下。通过使用满足所述芳环分数值的可光聚合的化合物，一个实施方案的光敏树脂层可以在保持良好的分辨率和粘合性的同时实现具有优异的显影性能和剥离性能的效果。
另外，当芳环分数值小于-0.015时，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量过小，由包含由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物产生的提高对显影液的耐受性的技术效果减小，这会引起改善粘合性和分辨率方面的技术问题。当该值超过-0.011时，由包含由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物产生的具有亲水性的分子结构中的环氧乙烷的重复单元数减少，这会引起增加分子量并且延长剥离时间的技术问题。
等式1可以具体指下面等式。
在等式1中，Pcn可以指由化学式n表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数。即，Pc1指由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Pc2可以指由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数。
在等式1中，Ocn可以指由化学式n表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目。即，Oc1指由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目，Oc2可以指由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目。
在等式1中，Wrn可以指由化学式n表示的(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比。即，Wr1指由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，Wr2可以指由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比。
在等式1中，Mwn可以指由化学式n表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。即，Mw1指由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量，Mw2可以指由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
即，在一个实施方案中，由等式1计算的芳环分数值可以具体地由下面等式1-1计算。
[等式1-1]
在等式1-1中，Pc1是由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Pc2是由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Oc1是由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目，Oc2是由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目，Wr1是由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，Wr2是由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，Mw1是由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量，Mw2是由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
在等式1中，Pcn表示各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数。芳环数是指(甲基)丙烯酸酯化合物中包含的单环的数目，并且在稠环的情况下，是指各个稠合的单环的数目。例如，当(甲基)丙烯酸酯化合物包含一个萘基时，作为单环的两个苯环稠合，因此，Pcn为2。当(甲基)丙烯酸酯化合物包含一个蒽基或菲基时，Pcn为3。
即，由化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Pcn可以为0以上且10以下、0以上且2以下、或0，并且由化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Pcn可以为0以上且10以下、0以上且2以下、或0。
Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目，但是不包括(甲基)丙烯酸酯中包含的“O”的数目。
例如，当(甲基)丙烯酸酯化合物是十二烷二醇二甲基丙烯酸酯时，Ocn为0，如果(甲基)丙烯酸酯化合物是丙烯酸苯硫基乙酯，则Ocn为1。
Wrn可以是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比。例如，如果将使用的(甲基)丙烯酸酯化合物与60kg的二甲基丙烯酸十二烷二醇酯和40kg的苯硫基乙醇丙烯酸酯混合，则二甲基丙烯酸十二烷二醇酯的Wrn为(60/100)×100＝60，并且丙烯酸苯硫基乙酯的Wrn为(40/100))×100＝40。
同时，在等式1中，单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc1与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc2之间的比例可以为1:0.3以上且1:0.9以下、1:0.5以上且1:0.9以下、1:0.5以上且1:0.75以下、1:0.5以上且1:0.7以下。
另外，等式1中的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw1与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw2之间的比例可以为1:1.1以上且1:1.9以下、1:1.1以上且1:1.5以下、1:1.1以上且1:1.4以下、1:1.2以上且1:1.4以下、1:1.2以上且1:1.3以下。
2.干膜光致抗蚀剂
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种包括一个实施方案的光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂。关于光敏树脂层的详细内容包括上面在一个实施方案中描述的全部内容。
具体地，所述光敏树脂层可以包含一个实施方案的光敏树脂组合物的干燥产物或固化产物。干燥产物是指通过一个实施方案的光敏树脂组合物的干燥过程得到的材料。固化产物是指通过一个实施方案的光敏树脂组合物的固化过程得到的材料。
同时，所述光敏树脂层的由下面等式1计算的芳环分数值可以为-0.015以上且-0.011以下。
[等式1]
在等式1中，对于由下面化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由下面化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，并且Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
[化学式1]
在化学式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有1至10个碳原子的烷基，n1是1至20的整数。
[化学式2]
在化学式2中，R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R5是具有1至10个碳原子的亚烷基，R6是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，n2是1至20的整数，p是取代R6的官能团数，并且是3至10的整数。
关于等式1的详细内容包括上面在另一实施方案中描述的全部内容。
对所述干膜光致抗蚀剂的厚度没有特别地限制，但是，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由调整。当干膜光致抗蚀剂的厚度增加或减少具体数值时，在干膜光致抗蚀剂中测量的物理性能也会改变一定数值。
所述干膜光致抗蚀剂还可以包括基底膜和保护膜。基底膜在干膜光致抗蚀剂的制造过程中起到光敏树脂层的支撑的作用，并且在具有粘合强度的光敏树脂层的曝光过程中便于操作。
可以使用各种塑料膜作为基底膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、环烯烃聚合物(COP)膜和聚碳酸酯(PC)膜中的至少一种塑料膜。对基底膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由调整。
保护膜防止在操作过程中对抗蚀剂的损坏，并且起到保护光敏树脂层免受外来杂质如灰尘的影响的保护层的作用，并层压在光敏树脂层的未形成基底膜的背面上。保护膜用于保护光敏树脂层免受外部影响。当将干膜光致抗蚀剂应用于后续工艺时，它需要容易脱离，并且需要适当的离型性和粘合性，使其在储存和分配过程中不变形。
可以使用各种塑料膜作为保护膜，其实例可以包括选自丙烯酸系膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、环烯烃聚合物(COP)膜和聚碳酸酯(PC)膜中的至少一种塑料膜。对保护膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由调整。
对制造干膜光致抗蚀剂的方法的实例没有特别地限制，例如，使用常规的涂布方法将一个实施方案的光敏树脂组合物涂布在诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的常规基底膜上，然后干燥，并用常规的保护膜如聚乙烯层压干燥后的光敏树脂层的上表面，以制造干膜。
对一个实施方案的光敏树脂组合物的涂布方法没有特别地限制，并且可以使用诸如使用涂布棒的方法。
干燥涂布的光敏树脂组合物的步骤可以通过诸如热风烘箱、热板、热风循环炉和红外线炉的加热手段来进行，并且可以在50℃以上且100℃以下的温度下进行。
3.光敏元件
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种光敏元件，包括：聚合物基底；和在所述聚合物基底上形成的光敏树脂层，其中，所述光敏树脂层由下面等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下。
[等式1]
在等式1中，对于由下面化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由下面化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，并且Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
[化学式1]
在化学式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有1至10个碳原子的烷基，n1是1至20的整数。
[化学式2]
在化学式2中，R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R5是具有1至10个碳原子的亚烷基，R6是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，n2是1至20的整数，p是取代R6的官能团数，并且是3至10的整数。
关于所述光敏树脂组合物的详细内容包括上面在一个实施方案和另一实施方案中描述的全部内容。
即，所述光敏树脂层包含可碱性显影的粘合剂树脂和可光聚合的化合物，并且所述可光聚合的化合物可以包含由下面化学式1表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物和由下面化学式2表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有1至10个碳原子的烷基，n1是1至20的整数，
[化学式2]
在化学式2中，R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，R5是具有1至10个碳原子的亚烷基，R6是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，n2是1至20的整数，p是取代R6的官能团数，并且是3至10的整数。
可以使用各种塑料膜作为基底膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、环烯烃聚合物(COP)膜和聚碳酸酯(PC)膜中的至少一种塑料膜。对基底膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由调整。
聚合物基底的具体实例可以是聚酯膜，其中防粘连层通过如下的在线涂布法来形成：单向拉伸未拉伸的聚酯膜，将包含粘合剂树脂和有机粒子的涂料溶液涂布在其一个表面上，并且单向拉伸剩余部分。
聚合物基底通常通过线性涂布法而不是加入防粘连剂来制造，防粘连剂考虑到制造过程中的运行性和卷绕特性而通常加入，并且聚合物基底具有使用不损害透明性的替代粒子的有机粒子层。
此处，用作在考虑运行性和卷绕特性的同时不损害透明性的粒子的有机粒子的实例可以包括有机粒子如多层多组分粒子，其中形成有丙烯酸类粒子，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物；烯烃类粒子，如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯；丙烯酸和烯烃类共聚物；或均聚物粒子，然后将另一类型的单体涂布在该层上。
这些有机粒子应当具体地是球形并且还具有与粘合剂树脂不同的折射率。此处，“球形”是指椭圆中的短轴(a)和长轴(b)的比例为0.5<a/b<2，并且与矩形中的对角线(d)的关系定义为d2≤a2+b2。此外，在六面体的顶点之间具有最长距离的轴(f)与除了a轴和b轴之外的c轴之间的关系定义为f2≤c2+a2+b2。粒子的形状应当为球形，这在运行性方面是优选的。
另外，其特征在于，有机粒子与粘合剂树脂之间的折射率差为0.05以下。当折射率差大于0.05时，雾度增加。这表示有很多散射光，而当有很多这种散射光时，侧壁平滑效果降低。这也取决于有机粒子的尺寸和量。优选地，有机粒子的平均粒径为约0.5μm至5μm。当小于该值时，运行性和卷绕特性劣化，当大于5μm时，雾度增大，考虑到发生滴落问题，这不优选。基于粘合剂树脂的总量，有机粒子的含量优选为1重量％至10重量％。
基于粘合剂树脂的总量，当有机粒子的含量小于1重量％时，防粘连效果不足并且容易划伤，并且运行性和卷绕特性劣化，当其超过10重量％时，会存在雾度增加且透明性能劣化的问题。
同时，除了上述有机粒子之外，还可以加入无机粒子。此时，加入通常使用的无机防粘连剂是不优选的，而优选地加入粒径为100nm以下的胶体二氧化硅。基于100重量份的粘合剂树脂，其含量优选为10重量份以下。当满足如上所述的粒径和含量时，在使用干膜光致抗蚀剂形成图案时可以防止出现由防粘连层引起的侧壁缺陷或凹槽(如凹坑)。
作为充当将这种有机粒子涂布到未拉伸的聚酯膜上的粘合剂的粘合剂树脂，可以使用与有机粒子具有优异的相容性的粘合剂树脂。这种树脂的实例可以包括：丙烯酸类树脂，如不饱和聚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸共聚物或三元共聚物；氨基甲酸酯类树脂；环氧类树脂；或三聚氰胺类树脂等，并且优选丙烯酸类树脂。
在使用粘合剂树脂和有机粒子制备涂料溶液时可以使用的溶剂优选是水。
如上所述，将通过PET粒料的熔融挤出得到的未拉伸的聚酯膜单向拉伸，然后将在粘合剂树脂中包含有机粒子的涂料溶液涂布到单向拉伸膜上。涂布可以在单向拉伸膜的至少一面上进行，并且基于最终干燥之后的厚度，其厚度优选为约30nm至200nm。如果将包含有机粒子的涂料溶液涂布到单向拉伸膜上至比30nm更薄，则存在有机粒子容易掉落且易划伤，并且产生白色粉末的问题。当涂布至比200nm更厚时，由于涂料溶液的粘度增加，在具有高的涂布速度的在线涂布中在涂布方向上产生涂布条纹。
如上所述通过在线涂布法使用有机粒子而不是常规的防粘连剂通过涂布而得到的聚合物基底是由于粒子层而保持运行性和卷绕特性的基底膜，并且由于具有优异的光透射的有机粒子而具有优异的透明性。
由于光敏树脂层的层压在聚合物基底中的包含有机粒子的层的反面上进行，因此，光敏树脂层以这种方式形成在包含有机粒子的层的反面上。因此，不出现像以前那样层压包含防粘连剂的基底膜时出现的凹坑状缺陷。由于诸如二氧化硅的粒子不仅尺寸大于有机粒子，而且分布在整个基底膜中，因此，即使在与光敏树脂层相邻的区域中，二氧化硅的影响也表现得不显著。
另一方面，在本公开中使用的聚合物基底中，有机粒子的尺寸为0.5μm至5μm，并且有机粒子层不与光敏树脂层相邻，因此，有机粒子的物理效应不受影响。此外，通过使用具有优异的透光率的有机粒子，可以减少侧壁缺陷，并且不损害其它电路性能。
所述光敏元件还可以包括在光敏树脂层上形成的保护膜。保护膜防止在操作过程中对光敏树脂层的损坏，并且起到保护层的作用来保护光敏树脂层免受外来杂质如灰尘的影响。保护膜层压在光敏树脂层的未形成聚合物基底的背面上。保护膜用于保护光敏树脂层免受外部影响。当将干膜光致抗蚀剂应用于后处理时，需要容易剥离，并且要求适当的离型性和粘合性，使其在储存和分配的过程中不变形。
可以使用各种塑料膜作为保护膜，其实例可以包括选自丙烯酸膜、聚乙烯(PE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、环烯烃聚合物(COP)膜和聚碳酸酯(PC)膜中的至少一种塑料膜。对保护膜的厚度没有特别地限制，例如，可以在0.01μm至1mm的范围内自由调整。
4.电路板、显示装置
根据本公开的另一实施方案，可以提供一种电路板或显示装置，包括包含一个实施方案的光敏树脂组合物的光敏树脂层。关于光敏树脂层的详细内容包括上面在一个实施方案中描述的全部内容。
对电路板或显示装置的具体细节没有特别地限制，并且可以应用各种公知的技术配置而没有限制。
所述电路板或显示装置中包括的光敏树脂层可以是没有开口的膜的形式或具有开口的图案形式。
以图案层的形式形成光敏树脂的方法的实例包括：将另一实施方案的干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层层压在电路板或显示装置制造基底上，然后进行曝光和显影的方法。此外，可以提出一种将根据另一实施方案的光敏元件的光敏树脂层层压在电路板或显示装置制造基底上然后进行曝光和显影的方法。
当另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件在光敏树脂层上具有保护膜时，可以在将光敏树脂层层压在电路板或显示装置制造基底上的工艺之前进行去除保护膜的工艺。
另外，当另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件具有层压在光敏树脂层的一面上的聚合物基底或基底膜时，在曝光工艺之后可以进一步进行立即除去聚合物基底或基底膜的工艺。
因此，另一实施方案的干膜光致抗蚀剂或光敏元件中包括的光敏树脂层可以包括在电路板或显示装置中。
有益效果
根据本公开，可以提供一种可以实现优异的显影性能的光敏树脂层以及包括该光敏树脂层的干膜光致抗蚀剂和光敏元件。
具体实施方式
将通过下面示出的实施例更详细地描述本公开。然而，给出这些实施例仅用于例示本发明，并且不意在将本发明的范围限制于此。
<制备例：制备可碱性显影的粘合剂树脂>
制备例1
将四颈圆底烧瓶配备机械搅拌器和回流装置，然后将烧瓶的内部用氮气吹扫。将80g的甲乙酮(MEK)和7.5g的甲醇(MeOH)加入到用氮气吹扫的烧瓶中，然后加入0.45g的偶氮二异丁腈(AIBN)并且完全溶解。向其中加入8g的丙烯酸(AA)、15g的甲基丙烯酸(MAA)、15g的丙烯酸丁酯(BA)、52g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和10g的苯乙烯(SM)的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时，以制备可碱性显影的粘合剂树脂1。
该可碱性显影的粘合剂树脂1经测量重均分子量为71538g/mol，玻璃化转变温度为79℃，固体含量为51.4重量％，酸值为156.3mgKOH/g。
在重均分子量的测量条件的具体实例中，将可碱性显影的粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使其在THF中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量，约0.5(w/w)％)，使用孔径为0.45μm的注射器式过滤器过滤，然后以20μl的量注入到GPC中，使用四氢呋喃(THF)作为GPC的流动相，并且流速为1.0mL/min。色谱柱配置为一个Agilent PLgel 5μm Guard(7.5×50mm)和两个Agilent PLgel5μm Mixed D(7.5×300mm)串联连接，并且使用Agilent1260Infinity II System，RI Detector作为检测器，在40℃下进行测量。
酸值通过如下过程来测量：取样1g的可碱性显影的粘合剂树脂，将其溶解在50ml的混合溶剂(20％的MeOH，80％的丙酮)中，向其中加入两滴1％-酚酞指示剂，然后用0.1N-KOH滴定来测量酸值。
固体含量基于在上述制备例中制备的可碱性显影的粘合剂树脂的重量，并且测量在150℃的烘箱中加热120分钟之后剩余的固体含量的重量百分比。
制备例2
将四颈圆底烧瓶配备机械搅拌器和回流装置，然后将烧瓶的内部用氮气吹扫。将235g的甲乙酮(MEK)和19g的甲醇(MeOH)加入到用氮气吹扫的烧瓶中，然后加入1.9g的偶氮二异丁腈(AIBN)并完全溶解。向其中加入63.5g的甲基丙烯酸(MAA)、120.6g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和69.8g的苯乙烯(SM)的单体混合物作为单体，加热至80℃，然后聚合6小时，以制备可碱性显影的粘合剂树脂2(重均分子量：37500g/mol，玻璃化转变温度：128℃，固体含量：49重量％，酸值：163mgKOH/g)。
<实施例和比较例：制备光敏树脂组合物和干膜光致抗蚀剂>
根据下面表1中示出的组成，将光聚合引发剂溶解在作为溶剂的甲乙酮(MEK)中，然后加入可光聚合的化合物和可碱性显影的粘合剂树脂，并且使用机械搅拌器混合约1小时来制备光敏树脂组合物。
使用涂布棒将得到的光敏树脂组合物涂布到40μm的PET膜上。使用热风烘箱干燥涂布后的光敏树脂组合物层。此时，干燥温度为80℃，干燥时间为5分钟，并且干燥之后光敏树脂组合物层的厚度为40μm。
将保护膜(聚乙烯)层压在干燥后的光敏树脂组合物层上，以制备干膜光致抗蚀剂。
PET膜通过以下过程制造。
将乙二醇和对苯二甲酸进行酯交换反应和缩聚反应来制备PET。将PET粒料在减压下在120℃下干燥8小时，然后进料到挤出机中并在280℃下熔化。使用静电涂布流延法将其卷绕在表面温度为20℃的流延鼓上，冷却并固化以形成未拉伸膜。通过调节挤出机的排出量，将未拉伸膜的厚度调节为250μm。接下来，将未拉伸膜在纵向方向上拉伸4次，将通过将4g的丙烯酸树脂和0.1g的作为有机粒子的聚甲基丙烯酸甲酯在95.9g的水中混合而得到的涂料溶液最后干燥，然后使用凹版印刷涂布到其一个表面上以具有50nm的厚度。此处使用的聚甲基丙烯酸甲酯是在其表面上涂布有聚苯乙烯的聚甲基丙烯酸甲酯，呈球形，并且与丙烯酸树脂的折射率差为0.03。
将涂布有包含机粒子的涂料溶液的纵向单向拉伸膜在120℃下预热，并且在横向方向上拉伸4次。
将该膜在预定长度下在230℃的最高温度下热定形10秒，并且冷却至室温以得到总厚度为20μm且涂层厚度为50nm的聚酯膜。
[表1]
<实验例>
通过下面方法测量在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂的物理性能，结果示于下面表2中。
1.芳环分数
对于在实施例和比较例中制备的光敏树脂组合物，根据下面等式1计算芳环分数值。
[等式1]
在等式1中，对于光敏树脂组合物中包含的作为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的A040和作为三官能(甲基)丙烯酸酯化合物的T063，Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的O原子和S原子的数目，Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于单官能(甲基)丙烯酸酯化合物A040和三官能(甲基)丙烯酸酯化合物T063的总重量的重量百分比，Mwn是(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
2.细线粘合性(单位：μm)
将保护膜从在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，在基底预热辊温度120℃、层压机辊温度115℃、辊压力4.0kgf/cm2且辊速度2.0min/m的条件下，使用HAKUTO MACH 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层，以便接触经刷磨的厚度1.6mm的覆铜层压板的铜层表面，由此形成层压体。
使用用于电路评价的光掩模通过FDI-3(ORC)以16mJ/cm2的曝光量用紫外线照射层压体，然后放置15分钟。然后，在喷雾压力为1.5kgf/cm2且30±1℃的喷雾型显影条件下，用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影1分钟。
在完成显影的层压体中，用ZEISS AXIOPHOT显微镜测量光敏树脂层的最小线宽，并且评价为细线粘合性。可以评价，该值越小，则细线粘合性越好。
3.分辨率(单位：μm)
将保护膜从在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，在基底预热辊温度120℃、层压机辊温度115℃、辊压力4.0kgf/cm2且辊速度2.0min/m的条件下，使用HAKUTO MACH 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层，以便接触经刷磨的厚度1.6mm的覆铜层压板的铜层表面，由此形成层压体。
通过LDI曝光机(FDI-3，Japan ORC)以16mJ/cm2的曝光量用紫外线照射层压体10秒，使得显影之后电路线的宽度与电路线之间的间距变为1:1，然后放置15分钟。然后，在喷雾压力为1.5kgf/cm2且30±1℃的喷雾型显影条件下，用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影1分钟。
4.电镀防污性能的评价
将在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂切割为40cm×50cm的尺寸，去除保护膜，并以20阶段/41阶段的曝光量对阶段式曝光表进行曝光，并且剥离PET膜以得到固化膜。将该固化膜浸渍在1L的硫酸铜/硫酸水溶液的电镀液中3天。使用Halcel试验浴缸(由韩国Jungdo Test Instruments Lab.生产)以2A的电流对铜板进行电解镀铜10分钟。
当使用未浸渍固化膜的电镀液作为参照样品并且通过用浸渍有固化膜的涂料溶液进行电镀时，用肉眼观察镀层的外观，如果镀层外观中有异常或光泽度有变化，则判断为X，如果与参照样品相同从而完全没有异常，则判断为O。
5.剥离速率(单位：秒)
将保护膜从在实施例和比较例中制备的干膜光致抗蚀剂上剥离下来，在基底预热辊温度120℃、层压机辊温度115℃、辊压力4.0kgf/cm2且辊速度2.0min/m的条件下，通过HAKUTO MACH 610i层压干膜光致抗蚀剂的光敏树脂层，以便接触经刷磨的厚度1.6mm的覆铜层压板的铜层表面，由此形成层压体。
使用用于电路评价的光掩模通过FDI-3(ORC)以16mJ/cm2的曝光量用紫外线照射层压体10秒，然后放置15分钟。然后，将干膜光致抗蚀剂的支撑PET膜剥离下来，并且在喷雾压力为1.5kgf/cm2且30±1℃的喷雾型显影条件下用1.0重量％的Na2CO3水溶液进行显影1分钟。
然后，使用3％的氢氧化钠水溶液(温度为50℃)进行剥离。通过测量光固化层从铜板上剥离所需要的时间来评价剥离速率。
[表2]
如表2中所示，可以确认，由于实施例的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下，它们表现出与芳环分数值大于-0.011的比较例1相似水平的细线粘合性和分辨率，同时，实施例表现出显著优异的剥离速率。此外，由于实施例的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下，与芳环分数值小于-0.015的比较例2相比，表现出显著优异的细线粘合性、分辨率和防污性能。
Claims (22)
1.一种光敏树脂层，包含：包含三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的可光聚合的化合物；和可碱性显影的粘合剂树脂；
其中，由下面等式1计算的芳环分数值为-0.015以上且-0.011以下：
[等式1]
在等式1中，
Pcn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的芳环数，
Ocn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物中的O原子和S原子的数目，
Wrn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量的重量百分比，并且
Mwn是各个(甲基)丙烯酸酯化合物的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括下面化学式2的化合物：
[化学式2]
在化学式2中，
R4是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R5是具有1至10个碳原子的亚烷基，
R6是包含具有1至20个碳原子的中心基团的p价官能团，
n2是1至20的整数，
p是取代R6的官能团数，并且是3至10的整数。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括下面化学式2-1的化合物：
[化学式2-1]
在化学式2-1中，
R6'是具有1至10个碳原子的三价官能团，
R7至R9各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，
R10至R12各自独立地是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
n3至n5各自独立地是1至3的整数。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述可光聚合的化合物还包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
6.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述可光聚合的化合物包含100重量份以上的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括下面化学式1的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
R2是具有1至10个碳原子的亚烷基，
R3是具有1至10个碳原子的烷基，
n1是1至20的整数。
9.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，所述可光聚合的化合物包含：
单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其包括包含具有1至10个碳原子的亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯；和
三官能或更高官能的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，其具有其中三个或更多个具有1至10个碳原子的亚烷基氧基和三个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团与具有1至20个碳原子的中心基团键合的结构。
10.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量为20000g/mol以上且150000g/mol以下。
11.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，在等式1中，
所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc1与所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Oc2之间的比例为1:0.3以上且1:0.9以下。
12.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，在等式1中，
所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw1与所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的Mw2之间的比例为1:1.1以上且1:1.9以下。
13.根据权利要求5所述的光敏树脂层，
其中，基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为110重量份以上且500重量份以下。
14.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述可光聚合的化合物还包含双官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
15.根据权利要求14所述的光敏树脂层，
其中，基于100重量份的所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为500重量份以上且1500重量份以下。
16.根据权利要求14所述的光敏树脂层，
其中，基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量为500重量份以上且1000重量份以下。
17.根据权利要求1所述的光敏树脂层，
其中，所述可碱性显影的粘合剂树脂包含：
第一可碱性显影的粘合剂树脂，其包含由下面化学式3表示的重复单元、由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元、由下面化学式6表示的重复单元和由下面化学式7表示的重复单元；和
第二可碱性显影的粘合剂树脂，其包含由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元和由下面化学式6表示的重复单元：
[化学式3]
在化学式3中，
R3”是氢，
[化学式4]
在化学式4中，
R3'是具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式5]
在化学式5中，
R4”是具有1至10个碳原子的烷基，
R5”是具有1至10个碳原子的烷基，
[化学式6]
在化学式6中，
Ar是具有6至20个碳原子的芳基，
[化学式7]
在化学式7中，
R4'是氢，
R5'是具有1至10个碳原子的烷基。
18.根据权利要求17所述的光敏树脂层，
其中，基于100重量份的所述第一可碱性显影的粘合剂树脂，所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的含量为500重量份以上且1000重量份以下。
19.根据权利要求17所述的光敏树脂层，
其中，所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的玻璃化转变温度的比例为1:1.5以上且1:5以下。
20.根据权利要求17所述的光敏树脂层，
其中，所述第一可碱性显影的粘合剂树脂与所述第二可碱性显影的粘合剂树脂的酸值的比例为1:1.01以上且1:1.5以下。
21.一种干膜光致抗蚀剂，包括权利要求1所述的光敏树脂层。
22.一种光敏元件，包括：
聚合物基底；和
在所述聚合物基底上形成的权利要求1所述的光敏树脂层。
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