TWI799155B - 光敏性疊層物、光敏性疊層物製備方法以及電路板製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露是有關於一種光敏性疊層物、一種用於製備所述光
敏性疊層物的方法以及一種電路板製備方法，所述光敏性疊層物包括：支撐基板；以及光敏性樹脂層，包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中具有小於1微米的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
Description
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2021年2月26日向韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2021-0026802號的權益，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
本揭露是有關於一種光敏性疊層物、一種用於製備光敏性疊層物的方法以及一種用於製備電路板的方法。
光敏性樹脂組成物以用於印刷電路板(printed circuit board，PCB)或引線框架(lead frame)的乾膜光阻(dry film photoresist，DFR)、液體光阻油墨(liquid photoresist ink)及類似物的形式使用。
近來，隨著半導體裝置及多級封裝朝向更輕、更薄、更短及更緊湊的趨勢發展，需要高密度電路板，且應用超高壓汞燈或
雷射直接曝光的製程或者使用包括支撐膜及光敏性樹脂層的光敏性疊層物來製備電路板的製程以及類似製程亦被廣泛使用。
因此，持續需要開發一種在確保更高的可靠性的同時達成高密度及敏感性(sensitivity)並且能夠使得形成更精細的配線(wiring)的方法及製程。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)日本未審查專利申請公開案第2006-106287號(於2006年4月20日公開)
本揭露的一個目的是提供一種光敏性疊層物，所述光敏性疊層物可減少在精細配線的形成中的缺陷、確保顯影期間的高可靠性並形成高密度電路。
本揭露的另一目的是提供一種用於製備所述光敏性疊層物的方法。
本揭露的又一目的是提供一種用於使用所述光敏性疊層物來製備電路板的方法。
根據本揭露的一個態樣，可提供一種光敏性疊層物，所述光敏性疊層物包括：支撐基板；以及光敏性樹脂層，包含可光聚合化
合物(photopolymerizable compound)及可鹼顯影黏結劑樹脂(alkali-developable binder resin)，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中具有小於1微米的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
根據本揭露的另一態樣，可提供一種用於使用所述光敏性疊層物來製備電路板的方法。
根據本揭露的另一態樣，可提供一種用於製備所述光敏性疊層物的方法。
在下文中，將更詳細地闡述根據本揭露具體實施例的一種光敏性疊層物、一種用於製備光敏性疊層物的方法以及一種用於製備電路板的方法。
如本文中所使用的重量平均分子量意指藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography，GPC)方法量測的聚苯乙烯的重量平均分子量。在確定藉由GPC方法量測的聚苯乙烯的重量平均分子量的過程中，可使用眾所習知的分析裝置、偵測器(例如折射率(refractive index，RI)偵測器)及分析管柱(analytical column)。可使用常用的溫度條件、溶劑條件及流率條件。
量測條件的具體實例如下：將可鹼顯影黏結劑樹脂溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)中，以便使其在THF中具有1.0(重量/重量)%(基於固體含量為約0.5(重量/重量)%)的濃度，使用具有0.45微米孔徑的注射器過濾器進行過濾，且然後將
20微升注射至GPC中。GPC的流動相(mobile phase)使用被以1.0毫升/分鐘的流率饋送的四氫呋喃(THF)，所述管柱將一個安捷倫普雷加爾(Agilent PLgel)5微米保護柱(7.5×50毫米)與兩個安捷倫普雷加爾5微米混合D柱(7.5×300毫米)串聯連接，使用安捷倫1260無窮II系統(Agilent 1260 Infinity II System)RI偵測器作為偵測器，且在40℃下執行量測。
將聚苯乙烯標準樣品(STD A、B、C、D)利用具有0.45微米孔徑的注射器過濾器進行了過濾，且然後注射至GPC中，並使用所形成的校準曲線確定了可鹼顯影黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)的值，在所述聚苯乙烯標準樣品中，具有各種分子量的聚苯乙烯如下所示以0.1(重量/重量)%的濃度溶解於四氫呋喃中。
STD A(Mp)：791,000/27,810/945
STD B(Mp)：282,000/10,700/580
STD C(Mp)：126,000/4,430/370
STD D(Mp)：51,200/1,920/162
如本文中所使用的用語「(光)固化產物」或「(光)固化」意味著不僅包括其中化學結構中具有可固化或可交聯不飽和基的組分被完全固化、交聯或聚合的情形，而且包括其中此種組分被部分固化、交聯或聚合的情形。
如本文中所使用的用語「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根據本揭露的另一實施例，提供一種光敏性疊層物，所述光敏性疊層物包括：支撐基板；以及光敏性樹脂層，包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中具有小於1微米的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米(bubbles/mm2)或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
本發明者新開發出了一種包括光敏性樹脂層的光敏性疊層物，具有小於1微米(μm)的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層中以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在，且本發明者藉由實驗發現，當此種光敏性疊層物被用於電路板的製備製程中時，可達成對曝光的高敏感性、提高顯影期間的可靠性、在確保高可靠性的同時達成高密度及敏感性，且能夠使得形成更精細的配線，藉此完成本揭露。
本發明者持續進行研究及開發，以移除在製備製程中可能由於各種原因而出現的痕量的細小氣泡或細小副產物。如稍後闡述的用於製備光敏性疊層物的方法中所述，本發明者使用了樹脂組成物來形成光敏性樹脂層，所述樹脂組成物包含混合溶劑、以及可鹼顯影黏結劑樹脂、可光聚合化合物及光引發劑，所述混合溶劑含有具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，且本發明者使得具有小於1微米的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方
毫米或者3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。
此外，在所述光敏性疊層物的製備方法中，除使用包含具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑的混合溶劑以外，藉由調整乾燥速率及/或乾燥溫度，形成於光敏性樹脂層中的細小氣泡的體積可顯著減少或實質上不存在。
同時，具有小於1微米的直徑的氣泡可在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米或者3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。具體而言，具有小於1微米的直徑的氣泡可在支撐基板與光敏性樹脂層之間的介面的相對表面上或者朝向光敏性樹脂層的外表面以痕量存在或者實質上不存在。
更具體而言，自支撐基板與光敏性樹脂層之間的介面的相對表面起，在光敏性樹脂層的總厚度的50%內，具有小於1微米的直徑的氣泡可以3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。
由於具有小於1微米的直徑的氣泡可在支撐基板與光敏性樹脂層之間的介面的相對表面上或者朝向光敏性樹脂層的外表面以痕量存在或者實質上不存在，因此可增強顯影期間的可靠性、能夠使得形成高密度電路並減少精細配線的形成中的缺陷，由此當使用所述光敏性疊層物時，可達成對曝光的高敏感性，並改善高密度印刷電路板的製備良率。
此外，所述光敏性疊層物不僅可如上所述含有痕量的或實質上不含有具有小於1微米的直徑的氣泡，而且可不含有具有1微米至5微米的直徑的氣泡。
當使用如上所述其中具有小於1微米的直徑的氣泡在光敏性樹脂層內以痕量存在的所述光敏性疊層物來製備電路板時，會在確保高可靠性的同時達成高密度及敏感性，且可形成更精細的配線。
更具體而言，即使所述光敏性樹脂層被暴露於紫外(ultraviolet，UV)線並被利用鹼溶液進行顯影，在整個區之上可能不會出現缺陷，或者即使出現缺陷，其亦可以非常小的量出現。具體而言，光敏性樹脂層的上表面上實質上不存在缺陷，且在顯影之後，在光敏性樹脂層的下表面或內部可能存在大小細小的缺陷。
具體而言，在利用紫外線對光敏性樹脂層進行曝光且利用鹼溶液對其進行顯影之後，可觀察到以3個缺陷/平方毫米或小於3個缺陷/平方毫米、2個缺陷/平方毫米或小於2個缺陷/平方毫米或者1個缺陷/平方毫米或小於1個缺陷/平方毫米的量存在的具有為0.3微米或大於0.3微米且為4微米或小於4微米、為0.5微米或大於0.5微米且為4微米或小於4微米或者為0.5微米或大於0.5微米且為3微米或小於3微米的橫截面直徑的缺陷，或者可實質上不存在具有所述橫截面直徑的缺陷。缺陷的橫截面直徑可被定義為在光敏性樹脂層上沿一個方向的橫截面中定義的缺陷的直徑中的最大直徑。
曝光及顯影的條件並無特別限制。舉例而言，利用範圍介於340奈米至420奈米的光波長照射所述光敏性疊層物，且可採用當使用斯託福圖形藝術設備(Stouffer Graphic Arts Equipment)的41步階曝光表(41-step tablet)時使量測剩餘步階數變為15個步階的能量進行1至60分鐘的曝光。此外，可藉由例如噴霧噴射方法(spray ejection method)等方法利用具有0.1重量%至3.0重量%的濃度的鹼性水溶液(例如Na2CO3)執行顯影。
此外，當使用所述光敏性疊層物時，即使在使用較低的能量的同時，亦可達成較高的密度及敏感性。更具體而言，利用範圍介於340奈米至420奈米的光波長照射所述光敏性疊層物，且當使用斯託福圖形藝術設備的41步階曝光表時使量測剩餘步階數變為15步階的能量可為300毫焦/平方公分或小於300毫焦/平方公分或者為100毫焦/平方公分或小於100毫焦/平方公分，且可達成15微米或小於15微米或者10微米或小於10微米的顯影後解析度。
在所述光敏性疊層物中，支撐基板及光敏性樹脂層的厚度並無特別限制。作為具體實例，支撐基板可具有1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至80微米或5微米至50微米的厚度，且光敏性樹脂層可具有1微米至100微米、5微米至100微米、5微米至80微米或5微米至50微米的厚度。
同時，所述光敏性疊層物的特性或其中具有小於1微米的直徑的氣泡在光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個
氣泡/平方毫米的量存在的結構性特性可歸因於上述製備方法，且可歸因於光敏性樹脂層的特性。
具體而言，光敏性樹脂層可包含可鹼顯影黏結劑樹脂。可鹼顯影黏結劑樹脂在分子中含有至少一個羧基，且可在顯影製程期間與鹼進行反應。
可鹼顯影黏結劑樹脂的具體實例不受限制，但可為含有選自由以下化學式4表示的重複單元、由以下化學式5表示的重複單元及由以下化學式6表示的重複單元組成的群組的至少一個重複單元的聚合物或共聚物。
其中，在化學式4中，R3是氫或具有1至10個碳原子的烷基，
其中，在化學式5中，R4是氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R5是具有1至10個碳原子的烷基，
其中，在化學式6中，Ar是具有6至20個碳原子的芳基。
在化學式4至化學式6中，R3與R4彼此相同或不同，且各自獨立地是氫或具有1至10個碳原子的烷基，R5是具有1至10個碳原子的烷基，且Ar是具有6至20個碳原子的芳基。
R5是具有1至10個碳原子的烷基，且具有1至10個碳原子的烷基的具體實例包括甲基。
Ar是具有6至20個碳原子的芳基，且具有6至20個碳原子的芳基的具體實例包括苯基。
由化學式4表示的重複單元可為衍生自由以下化學式4-1表示的單體的重複單元。
其中，在化學式4-1中，R3是氫或具有1至10個碳原子的烷基。在化學式4-1中，關於R3的內容與以上在化學式4中所述者相同。由化學式4-1表示的單體的具體實例包括丙烯酸(acrylic acid，AA)及甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)。
由化學式5表示的重複單元可為衍生自由以下化學式5-1表示的單體的重複單元。
其中，在化學式5-1中，R4是氫或具有1至10個碳原子的烷基，且R5是具有1至10個碳原子的烷基。在化學式5-1中，R4及R5與以上在化學式5中所述者相同。由化學式5-1表示的單體的具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate，MMA)及丙烯酸丁酯(butyl acrylate，BA)。
由化學式6表示的重複單元可為衍生自由以下化學式6-1表示的單體的重複單元。
其中，在化學式6-1中，Ar是具有6至20個碳原子的芳基。在化學式6-1中，關於Ar的內容與以上在化學式4中所述者相同。由化學式6-1表示的單體的具體實例可包括苯乙烯(苯乙烯單體(styrene monomer，SM))。
同時，可鹼顯影黏結劑樹脂可用作光敏性樹脂層的基板，
且因此必須具有最小分子量。舉例而言，其可具有20,000克/莫耳至300,000克/莫耳、20,000克/莫耳至200,000克/莫耳、30,000克/莫耳至200,000克/莫耳或30,000克/莫耳至150,000克/莫耳的重量平均分子量。
此外，可鹼顯影黏結劑樹脂應具有至少一定水準的耐熱性，且因此可具有為20℃或大於20℃且為150℃或小於150℃、為30℃或大於30℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為130℃或小於130℃、為70℃或大於70℃且為130℃或小於130℃或者為70℃或大於70℃且為120℃或小於120℃的玻璃轉變溫度。
此外，慮及光敏性樹脂層的顯影性(developability)，可鹼顯影黏結劑樹脂可具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為250mgKOH/g或小於250mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為200mgKOH/g或小於200mgKOH/g或者為140mgKOH/g或大於140mgKOH/g且為160mgKOH/g或小於160mgKOH/g的酸值。
同時，可鹼顯影黏結劑樹脂可包含具有不同類型或不同性質的二或更多種可鹼顯影黏結劑樹脂。具體而言，可鹼顯影黏結劑樹脂可包含第一可鹼顯影黏結劑樹脂及第二可鹼顯影黏結劑樹脂。
第一可鹼顯影黏結劑樹脂及第二可鹼顯影黏結劑樹脂可具有為30,000克/莫耳或大於30,000克/莫耳且為150,000克/莫耳或小於150,000克/莫耳、20,000克/莫耳至200,000克/莫耳、30,000克/莫耳至200,000克/莫耳或者30,000克/莫耳至150,000克/莫耳的重量平均分子量以及為20℃或大於20℃且為150℃或小於150℃、為30℃或大於30℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為130℃或小於130℃、為70℃或大於70℃且為130℃或小於130℃或者為70℃或大於70℃且為120℃或小於120℃的玻璃轉變溫度。其中的每一者可具有不同的重量平均分子量、玻璃轉變溫度或酸值。
舉例而言，第一可鹼顯影黏結劑樹脂可具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為250mgKOH/g或小於250mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為200mgKOH/g或小於200mgKOH/g或者為140mgKOH/g或大於140mgKOH/g且為160mgKOH/g或小於160mgKOH/g的酸值。此外，第二可鹼顯影黏結劑樹脂可具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為250mgKOH/g或小於250
mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為200mgKOH/g或小於200mgKOH/g或者為160mgKOH/g或大於160mgKOH/g且為200mgKOH/g或小於200mgKOH/g的酸值。
此外，第一可鹼顯影黏結劑樹脂與第二可鹼顯影黏結劑樹脂的玻璃轉變溫度的比率可為1：1.5或大於1：1.5且為1：5或小於1：5、為1：1.5或大於1：1.5且為1：3或小於1：3、為1：1.5或大於1：1.5且為1：2或小於1：2、為1：1.5或大於1：1.5且為1：1.8或小於1：1.8、為1：1.5或大於1：1.5且為1：75或小於1：75或者為1：1.6或大於1：1.6且為1：7或小於1：7。
此外，第一可鹼顯影黏結劑樹脂與第二可鹼顯影黏結劑樹脂的酸值比(acid value ratio)可為1：1.01或大於1：1.01且為1：1.5或小於1：1.5、為1：1.1或大於1：1.1且為1：1.5或小於1：1.5、為11.25或大於1：1.25且為1：1.5或小於1：1.5或者為1：1.4或大於11.4且為1：1.5或小於1：1.5。
同時，如上所述，光敏性樹脂層可包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物。更具體而言，光敏性樹脂層可在可鹼顯影黏結劑樹脂與含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的可光聚合化合物之間包含交聯共聚物。
含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物可用作交聯劑，以用於提高光敏性樹脂層或類似物的機械強度，或者可起到提高對顯影劑的耐受性及賦予固化膜的可撓性(flexibility)的作用。
此外，由於使用含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物，因此光敏性樹脂層可對支撐基板具有更高的黏合力，且可顯著縮短光敏性疊層物的顯影時間或剝離時間。
酯系單體或寡聚物的具體實例包括其中鍵合有一或多個羥基、環氧基或胺基的(甲基)丙烯酸酯。
在鍵合有一或多個羥基、環氧基或胺基的(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸酯官能基位於任一末端處，羥基、環氧基或胺基中的任意一或多者可位於一或多個其他末端處，且可鍵合作為(甲基)丙烯酸酯官能基與由羥基、環氧基或胺基構成的官能基之間的介質的二價有機官能基。
另外，酯系單體或寡聚物的更具體實例可包括以下化學式1的化合物：[化學式1]CH2=CR1-COO-R2-OH
其中，在化學式1中，R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，R2是具有1至100個或2至50個碳原子的二價飽和脂族烴基，且所述二價飽和脂族烴基可選地包含鹵素原子、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或O-CO-)、醯胺鍵(-NHCO-或CONH-)或芳基。
更具體而言，酯系單體或寡聚物可包括甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)
丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯(產品名稱：Blemmer 55 PET-800等)、聚(丙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯或者其中的二或更多者的混合物。
酯系單體或寡聚物的重量平均分子量並無特別限制，但其可具有50克/莫耳至10,000克/莫耳、或70克/莫耳至5,000克/莫耳、或80克/莫耳至1,200克/莫耳或者100克/莫耳至1,000克/莫耳的重量平均分子量。
含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物的含量可根據光敏性樹脂層的具體用途或特性來進行調整。舉例而言，以100重量份的可鹼顯影黏結劑樹脂計，其可含有1重量份至80重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份、10重量份至70重量份、10重量份至60重量份、10重量份至50重量份、25重量份至50重量份或者30重量份至50重量份的含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物。
即，由於藉由如在稍後闡述的製備方法中所述般對具有不同沸點的二或更多種類型的溶劑進行混合並選擇含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物來使用實施例的所述光敏性疊層物，因此細小氣泡可在光敏性樹脂層內以痕量存在或者實質上不存在。
具體而言，由於含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物的結構及性質，具有1微米或小於1微米的直徑的氣泡可在光敏性樹脂層內以痕量存在，由此可提供一種可減少精細配線的形成中的缺陷、可確保顯影期間的高可靠性且因此能夠使得形成高密度電路的光敏性疊層物。
同時，可光聚合化合物可更包含單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物。作為可光聚合化合物，可使用眾所習知的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物。
另外，可光聚合化合物的可用實例並無特別限制，且可包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二甲基丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、含有胺基甲酸酯基的多官能甲基丙烯酸酯以及類似物。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯
化合物的含量可根據光敏性樹脂層的具體用途或特性來進行調整。舉例而言，以100重量份的酯系單體或寡聚物計，可光聚合化合物可包含50重量份至500重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
同時，支撐基板可用作用於所述光敏性疊層物的支撐體，且可有助於在曝光期間處置具有黏合力的光敏性樹脂層。
作為基板膜，可使用各種塑膠膜，且其實例包括選自由丙烯酸膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)膜、三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜、聚降冰片烯(polynorbornene，PNB)膜、環烯烴聚合物(cycloolefin polymer，COP)膜及聚碳酸酯(polycarbonate，PC)膜組成的群組的一或多種塑膠膜。
同時，所述光敏性疊層物可更包括保護膜，所述保護膜被形成為在光敏性樹脂層的中心處面對支撐基板。保護膜用作防止在處置期間對光阻造成損壞且保護光敏性樹脂層免受異物(例如灰塵)影響的保護覆蓋物，且可被疊層於光敏性樹脂層的上面未形成基板膜的背表面上。
保護膜用於保護光敏性樹脂層免受外部影響，且其需要具有適當的可釋放性(releasability)及黏合性(adhesiveness)，使得當乾膜光阻被應用於後處理(post-process)時輕易拆離所述保護膜，且所述保護膜在儲存及分配期間不會釋放模具。
各種塑膠膜可用作保護膜，且其實例包括選自由丙烯酸
膜、聚乙烯(polyethylene，PE)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、環烯烴聚合物(COP)膜及聚碳酸酯(PC)膜組成的群組的至少一種塑膠膜。保護膜的厚度並無特別限制，但可在例如0.01微米至100微米內自由地調整。
同時，根據本揭露的另一實施例，可提供一種用於製備所述光敏性疊層物的方法，所述方法包括：在支撐基板上施加樹脂組成物並對所述樹脂組成物進行乾燥，所述樹脂組成物包含混合溶劑、可光聚合化合物、可鹼顯影黏結劑樹脂及光引發劑，所述混合溶劑含有具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中所述混合溶劑以1：2至1：18、或1：3至1：15、或1：5至1：10或者1：6至1：8的重量比包含具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑與具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑。
根據所述製備方法，可提供以上在實施例中闡述的所述光敏性疊層物。如上所述，所述光敏性疊層物包括支撐基板以及光敏性樹脂層，所述光敏性樹脂層包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中具有小於1微米的直徑的氣泡在光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
在形成光敏性樹脂層的製程中，由於例如在光敏性樹脂
組成物的溶液製備製程或組成物的溶液乾燥製程期間產生的氣泡等原因，在光敏性樹脂層內可能形成具有小於1微米的直徑的氣泡。在用於製備所述光敏性疊層物的方法中，由於使用包含具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑的混合溶劑，因此可使光敏性樹脂組成物的溶液的蒸發時間延遲，且防止氣泡被陷獲於樹脂層中，由此具有小於1微米的直徑的氣泡在光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
更具體而言，具有小於1微米的直徑的氣泡可在光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米或者3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。
此外，自支撐基板與光敏性樹脂層之間的介面的相對表面起，在光敏性樹脂層的總厚度的50%內，具有小於1微米的直徑的氣泡可以3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。
由於具有小於1微米的直徑的氣泡可在支撐基板與光敏性樹脂層之間的介面的相對表面上或者朝向光敏性樹脂層的外表面以痕量存在或者實質上不存在，因此可增強顯影期間的可靠性、能夠使得形成高密度電路並減少精細配線的形成中的缺陷，由此當使用所述光敏性疊層物時，可達成對曝光的高敏感性，且可改善高密度印刷電路板的製備良率。
如上所述，具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶
劑可用於使光敏性樹脂組成物的液體組分的蒸發時間延遲，且防止氣泡被陷獲於樹脂層中。藉此，具有小於1微米的直徑的氣泡可在光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
混合溶劑可以一定量或更多的量包含具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑。舉例而言，相對於100重量份的混合溶劑，具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑的含量可為3重量份或大於3重量份、或5重量份或大於5重量份、50重量份或小於50重量份、40重量份或小於40重量份、或3重量份至50重量份、3重量份至40重量份、5重量份至50重量份或者5重量份至40重量份。
當具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑與具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑一起使用時，可增強光敏性樹脂組成物的溶解力。
混合溶劑可以較具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑高的含量含有具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑。
更具體而言，混合溶劑可以1：2至1：18、或1：3至1：15、或1：5至1：10或者1：6至1：8的重量比含有具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑與具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑。當按以上含量包含具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑與具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑時，可增強光敏性樹脂組成物的溶解力。
具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑的實例包括丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丁基卡必醇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇、乙酸丁酯、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)以及其一或多種混合溶劑。
具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑的實例包括甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇以及其一或多種混合溶劑。
包括混合溶劑(其含有具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑)、可鹼顯影黏結劑樹脂及光引發劑的樹脂組成物的固體含量可慮及具體用途或應用領域來進行調整，且舉例而言，所述樹脂組成物可含有10重量%至99重量%的混合溶劑。
同時，可在將樹脂組成物施加至支撐基板上並對其進行乾燥的步驟中使用的方法或裝置並無特別限制，且舉例而言，可使用常規塗佈方法將樹脂組成物塗佈至常規基板膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，且然後進行乾燥以製備乾膜。
塗佈所述樹脂組成物的方法並無特別限制，且舉例而言，可使用例如塗佈棒(coating bar)等方法。
在用於製備所述光敏性疊層物的方法中，除使用包含具
有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑的混合溶劑以外，可藉由調整乾燥速率及/或乾燥溫度，形成於光敏性樹脂層中的細小氣泡的體積可顯著減少或實質上不存在。
更具體而言，對所塗佈的樹脂組成物進行乾燥的步驟可藉由例如熱空氣烘箱(hot air oven)、熱板(hot plate)、熱空氣循環爐(hot air circulation furnace)、紅外線爐(infrared furnace)等加熱構件來執行，且乾燥可在50℃至100℃的溫度下、或在60℃至90℃的溫度下、以及在70℃至85℃的溫度下執行。
其間執行乾燥的時間可相依於乾燥溫度而變化，且舉例而言，可為30秒至20分鐘，更具體而言，為1分鐘至10分鐘或者3分鐘至7分鐘。
關於樹脂組成物中所包含的可鹼顯影黏結劑樹脂的內容包括以上在實施例的所述光敏性疊層物中所闡述的內容。
可鹼顯影黏結劑樹脂可具有20,000克/莫耳至300,000克/莫耳、20,000克/莫耳至200,000克/莫耳、30,000克/莫耳至200,000克/莫耳或30,000克/莫耳至150,000克/莫耳的重量平均分子量以及為20℃或大於20℃且為150℃或小於150℃、為30℃或大於30℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為150℃或小於150℃、為50℃或大於50℃且為130℃或小於130℃、為70℃或大於70℃且為130℃或小於130℃或者為70℃或大於70℃且為120℃或小於120℃的玻璃轉變溫度。
可鹼顯影黏結劑樹脂可具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或大於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為300mgKOH/g或大於300mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為250mgKOH/g或小於250mgKOH/g、為120mgKOH/g或大於120mgKOH/g且為200mgKOH/g或小於200mgKOH/g或者為140mgKOH/g或大於140mgKOH/g且為160mgKOH/g或小於160mgKOH/g的酸值。
樹脂組成物可包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物。
以100重量份的鹼顯影性黏結劑樹脂計，樹脂組成物可以1重量份至80重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份、10重量份至70重量份、10重量份至60重量份、10重量份至50重量份、25重量份至50重量份或30重量份至50重量份的量包含含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物。
關於可光聚合化合物的內容包括以上在實施例的所述光敏性疊層物中所闡述的內容。
在實施例的所述光敏性疊層物的製備方法中，藉由對具有不同沸點的二或更多種類型的溶劑進行混合及使用，且端視對欲使用的可光聚合化合物的選擇而定，可形成其中細小氣泡以痕量存在或實質上不存在的光敏性樹脂層。
具體而言，酯系單體或寡聚物的具體實例包括化學式1
的化合物。
含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物可用作交聯劑，以用於提高光敏性樹脂層的機械強度及類似性質，或者提高對顯影劑的耐受性且賦予固化膜的可撓性。此外，由於使用含有酯系單體或寡聚物的可光聚合化合物，光敏性樹脂層可對支撐基板具有更高的黏合力，且可顯著縮短所述光敏性疊層物的顯影時間或剝離時間。
由於此種酯系單體或寡聚物的結構及性質，具有小於1微米的直徑的氣泡可在光敏性樹脂層中以痕量存在，由此可提供一種能夠減少精細配線的形成中的缺陷、確保顯影期間的高可靠性且因此能夠使得形成高密度電路的光敏性疊層物。
同時，可光聚合化合物可更包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可根據光敏性樹脂層的具體用途或特性來進行調整。舉例而言，以100重量份的酯系單體或寡聚物計，可光聚合化合物可包含50重量份至500重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
光引發劑是藉由UV及其他輻射來引發可光聚合單體的鏈式反應的物質，且在對所述樹脂組成物以及所述光敏性疊層物的光敏性樹脂層的固化中起到重要作用。
可用作光引發劑的化合物包括：蒽醌衍生物，例如2-甲
基蒽醌及2-乙基蒽醌；安息香衍生物，例如安息香甲醚、二苯甲酮、菲醌及4,4'-雙-(二甲胺基)二苯甲酮。
此外，選自2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基雙咪唑、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-[4-嗎啉代苯基]丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基甲氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-異戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲基縮醛、苄基酮β-甲氧基二乙基縮醛、1-苯基-1,2-丙二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙[4-二甲基胺基苯基]酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苄基、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、異丙氧基安息香、正丁氧基安息香、異丁氧基安息香、第三丁氧基安息香、對二甲胺基苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮(dibenzosuberone)、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮及4-二甲胺基苯甲酸戊酯中的化合物可用作光引發劑，但
不限於此。
基於固體含量，相對於樹脂組成物的總重量，以0.1重量%至20重量%或者為1重量%或大於1重量%且為10重量%或小於10重量%的量含有光引發劑。當光引發劑的含量在以上範圍內時，可獲得足夠的敏感性。
當光引發劑的含量過低時，由於光效率低且因而需要大的曝光量，因此生產效率可能極大地降低。當光引發劑的含量過高時，缺點在於膜會變脆，且顯影溶液的污染增加，此可能導致例如短路等缺陷。
另外，若有必要，則樹脂組成物可更包含其他添加劑。所可使用的其他添加劑包括：作為增塑劑的呈鄰苯二甲酸酯形式的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯；呈乙二醇酯形式的三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯；呈醯胺(acid amide)形式的對甲苯磺醯胺、苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺；磷酸三苯酯及類似物。
為改善樹脂組成物的處置性(handleability)，亦可添加無色染料(leuco dye)或著色物質(coloring substance)。無色染料可包括三(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲胺基-2甲基苯基)甲烷、螢烷染料及類似物。具體而言，當使用無色結晶紫(Leuco Crystal Violet)時，對比度為合意的，且因此為較佳的。當含有無色染料時，在光敏性樹脂組成物中的含量可為0.1重量%或大於0.1重量%且為10重量%或小於10重量%。自表現出對比度的視角來
看，0.1重量%或大於0.1重量%是較佳的，且自維持儲存穩定性的視角來看，10重量%或小於10重量%是較佳的。
著色物質的實例包括甲苯磺酸一水合物、品紅、酞菁綠、金胺鹼(Auramine base)、副品紅、結晶紫、甲基橙(Methyl orange)、尼羅藍2B(Nile Blue 2B)、維多利亞藍(Victoria Blue)、孔雀石綠、鑽石綠(Diamond green)、鹼性藍20(Basic blue 20)及類似物。
當含有著色物質時，在光敏性樹脂組成物中的添加量可為0.001重量%或大於0.001重量%且為1重量%或小於1重量%。0.001重量%或大於0.001重量%的含量具有改善處置性的效果，且1重量%或小於1重量%的含量具有維持儲存穩定性的效果。
另外，其他添加劑可更包括熱聚合抑制劑、染料、脫色劑、黏合促進劑及類似物。
同時，根據本揭露的另一實施例，可提供一種用於使用實施例的所述光敏性疊層物來製備電路板的方法。
實施例的所述光敏性疊層物可用於在覆銅疊層物(copper clad laminate)上進行疊層。
作為電路板或印刷電路板(PCB)的製備製程的實例，首先執行預處理製程，以便對作為用於PCB的原材料的覆銅疊層物進行疊層。在外層製程中，預處理製程以鑽孔(drilling)、去毛刺(deburring)、擦洗(scrubbing)及類似操作的次序進行。在內層製程中，執行擦洗或酸洗(pickling)。在擦洗製程中，主要使用
鬃刷製程(bristle brush process)及噴射浮石製程(jet pumice process)，且酸洗可藉由軟蝕刻(soft etching)及硫酸酸洗(sulfuric acid pickling)來執行。
為在已經歷預處理製程的覆銅疊層物上形成電路，通常可將光敏性疊層物或乾膜光阻(在下文中稱為DFR)層疊於覆銅疊層物的銅層上。在此製程中，在使用疊層機來剝離DFR的保護膜的同時將DFR的光阻層疊層於銅表面上。一般而言，其可在0.5米/分鐘(m/min)至3.5米/分鐘的疊層速度、100℃至130℃的溫度以及10磅/平方英吋(pounds per square inch，psi)至90psi的輥壓及加熱輥壓下進行。
可將已經歷疊層製程的印刷電路板靜置15分鐘或大於15分鐘以使基板穩定化，且然後使用上面形成有所期望電路圖案的光遮罩將所述印刷電路板暴露於DFR的光阻。當在此製程中利用紫外線來照射光遮罩時，被利用紫外線進行照射的光阻可藉由所照射部分中所含有的光引發劑來引發聚合。首先，光阻中的氧在初始階段中被消耗，然後活化的單體進行聚合以引起交聯反應，且然後聚合反應可在消耗大量單體的同時進行，且未曝光部分可以交聯反應未進行的狀態存在。
接下來，執行移除光阻的未曝光部分的顯影製程。在可鹼顯影DFR的情形中，0.8重量%至1.2重量%的碳酸鉀及碳酸鈉水溶液可用作顯影溶液。在此製程中，未曝光部分的光阻藉由顯影溶液內黏結劑聚合物的羧酸與所述顯影溶液之間的皂化反應
(saponification reaction)而被洗掉，且固化的光阻可能餘留於銅表面上。
接下來，可根據內層製程及外層製程而藉由不同的製程來形成電路。在內層製程中，可藉由腐蝕製程及剝離製程在基板上形成電路，且在外層製程中，在經歷鍍覆製程(plating process)及封孔製程(tenting process)之後，可進行蝕刻及焊料剝離以形成預定的電路。
對於曝光，可使用眾所習知的光源，更具體而言，可使用超高壓汞燈或雷射直接曝光設備或者類似光源。
根據本揭露，可提供一種能夠減少精細配線的形成中的缺陷、增強顯影期間的可靠性並能夠使得形成高密度電路的光敏性疊層物、一種用於製備光敏性疊層物的方法以及一種用於製備電路板的方法。
圖1是使用偏光顯微鏡利用場發射掃描電子顯微鏡(field-emission scanning electron microscope，FE-SEM)(FE-SEM，10,000倍)確認實例1的光敏性樹脂層的表面及橫截面的照片。
圖2是使用偏光顯微鏡利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，12,000倍)確認比較例2的光敏性樹脂層的表面及橫截面的照片。
圖3是利用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，3000倍)確認缺陷(defect)的照片，其中所述缺陷是在使比較例2的光敏性樹脂層經歷紫外曝光(ultraviolet exposure)及鹼顯影(alkali development)之後形成。
在下文中，將參照實例來更詳細地闡述本揭露。然而，以下實例僅用於例示性目的，且本揭露的範圍不旨在因此受到限制。
<製備例：可鹼顯影黏結劑樹脂的製備>
製備例1
在四頸圓底燒瓶中安裝機械攪拌器(mechanical stirrer)及迴流裝置，且然後利用氮來吹洗燒瓶的內部。向被利用氮進行吹洗的燒瓶添加170克甲基乙基酮(MEK)及12.5克甲醇(MeOH)，且然後添加2.25克偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)並完全溶解。向其添加作為單體的由甲基丙烯酸(methacrylic acid，MAA)60克、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacylrate，BzMA)100克、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15克及苯乙烯(styrene，SM)75克構成的單體混合物，並一直加熱至80℃，且然後聚合6小時，以製備可鹼顯影黏結劑樹脂2(重量平均分子量：40,000克/莫耳(g/mol)，玻璃轉變溫度：102℃，固體含量：50重量%，酸值：156mgKOH/g)。
可鹼顯影黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)的量測
將在製備例1及製備例2中製備的可鹼顯影黏結劑樹脂溶解於四氫呋喃中，以便使其在THF中具有1.0(重量/重量)%(基於固體含量為約0.5(重量/重量)%)的濃度，使用具有0.45微米孔徑的注射器過濾器進行了過濾，且然後將20微升注射至GPC中。GPC的流動相使用被以1.0毫升/分鐘的流率饋送的四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)，且在40℃下執行了分析。所述管柱將一個安捷倫普雷加爾(Agilent PLgel)5微米保護柱(guard)(7.5×50毫米)與兩個安捷倫普雷加爾(Agilent PLgel)5微米混合D柱(mixed D)(7.5×300毫米)串聯連接。使用安捷倫1260無窮II系統(Agilent 1260 Infinity II System)RI偵測器作為偵測器，且在40℃下執行了量測。
將聚苯乙烯標準樣品(STD A、B、C、D)利用具有0.45微米孔徑的注射器過濾器進行了過濾，且然後注射至GPC中，並使用所形成的校準曲線確定了可鹼顯影黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)的值，在所述聚苯乙烯標準樣品中，具有各種分子量的聚苯乙烯如下所示以0.1(重量/重量)%的濃度溶解於四氫呋喃中。
STD A(Mp)：791,000/27,810/945
STD B(Mp)：282,000/10,700/580
STD C(Mp)：126,000/4,430/370
STD D(Mp)：51,200/1,920/162
<實例1至實例3以及比較例1：光敏性樹脂組成物及乾膜光阻的製備>
根據下表1中所示的組成物，將光引發劑溶解於有機溶劑中，然後添加了可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，且使用機械攪拌器混合約1小時以製備光敏性樹脂組成物。
使用塗佈棒將所獲得的光敏性樹脂組成物塗佈至16微米PET膜上。使用熱空氣烘箱對所塗佈的光敏性樹脂組成物層進行了乾燥。此時，乾燥溫度為80℃、乾燥時間為5分鐘、且光敏性樹脂組成物層在乾燥之後的厚度為25微米。
將保護膜(聚乙烯)疊層於經乾燥的光敏性樹脂組成物層上，以製備光敏性疊層物(乾膜光阻)。
[比較例2：光敏性樹脂組成物及乾膜光阻的製備]
基於專利文獻1(日本未審查專利申請公開案第2006-
106287號)的說明辨識號碼[0088]及[0093]執行了實驗以再現專利文獻1的實例4。
1. 光敏性樹脂組成物的製備
基於專利文獻1的實例4的說明，相對於300重量份的在本揭露的製備例1中獲得的「可鹼顯影黏結劑樹脂」，使用機械攪拌器將以下組分混合約1小時以製備光敏性樹脂組成物。
<光敏性樹脂組成物的組分>
(1)100重量份的2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷
(2)50重量份的EO、PO改質胺基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯
(3)50重量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇鏈的數目：7)
(4)光引發劑：25質量份的二苯甲酮、1.0質量份的2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及1.0質量份的二乙胺基二苯甲酮
(5)5.0質量份的光致變色劑(photochromic agent)
(6)0.15質量份的染料
(7)混合溶劑：
477質量份的丙酮(沸點：56℃)、26.5質量份的甲苯(沸點：110℃)及26.5質量份的丙二醇單甲醚(沸點：146.4℃)[具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑：具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑的重量比=19：1]
2. 乾膜光阻的製備
使用塗佈棒(bar)將所獲得的光敏性樹脂組成物塗佈至
25微米PET膜上。使用熱空氣烘箱對所塗佈的光敏性樹脂組成物層進行了乾燥。此時，乾燥溫度為80℃，乾燥時間為5分鐘，且所述光敏性樹脂層在乾燥之後的厚度為25微米。
<實驗例>
藉由以下方法對實例及比較例中製備的乾膜光阻的物理性質進行了量測，且結果示出於下表2中。
1. 曝光量(單位：毫焦/平方公分)的量測
將實例及比較例中製備的乾膜光阻疊層於經歷了刷洗-研磨處理(brush-polishing treatment)的1.6毫米厚的覆銅疊層物上。此時，使用伯東(HAKUTO)MACH 610i在120℃的基板預加熱輥溫度、115℃的疊層機輥溫度、4.0千克力/平方公分(kgf/cm2)的輥壓及2.0分鐘/米的輥速下執行了疊層。
使用ORC的FDi-3、利用具有405奈米的波長的紫外線採用當使用斯託福圖形藝術設備(Stouffer Graphic Arts Equipment)的41步階曝光表時使剩餘步階的步階數變為15個步階的曝光量照射疊層於覆銅疊層板上的乾膜光阻，並靜置15分鐘。在此之後，在噴霧噴射方法的顯影條件下，利用1.0重量%的Na2CO3水溶液執行了顯影。此時，量測了所確定的剩餘步階的步階數變為15個步階時的能量。
2. 1：1解析度(單位：微米)的量測
將實例及比較例中製備的乾膜光阻疊層於經歷了刷洗-研磨處理的1.6毫米厚的覆銅疊層物上。此時，使用伯東MACH
610i在120℃的基板預加熱輥溫度、115℃的疊層機輥溫度、4.0千克力/平方公分的輥壓及2.0分鐘/米的輥速下執行了疊層。
在疊層物中進行顯影之後，使用自4微米至20微米以0.5微米的間隔形成的資料，使得電路線寬度與電路線之間的空間間隔可為1：1，使用ORC的FDi-3、斯託福圖形藝術設備的41步階的步階曝光表以使剩餘步階的步階數為15的曝光量照射具有405奈米的波長的紫外線，並靜置15分鐘。在此之後，在噴霧噴射方法的顯影條件下，利用1.0重量%的Na2CO3水溶液執行了顯影。
然後，藉由使用蔡司埃克斯福特顯微鏡(ZEISS AXIOPHOT Microscope)以電路線與非電路線之間的空間間隔而量測的值將解析度確定為1：1。
3. 氣泡(單位：數目/平方毫米)的確認
對於實例及比較例中製備的乾膜光阻，移除了PET膜及PE膜，且然後使用偏光顯微鏡確認出存在於光敏性樹脂層(單位面積(1毫米*1毫米))內的具有小於1微米的直徑的氣泡的數目(數目/平方毫米)。
4. 曝光/顯影之後的基板缺陷(單位：數目/平方毫米)的確認
將實例及比較例中製備的乾膜光阻疊層於經歷了刷洗-研磨處理的1.6毫米厚的覆銅疊層物上。此時，使用伯東MACH 610i在120℃的基板預加熱輥溫度、115℃的疊層機輥溫度、4.0千
克力/平方公分的輥壓及2.0分鐘/米的輥速下執行了疊層。
在疊層物中顯影之後，使用ORC的FDi-3、斯託福圖形藝術設備的41步階的步階平板以使剩餘步階的步階數為15的曝光量照射具有405奈米的波長的紫外線，使得電路線寬度與電路線之間的空間間隔可為14微米：14微米，並靜置15分鐘。在此之後，在噴霧噴射方法的顯影條件下，利用1.0重量%的Na2CO3水溶液執行了顯影。
對於在所展開的實例及比較例中製備的乾膜光阻中的每一者，使用電子顯微鏡以單位面積(1毫米*1毫米)對光阻的上表面及下表面進行了觀察，且確認具有為0.5微米或大於0.5微米且為3微米或小於3微米的缺陷的存在的數目(數目/平方毫米)。使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日立(Hitachi)，放大3000倍)對在實例及比較例中的每一者中獲得的光敏性樹脂層的表面及橫截面進行了觀察。
如在表2及圖1中確認，確認出具有小於1微米的直徑
的氣泡在實例的光敏性疊層物的光敏性樹脂層內以1個氣泡/平方毫米或小於1個氣泡/平方毫米的量存在，且亦確認出不存在具有1微米至5微米的直徑的大氣泡。
此外，確認出在實例的光敏性樹脂層中，實質上不會產生具有為0.5微米或大於0.5微米且為3微米或小於3微米的直徑的缺陷，或者即使在暴露於紫外光並利用鹼溶液進行顯影之後亦會以1個氣泡/平方毫米或小於1個氣泡/平方毫米的量產生所述缺陷。
由於具有小於1微米的直徑的氣泡在實例的光敏性樹脂層內以痕量存在，因此亦觀察到當使用所述光敏性疊層物來製備電路板時可減少精細配線的形成中的缺陷，可在確保高可靠性的同時達成高密度及敏感性，且可形成更精細的配線。
另一方面，確認出在比較例1的光敏性樹脂疊層物中，即使當使用與實例中相同水準的能量時，亦難以達成實例水準的解析度。具體而言，確認出即使當使用達到350毫焦/平方公分的能量時，在比較例2的光敏性樹脂疊層物中亦難以達成實例水準的解析度。
此外，確認出在比較例1及比較例2的乾膜光阻中，「具有小於1微米的直徑的氣泡」以15個氣泡/平方毫米的量產生，且如圖3中所示，在對光敏性樹脂層進行曝光並利用鹼溶液對其進行顯影之後，出現大量具有為0.5微米或大於0.5微米且為3微米或小於3微米的直徑的缺陷(8個氣泡/平方毫米或大於8個氣泡/
平方毫米)。
Claims (21)
- 一種光敏性疊層物，包括：支撐基板；以及光敏性樹脂層，包含可光聚合化合物及可鹼顯影黏結劑樹脂，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中具有小於1微米的直徑的氣泡在所述光敏性樹脂層內以5個氣泡/平方毫米或小於5個氣泡/平方毫米的量存在。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：所述光敏性樹脂層不含有具有1微米至5微米的直徑的氣泡。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：自所述支撐基板與所述光敏性樹脂層之間的介面的相對表面起，在所述光敏性樹脂層的總厚度的50%內，具有小於1微米的直徑的氣泡以3個氣泡/平方毫米或小於3個氣泡/平方毫米的量存在。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：所述支撐基板具有1微米至100微米的厚度，且所述光敏性樹脂層具有1微米至100微米的厚度。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：在紫外曝光及鹼顯影之後，具有0.3微米至4微米的橫截面直徑的缺陷在所述光敏性樹脂層內以3個缺陷/平方毫米或小於3個缺陷/平方毫米的量存在。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中： 所述酯系單體或寡聚物包括其中鍵合有一或多個羥基、環氧基或胺基的(甲基)丙烯酸酯。
- 如請求項1或請求項6所述的光敏性疊層物，其中：所述酯系單體或寡聚物包括以下化學式1的化合物：[化學式1]CH2=CR1-COO-R2-OH其中，在化學式1中，R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，R2是具有1至100或2至50個碳原子的二價飽和脂族烴基，且所述二價飽和脂族烴基可選地包含鹵素原子、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或O-CO-)、醯胺鍵(-NHCO-或CONH-)或芳基。
- 如請求項1或請求項6所述的光敏性疊層物，其中：所述酯系單體或寡聚物包括甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯或者其中的二或更多者的混合物。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：所述可光聚合化合物更包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：所述可鹼顯影黏結劑樹脂具有20,000克/莫耳至300,000克/莫耳的重量平均分子量以及為20℃或大於20℃且為150℃或小於150℃的玻璃轉變溫度。
- 如請求項1所述的光敏性疊層物，其中：所述可鹼顯影黏結劑樹脂具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g的酸值。
- 一種用於使用如請求項1所述的光敏性疊層物來製備電路板的方法。
- 一種用於製備如請求項1所述的光敏性疊層物的方法，所述方法包括：在支撐基板上施加樹脂組成物並對所述樹脂組成物進行乾燥，所述樹脂組成物包含混合溶劑、可光聚合化合物、可鹼顯影黏結劑樹脂及光引發劑，所述混合溶劑含有具有115℃或大於115℃的沸點的高沸點溶劑及具有100℃或小於100℃的沸點的低沸點溶劑，所述可光聚合化合物含有酯系單體或寡聚物，其中所述混合溶劑以1：2至1：18的重量比包含具有115℃或大於115℃的沸點的所述高沸點溶劑與具有100℃或小於100℃的沸點的所述低沸點溶劑；以及 其中所述混合溶劑不包括沸點為100℃~115℃的溶劑。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：所述混合溶劑以1：3至1：15的重量比包含具有115℃或大於115℃的沸點的所述高沸點溶劑與具有100℃或小於100℃的沸點的所述低沸點溶劑。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：具有115℃或大於115℃的沸點的所述高沸點溶劑包含選自由丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丁基卡必醇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇、乙酸丁酯、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、環己酮及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)組成的群組的至少一種有機溶劑。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：具有100℃或小於100℃的沸點的所述低沸點溶劑包含選自由甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃及異丙醇組成的群組的至少一種有機溶劑。
- 如請求項14所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中： 所述酯系單體或寡聚物包括以下化學式1的化合物：[化學式1]CH2=CR1-COO-R2-OH其中，在化學式1中，R1是氫或具有1至10個碳原子的烷基，R2是具有1至100或2至50個碳原子的二價飽和脂族烴基，且所述二價飽和脂族烴基可選地包含鹵素原子、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或O-CO-)、醯胺鍵(-NHCO-或CONH-)或芳基。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：所述酯系單體或寡聚物包括甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯(產品名稱：Blemmer 55 PET-800等)、聚(丙二醇四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯或者其中的二或更多者的混合物。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中： 所述可光聚合化合物更包含單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：所述可鹼顯影黏結劑樹脂具有20,000克/莫耳至300,000克/莫耳的重量平均分子量以及為20℃或大於20℃且為150℃或小於150℃的玻璃轉變溫度。
- 如請求項13所述的用於製備所述光敏性疊層物的方法，其中：所述可鹼顯影黏結劑樹脂具有為100mgKOH/g或大於100mgKOH/g且為300mgKOH/g或小於300mgKOH/g的酸值。
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