JP7526267B2 - 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法 - Google Patents

感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7526267B2
JP7526267B2 JP2022538875A JP2022538875A JP7526267B2 JP 7526267 B2 JP7526267 B2 JP 7526267B2 JP 2022538875 A JP2022538875 A JP 2022538875A JP 2022538875 A JP2022538875 A JP 2022538875A JP 7526267 B2 JP7526267 B2 JP 7526267B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
less
acrylate compound
weight
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022538875A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023508163A (ja
Inventor
サンフン ソク
Original Assignee
コーロン インダストリーズ インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190179860A external-priority patent/KR102237567B1/ko
Priority claimed from KR1020200099130A external-priority patent/KR102250828B1/ko
Priority claimed from KR1020200125243A external-priority patent/KR102341768B1/ko
Application filed by コーロン インダストリーズ インク filed Critical コーロン インダストリーズ インク
Publication of JP2023508163A publication Critical patent/JP2023508163A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7526267B2 publication Critical patent/JP7526267B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

本発明は、感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法に関する。
感光性樹脂組成物は、印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ；ＰＣＢ）やリードフレーム（Ｌｅａｄ Ｆｒａｍｅ）に使用されているドライフィルムフォトレジスト（Ｄｒｙ Ｆｉｌｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ、ＤＦＲ）、液状フォトレジスト（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｉｎｋ）などの形態で使用されている。
最近、半導体素子の軽薄短小化傾向や多段パッケージングに伴って回路基板の高密度化が要求されており、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光などが適用される工程や、支持フィルムと感光性樹脂層とを含む感光性積層体を用いた回路基板の製造工程なども幅広く使用されている。
これによって、より高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にする方法および工程の開発に対する要求がなされ続けている。
特許公開第２００６－１０６２８７号公報（公開日：２００６．０４．２０．）
本発明は、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、高い信頼性を確保して高密度の回路形成が可能な感光性積層体を提供する。
また、本発明は、前記感光性積層体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法を提供する。
本明細書では、支持基材；および前記支持基材上に形成された感光性樹脂層を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
また、本明細書では、前記感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
さらに、本明細書では、前記感光性積層体の製造方法が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態による感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法についてより詳細に説明する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。
前記測定条件の具体例として、アルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入し、ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５×５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５×３００ｍｍ）２個とを直列に連結し、検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で以下の多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
本明細書において、「（光）硬化物」または「（光）硬化」したというのは、化学構造中に硬化または架橋可能な不飽和基を有する構成成分が全部硬化、架橋または重合された場合のみならず、その一部が硬化、架橋または重合された場合まで包括することができる。
発明の一実施形態によれば、支持基材；および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂とを含む感光性樹脂層；を含み、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する、感光性積層体が提供される。
本発明者らは、１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する感光性樹脂層を含む感光性積層体を新たに開発し、このような感光性積層体を用いると、回路基板の製造過程で露光に対する高い感度を実現することができ、現像時、信頼性が高くなり、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を可能にするという点を、実験を通して確認して、発明を完成した。
本発明者らは、製造工程において多様な理由から発生しうる微細気泡または微細副産物の痕跡などを除去するための研究開発を継続して進行させ、後述する感光性積層体の製造方法で詳述するように、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を、アルカリ現像性バインダー樹脂、光重合性化合物および光開始剤と共に含む樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在するようにした。
また、前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにしたりすることができる。
一方、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することができるが、特に、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量に存在したり、実質的に存在しないことがある。
より具体的には、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在することがある。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量に存在したり、実質的に存在しないことによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
また、前記感光性積層体は、上述した１μｍ未満の直径を有する気泡を極微量含んだり、実質的に含まないだけでなく、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する気泡を含まなくなる。
このように、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量に存在する前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線の形成を行うことができる。
より具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像しても全体領域にわたって欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が発生しなかったり、発生しても極微量発生することがあり、特に、感光性樹脂層の上面には欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に存在せず、現像後、感光性樹脂層の下面や内側に微細な大きさの欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が極微量に存在することがある。
具体的には、前記感光性樹脂層を紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後、０．３μｍ～４μｍ、または０．５μｍ以上３μｍ以下の断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下、または１個／ｍｍ２以下と観察され、実質的に存在しないことがある。前記欠陥の断面直径は、前記感光性樹脂層上の一方向への断面で定義される前記欠陥の直径のうち最も大きい直径と定義することができる。
前記露光および現像の条件が大きく限定されるものではない。例えば、前記露光は、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量で１分～６０分間行うことができる。また、前記現像は、０．１～３．０ｗｔ％の濃度を有するＮａ２ＣＯ３などのアルカリ水溶液でスプレー噴射方式などの方法により行うことができる。
また、前記感光性積層体を用いると、より低いエネルギーを使用しながらもより高い密度および感度を実現することができる。より具体的には、前記感光性積層体に対して照射する光線の波長が３４０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲でＳｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて測定した残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２以下、または１００ｍＪ／ｃｍ２以下であってもよいし、現像後、解像度が１５μｍ以下、または１０μｍ以下で実現できる。
前記感光性積層体において前記支持基材および前記感光性樹脂層の厚さは大きく限定されないが、具体例として、前記支持基材の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよく、前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍ、または５μｍ～５０μｍであってもよい。
一方、前記感光性積層体の特徴や前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在する構成上の特徴は、上述した製造方法に起因するものであってもよいし、前記感光性樹脂層の特徴によるものであってもよい。
具体的には、前記感光性樹脂層は、アルカリ現像性バインダー樹脂を含むことができる。前記アルカリ現像性バインダーは、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個以上含み、現像過程でアルカリと反応することができる。
前記アルカリ現像性バインダーの具体例が限定されるものではないが、下記の化学式４で表される繰り返し単位、下記の化学式５で表される繰り返し単位、および下記の化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む重合体であるか、共重合体であってもよい。
Figure 0007526267000001
前記化学式４において、Ｒ３は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
Figure 0007526267000002
前記化学式５において、Ｒ４は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、
Figure 0007526267000003
 前記化学式６において、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
前記化学式４～６において、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルであり、前記炭素数１～１０のアルキルの具体例としては、メチルが挙げられる。Ａｒは、炭素数６～２０のアリールであり、前記炭素数６～２０のアリールの具体例としては、フェニルが挙げられる。
前記化学式４で表される繰り返し単位は、下記の化学式４－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
Figure 0007526267000004
前記化学式４－１において、Ｒ３は、水素、または炭素数１～１０のアルキルである。前記化学式４－１において、Ｒ３に関する内容は、前記化学式４で上述した内容と同じである。前記化学式４－１で表される単量体の具体例として、アクリル酸（Ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＡＡ）、メタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）が挙げられる。
前記化学式５で表される繰り返し単位は、下記の化学式５－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
Figure 0007526267000005
 前記化学式５－１において、Ｒ４は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキルである。前記化学式３－１において、Ｒ４およびＲ５に関する内容は、前記化学式３で上述した内容と同じである。前記化学式３－１で表される単量体の具体例として、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）が挙げられる。
前記化学式６で表される繰り返し単位は、下記の化学式６－１で表される単量体に由来する繰り返し単位であってもよい。
Figure 0007526267000006
 前記化学式６－１において、Ａｒは、炭素数６～２０のアリールである。前記化学式６－１において、Ａｒに関する内容は、前記化学式４で上述した内容と同じである。前記化学式６－１で表される単量体の具体例として、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）が挙げられる。
一方、前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の基材の役割を果たすことができ、これによって最小限の分子量を有しなければならず、例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
また、前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、一定水準以上の耐熱性を有しなければならないが、これによって、２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
さらに、前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、前記感光性樹脂層の現像性などを考慮して、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
一方、前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、異なる種類または異なる特性を有する２以上のアルカリ現像性バインダーを含むことができる。具体的には、前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、第１アルカリ現像性バインダー樹脂および第２アルカリ現像性バインダー樹脂を含むことができる。
前記第１アルカリ現像性バインダー樹脂および第２アルカリ現像性バインダー樹脂は、重量平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌ以上１５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、ガラス転移温度は２０℃以上１５０℃以下であってもよく、それぞれ異なる重量平均分子量、ガラス転移温度、または酸価を有することができる。
例えば、前記第１アルカリ現像性バインダー樹脂は、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。また、前記第２アルカリ現像性バインダー樹脂は、酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
また、前記第１アルカリ現像性バインダー樹脂と第２アルカリ現像性バインダー樹脂のガラス転移温度比率が１：１．５以上１：５以下、１：１．５以上１：３以下、１：１．５以上１：２以下、１：１．５以上１：１．８以下、１：１．５以上１：７５以下、または１：１．６以上１：７以下であってもよい。
また、前記第１アルカリ現像性バインダー樹脂と第２アルカリ現像性バインダー樹脂の酸価比率が１：１．０１以上１：１．５以下、１：１．１以上１：１．５以下、１：１．２５以上１：１．５以下、または１：１．４以上１：１．５以下であってもよい。
一方、前記感光性樹脂層は、アルカリ現像性バインダー樹脂と、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物との間の架橋共重合体を含んでもよい。
前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物は、前記感光性樹脂層の機械的強度などを高める架橋剤の役割や現像液に対する耐性を高め、硬化膜の柔軟性を付与する役割を果たすことができる。
前記感光性樹脂層の具体的な用途や特性によって、前記（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物の含有量を調節することができ、例えば、前記アルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部に対して（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物は、単官能または多官能の（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーであってもよい。前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、前記感光性樹脂層が上述した特性を満たすために、前記光重合性化合物は３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
すなわち、前記実施形態の感光性積層体は、後述する製造方法で説明するように沸点を異にする２種以上の溶媒を混合して使用し、使用する光重合性化合物の選択によって、感光性樹脂層内部に微細気泡が微量に存在したり、実質的に存在しないことがある。
具体的には、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基が、それぞれ３個以上結合した構造を有することができる。
このような３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の構造によって、前記感光性樹脂層内に１μｍ以下の直径を有する気泡が微量に存在することがあり、これによって微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、高い信頼性を確保して高密度の回路形成が可能な感光性積層体が提供される。
より具体的には、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１の化合物を含んでもよい。
Figure 0007526267000007
前記化学式１において、Ｒ４は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ６は炭素数１～２０の中心グループを含むｐが官能基であり、ｎ２は１～２０の整数であり、ｐは前記Ｒ６に置換される官能基数であり、３～１０の整数である。
前記化学式１の化合物のより具体例としては、下記の化学式１－１の化合物が挙げられる。
Figure 0007526267000008
 前記化学式１－１において、
Ｒ６’は炭素数１～１０の３価の官能基であり、
Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレンであり、
Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
ｎ３～ｎ５はそれぞれ独立して、１～３の整数である。
一方、前記光重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物または二官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。
前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含むことができる。
具体的には、前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２で表される単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
Figure 0007526267000009
 前記化学式２において、Ｒ１は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキルであり、ｎ１は１～２０の整数である。
前記光重合性化合物は、上述した単官能（メタ）アクリレート化合物および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を共に含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、前記炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む単官能（メタ）アクリレート化合物；および炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基がそれぞれ３個以上結合した構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；を含むことができる。
前記感光性樹脂層および感光性積層体の特性などを考慮して、前記光重合性化合物に含まれる単官能（メタ）アクリレート化合物および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を調節することができる。
例えば、前記光重合性化合物は、前記単官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を１１０重量部以上５００重量部以下で含むことができる。
また、前記光重合性化合物は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記二官能（メタ）アクリレート化合物５００重量部以上１０００重量部以下で含むことができる。
一方、前記光重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物以外にも、これらと重複しない単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。この時、使用可能な単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物としては、前記化学式１の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と前記化学式２の単官能（メタ）アクリレート化合物は除く。
さらに使用可能な光重合性化合物の例は特に限定されるものではないが、エチレングリコールジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピレングリコールジメタクリレート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１，６－ヘキサングリコールジメタクリレート（１，６－ｈｅｘａｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンジメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールジメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ペンタエリスリトールトリメタクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｄｉｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２，２－ビス（４－メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｏｌｙｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－３－ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、フタル酸ジグリシジルエステルジメタクリレート（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｓｔｅｒ ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、グリセリンポリグリシジルエーテルポリメタクリレート（ｇｌｙｃｅｒｉｎ ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびウレタン基を含む多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
一方、前記支持基材は、前記感光性積層体の支持体の役割を果たすことができ、粘着力を有する感光性樹脂層の露光時の取扱を容易に行うことができる。
前記基材フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。
一方、前記感光性積層体は、前記感光性樹脂層を中心に支持基材と対向するように形成される保護フィルムをさらに含んでもよい。前記保護フィルムは、取扱時にレジストの損傷を防止し、埃のような異物から感光性樹脂層を保護する保護蓋の役割を果たすものであって、感光性樹脂層の基材フィルムが形成されない裏面に積層される。
前記保護フィルムは、感光性樹脂層を外部から保護する役割を果たすものであって、ドライフィルムフォトレジストを後工程に適用する時は容易に離脱しかつ、保管および流通する時には離型されないように、適当な離型性と粘着性を必要とする。
前記保護フィルムは、各種プラスチックフィルムが使用可能であり、例えば、アクリル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）フィルムからなる群より選択された１種以上のプラスチックフィルムを含むことができる。前記保護フィルムの厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ～１００μｍの範囲内で自由に調節可能である。
発明のさらに他の実施形態によれば、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性化合物；アルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含み、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：２～１：１８の重量比で含む、感光性積層体の製造方法が提供される。
前記製造方法により前記一実施形態で上述した感光性積層体が提供される。上述のように、前記感光性積層体は、支持基材；および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂とを含む感光性樹脂層；を含む。前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することがある。
前記感光性樹脂層の形成過程において、感光性樹脂組成物の溶液製造過程や前記組成物の溶液乾燥工程中に発生する気泡などの理由から１μｍ未満の直径が感光性樹脂層内に形成されうるが、前記感光性積層体の製造方法では、１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を用いることによって、感光性樹脂組成物の溶液の蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにすることができ、これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することがある。
より具体的には、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下、または３個／ｍｍ２以下存在することがある。
また、前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在することがある。
前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面、または感光性樹脂層が外部面側に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量に存在したり、実質的に存在しないことによって、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能であり、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、これによって、前記感光性積層体を用いる場合、露光に対する高い感度を実現することができ、高密度の印刷回路基板の製造歩留まりを向上させることができる。
上述のように、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、感光性樹脂組成物の液状成分が蒸発する時間を遅らせて気泡が樹脂層に閉じ込められないようにする役割を果たすことができる。これによって、前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在することがある。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒を一定以上の含有量で含むことができ、例えば、前記混合溶媒１００重量部に対して、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点の含有量が３重量部以上、または５重量部以上、または３～５０重量部、または５～４０重量部であってもよい。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒に、共に前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を用いることによって、前記感光性樹脂組成物の溶解力を高めることができる。
前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒に対して、前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒をより高い含有量で含むことができる。
より具体的には、前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：２～１：１８の重量比 、または１：３～１：１５の重量比で含むことができる。前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を上述した含有量で含むことによって、感光性樹脂組成物の溶解力を大きくすることができる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の例としては、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）およびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、イソプロピルアルコールおよびこれらの１以上の混合溶媒が挙げられる。
前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；アルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物は、具体的な用途や適用分野などを考慮して固形分含有量を調節することができ、例えば、前記樹脂組成物は、前記混合溶媒１０～９９重量％を含むことができる。
一方、前記樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階で使用可能な方法や装置が大きく限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの通常の基材フィルム上に、通常のコーティング方法を利用して前記樹脂組成物をコーティングさせた後、乾燥させてドライフィルムに製造することができる。
前記樹脂組成物をコーティングする方法は特に制限されず、例えば、コーティングバーなどの方法が利用可能である。
前記感光性積層体の製造方法において、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒を使用すること以外にも、乾燥速度および／または乾燥温度の調整により前記感光性樹脂層内に形成される微細気泡の量を大きく低減したり、実質的に存在しないようにしたりすることができる。
より具体的には、前記コーティングされた樹脂組成物を乾燥させる段階は、熱風オーブン、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施可能であり、５０℃～１００℃の温度、または６０℃～９０℃の温度、７０℃～８５℃の温度で行うことができる。
前記乾燥が行われる時間は、前記乾燥温度に応じて異なり、例えば、３０秒～２０分であってもよく、より具体的には１分～１０分、または３分～７分であってもよい。
前記樹脂組成物に含まれるアルカリ現像性バインダー樹脂に関する内容は、前記一実施形態の感光性積層体で上述した内容を含む。
前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有することができる。
前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することができる。
前記樹脂組成物は、アルカリ現像性バインダー樹脂と共に、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物をさらに含むことができる。
前記樹脂組成物は、前記アルカリ現像性バインダー樹脂１００重量部に対して、（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを含む光重合性化合物１～８０重量部を含むことができる。
前記光重合性化合物に関する内容は、前記一実施形態の感光性積層体で上述した内容を含む。
前記光重合性化合物は、単官能または多官能（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーであってもよい。前記光重合性化合物は、通常知られた単官能または多官能（メタ）アクリレート単量体またはオリゴマーを使用することができるが、前記感光性樹脂層が上述した特性を満たすために、前記前記光重合性化合物は、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
前記実施形態の感光性積層体の製造方法では、沸点を異にする２種以上の溶媒を混合して使用し、使用する光重合性化合物の選択によって、微細気泡が微量に存在したり、実質的に存在しない感光性樹脂層を形成したりすることができる。
具体的には、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基が、それぞれ３個以上結合した構造を有することができる。
このような３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の構造によって、前記感光性樹脂層内に１μｍ以下の直径を有する気泡が微量に存在することがあり、これによって微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、高い信頼性を確保して高密度の回路形成が可能な感光性積層体が提供される。
より具体的には、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１の化合物を含んでもよい。
Figure 0007526267000010
前記化学式１において、Ｒ４は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ５は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ６は炭素数１～２０の中心グループを含むｐが官能基であり、ｎ２は１～２０の整数であり、ｐは前記Ｒ６に置換される官能基数であり、３～１０の整数である。
前記化学式１の化合物のより具体例としては、下記の化学式１－１の化合物が挙げられる。
Figure 0007526267000011
前記化学式１－１において、
Ｒ６’は炭素数１～１０の３価の官能基であり、Ｒ７～Ｒ９はそれぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ１０～Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、ｎ３～ｎ５はそれぞれ独立して、１～３の整数である。
一方、前記光重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物または二官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含むことができる。
前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含むことができる。
具体的には、前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式２で表される単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことができる。
Figure 0007526267000012
前記化学式２において、Ｒ１は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキレンであり、Ｒ３は炭素数１～１０のアルキルであり、ｎ１は１～２０の整数である。
前記光重合性化合物は、上述した単官能（メタ）アクリレート化合物および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を共に含むことができる。具体的には、前記光重合性化合物は、前記炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む単官能（メタ）アクリレート化合物；および炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基がそれぞれ３個以上結合した構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；を含むことができる。
前記感光性樹脂層および感光性積層体の特性などを考慮して、前記光重合性化合物に含まれる単官能（メタ）アクリレート化合物および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を調節することができる。
例えば、前記光重合性化合物は、前記単官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を１１０重量部以上５００重量部以下で含むことができる。
また、前記光重合性化合物は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記二官能（メタ）アクリレート化合物５００重量部以上１０００重量部以下で含むことができる。
前記光開始剤は、ＵＶおよびその他のｒａｄｉａｔｉｏｎにより光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質であって、前記樹脂組成物および前記感光性積層体の感光性樹脂層の硬化に重要な役割を果たす。
前記光開始剤に使用可能な化合物としては、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレンキノン、４，４’－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。
その他にも、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’－５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－［４－モルホリノフェニル］ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１－［４－（２－ヒドロキシメトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、メチル４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル４－ジメチルアミノベンゾエート、ブチル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル４－ジメチルアミノベンゾエート、２－イソアミル４－ジメチルアミノベンゾエート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ－メトキシジエチルアセタール、１－フェニル－１，２－プロピルジオキシム－ｏ，ｏ’－（２－カルボニル）エトキシエーテル、メチルｏ－ベンゾイルベンゾエート、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、ｎ－ブトキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、ｔｅｒｔ－ブトキシベンゾイン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、ペンチル４－ジメチルアミノベンゾエートの中から選択された化合物を光開始剤として使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記光開始剤の含有量は、固形分を基準として、前記樹脂組成物の総重量に対して０．１～２０重量％または１重量％以上１０重量％以下で含まれる。前記光開始剤の含有量が上記の範囲内にある場合、十分な感度を得ることができる。
前記光開始剤の含有量が低すぎる場合、光効率が低くて露光量が多く入らなければならないため、生産効率性が極めて低下しうる。前記光開始剤の含有量が高すぎる場合、フィルムが壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）というデメリットと現像液汚染性が高まって短絡などの不良をもたらすことがある。
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、その他の添加剤をさらに含むことができる。その他の添加剤としては、可塑剤として、フタル酸エステル形態であるジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート；グリコールエステル形態であるトリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート；酸アミド形態であるｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド；トリフェニルホスフェートなどを使用することができる。
前記樹脂組成物の取扱性を向上させるために、ロイコ染料や着色物質を入れてもよい。前記ロイコ染料としては、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン、トリス（４－ジメチルアミノ－２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料などが挙げられる。その中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好で好ましい。ロイコ染料を含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物中に０．１重量％以上１０重量％以下であってもよい。コントラストの発現という観点から０．１重量％以上が好ましく、保存安定性を維持するという観点からは１０重量％以下が好ましい。
着色物質としては、例えば、トルエンスルホン酸１水和物、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０などが挙げられる。前記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１重量％以上１重量％以下であってもよい。０．００１重量％以上の含有量では、取扱性の向上という効果があり、１重量％以下の含有量では、保存安定性を維持するという効果がある。
それ以外にも、その他の添加剤としては、熱重合防止剤、染料、変色剤（ｄｉｓｃｏｌｏｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、密着力促進剤などをさらに含むことができる。
一方、発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法が提供される。
前記一実施形態の感光性積層体は、銅張積層板（Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ）上に積層される用途に使用できる。
回路基板または印刷回路基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）の製造過程の一例としては、ＰＣＢの原板素材である銅張積層板をラミネーションするために、先に前処理工程を経る。前処理工程は、外層工程ではドリリング、デバリング（ｄｅｂｕｒｉｎｇ）、整面などの順であり、内層工程では整面または酸洗を経る。整面工程ではｂｒｉｓｔｌｅ ｂｒｕｓｈおよびｊｅｔ ｐｕｍｉｃｅ工程が主に用いられ、酸洗はｓｏｆｔ ｅｔｃｈｉｎｇおよび硫酸酸洗を経ることができる。
前処理工程を経た銅張積層板に回路を形成させるためには、一般に銅張積層板の銅層上に前記感光性積層体またはドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲという）をラミネーションすることができる。この工程では、ラミネータを用いてＤＦＲの保護フィルムを剥がしながらＤＦＲのフォトレジスト層を銅表面上にラミネーションさせる。一般に、ラミネーション速度０．５～３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００～１３０℃、ローラ圧力加熱ロール圧力１０～９０ｐｓｉで進行させることができる。
ラミネーション工程を経た印刷回路基板は、基板の安定化のために１５分以上放置した後、所望の回路パターンが形成されたフォトマスクを用いてＤＦＲのフォトレジストに対して露光を進行させることができる。この過程でフォトマスクに紫外線を照射すると、紫外線が照射されたフォトレジストは、照射された部位で含有された光開始剤によって重合が開始される。まず、初期にはフォトレジスト内の酸素が消耗し、次に、活性化されたモノマーが重合されて架橋反応が起こり、その後、多量のモノマーが消耗しながら重合反応が進行し、未露光部位は架橋反応が進行しない状態で存在することがある。
次に、フォトレジストの未露光部分を除去する現像工程を進行させるが、アルカリ現像性ＤＦＲの場合、現像液として、０．８～１．２ｗｔ％の炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム水溶液を使用することができる。この工程で、未露光部分のフォトレジストは、現像液内で結合剤高分子のカルボン酸と現像液のケン化反応により洗い流され、硬化したフォトレジストは銅表面上に残留することができる。
次に、内層および外層工程により異なる工程を経て回路が形成される。内層工程では腐食と剥離工程により基板上に回路が形成され、外層工程ではメッキおよびテンティング工程を経た後、エッチングとソルダ剥離を進行させ、所定の回路を形成させることができる。
前記露光には、通常知られた光源、より具体的には、超高圧水銀灯やレーザダイレクト（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ）露光装置などを用いてもよい。
本発明によれば、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、現像時、信頼性が高まって高密度の回路形成が可能な感光性積層体と、前記感光性積層体の製造方法と、前記感光性積層体を用いる回路基板の製造方法を提供することができる。
偏光顕微鏡を用いて実施例１の感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、１０，０００倍）で確認した写真である。 偏光顕微鏡を用いて比較例２の感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、１２，０００倍）で確認した写真である。 比較例２の感光性樹脂層を紫外線露光およびアルカリ現像して形成された欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、３０００倍）で確認した写真である。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜製造例：アルカリ現像性バインダー樹脂の製造＞
製造例１
４口丸底フラスコにメカニカルスターラー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒ）と還流装置を装着した後、窒素でフラスコ内部をパージした。前記窒素でパージされたフラスコにメチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ、ＭＥＫ）１７０ｇおよびメタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ、ＭｅＯＨ）１２．５ｇを投入した後、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＩＢＮ）２．２５ｇを投入して完全に溶解させた。そこに、単量体としてメタクリル酸（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）６０ｇ、ベンジルメタクリル酸（Ｂｅｎｚｙｌ ｍｅｔｈａｃｙｌｒａｔｅ、ＢｚＭＡ）１００ｇ、メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）１５ｇ、およびスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＳＭ）７５ｇの単量体混合物を投入し、８０℃まで昇温した後、６時間重合してアルカリ現像性バインダー樹脂２（重量平均分子量４０，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１０２℃、固形分含有量５０重量％、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を製造した。
アルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
前記製造例１および製造例２で製造されたアルカリ現像性バインダー樹脂は、１．０（ｗ／ｗ）％ ｉｎ ＴＨＦ（固形分基準約０．５（ｗ／ｗ）％）の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させ、０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒを用いてろ過後、ＧＰＣに２０μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は４０℃で行った。カラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ（７．５×５０ｍｍ）１個とＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ（７．５×３００ｍｍ）２個とを直列に連結した。検出器としてはＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ Ｓｙｓｔｅｍ、ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いて４０℃で測定した。
これを、テトラヒドロフランに０．１（ｗ／ｗ）％の濃度で以下のように多様な分子量を有するポリスチレンを溶解させたポリスチレン標準品試料（ＳＴＤ Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を０．４５μｍ Ｐｏｒｅ ＳｉｚｅのＳｙｒｉｎｇｅ Ｆｉｌｔｅｒでろ過後、ＧＰＣに注入して形成された検定曲線を用いてアルカリ現像性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を求めた。
ＳＴＤ Ａ（Ｍｐ）：７９１，０００／２７，８１０／９４５
ＳＴＤ Ｂ（Ｍｐ）：２８２，０００／１０，７００／５８０
ＳＴＤ Ｃ（Ｍｐ）：１２６，０００／４，４３０／３７０
ＳＴＤ Ｄ（Ｍｐ）：５１，２００／１，９２０／１６２
＜実施例および比較例：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造＞
下記表１に記載の組成により、光開始剤を有機溶媒に溶かした後、光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂を添加して、メカニカルスターラーを用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
上記で得られた感光性樹脂組成物を１６μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
乾燥が完了した感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（ポリエチレン）を用いてラミネーションして感光性積層体（ドライフィルムフォトレジスト）を製造した。
Figure 0007526267000013
［比較例２：感光性樹脂組成物およびドライフィルムフォトレジストの製造］
前記特許文献１（特許公開第２００６－１０６２８７号公報）の明細書の識別符号［００８８］および［００９３］に基づいて、特許文献１の実施例４を再現する実験を行った。
１．感光性樹脂組成物の製造
特許文献１の実施例４の記載事項に基づいて、本明細書の製造例１で得られた「アルカリ現像性バインダー樹脂」３００重量部に対して、下記の成分をメカニカルスターラーを用いて約１時間程度混合して感光性樹脂組成物を製造した。
＜感光性樹脂組成物の成分＞
（１）２，２－ビス（４－（メタクリルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン１００重量部
（２）ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート５０重量部
（３）ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の数：７）５０質量部
（４）光重合開始剤：ベンゾフェノン２５質量部、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体１．０質量部およびジエチルアミノベンゾフェノン１．０質量部
（５）光発色剤５．０質量部
（６）染料０．１５質量部
（７）混合溶媒：アセトン（沸点５６℃）４７７質量部、トルエン（沸点１１０℃）２６．５質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１４６．４℃）２６．５質量部［１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒：１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒の重量比＝１９：１］
２．ドライフィルムフォトレジストの製造
上記で得られた感光性樹脂組成物を２５μｍのＰＥＴフィルム上にコーティングバー（ｂａｒ）を用いてコーティングさせた。コーティングされた感光性樹脂組成物層は熱風オーブンを用いて乾燥させるが、この時、乾燥温度は８０℃であり、乾燥時間は５分であり、乾燥後の感光性樹脂層の厚さは２５μｍであった。
＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表２に示した。
１．露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
銅張積層板にラミネーションしたドライフィルムフォトレジストを、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３を用いて、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分間放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。この時、定めた残存ステップ段数が１５段になるエネルギー量を測定した。
２．１：１の解像度（単位：μｍ）の測定
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１：１となるように、４～２０μｍまで０．５μｍの間隔で形成されているｄａｔａを用いて、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分間放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
その後、ＺＥＩＳＳ ＡＸＩＯＰＨＯＴ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、回路ラインと非回路ラインとの間の空間を１：１として測定した値で解像度を決定した。
３．気泡（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストに対して、ＰＥＴフィルムとＰＥフィルムを除去した後、偏光顕微鏡を用いて感光性樹脂層（単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ））内に存在する１μｍ未満の直径を有する気泡の個数（個数／ｍｍ２）を確認した。
４．露光／現像後の欠陥Ｄｅｆｅｃｔ（単位：個数／ｍｍ２）の確認
前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストを、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）研磨処理された１．６ｍｍの厚さの銅張積層板にラミネーションした。この時、前記ラミネーションは、ＨＡＫＵＴＯ ＭＡＣＨ ６１０ｉを用いて、基板予熱ロール温度１２０℃、ラミネータロール温度１１５℃、ロール圧力４．０ｋｇｆ／ｃｍ２およびロール速度２．０ｍｉｎ／ｍを適用した。
前記積層体に現像後、回路ライン（ｌｉｎｅ）の幅と回路ラインとの間の空間（ｓｐａｃｅ）間隔が１４μｍ：１４μｍとなるように、ＯＲＣ社のＦＤｉ－３により、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の４１段ステップｔａｂｌｅｔを用いて残存ステップ段数が１５段になる露光量で４０５ｎｍの波長の紫外線を照射した後、１５分間放置した。その後、Ｎａ２ＣＯ３ １．０ｗｔ％水溶液でスプレー噴射方式の現像条件で現像を実施した。
前記現像された前記実施例および比較例で製造されたドライフィルムフォトレジストそれぞれに対して、電子顕微鏡を用いて単位面積（１ｍｍ＊１ｍｍ）内にレジストの上面および下面を観察して、０．５μｍ以上３μｍ以下の欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が存在する個数（個数／ｍｍ２）を確認し、実施例および比較例それぞれで得られた感光性樹脂層の表面および断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社製、拡大倍率３０００倍）を用いて観察した。
Figure 0007526267000014
前記表２および図１から確認されるように、実施例の感光性積層体の感光性樹脂層内には１μｍ未満の直径を有する気泡が１個／ｍｍ２以下存在し、また、１μｍ以上５μｍ以下の直径を有する巨大な気泡も存在しないことが確認された。
また、前記実施例の感光性樹脂層は、紫外線で露光し、アルカリ溶液で現像した後にも、前記０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が実質的に発生しなかったり、または１個／ｍｍ２以下発生することが確認された。
前記実施例の感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が微量に存在することによって、前記感光性積層体を用いて回路基板を製造する時、微細な配線の形成において欠損を低減することができ、高い信頼性を確保しながらも高い密度および感度を実現し、より微細な配線を形成できることも観察された。
これに対し、比較例１の感光性樹脂積層体では、実施例と同等水準のエネルギーを用いても実施例水準の解像度の実現が難しいことが確認され、特に、比較例２の感光性樹脂積層体では、３５０ｍＪ／ｃｍ２に達するエネルギーを用いても実施例水準の解像度の実現が難しいことが確認された。
さらに、比較例１および比較例２のドライフィルムフォトレジストにおいては、「１μｍ未満直径の気泡」が１５個／ｍｍ２以上発生し、図３から確認されるように、感光性樹脂層を露光し、アルカリ溶液で現像した後、０．５μｍ以上３μｍ以下の直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が複数個（８個／ｍｍ２以上）現れることが確認された。

Claims (16)

  1. 支持基材；および３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性化合物とアルカリ現像性バインダー樹脂とを含む感光性樹脂層；を含み、
    前記感光性樹脂層内に１μｍ未満の直径を有する気泡が５個／ｍｍ２以下存在し、
    前記感光性樹脂層は、１μｍ～５μｍの直径を有する気泡を含まず、
    前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１の化合物を含み、
    前記光重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物及び二官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、
    前記光重合性化合物は、前記単官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を１１０重量部以上５００重量部以下で含み、
    前記光重合性化合物は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記二官能（メタ）アクリレート化合物５００重量部以上１０００重量部以下で含む、感光性積層体：
    前記化学式１において、
    Ｒ ４ は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
    Ｒ ５ は炭素数１～１０のアルキレンであり、
    Ｒ ６ は炭素数１～２０の中心グループを含むｐが官能基であり、
    ｎ２は１～２０の整数であり、
    ｐは前記Ｒ ６ に置換される官能基数であり、３～１０の整数である。
  2. 前記支持基材と前記感光性樹脂層との間の界面の反対面から前記感光性樹脂層の全体厚さの５０％以内に、１μｍ未満の直径を有する気泡が３個／ｍｍ２以下存在する、請求項１に記載の感光性積層体。
  3. 前記支持基材の厚さは、１μｍ～１００μｍであり、
    前記感光性樹脂層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の感光性積層体。
  4. 前記感光性樹脂層は、紫外線露光およびアルカリ現像後、０．３μｍ～４μｍの断面直径を有する欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）が３個／ｍｍ２以下存在する、請求項１に記載の感光性積層体。
  5. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の感光性積層体。
  6. 前記光重合性化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む単官能（メタ）アクリレート化合物；および炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基がそれぞれ３個以上結合した構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；を含む、請求項１に記載の感光性積層体。
  7. 前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の感光性積層体。
  8. 前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載の感光性積層体。
  9. 請求項１に記載の感光性積層体を用いる、回路基板の製造方法。
  10. １１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒および１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を含む混合溶媒；３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を含む光重合性化合物；アルカリ現像性バインダー樹脂；および光開始剤；を含む樹脂組成物を支持基材上に塗布および乾燥する段階を含み、
    前記混合溶媒は、前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点：前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒を１：３～１：１５の重量比で含み、
    前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記の化学式１の化合物を含み、
    前記光重合性化合物は、単官能（メタ）アクリレート化合物及び二官能（メタ）アクリレート化合物をさらに含み、
    前記光重合性化合物は、前記単官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を１１０重量部以上５００重量部以下で含み、
    前記光重合性化合物は、前記３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して前記二官能（メタ）アクリレート化合物５００重量部以上１０００重量部以下で含む、感光性積層体の製造方法：
    前記化学式１において、
    Ｒ ４ は水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
    Ｒ ５ は炭素数１～１０のアルキレンであり、
    Ｒ ６ は炭素数１～２０の中心グループを含むｐが官能基であり、
    ｎ２は１～２０の整数であり、
    ｐは前記Ｒ ６ に置換される官能基数であり、３～１０の整数である。
  11. 前記１１５℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は、ブタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
  12. 前記１００℃以下の沸点を有する低沸点溶媒は、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフランおよびイソプロピルアルコールからなる群より選択された１種以上の有機溶媒を含む、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
  13. 前記単官能（メタ）アクリレート化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
  14. 前記光重合性化合物は、炭素数１～１０のアルキレンオキシド基を含む（メタ）アクリレートを含む単官能（メタ）アクリレート化合物；および炭素数１～２０の中心グループに炭素数１～１０のアルキレンオキシド基および（メタ）アクリレート官能基がそれぞれ３個以上結合した構造を有する３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；を含む、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
  15. 前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量および２０℃以上１５０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
  16. 前記アルカリ現像性バインダー樹脂は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１０に記載の感光性積層体の製造方法。
JP2022538875A 2019-12-31 2020-11-27 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法 Active JP7526267B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0179860 2019-12-31
KR1020190179860A KR102237567B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
KR10-2020-0099130 2020-08-07
KR1020200099130A KR102250828B1 (ko) 2020-08-07 2020-08-07 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
KR1020200125243A KR102341768B1 (ko) 2020-09-25 2020-09-25 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
KR10-2020-0125243 2020-09-25
PCT/KR2020/017155 WO2021137444A1 (ko) 2019-12-31 2020-11-27 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023508163A JP2023508163A (ja) 2023-03-01
JP7526267B2 true JP7526267B2 (ja) 2024-07-31

Family

ID=76689742

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022538875A Active JP7526267B2 (ja) 2019-12-31 2020-11-27 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法
JP2022538873A Active JP7535585B2 (ja) 2019-12-31 2020-11-27 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022538873A Active JP7535585B2 (ja) 2019-12-31 2020-11-27 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JP7526267B2 (ja)
CN (2) CN114787712A (ja)
TW (2) TWI780533B (ja)
WO (2) WO2021137443A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106287A (ja) 2004-10-04 2006-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法
JP2007128015A (ja) 2005-10-06 2007-05-24 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2007327979A (ja) 2004-09-01 2007-12-20 Fujifilm Holdings Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2016155978A (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、透明積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置
JP2019144479A (ja) 2018-02-22 2019-08-29 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101111803B (zh) * 2005-02-02 2011-07-20 可隆株式会社 正性干膜光致抗蚀剂以及用于制备该光致抗蚀剂的组合物
JP4535953B2 (ja) * 2005-07-11 2010-09-01 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
KR20080052686A (ko) * 2005-10-04 2008-06-11 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지조성물, 감광성 엘리먼트, 및 프린트 배선판의제조 방법
JP2008266382A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Fujifilm Corp フタロシアニン顔料ナノ粒子分散物の製造方法、及びその分散物を含有するカラーフィルタ用インクジェットインクの製造方法、並びにその分散物を含有する着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料、及びカラーフィルタ、それらを用いた液晶表示装置及びｃｃｄデバイス
JP2010078820A (ja) * 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp 感光性フィルムの製造方法、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2012255925A (ja) * 2011-06-09 2012-12-27 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久レジスト
KR20170079445A (ko) * 2015-12-30 2017-07-10 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트
KR20180077724A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
KR20180077722A (ko) * 2016-12-29 2018-07-09 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007327979A (ja) 2004-09-01 2007-12-20 Fujifilm Holdings Corp パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP2006106287A (ja) 2004-10-04 2006-04-20 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法
JP2007128015A (ja) 2005-10-06 2007-05-24 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2016155978A (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 タッチパネル電極保護膜形成用組成物、転写フィルム、透明積層体、タッチパネル用電極の保護膜及びその形成方法、静電容量型入力装置、並びに、画像表示装置
US20170285808A1 (en) 2015-02-26 2017-10-05 Fujifilm Corporation Composition for forming touch panel electrode protective film, transfer film, transparent laminate, protective film for touch panel electrode and method for forming same, capacitive input device, and image display device
JP2019144479A (ja) 2018-02-22 2019-08-29 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JP7535585B2 (ja) 2024-08-16
CN114846404A (zh) 2022-08-02
JP2023508163A (ja) 2023-03-01
WO2021137443A1 (ko) 2021-07-08
TWI778466B (zh) 2022-09-21
TW202128788A (zh) 2021-08-01
TWI780533B (zh) 2022-10-11
JP2023508388A (ja) 2023-03-02
WO2021137444A1 (ko) 2021-07-08
CN114787712A (zh) 2022-07-22
TW202129417A (zh) 2021-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023509861A (ja) 感光性樹脂層、それを用いたドライフィルムフォトレジスト、および感光性エレメント
JP7526267B2 (ja) 感光性積層体、感光性積層体の製造方法、および回路基板の製造方法
TWI799155B (zh) 光敏性疊層物、光敏性疊層物製備方法以及電路板製備方法
KR102687653B1 (ko) 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법
KR102693253B1 (ko) 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법
KR102341768B1 (ko) 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
KR102686422B1 (ko) 감광성 적층체, 및 회로 기판 제조방법
KR102687652B1 (ko) 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
TWI809736B (zh) 光敏性疊層物、光敏性疊層物製備方法以及電路板製備方法
KR102250828B1 (ko) 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
KR102237567B1 (ko) 감광성 적층체, 감광성 적층체 제조 방법, 및 회로 기판 제조방법
JP7509885B2 (ja) 感光性樹脂層、それを用いたドライフィルムフォトレジスト、および感光性エレメント
KR20230078903A (ko) 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴, 및 이를 이용한 회로기판, 및 디스플레이 장치
KR20220141962A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치
KR20220151084A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치
KR20220140309A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치
KR20230041893A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 드라이 필름 포토레지스트, 감광성 엘리먼트, 레지스터 패턴, 회로기판, 및 디스플레이 장치
CN116547320A (zh) 光敏元件、干膜光致抗蚀剂、抗蚀剂图案、电路板和使用其的显示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220622

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230919

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20231215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240409

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20240417

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240717

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240719

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7526267

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150