TWI778466B - 感光疊層物、感光疊層物製備方法以及電路板製備方法 - Google Patents

感光疊層物、感光疊層物製備方法以及電路板製備方法 Download PDF

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Abstract

本揭露內容是關於一種感光疊層物、感光疊層物製備方法 以及電路板製備方法,其包含支撐基板;及形成於支撐基板上的感光樹脂層,其中在感光樹脂層中存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。

Description

感光疊層物、感光疊層物製備方法以及電路板製 備方法
本揭露內容是關於一種感光疊層物、一種感光疊層物製備方法以及一種電路板製備方法。
相關申請案的交叉參考
本申請案主張向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)在2019年12月31日申請的韓國專利申請案第10-2019-0179860號、2020年8月07日申請的韓國專利申請案第10-2020-0099130號以及2020年9月25日申請的韓國專利申請案第10-2020-0125243號的權益,其揭露內容以全文引用的方式併入本文中。
以乾膜光阻(dry film photoresist;DFR)、液體光阻墨等形式使用感光樹脂組成物,其用於印刷電路板(printed circuit boards;PCB)或引線框架中。
近年來,根據半導體裝置輕、薄、短以及小或多級封裝的 製備趨勢,針對電路板要求高密度,且應用諸如超高壓水銀燈或雷射直接曝光的製程或廣泛使用電路板製備製程,所述路板製備製程使用包含支撐膜及感光樹脂層的感光疊層物經。
因此,持續需要開發在確保更高可靠性的同時實現高密度及靈敏度,且能夠形成更精細的佈線的方法及製程。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)日本專利公開案第2006-106287號(公開案日期:2006.04.20.)
在本揭露內容中,提供一種能夠藉由在顯影期間確保高可靠性同時減少精細佈線形成中的缺陷來形成高密度電路的感光疊層物。
在本揭露內容中,亦提供一種上述感光疊層物製備方法。
在本揭露內容中,亦提供一種電路板製備方法,其使用上述感光疊層物。
在本揭露內容中,提供一種感光疊層物,其包含支撐基板;及形成於支撐基板上的感光樹脂層,其中在感光樹脂層中存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。
在本揭露內容中,亦提供一種電路板製備方法,其使用上述感光疊層物。
在本揭露內容中,亦提供一種上述感光疊層物製備方法。
圖1為藉由使用偏光顯微鏡的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,10,000倍)確認的實例1的感光樹脂層的表面及橫截面的像片。
圖2為藉由使用偏光顯微鏡的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,12,000倍)確認的比較實例2的感光樹脂層的表面及橫截面的像片。
圖3為用於藉由場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,3000倍)來確認在曝露於紫外線且用鹼顯影之後在比較實例2的感光樹脂層上所形成的缺陷的像片。
在下文中,將更詳細地描述根據本發明的特定實施例的感光疊層物、感光疊層物製備方法以及電路板製備方法。
在本揭露內容中,重均分子量意謂用藉由GPC量測的聚苯乙烯轉化的重均分子量。在量測用藉由GPC量測的聚苯乙烯轉化的重均分子量的過程中,可使用通常已知的分析裝置、偵測器(諸如折射率偵測器)以及用於分析的管柱,且可應用通常應用的溫度條件、溶劑以及流速。
作為量測條件的特定實例,將鹼性可顯影黏合劑樹脂以THF中1.0(重量/重量)%(按固體含量計約0.5(重量/重量)%) 之濃度溶解於四氫呋喃中,且接著使用0.45微米孔徑針筒過濾器過濾,隨後將20微升注射至GPC中。GPC的行動相為四氫呋喃(THF)且以1.0毫升/分鐘的流速流動。使用其中一個Agilent PLgel 5微米Guard(7.5×50毫米)及兩個Agilent PLgel 5微米Mixed D(7.5×300毫米)串聯連接的管柱,且Agilent 1260 Infinity II系統,RI偵測器用於在40℃下進行量測。
藉由將具有各種分子量的聚苯乙烯溶解於濃度為0.1(重量/重量)%的四氫呋喃中而獲得的聚苯乙烯標準樣品(STD A、STD B、STD C、STD D)經由0.45微米孔徑針筒過濾器過濾,且接著注射至GPC中以使用由其形成的校準曲線獲得鹼性可顯影黏合劑樹脂的重均分子量(Mw)。
STD A(Mp):791,000/27,810/945
STD B(Mp):282,000/10,700/580
STD C(Mp):126,000/4,430/370
STD D(Mp):51,200/1,920/162
術語「(光)固化產物」或「(光)固化」不僅包含化學結構中具有可固化或可交聯不飽和基團的組分經完全固化、交聯或聚合的情況,而且包含此種組分經部分固化、交聯或聚合的情況。
根據本揭露內容的實施例,提供一種感光疊層物,其包含支撐基板;及感光樹脂層,其包含光可聚合化合物(含有具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)及鹼性可顯影黏合劑樹脂,其中在感光樹脂層中存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。
本發明人已新研發包含感光樹脂層的感光疊層物,其中 存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。其已經由實驗證實,使用此種感光疊層物能夠在製備電路板的過程中對曝光具有高靈敏度,且在顯影期間提高可靠性,藉此確保高可靠性,實現高密度及靈敏度,且能夠形成更精細的佈線。
本發明人已持續進行研究及開發以移除在製備過程中由於各種原因可出現的微氣泡或細小副產物的痕跡,且一起使用含有混合溶劑(包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑)的樹脂組成物、鹼性可顯影黏合劑樹脂、光可聚合化合物以及光起始劑以形成感光樹脂層,使得在感光樹脂層中存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米,或3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡/平方毫米。
另外,在感光疊層物製備方法中,除了使用包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑的混合溶劑以外,藉由調節乾燥速率及/或乾燥溫度可大大減少或可實質上不存在於感光樹脂層中形成的微氣泡的量。
同時,在感光樹脂層中,可存在5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米,或3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡/平方毫米,其中氣泡的直徑小於1微米。特定言之,直徑小於1微米的氣泡可以痕量存在或可實質上不存在於支撐基板與感光樹脂層之間的界面的相對表面上或感光樹脂層的外表面上。
更特定言之,在距支撐基板與感光樹脂層之間的界面的相對表面的感光樹脂層的總厚度的50%內可存在直徑小於1微米的3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡/平方毫米。
由於直徑小於1微米的氣泡以痕量存在或實質上不存在於支撐基板與感光樹脂層之間的界面的相對表面上或感光樹脂層的外表面上,因此在顯影期間提高可靠性,從而可形成高密度電路且可減少精細佈線形成中的缺陷。因此,當使用感光疊層物時,可實現對曝光的高靈敏度,且可提高高密度印刷電路板的製備產率。
此外,在感光疊層物中,不僅直徑小於1微米的氣泡可以痕量存在或可實質上不存在,而且可不存在直徑為1微米至5微米的氣泡。
以此方式,當在製備電路板中使用其中感光樹脂層中存在少量直徑小於1微米的氣泡的感光疊層物時,可在確保高可靠性的同時實現高密度及靈敏度,且可能形成更精細的佈線。
更特定言之,即使當感光樹脂層曝露於紫外線且用鹼性溶液顯影時,在整個區域內缺陷可能不出現或可能以極小的量出現。特定言之,在感光樹脂層的上表面上實質上不存在缺陷,且在顯影之後在感光樹脂層的下表面或內部上可能存在微觀缺陷。
特定言之,在將感光樹脂層曝露於紫外線,隨後用鹼性溶液顯影之後,可觀察到3個缺陷/平方毫米或少於3個缺陷/平方毫米,或1個缺陷/平方毫米或少於1個缺陷/平方毫米,或可實質上不存在缺陷,其中缺陷的橫截面直徑為0.3微米至4微米,或0.5微米以上且3微米以下。缺陷的橫截面直徑可定義為在感光樹脂層上沿一個方向的橫截面中所界定的缺陷直徑中的最大直徑。
曝光及顯影的條件不受特別限制。舉例而言,可用一定量的能量進行曝光,使得剩餘步數為15步,持續1分鐘至60分鐘,其中使用由斯托弗圖形技術設備(Stouffer Graphic Arts Equipment)製造的41步平板在340奈米至420奈米的範圍內量測照射至感光疊層物的光。另外,可藉由用濃度為0.1重量%至3.0重量%的鹼性水溶液(諸如Na2CO3)的方法(諸如噴塗法)來進行顯影。
另外,當使用感光疊層物時,有可能在使用較少能量的同時實現更高的密度及靈敏度。更特定言之,使得剩餘驟數為15步的能量的量可為300毫焦/平方公分或小於300毫焦/平方公分,或100毫焦/平方公分或小於100毫焦/平方公分,其中使用由斯托弗圖形技術設備製造的41步平板在340奈米至420奈米的範圍內量測照射至感光疊層物的光。另外,顯影之後的解析度可為15微米或小於15微米,或10微米或小於10微米。
感光疊層物中的支撐基板的厚度及感光樹脂層的厚度不受特別限制,但支撐基板的厚度可為1微米至100微米,或5微米至50微米,且感光樹脂層的厚度可為1微米至100微米,或5微米至50微米。
同時,感光疊層物的特性或其中感光樹脂層含有直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米的結構特性可歸因於上述製備方法,或可歸因於感光樹脂層的特性。
特定言之,感光樹脂層可包含鹼性可顯影黏合劑樹脂。鹼性可顯影黏合劑在分子中可含有至少一個羧基且可在顯影期間與鹼反應。
鹼性可顯影黏合劑的特定實例不受限制,但鹼性可顯影黏合劑可為包含至少一個由以下所組成的族群中選出的重複單元的聚合物或共聚物:由以下化學式4表示的重複單元、由以下化 學式5表示的重複單元以及由以下化學式6表示的重複單元。
Figure 109142836-A0305-02-0010-2
在化學式4中,R3為氫或C1至C10烷基,
Figure 109142836-A0305-02-0010-3
在化學式5中,R4為氫或C1至C10烷基,且R5為C1至C10烷基,
Figure 109142836-A0305-02-0010-4
在化學式6中,Ar為C6至C20芳基。
在化學式4至化學式6中,R3及R4彼此相同或不同,且各自獨立地為氫或C1至C10烷基,R5為C1至C10烷基,且Ar為C6至C20芳基。
R5為C1至C10烷基,且C1至C10烷基的特定實例可為甲基。Ar為C6至C20芳基,且C6至C20芳基的特定實例可為苯基。
由化學式4表示的重複單元可為衍生自由以下化學式4- 1表示的單體的重複單元。
Figure 109142836-A0305-02-0011-5
在化學式4-1中,R3為氫或C1至C10烷基。在化學式4-1中,對R3的描述與上文在化學式4中所描述的相同。由化學式4-1表示的單體的特定實例可包含丙烯酸(acrylic acid;AA)及甲基丙烯酸(methacrylic acid;MAA)。
由化學式5表示的重複單元可為衍生自由以下化學式5-1表示的單體的重複單元。
Figure 109142836-A0305-02-0011-6
在化學式5-1中,R4為氫或C1至C10烷基,且R5為C1至C10烷基。在化學式3-1中,對R4及R5的描述與上文在化學式3中所描述的相同。由化學式3-1表示的單體的特定實例可包含甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate;MMA)及丙烯酸丁酯(butyl acrylate;BA)。
由化學式6表示的重複單元可為衍生自由以下化學式6-1表示的單體的重複單元。
[化學式6-1]
Figure 109142836-A0305-02-0012-7
在化學式6-1中,Ar為C6至C20芳基。在化學式6-1中,對Ar的描述與上文在化學式4中所描述的相同。由化學式6-1表示的單體的特定實例可包含苯乙烯(styrene;SM)。
同時,鹼性可顯影黏合劑樹脂可充當感光樹脂層的基板,且因此應具有最小分子量,例如20,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳,或30,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重均分子量。
另外,鹼性可顯影黏合劑樹脂應具有一定水準或更高的耐熱性且因此可具有20℃以上且150℃以下的玻璃轉移溫度。
另外,考慮到感光樹脂層的可顯影性,鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有在100毫克KOH/公克至300毫克KOH/公克的範圍內的酸值。
同時,鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含兩種或大於兩種具有不同類型或不同特性的鹼性可顯影黏合劑。特定言之,鹼性可顯影黏合劑樹脂可包含第一鹼性可顯影黏合劑樹脂及第二鹼性可顯影黏合劑樹脂。
第一鹼性可顯影黏合劑樹脂及第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有30000公克/莫耳以上且150000公克/莫耳以下的重均分子量及20℃以上且150℃以下的玻璃轉移溫度,且可各自具有不同重均分子量、玻璃轉移溫度或酸值。
舉例而言,第一鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有140毫克KOH/公克以上且160毫克KOH/公克以下的酸值。另外,第二鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有160毫克KOH/公克以上且200毫克 KOH/公克以下的酸值。
另外,第一鹼性可顯影黏合劑樹脂與第二鹼性可顯影黏合劑樹脂的玻璃轉移溫度比可為1:1.5以上且1:5以下、1:1.5以上且1:3以下、1:1.5以上且1:2以下、1:1.5以上且1:1.8以下、1:1.5以上且1:75以下或1:1.6以上且1:7以下。
另外,第一鹼性可顯影黏合劑樹脂與第二鹼性可顯影黏合劑樹脂的酸值比可為1:1.01以上且1:1.5以下、1:1.1以上且1:1.5以下、1:1.25以上且1:1.5以下或1:1.4以上且1:1.5以下。
同時,感光樹脂層可包含在鹼性可顯影黏合劑樹脂與含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物之間的交聯共聚物。
含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物可充當交聯劑以增加感光樹脂層的機械強度,或可用以增加對顯影劑的抵抗力且使固化膜具有可撓性。
根據感光樹脂層的特定用途或特性,可調節含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物的含量。舉例而言,按100重量份的鹼性可顯影黏合劑樹脂計,可包含1重量份至80重量份的含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物。
光可聚合化合物可為單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物。光可聚合化合物可為通常已知的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物,但為了使感光樹脂層滿足上述特性,光可聚合化合物可包含具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
亦即,實施例的感光疊層物使用兩種或大於兩種具有不 同沸點的溶劑,如下文描述的製備方法中所描述。因此,視待使用的光可聚合化合物而定,微氣泡可以痕量存在於感光樹脂層中或可實質上不存在。
特定言之,具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
由於此種具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的結構,感光樹脂層中可存在少量直徑為1微米或小於1微米的氣泡,藉此減少精細佈線形成中的缺陷。另外,可藉由在顯影期間確保高可靠性來提供能夠形成高密度電路的感光疊層物。
更特定言之,具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含以下化學式1的化合物:
Figure 109142836-A0305-02-0014-8
在化學式1中,R4為氫或C1至C10烷基,R5為C1至C10伸烷基,R6為含有C1至C20中心基團的p價官能基,n2為1至20的整數,且p為取代R6的官能基的數目,且為3至10整數。
化學式1的化合物的更特定實例可包含以下化學式1-1的化合物。
Figure 109142836-A0305-02-0015-9
在化學式1-1中,R6'為C1至C10三價官能基,R7至R9各自獨立地為C1至C10伸烷基,R10至R12各自獨立地為氫或C1至C10烷基,以及n3至n5各自獨立地為1至3的整數。
同時,光可聚合化合物可更含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯。
特定言之,單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含由以下化學式2表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure 109142836-A0305-02-0015-10
在化學式2中,R1為氫或C1至C10烷基,R2為C1至C10伸烷基,R3為C1至C10烷基,且n1為1至20的整數。
光可聚合化合物可含有上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合 物及同時具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。特定言之,光可聚合化合物可含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯;及具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,其具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
考慮到感光樹脂層及感光疊層物的特性,可調節光可聚合化合物中所含有的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量。
舉例而言,按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,光可聚合化合物可含有110重量份以上且500重量份以下的具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外,按100重量份的具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,光可聚合化合物可含有500重量份以上且1000重量份以下的雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
同時,光可聚合化合物可更含有單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,其不同於單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在此情況下,可使用的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物排除化學式1的具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及化學式2的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
可額外使用的光可聚合化合物的實例不受限制,但可包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二 甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二甲基丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚甲基丙烯酸酯以及含有胺基甲酸酯基團的多官能(甲基)丙烯酸酯。
同時,支撐基板可充當感光疊層物的支撐物,且可有助於在曝光期間處理具有黏結強度的感光樹脂層。
各種塑膠膜可用於基板膜,且例如,可使用至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜:丙烯酸膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(polyethylene terephthalate;PET)膜、三乙醯纖維素(triacetyl cellulose;TAC)膜、聚降冰片烯(polynorbornene;PNB)膜、環烯聚合物(cycloolefin polymer;COP)膜以及聚碳酸酯(polycarbonate;PC)膜。
同時,感光疊層物可更包含形成為以感光樹脂層為中心面向支撐基板的保護膜。保護膜防止在處理期間對抗蝕劑的損壞且用作保護感光樹脂層免受諸如灰塵的外來物質的保護蓋,且可疊層於其上未形成基板膜的感光樹脂層的另一表面上。
保護膜用於保護感光樹脂層免受外部影響,且需要適當 的分離性及黏附性使得在將乾膜光阻應用於後處理時其易於釋放,且在儲存且分配時不會釋放。
各種塑膠膜可用於保護膜,且例如,可使用至少一種由以下所組成的族群中選出的塑膠膜:丙烯酸膜、聚乙烯(polyethylene;PE)膜、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)膜、三乙醯纖維素(TAC)膜、聚降冰片烯(PNB)膜、環烯聚合物(COP)膜以及聚碳酸酯(PC)膜。儘管保護膜的厚度不受特別限制,但例如,其可在0.01微米至100微米內自由調節。
根據本揭露內容的另一實施例,提供一種感光疊層物製備方法,其包含以下步驟:將含有混合溶劑(包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑)的樹脂組成物;含有具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光可聚合化合物;鹼性可顯影黏合劑樹脂;以及光起始劑塗覆於支撐基板上,隨後乾燥,其中混合溶劑包含重量比為1:2至1:18的沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑。
可根據製備方法提供上文在一實施例中所描述的感光疊層物。如上文所描述,感光疊層物包含支撐基板;及感光樹脂層,其包含光可聚合化合物(含有具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物)及鹼性可顯影黏合劑樹脂。在感光樹脂層中可存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。
在形成感光樹脂層的過程中,由於諸如在感光樹脂組成物溶液的製備過程或組成物溶液的乾燥過程期間產生的氣泡的原 因,在感光樹脂層中可形成直徑小於1微米的氣泡。然而,感光疊層物製備方法使用包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑的混合溶劑以延遲感光樹脂組成物溶液的蒸發時間,藉此防止氣泡滯留於樹脂層中,且因此在感光樹脂層中可存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。
更特定言之,在感光樹脂層中可存在5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米,或3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡/平方毫米,其中氣泡的直徑小於1微米。
另外,在距支撐基板與感光樹脂層之間的界面的相對表面的感光樹脂層的總厚度的50%內可存在直徑小於1微米的3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡方毫米。
由於直徑小於1微米的氣泡以痕量存在或實質上不存在於支撐基板與感光樹脂層之間的界面的相對表面上或感光樹脂層的外表面上,因此在顯影期間提高可靠性,從而可形成高密度電路且可減少精細佈線形成中的缺陷。因此,當使用感光疊層物時,可實現對曝光的高靈敏度,且可提高高密度印刷電路板的製備產率。
如上文所描述,沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑可起延遲感光樹脂組成物的液體組分的蒸發時間的作用,從而使得氣泡不滯留於樹脂層中。因此,在感光樹脂層中可存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米。
混合溶劑可包含以預定量或更大的量計的沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑,且例如按100重量份的混合溶劑計,可包含3重量份或大於3重量份、5重量份或大於5重量份、3重 量份至50重量份或5重量份至40重量份的沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑。
由於沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑與沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑一起使用,因此可增加感光樹脂組成物的溶解性。
混合溶劑可包含沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑,其含量高於沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑。
更特定言之,混合溶劑包含重量比為1:2至1:18或1:3至1:15的沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑。由於以上述重量比計包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑,因此可增加感光樹脂組成物的溶解性。
沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑的實例可包含丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ丁內酯、丁基卡必醇(butyl capitol)、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、乙酸丁酯、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)以及其混合溶劑。
沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑的實例可包含甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃、異丙醇以及其混合溶劑。
在含有混合溶劑(包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑)的樹脂組成物;鹼性可顯影黏合劑樹脂;以及光起始劑中,可考慮到特定用途或應 用領域來控制固體含量,且例如,樹脂組成物可包含10重量%至99重量%的混合溶劑。
同時,可用於將樹脂組成物塗覆於支撐基板上,隨後乾燥的步驟中的方法或裝置不受特別限制。舉例而言,可使用習知的塗佈法將樹脂組成物塗佈於習知的基板膜(諸如聚對苯二甲酸伸乙酯)上,且接著乾燥以製備乾膜。
塗佈樹脂組成物的方法不受特別限制,且例如可使用諸如塗佈棒法的方法。
在感光疊層物製備方法中,除了使用包含沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑的混合溶劑以外,藉由調節乾燥速率及/或乾燥溫度,可大大減少或可實質上不存在於感光樹脂層中形成的微氣泡的量。
更特定言之,乾燥塗佈的樹脂組成物的步驟可藉由加熱構件(諸如熱風烘箱、加熱板、熱風循環爐或紅外爐)在50℃至100℃、60℃至90℃或70℃至85℃的溫度下進行。
乾燥時間可視乾燥溫度而變化,且可為例如30秒至20分鐘,更特定言之1分鐘至10分鐘,或3分鐘至7分鐘。
對樹脂組成物中所包含的鹼性可顯影黏合劑樹脂的描述包含實施例的感光疊層物中所描述的描述。
鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有20,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳或30,000公克/莫耳至150,000公克/莫耳的重均分子量,及20℃以上且150℃以下的玻璃轉移溫度。
鹼性可顯影黏合劑樹脂可具有在100毫克KOH/公克至300毫克KOH/公克的範圍內的酸值。
樹脂組成物可更包含含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物以及鹼性可顯影黏合劑樹脂。
按100重量份的鹼性可顯影黏合劑樹脂計,樹脂組成物可包含1重量份至80重量份的含有(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的光可聚合化合物。
對光可聚合化合物的描述包含實施例的感光疊層物中所描述的描述。
光可聚合化合物可為單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物。光可聚合化合物可為通常已知的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物,但為了使感光樹脂層滿足上述特性,光可聚合化合物可包含具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在實施例的感光疊層物的製備方法中,使用兩種或大於兩種具有不同沸點的溶劑。因此,視待使用的光可聚合化合物而定,微氣泡可以痕量存在於感光樹脂層中或可實質上不存在。
特定言之,具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
由於此種具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的結構,感光樹脂層中可存在少量直徑為1微米或小於1微米的氣泡,藉此減少精細佈線形成中的缺陷。另外,可藉由在顯影期間確保高可靠性來提供能夠形成高密度電路的感光疊層物。
更特定言之,具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含以下化學式1的化合物:
Figure 109142836-A0305-02-0023-11
在化學式1中,R4為氫或C1至C10烷基,R5為C1至C10伸烷基,R6為含有C1至C20中心基團的p價官能基,n2為1至20的整數,且p為取代R6的官能基的數目,且為3至10整數。
化學式1的化合物的更特定實例可包含以下化學式1-1的化合物。
Figure 109142836-A0305-02-0023-12
在化學式1-1中,R6'為C1至C10三價官能基,R7至R9各自獨立地為C1至C10伸烷基,R10至R12各自獨立地為氫或C1至C10烷基,且n3至n5各自獨立地為1至3的整數。
同時,光可聚合化合物可更含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯。
特定言之,單官能(甲基)丙烯酸酯化合物可包含由以下化學式2表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure 109142836-A0305-02-0024-13
在化學式2中,R1為氫或C1至C10烷基,R2為C1至C10伸烷基,R3為C1至C10烷基,且n1為1至20的整數。
光可聚合化合物可含有上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及同時具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。特定言之,光可聚合化合物可含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯;及具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,其具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
考慮到感光樹脂層及感光疊層物的特性,可調節光可聚合化合物中所含有的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物及具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量。
舉例而言,按100重量份的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,光可聚合化合物可含有110重量份以上且500重量份以下的具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外,按100重量份的具有三個或大於三個官能基的多 官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,光可聚合化合物可含有500重量份以上且1000重量份以下的雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
光起始劑為藉由UV及其他輻射引發光可聚合單體的鏈反應的材料,且在固化感光疊層物的樹脂組成物及感光樹脂層中起重要作用。
可用作光起始劑的化合物可包含蒽醌衍生物,諸如2-甲基蒽醌及2-乙基蒽醌;及安息香衍生物,諸如安息香甲基醚、二苯甲酮、菲醌以及4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮。
選由2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基雙咪唑、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-[4-嗎啉基苯基]丁-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基甲氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸丁酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲胺基苯甲酸2-異戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯甲基酮二甲基縮醛、苯甲基酮β-甲氧基二乙縮醛、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、雙[4-二甲胺基苯基)酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、苯甲基、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、異丙氧基安息香、正丁氧基安息香、異丁氧基安息香、三級丁 氧基安息香、對二甲胺基苯乙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮以及4-二甲胺基苯甲酸戊酯選出的化合物可用作光起始劑,但不限於此。
按固體含量計,相對於樹脂組成物的總重量,可以0.1重量%至20重量%,或1重量%以上且10重量%以下的量包含光起始劑。當光起始劑包含於上述範圍內時,可獲得足夠的靈敏度。
若光起始劑的含量太低,則由於低光效率而應增加曝光量,從而可極大地降低生產效率。若光起始劑的含量過高,則膜可為脆性的且顯影劑可易於被污染,從而導致諸如短路的缺陷。
另外,視需要,樹脂組成物可更包含其他添加劑。舉例而言,呈鄰苯二甲酸酯形式的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯;呈二醇酯形式的三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯;呈醯胺形式的對甲苯磺醯胺、苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺;磷酸三苯酯以及類似者可用作塑化劑。
為了有助於樹脂組成物的處理,可添加無色染料或著色劑。無色染料的實例可包含三(4-二甲胺基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲胺基-2甲基苯基)甲烷以及芴染料。較佳使用無色結晶紫,因為對比度良好。在包含無色染料的情況下,感光樹脂組成物中的含量可為0.1重量%以上且10重量%以下。相比之下,較佳為0.1重量%或大於0.1重量%,且為了維持儲存穩定性,較佳為10重量%或小於10重量%。
著色劑可包含單水合甲苯磺酸、品紅、酞菁綠、金胺鹼、 副品紅(paramagenta)、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B(nile blue 2B)、維多利亞藍(victoria blue)、孔雀綠、鑽石綠、鹼性藍20以及類似者。當包含著色劑時,感光樹脂組成物中所添加的量可為0.001重量%以上且1重量%以下。若含量為0.001重量%或大於0.001重量%,則存在改善處理的效果,且若含量小於1重量%,則存在維持儲存穩定性的效果。
其他添加劑可更包含熱聚合抑制劑、染料、褪色劑、增黏劑以及類似者。
根據本揭露內容的另一實施例,可提供一種電路板製備方法,其使用實施例的感光疊層物。
實施例的感光疊層物可用於疊層於銅包覆疊層物上。
作為電路板或印刷電路板(PCB)製備方法的實例,首先進行預處理製程以便疊層銅包覆疊層物,所述銅包覆疊層物為PCB的原始材料。預處理製程在外層製程中按鑽孔、去毛刺以及洗滌的次序,且在內層製程中按洗滌或酸洗的次序進行。在洗滌製程中,主要使用硬毛刷製程及噴氣浮石(jet pumice)製程且可對酸洗進行軟性蝕刻及硫酸酸洗。
為了在已進行預處理製程的銅包覆疊層物上形成電路,通常可將感光疊層物或乾膜光阻(下文中稱為DFR)疊層於銅包覆疊層物的銅層上。在此製程中,將DFR的光阻層疊層於銅表面上,同時使用層壓機剝離DFR的保護膜。一般而言,其可以0.5公尺/分鐘至3.5公尺/分鐘的疊層速率,100℃至130℃的溫度以及10磅/平方吋至90磅/平方吋的加熱輥壓力進行。
可使已進行疊層製程的印刷電路板靜置15分鐘或更長時 間以穩定基板,且接著可使用具有在其上形成的所需電路圖案的光罩來曝光DFR的光阻。在此製程中,當光罩經紫外線照射時,經紫外線照射的光阻可藉由所含有的光起始劑在照射的部分中引發聚合。最初,光阻中的氧氣經消耗,且接著將活化的單體聚合以引起交聯反應。此後,隨著消耗大量單體,可進行聚合反應,且未曝光部分可以其中未進行交聯反應的狀態存在。
隨後,進行移除光阻的未曝光部分的顯影製程。在鹼性可顯影DFR的情況下,0.8重量%至1.2重量%的碳酸鉀及碳酸鈉水溶液可用作顯影劑。在此製程中,藉由黏合劑聚合物的羧酸與顯影劑之間的皂化反應來清洗掉未曝光部分中的光阻,且固化的光阻可保留於銅表面上。
其後,視內層製程及外層製程而定,可經由不同製程形成電路。在內層製程中,可藉由腐蝕及剝離製程而在基板上形成電路。在外層製程中,可藉由電鍍製程及隆起(tenting)製程,隨後進行蝕刻及焊料剝離來形成電路。
對於曝光,可使用習知已知的光源,更特定言之,超高壓水銀燈或雷射直接曝光機。
[有利作用]
根據本揭露內容,可提供一種感光疊層物,其能夠藉由在顯影期間確保高可靠性同時減少形成精細佈線中的缺陷來形成高密度電路;一種上述感光疊層物製備方法;以及一種電路板製備方法,其使用上述感光疊層物。
將在以下實例中更詳細地描述本發明。然而,僅出於說明性目的提供以下實例,且本發明的內容不受以下實例限制。
<製備實例:製備鹼性可顯影黏合劑樹脂>
製備實例1
將機械攪拌器及回流裝置安裝於四頸圓底燒瓶中,且接著用氮氣吹掃燒瓶的內部。將170公克甲基乙基酮(methyl ethyl ketone;MEK)及12.5公克甲醇(MeOH)添加至用氮氣吹掃的燒瓶中,且接著向其中添加2.25公克偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile;AIBN)以使其完全溶解。接著,向其中添加作為單體的60公克甲基丙烯酸(MAA)、100公克甲基丙烯酸苯甲酯(BzMA)、15公克甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及75公克苯乙烯(SM)的單體混合物,加熱至80℃的溫度,且接著聚合6小時以製備鹼性可顯影黏合劑樹脂2(重均分子量40,000公克/莫耳,玻璃轉移溫度102℃,固體含量50重量%,酸值156毫克KOH/公克)。
量測鹼性可顯影黏合劑樹脂的重均分子量(Mw)
將製備實例1及製備實例2中的一者中所製備的鹼性可顯影黏合劑樹脂以THF中1.0(重量/重量)%(按固體含量計約0.5(重量/重量)%)的濃度溶解於四氫呋喃中,且接著使用0.45微米孔徑針筒過濾器過濾,隨後將20微升注射至GPC中。GPC的行動相為四氫呋喃(THF)且以1.0毫升/分鐘的流速流動,且在40℃下進行分析。使用其中一個Agilent PLgel 5微米Guard(7.5×50毫米)及兩個Agilent PLgel 5微米Mixed D(7.5×300毫米)串聯連接的管柱。且Agilent 1260 Infinity II系統,RI偵測器用於在40℃下進行量測。
藉由將具有各種分子量的聚苯乙烯溶解於濃度為0.1(重 量/重量)%的四氫呋喃中而獲得的聚苯乙烯標準樣品(STD A、STD B、STD C、STD D)經由0.45微米孔徑針筒過濾器過濾,且接著注射至GPC中以使用由其形成的校準曲線獲得鹼性可顯影黏合劑樹脂的重均分子量(Mw)。
STD A(Mp):791,000/27,810/945
STD B(Mp):282,000/10,700/580
STD C(Mp):126,000/4,430/370
STD D(Mp):51,200/1,920/162
<實例及比較實例:製備感光樹脂組成物及乾膜光阻>
根據下表1中所示的組成物,將光起始劑溶解於有機溶劑中,且接著向其中添加光可聚合化合物及鹼性可顯影黏合劑樹脂且使用機械攪拌器混合約1小時以製備感光樹脂組成物。
使用塗佈棒,將獲得的感光樹脂組成物塗佈於16微米PET膜上。使用熱風烘箱乾燥塗佈的感光樹脂組成物層,其中乾燥溫度為80℃,乾燥時間為5分鐘,且乾燥之後的感光樹脂組成物層的厚度為25微米。
藉由將保護膜(聚乙烯)疊層於乾燥的感光樹脂組成物層上來製備感光疊層物(乾膜光阻)。
Figure 109142836-A0305-02-0030-14
Figure 109142836-A0305-02-0031-15
[比較實例2:製備感光樹脂組成物及乾膜光阻]
基於專利文獻1的[0088]及[0093],進行實驗以複製專利文獻1(日本特許公開專利公開案(Japanese Laid-Open Patent Publication)第2006-106287號)的實例4。
1.製備感光樹脂組成物
基於所引用的發明1的實例4中的描述,使用機械攪拌器將製備實例1中所獲得的按300重量份的「鹼性可顯影黏合劑樹脂」計的以下組分混合約1小時以製備感光樹脂組成物。
<感光樹脂組成物的組分>
(1)100重量份的2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基) 丙烷
(2)50重量份的EO,PO改性的胺基甲酸酯二甲基丙烯酸酯
(3)50質量份的聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇鏈的數目:7)
(4)光起始劑:25質量份的二苯甲酮、1.0質量份的2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體以及1.0質量份的二乙基胺基二苯甲酮
(5)5.0質量份的光致變色劑
(6)0.15質量份的染料
(7)混合溶劑:477質量份的丙酮(沸點:56℃)、26.5質量份的甲苯(沸點:110℃)以及26.5質量份的丙二醇單甲醚(沸點:146.4℃)[沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑:沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑的重量比=19:1]
2.製備乾膜光阻
使用塗佈棒,將獲得的感光樹脂組成物塗佈於25微米PET膜上。使用熱風烘箱乾燥塗佈的感光樹脂組成物層,其中乾燥溫度為80℃,乾燥時間為5分鐘,且乾燥之後的感光樹脂層的厚度為25微米。
<實驗實例>
藉由以下方法來量測實例及比較實例中所製備的乾膜光阻的物理特性,且結果展示於表3中。
1.量測曝光量(單位:毫焦/平方公分)
將實例及比較實例中的一者中所製備的乾膜光阻疊層於厚度為1.6毫米的經毛刷拋光的銅包覆疊層物上。在本文中,使用HAKUTO MACH 610i進行疊層,其中基板預加熱輥溫度為120℃, 層壓機輥溫度為115℃,輥壓為4.0公斤力/平方公分以及輥速為2.0分鐘/公尺。
使用由斯托弗圖形技術設備製造的41步平板及由ORC製造的FDi-3,用波長為405奈米的紫外線以曝光量照射疊層於銅包覆疊層物上的乾膜光阻,使得剩餘步數為15步,且接著使其靜置15分鐘。此後,在噴塗法的顯影條件下用1.0重量% Na2CO3水溶液進行顯影。此時,量測確定的剩餘步數變為15步時的能量的量。
2.量測1:1解析度(單位:微米)
將實例及比較實例中的一者中所製備的乾膜光阻疊層於厚度為1.6毫米的經毛刷拋光的銅包覆疊層物上。在本文中,使用HAKUTO MACH 610i進行疊層,其中基板預加熱輥溫度為120℃,層壓機輥溫度為115℃,輥壓為4.0公斤力/平方公分以及輥速為2.0分鐘/公尺。
以0.5微米間隔自4微米至20微米形成資料,使得在疊層物中顯影之後電路線的寬度與電路線之間的間距的距離變為1:1,使用由斯托弗圖形技術設備製造的41步平板及由ORC製造的FDi-3以曝光量照射波長為405奈米的紫外線使得剩餘步數為15步,且接著使其靜置15分鐘。此後,在噴塗法的顯影條件下用1.0重量% Na2CO3水溶液進行顯影。
其後,藉由使用ZEISS AXIOPHOT顯微鏡使電路線之間的間距及非電路線之間的間距為1:1而量測的值來確定解析度。
3.確認氣泡(單位:氣泡/平方毫米)
關於在實例及比較實例中的一者中所製備的乾膜光阻, 在移除PET膜及PE膜之後,使用偏光顯微鏡確認感光樹脂層(單位面積:1毫米×1毫米)中存在的直徑小於1微米的氣泡數目(氣泡/平方毫米)。
4.確認曝光/顯影之後的缺陷(單位:缺陷/平方毫米)
將實例及比較實例中的一者中所製備的乾膜光阻疊層於厚度為1.6毫米的經毛刷拋光的銅包覆疊層物上。在本文中,使用HAKUTO MACH 610i進行疊層,其中基板預加熱輥溫度為120℃,層壓機輥溫度為115℃,輥壓為4.0公斤力/平方公分以及輥速為2.0分鐘/公尺。
使用由斯托弗圖形技術設備製造的41步平板及由ORC製造的FDi-3以曝光量用波長為405奈米的紫外線照射疊層物,使得剩餘步數為15步,以便使電路線的寬度及電路線之間的間距的距離在顯影之後為1:1,且接著使其靜置15分鐘。此後,在噴塗法的顯影條件下用1.0重量% Na2CO3水溶液進行顯影。
對於實例及比較實例中所製備的顯影的乾膜光阻中的每一者,藉由使用電子顯微鏡在單位面積(1毫米×1毫米)內觀察抗蝕劑的上表面及下表面來檢查0.5微米以上且3微米以下的缺陷數目(缺陷/平方毫米)。使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,由日立(Hitachi)製造,放大率為3000倍)觀察實例及比較實例中的每一者中所獲得的感光樹脂層的表面及橫截面。
Figure 109142836-A0305-02-0034-16
Figure 109142836-A0305-02-0035-17
參考表2及圖1,確認在實例的感光疊層物的感光樹脂層中存在直徑小於1微米的1個氣泡/平方毫米或少於1個氣泡/平方毫米,且不存在直徑為1微米至5微米的大氣泡。
另外,即使在將實例的感光樹脂層曝露於紫外線且用鹼性溶液顯影之後,確認實質上未出現直徑為0.5微米以上且3微米以下的缺陷,或以1個缺陷/平方毫米或少於1個缺陷/平方毫米的形式出現。
亦觀察到,由於少量直徑小於1微米的氣泡存在於實例的感光樹脂層中,因此可減少在使用感光疊層物製備電路板時精細佈線形成中的缺陷,同時在高可靠性的情況下實現高密度及靈敏度,藉此能夠形成更精細的佈線。
另一方面,即使在比較實例1的感光樹脂疊層物中使用與實例相等的能量時,亦難以實現與實例類似的解析度。特定言之,在比較實例2的感光樹脂疊層物中確認,即使在使用350毫焦/平方公分的能量時亦難以實現與實例相等的解析度。
此外,在比較實例1及比較實例2的乾膜光阻中確認,產生直徑小於1微米的15個氣泡/平方毫米或多於15個氣泡/平方毫米。參考圖3,確認在將感光樹脂層曝光,隨後用鹼性溶液顯影之後,出現許多直徑為0.5微米以上且3微米以下的缺陷(8個缺陷/平方毫米或多於8個缺陷/平方毫米)。
Figure 109142836-A0305-02-0002-1

Claims (25)

  1. 一種感光疊層物,包括支撐基板;及感光樹脂層,其包括含有具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光可聚合化合物及包括至少一個羧基的鹼性可顯影黏合劑樹脂之間的交聯共聚物,其中在所述感光樹脂層中存在直徑小於1微米的5個氣泡/平方毫米或少於5個氣泡/平方毫米,其中所述感光樹脂層不含有直徑為1微米至5微米的氣泡,其中具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構,以及按100重量份的所述鹼性可顯影黏合劑樹脂計,包含1重量份至80重量份的所述光可聚合化合物。
  2. 如請求項1所述的感光疊層物,其中在距所述支撐基板與所述感光樹脂層之間的界面的相對表面的所述感光樹脂層的總厚度的50%內存在直徑小於1微米的3個氣泡/平方毫米或少於3個氣泡/平方毫米。
  3. 如請求項1所述的感光疊層物,其中所述支撐基板的厚度為1微米至100微米,以及所述感光樹脂層的厚度為1微米至100微米。
  4. 如請求項1所述的感光疊層物,其中在曝露於紫外線且用鹼顯影之後,所述感光樹脂層具有橫截面直徑為0.3微米至4微米的3個缺陷/平方毫米或少於3個 缺陷/平方毫米。
  5. 如請求項1所述的感光疊層物,其中具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括以下化學式1的化合物:
    Figure 109142836-A0305-02-0038-18
    在化學式1中,R4為氫或C1至C10烷基,R5為C1至C10伸烷基,R6為含有C1至C20中心基團的p價官能基,n2為1至20的整數,以及p為取代R6的官能基的數目,且為3至10的整數。
  6. 如請求項1所述的感光疊層物,其中所述光可聚合化合物更含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  7. 如請求項6所述的感光疊層物,其中所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項6所述的感光疊層物,其中所述光可聚合化合物含有所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸 酯化合物,所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯,具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
  9. 如請求項6所述的感光疊層物,其中按100重量份的所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,所述光可聚合化合物含有110重量份以上且500重量份以下的具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  10. 如請求項6所述的感光疊層物,其中按100重量份的具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,所述光可聚合化合物含有500重量份以上且1000重量份以下的所述雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  11. 如請求項1所述的感光疊層物,其中所述鹼性可顯影黏合劑樹脂具有20,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳的重均分子量及20℃以上且150℃以下的玻璃轉移溫度。
  12. 如請求項1所述的感光疊層物,其中所述鹼性可顯影黏合劑樹脂具有在100毫克KOH/公克至300毫克KOH/公克的範圍內的酸值。
  13. 一種電路板製備方法,使用如請求項1所述的感光疊層物。
  14. 一種製備如請求項1所述的感光疊層物的方法,包括以下步驟: 將含有混合溶劑的樹脂組成物,所述混合溶劑包括沸點為115℃或高於115℃的高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的低沸點溶劑;含有具有三個或大於三個官能基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的光可聚合化合物;包括至少一個羧基的鹼性可顯影黏合劑樹脂;以及光起始劑塗覆於支撐基板上,隨後乾燥,其中所述混合溶劑包括重量比為1:2至1:18的沸點為115℃或高於115℃的所述高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的所述低沸點溶劑其中所述感光樹脂層不含有直徑為1微米至5微米的氣泡,其中具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構,以及按100重量份的所述鹼性可顯影黏合劑樹脂計,包含1重量份至80重量份的所述光可聚合化合物。
  15. 如請求項14所述的方法,其中所述混合溶劑包括重量比為1:3至1:15的沸點為115℃或高於115℃的所述高沸點溶劑及沸點為100℃或低於100℃的所述低沸點溶劑。
  16. 如請求項14所述的方法,其中沸點為115℃或高於115℃的所述高沸點溶劑包括至少一種由以下所組成的族群中選出的有機溶劑:丁醇、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ丁內酯、丁基卡必醇、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑、乙酸丁酯、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二 乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、環己酮以及丙二醇單甲醚乙酸酯。
  17. 如請求項14所述的方法,其中沸點為100℃或低於100℃的所述低沸點溶劑包括至少一種由以下所組成的族群中選出的有機溶劑:甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃以及異丙醇。
  18. 如請求項14所述的方法,其中具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括以下化學式2的化合物:
    Figure 109142836-A0305-02-0041-19
    在化學式2中,R4為氫或C1至C10烷基,R5為C1至C10伸烷基,R6為含有C1至C20中心基團的p價官能基,n2為1至20的整數,以及p為取代R6的官能基的數目,且為3至10的整數。
  19. 如請求項14所述的方法,其中所述光可聚合化合物更含有單官能(甲基)丙烯酸酯化合物或雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  20. 如請求項19所述的方法, 其中所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯。
  21. 如請求項19所述的方法,其中所述光可聚合化合物含有所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物包括含有C1至C10環氧烷基團的(甲基)丙烯酸酯,具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有其中三個或大於三個C1至C10環氧烷基團及三個或大於三個(甲基)丙烯酸酯官能基結合至C1至C20中心基團的結構。
  22. 如請求項19所述的方法,其中按100重量份的所述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,所述光可聚合化合物含有110重量份以上且500重量份以下的具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  23. 如請求項19所述的方法,其中按100重量份的具有三個或大於三個官能基的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物計,所述光可聚合化合物含有500重量份以上且1000重量份以下的所述雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  24. 如請求項14所述的方法,其中所述鹼性可顯影黏合劑樹脂具有20,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳的重均分子量及20℃以上且150℃以下的玻璃轉移溫度。
  25. 如請求項14所述的方法,其中所述鹼性可顯影黏合劑樹脂具有在100毫克KOH/公克 至300毫克KOH/公克的範圍內的酸值。
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