KR20170079445A

KR20170079445A - 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트

Info

Publication number: KR20170079445A
Application number: KR1020150190033A
Authority: KR
Inventors: 석상훈
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-07-10

Abstract

본 발명은 분자 구조 내 에틸렌옥사이드(EO) 및 프로필렌옥사이드(PO)의 총 개수가 조절된 광중합성 올리고머를 혼합 사용하여 세선 밀착력과 해상도를 높이고, 현상 공정에서의 슬러지 발생을 억제하여 PCB 생산성을 향상시키는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.

Description

드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트{Photosensitive Resin Composition and Dry Film Photoresist Comprising the same}

본 발명은 감도가 우수한 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, 이하 'PCB'라 한다)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, 이하 'DFR'이라 한다) 또는 액상 포토레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.

DFR 은 베이스 필름 상에 감광성 수지 조성물이 도포된 포토레지스트층으로 구성된 필름으로 PCB, 또는 리드 프레임 제조에 있어 회로 형성 공정에 사용한다.

회로 형성은 통상 이미지 전사 방식이라 불리는 포토리소그라피(Photo Lithography) 공정을 통해 이루어진다.

구체적으로, 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet)의 구리층 위에 DFR을 라미네이션하고, 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치한 후, 원하는 회로 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 DFR의 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다. 이때 상기 포토마스크는 반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어이며, PCB, Lead Frame 제조부분에서는 아트워크(Artwork)라고 통상적으로 사용한다.

노광 공정에서 아트워크(또는 포토마스크)에 활성 에너지선을 조사하면 조사된 부위에 함유된 광개시제에 의해 중합이 개시된다. 이때 사용하는 광원 및 활성 에너지선은 주로 초고압 수은 램프가 발하는 i선 (365nm)을 포함하는 자외선(ultra violet)이 사용되고 있으나, 최근에는 레이저에 의한 직접 묘화(Laser direct 방식), 즉, 아트워크를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광 방식이 각광받고 있다.

Laser direct 방식은 레이저가 지나가는 부위만이 순차적으로 노광이 되므로 상대적으로 일반 램프형 노광기에 비해 상당히 긴 노광 시간을 필요로 한다.

전체 공정 중 노광 공정이 다른 공정보다 상대적으로 오래 걸리는 경우, 즉 노광 공정이 전체 공정의 율속 공정(Rate Control Process)일 때 전체 생산성은 이 노광 시간에 의해 결정된다. 따라서, 생산량이 많은 업체일 경우 이 노광 공정에 의해서 전체 생산성이 결정되므로 고감도의 포토레지스트(Photoresist, 이하 'PR'이라 한다), 즉 적정 노광 에너지량이 적은 PR이 요구된다.

한편, DFR 제조를 위한 감광성 수지 조성물은 광중합성 모노머, 바인더, 광개시제, 용제 및 각종 첨가제가 사용되고 있다.

상기 광중합성 모노머의 대부분은 알킬렌글리콜, 또는 비스페놀 A의 알킬렌 글리콜 부가물의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물로서 대부분 액상 모노머를 사용한다. 이들 액상 모노머의 함량이 감소하면 DFR의 박리가 용이하나 수지층의 유동성이 낮아져 동판과의 밀착력이 상대적으로 저하된다. 그 결과, 회로 패턴의 밀착이 불량해지고, DFR의 제거시 사용하는 절단 공정에서 칩(Chip)이 발생한다. 따라서 일정 함량비 이상의 액상 모노머 첨가가 불가피하다.

또한, 대부분의 모노머가 물에 녹지 않는 친유성 타입이기 때문에 현상 공정이나 박리 공정에서의 친유성기가 마이셀 형태로 뭉치는 스컴(Scum) 또는 슬러지(sludge) 발생의 원인이 되고 있다. 상기 슬러지는 현상 공정의 작업성을 낮추고, 현상 이후 얻어지는 패턴의 품질을 저하시켜 결과적으로 PCB의 불량률을 높이게 된다. 더불어, 현상액에 대해 내성이 낮을 경우 해상도가 높은 미세 패턴 및 고밀도 패턴의 제작이 어렵다.

현상 공정에 대한 개선은 PR 보다는 현상액의 조성을 바꾸려는 방향으로 진행하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2008-0016843호와 같이 비이온성 계면활성제와 암모늄 화합물을 함유하는 염기성 수용액으로 이루어지는 포토레지스트 현상액을 제시하거나, 대한민국 공개특허 제2013-0006431호와 같이 특정 화학 구조를 갖는 술포늄 화합물을 사용하고 있다. 그러나 이러한 현상액 조성은 DFR의 현상 공정에서 슬러지의 발생 억제에 대한 내용을 개시하고 있지 않다.

따라서, 초고압 수은등을 비롯하여 Laser Direct 노광에 대한 감도가 높고, 현상 공정에서 현상액에 대한 내성 증가와 함께 슬러리 발생을 억제하여 고밀도의 회로 형성이 가능한 고감도의 PR 조성이 요구된다.

대한민국 공개특허 제2008-0016843호, 포토레지스트 현상액, 및 그 현상액을 사용한 기판의 제조방법 대한민국 공개특허 제2013-0006431호, 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 술포늄 화합물

이에 본 출원인은 Laser Direct 노광에 대한 높은 감도를 가지며, 현상 공정에서의 슬러지 발생을 효과적으로 억제할 수 있도록 감광성 조성물의 조성에 대해 연구를 수행한 결과, 광중합성 화합물을 사용하되 그 조성으로서 분자 구조 내 에틸렌옥사이드(EO) 및 프로필렌옥사이드(PO)의 총 개수가 조절된 광중합성 올리고머와 함께 특정 개시제를 사용한 결과, 세선 밀착도 및 현상도 뿐만 아니라 현상 공정에서의 슬러지 발생을 억제하고, 적은 노광 에너지량으로도 노광 공정의 수행이 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 감도가 우수하고 현상 공정에서의 슬러지 발생 억제 효과를 갖는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 소량의 노광 에너지만으로 노광이 가능하여 PCB 생산성을 향상시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 광중합 개시제, 바인더 폴리머, 및 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2올리고머를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다:

(상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂, j 및 k는 명세서 내 설명한 바와 같다)

(상기 화학식 2에서, R₃ 및 R₄, m1, m2, n1, 및 n2는 명세서 내 설명한 바와 같다)

또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물로 제조된 포토레지스트층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 분자 구조 내 에틸렌옥사이드(EO) 및 프로필렌옥사이드(PO)의 총 개수가 서로 다른 광중합성 올리고머를 사용하여 우수한 세선 밀착성과 해상도를 가지며, 특히 현상 공정에서 슬러지 발생을 억제하는 특성을 갖는다.

이러한 감광성 수지 조성물로 제조된 드라이 필름 포토레지스트는 감도가 우수하여 Laser Direct 노광기를 사용하는 경우 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있어 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는 데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

PCB 제작시 회로 패턴은 드라이 필름 포토레지스트 도포 이후 노광 및 현상 공정을 거쳐 제조되는데, 이때 Direct laser를 이용할 경우 노광 시간이 길어지며, 아크릴계 감광성 수지를 사용할 경우 현상 공정에서 슬러지가 발생하여 PCB의 생산성이 저하된다. 이에 본 발명에서는 적은 노광 에너지량의 조사로도 노광 공정을 수행할 수 있으며, 슬러지의 발생을 억제할 뿐만 아니라 미세 패턴을 위해 높은 세선 밀착력과 해상도를 나타낼 수 있는 고감도의 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 조성물을 제시한다.

드라이 필름 포토레지스트를 제조하기 위한 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제, 바인더 폴리머와 함께 가교를 위한 광중합성 화합물을 포함한다. 이하 각 조성별로 상세히 설명한다.

[A] 광중합성 화합물

본 발명에서는 고감도 확보, 해상도 및 세선 밀착력 향상 효과와 함께 현상공정에서 발생하는 슬러지를 억제하기 위하여 서로 다른 광중합성 화합물을 혼합 사용한다.

상기 광중합성 화합물은 양 말단에 아크릴계 관능기를 갖는 올리고머를 함께 사용한다. 이때 상기 올리고머는 세선 밀착력, 해상도, 슬러지 발생 억제 효과를 극대화하기 위해 분자 구조 내 에틸렌옥사이드 수가 조절된 제1올리고머와, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 수가 조절된 제2올리고머를 사용한다.

본 발명에 따른 제1올리고머는 분자 구조 내 에틸렌옥사이드(EO)의 수가 조절된 것으로, 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르며, H 또는 CH₃이고, 2≤j+k≤26 이다)

화학식 1로 표시되는 제1올리고머는 비스페놀 A 구조의 양측에 에틸렌옥사이드 단위가 각각 위치하고, 이와 연결하여 양 말단에 중합 가능한 관능기인 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기가 연결된 구조로 이루어진다.

이러한 제1올리고머는 광중합제에 의한 개시반응을 통해 중합이 일어난다. 이때 중합 후 얻어진 폴리머는 분자 구조 내 비스페놀 A 단위에 의해 구조적으로 안정하고 높은 치수 안정성 및 강도를 가져, 현상 또는 에칭 공정에서 사용하는 용액에 대해 강한 내성을 갖는다. 또한, 분자 구조 내 에틸렌옥사이드는 친수성을 갖고 기판에 대한 밀착력을 높여 세선 밀착력 및 해상도를 높인다.

바람직하기로, 해상도와 세선 밀착력을 더욱 높이기 위해 에틸렌옥사이드의 개수가 서로 다른 올리고머, 즉 분자 구조 내 에틸렌옥사이드의 총 개수가 2≤j+k≤6을 만족하는 올리고머와 10≤j+k≤20을 만족하는 올리고머를 1:1.1 내지 1:6의 중량비로 혼합 사용하는 것이 상기 제시한 물성 확보에 유리하다.

상기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머는 직접 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M244(BPA(EO)3DA, Bisphenol A (EO)3 Diacrylate, j+k=3), Miramer M240(BPA(EO)4DA, Bisphenol A (EO)4 Diacrylate, j+k=4), Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.제품의 Miramer M2100 (BPA(EO)10DA, Bisphenol A (EO)10 Diacrylate, j+k=10), Miramer M2200 (BPA(EO)20DA, Bisphenol A (EO)20 Diacrylate, j+k=20) 등을 사용한다.

본 발명에서 화학식 1로 표시되는 광중합성 올리고머는 고형분 기준으로 전체 감광성 조성물 100 중량% 내에서 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 15 내지 45 중량%로 사용한다. 이러한 함량은 전술한 바의 효과를 확보하기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 슬러지 억제성이 떨어지는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 현상액에 대한 내성이 약해지는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 사용한다.

다음으로, 본 발명에 따른 에틸렌옥사이드(EO) 및 프로필렌옥사이드(PO) 수가 조절된 제2올리고머는 하기 화학식 2로 표시된다:

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다르며, H 또는 CH₃이고, 2≤m1+m2≤10, 및 2≤n1+n2≤6 이다)

이때 상기 -C₃H₆O-로 표시되는 프로필렌옥사이드는

또는

이고, 바람직하기로는

이다.

상기 제2올리고머는 분자 구조 내 비스페놀 구조와 함께 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 존재하고, 이로 인해 노광 시 감도를 높이고, 현상 또는 에칭 용액에 대한 내성을 향상시킬 뿐만 아니라 슬러지 발생을 억제하여 현상성이 향상되는 효과를 갖는다.

특히, 제2올리고머는 에틸렌옥사이드의 총 개수를 2≤m1+m2=10, 바람직하기로 2≤m1+m2≤7로 한정한다. 감도 향상 및 현상성을 확보를 위해서 m1+m2가 2 이상인 것이 바람직하고 현상액에 대한 내성의 관점에서 10 이하인 것이 바람직하다. 프로필렌옥사이드의 총 개수를 2≤n1+n2≤6, 바람직하기로 2≤n1+n2≤4로 한정한다. 현상 또는 에칭 용액에 대한 내성을 향상시키기 위해서 n1+n2가 2 이상인 것이 바람직하고 슬러지 발생을 억제 효과를 확보하는 관점에서 6 이하인 것이 바람직하다.

이러한 제2올리고머는 직접 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 본 발명에서는 트로니사 제품의 TM-2208 (Bisphenol A (EO)3 (PO)3 Diacrylate, m1+m2=3, n1+n2=3), TM-2209(Bisphenol A (EO)6 (PO)3 Diacrylate, m1+m2=6, n1+n2=3)를 사용한다.

본 발명에서 제2올리고머는 고형분 기준으로 전체 감광성 조성물 100 중량% 내에서 1 내지 30 중량%, 바람직하기로 3 내지 20 중량%로 사용한다. 이러한 함량은 전술한 바의 효과를 확보하기 위한 것으로, 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 바의 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 노광 후 현상 공정에서의 현상 시간이 급격히 증가하는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 사용한다.

상기 조성과 함께 추가로 본 발명은 분자 구조 내 2 내지 6개의 아크릴기를 갖는 다관능성 아크릴계 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌 불포화성 화합물은 세선 밀착력 및 해상도 측면에서 말단에 적어도 2개의 에틸렌 불포화성 관능기를 갖는 화합물을 함께 사용한다.

대표적인 에틸렌 불포화성 화합물은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌 불포화성 화합물의 함량은 추가 성분으로 사용하는 것으로 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 최대 10 중량% 이하, 1 내지 10 중량%, 바람직하기로 2 내지 8 중량% 범위로 사용한다. 만약, 상기 범위를 초과하면 현상 공정에서 슬러지를 생성할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

상기 제1올리고머, 제2올리고머 및 추가로 에틸렌 불포화성 화합물을 포함하는 광중합성 화합물과 함께 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제, 바인더, 용제 및 첨가제를 더욱 포함한다. 이하 각 조성을 상세히 설명한다.

[B] 광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 자외선(UV) 및 기타 라디에이션(radiation)에 의해서 광중합성 올리고머와의 연쇄 반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 화합물이다.

본 발명에서는 광중합 개시제로 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체(dimer), 아크리딘 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.

2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체의 구체적인 예로서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 유도체 등을 들 수 있다.

아크리딘 화합물의 구체적인 예로서, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.

2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 아크리딘 화합물의 함량은 고형분 기준으로 전체 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 0.05 내지 20 중량%, 바람직하기로 0.1 내지 15 중량%로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 개시제의 반응성이 약해져서 적은 노광 에너지량(약 50mJ/cm² 이하)에서 사용이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 중합 속도 조절이 어려워지거나, 광 가교가 노광에서 필요 이상으로 이루어지는 등의 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

상기 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 아크리딘 화합물 이외에도 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.

추가 가능한 광중합 개시제로는 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-하이드록시메톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이두록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸린계 화합물, N-페닐글리신계 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 추가 가능한 광중합 개시제는 고형분 기준으로 전체 감광성 조성물 100 중량% 내에서 10 중량%, 바람직하기로 7 중량% 이하로 사용한다.

(C) 바인더 폴리머

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체로서 알칼리 가용성 고분자 수지이다.

상기 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르와의 공중합체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌 등에서 선택된 2 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 선형 고분자일 수 있다.

상기 공중합체는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성 및 추종성과 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려하여 중량평균분자량이 30,000 내지 150,000g/mol인 것이 바람직하고, 유리전이온도는 20 내지 250℃인 것이 바람직하다.

상기 바인더 폴리머의 함량은 고형분 기준으로 전체 감광성 조성물 100 중량% 내에서, 30 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%인 것이 통상 바람직하다. 만약, 감광성 수지 조성물의 고형분 총중량에 대하여, 바인더 폴리머가 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 외부 충격에 의해 필름에 크랙(crack)이 발생될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 필름의 점착성이 크게 증가하여 작업성이 저하되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.

(D) 용제

용제는 상기 조성들은 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다.

일례로, 상기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합 용매를 사용한다.

이러한 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 드라이 필름 포토레지스트의 제조 공정시 도포성을 확보할 수 있도록 전체 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 10 내지 80 중량%로 사용한다. 이러한 함량은 코팅 장치에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 이 분야의 통상의 기술을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있다.

(E) 첨가제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 조성 이외에도 통상 첨가되는 가소제. 안정제, 레벨링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론인바, 이들의 구체 성분과 함량은 특별히 한정되는 것은 아니고 통상 첨가되는 수준이다.

가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.

상기 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 콘트라스트의 발현 및 보존 안정성을 유지하기 위해 감광성 수지 조성물 내에서 0.1 내지 10 중량%로 사용한다.

착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20을 들 수 있다. 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 취급성 향상 및 보존 안정성을 위해 감광성 수지 조성물 내에서 0.001 내지 1 중량%로 사용한다.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

이러한 첨가제의 선정 및 첨가량은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택이 가능하며, 감광성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 사용한다. 일례로, 고형분 기준으로 전체 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서 최대 10 중량% 이하, 바람직하기로 0.001 내지 5 중량%로 사용한다.

상기 조성을 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 따른다.

일례로, 염료와 같은 광개시제를 용제와 함께 혼합하여 미리 용해시킨 후, 광중합성 올리고머, 바인더 폴리머, 필요에 따라 에틸렌 불포화성 화합물 및 첨가제를 첨가한다. 이때 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 감광성 수지 조성물을 얻는다.

드라이 필름 포토레지스트

상기와 같은 조성을 포함하는 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 드라이 필름 포토레지스트로 적용이 가능하다.

드라이 필름은 통상 베이스 필름(base film) 상에 포토레지스트층과 필요에 따라 커버필름(cover film)으로 구성되며, 이때 상기 포토레지스트층으로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도입한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 드라이 필름은 감도가 우수하여 적은 노광 에너지량에도 노광 공정 수행이 가능하며, 현상 공정에서의 슬러지 발생이 없어 현상성이 우수할 뿐만 아니라 현상액으로 인한 패턴의 박리가 일어나지 않아 우수한 세선 밀착력을 갖는다. 더불어, 해상도(두 회로 간의 분해능)가 우수하여, 고집적화 및 경량화의 PCB의 제작을 가능케 한다.

드라이 필름의 제조는 베이스 필름 상에 습식 코팅 후 건조하여 포토레지스트층을 형성하고, 커버필름과 합지함으로써 제조된다.

이때 베이스 필름으로는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 베이스 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

습식 코팅 공정은 농도가 조절된 감광성 조성물의 제조 후 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등을 이용하여 수행한다.

이어서 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨백션 오븐 등을 이용하여 60 내지 100에서 건조 공정을 거쳐 포토레지스트층을 형성한다.

이때 건조 후 포토레지스트층의 두께는 통상적으로 사용하는 드라이 필름 포토레지스트의 두께를 가지며, 일례로 10 내지 400㎛, 바람직하게는 20 내지 200㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

커버필름은 박리 가능한 필름이 사용될 수 있으며, 일례로 PE, PP, PTFE, PC, PS 또는 표면 처리한 종이 등이 가능하다.

드라이 필름 포토레지스트를 이용한 패턴 형성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 따른다.

일례로, PCB의 외층 공정에 사용할 경우 여러 개의 홀이 가공된 기판 상에 상기 드라이 필름 포토레지스트를 접합한 후, 마스크를 이용한 포토리소그래피 공정을 수행한다.

포토리소그래피 공정은 패턴 마스크를 이용하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사하는 노광 공정, 다음에 현상액을 이용하여 빛을 받은 부분의 포토레지스트를 제거하여 패턴을 형성시키는 현상 공정으로 구성된다.

노광 공정은 UV, 가시광선, 레이저, 그중에서도 파장 350 내지 410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm) 등의 광원을 포함하는 Laser Direct 노광기를 이용하는 것이 바람직하다. Laser Direct 노광기를 이용시, 노광 에너지량이 3 내지 15 mJ/㎠ 이하의 조건에서, 일반적인 램프 노광기를 이용할 경우, 노광 에너지량이 20mJ/㎠ 이하의 조건에서 작업이 가능하여 PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등의 이미지를 제조하는 데 유용하다.

현상 공정은 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이 현상 공정에서 종래 드라이 필름 포토레지스트의 경우 수축되거나 하는 등의 손상이 발생하고, 상기 드라이 필름 포토레지스트 하부의 홀 내부로 현상액이 주입되는 문제가 발생하였으나, 본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트를 사용함으로써 이러한 문제를 해소한다.

또한, 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트를 사용하여 이후 통상의 에칭 공정을 거쳐 미세 선폭을 갖는 회로를 형성하고, 공지의 공정을 통해 미세 선폭을 갖는 PCB, 이외에 리드 프레임, PDP 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는데 있어서 생산성을 극대화한다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 및 2

(1) 감광성 수지 조성물의 제조

하기 표 1 및 표 2의 조성을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

구체적으로, 광중합 개시제를 용제에 용해시킨 후, 나머지 조성을 첨가하고 1시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

조성(중량%)		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
광중합성 화합물	제1올리고머-A¹⁾	10	10	10	7	11
	제1올리고머-B²⁾	5	5	5	5	5
	제2올리고머-A³⁾	5	3		6
	제2올리고머-B⁴⁾			3		3
	에틸렌 불포화성 화합물⁵⁾		2	2	2	2
광중합 개시제	BCIM⁶ ⁾	3.5	3.5	3.5	3.5
	9,10-디부톡시안트라센	0.5	0.5	0.5	0.5
	9-페닐아크리딘					1.5
	BMPS⁷ ⁾					1
	n-페닐글리신					0.5
바인더 폴리머⁸ ⁾		55	55	55	55	55
첨가제	염료-A⁹⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	염료-B¹⁰⁾	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	염료-C¹¹⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
용제	MEK¹² ⁾	20	20	20	20	20

조성(중량%)		실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예 1	비교예 2
광중합성 화합물	제1올리고머-A¹⁾	12	8	11	10
	제1올리고머-B²⁾	3	7	5	8
	제2올리고머-A³⁾	3	3	3		10
	제2올리고머-B⁴⁾					8
	에틸렌 불포화성 화합물⁵⁾	2	2	2	2	2
광중합 개시제	BCIM⁶ ⁾	3.5	3.5		3.5	3.5
	9,10-디부톡시안트라센	0.5	0.5	1.5	0.5	0.5
	9-페닐아크리딘
	BMPS⁷ ⁾			1
	n-페닐글리신			0.5
바인더 폴리머⁸ ⁾		55	55	55	55	55
첨가제	염료-A⁹⁾	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	염료-B¹⁰⁾	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	염료-C¹¹⁾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
용제	MEK¹² ⁾	20	20	20	20	20

주)

1) 제1올리고머-A: M-2101 : Bisphenol A (EO)10 dimethacrylate, 미원스페셜티케미칼사 제품

2) 제1올리고머-B: M-241 : Bisphenol A (EO)4 dimethacrylate, 미원스페셜티케미칼사 제품

3) 제2올리고머-A: TM-2208: Bisphenol A (EO)3 PO(3) dimethacrylate, 트로니사 제품

4) 제2올리고머-B: TM-2208: Bisphenol A (EO)6 PO(3) dimethacrylate, 트로니사 제품

5) A-TMPT-3EO : trimethylolpropane triacrylate

6) BCIM : 2,2'-Bis-(2-chlorophenyl-4,5,4',5'-tetraphenylbisimidazole, 알드리치사 제품

7) BMPS : Tribromomethyl Phenyl sulfone

8) KOLON BP-1^:메틸메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스틸렌모노머 /벤질메타크릴레이트 공중합체(20/50/20/10(중량비), 중량평균분자량 60,000, 고형분 50%

9) 염료-A : 류코 크리스탈 바이올렛, 일본 Hodogaya Co. 제품.

10) 염료-B : 톨루엔술폰산1수화물, 알드리치사 제품

11) 염료-C : 다이아몬드 그린 GH, 일본 Hodogaya Co. 제품

12) Methyl Ethyl Ketone

(2) 드라이 필름 포토레지스트 제작

상기 수득된 감광성 수지 조성물을 30㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시킨 후, 80℃에서 5분간 열풍 오븐을 이용하여 건조하여 30㎛ 두께의 감광성 수지층이 도포된 필름을 얻었다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션하여 드라이 필름 포토레지스트를 제작하였다.

실험예 1

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 이용하여 물성을 측정하였다.

우선, 드라이 필름을 CCL(copper clad laminate)위에 라미네이션 장비(Hakuto Mach610i)를 이용하여 110℃, 라미네이션 롤 압력 4 kgf/cm², 속도 2.0 m/min로 라미네이션하고, 드라이 필름의 표면 위에 Stuffer Step Tablet을 위치시킨 다음, INPREX IP-3600H를 이용하여 노광시켰다. 이와 같이 노광된 드라이 필름을 Na₂CO₃ 1 중량% 수용액, 30, 스프레이 압력 1.5 kgf/cm²의 조건에서 현상시켰다.

드라이 필름의 세선 밀착력 및 해상도는 주어진 감도에서 KOLON Test Artwork을 이용하여 하기에 의거하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 노광량

노광장치(INPREX IP-3600H)를 사용하여 노광하였다.

(2) 광감도

반응성의 측도로 사용되는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 tablet을 사용하여 레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.

(3) 세선 밀착력

제조된 감광성 드라이 필름 포토레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~150㎛의 배선패턴을 가지는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후 레지스트의 밀착력을 측정하였다.

밀착력의 배선패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며, 독립 세선 중 사행을 제외한 직선의 최소값을 읽은 것이다. 이때 그 수치가 작을수록 세선 밀착력이 우수함을 의미한다.

(4) 해상도

Line/Space=10:10 ~ 150:150(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후 레지스트의 해상도를 측정하였다. 해상도는 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 패턴의 최소값을 읽은 것이다. 이때 그 수치가 작을수록 해상도가 우수함을 의미한다.

(5) 슬러지 억제성

슬러지 억제성은 제조된 감광성 드라이 필름 포토레지스트의 PET와 PE 필름을 제거하고 난 후, 1㎡를 1리터의 Na₂CO₃ 1중량% 수용액에 용해시키고, 순환식 스프레이 장치를 이용하여 4시간 동안 스프레이를 하였다. 그리고 1일간 방치하여 슬러지 발생을 관찰하였다.

[평가]

A - 슬러지가 전혀 보이지 않는다.

B - 스프레이 장치 일부에 슬러지가 보인다.

C - 스프레이 장치 전체에 슬러지가 보인다.

구분	노광량 (mJ/㎠)	광감도(X/21단스텝 tablet)	세선 밀착력 (㎛)	해상도 (㎛)	슬러지 억제성
실시예 1	25	5	13	13	A
실시예 2	25	5	13	13	A
실시예 3	25	5	15	15	A
실시예 4	25	5	15	15	A
실시예 5	14	7	20	20	A
실시예 6	25	5	15	15	A
실시예 7	25	5	12	12	B
실시예 8	100	5	40	25	A
비교예 1	25	5	17	17	C
비교예 2	25	5	15	13	C

상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 광중합성 화합물로서 제1올리고머와 제2올리고머를 필수 조성으로 포함하는 실시예 1 내지 8의 조성물의 경우 모든 물성에서 우수한 결과를 보였다.

구체적으로, 실시예 1 내지 4와 실시예 6 및 7을 비교하면, 광중합성 화합물로 제1 및 제2올리고머를 함께 사용하되, 제1올리고머의 EO를 조절할 경우 광감도, 세선 밀착력 및 해상도가 보다 우수함을 알 수 있다.

또한, 실시예 5의 결과에서 보이는 바와 같이, 제1 및 제2올리고머의 혼합 사용은 14 mJ/㎠의 적은 노광량에서도 우수한 광감도를 가짐을 알 수 있다.

더불어, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7과 실시예 8의 조성물을 비교하면, 광개시제로 안트라센과 아크리딘을 사용할 경우 광감도 및 세선 밀착력이 더욱 향상됨을 확인하였다.

이와 비교하여, 제1올리고머를 단독으로 사용한 비교예 1과 제2올리고머를 단독으로 사용한 비교예 2의 조성물의 경우 광감도, 세선 밀착력 및 해상도는 어느 정도 이상의 결과를 나타내었으나, 슬러지 억제성 실험에서는 스프레이 장치 전체에 슬러지가 발생하는 "C"로 평가되었다.

따라서, 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트의 세선 밀착력, 해상도, 및 현상 공정에서의 슬러지 발생 억제성은 특정 조성의 광중합성 화합물, 즉 제1 및 제2올리고머를 함께 사용할 경우에 달성이 되고, 추가로 제1올리고머의 종류, 광개시제의 종류의 변형을 통해 그 물성을 더욱 개선함을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

광중합 개시제, 바인더 폴리머, 및 광중합성 화합물을 포함하고,
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 제1올리고머 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 서로 같거나 다르며, H 또는 CH₃이고, 2≤j+k≤26 이다)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₃ 및 R₄는 서로 같거나 다르며, H 또는 CH₃이고, 2≤m1+m2≤10, 및 2≤n1+n2≤6 이다)
제1항에 있어서,
상기 제1올리고머는 화학식 1에서 2≤j+k≤6, 및 10≤j+k≤20을 만족하는 올리고머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 아크리딘 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 고형분 기준으로 전체 감광성 수지 조성물 100 중량% 내에서,
광중합 개시제 0.05 내지 20 중량%, 바인더 폴리머 30 내지 70 중량%, 제1올리고머 10 내지 50 중량%, 및 제2올리고머 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 추가로 에틸렌 불포화성 화합물, 용제, 가소제, 염료, 착색제, 열중합 방지제, 변색제, 밀착력 촉진제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 제조된 포토레지스트층을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트.