KR20120078499A - 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR20120078499A
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석상훈
이병일
문희완
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Abstract

본 발명은 드라이필름 포토레지스트에 포함되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로는 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착력을 향상시키고, 금도금 내성 등의 내화학성도 우수하며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 노광시 일반 램프를 사용하거나, Laser Direct 노광기를 사용하는 경우 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있어 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는 데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있다.

Description

드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for Dry Film Photoresist}
본 발명은 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, 이하 DFR이라 칭함) 중 적정 노광 에너지량이 약 30mJ/㎠ 이하로 제조된 제품에 고감도라는 표현을 사용하며, Laser Direct Image(이하 LDI라 칭함) 전용 DFR의 경우 현재 약 5 내지 30mJ/㎠ 정도가 적정 노광 에너지량으로 사용되고 있다.
통상적으로 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 데에는 DFR 또는 액상 포토레지스트(Liquid PhotoResist, 이하 LPR 이라 칭함)가 사용된다. 현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, Bus Address 전극, Black Matrix 제조 등에도 DFR이 널리 사용되고 있다.
PCB, 리드 프레임(Lead Frame) 등을 제조하는 데 있어서, 가장 중요한 공정 중 하나가 원판인 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet, 이하 CCLS라 칭함), Copper Foil에 회로를 형성하는 공정이다. 이 공정에 사용되는 이미지 전사 방식을 포토 리소그라피(Photo Lithography)라 하며, 이 포토 리소그라피를 하기 위해서 쓰이는 원본 이미지판을 Artwork(PCB, Lead Frame 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어), Photomask(반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어)라 부르고 있다.
그리고 이 Artwork의 이미지에 빛이 통과하는 부분과 그렇지 못한 부분으로 되어 있으며, 이를 이용하여 이미지를 전사한다. 이 이미지 전사 공정을 노광 공정이라 한다.
Artwork의 이미지는 빛의 투과와 비투과에 의해서 CCLS 또는 Copper Foil로 전사되는데, 이때 이 빛을 받아서 이미지를 형성해 주는 물질이 포토레지스트(Photoresist, 이하 PR이라 칭함)이다. 따라서 PR은 Artwork의 이미지를 전사하기 전에 CCLS, Copper Foil에 라미네이션 또는 코팅되어 있어야 한다.
노광 공정 시 통상적으로 PCB, Lead Frame 업체에서는 PR을 초고압 수은 램프가 발하는 i선 (365nm)을 포함하는 자외선(ultra Violet, 이하 UV라 칭함)으로 노광함으로써 노광 부분을 중합 경화시킨다. 최근에는 레이저에 의한 직접 묘화, 즉, Artwork를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350~410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm)이 사용되는 경우가 많다. 그러나 통상적으로 실시되는 초고압 수은등 노광에 비해 마스크리스 노광은 노광하는 시간이 길어서 노광 시간을 짧게 하는 고감도의 PR이 요구되고 있다.
이렇게 PR에 이미지가 전사되면, 다음 공정인 현상 공정으로 이어진다. 이때 빛을 받지 못한 부분은 현상액에 의해서 현상되어 씻겨져 없어지면서, 최종적인 이미지가 PR에 전사된다. 이때 사용되는 현상액은 약알카리성 수용액을 사용하는데 과거에는 유기 용제를 사용하기도 하였으나, 현재는 환경 문제 등으로 사용되지 않는다. 일반적인 현상액으로는 Na2CO3, K2CO3 약 1중량%(wt%) 수용액을 사용하며, 일부 업체는 상업적으로 만들어지는 전용 현상액을 사용하기도 한다.
현상 공정 후에는“에칭(Etching, 부식)-박리(Stripping)”또는 “도금(Plating)-박리(Stripping)- 에칭(Etching, 부식)”등의 공정을 거쳐서 실제 구리로 만들어진 회로가 형성된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 내화학성은 현상, 에칭, 도금 공정 모두에서 중요한 역할을 하는 데, 현상공정에 있어서는 현상액 내성이 증가하여 고해상도의 회로 형성이 가능하며, 에칭 공정에 있어서 에칭 불량을 감소시킬 수 있으며, 금속 도금 공정에 있어서는 도금 불량을 최소화 할 수 있다.
종래에는 감광성 수지 조성물의 내화학성을 향상시키기 위하여, 바인더 폴리머의 구조나 조성의 변화를 주거나, 반응성 모노머 또는 올리고머의 구조나 조성의 변화를 주었으며, 경우에 따라서는 현상 공정 후 후경화, 후 열처리를 통한 내화학성을 향상시켜서 금속 도금 공정을 진행하였다.
이와 같은 이유에서 최근에는 초고압 수은등이나 405nm Laser Direct 노광에 대한 감도가 높고, 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물이 필요로 하고 있다.
본 발명은 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착력을 향상시키고, 금도금 내성 등의 내화학성도 우수하며, 초고압 수은 램프 노광기를 사용하거나, 405㎚ 파장 조건에서의 Laser Direct 노광기를 사용하는 경우 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서, [A]광중합 개시제, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머, [C]광중합성 올리고머 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [A]광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 [C]광중합성 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5인 알킬기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬옥사이드이다.)
<화학식 2>
Figure pat00002
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬옥사이드기이며, m은 0 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, m+n은 1 내지 60을 만족한다.)
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 [A]광중합 개시제 1 내지 25중량%, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70중량%, [C]광중합성 올리고머 1 내지 60중량% 및 [D]용매 1 내지 50중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물은 Laser Dircet 전용 노광기로 405㎚의 파장 조건에서 노광하는 경우 5 내지 30mJ/㎠의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물은 초고압 수은 램프 노광기로 노광하는 경우 30mJ/㎠ 이하의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착력을 향상시키고, 금도금 내성 등의 내화학성도 우수하며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 노광시 일반 램프를 사용하거나, Laser Direct 노광기를 사용하는 경우 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있어 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는 데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서, [A]광중합 개시제, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머, [C]광중합성 올리고머 및 [D]용매를 포함하고, 상기 [A]광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 [C]광중합성 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5인 알킬기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬옥사이드이다.)
<화학식 2>
Figure pat00004
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬옥사이드기이며, m은 0 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, m+n은 1 내지 60을 만족한다.)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 내화학성이 우수하고, 인쇄회로기판(PCB), 리드 프레임(Lead Frame), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 및 기타 디스플레이의 이미지 제조 공정에서 회로 형성을 위한 내화학성이 우수한 드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist, 이하 DFR이라 칭함)중 고감도 DFR에 사용되는 것으로, 특히 Laser Direct Image(이하 LDI라 칭함)용 DFR에 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물이다.
이를 구체적으로 설명하면, 상기 구성을 포함하는 감광성 수지 조성물은 화학적 내성을 향상시켜, 현상 공정 후에는 고해상도의 회로 형성이 가능하며, 에칭 공정에 있어서는 에칭 내성을 부여하며, 금속 도금 공정에 있어서는 도금 약품에 대한 내성을 향상시키면서, 감도를 획기적으로 향상시켜서, 고감도용(적정 노광 에너지량이 30mJ/㎠ 이하), 특히 LDI(적정 노광량이 5 내지 30mJ/㎠) 용으로 적합한 DFR 신규 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 빛에 극단적으로 민감하게 반응하여 아주 적은 노광 에너지만으로도 충분히 반응을 일으켜 회로 형성이 가능하고, 광중합성 올리고머에 상기 화학식 2로 표시되는 비스페놀 타입의 화합물을 포함하여 내화학성이 향상시켜 레지스트 패턴 형성의 여러 공정을 거치는 동안 고해상도의 회로 형성이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[A] 광중합 개시제
드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.
본 발명에서는 광중합 개시제로 하기 화학식 1로 표시되는 티오크산톤(Thioxanthone) 유도체를 포함한다.
<화학식 1>
Figure pat00005
(상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5인 알킬기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬옥사이드이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 티오크산톤(Thioxanthone) 유도체는 빛에 극단적으로 민감하게 반응하여, 아주 적은 노광 에너지만으로도 충분히 반응을 일으켜서 회로 형성이 가능해질 수 있다.
이 같은 역할을 하는 화학식 1의 화합물 함량은 전체 수지 조성 중 0.3~4중량%인 바, 그 함량이 0.3중량% 미만이면 개시제의 반응성이 약해져서 적은 노광 에너지량(약 30mJ/cm2 이하)에서 사용이 불가능하며, 4중량%를 초과하면 노광 후 회로의 단면이 심한 역사다리 형태를 갖게 되어 에칭 공정 후 회로에서 원하는 회로폭을 구현할 수 없으며, 심한 경우 단선(open) 불량을 유발할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 통상적으로 사용하는 광중합 개시제로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이두록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 25중량%로포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다.
[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머
본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체이다.
구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.
본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 수평균분자량이 30,000 내지 150,000이며, 유리전이온도는 20 내지 150℃인 고분자 화합물로서, 감광성 수지 조성물 중에 30 내지 70중량%로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성후 세선밀착력을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.
[C] 광중합성 올리고머
본 발명의 광중합성 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 2>
Figure pat00006
(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬옥사이드기이며, m은 0 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, m+n은 1 내지 60을 만족한다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비스페놀의 구조를 변경하여 R1이 수소인 비스페놀 F, 메틸기인 비스페놀 A 형태 이외에도 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 알킬옥사이드 및 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 내화학성 면에서는 알킬기의 길이가 길수록 우수한 반면 현상 시간이 증가하는 단점에 있어서는 불리하다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 광반응성을 나타내는 불포화 이중 결합부인 R2의 구조를 변경하여 수소수가 1 내지 5인 알킬기, 알킬옥사이드 및 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, 사슬의 수가 증가함에 따라 광반응성이 증가하며, 내화학성도 우수해진다.
상기 비스페놀 및 프로필렌 옥사이드를 함유한 화학식 2로 표시되는 화합물은 그 구조에 비스페놀 화합물을 함유하고 있어 내화학성을 강화하였으며, 또한 프로필렌 옥사이드의 사슬수를 적절히 조절하면 화합물의 소수성을 향상시켜 현상액 및 에칭액에 대한 내성을 현격히 증가시킨다. 따라서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가시 감광성 수지 조성물의 내화학성을 향상시켜, 현상후의 감광성 수지의 기판 밀착력을 현저히 향상시켜 고해상도의 회로 형성이 가능하며, 에칭 공정에 있어서는 내에칭성의 증가로 에칭 불량을 감소시키며, 금속 도금용 공정에 있어서는 도금 약품의 내성을 증가시키는 작용을 한다.
본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 60중량%로, 바람직하게는 1.5 내지 50중량%로 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡하며, 60중량%를 초과하는 경우 소수성이 증가하여 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 증가하는 단점이 발생할 수 있다.
본 발명의 광중합성 올리고머는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.
상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체로는 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올-(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-(메트)아크릴레이트, 2-다이-(p-하이드록시페닐)-프로판-다이-(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리-(메트)아크릴레이트(trimethylrol propane tri-(metha)acrylate), 폴리옥시 프로필 트리 메틸올 트리-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 기를 함유한 폴리에틸렌(프로필렌)-다이(메트)아크릴레이트, 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 60중량%로 포함된다. 상기 광중합성 올리고머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 금도금 내성을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.
[D] 용매
본 발명에 사용되는 용매로는 공중합체 [A]의 제조시 혹은 조성물의 고형분 및 점도를 유지시킬 수 있는 용매로서 다음과 같은 물질들이 사용 가능하다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 등을 들 수 있다. 이러한 용매 가운데에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로펠렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트류 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타난 등의 케톤류 아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-히드록시프로피온산의 에틸에스테르, 메틸에스테르; 2-히드록시-2-메틸프로피온산의 에틸에스테르; 히드록시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸 에스테르; 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸; 메톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 프로폭시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 부톡시아세트산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-메톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 2-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-메톡시프로판의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-에톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르; 3-부톡시프로피온산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르 등의 에스테르류를 들 수 있다.
또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 현상시간의 지연을 억제하고 경화막에 유연성을 부여하는 효과를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 장점을 가지는데, 이를 구체적으로 설명하면, Laser Dircet 전용 노광기로 405㎚의 파장 조건에서 노광하는 경우 5 내지 30mJ/㎠의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되고, 초고압 수은 램프 노광기로 노광하는 경우 30mJ/㎠ 이하의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되는 효과를 얻을 수 있다.
[E] 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서, 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수 도 있다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ~10 질량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20을 들 수 있다. 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ~ 1 질량%가 바람직하다. 0.001 질량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 질량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 외에 기타 첨가제로는 열중합 금지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 10 내지 400㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시킨다. 건조시킨 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시킨다. 또한, 드라이 필름을 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다. 상기 노광은 UV, 가시광선 레이저 등을 포함하는 Laser Direct 노광기를 이용하거나, 산란광, 평행광 등을 포함하는 일반적인 램프 노광기를 이용할 수 있다.
특별히 상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로 상기 화학식 1로 표시되는 티오크산톤 유도체를 전체 수지 조성물 중 0.3~4.0중량%로 포함하여 Laser Direct 노광기를 이용시, 노광 에너지량이 5 내지 30 mJ/㎠의 조건에서, 일반적인 램프 노광기를 이용할 경우, 노광 에너지량이 30mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 5 내지 25mJ/㎠의 조건에서 작업이 가능하여 PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등의 이미지를 제조하는 데 유용하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2
드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 평가하였다. 우선 광중합 개시제류들을 용매인 메틸에틸케톤(MEK)과 메탄올(MeOH)에 녹인 후 광중합성 모노머와 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합한 후 30㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 감광성 수지 조성물을 코팅시켰다. 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데 이때 건조 온도와 시간은 각각 80℃, 5분이였다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션시켰다.
드라이 필름의 반응성은 드라이 필름을 CCL위에 라미네이션 장비(Hakuto Mach610i)를 이용하여 110℃, 라미네이션 롤 압력 4kgf/㎠, 속도 2.0m/min로 라미네이션시킨 후에 드라이 필름의 표면위에 Stuffer Step Tablet을 위치시킨 후, INPREX IP-3600H를 이용하여 노광시키고, Na2CO3 1중량% 수용액, 30℃, 스프레이 압력 1.5kgf/㎠의 조건에서 현상시켰다.
드라이 필름의 회로물성은 주어진 감도에서 KOLON Test Artwork을 이용하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
성분(함량: 중량%) 비교예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
용매 메틸에틸케톤(MEK) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
광중합
개시제		 벤조페논
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논
티오크산톤		 2.0
3.0

1.0		 3.0
3.0

-		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0		 2.0
3.0

1.0
착색제 루코 크리스탈 바이올렛
톨루엔술폰산1수화물
다이아몬드 그린 GH		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2		 0.4
0.4
0.2
광중합성 올리고머 BPE-500 (Shin-nakamura)(2)
M281(미원상사)(3)
A-TMPT-3EO(4)
PDBP-250(Blemmer사)(5)
PDBP-350(Blemmer사)(6)
PDBP-600(Blemmer사)(7)
PDBP-800(Blemmer사)(8) 		6
6
6
-
-
-
-		 6
6
6
-
-
-
-		 5.5
5.5
5.5
-
-
1.5
-		 5
5
5
-
-
3
-		 4
4
4
-
-
6
-		 3
3
3
-
-
9
-		 5
5
5
3
-
-
-		 5
5
5
-
3
-
-		 5
5
5
-
-
-
3
바인더
폴리머		 KOLON BP-1(9)
(고형분 50%)		 55 55 55 55 55 55 55 55 55
(주)
(1)티오크산톤 : 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 H인 화합물.
(2)BPE-500 :(2,2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane
(3)M281 : polyethylene glycol dimethacrylate
(4)A-TMPT-3EO : trimethylolpropane triacrylate
(5)PDBP-250(4): 본 발명 화학식 2에서 R1,R2=CH3, m=2, n=2, m+n=4임.
(6)PDBP-350(5): 본 발명 화학식 2에서 R1,R2=CH3, m=3, n=3, m+n=6임.
(7)PDBP-600(6) : 본 발명 화학식 2에서 R1,R2=CH3, m=5, n=5, m+n=10임.
(8)PDBP-800(7): 본 발명 화학식 2에서 R1,R2=CH3, m=7, n=7, m+n=14임.
(9)KOLON BP-1 : Methacryliacid : Acrylc acid : Methylmethacrylate = 10:10:80 비율의 선형고분자
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토 레지스트를 이용하여 다음과 같이 동판에 대한 노광량, 세선 밀착력, 금도금 내성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 노광량
노광장치 INPREX IP-3600H를 사용하여 노광하였다.
(2) 감도
반응성의 측도로 사용되는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 tablet을 사용하여 레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.
(3) 금도금 내성
금도금 평가 공정은 구리 기판 위에 감광성 포토레지스트를 도포하여 노광 및 현상 공정을 이용하여 라인/스페이스 100/100㎛의 패턴을 형성 시킨 후, 산세(황산 10% 수용액, 25℃, 10분), 수세(DI water, 10분), 붕불산 원액에 침지 시킨 후 형성된 포토레지스트가 탈리되는 시간을 측정하였다.
(4) 세선 밀착력
제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~200㎛의 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상한 후 레지스트의 밀착력을 측정하였다.
밀착력의 포토마스크 패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며, 독립 세선 중 사행을 제외한 직선의 최소값을 읽은 값이다.
구분 비교예 실시예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
노광량 (mJ/㎠) 15 60 15 15 15 15 15 15 15
감도(X/21단스텝 tablet) 7 7 7 7 7 7 7 7 7
금도금 내성 (초) 60 60 75 90 120 120 150 140 100
세선밀착력 (㎛) 35 35 30 28 25 30 25 27 30
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 포토 레지스트의 세선 밀착력과 금도금 내성은 비교예 1보다 향상되었고, 적정 노광 에너지량은 비교예 2보다 절대적으로 작아진 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. 　

Claims (5)

  1. 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서, [A]광중합 개시제, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머, [C]광중합성 올리고머 및 [D]용매를 포함하고,
    상기 [A]광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며,
    상기 [C]광중합성 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00007

    (상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5인 알킬기 및 탄소수 1 내지 5인 알킬옥사이드이다.)

    <화학식 2>
    Figure pat00008

    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬옥사이드기이며, m은 0 내지 30의 정수이고, n은 0 내지 30의 정수이며, m+n은 1 내지 60을 만족한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 [A]광중합 개시제 1 내지 25중량%, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70중량%, [C]광중합성 올리고머 1 내지 60중량% 및 [D]용매 1 내지 50중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 Laser Dircet 전용 노광기로 405㎚의 파장 조건에서 노광하는 경우 5 내지 30mJ/㎠의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 초고압 수은 램프 노광기로 노광하는 경우 30mJ/㎠ 이하의 노광량을 사용하여 감도 5/21단 이상으로 노광되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 0.3~4.0중량% 포함하는 감광성 수지 조성물.
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