KR102326008B1

KR102326008B1 - 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR102326008B1
Application number: KR1020160172650A
Authority: KR
Inventors: 정갑하
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2021-11-11
Also published as: KR20180070209A

Abstract

본 발명은 [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다.
<화학식 1>

상기 식에서, n은 2내지 7이다.

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for dry film photoresist}

본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광중합 개시제, 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 및 광중합성 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)이나 Lead Frame에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photorsist, DFR)나 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.

현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, Bus Address 전극, Black Matrix 제조 등에도 DFR이 널리 사용되고 있다.

PCB, 리드 프레임(Lead Frame) 등을 제조하는 데 있어서, 가장 중요한 공정 중 하나가 원판인 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet, 이하 CCLS라 칭함), Copper Foil에 회로를 형성하는 공정이다. 이 공정에 사용되는 이미지 전사 방식을 포토 리소그라피(Photo Lithography)라 하며, 이 포토 리소그라피를 하기 위해서 쓰이는 원본 이미지판을 Artwork(PCB, Lead Frame 제조 부분에서 통상적으로 사용되는 용어), Photomask(반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어)라 부르고 있다.

그리고 이 Artwork의 이미지에 빛이 통과하는 부분과 그렇지 못한 부분으로 되어 있으며, 이를 이용하여 이미지를 전사한다. 이 이미지 전사 공정을 노광 공정이라 한다.

Artwork의 이미지는 빛의 투과와 비투과에 의해서 CCLS 또는 Copper Foil로 전사되는데, 이때 이 빛을 받아서 이미지를 형성해 주는 물질이 포토레지스트(Photoresist, 이하 PR이라 칭함)이다. 따라서 PR은 Artwork의 이미지를 전사하기 전에 CCLS, Copper Foil에 라미네이션 또는 코팅되어 있어야 한다.

감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 내성을 갖는 도막을 형성하는 것이 중요하다. 감광성 수지 조성물이 현상액에 의해 파괴가 되면 에칭 공정시 보호되어야 할 전도층이 부식되어 단선의 원인이 될 수도 있다.

또한, 감광성 수지 조성물은 경화 후의 박리특성이 요구된다. 박리특성이 부족한 경우 에칭 공정 후의 레지스트 박리 공정에 있어서 미세한 배선 간의 레지스트를 박리하는 것이 곤란해져 박리시간이 늘어나 생산효율이 저하된다. 작업성과 생산성 측면에서 박리속도는 빠른 것이 바람직하다.

이와 관련된 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2014-0086709호는 n-페닐 글리신을 포함하는 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제10-2014-0086709호는 유기 실란 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이들 종래기술들은 해상도가 충분히 충족되지 않는 한계가 있었다.

본 발명은 상기 종래기술상의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 현상액에 대한 내성이 우수하여 텐팅력 및 세선 밀착력을 향상시키고, 박리 시에 빠른 박리 속도를 장점으로 갖는 레이져 다이렉트(Laser Direct) 노광기에 적합한 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제1 구현예는, [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 2내지 7이다.

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 상기 [A] 광중합 개시제 2 내지 10 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 40 내지 70 중량% 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 100 중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1의 n은 3~6일 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1의 n은 4~6일 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 150,000일 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 -60 내지 10℃일 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제2 구현예는, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 박리 시에 빠른 박리 속도를 장점으로 하고, 현상성과 세선 밀착성 모두 우수하며, 특히 현상액에 대한 내성이 우수하여 강한 텐팅력을 가지며, 적은 노광량에서도 적정물성(해상도, 세선 밀착력, 텐팅력 등)을 확보하여, 레이져 다이렉트(Laser Direct) 노광기에 적합한 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, [A]광중합 개시제, [B]알카리 현상성 바인더 폴리머, [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C]광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 2내지 7, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 4 내지 6이다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 n이 2 내지 7인 경우에는 포토레지스트의 세선밀착력, 해상도, 텐팅홀 파괴에 대한 내성을 향상시키면서, 박리속도가 지나치게 느려지지 않는 특성을 지닌다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 n이 3 내지 6인 경우에는 포토레지스트의 세선밀착력, 텐팅홀 파괴에 대한 내성 측면에서 좀더 유리하면서도 박리속도가 빨라지는 특성을 지닌다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 n이 4 내지 6인 경우에는 포토레지스트의 세선밀착력, 해상도, 텐팅홀 파괴에 대한 내성 및 박리속도가 모두 우수한 특성을 지닌다.

즉, 본 발명의 조성물은, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물로 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 드라이 필름 포토레지스트에 적용할 경우, 현상액에 대한 내성을 현저히 증가시키켜 세선 밀착성 및 해상성을 향상시키고, 박리 시간을 단축시키는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[A] 광중합 개시제

감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 UV 및 기타 방사선(radiation)에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 화합물이다.

이같은 광중합 개시제로 사용할 수 있는 화합물로는 2-메틸 안트라퀴논과 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 및 벤조인 메틸 에테르, 벤조페논, 페난트렌 퀴논, 그리고 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조인 유도체를 들 수 있다.

이외에도 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐] 부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트 중에서 선택된 화합물을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.

본 발명의 광중합 개시제의 함량은 전체 감광성 수지 조성 중 2~10 중량%인 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제의 함량이 2 중량% 미만일 경우, 광효율이 낮아 노광량이 많이 들어가야 함에 따라 생산효율성이 극히 저하되는 단점이 있고, 현상액에 대한 내성을 만족시키지 못할 수도 있다. 10 중량%를 초과할 경우 필름이 취성(brittleness)을 가짐으로써 후공정에서의 불량률이 상승할 수 있는 단점이 있다.

[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머

본 발명의 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체인 알칼리 현상성 바인더 폴리머이다.

구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스틸렌 모노머, α-메틸 스틸렌으로 중합된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택되는 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 중량평균 분자량이 30,000 내지 150,000이며, 유리전이온도는 -60 내지 10℃인 고분자 화합물로서, 감광성 수지 조성물 중에 40 내지 70중량%로 포함된다.

상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로 형성후 세선 밀착력을 강화하는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 전체 감광성 수지 조성물에 대하여 40 중량% 미만일 경우, 회로물성이 악화 되는 등의 불량을 초래하는 단점이 있고, 70 중량%를 초과할 경우 현상속도가 늦어지는 단점이 있다.

또한, 상기 중량평균분자량이 30,000 보다 작으면 흘려 퍼지는 성질이 강해져서 코딩 도막으로서 사용하기에 적합하지 않고, 내오염성이 저하되는 문제점이 있으며, 150,000 보다 크면 점도가 상승하여 유동성이 크게 낮아짐에 따라 코팅성이 떨어지고 생산수율 저하 및 오염 등에 의한 불량률이 증가하는 단점이 있다.

상기 분자량 및 분자량 분포도는, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 것이다.

측정하는 중합체는 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 20㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하였다.

이때, 검출기로는 RI 검출기 (Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정하였다. 또힌, PDI(분자량 분포도)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.

[C] 광중합성 화합물

본 발명에서 광중합성 화합물은 광중합성 올리고머, 광중합성 단량체로 표현될 수 있다.

본 발명에서 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나, 말단에 적어도 2개 이상의 에틸렌기를 포함하는 단량체를 적어도 1종 이상 포함한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 2내지 7이다.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 20중량%로, 바람직하게는 1.5 내지 15중량%로 포함한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡할 수 있고, 20중량%를 초과하는 경우 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 감소하는 단점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 광중합성 올리고머는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체를 포함할 수도 있다.

상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 올리고머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에서 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 광중합성 화합물 총 중량에 대하여 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 포함한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 1 중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 해상도가 떨어지는 단점이 발생할 수 있다.

[D] 기타 첨가제

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용제로는 일반적으로 메틸에틸케톤(MEK), 메탄올, THF, 톨루엔, 아세톤, 초산에틸 중에서 선택된 것을 사용하며 상기 용제로 특별히 한정 되어지는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 조성 이외에도 통상 첨가되는 가소제. 안정제, 레벨링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론인 바, 이들의 구체 성분과 함량은 특별히 한정되는 것은 아니고 통상 첨가되는 수준이다.

가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서, 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수 도 있다.

상기 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다.

상기 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ~10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10중량% 이하가 바람직하다.

상기 착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20을 들 수 있다.

상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ~ 1 중량%가 바람직하다. 0.001 중량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 중량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 금지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 드라이 필름 포토레지스트 수지 조성물을 제조하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 5 내지 200㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시킨다. 건조시킨 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시킨다. 또한, 드라이 필름을 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~3 및 비교예 1~4>

드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트는 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 제조하였다.

우선 광중합 개시제류들을 용매인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 착색제, 광중합성 화합물, 및 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 5시간 정도 혼합한 후, PET 필름 위에 감광성 수지 조성물을 코팅 바(bar)를 이용하여 두께가 40㎛가 되도록 코팅하고, 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시켰는데, 이때 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 5분이고, 건조후 막 두께는 38㎛이었다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션시켰다.

<실험예>

실시예 1~4 및 비교예 1~3에 의해 제조한 각 드라이필름 포토레지스트를 이용하여 다음과 같은 방법으로 동판에 대한 세선 밀착력, 해상도, 현상액 내성 정도(텐팅홀 파괴), 및 박리속도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 세선 밀착력(단위: ㎛)

현상후 독립된 레지스트가 살아남아 있는 최소선폭으로 ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하였다.

(2) 해상도(단위: ㎛)

회로라인과 비회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값으로, ZEISS AXIOPHOT Microscope으로 측정하였다.

(3) 현상액 내성 확인(텐팅홀 파괴)

6ø 크기의 구멍이 80개 난 동장적층판을 양쪽으로 라미네이션한 드라이필름 포토레지스트를 INPREX IP-3600H(LDI 노광기)을 이용하여 20mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사한 후 15분 방치하였다.

그 후 Na₂CO₃ 1.0 질량% 수용액으로 스프레이 분사방식의 현상조건으로 현상을 실시하여 현상액에 대한 내성을 알아보았다. 동장적층판 상의 미노광 부위의 드라이필름 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨지기까지 소요된 시간을 초시계를 이용하여 측정하였으며(최소현상시간) 제품 평가시는 브레이크 포인트 50%로 고정하였다(최소현상시간의 2배). 해당 현상을 5회 실시하였다.

(4) 박리속도

박리속도는 제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시키고, 감광성 수지 조성물을 노광하고 현상하여, 50mm X 50mm의 크기의 광경화막을 제작하였다.

그리고, 3% 수산화나트륨 수용액(온도 50 ℃)를 사용하여 박리를 하였다. 박리속도 평가는 광경화막이 동판에서 떨어지는 시간을 측정하였다.

(주) *1: 세선밀착력는 현상후 독립된 선폭이 살아남아 있는 최소선폭이다.

*2: 해상도는 회로라인과 비회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다

*3: 현상공정을 5회 실시하여 파괴가 된 텐팅홀의 갯수를 확인한 결과이다.

상기 표 1에서 비교예 2의 경우, 단위 몰g당 BPA가 가장 많이 들어있는 비스페놀 A(E0)4 디메타크릴레이트(Bisphenol A(EO)4 Dimethacrylate)에 해당하는 화합물이 사용되었는데, 비교예 1과 비교하였을 때 텐팅성 및 세선 밀착력이 개선되었지만, 그에 반해 해상도 및 박리 속도가 떨어짐을 확인할 수 있다.

비교예 3의 경우, 비스페놀 A(E0)4 디메타크릴레이트 화합물이 추가적으로 첨가되었을 때, 비교예 2보다 해상도 및 박리속도가 약간 개선됨을 확인하였다.

한편, 실시예 1의 경우, 화학식 1의 화합물이 혼합 사용되었을 때, 비교예 1과 비교하여 텐팅, 세선 밀착력, 해상도 및 박리 시간이 모두 개선됨을 확인할 수 있다.

특히, 화학식 1의 반복단위 개수가 4개 내지 6개로 늘어난 경우, 실시예 2 내지 3의 세선 밀착력도 개선됨과 동시에 포토레지스트의 텐팅홀 파괴가 전혀 나타나지 않아, 매우 우수한 알칼리 현상액에 대한 텐팅 내성 향상을 나타냄을 알 수 있다.

그러나, 비교예 4에서와 같이 화학식 1의 반복단위 개수가 8개로 더 늘어남에 따라 밀착력 개선 효과는 없으며, 해상도가 떨어지고, 박리속도가 떨어짐을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

[A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>

상기 화학식 1에서, n은 2내지 6이다.
제1항에 있어서,
상기 [A] 광중합 개시제 2 내지 10 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 40 내지 70 중량% 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, n은 3~6인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, n은 4~6인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 -60 내지 10℃인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트.