TWI572987B - 乾膜光阻用光敏樹脂組成物 - Google Patents

乾膜光阻用光敏樹脂組成物 Download PDF

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Description

乾膜光阻用光敏樹脂組成物
本發明涉及一種乾膜光阻用光敏樹脂組成物。
光敏樹脂組成物主要在印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)及導線架(Lead Frame)等中以乾膜光阻(Dry Film Photoresist,DFR)或液態光阻油墨(Liquid Photoresist Ink)等形態來使用。
現在，不僅在印刷電路板(PCB)或導線架的製備中使用乾膜光阻，在電漿顯示面板(PDP)的肋形障壁(Rib Barrier)或其它顯示器的ITO電極、匯流排位址(Bus Address)電極、黑色矩陣(Black Matrix)等的製備中也在廣泛使用乾膜光阻。
在PCB、導線架等的製備中，在作為基板的覆銅積層板(Copper Clad Lamination Sheet，以下稱為CCLS)、銅箔(Copper Foil)上形成電路的製程是最重要的製程之一。在該製程中使用的圖案轉移方式被稱為光蝕刻技術(Photo Lithography)，將為了進行該光蝕刻技術而使用的原始圖案板稱為工作底片(Artwork)(PCB、導線架製備中通常使用的術語)、光罩(Photomask)(半導體製備中通常使用的術語)。
並且，在該工作底片的圖案上有光透過的部分和光不透過的部分，利用其來轉移圖案。將這一圖案轉移過程稱為曝光製程。
工作底片的圖案根據光的透過和非透過而被轉移到CCLS或銅箔上，此時，接受該光而形成圖案的物質為光阻(Photoresist，以下稱為PR)。因此，PR在轉移工作底片的圖案之前，應被層壓或塗佈於CCLS、銅箔等上。
在進行曝光製程時，通常在PCB、導線架上利用超高壓汞燈所發出之包含I-line(365nm)的紫外線將PR進行曝光，進而使曝光部分聚合固化。最近，依靠雷射進行的直接描畫，即，不需要工作底片的無 光罩曝光正在廣泛地被使用。作為無光罩曝光的光源，使用波長為350至410nm的光，尤其是使用I-line(365nm)或H-line(405nm)的情況較多。但是，與通常進行的超高壓汞燈等的曝光相比，無光罩曝光的曝光時間過長，因此，需要一種使曝光時間變短的高感度的PR。
最近，在光敏樹脂組成物中，需要一種對超高壓汞燈或雷射直接(Laser Direct)曝光具有高感度，並且在顯影製程中對顯影液的隆起可靠性(tent reliability)優異的光敏樹脂組成物。
本發明的主要目的在於，提供一種提高對顯影液的隆起可靠性，並且在雷射直接曝光機中，即使使用少量的曝光能量也能夠進行曝光的乾膜光阻用光敏樹脂組成物。
為了實現該目的，本發明的一個實施方式提供一種乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其特徵為，該乾膜光阻用光敏樹脂組成物含有光聚合起始劑(A)、鹼顯影性黏合劑聚合物(B)、以及光聚合性化合物(C)，該光聚合起始劑(A)含有N-苯基甘氨酸，該光聚合性化合物(C)中含有在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物。
在本發明的一實施方式中，其特徵為，該光敏樹脂組成物中可以含有0.5至20重量%的光聚合起始劑(A)、30至70重量%的鹼顯影性黏合劑聚合物(B)、以及10至65重量%的光聚合性化合物(C)。
在本發明的一較佳實施方式中，其特徵為，相對於光敏樹脂組成物總重量，可以含有1至20重量%之所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物。
在本發明的一較佳實施方式中，其特徵為，所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物為：氨酯化合物與具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物進行反應 而獲得的生成物；該氨酯化合物是聚醚化合物末端的羥基和二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行反應而得到的。
在本發明的一較佳實施方式中，其特徵為，相對於光敏樹脂組成物總重量，可以含有0.05至2重量%的該N-苯基甘氨酸。
在本發明的一較佳實施方式中，其特徵為，該光敏樹脂組成物是利用雷射直接專用曝光機進行曝光而使曝光部發生光固化，依靠顯影製程而形成抗蝕劑圖案的。
在本發明的一較佳實施方式中，其特徵為，所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物還可以具有醚基。
根據本發明的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，提高對顯影液的隆起可靠性的同時，適用於使用少量的曝光能量也能夠進行曝光的雷射直接曝光機，進而在整體生產速度被曝光製程的速度所左右的企業、PCB、導線架、PDP及其它顯示單元等中產生圖案時，具有能夠使生產率極大化的效果。
本說明書中所使用的全部技術及科學術語在未以其它方式進行定義的情況下，具有與本領域技術人員通常所能理解的意思相同的意思。本說明書中使用的命名法一般為本領域所熟知的通常使用的命名方法。
在本發明說明書整體中，當使用某一部分「包含」某種成分表述時，在沒有特別指明與其相反的記載的情況下，並不表示排除其它成分，而是表示可以進一步包含其它成分。
本發明涉及一種乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其特徵為，該乾膜光阻用光敏樹脂組成物含有光聚合起始劑(A)、鹼顯影性黏合劑聚合物(B)、以及光聚合性化合物(C)，該光聚合起始劑(A)含有N-苯基甘 氨酸，該光聚合性化合物(C)中含有在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物。
本發明提供一種提高對顯影液的隆起可靠性，並且在雷射直接曝光機中，以少量的曝光能量也能夠進行曝光的乾膜光阻用光敏樹脂組成物。
此外，根據本發明的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，由於含有N-苯基甘氨酸作為光聚合起始劑(A)，進而能夠提高光敏樹脂組成物對雷射直接曝光的感度，在顯影製程中能夠提高對顯影液的耐性。
此外，根據本發明的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，由於含有在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物作為光聚合性化合物(C)，進而能夠進一步提高對雷射直接曝光的感度，並且在顯影製程中能夠提高對顯影液的隆起可靠性，進而能夠使生產率極大化。
下面，對本發明更加詳細地進行說明。
光聚合起始劑(A)
在本發明的乾膜光阻用光敏樹脂組成物中所含有的光聚合起始劑是以UV及其它輻射(radiation)來引起光聚合性單體的連鎖反應的物質，在乾膜光阻的固化中起到重要的作用。
本發明的光聚合起始劑包括N-苯基甘氨酸。該N-苯基甘氨酸在350至410nm下進行極度敏感反應，即使以少量的曝光能量也能夠引起充分的光反應，進而提高對雷射直接曝光的感度，在顯影製程中提高對顯影液的耐性，進而能夠形成良好的線路。
起到這種作用的N-苯基甘氨酸的含量為樹脂组成物整體中的0.05至2重量%，如果其含量低於0.05重量%的情況下，則起始劑的反應性弱，不能在少量的曝光能量(約為30mJ/cm2以下)時使用，如果超過2重量%的情況下，則在曝光後線路的截面產生嚴重的倒梯形形態，導致在蝕刻製程後不能夠實現所希望的線寬，嚴重時會引發斷線(open)不良。
根據本發明的光聚合起始劑，除了N-苯基甘氨酸之外，還可以進一步包含通常使用的光聚合起始劑。
作為該通常使用的光聚合起始劑，可以列舉如2,2-雙(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基聯咪唑、1-羥基環己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基甲氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基甲酮、二苯基甲酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、1-(4-異丙基苯基)2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-異戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲縮醛、苄基酮β-甲氧基二乙基縮醛、1-苯基-1,2-丙基二肟-o,o'-(2-羰基)乙氧基醚、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基氨基苯基)甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、苯偶醯、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、異丙氧基安息香、正丁氧基安息香、異丁氧基安息香、三級丁氧基安息香、對二甲基氨基苯乙酮、對三級丁基三氯苯乙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚烷、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸、吖啶化合物、噻噸酮類化合物、蒽化合物、香豆素類化合物、吡唑啉類化合物、六芳基咪唑(hexaaryl imidazole)的二聚物(dimer)等，但並不限定於此。
該光聚合起始劑的含量在光敏樹脂組成物中含有0.5至20重量%。該光聚合起始劑的含量在該範圍內時，能夠獲得充分的感度。
鹼顯影性黏合劑聚合物(B)
本發明的鹼顯影性黏合劑聚合物為(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。具體地，是將選自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥丙酯、2-甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯合成 的線型丙烯酸高分子中的兩種以上的單體透過共聚而獲得的共聚丙烯酸高分子。
本發明的鹼顯影性黏合劑聚合物，考慮到乾膜光阻的塗佈性、追蹤性及電路形成後光阻本身的機械強度，其是數量平均分子量為30,000至150,000g/mol，玻璃轉化溫度為20至150℃的高分子化合物，在光敏樹脂組成物中含有30至70重量%。該鹼顯影性黏合劑聚合物的含量在該範圍的情況下，在形成電路後，能夠獲得細線密著力得到強化的效果。
此時，上述及下列的分子量透過以下方法進行測定。使用以凝膠滲透層析法(GPC)(Waters：Waters707)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，將測定對象溶解於四氫呋喃中，使其濃度為4000ppm，然後將100μL注入到GPC中來進行測定。此時，使用四氫呋喃作為GPC的流動相，以1.0mL/分鐘的流速流入，在35℃下進行分析。將Waters HR-05、1、2、4E四個串聯連接作為柱。使用RI and PAD Detector檢測器在35℃下進行測定。
光聚合性化合物(C)
本發明的光聚合性化合物，為了提高對顯影液的隆起可靠性，含有在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物。
所述在分子內具有乙烯性不飽和鍵及氨酯鍵的化合物可以透過以下方式獲得。兩末端具有羥基的聚醚化合物與二異氰酸酯化合物反應而獲得氨酯化合物，然後將該獲得的氨酯化合物與具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物進行縮合聚合反應而獲得。
按照該方式獲得的化合物可以為在分子內具有乙烯性不飽和基團、氨酯鍵及醚基的化合物。
該具有羥基的聚醚化合物作為聚醚多元醇，使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧四氫呋喃等二醇。
作為該二異氰酸酯化合物，可以列舉如具有亞烴基等2價脂肪族基的脂肪族二異氰酸酯化合物、具有環亞烴基等2價脂環基的脂環式二異氰酸酯化合物、芳香族二異氰酸酯化合物及它們的異氰脲酸酯化改性物、碳二亞胺化改性物、縮二脲化改性物等。
此時，作為該脂肪族二異氰酸酯化合物，可以列舉如六亞甲基異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為脂環式二異氰酸酯化合物，可以列舉如異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。作為芳香族二異氰酸酯化合物，可以列舉如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯的二聚化聚合物、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等。它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。此外，也可以包含具有三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等1個或2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。其中，從提高光固化物的柔韌性和強韌性而提升隆起可靠性的觀點來看，較佳為脂環式二異氰酸酯化合物。
本發明的氨酯化合物是透過使具有羥基的聚醚化合物與二異氰酸酯化合物進行反應而獲得的。在該反應中，對於1mol具有羥基的聚醚化合物，較佳使用1.01-2.0mol的二異氰酸酯。更佳為1.1-2.0mol。如果二異氰酸酯的化合物含量不足1.01mol或超過2.0mol時，存在不能穩定地獲得兩末端具有異氰酸酯基的氨酯化合物的傾向。
此外，在合成氨酯化合物的反應中，較佳加入二月桂酸二丁基錫作為催化劑。反應溫度較佳為60-120℃。如果不足60℃的情況下，存在難以充分進行的傾向，如果超過120℃的情況下，則會因發熱使反應操作變得危險。
能夠與按照該方式製備的氨酯化合物進行反應而製得在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物、具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物，可以列舉在分子內具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物。作為這種化合物，可以列舉如羥基(甲基)丙烯酸酯、羥基(甲基)丙烯酸酯的己內酯加成物或烯化氧加成物、甘油等多元醇和甲基丙烯酸的酯化合物，以及縮水甘油基(甲基)芳化丙烯酸加成物。
該羥基(甲基)丙烯酸酯，可以列舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。作為它們的己內酯加成物，可以列舉如(甲基)丙烯酸羥乙酯己內酯加成物、(甲基)丙烯酸羥丙酯己內酯 加成物、(甲基)丙烯酸羥丁酯己內酯加成物，作為烯化氧加成物，可以列舉如(甲基)丙烯酸羥乙酯烯化氧加成物、(甲基)丙烯酸羥丙酯氧化丙烯加成物、(甲基)丙烯酸羥丁酯氧化丁烯加成物。作為酯化合物，可以列舉如單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的氧化乙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯。它們可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物，將氨酯化合物與具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物作為源自加成反應的化合物，對於1mol氨酯化合物，使用2.0至2.4mol的具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物，在60至90℃下進行加成反應而獲得。
此外，所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物可以根據通常的方法合成，也可以購買市售品。可以購買的化合物可以列舉如日本化藥(Nippon Kayaku)公司的UX-2201、UX-2301、UX-0937、UXF-4001-M35等。
所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物，當重量平均分子量不足1,000g/mol的情況下，難以充分提高柔韌性和強韌性，進而不能提升隆起可靠性，當重量平均分子量超過50,000g/mol的情況下，顯影性變差，進而會產生顯影時間變慢的問題。因此，本發明的在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物較佳為1.000至50,000g/mol。
本發明的所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物可以在光敏樹脂組成物中含有1至20重量%，較佳為1.5至15重量%。所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物的含量不足1重量%的情況下，其效果微乎其微，超過20重量%的情況下，會存在在曝光後的顯影製程中的顯影時間急劇增加的缺點。
本發明的光聚合性化合物，除了在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的化合物之外，還可以包含末端至少具有兩個乙烯基的化合物。
所述在末端至少具有兩個乙烯基的化合物，可以列舉如乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甘醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙烯酸酯(tetraethylene glycol dimethacrylate)、丙二醇二甲基丙烯酸酯(propylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(butylene glycol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexane glycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethyolpropane trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethyolpropane triacrylate)、二甲基丙烯酸甘油酯(glycerin dimethacrylate)、新戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol pentamethacrylate)、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane)、2,2-雙(4-甲基丙烯醚氧基聚乙氧基苯基)丙烷(2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane)、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate)、乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、二乙二醇二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚二甲基丙烯酸酯(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate)、丙三醇聚縮水甘油醚聚甲基丙烯酸酯(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate)及含有氨酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
該光聚合性化合物的含量在光敏樹脂組成物中較佳含有10至65重量%。該光聚合性化合物的含量在該範圍內的情況下，可以獲得強化光感度、解析度及密著性等的效果。
其它添加劑(D)
本發明的光敏樹脂組成物根據需要可以包含其它添加劑，作為其它添加劑，可以使用鄰苯二甲酸酯形態的鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯，乙二醇酯形態的三乙二醇二醋酸酯、四乙二醇二醋酸酯，酸醯胺形態的對甲苯磺醯胺、苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺、磷酸三苯酯等作為增塑劑。
在本發明中，為了提高光敏樹脂組成物的處理性，也可以加入無色染料或著色物質。
該無色染料可以列舉三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、螢光母素染料等。其中，在使用無色結晶紫的情況下，因對比度良好而較佳。在含有無色染料的情況下，其含量較佳在光敏樹脂組成物中含有0.1至10重量%。從對比度的表達的觀點來看，較佳在0.1重量%以上，從維持穩定性的觀點來看，較佳在10重量%以下。
作為著色物質，可以列舉甲苯磺酸一水合物、鹼性品紅、酞菁綠、金胺鹼、帕拉品紅、結晶紫、甲基橙、尼祿藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、鑽石綠、鹼性藍20等。含有該著色物質的情況下，其含量較佳在光敏樹脂組成物中含有0.001至1重量%。在0.001重量%以上的含量下具有提高處理性的效果，在1重量%以下的含量下具有維持保存穩定性的效果。
此外，可以進一步含有作為其它添加劑的熱聚合防止劑、染料、變色劑(discoloring agent)、密著力促進劑等。
在本發明中，具有該組成的光敏樹脂組成物可以製備成乾膜光阻用光敏樹脂組成物，在聚乙烯對苯二甲酸酯等通常的基材薄膜上，採用通常的塗佈方法，以10至400μm的厚度塗佈光敏樹脂層後，使其乾燥，在該乾燥的光敏樹脂層的上面可以利用聚乙烯等通常的保護薄膜進行層壓，進而製得乾膜。對由此製得的乾膜進行曝光、顯影，然後採用評價各物性的方法進行。該曝光，較佳是利用包括UV、可以是光線雷射等的雷射直接曝光機。
【實施方式】
下面，對本發明較佳的實施例及比較例進行說明。但是，下述實施例僅是本發明優選的實施例，本發明並不限定於下述實施例。
[實施例1至4和比較例1至4]
按照下述表1所示的組成來對乾膜光阻用光敏樹脂組成物進行配製及塗佈，進而進行評價。首先，將光聚合起始劑類溶於作為溶劑的甲乙酮(MEK)及甲醇(MeOH)中，然後，加入光聚合性單體和鹼顯影性黏合劑聚合物，利用機械攪拌器約混合1小時左右，進而獲得光敏樹脂組成物。利用塗佈棒(bar)將該獲得的光敏樹脂組成物塗佈於30μm的PET薄膜上。利用熱風烤箱對塗佈的光敏樹脂組成物層進行乾燥，此時的乾燥溫度為80℃，乾燥時間為5分鐘，乾燥後的光敏樹脂組成物層的厚度為30μm。利用保護薄膜(聚乙烯，PE)將完成乾燥的薄膜層壓到光敏樹脂層上。
乾膜的反應性可以利用層壓裝置(Hakuto Mach610i)，將乾膜層壓到CCL上，溫度為110℃，層壓輥壓力為4kgf/cm2，速度為2.0m/min，在乾膜的表面上設置Stouffer曝光格數表後，利用INPREX IP-3600H進行曝光。在1重量% Na2CO3水溶液、30℃及噴射壓力1.5kgf/cm2的條件下，將該進行曝光的乾膜進行顯影。在特定的感度下，利用KOLON Test Artwork評價乾膜的線路物性，其結果示於表2中。
(註)(1)BCIM：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基雙咪唑
(2)BPE-500：2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷
(3)M281：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
(4)UX-0937：聚醚類氨酯低聚物(重量平均分子量：4,000g/mol，官能基數：低聚物的兩個末端鍵含有丙烯酸酯基，進而具有2個丙烯酸酯基)
(5)UX-4001-M35：聚醚類氨酯低聚物(重量平均分子量：35,000g/mol，官能基數：低聚物的兩個末端鍵含有丙烯酸酯基，進而具有2個丙烯酸酯基)
(6)UX-4101：聚酯類氨酯低聚物(重量平均分子量：6,500g/mol，官能基數：低聚物的兩個末端鍵含有丙烯酸酯基，進而具有2個丙烯酸酯基)
(7)QU-2750：聚碳酸酯類氨酯低聚物(重量平均分子量：25,000g/mol，官能基數：低聚物的兩個末端鍵含有丙烯酸酯基，進而具有2個丙烯酸酯基)
(8)KOLON BP-1：甲基丙烯酸：丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯=10：10：80比例的線型高分子
利用該實施例及比較例中製得的乾膜光阻，按照如下的方法測定了對銅板的曝光量、光感度、細線密著力、解析度、隆起可靠性等，並將其結果示於下述表2中。
(1)曝光量測定
使用INPREX IP-3600H曝光裝置進行曝光。
(2)光感度測定
作為反應性的測度(measure)二使用的感度，使用Stouffer Graphic Arts Equipment Co.的21曝光格數表，以抗蝕劑為基準進行測定。
(3)細線密著力測定
從實施例及比較例中製得的光敏乾膜抗蝕劑中去除PE薄膜後，利用加熱壓榨輥將其層壓到銅板上。使用具有以5μm單位分成的10 至150μm的佈線圖案的光罩進行曝光而顯影後，對抗蝕劑的密著力進行測定。
密著力的佈線圖案為Line/Space=x：400(單位：μm)，讀取獨立細線中除了彎曲之外的直線的最小值，並將其示於表2中。
(4)解析度測定
利用具有Line/Space=10：10~150：150(單位：μm)的佈線圖案的光罩進行曝光而顯影後，測定抗蝕劑的解析度。對於解析度，在曝光後依靠顯影形成的抗蝕劑圖案中，讀取未曝光部被完全去除的圖案的最小值，並將其示於表2中。
(5)隆起可靠性測定
在直徑為6mm且具有100個孔的厚度為1.6mm的CCL上，利用層壓裝置(Hakuto Mach610i)層壓乾膜，溫度為110℃、層壓輥壓力為4kgf/cm2，速度為2.0m/min。然後，在乾膜的表面上設置Stouffer曝光格數表後，利用INPREX IP-3600H，基於21曝光格數表的基準，以8格的能量含量進行曝光，在1重量% Na2CO3水溶液、30℃及噴射壓力1.5kgf/cm2的條件下，顯影60秒。測定孔上形成的光固化膜的破壞個數，計算隆起破壞率。然後，利用直徑為3mm的探針在6mm孔上形成的光固化膜上測定至破裂為止的強度(N)和伸長量(mm)。
如表2所示，能夠確認實施例1至實施例4與比較例1至比較例4相比，在光感度、細線密著力及解析度以同等以上被提升。對於隆起可靠性，與比較例1至比較例4相比顯著要高。
尤其是在比較例3中使用了聚酯類氨酯低聚物，進而使光固化膜的強度變弱，存在隆起破壞率變高的問題，比較例4中使用了聚碳酸酯類氨酯低聚物，進而使光固化膜的伸長小，存在隆起破壞率變高的問題。
本發明中，在光聚合性化合物上使用聚醚類氨酯低聚物，進而可以依靠提高光固化膜的強度和伸長量的作用來解決隆起破壞率變高的問題。
對本發明的單純的變形及變更均是本領域技術人員所能夠容易實施的，因此該變形或變更均包含在本發明的範圍內。
[工業實用性]
根據本發明的乾膜光阻用光敏樹脂組成物在提高對顯影液的隆起可靠性的同時，適用於使用少量的曝光能量也能夠進行曝光的雷射直接曝光機，進而可以在整體生產速度被曝光製程的速度所左右的企業、PCB、導線架、PDP及其它顯示單元等中產生圖案時加以利用。

Claims (7)

  1. 一種乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，該乾膜光阻用光敏樹脂組成物含有光聚合起始劑(A)、鹼顯影性黏合劑聚合物(B)、以及光聚合性化合物(C)，該光聚合起始劑(A)含有N-苯基甘氨酸，該光聚合性化合物(C)中含有在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，該光敏樹脂組成物中含有0.5至20重量%的該光聚合起始劑(A)、30至70重量%的該鹼顯影性黏合劑聚合物(B)，以及10至65重量%的該光聚合性化合物(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，相對於該光敏樹脂組成物總重量，含有1至20重量%的所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物為：氨酯化合物與具有羥基及乙烯性不飽和基團的化合物進行反應而獲得的生成物；該氨酯化合物是聚醚化合物末端的羥基和二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行反應而得到的。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，相對於該光敏樹脂組成物總重量，含有0.05至2重量%的該N-苯基甘氨酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，該光敏樹脂組成物是利用雷射直接專用曝光機進行曝光而使曝光部發生光固化，依靠顯影製程而形成抗蝕劑圖案的。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項所述的乾膜光阻用光敏樹脂組成物，其中，所述在分子內具有乙烯性不飽和基團及氨酯鍵的重量平均分子量為1,000至50,000g/mol的化合物還具有醚基。
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