KR20180077724A

KR20180077724A - 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20180077724A
Application number: KR1020160182367A
Authority: KR
Inventors: 장현석; 석상훈; 심상화
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2016-12-29
Publication date: 2018-07-09

Abstract

본 발명은 [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다.
<화학식 1>

<화학식 2>

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for dry film photoresist}

본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광중합 개시제, 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 및 광중합성 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photorsist, DFR)나 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.

현재는 인쇄회로기판나 리드 프레임의 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, Bus Address 전극, Black Matrix 제조 등에도 DFR이 널리 사용되고 있다.

PCB, 리드 프레임 등을 제조하는 데 있어서, 가장 중요한 공정 중 하나가 원판인 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet, 이하 CCLS라 칭함), 동박(Copper Foil)에 회로를 형성하는 공정이다. 이 공정에 사용되는 이미지 전사 방식을 포토 리소그라피(Photo Lithography)라 하며, 이 포토 리소그라피를 하기 위해서 사용되는 원본 이미지판을 Artwork(PCB, Lead Frame 제조 부분에서 통상적으로 사용되는 용어), 포토마스크(반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어)라 부르고 있다.

그리고, 이 Artwork의 이미지에 빛이 통과하는 부분과 그렇지 못한 부분으로 되어 있으며, 이를 이용하여 이미지를 전사한다. 이 이미지 전사 공정을 노광 공정이라 한다.

Artwork의 이미지는 빛의 투과와 비투과에 의해서 CCLS 또는 동박으로 전사되는데, 이때 이 빛을 받아서 이미지를 형성해 주는 물질이 포토레지스트이다. 따라서 포토레지스트는 Artwork의 이미지를 전사하기 전에 CCLS, 동박에 라미네이션 또는 코팅되어 있어야 한다.

노광 공정시 통상적으로 PCB, 리드 프레임 업체에서는 포토레지스트를 초고압 수은 램프가 발하는 i선 (365nm)을 포함하는 자외선(ultra Violet, 이하 UV라 칭함)으로 노광함으로써 노광 부분을 중합 경화시킨다. 최근에는 레이저에 의한 직접 묘화, 즉, Artwork를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350~410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm)이 사용되는 경우가 많다.

그러나, 통상적으로 실시되는 초고압 수은등 노광에 비해 마스크리스 노광은 노광하는 시간이 길어서 노광 시간을 짧게 하는 고감도의 포토레지스트가 요구되고 있다.

또한, 최근에는 감광성 수지 조성물에 있어서 초고압 수은등이나 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광에 대한 감도가 높고, 현상 공정에서 현상액에 대한 내성이 증가하여 고밀도의 회로 형성이 가능하며, Laser Direct 노광기에서 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 필요로 하고 있다.

이와 관련된 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2014-0005929호는 바인더폴리머 중합시 벤질메타크릴레이트를 사용한 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나 사용방법이 다르며, 그 결과 해상도/밀착성이 우수하고 감도 및 박리특성이 양호하지만, 레지스트 두께를 감안하였을 때의 박리특성은 충분히 충족되지 않는 한계가 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2014-0086709호는 유기 실란 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이들 종래기술들은 박리시간 및 박리시편의 크기 대비, 세선 밀착력과 해상도가 충분히 충족되지 않는 한계가 있다.

본 발명은 상기 종래기술상의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 회로물성이 우수하면서도 박리시간을 빠르게 하고 박리시편크기를 줄임으로써, 레이저 다이렉트 노광기에서 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제1 구현예는, [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 상기 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70 중량% 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 150,000일 수 있다.

본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 60 내지 150℃일 수 있다.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제2 구현예는, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 포토레지스트의 세선 밀착성 및 해상성을 향상시키며, 특히 박리시간이 빠르고, 박리시편크기가 작은 장점으로 갖는다.

따라서, 레이저 다이렉트 노광기를 사용하는 경우 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있어, 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP, 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는 데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머, [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

<화학식 1>

<화학식 2>

즉, 본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은, 세선 밀착성 및 해상성을 향상시키며, 특히 박리시간이 빠르고, 박리시편크기가 작은 장점을 가지며, 레이저 다이렉트 노광기에서 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 장점을 갖는다.

또한, 본 발명의 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 [C] 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 중에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 레이저 다이렉트 노광에 대한 감도를 더욱 높이고, 박리시간을 빠르게 하여 레지스트 패턴 형성의 여러 공정을 거치는 동안 고해상도의 회로 형성이 가능하게 된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[A] 광중합 개시제

드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 방사선에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.

상기 광중합 개시제는 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.

상기 통상적으로 사용하는 광중합 개시제로는 1히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2디메톡시1,2디페닐에탄1온, 2메틸1[4(메틸티오)페닐]2모르폴리노프로판1온, 2벤질2디메틸아미노1[4모르폴리노페닐)부탄1온, 2히드록시2메틸1페닐프로판1온, 2,4,6트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1[4(2히드록시메톡시)페닐]2히드록시2메틸프로판1온, 2,4디에틸티옥산톤, 2클로로티옥산톤, 2,4디메틸티옥산톤, 3,3디메틸4메톡시벤조페논, 벤조페논, 1클로로4프로폭시티옥산톤, 1(4이소프로필페닐)2히드록시2메틸프로판1온, 1(4도데실페닐)2하이두록시2메틸프로판1온, 4벤조일4'메틸디메틸설파이드, 4디메틸아미노벤조산, 메틸 4디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4디메틸아미노벤조에이트, 2에틸헥실 4디메틸아미노벤조에이트, 2이소아밀 4디메틸아미노벤조에이트, 2,2디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β메톡시 디에틸아세탈, 1페닐1,2프로필디옥심o,o'(2카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o벤조일벤조에이트, 비스[4디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert부톡시벤조인, p디메틸아미노아세토페논, ptert부틸트리클로로아세토페논, ptert부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2메틸티옥산톤, 2이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α디클로로4페녹시아세토페논, 펜틸 4디메틸아미노벤조에이트, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸린계 화합물, N-페닐글리신계 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 0.5 내지 20중량%로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다.

[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2히드록시 에틸 아크릴레이트, 2히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2히드록시 프로필 아크릴레이트, 2히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 수평균분자량이 30,000 내지 150,000이며, 유리전이온도는 60 내지 150℃인 고분자 화합물로서, 감광성 수지 조성물 중에 30 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로 형성후 세선밀착력을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.

[C] 광중합성 화합물

본 발명의 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 것일 수 있다. 상기와 같이 에틸렌성 불포화 결합을 가지면, 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착성 및 해상성을 향상시킬 수 있다. 특히, 박리시간을 빠르게 향상시키기 위해서 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 광중합성 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 조성물을 드라이 필름 포토레지스트에 적용할 경우, 박리액의 침투성을 용이하게 하여 박리속도를 빠르게 하고 박리시편을 작게 갈라지게 하는 효과가 있다.

<화학식 1>

또한, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 광경화 반응을 견고하게 하여 세선밀착력을 향상시키는 효과가 있다.

<화학식 2>

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 50 중량%로, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 감소하는 단점이 발생할 수 있다.

본 발명의 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다.

상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 광중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.

[D] 기타 첨가제

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서, 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.

상기 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ~10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10 중량% 이하가 바람직하다.

상기 착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20을 들 수 있다.

착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001~1 중량%가 바람직하다. 0.001 중량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 중량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 금지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 10 내지 400㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시킨다.

상기 건조시킨 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시킨다. 또한, 드라이 필름을 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다. 상기 노광은 UV, 가시광선 레이저 등을 포함하는 레이저 다이렉트 노광기를 이용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1~4 및 비교예 1~6>

드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트는 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 제조하였다.

우선 광중합 개시제류들을 용매인 메틸에틸케톤(MEK)과 메탄올(MeOH)에 녹인 후 광중합성 모노머와 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합한 후, PET 필름 위에 감광성 수지 조성물을 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅하고, 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시켰는데, 이때 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 5분이고, 건조후 막 두께는 38㎛이었다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션시켰다.

성분(함량:중량%)		비교예						실시예
성분(함량:중량%)		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
용매	메틸에틸케톤 (MEK)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
광중합개시제	9-페닐아크리딘	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.7	1.5	1.5	1.5	1.5
	BMPS⁽¹⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	-	1.0	1.0	1.0	1.0
	n-페닐글리신	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.3	0.5	0.5	0.5	0.5
착색제	루코 크리스탈 바이올렛	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	톨루엔술폰산1수화물	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
	다이아몬드그린 GH	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
광중합성 화합물	M281 (미원상사)⁽²⁾	5	5	5	5	5	4	5	5	5	5
	M2101 (미원상사)⁽³⁾	10	6	6	10	10	-	10	6	6	8
	75ANEP-600DF⁽⁴⁾	4	8	4	-	-	-	-	-	-	-
	A⁽⁵⁾	-	-	4	-	-	-	4	8	4	4
	B⁽⁶⁾	-	-	-	4	-	-	-	-	-	-
	C⁽⁷⁾	-	-	-	-	4	-	-	-	4	2
	BPE-500(신나카무라)	-	-	-	-	-	9	-	-	-	-
	A-TMPT-3EO	-	-	-	-	-	3	-	-	-	-
	HS-101 (한농화성사)	-	-	-	-	-	6	-	-	-	-
바인더폴리머	KOLON BP-1⁽⁸⁾ (고형분 50%)	57	57	57	57	57	55	57	57	57	57

<실험예>

실시예 1~4 및 비교예 1~6에 의해 제조한 각 드라이필름 포토레지스트를 이용하여 다음과 같은 방법으로 동판에 대한 노광량, 광감도, 세선 밀착력, 해상도 및 박리성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 노광량

노광장치 Pragon Ultra80을 사용하여 노광하였다.

(2) 광감도

반응성의 측도로 사용되는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 tablet을 사용하여 레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.

(3) 세선 밀착력

제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시켰다. 여기에 Laser Direct Image(LDI) 장비를 이용하여 배선패턴을 노광하고 현상한 후 레지스트의 밀착력을 측정하였다.

밀착력의 배선패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며, 독립 세선 중 사행을 제외한 직선의 최소값을 읽은 것이다.

(4) 해상도

해상도는 노광 후 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 배선패턴 Line/Space=400:x(단위㎛)의 미노광부가 깨끗하게 제거된 패턴의 최소값을 읽은 것이다.

(5) 박리시간 및 시편크기

박리시간은 노광-현상공정이 끝난 감광성 드라이 필름 레지스트를 5cm x 5cm 크기로 잘라 NaOH 3.0 중량% 수용액(온도 50℃)에 Dipping 방법으로 박리가 되는 시간을 측정 하였으며, 이때 박리 되어 동판에서 떨어지는 레지스트의 크기를 관찰하였다.

S : Small (0.5cm 미만)

M : Medium (0.5~2cm)

L : Large (2~5cm)

LL : Extra Large (5cm 초과)

구분	비교예						실시예
구분	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
노광량 (mJ/cm2)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
광감도(x/21단스텝 tablet)	7	6	6	7	7	7	7	7	7	7
세선밀착력 (㎛)	22	26	26	28	20	30	23	26	22	21
해상도(㎛)	19	20	20	21	20	25	20	20	20	20
박리시간 (Sec)	70	68	60	70	75	30	60	58	65	60
박리시편크기	M	M	S	M	M	S	S	S	S	S

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1~4와 비교예 1~5를 비교하면 실시예들의 박리시간과 시편크기가 동등 수준이거나 우수한 것이 나타났으며, 실시예 3, 4의 경우 세선밀착력과 해상도 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 3의 경우 박리시간과 시편크기가 우수했지만, 세선밀착력이 떨어지는 것을 확인하였고, 비교예 5의 경우 세선밀착력은 우수하지만, 박리시간과 시편크기가 떨어짐을 확인할 수 있었다.

실시예 1과 2를 비교하여 볼 때, 화학식 1로 표시되는 단분자의 함량이 많아질수록, 박리시간 개선 대비 세선밀착력이 급격히 떨어짐을 확인하였다.

또한, 화학식 2로 표시되는 트리아크릴레이트 화합물이 첨가되면서 우수한 박리성(박리시간, 박리시편크기)에 추가로 세선밀착력이 개선되는 것을 확인하였다.

비교예 6은 공개특허 제10-2014-0086709호의 실시예 2로 본 발명의 실시예 1~4와 비교하여 볼 때, 박리시간과 박리시편 크기는 우수하나 세선밀착력과 해상도가 매우 떨어짐을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 6의 경우 레지스트 두께가 30㎛로 본 실시예의 38㎛ 보다 얇은 것을 감안한다면, 실시예 1~4 대비 박리시간은 동등 수준이지만, 세선밀착력과 해상도는 매우 안좋은 것을 확인할 수 있다.

한편, 하기 표 3의 비교예 7 및 비교예 8은 각각 대한민국 공개특허 제10-2014-0005929호의 실시예 7 및 실시예 10의 내용으로서, 벤질메타크릴레이트를 하기 표 3에서 보는 바와 같이, 일정 비율 첨가해 바인더폴리머 중합을 했을 때 해상도/밀착력, 감도 및 박리특성을 나타내었다.

비교예 7과 비교예 8 모두 해상도/밀착력은 매우 우수했지만, 높은 노광량을 필요로 하고 얇은 레지스트 두께임에도 본 발명의 실시예 1 내지 4 대비 박리시간이 동등 수준임을 확인할 수 있다.

구분	비교예 7 (MAA:BzMA:MMA:SM=27:23:5:45)	비교예 8 (MAA:BzMA:MMA:SM=30:25:5:40)
노광량 (mJ/cm2)	70	70
광감도 (x/41)	16	16
해상/밀착 (㎛)	8	8
박리시간 (sec)	66	56
박리사이즈	S	S
레지스트 두께 (㎛)	25	25

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

[A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머, 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>

<화학식 2>
제1항에 있어서,
상기 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70 중량%, 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 30,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 60 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트.