JP2015001591A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好なパターンを形成することができ、形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する、サンドブラストに適した感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供する。【解決手段】 （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマと、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｃ）が、アルキレンオキシ基の構造単位数が１０〜４５である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は一般式（Ｉ）で表される特定のイソシアヌレート環含有化合物とを含有する、感光性樹脂組成物。【選択図】 図１

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法によってパターン形成可能なアルカリ現像型の感光性樹脂組成物、並びに該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、に関し、さらに詳しくは主にプラズマディスプレイパネル（PDP）やガラス、セラミックス等のサンドブラスト処理を行う際のマスク材、及び被処理体の表面加工方法に関する。

従来、ガラス、セラミック等の基板表面に凹凸のパターンを形成する方法の一つとしてサンドブラスト法が用いられてきた。サンドブラスト法でガラス、セラミック等に凹凸パターンを形成する際には、基板上に感光性フィルム層を設け、フォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成させた後、サンドブラストでマスク部分を彫刻するという方法がとられており、近年フォトリソグラフィー技術の発達、サンドブラスト技術の発達に伴い微細なパターンを形成することが可能となってきた。

このサンドブラスト処理用のマスク材として用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルフィルム等の支持体に感光層を設けたドライフィルムレジストが用いられている。感光層としては、アルカリ可溶性樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含んだ感光性樹脂組成物が適用されてきた。この感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂としては、セルロース誘導体が使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平６-１６１０９８号公報 特開平１１-１１９４３０号公報 特開２００５−３０９２７３号公報

しかしながら、上記感光性樹脂組成物では高精細なパターンを形成する際の解像度、密着性が充分ではなく、また加工時間の短縮、加工厚みの厚膜化に有効な高サンドブラスト圧力時の耐サンドブラスト性が充分でない。

そこで本発明は、良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する、サンドブラストに適した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマと、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物がアルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２は下記一般式（ＩＩ）で表される基を示す）

（一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜４５の整数を示す）

かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、良好なパターンを形成することができ、かつ良好なブラスト耐性を有するレジストパターンを形成することできる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材として好適に用いることができる。

上記（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物がアルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、解像度がより向上する傾向があり、サンドブラスト耐性もより向上する傾向がある。

上記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有することが好ましい。従来用いられてきたセルロース誘導体は、アルカリ現像液の濃度に対する裕度が狭く、現像液の濃度をしっかり管理しないと現像残渣が発生する可能性があるが、アクリル樹脂はアルカリ現像液の濃度に対する裕度が広いため、現像残渣が発生しにくい傾向がある。

また、前記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマの酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ現像性が向上するため解像度がより向上する傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、密着性がより向上する傾向がある。
また、上記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマのＴｇが３０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｇが３０℃以上であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、１００℃以下であるとサンドブラスト耐性がより向上する傾向がある。
また、上記（Ａ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマの重量平均分子量が２００００〜１５００００であることが好ましい。重量平均分子量が２００００以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、１５００００以下であると、解像度がより向上する傾向があり、またサンドブラスト耐性もより向上する傾向がある。

上記（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は２０００〜４５０００であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が２０００以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、４５０００以下であると、アルカリ現像性がより向上し、レジスト残渣が発生しにくく、解像度がより向上する傾向がある。

上記（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。これにより、硬化後の被膜の弾性率が低くなり、レジストパターンのブラスト耐性がより向上する。

本発明は、また、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を備えるので、感光層のべたつきが小さく、支持体を感光層から容易に剥離することができる。さらに、上記感光性エレメントによれば、均一な厚みの感光層を得ることができる。

本発明は、また、被処理体上に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法を提供する。

上記感光性樹脂組成物は、ガラス基板等の基材上で良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好な密着性、ブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に応用することができる。また、上記感光性樹脂組成物は、サンドブラスト用マスク材の製造のために好適に応用することができる。

本発明によれば、良好なパターンを形成することができ、かつ形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有する、サンドブラストに適した感光性樹脂組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、サンドブラスト用マスク材、及び被処理体の表面加工方法を提供することができる。

感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。 被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。 被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。 被処理体の表面加工方法の好適な一実施形態を示す模式斜視図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示すものとする。また本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。

（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマ（以下、場合により「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という。）と、（Ｄ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という。）と、を含有し、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物がアルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

＜（Ａ）成分：カルボキシル基を有するバインダーポリマ＞
（Ａ）成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂又はセルロース誘導体であってカルボキシル基を有するものが挙げられるが、アルカリ現像性に優れる点で、カルボキシル基を有するアクリル樹脂が好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルをモノマー単位として含むアクリル樹脂等が挙げられる。このようなアクリル樹脂においては、モノマー単位として（メタ）アクリル酸を用いることにより、カルボキシル基を導入することができる。

（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルに加えてさらにその他のエチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）をモノマー成分として用いた共重合体であってもよい。その他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレン；ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ａ）成分がカルボキシル基を有するアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、（Ａ）成分の酸価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂を含む溶液１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（α）により酸価を算出する。

Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） …（α）
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のべたつき低減及び、アルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、３００００〜１２００００であることがより好ましく、４００００〜１０００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
（Ａ）成分のガラス転移点Ｔｇは３０〜１００℃であることが好ましい。

上記感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２０質量％以上であると、感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向があり、６０質量％以下であると、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向がある。

＜（Ｂ）成分：ウレタン（メタ）アクリレート化合物＞
（Ｂ）成分としては、例えば、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とが反応した末端イソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物との反応生成物を用いることができる。

上記ジオール化合物としては、例えば、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネート類等が挙げられる。ポリエステル類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られたポリエステル類、ラクトン類が開環重合したポリエステル類などが挙げられる。

上記ラクトン類としては、例えば、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトン等が挙げられる。

また、上記ポリカーボネート類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサノン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物などが挙げられる。また、上記ポリエーテル類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等が挙げられる。

上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ナノメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式のジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量は、２０００〜４５０００であることが好ましく、５０００〜４３０００であることがより好ましく、１００００〜４００００であることがさらに好ましい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の硬化後のガラス転移点Ｔｇは５０℃以下であることが好ましい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有することが好ましい。エチレン性不飽和基は、例えば上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物由来のものとすることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−３２０４」（日本化薬株式会社製、商品名）、「紫光 ＵＶ−３０００Ｂ」（日本合成化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１５〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。
（Ｂ）成分が１５質量％以上であると、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンのブラスト耐性がより向上する傾向があり、６０質量％以下であると、解像度がより良好となる傾向がある。

＜（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｃ）成分としては、サンドブラスト耐性の観点から、下記一般式（４ｂ）で示される、アルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパンを含有することが好ましい。

上記一般式（４ｂ）中、Ｒ^４１及びＲ^４２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。（ＸＯ）_ｍ１及び（ＸＯ）_ｍ２のＸはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｘにおけるアルキレン基として具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基等が挙げられる。また上記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。またＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

ｍ_１及びｍ_２はそれぞれの構造単位の構造単位数であり、それぞれ独立に０〜４０であり、ｍ_１及びｍ_２の合計（ｍ_１＋ｍ_２）は１０〜４５である。ｍ_１及びｍ_２の合計が１０以上であれば、弾性率をより低下させてサンドブラスト耐性をより良好にする傾向があり、４５以下であればパターン形成性が良好となる傾向がある。ここで構造単位数は、アルキレンオキシ構造単位の、分子中における付加数を示すものである。従って、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。

上記一般式（４ｂ）の化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、例えば、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００ＮＨ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。

上記一般式（４ｂ）の化合物は、感光性樹脂組成物の固形分全量（感光性樹脂組成物中に含まれる不揮発成分の合計の質量）を基準として、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。上記一般式（４ｂ）の化合物が１０質量％以上の場合、良好な感光特性が得られる傾向があり、７０質量％以下の場合、良好なフィルム形成性が得られる傾向がある。
また、上記一般式（４ｂ）の化合物の（Ｂ）光重合性化合物中の含有率は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましく、４０〜７０質量％であることが特に好ましく、５０〜７０質量％であることが極めて好ましい。上記一般式（４ｂ）の化合物が５質量％以上の場合、良好な感光特性が得られる傾向があり、９０質量％以下の場合、良好なフィルム形成性が得られる傾向がある。

本発明では、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、上記一般式（４ｂ）のアルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は２価の有機基を示す。
Ｒ^１で表される２価の有機基としては、炭素原子を含みアミド基（又はイソシアナト基）とを連結可能であれば特に制限はない。例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基及び炭素数６〜１０のアリーレン基を挙げることができる。なお、上記炭素数１〜１０のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また一般式（Ｉ）における３つのＲ^１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

上記炭素数１〜１０のアルキレン基として具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基及びデシレン基が挙げられる。炭素数６〜１０のアリーレン基としてはフェニレン基等が挙げられる。

本発明においてＲ^１は、可とう性に優れ、反りを抑える観点から、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキレン基であることがより好ましい。

上記一般式（Ｉ）における３つのＲ^２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

Ｒ^２を示す上記一般式（ＩＩ）中、Ｘはアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数としては特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、炭素数２〜７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。

Ｘにおけるアルキレン基として具体的には例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基及びヘキシレン基等が挙げられる。また上記アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、一般式（ＩＩ）におけるＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
「同一であることが好ましい」は削除でもよいかと思います。

さらに、ｎは１０〜４５を表わすが、反発力を低減し、タックを抑える観点から、１５〜４５であることが好ましい。
反発力を低減し、タックを抑える観点からを、サンドブラスト耐性とアルカリ現像性の観点からに変更してください。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物とのウレタン化反応によって製造することができる。該反応条件としては、通常のウレタン結合を生成する反応条件であれば特に制限はなく、また適宜触媒等を用いて反応を行なってもよい。

Ｒ^３、Ｘ及びｎは、上記一般式（ＩＩ）中のＲ^３、Ｘ及びｎとそれぞれ同義であり、Ｒ^１は、一般式（Ｉ）中のＲ^１と同義であり、好ましい態様も同様である。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物の３つのイソシアナト基（イソシアネート基）に、３分子の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がそれぞれ付加反応することで生成する化合物である。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物には、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、１分子の一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して、１分子又は２分子の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が付加反応して生成する化合物を含んでいてもよい。また、それ以外の反応生成物を含んでいても良い。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の反応生成物に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は特に制限されない。

上記一般式（Ｉ）で表される（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分が１０質量％以上であると、パターン形成がより容易となるため、密着性・解像度がより良好となる傾向があり、また、５０質量％以下であると感光性樹脂組成物のべたつきがより低減される傾向がある。

＜（Ｄ）成分：光重合開始剤＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のイミダゾール誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル誘導体、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ミヒラーズケトン、９−フェニルアクリジン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（Ｄ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤（前記無機顔料を含まない）、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有させる場合には、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として用いることができる。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することができ、かつ感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有するので、サンドブラスト用マスク材として好適に使用することができる。また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、支持体上に感光層を形成することによって得られる感光性エレメントの形態で用いることもできる。

（感光性エレメント）
次に、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、を備える。感光層１４は、上述した本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる層である。また、本実施形態に係る感光性エレメント１は、感光層１４上の支持体１０に接する面とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。

感光層１４は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を支持体１０上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は、加熱及び／又は熱風吹き付けにより、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。

感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで、１０〜１２０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。厚みが上記の範囲内である場合、工業的に塗布が容易になる傾向にある。また、厚みが１０μｍ以上であると、レジストパターンのブラスト耐性がより良好になる傾向があり、１２０μｍ以下であると、解像度がより向上する傾向がある。

感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。

支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ以上であると現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下であると解像度がより向上する傾向がある。

上述したような支持体１０と感光層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま保管してもよく、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。

（被処理体の表面加工方法）
本実施形態に係る被処理体の表面加工方法は、被処理体上に、上述の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、上記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、上記光硬化部以外の部分を現像により除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程とを含む。

感光層形成工程においては、上述の感光性エレメントを基材（被処理体）側から感光層、支持体の順になるように基材上に積層することによって、感光層を形成することができる。なお、必要に応じて、上記積層の前に、上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去することもできる。

積層方法としては、感光層を加熱しながら基材に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。

上記積層の際の感光層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基材の予熱処理を行うこともできる。

なお、感光層形成工程においては、被処理体（基材）上に、上述の感光性樹脂組成物を直接塗布し、乾燥させることにより、感光層を形成してもよい。

このようにして感光層を形成した後に、露光工程において感光層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成する。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

次いで、露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光層を除去し、レジストパターンを形成させる。

ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。

サンドブラスト処理工程においては、得られたレジストパターンをマスク材として用い、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削する。サンドブラストに用いる研磨剤（ブラスト材）としては、公知の種々のものが用いられ、例えば、ガラスビーズ、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ等の２〜１００μｍ程度の微粒子が用いられる。被処理体としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、セラミック基板等の基材が挙げられる。被処理体の厚みは、用いられる被処理体の材質等により適宜調整することができるが、例えば、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。

本実施形態に係る被処理体の表面加工方法の一例として、上述の感光性樹脂組成物を、大判ガラスをカバーガラスに個片化するためのサンドブラスト用マスク材として用いた例を、図２〜５に基づいて説明する。図２〜５は、大判ガラスをカバーガラスに個片化する工程を示す模式斜視図である。

まず、図２に示すように、大判ガラス（被処理体）２２上に、本実施形態に係る感光層２１を設ける（感光層形成工程）。次に、大判ガラス２２上に設けた感光層に露光及び現像を行い、図３に示すように、所望の形状を有するレジストパターン２４を形成する（露光工程及び現像工程）。そして、レジストパターン２４をマスク材としてサンドブラスト処理を行い、非マスク部を切削すると、図４に示すように、大判ガラス２２を個片化したカバーガラス２６が得られる（サンドブラスト工程）。最後に、図５に示すように、各カバーガラス２６の外縁を機械研磨し、切断面を平滑化する。このような加工方法は、特にスマートフォン用のカバーガラス製造に好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
まず、下記の各成分を、表１に示す質量比（ただし、当該成分を溶液として配合する場合には、固形分換算での質量比）で配合することにより、感光性樹脂組成物を含む溶液を得た。

（Ａ）：メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／スチレン（質量比：２６／２０／３４／２０）を共重合してなるアクリル樹脂のトルエン／メチルセロソルブ（質量比＝２／３）溶液（重量平均分子量：６５０００、固形分酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：８４℃、固形分：４３質量％）であり常法により重合して得られたもの。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線で換算することによって得ることができる。ＧＰＣにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ
流量：２．０５ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
溶離液：ＴＨＦ
（Ｂ）：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製、商品名「紫光 ＵＶ−３０００Ｂ」）重量平均分子量：１８０００、エチレン性不飽和基の数：２、ガラス転移点−３９℃
なお硬化後のガラス移転点は以下の方法で測定することができる。ウレタン（メタ）アクリレート化合物を１００ｇと、光開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製商品名）を４ｇ混合し、厚みが１００μｍとなるように塗膜を作製し、５００ｍＪ／ｃｍ^２で露光後、ＴＭＡ法によりガラス転移点を測定した。
（Ｃ）−１：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートで前記一般式（４ｂ）のｍ_１＋ｍ_２が１０（新中村化学株式会社製、商品名「ＢＰＥ−５００」）
（Ｃ）−２：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートで前記一般式（４ｂ）のｍ_１＋ｍ_２が１７（新中村化学株式会社製、商品名「ＢＰＥ−９００」）
（Ｃ）−３：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートで前記一般式（４ｂ）のｍ_１＋ｍ_２が３０（新中村化学株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１３００ＮＨ」）
（Ｃ）−４：一般式（Ｉ）で表される化合物であって、Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_１２−であり、Ｒ^２が一般式（ＩＩ）中においてｎ＝１５、Ｘ＝エチレン基及びＲ^３がメチル基である化合物
（Ｃ）−５：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートで前記一般式（４ｂ）のｍ_１＋ｍ_２が４（新中村化学株式会社製、商品名「ＢＰＥ−２００」）
（Ｃ）−６：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「Ａ−ＴＭＰＴ」）
（Ｃ）−７：ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学株式会社製、商品名「ＮＫエステル１４Ｇ」）
（Ｄ）−１：２，２´−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール
（Ｄ）−２：４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（Ｘ）−１：ロイコクリスタルバイオレット
（Ｘ）−２：メチルエチルケトン

注）表１中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。

［感光性エレメントの作製］
得られた感光性樹脂組成物を含む溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上に、それぞれ、均一に塗布することにより感光層を形成した。得られた感光層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚みは、５０μｍであった。

次いで、感光層の、支持体と接している面とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。

［評価用積層体の作製］
次に、手動式ラミネータ（日立化成株式会社製、商品名「ＨＬＭ−３０００」）を用いて、ロール温度１１０℃、ラミネート速度１．０ｍ／分、ロール圧力０．４ＭＰａの条件の下で、感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離しつつ、８０℃で１０分間加熱したガラス基板上に、感光層をガラス基板側にして圧着し、評価用積層体を得た。

［光感度の評価］
得られた評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製のＥＸＭ−１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を、液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像を行った。露光時の上記エネルギー量の値を光感度として評価した。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表２に示した。

［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを１０μｍ刻みで有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。

次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像を行った。ここで、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を解像度として評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。その結果を表２に示した。

［ブラスト耐性の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３００／３００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行い、光硬化部を形成した。

次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、感光層に、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を液温３０℃、スプレー圧力０．１６ＭＰａの条件の下で４０秒間スプレーして現像を行った。

次いで、研磨剤としてＳｉＣ（炭化ケイ素）＃８００を使用し、ブラスト圧：０．１５ＭＰａ、ノズル移動幅：３００ｍｍ、ノズル移動速度：８ｍ/分、コンベアスピード：１５ｍｍ/分で、現像後のレジストパターンに５回サンドブラスト処理を行った。ここで、ブラスト耐性を、次の基準で評価した。その結果を表２に示した。
「Ａ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られず、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％以内であった。
「Ｂ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが一部見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し２０％超、５０％以下であった。
「Ｃ」：サンドブラスト後にレジストパターンに欠け又は剥がれが見られ、かつ、ブラスト後のレジストパターンの線幅変化がネガ値に対し５０％を超えた。

表２に示した結果から明らかなように、（Ｃ）成分のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、アルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン又は一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、十分な光感度及び解像度が得られることが確認された。また、感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンが良好なブラスト耐性を有することが確認された。

１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層、２１…感光層、２２…大判ガラス（被処理体）、２４…レジストパターン、２６…カバーガラス。

Claims (9)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマと、
   （Ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、
   （Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
   （Ｄ）光重合開始剤と、
   を含有し、前記（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、アルキレンオキシ基の構造単位数を１０〜４５有する２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン又は下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は２価の有機基を示し、Ｒ^２は下記一般式（ＩＩ）で表される基を示す）
   

   

   （一般式（ＩＩ）中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはアルキレン基を示し、ｎは１０〜４５を示す）
2. 前記（Ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）成分のＴｇが３０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が、２０００〜４５０００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
8. 被処理体上に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、前記感光層に活性光線を照射して所定箇所に光硬化部を形成する露光工程と、前記光硬化部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、研磨剤を吹き付けてレジストパターンが形成されていない部分の被処理体を切削するサンドブラスト処理工程と、を含む、被処理体の表面加工方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成されるサンドブラスト用マスク材。

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