TWI670569B - 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種ITO蝕刻用感光性樹脂組成物,其含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、及(C)成分:光聚合起始劑,且所述(B)成分含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)
[式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基。R3表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷基或芳基]

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形 成方法及觸控面板的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法。
觸控面板(touch panel)的觸控感測器(touch sensor)部成為具備以下部位的構成:感測器部位,於顯示視覺資訊的範圍(可視區域(view area))內檢測由人手指等的接觸所得的位置資訊;以及牽引配線部位,用以將位置資訊傳至外部元件。
於所述感測器部位中,形成有可見光的吸收及散射少、且具有導電性的電極的圖案。另外,牽引配線部位的各配線是使用電阻值小的金屬。
此種感測器部位及牽引配線部位例如是使用負型感光性樹脂組成物如圖2般製造。再者,圖2為表示觸控面板的觸控感測器部的現有的製造方法的示意剖面圖。首先,於具有透明導電層14的支撐基材12(聚對苯二甲酸乙二酯等的膜基板或玻璃基 板)上藉由塗佈感光性樹脂組成物等而形成感光性樹脂組成物層16(感光性樹脂組成物層形成步驟)(圖2的(a))。繼而,對感光性樹脂組成物層16的既定部分照射光化射線而使曝光部分硬化(曝光步驟)。其後,將未硬化部分自透明導電層14上去除,藉此於透明導電層14上形成含有感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案(顯影步驟)(圖2的(b))。對抗蝕劑圖案實施蝕刻處理,自支撐基材12上去除透明導電層14的一部分,形成感測器部位的透明導電層的圖案(蝕刻步驟)(圖2的(c))。然後,自透明導電層14將抗蝕劑剝離、去除(剝離步驟)(圖2的(d))。繼而,為了製作自所形成的感測器部位的透明導電層的圖案的牽引配線18,藉由使用銀膏(paste)等的網版印刷來形成牽引配線18,由此製造觸控感測器部。
另外,由於觸控面板的邊緣(框(bezel))的狹小化,謀求牽引配線部位的配線寬度及間距的狹小化。對於使用銀膏的網版印刷而言,形成L/S(線寬/間隙寬)為70/70(單位:μm)左右的圖案已達到極限,但為了應對邊緣的狹小化,要求形成L/S為30/30(單位:μm)以下的圖案。
為了製造牽引配線的圖案中L/S小、且牽引配線的間距狹小的觸控感測器部,提出了一種使用光微影技術的觸控感測器部的形成方法(例如參照專利文獻1)。該觸控感測器部的製造方法中,首先於具有透明導電層及金屬層的支撐基材上使用感光性樹脂組成物形成第一感光性樹脂組成物層(第1感光性樹脂組成 物層形成步驟)。繼而,對感光性樹脂組成物層的既定部分照射光化射線而使曝光部分硬化(第1曝光步驟),其後將未硬化部分自金屬層上去除,藉此於金屬層上形成含有感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案(第1顯影步驟)。繼而,藉由蝕刻處理將金屬層及透明導電層去除(第1蝕刻步驟)。然後,將抗蝕劑圖案自金屬層上剝離、去除(第1剝離步驟)。繼而,重新使用感光性樹脂組成物於金屬層上形成第二感光性樹脂組成物層(第2感光性樹脂組成物層形成步驟)。然後,對感光性樹脂組成物層的既定部分照射光化射線而使曝光部分硬化(第2曝光步驟),其後,將未硬化部分自金屬層上去除,藉此於金屬層上形成抗蝕劑圖案(第2顯影步驟)。繼而,藉由蝕刻處理僅將感測器部位中不需要的未形成抗蝕劑圖案的金屬層去除(第2蝕刻步驟),最終將抗蝕劑圖案剝離、去除,由此製造觸控感測器部。
於此種觸控感測器部的製造方法中,藉由使用光微影技術,原理上可將L/S設定為30/30(單位:μm)以下,可對觸控面板的薄型輕量化作出大的貢獻。另一方面,觸控感測器部的透明導電層例如是藉由使用濺鍍技術將氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)製膜而形成。另外,形成於透明導電層上的金屬層例如是與透明導電層同樣地使用濺鍍技術而形成。使用濺鍍技術而形成的透明導電層及金屬層的表面具有非常高的平滑性。具有非常高的平滑性的金屬層與感光性樹脂組成物的密接性有時會降低,因此對於使用銅、銅與鎳的合金、鉬-鋁-鉬積層體、銀與鈀與銅的合金 等的金屬層而言,對所使用的感光性樹脂組成物要求高的密接性。
另外,對於透明導電層而言,就蝕刻處理的容易性的觀點而言,例如可使用非晶性的ITO。此處,非晶性的ITO由於電阻值高,故例如藉由加熱(退火)處理來進行ITO的結晶化,由此降低電阻值。然而近年來,伴隨著觸控面板的薄型輕量化,要求使用膜基材作為觸控面板部的支撐基材。於使用膜基材作為支撐基材的情形時,若進行退火處理,則引起膜基材的收縮等,尺寸穩定性劣化。因此,必須於形成透明導電層的圖案之前,使用結晶性的ITO作為透明導電層。
非晶性的ITO可利用草酸等弱酸來充分溶解,但結晶性的ITO必須使用濃鹽酸(>20質量%)等強酸且於加熱條件(40℃~50℃左右)下進行蝕刻。因此,對所使用的感光性樹脂組成物要求高的耐酸性,即,即便進行使用強酸的蝕刻,亦可確保與金屬層的密接性,金屬不易因強酸而腐蝕。
作為提高耐酸性(浸漬於強酸中後的密接性)的技術,提出有一種以特定的環氧化合物、光聚合性化合物及光聚合起始劑作為必需成分的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。
另外,於將抗蝕劑圖案的L/S設定為30/30(單位:μm)以下而形成具有高的解析性的抗蝕劑圖案的情形時,容易產生抗蝕劑圖案的彎曲、缺損、剝離等不良。可能由不良的產生導致感測器部位的電極及牽引配線發生短路及斷線。因此,對於抗蝕劑圖案,要求不產生彎曲、缺損、剝離等。
為了減少此種抗蝕劑圖案的不良,已研究了各種感光性樹脂組成物。例如已提出:添加特定的交聯劑、特定的矽烷偶合劑等;以及以具有特定的結構單元的黏合劑聚合物作為必需成分等(例如參照專利文獻3~專利文獻7)。
現有技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本專利第4855536號公報
[專利文獻2]日本專利第4219641號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-040645號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-268215號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-112146號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-042720號公報
[專利文獻7]日本專利特開2003-107695號公報
然而,專利文獻2中記載的感光性樹脂組成物由於與基材的密接性不充分,故難以形成解析性優異的抗蝕劑圖案,有時產生抗蝕劑圖案的不良。另外,專利文獻3~專利文獻7中記載的感光性樹脂組成物有時於ITO蝕刻時產生抗蝕劑的剝離、缺損等不良。另外,現有技術文獻中記載的感光性樹脂組成物於使用交叉切割(cross cut)試驗法等來嚴格地評價密接性時,有時不可謂充分滿足要求性能。
本發明是為了解決此種課題而成,其目的在於提供一種可形成對基材的密接性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了潛心研究,結果發現,藉由使用含有既定成分的ITO蝕刻用感光性樹脂組成物,可形成對基材的密接性優異的抗蝕劑圖案。
即,本發明的第一態樣是有關於一種ITO蝕刻用感光性樹脂組成物,其含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物及(C)成分:光聚合起始劑,且所述(B)成分含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物,
[化1]R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)
此處,通式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基;R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基;R3表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷基或芳基。
此種感光性樹脂組成物對具有非常高的平滑性的基材的密接性大幅度地提高,因此可於ITO蝕刻用的情況下形成密接性優異的抗蝕劑圖案。
所述(B)成分亦可含有具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物。根據此種感光性樹脂組 成物,抗蝕劑的耐酸性進一步提高,可於ITO蝕刻時更顯著地抑制由抗蝕劑的膨潤所致的剝離。
所述(B)成分亦可含有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。藉此,可對抗蝕劑賦予柔軟性,且抗蝕劑的耐酸性提高。
本發明的第二態樣是有關於一種感光性元件,其具備支撐體、及設於該支撐體的一個面上的使用所述第一態樣的感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層。根據此種感光性元件,由於具備使用第一態樣的感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層,故對平滑性高的基板具有優異的密接性,因此可形成解析性優異的圖案。
本發明的第三態樣是有關於一種抗蝕劑圖案的形成方法,其包括:第1步驟,於基材上使用所述第一態樣的感光性樹脂組成物或第二態樣的感光性元件來形成感光性樹脂組成物層;第2步驟,藉由照射光化射線使所述感光性樹脂組成物層的一部分區域硬化,形成硬化物區域;以及第3步驟,將所述感光性樹脂組成物層的所述硬化物區域以外的區域自所述基材上去除,獲得包含所述硬化物區域的抗蝕劑圖案。根據此種抗蝕劑圖案的形成方法,對平滑性高的基板亦具有優異的密接性,故可形成解析性優異的圖案。
本發明的第四態樣是有關於一種觸控面板的製造方法,其包括:第1步驟,於具備支撐基材、設於該支撐基材的一 個面上的含有氧化銦錫的透明導電層、及設於該透明導電層上的金屬層的積層基材的所述金屬層上,形成包含所述第一態樣的感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案;第2步驟,對所述金屬層及所述透明導電層進行蝕刻,形成包含所述透明導電層的剩餘部分及所述金屬層的剩餘部分的積層圖案;以及第3步驟,自所述積層圖案的一部分上去除所述金屬層,形成包含所述透明導電層的剩餘部分的透明電極及包含所述金屬層的剩餘部分的金屬配線。
根據此種觸控面板的製造方法,因抗蝕劑圖案是由使用所述第一態樣的感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層所形成,故蝕刻處理中的抗蝕劑圖案的剝離等得到充分抑制,可容易且以良好的效率來製造狹間距的觸控面板(例如具有L/S為30/30以下的牽引配線的觸控面板)。
所述透明導電層亦可含有結晶性的氧化銦錫,所述第2步驟中的蝕刻亦可為利用強酸的蝕刻。所述製造方法中,抗蝕劑圖案是由使用所述第一態樣的感光性樹脂組成物的感光性樹脂組成物層所形成,故即便藉由強酸進行蝕刻,亦充分抑制抗蝕劑圖案的剝離等。因此,所述製造方法可較佳地用於製造以下觸控面板,該觸控面板使用具備含有結晶性的氧化銦錫的透明導電層的積層基材。
根據本發明,提供一種感光性樹脂組成物,其可形成對 平滑性高的基材的密接性優異的抗蝕劑圖案。另外,根據本發明,提供一種使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及觸控面板的製造方法。
2‧‧‧支撐體
4‧‧‧感光性樹脂組成物層
6‧‧‧保護層
10‧‧‧感光性元件
12‧‧‧支撐基材
14‧‧‧透明導電層
16‧‧‧感光性樹脂組成物層
18‧‧‧牽引配線
22‧‧‧支撐基材
24‧‧‧透明導電層
26‧‧‧金屬層
28‧‧‧感光性樹脂組成物層
29‧‧‧抗蝕劑圖案
30‧‧‧感光性樹脂組成物層
31‧‧‧抗蝕劑
52‧‧‧透明電極(X電極)
54‧‧‧透明電極(Y電極)
56、57‧‧‧牽引配線
100‧‧‧觸控面板
圖1為表示本發明的感光性元件的一實施形態的示意剖面圖。
圖2的(a)~(e)為表示觸控面板的現有的製造方法的示意剖面圖。
圖3的(a)~(h)為表示本發明的觸控面板的製造方法的一態樣的示意剖面圖。
圖4為表示利用本發明所得的觸控面板的一態樣的俯視圖。
以下,對用以實施本發明的形態加以詳細說明。然而,本發明不限定於以下的實施形態。再者,本說明書中,所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯,是指丙烯酸酯或與之相對應的甲基丙烯酸酯。
另外,於本說明書中,所謂(聚)氧伸烷基,是指氧伸烷基或2個以上的伸烷基經醚鍵連結而成的聚氧伸烷基的至少一種。所謂(聚)氧伸乙基,是指氧伸乙基或2個以上的伸乙基經醚鍵連結而成的聚氧伸乙基的至少一種,(聚)氧伸丙基是指氧伸丙基或2個以上的伸丙基經醚鍵連結而成的聚氧伸丙基的至少一種。進而,所謂「EO改質」是指具有(聚)氧伸乙基的化合物,所謂「PO 改質」,是指具有(聚)氧伸丙基的化合物,所謂「EO-PO改質」,是指具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基兩者的化合物。另外,「層」一詞於以平面圖的形式觀察時,除了包含形成於整個面上的形狀的結構以外,亦包含形成於一部分上的形狀的結構。另外,使用「~」所表示的數值範圍表示分別含有「~」的前後所記載的數值作為最小值及最大值的範圍。另外,本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值可替換為其他階段的數值範圍的上限值或下限值。另外,本說明書中記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可替換為實施例中所示的值。
<感光性樹脂組成物>
本實施形態的ITO蝕刻用感光性樹脂組成物(以下簡稱為「感光性樹脂組成物」)為含有(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物及(C)成分:光聚合起始劑,且含有具有下述通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)成分的感光性樹脂組成物。
[化2]R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)
此處,通式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基。R3表示丙烯醯基、 甲基丙烯醯基、烷基或芳基。
根據此種感光性樹脂組成物,可形成對平滑性高的基材的密接性優異的抗蝕劑圖案。另外,所得的抗蝕劑圖案即便於使用鹽酸對ITO進行蝕刻的情形時,亦有不易產生剝離或缺損的傾向。因此,本實施形態的感光性樹脂組成物適合作為ITO蝕刻用、特別適合作為含有結晶性ITO的透明導電層的蝕刻用。
關於發揮此種效果的理由,可認為位於基材的最表面的金屬層的羥基與所述通式(1)所含的羥基形成氫鍵,故表現出高的密接性。
(A)成分:黏合劑聚合物
感光性樹脂組成物含有至少一種黏合劑聚合物作為(A)成分。黏合劑聚合物例如可列舉:使聚合性單體(monomer)進行自由基聚合所得的聚合物。
聚合性單體(monomer)可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、於α-位或芳香族環上經取代的可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯醯胺衍生物、丙烯腈、乙烯醇的醚化合物、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯、不飽和羧酸衍生物等。(甲基)丙烯酸酯可列舉:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯衍生物、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷氧基丙氧基乙酯、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等。於α-位或芳香族環上經取代的可聚合的苯乙烯衍生物可列舉乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。丙烯醯胺衍生物可列舉二丙酮丙烯醯胺等。乙烯醇的醚化合物可列舉乙烯基正丁基醚等。馬來酸單酯可列舉馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等。不飽和羧酸衍生物可列舉:富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁烯酸、丙炔酸等。該些單體可單獨使用或任意組合使用兩種以上。
(A)成分較佳為含有來源於(甲基)丙烯酸的結構單元。於(A)成分含有來源於(甲基)丙烯酸的結構單元時,就解析度及剝離性(蝕刻後的抗蝕劑剝離性)優異的方面而言,以(A)成分的總量為基準(100質量%,以下相同),所述來源於(甲基)丙烯酸的結構單元的含有率較佳為10質量%~60質量%,更佳為15質量%~50質量%,進而佳為20質量%~35質量%。
另外,就鹼顯影性及剝離性進一步提高的觀點而言,(A)成分較佳為含有來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為(甲基)丙烯酸與碳數1~12的烷基醇的酯。此種(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,該些化合物可單獨使用或任意組合使用兩種以上。
於(A)成分含有來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元時,就解析度及密接性優異的方面而言,以(A)成分的總量為基準,所述來源於(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元的含有率較佳為40質量%~90質量%,更佳為50質量%~85質量%,進而佳為65質量%~80質量%。
就顯影性及密接性優異的方面而言,(A)成分的酸值較佳為90mgKOH/g~250mgKOH/g,更佳為100mgKOH/g~240mgKOH/g,進而佳為120mgKOH/g~235mgKOH/g,尤佳為130mgKOH/g~230mgKOH/g。
就縮短顯影時間的方面而言,該酸值較佳為90mgKOH/g以上,更佳為100mgKOH/g以上,進而佳為120mgKOH/g以上,尤佳為130mgKOH/g以上。
另外,就感光性樹脂組成物的硬化物的密接性進一步提高的方面而言,該酸值較佳為250mgKOH/g以下,更佳為240mgKOH/g以下,進而佳為235mgKOH/g以下,尤佳為230mgKOH/g以下。再者,於進行溶劑顯影的情形時,較佳為將(甲基)丙烯酸等具有羧基的聚合性單體(monomer)調整為少量。
關於(A)成分的重量平均分子量(Mw),於藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)進行測定(藉由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算)的情形時,就顯影性及密接性優異的方面而言,較佳為10000~200000,更佳為20000~100000,進而佳為25000~80000,尤佳為30000~60000。就顯影性優異的方面而言,較佳為200000以下,更佳為100000以下,進而佳為80000以下,尤佳為60000以下。就密接性優異的方面而言,較佳為10000以上,更佳為20000以上,進而佳為25000以上,尤佳為30000以上。
就解析度及密接性優異的方面而言,(A)成分的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為3.0以下,更佳為2.8以下,進而佳為2.5以下。
(A)成分可單獨使用一種黏合劑聚合物,亦可任意組合使用兩種以上的黏合劑聚合物。
就膜形成性、感度及解析度優異的方面而言,於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中,感光性樹脂組成物中的(A)成分的含量較佳為設定為30質量份~70質量份,更佳為設定為35質量份~65質量份,尤佳為設定為40質量份~60質量份。就膜(感光性樹脂組成物層)的形成性的方面而言,所述含量較佳為30質量份以上,更佳為35質量份以上,尤佳為40質量份以上。另外,就感度及解析度以良好的平衡提高的方面而言,所述含量較佳為70質量份以下,更佳為65質量份以下,進而佳為60質量 份以下。
(B)成分:光聚合性化合物
感光性樹脂組成物含有所述通式(1)所表示的化合物作為(B)成分。
式(1)中,R2中具有一個以上的羥基的伸烷基可例示:通式-(CH2)n-(n為3~10的整數)所表示的伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等中的氫原子的一個以上經羥基取代的基團等。羥基的個數較佳為1或2。另外,R2中具有羥基的聚氧伸烷基可例示:所述伸烷基經醚鍵進行鍵結而成的聚氧伸烷基中的氫原子的一個以上經羥基取代的基團等。
式(1)中,R3中烷基可例示:作為碳數1~20的烷基的甲基、乙基、丙基、丁基等。R3中芳基可例示:作為碳數6~10的芳基的苯基、萘基等。
通式(1)所表示的化合物的具體例可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯及甘油二(甲基)丙烯酸酯。
(B)成分較佳為更含有通式(1)所表示的化合物以外的其他光聚合性化合物。通式(1)所表示的化合物以外的其他光聚合性化合物只要為可進行光聚合的化合物,則並無特別限制。通式(1)所表示的化合物以外的其他光聚合性化合物較佳為自由基聚合性化合物,更佳為具有乙烯性不飽和鍵的化合物。具有乙烯性不飽和鍵的化合物可列舉:於分子內具有1個乙烯性不飽和 鍵的化合物、於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物、於分子內具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物等。
(B)成分較佳為含有至少一種於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物。於(B)成分含有於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物的情形時,於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中,於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為5質量份~60質量份,更佳為5質量份~55質量份,進而佳為10質量份~50質量份。
於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物例如可列舉:雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物、於分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯化合物、於分子內具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基兩者的聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
就進一步提高耐酸性的觀點而言,(B)成分較佳為含有雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物、及具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物兩者。
雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物可列舉下述式(2)所表示的化合物。
[化3]
式(2)中,R4及R5分別獨立地表示氫原子或甲基。XO及YO分別獨立地表示氧伸乙基或氧伸丙基。m1、m2、n1及n2分別獨立地表示0~40。其中,m1+n1及m2+n2均為1以上。於XO為氧伸乙基、YO為氧伸丙基的情形時,m1+m2為1~40,n1+n2為0~20。於XO為氧伸丙基、YO為氧伸乙基的情形時,m1+m2為0~20,n1+n2為1~40。m1、m2、n1及n2表示構成單元的構成單元數。因此,於單一分子的情況下表示整數值,多種分子的集合體的情況下表示作為平均值的有理數。以下,對於構成單元的構成單元數而言相同。
就耐酸性優異的方面而言,式(2)中,m1+m2較佳為8~40,更佳為8~20,進而佳為8~10。
於感光性樹脂組成物含有雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)成分的情形時,於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中,雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物的含量較佳為1 質量份~50質量份,更佳為5質量份~50質量份。
具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物可列舉下述通式(3)所表示的化合物。
式(3)中,R9、R10及R11獨立地表示氫原子或甲基。l、m及n分別獨立地為0~40,l+m+n為1以上。XO表示氧伸乙基或氧伸丙基。l、m及n表示構成單元的構成單元數。
就顯影性及耐酸性的觀點而言,l+m+n較佳為3~30,更佳為3~20,進而佳為3~15。
另外,所述通式(3)所表示的化合物中,商業上可獲取的化合物可列舉UA-21(新中村化學工業公司製造,商品名)等。
於感光性樹脂組成物含有具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物作為(B)成分的情形時,於(A)成分及 (B)成分的總量100質量份中,具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的含量較佳為1質量份~50質量份,更佳為5質量份~50質量份。
感光性樹脂組成物除了含有於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物以外,亦可更含有於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物作為(B)成分。
於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物例如可列舉:壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸系化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯。該些化合物中,就以良好的平衡來提高解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言,較佳為含有壬基苯氧基聚乙烯氧基丙烯酸酯或鄰苯二甲酸系化合物的至少任一種。
於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的鄰苯二甲酸系化合物例如可列舉:γ-氯-β-羥基丙基-β'-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-鄰苯二甲酸及2-丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸。
於感光性樹脂組成物含有於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物作為(B)成分的情形時,於(A)成分及(B)成分的總量100質量份中,於分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為1質量份~30質量份,更佳為3質量份~25質量份,進而佳為10質量份~20質量份。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,感光 性樹脂組成物中的(B)成分總體的含量較佳為設定為30質量份~70質量份,更佳為設定為35質量份~65質量份,尤佳為設定為35質量份~50質量份。若該含量為30質量份以上,則有感度及解析度以良好的平衡提高的傾向。若為70質量份以下,則有容易形成膜(感光性樹脂組成物層)的傾向,另外有容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(C)成分:光聚合起始劑
感光性樹脂組成物含有至少一種光聚合起始劑作為(C)成分。光聚合起始劑只要可使(B)成分聚合,則並無特別限制,可自通常所用的光聚合起始劑中適當選擇。
(C)成分可列舉:芳香族酮、醌類、安息香醚化合物、安息香化合物、苯偶醯衍生物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、吖啶衍生物等。芳香族酮可列舉:二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等。醌類可列舉烷基蒽醌等。安息香醚化合物可列舉安息香烷基醚等。安息香化合物可列舉安息香、烷基安息香等。苯偶醯衍生物可列舉苯偶醯二甲基縮酮等。2,4,5-三芳基咪唑二聚物可列舉:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。吖啶衍生物可列舉9-苯基吖啶、1,7-(9,9'-吖啶基)庚烷等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
就進一步提高感度及密接性的觀點而言,(C)成分較佳為含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少一種,更佳為含有2-(鄰氯 苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物的結構可為對稱亦可為非對稱。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,感光性樹脂組成物中的(C)成分的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~7質量份,進而佳為2質量份~6質量份,尤佳為3質量份~5質量份。若該含量為0.1質量份以上,則有容易獲得良好的感度、解析度或密接性的傾向,若為10質量份以下,則有容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(其他成分)
感光性樹脂組成物視需要亦可含有所述(A)~(C)成分以外的成分。例如感光性樹脂組成物可含有選自由矽烷偶合劑、增感色素、雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷及隱色結晶紫所組成的組群中的至少一種。
(D)成分:矽烷偶合劑
感光性樹脂組成物亦可更含有矽烷偶合劑作為(D)成分。矽烷偶合劑可列舉:(D1)成分:具有巰基烷基的矽烷化合物、(D2)成分:具有胺基的矽烷化合物(較佳為具有脲基的矽烷化合物)、(D3)成分:具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物。
感光性樹脂組成物含有(D1)成分作為(D)成分,藉此發揮以下優異效果:可形成對平滑性高的基材的密接性優異、且具有即便藉由鹽酸進行ITO蝕刻亦不易產生剝離等的優異耐酸性的抗蝕劑圖案。
另外,感光性樹脂組成物亦可含有(D1)成分以外的矽烷偶合劑作為(D)成分。
例如,感光性樹脂組成物可併用(D1)成分與(D3)成分作為(D)成分。於感光性樹脂組成物僅含有(D1)成分作為(D)成分的情形時,可獲得顯示出優異密接性的抗蝕劑,另一方面,有容易產生對銅基板等的顯影殘留(即,形成於銅基板上的抗蝕劑於蝕刻後不易剝離)的傾向,有蝕刻時間增加的傾向。相對於此,於感光性樹脂組成物含有(D1)成分及(D3)成分作為(D)成分的情形時,可維持優異的密接性並且抑制對銅基板等的顯影殘留的產生,可實現蝕刻時間的縮短。
另外,感光性樹脂組成物亦可含有(D1)成分、(D2)成分及(D3)成分全部作為(D)成分。根據此種感光性樹脂組成物,可抑制對銅基板等的顯影殘留的產生並且實現更高的密接性。
(D1)成分較佳為具有巰基烷基及烷氧基的矽烷化合物(巰基烷基烷氧基矽烷),此種(D1)成分可列舉:巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等。其中,對於表現密接性而言,最佳為容易引起水解、且可於3點進行交聯的巰基丙基三甲氧基矽烷。
(D2)成分較佳為於末端具有一級胺基的矽烷化合物,此種(D2)成分例如可列舉:3-胺基丙基甲氧基矽烷、胺基丙基乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙 基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、脲基甲基三甲氧基矽烷、脲基甲基三乙氧基矽烷、2-脲基乙基三甲氧基矽烷、2-脲基乙基三乙氧基矽烷、4-脲基丁基三甲氧基矽烷、4-脲基丁基三乙氧基矽烷等。其中,考慮到與黏合劑聚合物的反應性,較佳為具有脲基等與羧酸基的反應性低的官能基的矽烷化合物,最佳為與(D1)成分併用時特別顯著地可見顯影殘留的抑制效果的3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
(D3)成分例如可列舉:3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。其中,對於表現密接性而言,最佳為容易引起水解、且可於3點進行交聯的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
就密接性優異的方面而言,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,感光性樹脂組成物中的(D)成分的含量較佳為0.01質量份~10質量份,更佳為0.05質量份~5質量份,進而佳為0.1質量份~3質量份。若(D)成分的含量為所述範圍內,則有充分抑制對銅基板等的顯影殘留、且提高抗蝕劑底部的硬化性的傾向。藉由充分硬化至抗蝕劑底部為止,可獲得良好的抗蝕劑形狀,並且對蝕刻液的耐性變得更良好。
(E)成分:增感色素
感光性樹脂組成物較佳為更含有增感色素作為(E)成分。增感色素例如可列舉:二烷基胺基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、 蒽化合物、香豆素化合物、氧雜蒽酮化合物、硫雜蒽酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲醯亞胺化合物、三芳基胺化合物及胺基吖啶化合物。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。就進一步提高抗蝕劑底部的硬化度、密接性優異的觀點而言,較佳為含有吡唑啉化合物。
就使抗蝕劑底部的硬化度提高、進一步提高密接性的觀點而言,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,較佳為添加0.01質量份~5質量份,更佳為添加0.01質量份~1質量份,尤佳為添加0.01質量份~0.2質量份。
另外,感光性樹脂組成物亦可含有於分子內具有至少1個可進行陽離子聚合的環狀醚基的聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、染料、光顯色劑、防熱顯色劑、塑化劑、顏料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、密接性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。該些物質可單獨使用或組合使用兩種以上。染料可列舉:孔雀綠、維多利亞純藍、亮綠、甲基紫等。光顯色劑可列舉:三溴苯基碸、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、鄰氯苯胺等。塑化劑可列舉對甲苯磺醯胺等。
於感光性樹脂組成物含有其他成分((A)~(D)成分以外的成分)的情形時,相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份,該些成分的含量較佳為分別設定為0.01質量份~20質量 份左右。
[感光性樹脂組成物的溶液]
感光性樹脂組成物亦可為更含有至少一種有機溶劑的液狀組成物。有機溶劑可列舉:醇溶劑、酮溶劑、二醇醚溶劑、芳香族烴溶劑、非質子性極性溶劑等。醇溶劑可列舉甲醇、乙醇等。酮溶劑可列舉丙酮、甲基乙基酮等。二醇醚溶劑可列舉:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等。芳香族烴溶劑可列舉甲苯等。非質子性極性溶劑可列舉N,N-二甲基甲醯胺等。該些溶劑可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
感光性樹脂組成物所含的有機溶劑的含量可根據目的等而適當選擇。例如感光性樹脂組成物能以固體成分成為30質量%~60質量%左右的液狀組成物(以下將含有有機溶劑的感光性樹脂組成物亦稱為「塗佈液」)的形式而使用。
藉由將塗佈液塗佈於後述支撐體、金屬板等表面上並加以乾燥,可形成作為感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。金屬板並無特別限制,可根據目的等而適當選擇。金屬板可列舉:包含銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等金屬的金屬板。較佳的金屬板可列舉:包含銅、銅系合金、鐵系合金等金屬的金屬板。
所形成的感光性樹脂組成物層的厚度並無特別限制,可根據其用途而適當選擇。感光性樹脂組成物層的厚度(乾燥後的厚度)較佳為1μm~100μm左右。
於金屬板上形成感光性樹脂組成物層的情形時,利用保護層將感光性樹脂組成物層的與金屬板為相反側的表面被覆。保護層可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
<感光性元件>
本實施形態的感光性元件(以下簡稱為「感光性元件」)具備支撐體、及設於該支撐體的一個面上的使用所述感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層。根據此種感光性元件,因具備使用所述感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層,故可有效率地形成對平滑性高的基板亦具有充分的密接性、且具有優異的耐酸性的抗蝕劑圖案。感光性元件視需要亦可具有保護層等其他層。
圖1表示本發明的感光性元件的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的感光性元件10中,將支撐體2、使用感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層4及保護層6依序積層。感光性樹脂組成物層4亦可稱為感光性樹脂組成物的塗膜。再者,塗膜為感光性樹脂組成物為未硬化狀態的膜。
感光性元件10例如可如以下般獲得。於支撐體2上塗佈作為含有有機溶劑的感光性樹脂組成物的塗佈液而形成塗佈層,並將其乾燥(自塗佈層中去除有機溶劑的至少一部分),由此形成感光性樹脂組成物層4。繼而,利用保護層6將感光性樹脂組成物層4的與支撐體2為相反側的面被覆,藉此獲得感光性元件10,該感光性元件10具備支撐體2、積層於該支撐體2上的感光 性樹脂組成物層4、及積層於該感光性樹脂組成物層4上的保護層6。再者,感光性元件10亦可未必具備保護層6。
支撐體2可使用包含聚酯、聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物的膜。聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等。聚烯烴可列舉聚丙烯、聚乙烯等。
支撐體2的厚度較佳為1μm~100μm,更佳為5μm~50μm,進而佳為5μm~30μm。藉由支撐體2的厚度為1μm以上,可於剝離支撐體2時抑制支撐體2破裂。另外,藉由支撐體2的厚度為100μm以下,而抑制解析度的降低。
保護層6較佳為對感光性樹脂組成物層4的接著力小於支撐體2對感光性樹脂組成物層4的接著力。具體而言,保護層6可使用包含聚酯、聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物的膜。聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等。聚烯烴可列舉聚丙烯、聚乙烯等。市售品可列舉:王子製紙股份有限公司製造的阿爾範(Alfan)MA-410、E-200,信越膜股份有限公司製造等的聚丙烯膜,帝人股份有限公司製造的PS-25等PS系列的聚對苯二甲酸乙二酯膜,塔瑪寶利(Tamapoly)的NF-15A。再者,保護層6亦可與支撐體2相同。
保護層6的厚度較佳為1μm~100μm,更佳為5μm~50μm,進而佳為5μm~30μm,尤佳為15μm~30μm。若保護層6的厚度為1μm以上,則於一面剝離保護層6一面將感光性樹脂組成物層4及支撐體2層壓於基材上時,可抑制保護層6破裂。 若保護層6的厚度為100μm以下,則操作性及廉價性優異。
感光性元件10具體而言例如可如以下般製造。可利用包括以下步驟的製造方法來製造感光性元件10:準備含有感光性樹脂組成物的塗佈液的步驟;將所述塗佈液塗佈於支撐體2上而形成塗佈層的步驟;以及使所述塗佈層乾燥而形成感光性樹脂組成物層4的步驟。
塗佈液於支撐體2上的塗佈可藉由輥塗、刮刀塗佈(comma coat)、凹版塗佈、氣刀塗佈、模塗、棒塗等公知的方法來進行。
塗佈層的乾燥只要可自塗佈層中將有機溶劑的至少一部分去除,則並無特別限制。例如較佳為於70℃~150℃下乾燥5分鐘~30分鐘左右。乾燥後,就防止後續步驟中的有機溶劑的擴散的觀點而言,感光性樹脂組成物層4中的殘存有機溶劑量較佳為設定為2質量%以下。
感光性元件10中的感光性樹脂組成物層4的厚度可根據用途而適當選擇。乾燥後的厚度較佳為1μm~100μm,更佳為1μm~50μm,進而佳為5μm~40μm。藉由感光性樹脂組成物層4的厚度為1μm以上,工業上的塗敷變容易。若為100μm以下,則有可充分獲得密接性及解析度的傾向。
感光性元件10的形態並無特別限制。例如可為片狀,或亦可為與卷芯上捲取成卷狀的形狀。於捲取成卷狀的情形時,較佳為以支撐體2成為外側的方式捲取。卷芯可列舉:聚乙烯樹 脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS)等塑膠等。於如此所得的卷狀的感光性元件卷的端面,就保護端面的觀點而言,較佳為設置端面隔離件(seperator),就耐邊緣融合(edge fusion)的觀點而言,較佳為設置防濕端面隔離件。關於捆包方法,較佳為包在透濕性小的黑色片(black sheet)而進行包裝。
感光性元件10例如可較佳地用於後述抗蝕劑圖案的形成方法。
<抗蝕劑圖案的形成方法>
本實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法包括以下步驟:(i)感光性樹脂組成物層形成步驟,於基材上使用感光性樹脂組成物或感光性元件來形成感光性樹脂組成物層;(ii)曝光步驟,藉由照射光化射線使感光性樹脂組成物層的一部分區域硬化,形成硬化物區域;以及(iii)顯影步驟,將感光性樹脂組成物層的硬化物區域以外的區域自基材上去除,於基材上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物(硬化物區域)的抗蝕劑圖案。抗蝕劑圖案的形成方法視需要亦可更包括其他步驟。以下,對各步驟加以詳述。
(i)感光性樹脂組成物層形成步驟
於感光性樹脂組成物層形成步驟中,使用感光性樹脂組成物於基材上形成感光性樹脂組成物層。
於基材上形成感光性樹脂組成物層的方法例如可列舉:於基材上塗佈含有感光性樹脂組成物的塗佈液後,使其乾燥 的方法。
另外,於基材上形成感光性樹脂組成物層的方法例如可列舉:自感光性元件中視需要去除保護層後,將感光性元件的感光性樹脂組成物層層壓於基材上的方法。層壓是藉由以下方式而進行:將感光性元件的感光性樹脂組成物層一面加熱一面壓接於基材上。藉由該層壓,可獲得依序積層有基材、感光性樹脂組成物層及支撐體的積層體。
層壓較佳為於例如70℃~130℃的溫度下進行,較佳為以0.1MPa~1.0MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)的壓力壓接而進行層壓。該些條件可根據需要而適當調整。層壓時,亦可對基材進行預熱處理,亦可將感光性樹脂組成物層加熱至70℃~130℃。
(ii)曝光步驟
曝光步驟中,對感光性樹脂組成物層的一部分區域照射光化射線,由此將光化射線照射的曝光部進行光硬化,形成潛像。此處,於感光性樹脂組成物層形成步驟中使用感光性元件時,於感光性樹脂組成物層上存在支撐體、但支撐體對光化射線具有透射性的情形時,可透過支撐體而照射光化射線。另一方面,於支撐體對光化射線顯示出遮光性的情形時,將支撐體去除後,對感光性樹脂組成物層照射光化射線。
曝光方法可列舉:透過被稱為原圖(art work)的負型或正型遮罩圖案以圖像狀照射光化射線的方法(遮罩曝光法)。另 外,亦可採用藉由雷射直接成像(Laser Direct Imaging,LDI)曝光法、數位光處理(Digital Light Processing,DLP)曝光法等直接描畫曝光法以圖像狀照射光化射線的方法。
關於光化射線的波長(曝光波長),就更可靠地獲得本發明的效果的觀點而言,較佳為設定為340nm~430nm的範圍內,更佳為設定為350nm~420nm的範圍內。
(iii)顯影步驟
顯影步驟中,藉由顯影處理將感光性樹脂組成物層的硬化物區域以外的區域(即,感光性樹脂組成物層的未硬化部分)自基材上去除,於基材上形成包含感光性樹脂組成物層的硬化物的抗蝕劑圖案。再者,於經過曝光步驟的感光性樹脂組成物層上存在支撐體的情形時,將支撐體去除後進行顯影步驟。顯影處理中有濕式顯影與乾式顯影,可較佳地使用濕式顯影。
濕式顯影中,使用與感光性樹脂組成物相對應的顯影液藉由公知的顯影方法進行顯影。顯影方法可列舉:使用浸漬方式、覆液方式、噴霧方式、刷洗(brushing)、拍擊(slapping)、刮擦(scrapping)、搖晃浸漬等的方法,就提高解析度的觀點而言,高壓噴霧方式最合適。亦可將該些兩種以上的方法組合來進行顯影。
顯影液可根據感光性樹脂組成物的構成而適當選擇。顯影液可列舉鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等。
用於顯影的鹼性水溶液較佳為0.1質量%~5質量%碳酸鈉溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀溶液、0.1質量%~5質量%氫 氧化鈉溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為設定為9~11的範圍。另外,該溫度是根據感光性樹脂組成物層的鹼顯影性而調節。於鹼性水溶液中,亦可混入表面活性劑、消泡劑或用以促進顯影的少量的有機溶劑等。
抗蝕劑圖案的形成方法亦可於將未曝光部分去除後,視需要更包括以下步驟:進行60℃~250℃左右的加熱及/或0.2J/cm2~10J/cm2左右的曝光,藉此使抗蝕劑圖案進一步硬化。
<觸控面板的製造方法>
本實施形態的觸控面板的製造方法包括以下步驟:對藉由所述抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基材進行蝕刻處理。蝕刻處理是將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩來對基材的導體層等進行。藉由蝕刻處理而形成牽引配線及透明電極的圖案,由此製造觸控面板。
圖3為表示本發明的觸控面板的製造方法的一態樣的示意剖面圖。本態樣的製造方法包括以下步驟:第1步驟,於具備支撐基材22、設於支撐基材22的一個面上的透明導電層24、及設於透明導電層24上的金屬層26的積層基材的金屬層26上,形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案29;第2步驟,對金屬層26及透明導電層24進行蝕刻,形成包含透明導電層24的剩餘部分及金屬層26的剩餘部分的積層圖案(圖3的(d)中的24+26);以及第3步驟,自積層圖案的一部分中將金屬層去除,形成包含透明導電層24的剩餘部分的透明電極及包含金屬層的剩 餘部分的金屬配線。
第1步驟中,首先如圖3的(a)所示,於具備支撐基材22、設於支撐基材22的一個面上的透明導電層24、及設於透明導電層24上的金屬層26的積層基材的金屬層26上,使用感光性樹脂組成物來形成感光性樹脂組成物層28。感光性樹脂組成物層28亦可於與金屬層26為相反側的面上具備支撐體。
金屬層26可列舉:含有銅、銅與鎳的合金、鉬-鋁-鉬積層體、銀與鈀與銅的合金等的金屬層。該等中,就可更顯著地獲得本發明的效果的觀點而言,可較佳地使用含有銅或銅與鎳的合金的金屬層。
透明導電層24含有氧化銦錫(ITO)。就無需退火處理的觀點而言,透明導電層24較佳為含有結晶性的ITO。
繼而,藉由照射光化射線使感光性樹脂組成物層28的一部分區域硬化,形成硬化物區域,將感光性樹脂組成物層的硬化物區域以外的區域自積層基材上去除。藉此,如圖3的(b)所示般,於積層基材上形成抗蝕劑圖案29。
於第2步驟中,藉由蝕刻處理將未經抗蝕劑圖案29遮蔽的區域的金屬層26及透明導電層24自支撐基材22上去除。
蝕刻處理的方法是根據需去除的層而適當選擇。例如,用以去除金屬層的蝕刻液可列舉:氯化銅溶液、氯化鐵溶液、磷酸溶液等。另外,用以去除透明導電層的蝕刻液可使用草酸、鹽酸、王水等。
於透明導電層24含有結晶性的ITO的情形時,用以將透明導電層24去除的蝕刻液必須使用濃鹽酸等強酸,但於本態樣的製造方法,因抗蝕劑圖案包含所述感光性樹脂組成物的硬化物,故即便於強酸的蝕刻處理下亦充分抑制抗蝕劑圖案的剝離等。
圖3的(c)為表示蝕刻處理後的圖,圖3的(c)中,於支撐基材22上形成有包含金屬層26的剩餘部分、透明導電層24的剩餘部分及抗蝕劑圖案29的剩餘部分的積層體。於本態樣的製造方法中,自該積層體中去除抗蝕劑圖案29。
抗蝕劑圖案29的去除例如可使用鹼性較所述顯影步驟中所用的鹼性水溶液更強的水溶液。該強鹼性的水溶液可使用1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液、1質量%~10質量%氫氧化鉀水溶液等。其中,較佳為使用1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液,更佳為使用1質量%~5質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。抗蝕劑圖案的剝離方式可列舉浸漬方式、噴霧方式等,該些方式可單獨使用亦可併用。
圖3的(d)為表示抗蝕劑圖案剝離後的圖,於圖3的(d)中,於支撐基材22上形成有包含金屬層26的剩餘部分及透明導電層24的剩餘部分的積層圖案。
第3步驟中,自該積層圖案中將金屬層26中用以形成金屬配線的一部分以外去除,形成包含金屬層26的剩餘部分的金屬配線及包含透明導電層24的剩餘部分的透明電極。再者,本態樣中,第3步驟中將金屬層26去除的方法是採用進行蝕刻的方 法,但第3步驟中將金屬層26去除的方法未必限定於蝕刻。
第3步驟中,首先於經過第2步驟的積層基材上形成感光性樹脂組成物層30(圖3的(e))。繼而,經過感光性樹脂組成物層30的曝光及顯影而形成包含感光性樹脂組成物層30的硬化物的抗蝕劑31(圖3的(f))。再者,感光性樹脂組成物層可為含有所述本實施形態的感光性樹脂組成物的層,亦可為含有以前公知的蝕刻用感光性樹脂組成物的層。
繼而,藉由蝕刻處理自積層圖案中未形成抗蝕劑31的部分去除金屬層26。此時,蝕刻處理液可使用與所述用以去除金屬層的蝕刻液相同的蝕刻液。
圖3的(g)為表示蝕刻處理後的圖,圖3的(g)中,於支撐基材22上形成有包含透明導電層24的剩餘部分的透明電極,另外,於一部分透明電極上形成有包含金屬層26及抗蝕劑31的積層體。自該積層體中去除抗蝕劑31,藉此如圖3的(h)所示,於支撐基材22上形成包含透明導電層24的剩餘部分的透明電極及包含金屬層26的剩餘部分的金屬配線。
圖4為表示利用本發明所得的觸控面板的一態樣的俯視圖。於觸控面板100中,交替並列設置有作為透明電極的X電極52及Y電極54,設置於長度方向的同一行中的X電極52彼此經一條牽引配線56而分別連結,另外,設置於寬度方向的同一行中的Y電極54彼此經一條牽引配線57而分別連結。
以上,對本發明的較佳實施形態進行了說明,但本發明 不限定於所述實施形態。
實施例
以下,藉由實施例對本發明加以更具體說明,但本發明不限定於實施例。
(製造例1:黏合劑聚合物(A-1)的製造)
將作為聚合性單體(monomer)的甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸甲酯35g及甲基丙烯酸丁酯35g(質量比30/35/35)、偶氮雙異丁腈0.5g及丙酮10g混合,將所得的溶液作為「溶液a」。將於丙酮30g中溶解偶氮雙異丁腈0.6g所得的溶液作為「溶液b」。
於具備攪拌機、回流冷凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管的燒瓶中,投入丙酮80g及丙二醇單甲醚20g的混合液(質量比4:1)100g,於燒瓶內吹入氮氣並且一面攪拌一面加熱,升溫至80℃為止。
將滴加速度設定為一定而用4小時將所述溶液a滴加至燒瓶內的所述混合液中後,將燒瓶內的溶液於80℃下攪拌2小時。繼而,將滴加速度設定為一定而用10分鐘於燒瓶內的溶液中滴加所述溶液b後,將燒瓶內的溶液於80℃下攪拌3小時。進而,用30分鐘使燒瓶內的溶液升溫至90℃為止,於90℃下保溫2小時後,冷卻而獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液。
黏合劑聚合物(A-1)的不揮發成分(固體成分)為42.8質量%,重量平均分子量為50000,酸值為195mgKOH/g,分散度為2.58。
再者,重量平均分子量及分散度是藉由以下方式導出:藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定,並使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算。將GPC的條件示於以下。
GPC條件
泵:日立/L-6000型(日立製作所股份有限公司製造)
管柱:以下共計3根,管柱樣式:10.7mmΦ×300mm
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M(以上為日立化成股份有限公司製造,商品名)
溶離液:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)
試樣濃度:採取固體成分為40質量%的樹脂溶液120mg,溶解於5mL的THF中而製備試樣。
測定溫度:40℃
注入量:200μL
壓力:49Kgf/cm2(4.8MPa)
流量:2.05mL/min
檢測器:日立L-3300型RI(日立製作所股份有限公司製造)
實施例及比較例是利用以下方法來進行。
(感光性樹脂組成物(塗佈液)的製備)
將表1所示的各成分以調配表中所示的調配量(質量份)而混合,藉此獲得實施例及比較例的感光性樹脂組成物的塗佈液。 表中的(A)成分的調配量為不揮發成分的質量(固體成分量)。 再者,「-」是指未調配。表1所示的各成分的詳細情況如下。
((A)成分)
A-1:製造例1中所得的黏合劑聚合物(A-1)
((B)成分)
FA-321M:2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成股份有限公司製造,商品名)
UA-11:聚氧伸乙基二甲基丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造,商品名)
UA-13:聚氧伸乙基聚氧伸丙基二甲基丙烯酸胺基甲酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造,商品名)
UA-21:三(甲基丙烯醯氧基四乙二醇異氰酸酯)六亞甲基異氰脲酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造,商品名)
FA-3200MY:聚氧伸烷基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製造,商品名)
R-128H:丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙基酯(日本化藥股份有限公司製造,商品名)
FA-MECH:γ-氯-β-羥基丙基-β'-甲基丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯(日立化成股份有限公司製造,商品名)
((C)成分)
B-CIM:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑(漢福德(Hampford)公司製造,商品名)
((D)成分:矽烷偶合劑)
AY43-031:3-脲基丙基乙氧基矽烷(東麗道康寧(Toray Dow-corning)股份有限公司製造,商品名)
KBM-803:3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,商品名)
SZ-6030:甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東麗道康寧(Toray Dow-corning)股份有限公司製造,商品名)
((E)成分:增感色素)
EAB:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(保土谷化學工業股份有限公司製造,商品名)
PZ-501D:1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
(其他成分:(A)~(E)成分以外)
LCV:隱色結晶紫(山田化學股份有限公司製造,商品名)
TBC:4-第三丁基鄰苯二酚(迪愛生(DIC)股份有限公司製造,商品名「DIC-TBC-5P」)
F-806P:雙(N,N-2-乙基己基)胺基甲基-5-羧基-1,2,3-苯并三唑
(三和化成股份有限公司製造,商品名)
AZCV-PW:[4-{雙(4-二甲基胺基苯基)亞甲基}-2,5-環己二烯-1-亞基](保土谷化學工業股份有限公司製造,商品名)
<感光性元件的製作>
將所述獲得的感光性樹脂組成物的塗佈液分別以厚度變均勻的方式塗佈於厚度16μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗股份有限公司製造,產品名「FB-40」)上,利用70℃及110℃的熱風對流式乾燥器依序進行乾燥處理,形成乾燥後的膜厚為15μm的感光性樹脂組成物層。於該感光性樹脂組成物層上貼合保護層(塔瑪寶利(Tamapoly)股份有限公司製造,產品名「NF-15A」),獲 得將聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)、感光性樹脂組成物層及保護層依序積層而成的感光性元件。
<積層基材的製作>
於聚對苯二甲酸乙二酯材的上層形成包含結晶性的ITO的透明導電層,進而於其上層形成包含銅的金屬層,準備對金屬層的最表面進行了防銹處理的膜基材。將該膜基材(以下稱為「基材」)加熱而使其升溫至80℃後,將所述製作的感光性元件層壓(積層)於基材的金屬層表面上。關於層壓,一面將保護層去除,一面以感光性元件的感光性樹脂組成物層與基材的金屬層表面密接的方式,於溫度110℃、層壓壓力4kgf/cm2(0.4MPa)的條件下進行層壓。如此而獲得於基材的金屬層表面上積層有感光性樹脂組成物層及支撐體的積層基材。
<感度的評價>
將所得的積層基材放置冷卻至23℃為止。繼而,將積層基材分割成3個區域,使如下光工具密接於其中一個區域的支撐體上,所述光工具具有濃度範圍為0.00~2.00、濃度階為0.05、表的大小為20mm×187mm、各階的大小為3mm×12mm的41階的階段式曝光表。曝光時,使用以短弧UV燈(沃克(ORC)製作所股份有限公司製造,產品名「AHD-5000R」)作為光源的平行光線曝光機(沃克(ORC)製作所股份有限公司製造,產品名「EXM-1201」),以100mJ/cm2的能量的量(曝光量)介隔光工具及支撐體對感光性樹脂組成物層進行曝光。此時,未使用的其他區域經黑色片覆 蓋。另外,分別對各區域利用相同的方法分別以200mJ/cm2、400mJ/cm2的能量的量進行曝光。再者,照度的測定時,使用應用405nm對應探針的紫外線照度計(牛尾(Ushio)電機股份有限公司製造,產品名「UIT-150」)。
曝光後,自積層基材上剝離支撐體,使感光性樹脂組成物層露出,將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液噴霧16秒鐘,藉此將未曝光部分去除。如此而於基材的金屬層表面上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案。根據各曝光量下的作為抗蝕劑圖案(硬化膜)所得的階段式曝光表的殘存階數(階的階數),製作曝光量與階的階數的校準曲線,求出階的階數成為17階的曝光量,藉此評價感光性樹脂組成物的感度。感度是由根據校準曲線所求出的階的階數成為17階的曝光量來表示,該曝光量越少意味著感度越良好。將結果示於表3中。
<密接性的評價>
使用線寬(L)/間隙寬(S)(以下記作「L/S」)為8/400~47/400(單位:μm)的遮罩圖案,以41階的階段式曝光表的殘存階數成為17階的能量的量對所述積層基材的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光後,進行與所述感度的評價相同的顯影處理。
顯影後,根據間隙部分(未曝光部分)被完全去除、且線部分(曝光部分)不產生彎曲或缺損而形成的抗蝕劑圖案的線寬/間隙寬的值中的最小值,來評價密接性。該數值越小意味著密接性越良好。將結果示於表3中。
<解析性的評價>
使用L/S為8/8~47/47(單位:μm)的遮罩圖案,以41階的階段式曝光表的殘存階數成為17階的能量的量對所述積層基材的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光後,進行與所述感度的評價相同的顯影處理
顯影後,根據間隙部分(未曝光部分)被完全去除、且線部分(曝光部分)不產生彎曲或缺損而形成的抗蝕劑圖案的線寬/間隙寬的值中的最小值,來評價解析度。該數值越小意味著解析度越良好。將結果示於表3中。
<耐蝕刻液性的評價>
如以下般評價抗蝕劑圖案的耐蝕刻性。使用L/S為8/400~47/400(單位:μm)的遮罩圖案,以41階的階段式曝光表的殘存階數成為17階的能量的量對所述積層基材的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光後,進行與所述感度的評價相同的顯影處理而獲得形成了圖案的基材。
使用氯化銅系溶液對所得的基材進行蝕刻直至表面的金屬層消失為止。其後,進行水洗、乾燥。進而,將去除了表面的金屬層的基材於25質量%氯化氫水溶液中浸漬2分鐘,然後進行水洗、乾燥。
藉由蝕刻將透明導電層去除後,根據間隙部分(未曝光部分)的金屬層及透明導電層被完全去除、且線部分(曝光部分)不產生彎曲或缺損而形成的抗蝕劑圖案的線寬/間隙寬的值中的最 小值,來評價蝕刻後的密接性。該數值越小意味著耐蝕刻液性越高而密接性越良好。將結果示於表3中。
<由交叉切割試驗所得的硬化膜的密接性評價>
使用PET負型:60mm×45mm四方(整體:無圖案),以41階的階段式曝光表的殘存階數成為17階的能量的量對所述積層基材的感光性樹脂組成物層進行曝光。曝光後,進行與所述感度的評價相同的顯影處理而獲得60mm×45mm四方的硬化膜。為了評價硬化膜的密接性,依據日本工業標準JIS K-5600-5-6(1999)實施交叉切割試驗。具體而言,首先將硬化膜以1mm間隔交叉切割25格(縱橫各切割6次)。繼而,於經交叉切割的部位上貼附膠帶後,將膠帶剝離,由此研究硬化膜有無剝離,以表2所示的0級~5級六等級進行評價。將結果示於表3中。
得知含有通式(1)的化合物作為光聚合性化合物的實施例1~實施例7與不含通式(1)的化合物的比較例1及比較例2相比較,由交叉切割試驗所得的密接性更良好。特別是含有吡唑啉化合物作為增感色素的實施例3及實施例4顯示出0級的密接性。
如由表3所得知般,得知含有EO-PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物與具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯的實施例1~實施例4及實施例7與比較例1及比較例2相比較,蝕刻後的密接性提高。

Claims (7)

  1. 一種ITO蝕刻用感光性樹脂組成物,含有:(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、及(C)成分:光聚合起始劑,且所述(B)成分含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有(聚)氧伸乙基及(聚)氧伸丙基的雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯化合物,R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)通式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基;R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基;R3表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷基或芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)成分更含有具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
  3. 一種ITO蝕刻用感光性樹脂組成物,含有:(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、及(C)成分:光聚合起始劑,且所述(B)成分含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有異氰脲酸酯基的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物,R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)通式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基;R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基;R3表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷基或芳基。
  4. 一種感光性元件,具備:支撐體、及設於所述支撐體的一個面上的使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂組成物層。
  5. 一種抗蝕劑圖案的形成方法,包括:第1步驟,於基材上使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物或如申請專利範圍第4項所述的感光性元件而形成感光性樹脂組成物層;第2步驟,藉由照射光化射線使所述感光性樹脂組成物層的一部分區域硬化,形成硬化物區域;以及第3步驟,將所述感光性樹脂組成物層的所述硬化物區域以外的區域自所述基材上去除,獲得包含所述硬化物區域的抗蝕劑圖案。
  6. 一種觸控面板的製造方法,包括:第1步驟,於具備支撐基材、設於所述支撐基材的一個面上的含有氧化銦錫的透明導電層、及設於所述透明導電層上的金屬層的積層基材的所述金屬層上,形成包含感光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案;第2步驟,對所述金屬層及所述透明導電層進行蝕刻,形成包含所述透明導電層的剩餘部分及所述金屬層的剩餘部分的積層圖案;以及第3步驟,自所述積層圖案的一部分中去除所述金屬層,形成包含所述透明導電層的剩餘部分的透明電極及包含所述金屬層的剩餘部分的金屬配線,所述感光性樹脂組成物,含有:(A)成分:黏合劑聚合物、(B)成分:光聚合性化合物、及(C)成分:光聚合起始劑,且所述(B)成分含有下述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物,R 1 -O-R 2 -O-R 3 (1)通式(1)中,R1表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基;R2表示含羥基的伸烷基或含羥基的聚氧伸烷基;R3表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烷基或芳基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的觸控面板的製造方法,其中所述透明導電層含有結晶性的氧化銦錫,且所述第2步驟中的蝕刻為利用強酸的蝕刻。
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