TW201426185A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有：黏合劑聚合物，其具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；光聚合性化合物，其包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；以及光聚合起始劑。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形 成方法及印刷配線板的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
在印刷配線板的製造領域中，作為用於蝕刻處理或鍍敷處理的抗蝕劑材料，廣泛地使用感光性樹脂組成物。感光性樹脂組成物大多用作感光性元件(積層體)，上述感光性元件(積層體)具備支撐膜、以及在該支撐膜上使用感光性樹脂組成物而形成的層(以下，亦稱為「感光性樹脂組成物層」)。
印刷配線板例如以如下方式製造。首先，在電路形成用基板上形成(積層)感光性元件的感光性樹脂組成物層(感光層形成步驟)。繼而，將支撐膜剝離除去後，對感光性樹脂組成物層的特定部分照射光化射線而使曝光部硬化(曝光步驟)。然後，將感光性樹脂組成物層的未曝光部自基板上除去(顯影)，藉此在基板上形成包含感光性樹脂組成物的硬化物(以下亦稱為「抗蝕劑 硬化物」)的抗蝕劑圖案(顯影步驟)。將所得的抗蝕劑圖案作為遮罩，實施蝕刻處理或鍍敷處理而在基板上形成電路後(電路形成步驟)，最後將抗蝕劑剝離除去而製造印刷配線板(剝離步驟)。
作為曝光的方法，先前使用將水銀燈作為光源經由光罩 (photomask)進行曝光的方法。另外，近年來，提出被稱為數位光學處理(Digital Light Processing，DLP)或雷射直接成像(Laser Direct Imaging，LDI)的將圖案的數位資料直接描繪於感光性樹脂組成物層的直接描繪曝光法。該直接描繪曝光法與經由光罩的曝光法相比，對位精度良好，且可獲得高精細的圖案，因此逐漸被引入用於製作高密度封裝基板。
通常，在曝光步驟中，為了提高生產效率，而必須縮短 曝光時間。但是，在上述直接描繪曝光法中，除了光源使用雷射等單色光外，一邊掃描基板一邊照射光線，因此與先前的經由光罩的曝光方法相比，存在必需大量的曝光時間的傾向。因此，為了縮短曝光時間而提高生產效率，而必須較先前提高感光性樹脂組成物的感度。
另一方面，隨著近年來的印刷配線板的高密度化，而對 可形成解析度(解析性)及密接性優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物的要求提高。特別是在封裝基板製作中，要求可形成L/S(線寬度/空間寬度)為10/10(單位：μm)以下的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。
另外，通常抗蝕劑圖案的高解析度化例如可藉由提高感 光性樹脂組成物的硬化後的交聯密度而達成。但若提高交聯密度，則抗蝕劑圖案變硬、變脆，在搬送步驟等中容易產生抗蝕劑圖案的缺陷的問題。作為解決該問題的方法，有提高抗蝕劑圖案的彎曲性的方法。但若提高彎曲性，則抗蝕劑圖案容易崩解，其結果有解析性降低的傾向。因此，可以說所形成的抗蝕劑圖案的高解析度化與彎曲性是相互相反的特性。
而且，在顯影步驟中，為了提高生產效率，而必須縮短未硬化的感光性樹脂組成物的剝離時間。
對於這些要求，先前研究了各種感光性樹脂組成物。
例如在日本專利特開2005-301101號公報、日本專利特開2007-114452號公報、日本專利特開2007-122028號公報、國際公開第08/078483號說明書、國際公開第10/098175號說明書、國際公開第10/098183號說明書及國際公開第12/067107號說明書中揭示，藉由使用特定的黏合劑聚合物、光聚合性化合物、光聚合起始劑、及增感色素，而提高上述所要求的特性的感光性樹脂組成物。
然而，在先前的感光性樹脂組成物中，在維持所形成的抗蝕劑圖案的解析度及密接性的狀態下，在彎曲性優異，進一步改良顯影性的方面仍有改善的餘地。
本發明的目的是提供一種能以優異的顯影性形成解析度、密接性及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、 以及使用其的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆銳意研究，結果 發現，藉由將包含具有總結構單元數超過10的結構單元數為1~20的伸乙氧基及結構單元數為2~7的伸丙氧基的雙酚型結構及2個乙烯性不飽和鍵基的光聚合性化合物，與具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元的黏合劑聚合物進行組合，而可獲得能以優異的顯影性形成解析度、密接性及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物，從而完成了本發明。
即，本發明的第一形態是一種感光性樹脂組成物，其含 有：黏合劑聚合物，具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；光聚合性化合物，包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；以及光聚合起始劑。
上述感光性樹脂組成物藉由採取上述形態，而能以優異 的顯影性形成解析度、密接性及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案。根據上述感光性樹脂組成物，可形成L/S(線寬度/空間寬度)為10/10(單位：μm)以下的抗蝕劑圖案。
就進一步提高感度、以及所形成的抗蝕劑圖案的解析 度、密接性、彎曲性及硬化後的剝離特性的方面而言，上述感光性樹脂組成物較佳為進一步含有選自由吡唑啉衍生物及雙烷氧基蒽所組成的組群的至少1種增感色素。
就進一步提高解析度、密接性及彎曲性、以及顯影性的 方面而言，上述感光性樹脂組成物較佳為進一步包含與上述第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯不同的第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，上述第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為8以下。
本發明的第二形態是一種感光性元件，其具備：支撐 膜、以及設置於上述支撐膜上的作為上述第一形態的感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。藉由使用此種感光性元件，而能以優異的感度及顯影性有效地形成特別是解析度、密接性、彎曲性及抗蝕劑形狀優異的抗蝕劑圖案。
本發明的第三形態是一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包 括：在基板上形成作為上述第一形態的感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層的步驟(感光層形成步驟)；對上述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線的步驟(曝光步驟)；將上述感光性樹脂組成物層的照射了上述光化射線的區域以外的區域自上述基板上除去的步驟(顯影步驟)。根據上述抗蝕劑圖案的形成方法，能以優異的感度及顯影性有效地形成解析度、密接性及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案。
在上述抗蝕劑圖案的形成方法中，所照射的光化射線的 波長較佳為設為340nm~430nm的範圍內。藉此，能以優異的感度及顯影性更有效地形成解析度、密接性、彎曲性及抗蝕劑形狀更良好的抗蝕劑圖案。
本發明的第四形態是一種印刷配線板的製造方法，其包 括：將藉由上述抗蝕劑圖案的形成方法而形成抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理的步驟。根據該製造方法，能以優異的精度、生產性佳、且有效地製造如高密度封裝基板般具有經高密度化的配線的印刷配線板。
根據本發明，可提供一種能以優異的顯影性形成解析度、密接性、及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物、以及使用其的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法及印刷配線板的製造方法。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物層
4‧‧‧保護膜
10‧‧‧導體層
15‧‧‧絕緣層
20‧‧‧遮罩
30‧‧‧抗蝕劑圖案
32‧‧‧感光性樹脂組成物層
40‧‧‧電路圖案
42‧‧‧鍍敷層
50‧‧‧光化射線
圖1是表示本發明的感光性元件的一個實施形態的示意剖面圖。
圖2之(a)~圖2之(f)是示意性表示藉由半加成法(semi additive process)的印刷配線板的製造步驟的一例的立體圖。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細地說明。但本 發明並不限定於以下實施形態。另外，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯基氧基，是指丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基。所謂(聚)伸乙氧基，是指伸乙氧基或2個以上伸乙基藉由醚鍵連結的聚伸乙氧基的至少1種。另外，所謂伸乙氧基，是以(-CH2CH2-O-)表示的基團，亦稱為氧伸乙基。所謂(聚)伸丙氧基，是指伸丙氧基或2個以上伸丙基藉由醚鍵連結的聚伸丙氧基的至少1種。另外，所謂伸丙氧基，是以(-CHCH3CH2-O-)表示的基團、以(-CH2CHCH3-O-)表示的基團或以(-CH2CH2CH2-O-)表示的基團，亦稱為氧伸丙基。而且，所謂「環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質」，是指具有(聚)伸乙氧基的化合物，所謂「環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改質」，是指具有(聚)伸丙氧基的化合物，所謂「EO-PO改質」，是指具有(聚)伸乙氧基及(聚)伸丙氧基這兩者的化合物。
本說明書中，「步驟」的用語不僅是獨立的步驟，而且 在無法與其他步驟明確地區分時，若可達成該步驟的所期望的目的，則亦包含在本用語中。另外，使用「~」表示的數值範圍，表示包含「~」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。而且，關於組成物中的各成分的含量，在組成物中存在多種與各成分相當的物質時，只要無特別說明，是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。另外，關於「層」的用語，在以平面圖進行觀察時，除了形成於整個面的形狀的結構外，亦包含形成 於一部分面上的形狀的結構。另外，關於「積層」的用語，表示將層重疊，可將二層以上的層結合，亦可將二層以上的層脫卸。
<感光性樹脂組成物>
本發明的一個實施形態的感光性樹脂組成物含有：(A)成分：黏合劑聚合物，其具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；(B)成分：包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；(C)成分：光聚合起始劑。上述感光性樹脂組成物視需要可進一步包含其他成分。
藉由包含作為光聚合性化合物的具有合計結構單元數超過10的結構單元數為1~20的伸乙氧基與結構單元數為2~7的伸丙氧基的第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、以及具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元的黏合劑聚合物，而可構成能以優異的顯影性形成感度、解析度、密接性、及彎曲性均優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物。發揮上述效果的詳細的理由未必明瞭，但本發明者等人推測，藉由將除了在疏水性且低膨潤性方面有效果的伸丙氧基與雙酚A衍生物結構之外，還具有柔軟性優異的伸乙氧基的光聚合性化合物，與具有特定結構的黏合劑聚合物組合使用，而可形成具有低膨潤性且粗大的交聯網狀結構，並可 平衡佳地提高密接性與顯影性這兩種彼此相互相反的特性。而且推測，藉由將上述光聚合性化合物與具有源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元的黏合劑聚合物組合，而解析度與彎曲性提高。
(A)成分：黏合劑聚合物
上述感光性樹脂組成物包含黏合劑聚合物的至少1種作為(A)成分，該黏合劑聚合物具有源自下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸的結構單元、源自下述通式(2)所示的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元、及源自下述通式(3)所示的(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元。
通式(1)、通式(2)及通式(3)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子或甲基，較佳為均為甲基。
上述黏合劑聚合物例如藉由以下方式獲得：將作為聚合性單體(monomer)的(甲基)丙烯酸、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、(甲 基)丙烯酸苄酯及視需要而使用的其他聚合性單體，藉由常法進行自由基聚合。
作為其他聚合性單體，若為可與(甲基)丙烯酸、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、及(甲基)丙烯酸苄酯聚合，且與(甲基)丙烯酸、苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯不同的聚合性單體，則並無特別限制。作為其他聚合性單體的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基衍生物、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯基甲苯等在芳香族環上進行取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺；丙烯腈；乙烯基-正丁醚等乙烯醇的醚化合物；順丁烯二酸；順丁烯二酸酐；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單異丙酯等順丁烯二酸單酯；反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、丁 烯酸、丙炔酸(propiolic acid)等不飽和羧酸衍生物等。這些可單獨使用1種或任意組合2種以上而使用。
就解析度及剝離性優異的方面而言，將構成黏合劑聚合 物的聚合性單體的總質量作為基準(100質量%、以下相同)，上述黏合劑聚合物中的源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元的含有率較佳為3質量%~85質量%，更佳為5質量%~75質量%，尤佳為10質量%~70質量%，特佳為10質量%~50質量%。就解析度優異的方面而言，該含有率較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。另外，就剝離性及密接性優異的方面而言，該含有率較佳為85質量%以下，更佳為75質量%以下，尤佳為70質量%以下，特佳為50質量%以下。
就所形成的抗蝕劑圖案的密接性及剝離性優異的方面 而言，將構成黏合劑聚合物的聚合性單體的總質量作為基準，上述黏合劑聚合物中的源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元的含有率較佳為10質量%~70質量%，更佳為15質量%~60質量%，尤佳為20質量%~55質量%。就所形成的抗蝕劑圖案的密接性優異的方面而言，該含有率較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為20質量%以上。另外，就所形成的抗蝕劑圖案的剝離性優異的方面而言，該含有率較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，尤佳為55質量%以下。
另外，就提高顯影性及剝離特性的觀點而言，黏合劑聚 合物較佳為進一步具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為具有碳數為1~12的 烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為具有碳數為1~8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、及(甲基)丙烯酸十二烷基酯。這些可單獨使用1種或任意組合2種以上而使用。
在黏合劑聚合物具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單 元時，就所形成的抗蝕劑圖案的剝離性、解析度及密接性優異的方面而言，將構成黏合劑聚合物的聚合性單體的總質量(100質量%)作為基準，該結構單元的含有率較佳為1質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%，尤佳為2質量%~10質量%。就剝離性優異的方面而言，該含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上。另外，就解析度及密接性優異的方面而言，該含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下。
就所形成的抗蝕劑圖案的顯影性及密接性優異的方面 而言，黏合劑聚合物的酸值較佳為90mgKOH/g~250mgKOH/g，更佳為100mgKOH/g~240mgKOH/g，尤佳為120mgKOH/g~235mgKOH/g，特佳為130mgKOH/g~230mgKOH/g。就縮短顯影時間的方面而言，該酸值較佳為90mgKOH/g以上，更佳為100 mgKOH/g以上，尤佳為120mgKOH/g以上，特佳為130mgKOH/g以上。另外，就充分達成感光性樹脂組成物的硬化物的密接性的方面而言，該酸值較佳為250mgKOH/g以下，更佳為240mgKOH/g以下，尤佳為235mgKOH/g以下，特佳為230mgKOH/g以下。另外，在進行溶劑顯影時，較佳為少量地製備(甲基)丙烯酸等具有羧基的聚合性單體(monomer)。
黏合劑聚合物的重量平均分子量(Mw)在藉由凝膠滲 透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定(藉由使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算)時，就顯影性及密接性優異的方面而言，較佳為10000~200000，更佳為15000~100000，尤佳為20000~80000，特佳為23000~60000。就顯影性優異的方面而言，上述重量平均分子量較佳為200000以下，更佳為100000以下，尤佳為80000以下，特佳為60000以下。就密接性優異的方面而言，上述重量平均分子量較佳為10000以上，更佳為15000以上，尤佳為23000以上，特佳為30000以上。
就解析度及密接性優異的方面而言，黏合劑聚合物的分 散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為3.0以下，更佳為2.8以下，尤佳為2.5以下。
黏合劑聚合物視需要可在其分子內具有對具有340nm ~430nm的範圍內的波長的光具有感光性的特性基。作為上述特性基，可列舉：自後述的增感色素去除至少1個氫原子而構成的基團。
作為(A)成分，可單獨使用1種黏合劑聚合物，亦可 任意組合2種以上黏合劑聚合物而使用。
就膜形成性、感度及解析度優異的方面而言，在(A) 成分及(B)成分的總量100質量份中，上述感光性樹脂組成物中的(A)成分的含量較佳為30質量份~70質量份，更佳為35質量份~65質量份，特佳為40質量份~60質量份。就膜(感光性樹脂組成物層)的形成性的方面而言，該含量較佳為30質量份以上，更佳為35質量份以上，特佳為40質量份以上。另外，就可充分地獲得感度及解析度的方面而言，該含量較佳為70質量份以下，更佳為65質量份以下，尤佳為60質量份以下。
(B)成分：光聚合性化合物
繼而，對光聚合性化合物(以下亦稱為「(B)成分」)進行說明。作為(B)成分的光聚合性化合物包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「特定聚合性化合物」)的至少1種作為必須成分，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10。(B)成分視需要可進一步包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性化合物。
上述特定聚合性化合物由於具有伸丙氧基，因而藉由抑制光硬化後的交聯網狀結構的分子運動而表現出低膨潤性，因此認為所形成的抗蝕劑圖案的解析性優異。而且認為，藉由具有作 為柔軟的部分結構的伸乙氧基，而進一步提高所形成的抗蝕劑圖案的彎曲性。
在上述特定聚合性化合物中，一分子中的伸丙氧基的總 結構單元數為2~7。此處，結構單元數表示伸丙氧基在分子中的加成數。因此，對於單一分子而言，表示整數值，但作為多種分子的集合體，則表示作為平均值的有理數。
在上述特定聚合性化合物中，一分子中的伸乙氧基的總 結構單元數為1~20。此處，結構單元數表示伸乙氧基在分子中加成何種程度。因此，對於單一分子而言，表示整數值，但作為多種分子的集合體，則表示作為平均值的有理數。
就抗蝕劑的解析性優異的方面而言，上述特定聚合性化 合物中的伸丙氧基的總結構單元數為2以上，較佳為3以上。另外，就顯影性的觀點而言，伸丙氧基的總結構單元數較佳為5以下。
就顯影性優異的方面而言，上述特定聚合性化合物中的 伸乙氧基的總結構單元數較佳為4以上，更佳為6以上，尤佳為8以上。另外，就解析性的觀點而言，伸乙氧基的總結構單元數較佳為16以下，更佳為14以下。
上述特定聚合性化合物較佳為下述通式(4a)所示的化合物。
[化2]
上述通式(4a)中，R41及R42分別獨立地表示氫原子或 甲基。XO及YO分別獨立地表示伸乙氧基或伸丙氧基。(XO)m1、(XO)m2、(YO)n1、及(YO)n2分別表示(聚)伸乙氧基或(聚)伸丙氧基。m1、m2、n1、及n2分別獨立地表示0~20。在XO為伸乙氧基、YO為伸丙氧基時，m1+m2為1~20，n1+n2為2~7。在XO為伸丙氧基、YO為伸乙氧基時，m1+m2為2~7，n1+n2為1~20。 m1+m2+n1+n2超過10。m1、m2、n1及n2表示結構單元的結構單元數。因此，在單一分子中表示整數值，作為多種分子的集合體，則表示作為平均值的有理數。以下，關於結構單元的結構單元數，為相同。
作為上述化合物的市售品，可列舉：2,2-雙(4-(甲基丙烯 醯氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(日立化成(股)、 「FA-3200MY」)等。
關於上述感光性樹脂組成物中的上述特定聚合性化合 物的含量，就在光硬化後藉由抑制交聯網狀結構中的分子運動而抑制膨潤的觀點而言，在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為1質量份~60質量份，更佳為5重量份~50質量份，尤佳為10質量份~40質量份。另外，就抗蝕劑的底部硬化性優異的方面而言，上述特定聚合性化合物的含量較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，尤佳為23質量份以下。
上述感光性樹脂組成物可包含上述特定聚合性化合物 以外的其他光聚合性化合物作為(B)成分。作為其他光聚合性化合物，若可進行光聚合，則並無特別限制。其他光聚合性化合物較佳為具有乙烯性不飽和鍵的化合物。作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：在分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物、在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物、在分子內具有3個以上乙烯性不飽和鍵的化合物等。
在上述(B)成分包含其他光聚合性化合物時，就藉由 交聯網狀結構中的蓬鬆而物理性抑制膨潤的觀點而言，(B)成分中的上述其他光聚合性化合物的含量在(B)成分的總量100質量份中，較佳為2質量份~60質量份，更佳為6質量份~50質量份，尤佳為10質量份~40質量份。
上述(B)成分較佳為包含在分子內具有2個乙烯性不 飽和鍵的化合物的至少1種作為其他光聚合性化合物。在上述(B) 成分包含在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物作為其他光聚合性化合物時，其含量在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為5質量份~60質量份，更佳為5質量份~55質量份，尤佳為10質量份~50質量份。
作為在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物的例 子，可列舉：與特定聚合性化合物不同的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯化合物、分子內具有(聚)伸乙氧基及(聚)伸丙氧基這兩者的聚伸烷二醇(polyalkylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
就提高解析度及剝離特性的觀點而言，上述(B)成分 較佳為包含與特定聚合性化合物不同、選自由雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物、氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物及分子內具有(聚)伸乙氧基與(聚)伸丙氧基的聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯所組成的組群、且在分子內具有2個乙烯性不飽和鍵的化合物的至少1種，作為其他光聚合性化合物；更佳為包含與特定聚合性化合物不同的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物的至少1種，作為其他光聚合性化合物；尤佳為包含具有伸乙氧基、上述伸乙氧基的結構單元數為8以下、與特定聚合性化合物不同的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物(以下亦稱為「第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物」)的至少1種，作為其他光聚合性化合物。
作為與上述特定聚合性化合物不同的雙酚型二(甲基)丙 烯酸酯化合物，可列舉下述通式(4b)所示的化合物。
上述通式(4b)中，R41及R42分別獨立地表示氫原子或 甲基。XO分別獨立地表示伸乙氧基，(XO)m1及(XO)m2分別表示(聚)伸乙氧基。m1及m2為各自結構單元的結構單元數，分別獨立地表示0~40。
就解析性優異的方面而言，較佳為使用在上述通式(4b) 中m1及m2分別獨立地為0~8、m1+m2為8以下的化合物，更佳為使用m1及m2分別獨立地為0~6、m1+m2為6以下的化合物。 就彎曲性的方面而言，m1+m2的下限值較佳為2以上，更佳為4以上。
作為上述通式(4b)所示的化合物中可商業獲得者，可 列舉：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(日立化成(股)、「FA-324M」等)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷((新中村化學工業(股)、「BPE-500」)、(日立化成(股)、「FA-321M」)等)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學工業(股)、「BPE-1300」)等。這些可單獨使用1種或任意組合2種以上而使用。
在上述感光性樹脂組成物進一步包含與特定聚合性化 合物不同的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯化合物作為(B)成分時，作為其含量，在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~50質量份，尤佳為10質量份~45質量份。
作為氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉 2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)環己基)丙烷。在上述感光性樹脂組成物包含氫化雙酚A系二(甲基)丙烯酸酯化合物時，作為其含量，在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~40質量份。
就提高抗蝕劑圖案的彎曲性的觀點而言，上述(B)成 分較佳為包含聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1種作為其他光聚合性化合物。在上述感光性樹脂組成物包含聚伸烷二醇二(甲 基)丙烯酸酯時，作為其含量，在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為5質量份~30質量份，更佳為10質量份~25質量份。
作為聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為在分 子內具有(聚)伸乙氧基及(聚)伸丙氧基這兩者的聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。在聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子內，(聚)伸乙氧基及(聚)伸丙氧基可分別連續而嵌段地存在，亦可無規地存在。 另外，(聚)伸丙氧基中的伸丙氧基可為伸正丙氧基或伸異丙氧基的任一種。另外，在(聚)伸異丙氧基中，伸丙基的二級碳可與氧原子鍵結，一級碳亦可與氧原子鍵結。
聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯可具有(聚)伸正丁氧基、 (聚)伸異丁氧基、(聚)伸正戊氧基、(聚)伸己氧基、作為這些結構異構物等的碳原子數4~6左右的(聚)伸烷氧基。
上述(B)成分亦可包含在分子內具有3個以上乙烯性 不飽和鍵的光聚合性化合物的至少1種作為其他光聚合性化合物。
作為具有3個以上乙烯性不飽和鍵的化合物，例如可列 舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(伸乙氧基的結構單元數為1~5者)、PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO-PO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
作為上述具有3個以上乙烯性不飽和鍵的化合物中可商 業獲得者，可列舉：四羥甲基甲烷三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)、「A-TMM-3」等)、EO改質三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成(股)、「TMPT21E」、「TMPT30E」等)、季戊四醇三丙烯酸酯(沙多瑪(Sartomer)(股)、「SR444」等)、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業(股)、「A-DPH」等)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)、「ATM-35E」等)等。
在上述(B)成分包含在分子內具有3個以上乙烯性不 飽和鍵的光聚合性化合物作為其他光聚合性化合物時，就平衡佳地提高解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言，其含量在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為3質量份~30質量份，更佳為5質量份~25質量份，尤佳為5質量份~20質量份。
就平衡佳地提高所形成的抗蝕劑圖案的解析度、密接 性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的方面、或抑制浮渣(scum)產生的方面而言，上述(B)成分亦可包含在分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物作為其他光聚合性化合物。
作為在分子內具有1個乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合 物，例如可列舉：壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸系化合物及(甲基)丙烯酸烷基酯。上述中，就平衡佳地提高所形成的抗蝕劑圖案的解析度、密接性、抗蝕劑形狀及硬化後的剝離特性的觀點而言，較佳為包含壬基苯氧基聚伸乙氧基丙烯酸酯或鄰 苯二甲酸系化合物。
在上述(B)成分包含在分子內具有1個乙烯性不飽和 鍵的光聚合性化合物作為其他光聚合性化合物時，其含量在(A)成分及(B)成分的總量100質量份中，較佳為1質量份~20質量份，更佳為3質量份~15質量份，尤佳為5質量份~12質量份。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，上述 感光性樹脂組成物中的(B)成分總體的含量，較佳為設為30質量份~70質量份，更佳為設為35質量份~65質量份，特佳為設為35質量份~50質量份。若該含量為30質量份以上，則有容易獲得充分的感光性樹脂組成物的感度及所形成的抗蝕劑圖案的解析度的傾向。若該含量為70質量份以下，則有容易形成膜(感光性樹脂組成物層)的傾向，並且有容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(C)成分：光聚合起始劑
上述感光性樹脂組成物包含光聚合起始劑的至少1種作為(C)成分。作為(C)成分的光聚合起始劑並無特別限制，可自通常所用的光聚合起始劑中適當選擇。作為光聚合起始劑的例子，可列舉：二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；苯偶醯二甲基縮酮等苯偶醯衍生物；2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑 二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。這些可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
就提高感光性樹脂組成物的感度及所形成的抗蝕劑圖 案的密接性的方面而言，(C)成分較佳為包含2,4,5-三芳基咪唑二聚物的至少1種，更佳為包含2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。2,4,5-三芳基咪唑二聚物的結構可為對稱，亦可為不對稱。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，上述 感光性樹脂組成物中的(C)成分的含量，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為1質量份~7質量份，尤佳為2質量份~6質量份，特佳為3質量份~5質量份。若(C)成分的含量為0.1質量份以上，則有容易獲得良好的感度、解析度或密接性的傾向，若(C)成分的含量為10質量份以下，則有容易獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(D)成分：增感色素
本實施形態的感光性樹脂組成物較佳為含有選自由吡唑啉衍生物及雙烷氧基蒽所組成的組群的至少1種增感色素作為(D)成分。作為(D)成分的增感色素可單獨使用1種、或組合2種以上而使用。
特別是在使用340nm~430nm的光化射線進行感光性 樹脂組成物層的曝光時，就感度及密接性的觀點而言，(D)成分較佳為包含選自由吡唑啉衍生物及雙烷氧基蒽所組成的組群的至少1種增感色素。
作為上述吡唑啉化合物，較佳為選自由下述通式(8) 所示的化合物及通式(9)所示的化合物所組成的組群的至少1種。
上述通式(8)中，R9~R11分別獨立地表示碳原子數1 ~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳數6~8的芳基或鹵素原子。另外，a、b及c分別獨立地表示0~5的整數，且a、b及c的總和為1~6。在a、b及c的總和為2以上時，多個存在的R9~R11可相互相同亦可不同。
上述通式(8)中，R9~R11中至少一個較佳為碳原子數 1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，更佳為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基或苯基，尤佳為第三丁基、異丙基、甲氧基、或乙氧基。
作為上述通式(8)所示的吡唑啉化合物，可無特別限 制地使用，作為具體例，可列舉：1-苯基-3-(4-異丙基苯乙烯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基-苯乙烯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,6-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,6-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,5-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,5-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,3-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,3-二甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(2,4-二甲氧基苯乙烯基)-5-(2,4-二甲氧基苯基)-吡唑啉等與上述通式(8)中的a=0相當的吡唑啉化合物。
上述通式(9)中，R12~R14分別獨立地表示碳原子數1 ~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳數6~8的芳基或鹵素原子。另外，d、e及f分別獨立地表示0~5的整數。且d、e及f的總和為1~6。在d、e及f的總和為2以上時，多個存在的R12~R14可相互相同亦可不同。
上述通式(9)中，R12~R14中至少一個較佳為碳原子數 1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基或苯基，更佳為碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基或苯基，尤佳為第三丁基、異丙基、甲氧基、乙氧基或苯基。
另外，作為上述通式(9)所示的吡唑啉化合物，可無 特別限制地使用，作為例子，可列舉：1-苯基-3,5-雙(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-雙(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-第三丁基苯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-異丙基苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-異丙基苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1,3-二苯基-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3,5-雙(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1,5-二苯基-3-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉等與上述通式(9) 中的d=0相當的吡唑啉化合物；1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-聯苯)-5-(4-第三辛基苯基)-吡唑啉等上述通式(9)中e=1、R13=苯基的吡唑啉化合物。
作為上述雙烷氧基蒽化合物，較佳為包含下述通式(10)所示的化合物。
上述通式(10)中，R15及R16分別獨立地表示碳原子數 1~20的烷基、碳原子數5~12的環烷基、苯基、苄基、碳原子數2~12的烷醯基或苯甲醯基。R17~R24分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~12的烷基、鹵素原子、氰基、羧基、苯基、碳原子數2~6的烷氧基羰基、碳原子數6~8的芳氧基或苯甲醯基。
作為上述通式(10)中的R15及R16的例子，較佳為可 列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。作為R15及R16的組合，例如可列舉：乙基彼此的組合、丙基彼此的組合、及丁基彼此的組合。
作為R17~R24，例如可列舉：氫原子、甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羥基乙氧基羰基、及苯氧基。作為R17~R24的組合，可列舉：這些全部為氫原子；這些的任一個為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羥基乙氧基羰基、或苯氧基，且其以外的全部為氫原子；這些的任意二個分別獨立地為選自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、乙氧基羰基、羥基乙氧基羰基、及苯氧基所組成的組群的基團，且其以外的全部為氫原子等的組合。
上述R15及R16分別獨立地較佳為碳原子數1~4的烷 基。R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、及R24分別較佳為氫原子。
作為上述通式(10)所示的化合物的例子，具體可列舉：9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，上述感光性樹脂組成物中的(D)成分的含量較佳為設為0.01質量份~10質量份，更佳為設為0.05質量份~5質量份，尤佳為設為0.1質量份~3質量份。若該含量為0.01質量份以上，則有容易獲得 感度及解析度的傾向，若該含量為10質量份以下，則有容易充分地獲得良好的抗蝕劑形狀的傾向。
(E)成分：胺系化合物
上述感光性樹脂組成物較佳為包含胺系化合物的至少1種作為(E)成分。作為胺系化合物的例子，可列舉：雙[4-(二甲基胺基)苯基]甲烷、雙[4-(二乙基胺基)苯基]甲烷、隱色結晶紫等。這些可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
在感光性樹脂組成物包含(E)成分時，相對於(A)成 分及(B)成分的總量100質量份，其含量較佳為設為0.01質量份~10質量份，更佳為設為0.05~5質量份，尤佳為設為0.1質量份~2質量份。若該含量為0.01質量份以上，則有容易獲得充分的感度的傾向。若該含量為10質量份以下，則有在膜形成後，抑制多餘的(E)成分以異物析出的傾向。
(其他成分)
上述感光性樹脂組成物視需要亦可含有：分子內具有至少1個可進行陽離子聚合的環狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)，陽離子聚合起始劑，孔雀綠(malachite green)、維多利亞純藍(victoria pure blue)、亮綠(brilliant green)、甲基紫等染料，三溴苯基碸、二苯基胺、苄基胺、三苯基胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光發色劑，熱發色抑制劑，4-甲苯磺醯胺等塑化劑，顏料，填充劑，消泡劑，阻燃劑，穩定劑，密接性賦予劑，勻平劑，剝離促進劑，抗氧化劑，香料，成像劑，熱交聯劑等。這些可單 獨使用1種或組合2種以上而使用。在感光性樹脂組成物包含其他成分時，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，這些的含量(包含多種時，為總含量)，較佳為分別設為0.01質量份~20質量份左右。
[感光性樹脂組成物的溶液]
本實施形態的感光性樹脂組成物可進一步包含有機溶劑的至少1種。作為有機溶劑的例子，可列舉：甲醇、乙醇等醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；甲苯等芳香族烴溶劑；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。這些可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。上述感光性樹脂組成物所含的有機溶劑的含量可根據目的等而適當選擇。例如可用作固體成分為30質量%~60質量%左右的溶液。以下，亦將包含有機溶劑的感光性樹脂組成物稱為「塗佈液」。
將上述塗佈液塗佈於後述的支撐膜、金屬板等表面上， 並進行乾燥，藉此可形成作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。作為金屬板，並無特別限制，可根據目的等而適當選擇。作為金屬板的例子，可列舉：銅、銅系合金、鎳、鉻、鐵、不鏽鋼等鐵系合金等金屬板。作為金屬板，較佳為可列舉：銅、銅系合金、鐵系合金等金屬板。
所形成的感光性樹脂組成物層的厚度並無特別限制，可 根據其用途而適當選擇。感光性樹脂組成物層的厚度例如較佳為 以乾燥後的厚度計為1μm~100μm左右。在金屬板上形成感光性樹脂組成物層時，可藉由保護膜被覆感光性樹脂組成物層的與金屬板相反側的表面。作為保護膜，可列舉：聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。
上述感光性樹脂組成物可應用於後述的感光性元件的 感光性樹脂組成物層的形成。即本發明的其他實施形態可應用於含有以下成分的感光性樹脂組成物的感光性元件，(A)成分：黏合劑聚合物，其具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；(B)成分：包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；(C)成分：光聚合起始劑。另外，本發明的其他實施形態的感光性樹脂組成物可應用於後述的抗蝕劑圖案的形成方法。即本發明的其他實施形態可應用於含有以下成分的感光性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成方法，(A)成分：黏合劑聚合物，其具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；(B)成分：包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧 基的總結構單元數超過10；(C)成分：光聚合起始劑。
<感光性元件>
本發明的感光性元件具備：支撐膜、以及設置於該支撐膜上的作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。另外，上述塗膜是上述感光性樹脂組成物未硬化狀態者。上述感光性元件視需要可具有保護膜等其他的層。
圖1表示上述感光性元件的一個實施形態。圖1所示的 感光性元件1中，依序積層支撐膜2、作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層3、及保護膜4。感光性元件1例如可如以下方式獲得。在支撐膜2上塗佈作為包含有機溶劑的上述感光性樹脂組成物的塗佈液而形成塗佈層，並將其乾燥，藉此形成感光性樹脂組成物層3。繼而，藉由保護膜4被覆感光性樹脂組成物層3的與支撐膜2相反側的面，藉此可獲得具備支撐膜2、形成於該支撐膜2上的感光性樹脂組成物層3、以及積層於該感光性樹脂組成物層3上的保護膜4的本實施形態的感光性元件1。感光性元件1可未必具備保護膜4。
作為支撐膜，可使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯，聚丙 烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。
支撐膜(聚合物膜)的厚度較佳為1μm~100μm，更 佳為5μm~50μm，尤佳為5μm~30μm。藉由支撐膜的厚度為1μm以上，而可在剝離支撐膜時抑制支撐膜破壞。另外，藉由支撐膜的厚度為100μm以下，而抑制解析度的降低。
作為保護膜，較佳為對感光性樹脂組成物層的黏接力小 於支撐膜對感光性樹脂組成物層的黏接力。另外，較佳為低魚眼(low fisheye)的膜。此處，所謂「魚眼」，是指在將材料熱熔融，藉由混練、擠出、雙軸延伸、澆鑄法等而製造膜時，材料的異物、未溶解物、氧化劣化物等摻入膜中者。即，所謂「低魚眼」，是指膜中的上述異物等少。
具體而言，作為保護膜，可使用：聚對苯二甲酸乙二酯 等聚酯，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。作為市售品，可列舉：王子製紙(股)的Alphan MA-410、Alphan E-200，信越膜(Shin-Etsu Film)(股)等的聚丙烯膜，帝人(股)的PS-25等PS系列的聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，保護膜4可為與支撐膜2相同者。
保護膜的厚度較佳為1μm~100μm，更佳為5μm~50 μm，尤佳為5μm~30μm，特佳為15μm~30μm。若保護膜的厚度為1μm以上，則在一邊剝離保護膜，一邊將感光性樹脂組成物層及支撐膜積層於基板上時，可抑制保護膜破壞。若保護膜的厚度為100μm以下，則操作性與廉價性優異。
本實施形態的感光性元件具體而言例如可如以下方式 製造。即，感光性元件可藉由包括以下步驟的製造方法製造：準備將上述(A)成分：黏合劑聚合物、上述(B)成分：光聚合性化合物、及上述(C)光聚合起始劑溶解於上述有機溶劑中而成的塗佈液的步驟；將上述塗佈液塗佈於支撐體(支撐膜)上而形成 塗佈層的步驟；將上述塗佈層乾燥而形成感光性樹脂組成物層的步驟。
感光性樹脂組成物的溶液在支撐膜上的塗佈，可藉由輥 塗、缺角輪塗佈、凹版塗佈、氣刀塗佈、模塗、棒塗等公知的方法進行。
上述塗佈層的乾燥條件若可自塗佈層除去有機溶劑的 至少一部分，則並無特別限制。較佳為在70℃~150℃下進行5分鐘~30分鐘左右。乾燥後，就防止其後步驟中的有機溶劑的擴散的觀點而言，感光性樹脂組成物層中的殘存有機溶劑量較佳為設為2質量%以下。
感光性元件中的感光性樹脂組成物層的厚度可根據用 途而適當選擇。以乾燥後的厚度計，較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~50μm，尤佳為5μm~40μm。藉由感光性樹脂組成物層的厚度為1μm以上，而容易進行工業上的塗敷。若感光性樹脂組成物層的厚度為100μm以下，則有充分獲得密接性及解析度的傾向。
關於上述感光性樹脂組成物層對紫外線的透射率，對於 波長350nm~420nm的範圍的紫外線，較佳為5%~75%，更佳為10%~65%，尤佳為15%~55%。若該透射率為5%以上，則有容易獲得充分的密接性的傾向。若該透射率為75%以下，則有容易獲得充分的解析度的傾向。另外，上述透射率可藉由紫外線(ultraviolet，UV)分光計進行測定。作為UV分光計，可使用228A 型W光束分光光度計(日立製作所(股))。
感光性元件可進一步具有緩衝層、黏接層、光吸收層、 氣體阻隔層等中間層等。作為這些中間層，例如亦可將日本專利特開2006-098982號公報所記載的中間層應用於本發明。
所得的感光性元件的形態並無特別限制。感光性元件例 如可為片狀，或者亦可為繞著卷芯捲繞成卷狀的形狀。在捲繞成卷狀時，較佳為以支撐膜成為外側的方式進行捲繞。作為卷芯的材料，可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)等塑膠等。在如此而得的感光性元件卷的端面上，就端面保護的觀點而言，較佳為設置端面分隔件，就耐邊緣熔合的觀點而言，較佳為設置防濕端面分隔件。作為捆包方法，較佳為以透濕性小的黑片(black sheet)捆包而包裝。
本實施形態的感光性元件例如可較佳地用於後述的抗 蝕劑圖案的形成方法。
<抗蝕劑圖案的形成方法>
可使用上述感光性樹脂組成物形成抗蝕劑圖案。本發明的一個實施形態的抗蝕劑圖案的形成方法包括：(i)將作為上述感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層形成於基板上的步驟(感光層形成步驟)；(ii)對上述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線的步驟(曝光步驟)；(iii)將上述感光性樹脂組成物層的照射了上述光化射線的區域以外的區域自上述基板 上除去的步驟(顯影步驟)。上述抗蝕劑圖案的形成方法視需要可進一步包括其他步驟。
(i)感光層形成步驟
首先，將作為上述感光性樹脂組成物的塗摸的感光性樹脂組成物層形成於基板上。作為基板，可使用：具備絕緣層與形成於該絕緣層上的導體層的基板(電路形成用基板)。
感光性樹脂組成物層在基板上的形成例如藉由以下方 式進行：在上述感光性元件具有保護膜4時，在除去保護膜後，一邊將感光性元件的感光性樹脂組成物層加熱，一邊壓接於上述基板。藉此，可獲得依序積層有基板與感光性樹脂組成物層以及支撐膜的積層體。
就密接性及追隨性的觀點而言，感光層形成步驟較佳為 在減壓下進行。對壓接時的感光性樹脂組成物層及基板的至少一者的加熱，較佳為在70℃~130℃的溫度下進行，較佳為在0.1MPa~1.0MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)的壓力下進行壓接。 這些條件並無特別限制，視需要進行適當選擇。另外，若將感光性樹脂組成物層加熱至70℃~130℃，則無須預先將基板進行預熱處理。藉由進行電路形成用基板的預熱處理，而可進一步提高密接性及追隨性。
(ii)曝光步驟
在曝光步驟中，藉由對以上述方式形成於基板上的感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線，而照射了光化射線 的曝光部進行光硬化而形成潛像。此時，於存在於感光性樹脂組成物層上的支撐膜對光化射線為透明時，可通過支撐膜照射光化射線。另一方面，在支撐膜對光化射線表現出遮光性時，在除去支撐膜後對感光性樹脂組成物層照射光化射線。
作為曝光方法的例子，可列舉：通過被稱為原圖 (artwork)的負或正遮罩圖案成圖像狀地照射光化射線的方法(遮罩曝光法)。另外，亦可採用藉由LDI(Laser Direct Imaging)曝光法或DLP(Digital Light Processing)曝光法等直接描繪曝光法成圖像狀地照射光化射線的方法。
作為光化射線的光源，並無特別限制，可使用公知的光 源。作為光源的例子，可使用：碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬氣雷射等氣體雷射，釔鋁石榴石(Yttrium aluminium garnet，YAG)雷射等固體雷射，半導體雷射，氮化鎵系藍紫色雷射等有效地放射紫外線、可見光等者。
作為光化射線的波長(曝光波長)，就更可靠地獲得本 發明的效果的觀點而言，較佳為設為340nm~430nm的範圍內，更佳為設為350nm~420nm的範圍內。
(iii)顯影步驟
在顯影步驟中，藉由上述感光性樹脂組成物層的未硬化部分利用顯影處理而自電路形成用基板上除去，而在基板上形成作為感光性樹脂組成物層進行了光硬化的硬化物的抗蝕劑圖案。在感光性樹脂組成物層上存在支撐膜時，將支撐膜除去後進行未曝光 部分的除去(顯影)。顯影處理有濕式顯影與乾式顯影，但廣泛使用濕式顯影。
在藉由濕式顯影時，使用與感光性樹脂組成物對應的顯 影液，藉由公知的顯影方法進行顯影。作為顯影方法的例子，可列舉：浸漬方式、覆液(puddle)方式、噴霧方式、使用刷洗、撞擊(slapping)、擦洗(scrubbing)、揺動浸漬等的方法，就提高解析度的觀點而言，最佳為高壓噴霧方式。這些可組合2種以上方法而進行顯影。
顯影液根據上述感光性樹脂組成物的構成而進行適當 選擇。作為顯影液的例子，可列舉：鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑系顯影液等。
上述鹼性水溶液用作顯影液時，安全且穩定、操作性良 好。作為鹼性水溶液的鹼，可使用：鋰、鈉或鉀的氫氧化物等氫氧化鹼；鋰、鈉、鉀或銨的碳酸鹽或重碳酸鹽等碳酸鹼；磷酸鉀、磷酸鈉等鹼金屬磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽等。
作為用於顯影的鹼性水溶液，較佳為0.1質量%~5質量 %碳酸鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀溶液、0.1質量%~5質量%四硼酸鈉的稀溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為設為9~11的範圍。另外，鹼性水溶液的溫度根據感光性樹脂組成物層的鹼顯影性進行調節。在鹼性水溶液中，可混入表面活性劑、消泡劑、用以促進顯 影的少量有機溶劑等。
上述水系顯影液例如是包含水或鹼性水溶液與1種以上 有機溶劑的顯影液。此處，作為鹼性水溶液的鹼的例子，除了之前所述的物質以外，可列舉：硼砂、偏矽酸鈉、氫氧化四甲基銨、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-胺基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二胺基-2-丙醇、嗎啉等。水系顯影液的pH值較佳為在顯影充分進行的範圍內儘量減小，較佳為將pH值設為8~12，更佳為將pH值設為9~10。
作為用於水系顯影液的有機溶劑的例子，可列舉：丙 酮、乙酸乙酯、具有碳原子數1~4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚等。這些可單獨使用1種或組合2種以上而使用。水系顯影液中的有機溶劑的含有率通常較佳為設為2質量%~90質量%。另外，水系顯影液的溫度可根據鹼顯影性進行調整。在水系顯影液中，亦可混入少量界面活性劑、消泡劑等。
作為用於有機溶劑系顯影液的有機溶劑的例子，可列 舉：1,1,1-三氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、環己酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。為了防止起火，較佳為在這些有機溶劑的至少1種中，在1質量%~20質量%的範圍內添加水而製成有機溶劑系顯影液。
在上述抗蝕劑圖案的形成方法中可進一步包括以下步 驟，將未曝光部分除去後，視需要進行60℃~250℃左右的加熱或 0.2J/cm2~10J/cm2左右的曝光，藉此將抗蝕劑圖案進一步硬化。
<印刷配線板的製造方法>
本發明的印刷配線板的製造方法包括以下步驟：對在具備絕緣層與形成於該絕緣層上的導體層的基板(電路形成用基板)的該導體層上，藉由上述抗蝕劑圖案的形成方法而形成抗蝕劑圖案的基板，進行蝕刻處理或鍍敷處理，而形成導體圖案。印刷配線板的製造方法視需要可包括抗蝕劑除去步驟等其他步驟。基板的蝕刻處理或鍍敷處理是將所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩，對基板的導體層等進行。
在蝕刻處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖案(硬化抗 蝕劑)作為遮罩，將未由硬化抗蝕劑被覆的電路形成用基板的導體層蝕刻除去，而形成導體圖案。蝕刻處理的方法根據應除去的導體層進行適當選擇。作為蝕刻液的例子，可列舉：氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫蝕刻液等。這些中，就蝕刻因子(etch factor)良好的方面而言，較佳為使用氯化鐵溶液。
另一方面，在鍍敷處理中，將形成於基板上的抗蝕劑圖 案(硬化抗蝕劑)作為遮罩，在未由硬化抗蝕劑被覆的電路形成用基板的導體層上鍍敷銅及鍍敷焊料等。在鍍敷處理後，將硬化抗蝕劑除去，繼而對由該硬化抗蝕劑被覆的導體層進行蝕刻處理，而形成導體圖案。鍍敷處理的方法可為電解鍍敷處理，亦可為無電解鍍敷處理。作為鍍敷處理，可列舉：硫酸銅鍍敷、焦磷酸銅鍍敷等鍍銅，Haisuro焊料鍍敷等焊料鍍敷，瓦特浴(硫酸鎳 -氯化鎳)鍍敷、胺基磺酸鎳等鍍鎳，硬金鍍敷、軟金鍍敷等鍍金等。
在上述蝕刻處理及鍍敷處理後，將基板上的抗蝕劑圖案 除去(剝離)。抗蝕劑圖案的除去例如可使用比上述顯影步驟中所用的鹼性水溶液更強的鹼性水溶液而進行。作為該強鹼性水溶液，可使用：1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液、1質量%~10質量%氫氧化鉀水溶液等。其中，較佳為使用1質量%~10質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，更佳為使用1質量%~5質量%氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。作為抗蝕劑圖案的剝離方式，可列舉：浸漬方式、噴霧方式等，這些可單獨使用1種，亦可併用。
在實施鍍敷處理後除去抗蝕劑圖案時，進一步藉由蝕刻 處理而將由硬化抗蝕劑被覆的導體層除去，而形成導體圖案，藉此可製造所期望的印刷配線板。蝕刻處理的方法根據應除去的導體層進行適當選擇。例如可應用上述蝕刻液。
本發明的印刷配線板的製造方法不僅可應用於單層印 刷配線板的製造，而且亦可應用於多層印刷配線板的製造，另外，還可應用於具有小徑貫通孔(through hole)的印刷配線板等的製造。
本發明的一個實施形態的感光性樹脂組成物可較佳地 用於配線板的製造。即，本發明的較佳的實施形態的一個是含有以下成分的感光性樹脂組成物在印刷配線板的製造中的應用，(A) 成分：黏合劑聚合物，其具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；(B)成分：包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；(C)成分：光聚合起始劑。另外，更佳的實施形態是上述感光性樹脂組成物在高密度封裝基板的製造中的應用，且是上述感光性樹脂組成物的在半加成法中的應用。以下，一邊參照圖式一邊對藉由半加成法的配線板的製造步驟的一例進行說明。
在圖2之(a)中，準備在絕緣層15上形成有導體層10 的基板(電路形成用基板)。導體層10例如為金屬銅層。在圖2之(b)中，藉由上述感光層形成步驟，而在基板的導體層10上形成感光性樹脂組成物層32。在圖2之(c)中，在感光性樹脂組成物層32上配置遮罩20，並照射光化射線50，而將配置了遮罩20的區域以外的區域曝光，而形成光硬化部。在圖2之(d)中，藉由顯影步驟，將藉由上述曝光步驟而形成的光硬化部以外的區域自基板上除去，藉此在基板上形成作為光硬化部的抗蝕劑圖案30。在圖2之(e)中，藉由將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30作為遮罩的鍍敷處理，而在導體層10上形成鍍敷層42。在圖2之(f)中，藉由強鹼的水溶液將作為光硬化部的抗蝕劑圖案30剝離後，藉由蝕刻處理，將鍍敷層42的一部分與藉由抗蝕劑圖案30遮住 的導體層10除去，而形成電路圖案40。在圖2之(a)~圖2之(f)中，對使用遮罩20而形成抗蝕劑圖案30的方法進行了說明，但亦可不使用遮罩20而藉由直接描繪曝光法形成抗蝕劑圖案30。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1~實施例7及比較例1~比較例5) (感光性樹脂組成物的溶液的製備)
將表2及表3所示的(A)成分~(E)成分及染料以表2及表3所示的調配量(g單位)與丙酮9g、甲苯5g及甲醇5g一起混合，藉此分別製備實施例1~實施例7及比較例1~比較例5的感光性樹脂組成物的溶液。表2及表3所示的(A)成分的調配量為不揮發成分的質量(固體成分量)。關於表2及表3所示的各成分的詳細內容，如以下所述。另外，表2及表3中的「-」表示未調配。
(A)黏合劑聚合物 [黏合劑聚合物(A-1)的合成]
將使作為聚合性單體(monomer)的甲基丙烯酸90g、甲基丙烯酸甲酯6g、苯乙烯150g及甲基丙烯酸苄酯54g(質量比30/2/50/18)、與偶氮雙異丁腈1.5g混合而得的溶液設為「溶液a」。
將在甲基溶纖劑60g及甲苯40g的混合液(質量比3：2)100g中溶解偶氮雙異丁腈0.5g而得的溶液設為「溶液b」。
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣 導入管的燒瓶中，投入甲基溶纖劑180g及甲苯120g的混合液(質量比3：2)300g，並在燒瓶內吹入氮氣，且一邊攪拌一邊加熱，升溫至80℃。
在燒瓶內的上述混合液中，歷時4小時滴加上述溶液a 後，一邊攪拌一邊在80℃下保溫2小時。繼而，在燒瓶內的溶液中，歷時10分鐘滴加上述溶液b後，一邊攪拌一邊將燒瓶內的溶液在80℃下保溫3小時。繼而，歷時30分鐘將燒瓶內的溶液升溫至90℃，並在90℃下保溫2小時後，進行冷卻而獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液。
黏合劑聚合物(A-1)的不揮發成分(固體成分)為47.4 質量%，重量平均分子量為23000，酸值為196mgKOH/g，分散度為2.7。
另外，重量平均分子量是藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，使用標準聚苯乙烯的校準曲線進行換算而導出。以下表示GPC的條件。
GPC條件
泵：日立L-6000型(日立製作所(股))
管柱：以下的共計3支、管柱規格：10.7mmΦ×300mm
Gelpack GL-R440
Gelpack GL-R450
Gelpack GL-R400M(以上，日立化成(股))
溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
試樣濃度：採集固體成分為47.4質量%的黏合劑聚合物溶液120mg，溶解於5mL的THF中而製備試樣。
測定溫度：40℃
注入量：200μL
壓力：49kgf/cm2(4.8MPa)
流量：2.05mL/分鐘
檢測器：日立L-3300型RI(日立製作所(股))
[黏合劑聚合物(A-2)的合成]
將使作為聚合性單體(monomer)的甲基丙烯酸90g、甲基丙烯酸甲酯6g、苯乙烯150g及甲基丙烯酸苄酯54g(質量比30/2/50/18)、與偶氮雙異丁腈0.72g混合而得的溶液設為「溶液a'」。
在具備攪拌機、回流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣 導入管的燒瓶中，投入甲基溶纖劑180g及甲苯120g的混合液(質量比3：2)300g，在燒瓶內吹入氮氣，且一邊攪拌一邊加熱，升溫至80℃。
在燒瓶內的上述混合液中，歷時4小時滴加上述溶液a' 後，一邊攪拌一邊在80℃下保溫2小時。繼而，在燒瓶內的溶液中，歷時10分鐘滴加上述溶液b後，一邊攪拌一邊將燒瓶內的溶液在80℃下保溫3小時。繼而，歷時30分鐘將燒瓶內的溶液升溫至90℃，並在90℃下保溫2小時後，進行冷卻而獲得黏合劑聚合 物(A-2)的溶液。
[黏合劑聚合物(A-3)~黏合劑聚合物(A-4)的合成]
以表1所示的質量比使用表1所示的材料作為聚合性單體(monomer)，除此以外，以與獲得黏合劑聚合物(A-1)的溶液相同的方式，獲得黏合劑聚合物(A-3)~黏合劑聚合物(A-4)的溶液。
對於黏合劑聚合物(A-1)~黏合劑聚合物(A-4)，將 聚合性單體(monomer)的質量比(%)、酸值及重量平均分子量及分散度表示於表1。另外，表1中的「-」表示未調配。
(B)光聚合性化合物
．FA-321M：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成(股)、「FA-321M」)
．FA-324M：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷(日立化成(股)、「FA-324M」)
．FA-3200MY：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均12mol及環氧丙烷平均4mol加成物)(日立 化成(股)、「FA-3200MY」)
．BA-4PO10EO-DM：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均10mol及環氧丙烷平均4mol加成物)(日立化成(股)、「BA-4PO10EO-DM」)
．BA-4PO8EO-DM：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均8mol及環氧丙烷平均4mol加成物)(日立化成(股)、「BA-4PO8EO-DM」)
．BA-4PO6EO-DM：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均6mol及環氧丙烷平均4mol加成物)(日立化成(股)、「BA-4PO6EO-DM」)
．BA-2PO8EO-DM：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(環氧乙烷平均8mol及環氧丙烷平均2mol加成物)(日立化成(股)、「BA-2PO8EO-DM」)
(C)光聚合起始劑
．B-CIM：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物](漢福德(Hampford)公司、「B-CIM」)
(D)增感色素
．PYR-1：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉(日本化學工業所(股))
(E)胺系化合物
．LCV：隱色結晶紫(山田化學(股)、「LCV」)
染料
．MKG：孔雀綠(大阪有機化學工業(股)、「MKG」)
<感光性元件的製作>
將上述所得的感光性樹脂組成物的溶液分別塗佈於厚度為16μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗(Toray)(股)、「FB-40」)上，在70℃及110℃的熱風對流式乾燥器中依序進行乾燥處理，而形成乾燥後的膜厚為25μm的感光性樹脂組成物層。在該感光性樹脂組成物層上貼合保護膜(王子製紙(股)、「E-200K」)，而分別獲得依序積層有聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐膜)、感光性樹脂組成物層、以及保護膜的感光性元件。
<積層基板的製作>
將包含環氧玻璃材料、形成於其兩面的銅箔(厚度為16μm) 的敷銅積層板(copper clad laminate)(日立化成(股)、「MCL-E-679F」)(以下稱為「基板」)進行加熱，而升溫至80℃後，使用實施例1~實施例7及比較例1~比較例5的感光性元件，分別在基板的銅表面上形成(積層)感光層。積層是以一邊除去保護膜，一邊將各感光性元件的感光性樹脂組成物層與基板的銅表面密接的方式，在溫度120℃、積層壓力4kgf/cm2(0.4MPa)的條件下進行。如此獲得在基板的銅表面上積層有感光性樹脂組成物層及聚對苯二甲酸乙二酯膜的積層基板。
將所得的積層基板放置冷卻至23℃。繼而，在積層基板 的聚對苯二甲酸乙二酯膜上，配置具有濃度區域為0.00~2.00、濃度步進為0.05、曝光表(tablet)的大小為20mm×187mm、各步進的大小為3mm×12mm的41段步進式曝光表的光掩膜(photo tool)。使用將波長為405nm的藍紫色雷射二極體作為光源的直描曝光機(日立維亞機械(Hitachi Via Mechanics)(股)、「DE-1UH」)，以100mJ/cm2的能量的量(曝光量)經由光掩膜及聚對苯二甲酸乙二酯膜對感光性樹脂組成物層進行曝光。另外，照度的測定是使用應用405nm對應探針的紫外線照度計(優志旺(USHIO)電機(股)、「UIT-150」)進行。
<感度的評價>
在曝光後，自積層基板剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，使感光性樹脂組成物層露出，並將30℃的1質量%碳酸鈉水溶液噴霧60秒，藉此除去未曝光部分。如此，在基板的銅表面上形成包含感 光性樹脂組成物的硬化物的抗蝕劑圖案。藉由測定作為抗蝕劑圖案(硬化膜)而得的步進式曝光表的殘存段數(步進段數)，而評價感光性樹脂組成物的感度。感度由上述步進段數表示，該段數越高，則表示感度越良好。將結果表示於表4及表5。
<解析度及密接性的評價>
使用線寬度(L)/空間寬度(S)(以下記為「L/S」)為3/3~30/30(單位：μm)的描繪圖案，以41段步進式曝光表的殘存段數為16段的能量的量，對上述積層基板的感光性樹脂組成物層進行曝光(描繪)。曝光後，進行與上述感度的評價相同的顯影處理。
在顯影後，根據以空間部分(未曝光部分)完全地除去 殘渣，且線部分(曝光部分)不產生蜿蜒及缺陷的方式形成的抗蝕劑圖案中的線寬度/空間寬度的值中的最小值，評價解析度及密接性。該數值越小，則表示解析度及密接性均越良好。將結果表示於表4及表5。
<彎曲性的評價>
以如下方式評價抗蝕劑圖案的彎曲性。將撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit，FPC)基板(尼關工業(NIKKAN INDUSTRIES)(股)、「F-30VC1」、基板厚：25μm、銅厚：18μm)加溫至80℃，以感光性樹脂組成物層與FPC基板側對向的方式，一邊剝離保護膜，一邊使用110℃的熱輥，以1.5m/分鐘的速度，在該銅表面上積層實施例1~實施例7及比較例1~比較例5的感光性元件的感光性樹脂組成物層及支撐膜。將積層了該感光性樹 脂組成物層及支撐體的FPC基板作為用以評價彎曲性的試驗片。上述試驗片是使用將405nm的藍紫色雷射二極體作為光源的直描曝光機(日立維亞機械(股)、「DE-1UH」)，以41段步進式曝光表的顯影後的殘存步進段數為16段的能量的量進行曝光，而使感光性樹脂組成物層光硬化。然後，將支撐膜進行剝離、顯影而獲得在FPC基板上積層有抗蝕劑圖案的彎曲性評價用基板。
彎曲性是藉由心軸試驗進行評價，將彎曲性評價用基板切割成寬度為2cm、長度為10cm的短條狀，在圓筒狀棒上以180°擦拭5個往復。然後，求出在FPC基板與抗蝕劑圖案之間無剝離的最小的圓筒直徑(mm)。圓筒的直徑越小，則彎曲性越優異。將結果表示於表4及表5。
<顯影性的評價>
以如下方式測定最小顯影時間(秒)，並評價感光性樹脂組成物層的顯影性。將上述積層基板切割成5cm四方形而作為評價用積層基板。在對所得的評價用積層基板不進行曝光而顯影時，測定在基板上不殘留感光性樹脂組成物層所需要的最小顯影時間(秒)。
如根據表4及表5可明白般，由含有特定黏合劑聚合 物、與具有合計結構單元數超過10的結構單元數為1~20的伸乙氧基及結構單元數為2~7的伸丙氧基的雙酚型二(甲基)丙烯酸酯的感光性樹脂組成物形成的抗蝕劑圖案，解析度、密接性及彎曲性均優異。而且感光性樹脂組成物的顯影性優異。
以下記載本發明的實施形態。
<1>一種感光性樹脂組成物，其含有：黏合劑聚合物，具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單 元；光聚合性化合物，包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，該第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；以及光聚合起始劑。
<2>如上述<1>所述之感光性樹脂組成物，其中更含有選自由吡唑啉衍生物及雙烷氧基蒽所組成的組群的至少1種增感色素。
<3>如上述<1>或<2>所述之感光性樹脂組成物，其中更包含與上述第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯不同的第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，上述第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為8以下。
<4>一種感光性元件，其具備：支撐膜、及設置於上述支撐膜上的作為如上述<1>至<3>中任一項所述之感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。
<5>一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：在基板上形成作為如<1>至<3>中任一項所述之感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層的感光層形成步驟；對上述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線的步驟；及將上述感光性樹脂組成物層的照射了上述光化射線的區域以 外的區域自上述基板上除去的步驟。
<6>如上述<5>所述之抗蝕劑圖案的形成方法，其中上述光化射線的波長為340nm~430nm的範圍內。
<7>一種印刷配線板的製造方法，其包括：對藉由如上述<5>或<6>所述之抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理的步驟。
另外，在2012年11月20日申請的日本專利申請案2012-254405的揭示，藉由參照而將其整體併入本說明書中。
關於本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準，是與具體且分別記載藉由參照所併入的各文獻、專利申請案、及技術標準的情形同等程度地，藉由參照而併入本說明書中。
1‧‧‧感光性元件
2‧‧‧支撐膜
3‧‧‧感光性樹脂組成物層
4‧‧‧保護膜

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其含有：黏合劑聚合物，具有源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的結構單元及源自(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元；光聚合性化合物，包含第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，上述第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基及伸丙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為1~20，上述伸丙氧基的結構單元數為2~7，上述伸乙氧基及上述伸丙氧基的總結構單元數超過10；以及光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中更含有選自由吡唑啉衍生物及雙烷氧基蒽所組成的組群的至少1種增感色素。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光性樹脂組成物，其中更包含與上述第一雙酚型二(甲基)丙烯酸酯不同的第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯，上述第二雙酚型二(甲基)丙烯酸酯具有伸乙氧基，上述伸乙氧基的結構單元數為8以下。
  4. 一種感光性元件，其具備：支撐膜、以及設置於上述支撐膜上的作為如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層。
  5. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：在基板上形成作為如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光性樹脂組成物的塗膜的感光性樹脂組成物層的感光層形成步驟；對上述感光性樹脂組成物層的至少一部分區域照射光化射線的步驟；將上述感光性樹脂組成物層的照射了上述光化射線的區域以外的區域自上述基板上除去的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之抗蝕劑圖案的形成方法，其中上述光化射線的波長為340nm~430nm的範圍內。
  7. 一種印刷配線板的製造方法，其包括：對藉由如申請專利範圍第5項或第6項所述之抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的基板進行蝕刻處理或鍍敷處理的步驟。
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