KR102458633B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

감광성 수지 조성물은, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 및 (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 식(1)로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유한다. 식 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 1∼6인 알킬에스테르기, 아미노기, 탄소수 1∼20인 알킬아미노기, 카복실기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼5인 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 복수의 R1, R2 및 R3는 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112017017100393-pct00011

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH RESIST PATTERN AND METHOD FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 사용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물은, 지지체와, 그 지지체 위에 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 층(이하, "감광성 수지 조성물층"이라고도 한다)을 구비하는 감광성 엘리먼트(적층체)로서 사용되는 경우가 많다.
프린트 배선판은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 회로 형성용 기판 위에, 감광성 엘리먼트를 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한다(감광성 수지 조성물층 형성 공정). 다음으로, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다(노광 공정). 그 후, 지지체를 박리하여 제거한 후, 감광성 수지 조성물층의 미노광부를 기판 위로부터 제거(현상)함으로써, 회로 형성용 기판 위에, 감광성 수지 조성물의 경화물(이하, "레지스트 경화물"이라고도 한다)로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다(현상 공정). 얻어진 레지스트 패턴에 대하여 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 위에 회로를 형성한 후(회로 형성 공정), 최종적으로 레지스트를 박리하고 제거하여(박리 공정), 프린트 배선판이 제조된다.
노광의 방법으로서는, 종래, 수은등을 광원으로 하여 포토마스크를 통하여 노광하는 방법이 사용되고 있다. 또한, 최근, DLP(Digital Light Processing) 또는 LDI(Laser Direct Imaging)로 불리는, 패턴을 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법이 제안되고 있다. 이 직접 묘화 노광법은, 포토마스크를 통한 노광법보다 위치 맞춤 정도(精度)가 양호하며, 또한 고정밀한 패턴이 얻어지는 점에서, 고밀도 패키지 기판 제작을 위하여 도입되고 있다.
일반적으로 노광 공정에서는, 생산 효율의 향상을 위하여 노광 시간을 단축하는 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 직접 묘화 노광법에서는, 광원에 레이저 등의 단색광을 사용하는 것 외에, 기판을 주사(走査)하면서 광선을 조사하기 때문에, 종래의 포토마스크를 통한 노광 방법과 비교하여 많은 노광 시간을 필요로 하는 경향이 있다. 그 때문에, 노광 시간을 단축하여 생산 효율을 높이려면, 종래보다도 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 필요가 있다.
한편, 최근의 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 해상도(해상성) 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물의 요구가 높아지고 있다. 특히, 패키지 기판 제작에 있어서, L/S(라인 폭/스페이스 폭)가 10/10(단위: μm) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하다.
이들 요구에 대하여, 종래, 여러 가지의 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 예를 들면, 중국 특허출원공개 제101738861호 명세서에는, 스티릴피리딘 화합물을 증감 색소로서 사용함으로써, 상술의 요구되는 특성을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 일본국 특허공개공보 제2006-234995호, 일본국 특허공개공보 제2007-114452호, 국제공개공보 제08/078483호, 국제공개공보 제10/098175호, 및 국제공개공보 제10/098183호에는, 특정의 바인더 폴리머, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 증감 색소를 사용함으로써, 상술의 요구되는 특성을 향상시킨 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 중국 특허출원공개 제101738861호 명세서에 개시되어 있는 스티릴피리딘 화합물은, 그 당시에 자주 사용되고 있던 다른 증감 색소와 비교하여, 감도 향상 효과는 충분히 나타나지만, 해상도 향상 효과가 충분하다고는 하기 어렵다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물의 고해상도화라는 관점에서는, 스티릴피리딘 화합물은 적극적으로 사용되지 않는 것이 실정이다. 또한, 일본국 특허공개공보 제2006-234995호, 일본국 특허공개공보 제2007-114452호, 국제공개공보 제08/078483호, 국제공개공보 제10/098175호, 및 국제공개공보 제10/098183호에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 감도, 해상도 및 밀착성을 균형 좋게 향상시키는 점에서 개량의 여지가 있다. 특히, 이 분야에서는, 레지스트 패턴의 해상도(해상성) 및 밀착성을 1μm 단위로 향상시키는 것이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 실시 형태는, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 검토를 거듭한 결과, 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물과, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 조합함으로써, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 제일의 양태(樣態)는, (A)탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (C)광중합 개시제와, (D)하기 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112017017100393-pct00001
식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 1∼6인 알킬에스테르기, 아미노기, 탄소수 1∼20인 알킬아미노기, 카복실기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼5인 정수를 나타낸다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1는 각각 동일해도 상이해도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 되고, c가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R3는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기의 양태를 취함으로써, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 형성할 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물에 의하면, L/S(라인 폭/스페이스 폭)가 10/10(단위: μm) 이하의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 감광성 수지 조성물은, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성 및 박리성을 보다 향상시키는 점에서, (A)바인더 폴리머가, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 및 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 밀착성을 향상시키는 점에서, (C)광중합 개시제가, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양(態樣)은, 지지체와, 상기 지지체 위에 상기 제일의 태양의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다. 이러한 감광성 엘리먼트를 사용함으로써, 특히, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제３의 태양은, 기판 위에, 상기 제일의 태양의 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 광경화시켜 경화물 영역을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하고, 상기 기판 위에 상기 경화물 영역으로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 가지는 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법이다. 상기 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 의하면, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 있어서, 조사하는 활성 광선의 파장은, 340nm∼430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 해상도 및 밀착성이 보다 양호한 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 더욱 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제４의 태양은, 상기 제３의 태양의 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 및 도금 처리의 적어도 한편의 처리를 실시하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 의하면, 고밀도 패키지 기판과 같은 고밀도화한 배선을 가지는 프린트 배선판을, 뛰어난 정밀도로 고생산성, 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 해상도 및 밀착성이 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 세미 애디티브 공법에 의한 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크리로일을 의미한다. (폴리)에틸렌옥시기란, 에틸렌옥시기 또는 2 이상의 에틸렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리에틸렌옥시기의 적어도 1종을 의미한다. (폴리)프로필렌옥시기란, 프로필렌옥시기 또는 2 이상의 프로필렌기가 에테르 결합으로 연결된 폴리프로필렌옥시기의 적어도 1종을 의미한다. 또한 "EO 변성"이란, (폴리)에틸렌옥시기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "PO 변성"이란, (폴리)프로필렌옥시기를 가지는 화합물인 것을 의미하고, "EO·PO변성"이란, (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 쌍방을 가지는 화합물인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전면(全面)에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 본 명세서에 있어서 "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓은 것을 나타내며, 2 이상인 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상인 층이 착탈 가능이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한, "∼"를 사용하여 나타난 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 미리 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 교체해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 교체해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유한다. (A)바인더 폴리머는, 밀착성 및 박리성을 보다 향상시키는 점에서, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 포함함으로써, 해상도 및 밀착성의 모두에도 뛰어난 레지스트 패턴을, 뛰어난 감도로 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 구성할 수 있다.
(A)성분: 바인더 폴리머
감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머(이하, "특정 바인더 폴리머"라고도 한다)를 포함한다. (A)성분은 필요에 따라서 특정 바인더 폴리머 이외의 바인더 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다.
특정 바인더 폴리머 중의, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 현상성 및 밀착성에 균형 좋게 뛰어난 점에서, 특정 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전질량을 기준(100질량%, 이하 동일)으로 하여, 15질량%∼40질량%인 것이 바람직하고, 18질량%∼38질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다. 현상성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 18질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 밀착성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 38질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특정 바인더 폴리머 중의, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 해상도 및 박리성이 뛰어난 점에서, 특정 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전질량을 기준으로 하여, 1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 2질량%∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 해상도가 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 지극히 바람직하다. 또한, 박리성 및 밀착성이 뛰어난 점에서는, 이 함유율이 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르의 하이드록실알킬기는, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기이며, 탄소수가 1∼8인 하이드록시알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1∼6인 하이드록시알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1∼4인 하이드록시알킬기가 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 해상도, 밀착성 및 굴곡성을 균형 좋게 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소수가 4 이하이면, 해상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특정 바인더 폴리머는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위를 더 가지고 있어도 된다. 특정 바인더 폴리머가 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는 경우, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 밀착성 및 박리성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 특정 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전질량을 기준으로 하여 10질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 15질량%∼60질량%인 것이 보다 바람직하고, 20질량%∼55질량%인 것이 더욱 바람직하다. 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 이 함유율이 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 박리성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 이 함유율이 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특정 바인더 폴리머는, 상술의 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위는, 예를 들면, 하기의 그 밖의 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
그 밖의 중합성 단량체로서는, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르, 및, (메타)아크릴산, 또한 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 중합 가능하고, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌과는 상이한 중합성 단량체이면, 특히 제한은 없다. 그 밖의 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산푸르푸릴, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산이소보닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산글리시딜, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보닐옥시에틸, (메타)아크릴산시클로헥실옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시프로필옥시에틸, (메타)아크릴산아다만틸옥시프로필옥시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르; α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르 화합물; 말레산; 말레산 무수물; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르; 프말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등의 불포화 카복실산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
특정 바인더 폴리머가 그 밖의 구조 단위를 더 가지는 경우, 그 밖의 구조 단위의 함유율은, 해상도 및 박리성이 뛰어난 점에서, 특정 바인더 폴리머를 구성하는 중합성 단량체의 전질량을 기준으로 하여 3질량%∼85질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼75질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 특히 바람직하다.
특정 바인더 폴리머는, 예를 들면, 중합성 단량체(모노머)로서, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르, 및, (메타)아크릴산, 또한, 필요에 따라 사용되는 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 그 밖의 중합성 단량체를, 상법(常法)에 따라, 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(A)성분으로서는, 특정 바인더 폴리머를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 특정 바인더 폴리머를 임의로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 특정 바인더 폴리머 이외의 그 밖의 바인더 폴리머를 특정 바인더 폴리머와 함께 사용해도 된다.
특정 바인더 폴리머의 산가는, 현상성 및 밀착성이 균형 좋게 뛰어난 점에서는, 90mgKOH/g∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g∼240mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 120mgKOH/g∼235mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 130mgKOH/g∼230mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 현상 시간을 더욱 단축시키는 점에서는, 이 산가는 90mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 100mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 120mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 130mgKOH/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물의 경화물의 밀착성을 더욱 향상시키는 점에서는, 이 산가는 250mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 240mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 235mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 230mgKOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
특정 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(표준 폴리스티렌을 사용한 검량선에 의해 환산)한 경우, 현상성 및 밀착성이 균형 좋게 뛰어난 점에서는, 10000∼200000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼80000인 것이 더욱 바람직하고, 23000∼60000인 것이 특히 바람직하다. 현상성이 뛰어난 점에서는, 200000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이하인 것이 보다 바람직하고, 80000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60000 이하인 것이 특히 바람직하다. 밀착성이 뛰어난 점에서는, 10000 이상인 것이 바람직하고, 15000 이상인 것이 보다 바람직하고, 20000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 23000 이상인 것이 특히 바람직하고, 25000 이상인 것이 지극히 바람직하다.
바인더 폴리머의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 해상도 및 밀착성이 더욱 뛰어난 점에서는, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
바인더 폴리머는, 필요에 따라서 340nm∼430nm의 범위 내의 파장을 가지는 빛에 대하여 감광성을 가지는 특성기를 그 분자 내에 가지고 있어도 된다. 특성기로서는 후술하는 증감 색소로부터 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 구성되는 기를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 함유량은, 필름 형성성(감광성 수지 조성물층 형성성), 감도 및 해상도를 더욱 향상시키는 점에서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 30질량부∼70질량부인 것이 바람직하고, 35질량부∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 40질량부∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다. 필름(감광성 수지 조성물층)의 형성성의 점에서는, 이 함유량은 30질량부 이상인 것이 바람직하고, 35질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 감도 및 해상도를 향상시키는 점에서는, 이 함유량은 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 65질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A)성분의 배합량은 불휘발분의 질량(고형 분량)이다. "불휘발분"이란, 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 가리킨다. 여기서, 휘발하는 물질이란, 비점이 대기압하에서 170℃ 이하인 물질을 가리킨다.
(B)성분: 광중합성 화합물
다음으로, 광중합성 화합물(이하 "(B)성분"이라고도 한다.)에 관하여 설명한다. (B)성분인 광중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함한다.
감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 화합물을 함유한다. 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 화합물로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은, 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 (B)성분이 광중합성 화합물로서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 가지는 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 5질량부∼70질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물, 수첨(水添) 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 적어도 한편을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분은 광중합성 화합물로서, 해상도 및 박리 특성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물, 수첨 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물, 및 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 적어도 한편을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 가지는 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌옥시기를 가지며 상기 에틸렌옥시기의 구조 단위수가 8 이하인 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112017017100393-pct00002
상기 일반식(3) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. XO 및 YO는, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기를 나타낸다. (XO)m1 및 (YO)n1는, 각각 (폴리)에틸렌옥시기 또는 (폴리)프로필렌옥시기를 나타낸다. (XO)m2 및 (YO)n2는, 각각 (폴리)에틸렌옥시기 또는 (폴리)프로필렌옥시기를 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0∼40을 나타낸다. m1, m2, n1 및 n2는 구조 단위수를 나타낸다. 따라서 단일의 분자에 있어서 정수값을 나타내고, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 구조 단위수에 관해서는 동일하다. 또한, 에틸렌옥시기는, 옥시에틸렌기라고도 할 수 있고, 프로필렌옥시기란, 옥시프로필렌기라고도 할 수 있다.
상기 화합물 중에 프로필렌옥시기를 가지는 경우, 상기 화합물 중에 있어서의 프로필렌옥시기의 구조 단위의 총수는, 레지스트의 해상성이 뛰어난 점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 현상성의 관점에서 5 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물 중에 에틸렌옥시기를 가지는 경우, 상기 화합물 중에 있어서의 에틸렌옥시기의 구조 단위의 총수는, 현상성이 뛰어난 점에서는, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해상성의 관점에서 16 이하인 것이 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시도데카에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판은, FA-3200MY(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판은, FA-324M(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명) 또는 FA-321M(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
상기 감광성 수지 조성물이 (B)성분으로서 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼65질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼60질량부인 것이 보다 바람직하고, 10질량부∼55질량부인 것이 더욱 바람직하다.
수첨 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물이 수첨 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼40질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (B)성분은, 레지스트 패턴의 굴곡성을 향상시키는 관점에서, 그 밖의 광중합성 화합물로서 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 감광성 수지 조성물이 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 5질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 10질량부∼25질량부인 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 분자 내에 (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기의 쌍방을 가지는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 분자 내에 있어서, (폴리)에틸렌옥시기 및 (폴리)프로필렌옥시기는, 각각 연속하여 블록적으로 존재해도, 랜덤으로 존재해도 된다. 또한, (폴리)프로필렌옥시기에 있어서의 프로필렌옥시기는, n-프로필렌옥시기 또는 이소프로필렌옥시기의 어느 것이어도 된다. 또한, (폴리)이소프로필렌옥시기에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 되고, 1급 탄소가 산소원자에 결합하고 있어도 된다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트는, (폴리)n-부틸렌옥시기, (폴리)이소부틸렌옥시기, (폴리)n-펜틸렌옥시기, (폴리)헥실렌옥시기, 이들의 구조 이성체 등인 탄소원자수 4∼6 정도의 (폴리)알킬렌옥시기 등을 가지고 있어도 된다.
상기 (B)성분은, 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 가지는 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(에틸렌옥시기의 구조 단위수가 1∼5인 것), PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 및 PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라메틸올메탄트리아크릴레이트는, A-TMM-3(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)으로서, EO 변성 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트는, TMPT21E 및 TMPT30E(히타치가세이가부시끼가이샤제, 샘플명)로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트는, SR444(서트마가부시키가이샤제, 제품명)로서, 디펜타에리트리톨헥사아크리레이트는, A-DPH(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)로서, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트는, ATM-35 E(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명))로서 상업적으로 입수 가능하다.
상기 (B)성분이, 광중합성 화합물로서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 3질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 5질량부∼25질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (B)성분은, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 점, 또는 스컴(scum) 발생 억제의 점에서, 그 밖의 광중합성 화합물로서 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함해도 된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈산 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 중에서도, 해상도, 밀착성, 레지스트 형상 및 경화 후의 박리 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트 또는 프탈산 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (B)성분이, 광중합성 화합물로서, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에, 1질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 3질량부∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼12질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B)성분 전체의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 30질량부∼70질량부로 하는 것이 바람직하고, 35질량부∼65질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35질량부∼60질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 30질량부 이상이면, 충분한 감도 및 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 이 함유량이 70질량부 이하이면, 필름(감광성 수지 조성물층)을 형성하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(C)성분: 광중합 개시제
감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서, 광중합 개시제의 적어도 1종을 포함한다. (C)성분은, 감도 및 밀착성을 향상시키는 점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure 112017017100393-pct00003
식(2) 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있어도 되는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시기를 나타내고, p 및 q는, 각각 독립적으로, 1∼5인 정수를 나타낸다. 단, p가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X1는 각각 동일해도 상이해도 되고, q가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 X2는 각각 동일해도 상이해도 된다.
X1 및 X2 중 적어도 1개는 염소원자인 것이 바람직하다. X1 및 X2의 치환 위치는 특히 한정되지 않으며, 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가, 각각 독립적으로 상기 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 1∼5인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가, 각각 독립적으로 상기 치환기를 가지는 경우, 그 치환 위치는 특히 한정되지 않는다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴기가 페닐기인 경우, 치환기의 치환 위치는 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는, 무치환인 것이 바람직하다.
p 및 q는, 각각 독립적으로, 1∼5인 정수이며, 1∼3인 정수인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 및 2-(4-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 들 수 있다. 또한, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하고 대상인 화합물을 부여해도 되고, 상이하고 비대칭인 화합물을 부여해도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
(C)성분인 광중합 개시제로서는, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 또는 그 유도체 이외에도, 통상 사용되는 그 밖의 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤; 알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9-페닐아크리딘, 1,7-(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체를 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 1질량부∼7질량부인 것이 보다 바람직하고, 2질량부∼6질량부인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. (C)성분의 함유량이 0.1질량부 이상이면 양호한 감도, 해상도 또는 밀착성을 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 10질량부 이하이면 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(D)성분: 증감 색소
감광성 수지 조성물은, (D)성분으로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물의 적어도 1종을 함유한다. (D)성분인 증감 색소는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112017017100393-pct00004
식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 1∼6인 알킬에스테르기, 아미노기, 탄소수 1∼20인 알킬아미노기, 카복실기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼5인 정수를 나타낸다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1는 각각 동일해도 상이해도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 되고, c가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R3는 각각 동일해도 상이해도 된다.
감도를 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 1∼6인 알킬에스테르기, 아미노기 또는 탄소수 1∼20인 알킬아미노기인 것이 바람직하다.
또한, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0∼5인 정수를 나타내고, 0∼3인 정수가 바람직하고, 0∼2인 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물로서는, 예를 들면, 3,5-디벤질리덴디시클로펜타노[b,e]-4-페닐피리딘, 3,5-비스(4-메틸벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-메틸페닐)피리딘, 3,5-비스(4-메톡시벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-메톡시페닐)피리딘, 3,5-비스(4-아미노벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-아미노페닐)피리딘, 3,5-비스(4-디메틸아미노벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-디메틸아미노페닐)피리딘, 3,5-비스(4-카복실벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-카복실페닐)피리딘, 3,5-비스(4-아세틸벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-아세틸페닐)피리딘, 3,5-비스(4-시아노벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-시아노페닐)피리딘, 3,5-비스(4-니트로벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-니트로페닐)피리딘, 3,5-비스(4-아크릴로일벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(4-아크릴로일페닐)피리딘, 및 3,5-비스(2,4-디메톡시벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(2,4-디메톡시페닐)피리딘을 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물은, 예를 들면, 벤즈알데히드 유도체, 환상(環狀) 알킬케톤 및 아세트산암모늄의 축합반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D)성분의 총함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05질량부∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08질량부∼3질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면, 감도 및 해상도를 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 10질량부 이하이면, 충분히 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(E)성분: 아민 화합물
감광성 수지 조성물은, (E)성분으로서, 아민 화합물의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 비스[4-(디메틸아미노)페닐]메탄, 비스[4-(디에틸아미노)페닐]메탄, 로이코크리스탈 바이올렛 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (E)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼2질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 0.01질량부 이상이면 충분한 감도를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 이 함유량이 10질량부 이하이면, 필름(감광성 수지 조성물층) 형성 후, 과잉인 (E)성분이 이물(異物)로서 석출되는 것이 억제되는 경향이 있다.
(그 밖의 성분)
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합 개시제, 마라카이트 그린, 빅토리아퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 메틸 바이올렛 등의 염료, 트리브로모페닐술폰, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 2-클로로아닐린 등의 광발색제, 열발색 방지제, 4-톨루엔술폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이메징제, 열가교제 등을 함유해도 된다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 감광성 수지 조성물이 그 밖의 성분을 포함하는 경우, 이들의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 각각 0.01질량부∼20질량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물의 용액]
감광성 수지 조성물은, 유기용제의 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 유기용제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 비플로톤성 극성 용제; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물에 유기용제를 함유시켜 고형분이 30질량%∼60질량% 정도인 용액으로 하여 사용할 수 있다. 이하, 유기용제를 포함한 감광성 수지 조성물을 "도포액"이라고도 한다.
상기 도포액을, 후술하는 지지체, 금속판 등의 표면상에 도포하고, 건조시킴으로써, 상기 감광성 수지 조성물의 도막인 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 금속판으로서는 특히 제한되지 않으며, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 금속판으로서는, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인리스 등의 철계 합금 등의 금속판을 들 수 있다. 금속판으로서, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등의 금속판을 들 수 있다.
형성되는 감광성 수지 조성물층의 두께는 특히 제한되지 않으며, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 건조 후의 두께로 1μm∼100μm 정도인 것이 바람직하다. 금속판 위에 감광성 수지 조성물층을 형성한 경우, 감광성 수지 조성물층의 표면을, 보호층으로 피복해도 된다. 보호층으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층의 형성에 적용할 수 있다. 즉 다른 실시 형태는, (A)성분: 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광성 엘리먼트로의 응용이다. 또한, 본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 후술하는 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 사용할 수 있다. 즉, 다른 실시 형태는, (A)성분: 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법으로의 응용이다.
＜감광성 엘리먼트＞
감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 위에 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물층은, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도막으로서, 상기 감광성 수지 조성물이 미경화 상태인 것이다. 상기 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호층 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 상기 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타낸다. 도 1에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이에 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(1)에서는, 지지체(2), 감광성 수지 조성물층(3), 보호층(4)이 이 순서로 적층되어 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 지지체(2) 위에, 유기용제를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물인 도포액을 도포하여 도포층을 형성하고, 이를 건조함으로써 감광성 수지 조성물층(3)을 형성한다. 이어서, 감광성 수지 조성물층(3)의 지지체(2)와는 반대측의 면을 보호층(4)으로 피복함으로써, 지지체(2)와, 그 지지체(2) 위에 형성된 감광성 수지 조성물층(3)과, 그 감광성 수지 조성물층(3) 위에 적층된 보호층(4)을 구비하는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트(1)를 얻을 수 있다. 감광성 엘리먼트(1)는, 보호층(4)을 반드시 갖추지 않아도 된다.
지지체(2)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지체(중합체 필름)(2)의 두께는, 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 5μm∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm∼30μm인 것이 더욱 바람직하다. 지지체(2)의 두께가 1μm 이상인 것으로, 지지체(2)를 박리할 때에 지지체(2)가 파손되는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 지지체(2)의 두께가 100μm 이하인 것으로 해상도의 저하가 억제되는 경향이 있다.
보호층(4)으로서는, 감광성 수지 조성물층(3)의 보호층(4)에 대한 접착력이, 감광성 수지 조성물층(3)의 지지체(2)에 대한 접착력보다도 작아지는 것이 바람직하다. 또한, 저(低)피시아이인 필름이 바람직하다. 여기서, "피시아이"란, 재료를 열용융하여, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물(異物), 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 취입된 것을 의미한다. 즉, "저피시아이"란, 필름 중의 상기 이물 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호층(4)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로서는, 오지세이시가부시키가이샤제의 아르판 MA-410, E-200, 신에츠필름가부시키가이샤제의 폴리프로필렌 필름, 테이진가부시키가이샤제의 PS-25 등의 PS 시리즈의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호층(4)은 지지체(2)와 동일한 것이어도 된다.
보호층(4)의 두께는 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 5μm∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm∼30μm인 것이 더욱 바람직하고, 15μm∼30μm인 것이 특히 바람직하다. 보호층(4)의 두께가 1μm 이상이면, 보호층(4)을 벗기면서, 감광성 수지 조성물층(3) 및 지지체(2)를 기판 위에 라미네이트 할 때, 보호층(4)이 파손되는 것을 억제할 수 있다. 보호층(4)의 두께가 100μm 이하이면, 취급성과 염가성이 뛰어나다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 구체적으로는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 상기 (A)성분: 바인더 폴리머, 상기 (B)성분: 광중합성 화합물, 상기 (C)성분: 광중합 개시제, 및 상기 (D)성분: 증감 색소를 상기 유기용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체(2) 위에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지 조성물층(3)을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 감광성 엘리먼트를 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물의 용액의 지지체(2) 위로의 도포는, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특히 제한은 없다. 70℃∼150℃에서, 5분∼30분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 감광성 수지 조성물층(3) 중의 잔존 유기용제량은, 이후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광성 수지 조성물층(3)의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 두께로 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 1μm∼50μm인 것이 보다 바람직하고, 5μm∼40μm인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물층(3)의 두께가 1μm 이상인 것으로, 공업적인 도공이 용이하게 된다. 감광성 수지 조성물층(3)의 두께가 100μm 이하이면, 밀착성 및 해상도를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
상기 감광성 수지 조성물층(3)의 자외선에 대한 투과율은, 파장 350nm∼420nm인 범위의 자외선에 대하여 5%∼75%인 것이 바람직하고, 10%∼65%인 것이 보다 바람직하고, 15%∼55%인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율이 5% 이상이면, 충분한 밀착성이 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 이 투과율이 75% 이하이면, 충분한 해상도가 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 투과율은, UV 분광계에 의해 측정할 수 있다. UV 분광계로서는, 가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제의 228A형 W빔 분광 광도계를 들 수 있다.
감광성 엘리먼트는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 이들 중간층으로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개공보 제2006-098982호에 기재된 중간층을 적용할 수 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트 형상이어도 되고, 또는 권심(券芯)에 롤 형상으로 권취된 형상이어도 된다. 롤 형상으로 권취하는 경우, 지지체(2)가 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심의 재질로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이와 같이하여 얻어진 롤 형상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포(梱包) 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트로 감싸 포장하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법＞
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴 부착 기판을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법은, (i)상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 형성하는 공정(감광성 수지 조성물층 형성 공정)과, (ii)상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 노광시켜 경화물 영역을 형성하는 공정(노광 공정)과, (iii)상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하고, 상기 기판 위에 상기 경화물 영역으로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 가진다. 상기 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법은 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
(i)감광성 수지 조성물층 형성 공정
우선, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층(3)을 기판 위에 형성한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다. 절연층으로서는, 유리 에폭시재를 들 수 있다. 도체층으로서는 동박(銅箔)을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층(3)의 기판 위로의 형성은, 예를 들면, 상기 감광성 엘리먼트가 보호층(4)을 가지고 있는 경우에는, 보호층(4)을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층(3)을 가열하면서 상기 기판에 압착함으로써 실시된다. 이에 의해, 기판과 감광성 수지 조성물층(3)과 지지체(2)가 이 순서로 적층된 적층체를 얻을 수 있다.
이 감광성 수지 조성물층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 감광성 수지 조성물층(3) 및 기판의 적어도 한편에 대한 가열은, 70℃∼130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.1MPa∼1.0MPa 정도(1kgf/cm2∼10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착하는 것이 바람직하다. 이들 조건에는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라서 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지 조성물층(3)을 70℃∼130℃로 가열하면, 기판을 예열 처리해 두지 않아도 된다. 회로 형성용 기판을 예열 처리함으로써 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(ii)노광 공정
노광 공정에서는, 상기와 같이 하여 기판 위에 형성된 감광성 수지 조성물층(3)의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화하여, 잠상(潛像)이 형성된다. 이때, 감광성 수지 조성물층(3) 위에 존재하는 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 투명한 경우에는, 지지체(2)를 통하여 활성 광선을 조사할 수 있다. 한편, 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 차광성을 나타내는 경우에는, 지지체(2)를 제거한 후에 감광성 수지 조성물층(3)에 활성 광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크로 불리는 네가티브 또는 포저티브 마스크 패턴을 통하여 활성 광선을 화상 형상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또한, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의해 활성 광선을 화상 형상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성 광선의 광원으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화 갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다.
활성 광선의 파장(노광 파장)으로서는, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 340nm∼430nm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 350nm∼420nm의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
(iii)현상 공정
현상 공정에서는, 감광성 수지 조성물층(3)의 미경화 부분이 회로 형성용 기판 위로부터 현상 처리에 의해 제거됨으로써, 감광성 수지 조성물층(3)이 광경화한 경화물인 레지스트 패턴이 기판 위에 형성된다. 감광성 수지 조성물층(3) 위에 지지체(2)가 존재하고 있는 경우에는, 지지체(2)를 제거하고 나서, 미노광 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 처리에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 사용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬럽핑, 스크러빙, 요동 침지 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 해상도 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 알칼리성 수용액, 유기용제 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전하고 또한 안정하며, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 혹은 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산알칼리; 인산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리금속 인산염; 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염, 붕사(사붕산나트륨), 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 모르폴린 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1질량%∼5질량% 탄산나트륨의 희박(稀薄)용액, 0.1질량%∼5질량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 수산화 나트륨의 희박용액, 0.1질량%∼5질량% 사붕산나트륨의 희박용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 감광성 수지 조성물층(3)의 알칼리 현상성에 맞추어 조절된다. 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기용제 등을 함유시켜도 된다.
알칼리성 수용액은, 1종 이상의 유기용제를 포함하고 있어도 된다. 사용하는 유기용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소원자수 1∼4인 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 수계 현상액에 있어서의 유기용제의 함유율은, 통상 2질량%∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 알칼리 현상성에 맞추어 조정할 수 있다.
유기용제 현상액에 사용되는 유기용제로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제에, 인화 방지를 위해, 1질량%∼20질량%의 범위에서 물을 첨가하여 유기용제 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에서는, 미노광 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60℃∼250℃ 정도의 가열 또는 0.2J/cm2∼10J/cm2 정도의 노광을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 더욱 경화시키는 공정을 더 포함해도 된다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 및 도금 처리의 적어도 한편의 처리를 실시하고, 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 도체층을 구비하는 기판(회로 형성용 기판)을 사용하는 것이 바람직하다. 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라 레지스트 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 기판의 에칭 처리 및 도금 처리는, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판의 도체층 등에 대하여 실시된다.
에칭 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴(경화 레지스트)을 마스크로 하여, 경화 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭 제거하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소 에칭액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에치 펙터가 양호한 점에서, 염화 제2철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴(경화 레지스트)을 마스크로 하여, 경화 레지스트에 의해 피복되어 있지 않은 회로 형성용 기판의 도체층 위에 구리 및 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 경화 레지스트를 제거하고, 또한 이 경화 레지스트에 의해 피복되어 있던 도체층을 에칭 처리하여, 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리의 방법은, 전해도금 처리이어도, 무전해도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 황산 구리도금, 피로인산 구리도금 등의 구리도금, 하이슬로우 땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(浴)(황산니켈-염화니켈)도금, 설파민산니켈 등의 니켈도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 위의 레지스트 패턴은 제거(박리)된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성인 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1질량%∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 수용액의 부여 방식으로서는, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 병용해도 된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스트 패턴을 제거한 경우, 에칭 처리에 의해 경화 레지스트로 피복되어 있던 도체층을 더 제거하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술의 에칭액을 적용할 수 있다.
본 실시 형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판 뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또한 소경(小經) 스루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 적합한 실시 형태의 하나는, (A)성분: 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, (B)성분: 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제와, (D)성분: 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조에 대한 응용이다. 또한, 보다 적합한 실시 형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 고밀도 패키지 기판의 제조에 대한 응용이며, 상기 감광성 수지 조성물의 세미 애디티브 공법에 대한 응용이다. 이하에, 세미 애디티브 공법에 따른 배선판의 제조 공정의 일례에 관하여, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이에 한정되지 않는다.
도 2(a)에서는, 절연층(15) 위에 도체층(10)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(10)은, 예를 들면, 금속 구리층이다. 도 2(b)에서는, 상기 감광성 수지 조성물층 형성 공정에 의해, 기판의 도체층(10) 위에 감광성 수지 조성물층(32)을 형성한다. 도 2(c)에서는, 감광성 수지 조성물층(32) 위에 마스크(20)을 배치하고, 활성 광선(50)을 조사하여, 마스크(20)가 배치된 영역 이외의 영역을 노광하여 광경화부를 형성한다. 도 2(d)에서는, 상기 노광 공정에 의해 형성된 광경화부 이외의 영역을 현상 공정에 의해, 기판 위로부터 제거함으로써, 기판 위에 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 형성한다. 도 2(e)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 마스크로 한 도금 처리에 의해, 도체층(10) 위에 도금층(42)을 형성한다. 도 2(f)에서는, 광경화부인 레지스트 패턴(30)을 강알칼리의 수용액에 의해 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 도금층(42)의 일부와 레지스트 패턴(30)으로 마스크 되고 있던 도체층(10)을 제거하여 회로 패턴(40)을 형성한다. 도체층(10)과 도금층(42)은, 재질이 동일해도, 상이해도 된다. 도체층(10)과 도금층(42)이 동일한 재질인 경우, 도체층(10)과 도금층(42)이 일체화되어 있어도 된다. 또한, 도 2에서는 마스크(20)를 사용하여 레지스트 패턴(30)을 형성하는 방법 에 관하여 설명하였으나, 마스크(20)를 사용하지 않고 직접 묘화 노광법에 의해 레지스트 패턴(30)을 형성해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)(감광성 수지 조성물의 용액의 조제)
표 2 및 표 3에 나타내는 (A)∼(E)성분 및 염료를 동표(同表)에 나타내는 배합량(g단위)으로, 아세톤 9g, 톨루엔 5g 및 메탄올 5g과 혼합함으로써, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼7의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 표 2 및 표 3에 나타내는 (A)성분의 배합량은 불휘발분의 질량(고형 분량)이다. "불휘발분"이란, 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 가리킨다. 여기서, 휘발하는 물질이란, 비점이 대기압하에서 170℃ 이하인 물질을 가리킨다. 표 2 및 표 3에 나타내는 각 성분의 상세에 관하여는, 이하와 같다. 또한, "-"은 미배합을 의미한다.
(A)바인더 폴리머[바인더 폴리머(A-1)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 81g, 메타크릴산2-하이드록시에틸 15g, 스티렌 135g 및 메타크릴산벤질 69g(질량비 27/5/45/23)과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 a"로 하였다.
메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(질량비 3:2) 100g에, 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 용해하여 얻은 용액을 "용액 b"로 하였다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 180g 및 톨루엔 120g의 혼합액(질량비 3:2) 300g을 투입하고, 플라스크 내에 질소가스를 취입하면서 교반하면서 가열하여, 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 교반 하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, 상기 용액 b를 10분간에 걸쳐 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시켜, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머(A-1)의 불휘발분(고형분)은 41.5질량%이며, 중량 평균 분자량은 27000이며, 산가는 176mgKOH/g, 분산도는 1.8이었다.
또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프: 히타치　L-6000형(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: 이하의 합계 3개, 컬럼 사양: 10.7mmφ×300mm
Gelpack　GL-R440
Gelpack　GL-R450
Gelpack　GL-R400M(이상, 히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
시료 농도: 고형분이 40질량%인 수지 용액을 120mg채취하여, 5mL의 THF에 용해하여 시료를 조제했다.
측정 온도: 40℃
주입량: 200μL
압력: 49Kgf/cm2(4.8MPa)
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치　L-3300형 RI(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
[바인더 폴리머(A-2)의 합성]
중합성 단량체(모노머)로서, 표 1에 나타내는 재료를 동표에 나타내는 질량비로 사용한 것 이외는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여 바인더 폴리머(A-2)의 용액을 얻었다.
[비교의 바인더 폴리머(A-3)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 72g, 메타크릴산메틸 9g, 스티렌 150g 및 메타크릴산벤질 69g(질량비 24/3/50/23)과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 c"로 하고, 용액 a 대신 용액 c를 사용한 것 이외는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여, 비교의 바인더 폴리머(A-3)의 용액을 얻었다.
[비교의 바인더 폴리머(A-4)의 합성]
중합성 단량체(모노머)인 메타크릴산 90g, 스티렌 150g 및 메타크릴산벤질 60g(질량비 30/50/20)과, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g을 혼합하여 얻은 용액을 "용액 d"로 하고, 용액 a 대신 용액 d를 사용한 것 이외는, 바인더 폴리머(A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여, 비교의 바인더 폴리머(A-4)의 용액을 얻었다.
바인더 폴리머 (A-1)∼(A-4)에 관하여, 중합성 단량체(모노머)의 질량비(%), 산가 및 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017017100393-pct00005
(B)광중합성 화합물
·FA-324M(히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐)프로판
·FA-3200MY(히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시에톡시프로폭시)페닐)프로판(에틸렌옥사이드 평균 12mol 및 프로필렌옥사이드 평균 4mol 부가물)
·FA-321M(히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명): 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로판
(C)광중합 개시제
·B-CIM(Hampford사제, 제품명): 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체]
(D)증감 색소
·2,4-DMOP-DSP(합성 샘플명): 3,5-비스(2,4-디메톡시벤질리덴디시클로펜타노[b,e])-4-(2,4-디메톡시페닐)피리딘
·PYR-1(가부시키가이샤니혼가가쿠고교쇼제): 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린
·EAB(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제 상품명): 4,4'-디에틸아미노벤조페논
(E)아민 화합물
·LCV(야마다가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명): 로이코크리스탈 바이올렛
염료
·MKG(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명): 마라카이트 그린
Figure 112017017100393-pct00006
Figure 112017017100393-pct00007
＜감광성 엘리먼트의 제작＞
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 용액을, 각각 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토오레가부시키가이샤제, 제품명 "FB-40")(지지체) 위에 도포하고, 70℃ 및 110℃의 열풍 대류식 건조기로 순차로 건조 처리하여, 건조 후의 막 두께가 25μm인 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 이 감광성 수지 조성물층 위에 폴리프로필렌 필름(오지세이시가부시키가이샤제, 제품명 "E-200K")(보호층)을 첩합하여, 지지체와, 감광성 수지 조성물층과, 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
＜적층 기판의 제작＞
유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 동박(두께 16μm)으로 이루어지는 동장적층판(銅張積層板)(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명 "MCL-E-679F")(이하, "기판"이라고 한다.)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼7에 관련되는 감광성 엘리먼트를, 기판의 구리 표면에 라미네이트(적층)했다. 라미네이트는, 보호층을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지 조성물층이 기판의 구리 표면에 밀착하도록 하여, 온도 120℃, 라미네이트 압력 4kgf/cm2(0.4MPa)의 조건하에서 실시했다. 이와 같이하여, 기판의 구리 표면 위에 감광성 수지 조성물층 및 지지체가 적층된 적층 기판을 얻었다.
얻어진 적층 기판을 23℃까지 방랭 했다. 다음으로, 적층 기판의 지지체 위에, 농도 영역 0.00∼2.00, 농도 스텝 0.05, 타블렛의 크기 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴을 배치시켰다. 파장 405nm의 청자색 레이저 다이오드를 광원으로 하는 직묘노광기(히타치 비아메카닉스가부시키가이샤, "DE-1UH")를 사용하여, 100mJ/cm2의 에너지량(노광량)으로 포토 툴 및 지지체를 통하여 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광했다. 또한, 조도의 측정에는, 405nm 대응 프로브를 적용한 자외선 조도계(우시오덴기가부시키가이샤, "UIT-150")를 사용했다.
＜감도의 평가＞
노광 후, 적층 기판으로부터 지지체를 박리하고, 감광성 수지 조성물층을 노출시켜, 1질량% 탄산나트륨 수용액을 30℃에서 60초간 스프레이 함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이와 같이하여, 기판의 구리 표면 위에 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성했다. 레지스트 패턴(경화막)으로서 얻어진 스텝 타블렛의 잔존 단수(스텝 단수)를 측정함으로써, 감광성 수지 조성물의 감도를 평가했다. 감도는, 상기 스텝 단수가 14단이 되는 에너지량(단위: mJ/cm2)에 의해 나타나며, 이 수치가 낮을수록 감도가 양호한 것을 의미한다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
＜해상도 및 밀착성의 평가＞
라인 폭(L)/스페이스 폭(S)(이하, "L/S"라고 기재한다.)이 3/3∼30/30(단위: μm)인 묘화 패턴을 사용하여, 41단 스텝 타블렛의 잔존 단수가 14단이 되는 에너지량으로 상기 적층 기판의 감광성 수지 조성물층에 대하여 노광(묘화)을 실시했다. 노광 후, 상기 감도의 평가와 동일한 현상 처리를 실시했다.
현상 후, 스페이스 부분(미노광 부분)이 깔끔히 제거되고, 또한 라인 부분(노광 부분)이 사행(蛇行), 흠 등의 불량이 발생하는 일 없이 형성된 레지스트 패턴에 있어서의 라인 폭/스페이스 폭의 값 중의 최소값에 의해, 해상도 및 밀착성을 평가했다. 이 수치가 작을수록 해상도 및 밀착성이 모두 양호한 것을 의미한다. 또한, 얻어진 레지스트 패턴은, 현미경을 사용하여, 배율 1000배로 확대하여 관찰함으로써 불량의 유무를 확인했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112017017100393-pct00008
Figure 112017017100393-pct00009
표 4 및 표 5로부터 명백하듯이, 탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지는 바인더 폴리머와, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 패턴은, 감도, 해상도 및 밀착성의 모두에 뛰어났다.
또한, 일본출원 2014-190158의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용됨이 구체적이며 또한 개개에 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (7)

  1. (A)탄소수가 1∼12인 하이드록시알킬기를 가지는 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위, 및, (메타)아크릴산에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 중량평균분자량이 28000이하인 바인더 폴리머와,
    (B)에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 광중합성 화합물과,
    (C)광중합 개시제와,
    (D)하기 일반식(1)으로 표시되는 스티릴피리딘 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022099177393-pct00014

    [식(1) 중, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20인 알킬기, 탄소수 1∼6인 알콕시기, 탄소수 1∼6인 알킬에스테르기, 아미노기, 탄소수 1∼20인 알킬아미노기, 카복실기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기 또는 (메타)아크릴로일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼5인 정수를 나타낸다. 단, a가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1는 각각 동일해도 상이해도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R2는 각각 동일해도 상이해도 되고, c가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R3는 각각 동일해도 상이해도 된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    (A)바인더 폴리머가, 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 유래하는 구조 단위를 더 가지는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C)광중합 개시제가, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 지지체와, 상기 지지체 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  5. 기판 위에, 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 광경화시켜 경화물 영역을 형성하는 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 경화물 영역 이외의 영역을 상기 기판 위로부터 제거하고, 상기 기판 위에 상기 경화물 영역으로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
    을 가지는 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성 광선의 파장이 340nm∼430nm의 범위 내인 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법.
  7. 제5항에 기재된 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 및 도금 처리의 적어도 한편의 처리를 실시하는 공정을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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